KR20230022171A - 편광막, 편광판, 및 해당 편광막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 흡수축 방향에 따른 파단이 억제된 편광막을 제공한다. 본 발명의 편광막은, 이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된다. 하나의 실시형태에서는, 편광막은, 단체 투과율을 x%로 하고, 폴리비닐알코올계 수지의 복굴절을 y로 한 경우에, 하기 식 (1)을 충족한다. 하나의 실시형태에서는, 편광막은, 단체 투과율을 x%로 하고, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름의 면내 위상차를 z㎚로 한 경우에, 하기 식 (2)를 충족한다. 하나의 실시형태에서는, 편광막은, 두께가 10㎛ 이하이다. 본 발명의 편광판은, 상기의 편광막과, 편광막의 적어도 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함한다:
y<-0.011x+0.525 (1)
z<-60x+2875 (2).
y<-0.011x+0.525 (1)
z<-60x+2875 (2).
Description
본 발명은, 편광막, 편광판, 및 해당 편광막의 제조 방법에 관한 것이다.
대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치에는, 그의 화상 형성 방식에 기인하여, 액정 셀의 양측에 편광막이 배치되어 있다. 편광막의 제조 방법으로서는, 예컨대, 수지 기재와 폴리비닐알코올(PVA)계 수지층을 포함하는 적층체를 연신하고, 다음으로 염색 처리를 실시하여, 수지 기재 위에 편광막을 얻는 방법이 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 1). 이와 같은 방법에 따르면, 두께가 얇은 편광막이 얻어지기 때문에, 근래의 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있어 주목받고 있다. 그러나, 상기와 같은 박형 편광막은 흡수축 방향에 따라 찢어지기 쉽다(파단되기 쉽다)는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은, 흡수축 방향에 따른 파단이 억제된 편광막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 하나의 국면에 따르면, 이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 단체 투과율을 x%로 하며, 해당 폴리비닐알코올계 수지의 복굴절을 y로 한 경우에, 하기 식 (1)을 충족하는, 편광막이 제공된다.
y<-0.011x+0.525 (1)
본 발명의 다른 국면에 따르면, 이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 단체 투과율을 x%로 하며, 해당 폴리비닐알코올계 수지 필름의 면내 위상차를 z㎚로 한 경우에, 하기 식 (2)를 충족하는, 편광막이 제공된다.
z<-60x+2875 (2)
하나의 실시형태에서, 상기 편광막의 두께가 10㎛ 이하이다.
하나의 실시형태에서, 상기 편광막의 단체 투과율이 40.0% 이상이고, 또한, 편광도가 99.0% 이상이다.
본 발명의 또 다른 국면에 따르면, 상기 편광막과, 해당 편광막의 적어도 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하는, 편광판이 제공된다.
하나의 실시형태에서, 상기 편광판의 총 두께가 30㎛ 이하이다.
본 발명의 또 다른 국면에 따르면, 상기 편광막의 제조 방법이 제공된다. 해당 제조 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에, 요오드화물 또는 염화나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 및, 해당 적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써, 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를, 이 순서대로 실시하는 것을 포함하고, 해당 공중 보조 연신 처리 및 해당 수중 연신 처리의 연신의 총 배율이, 해당 적층체의 원래 길이에 대하여 3.0배∼4.5배이며, 해당 공중 보조 연신 처리의 연신 배율이, 해당 수중 연신 처리의 연신 배율보다도 크다.
본 발명의 편광막은, 이색성 물질을 포함하는 PVA계 수지 필름으로 구성되고, 단체 투과율과 해당 PVA계 수지의 복굴절 또는 PVA계 수지 필름의 면내 위상차가 소정의 관계를 충족한다. 이와 같은 관계를 충족하는 편광막은, PVA계 수지의 배향 상태 등에 기인하여, 실용상 허용 가능한 광학 특성(대표적으로는, 단체 투과율 및 편광도)을 실현하면서, 흡수축 방향에 따른 파단을 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 2는, 가열 롤을 이용한 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 실시예 및 비교예에서 제작한 편광막의 단체 투과율과 PVA계 수지의 복굴절과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 및 비교예에서 제작한 편광막의 단체 투과율과 PVA계 수지 필름의 면내 위상차와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는, 가열 롤을 이용한 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 실시예 및 비교예에서 제작한 편광막의 단체 투과율과 PVA계 수지의 복굴절과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 및 비교예에서 제작한 편광막의 단체 투과율과 PVA계 수지 필름의 면내 위상차와의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로는 한정되지 않는다. 또한, 각 실시형태는, 적절히 조합할 수 있다.
A. 편광막
본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광막은, 이색성 물질을 포함하는 PVA계 수지 필름으로 구성되고, 단체 투과율을 x%로 하며, 당해 PVA계 수지의 복굴절을 y로 한 경우에, 하기 식 (1)을 충족한다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 편광막은, 이색성 물질을 포함하는 PVA계 수지 필름으로 구성되고, 단체 투과율을 x%로 하며, 당해 PVA계 수지 필름의 면내 위상차를 z㎚로 한 경우에, 하기 식 (2)를 충족한다.
y<-0.011x+0.525 (1)
z<-60x+2875 (2)
상기 편광막에서의 PVA계 수지의 복굴절(이하, PVA의 복굴절 또는 PVA의 Δn이라고 표기함) 및 PVA계 수지 필름의 면내 위상차(이하, 'PVA의 면내 위상차'라고 표기함)는 어느 것도, 편광막을 구성하는 PVA계 수지의 분자쇄의 배향도와 관련된 값이며, 배향도의 상승에 따라 큰 값이 될 수 있다. 상기 편광막은, PVA계 수지의 분자쇄의 흡수축 방향으로의 배향이 종래의 편광막보다도 완만한 것에 기인하여, 흡수축 방향에 따른 파단이 억제된다. 그 결과, 굴곡성이 매우 우수한 편광막(결과로서, 편광판)이 얻어질 수 있다. 이와 같은 편광막(결과로서, 편광판)은, 바람직하게는 만곡한 화상 표시 장치, 보다 바람직하게는 절곡 가능한 화상 표시 장치, 더욱 바람직하게는 절첩 가능한 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 종래, 배향도가 낮은 편광막에서는 허용 가능한 광학 특성(대표적으로는, 단체 투과율 및 편광도)을 얻는 것이 곤란하였는데, 상기 식 (1) 및/또는 식 (2)를 충족하는 편광막은, 종래보다도 낮은 PVA계 수지의 배향도와 허용 가능한 광학 특성을 양립할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 바람직하게는 하기 식 (1a) 및/또는 식 (2a)를 충족하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1b) 및/또는 식 (2b)를 충족한다.
-0.004x+0.18<y<-0.011x+0.525 (1a)
-0.003x+0.145<y<-0.011x+0.520 (1b)
-40x+1800<z<-60x+2875 (2a)
-30x+1450<z<-60x+2850 (2b)
본 명세서에서, 상기 PVA의 면내 위상차는, 23℃, 파장 1000㎚에서의 PVA계 수지 필름의 면내 위상차값이다. 근적외선 영역을 측정 파장으로 함으로써, 편광막 중의 요오드의 흡수의 영향을 배제할 수 있고, 위상차를 측정하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 PVA의 복굴절(면내 복굴절)은, PVA의 면내 위상차를 편광막의 두께로 나눈 값이다.
PVA의 면내 위상차는, 하기와 같이 평가한다. 먼저, 파장 850㎚ 이상의 복수의 파장으로 위상차값을 측정하고, 측정된 위상차값: R(λ)과 파장: λ의 플롯을 행하며, 이를 하기의 셀마이어(Sellmeier)식에 최소 제곱법으로 피팅시킨다. 여기에서, A 및 B는 피팅 파라미터이고 최소 제곱법에 의해 결정되는 계수이다.
R(λ)=A+B/(λ2－6002)
이때, 이 위상차값 R(λ)은, 파장 의존성이 없는 PVA의 면내 위상차(Rpva)와, 파장 의존성이 강한 요오드의 면내 위상차값(Ri)으로 하기와 같이 분리할 수 있다.
Rpva=A
Ri=B/(λ2-6002)
이 분리식에 기초하여, 파장 λ=1000㎚에서의 PVA의 면내 위상차(즉 Rpva)를 산출할 수 있다. 또한, 당해 PVA의 면내 위상차의 평가 방법에 대해서는, 일본특허공보 제5932760호에도 기재되어 있고, 필요에 따라, 참조할 수 있다.
또한, 이 위상차를 두께로 나눔으로써 PVA의 복굴절(Δn)을 산출할 수 있다.
상기 파장 1000㎚에서의 PVA의 면내 위상차를 측정하는 시판하는 장치로서는, 오지계측사 제조의 KOBRA-WR/IR 시리즈, KOBRA-31X/IR 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 편광막을 구성하는 PVA계 수지의 배향 함수(f)는, 예컨대 0.25 이하이고, 바람직하게는 0.22 이하이며, 보다 바람직하게는 0.20 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.18 이하이며, 특히 바람직하게는 0.15 이하이다. 배향 함수의 하한은, 예컨대, 0.05일 수 있다. 배향 함수가 지나치게 작으면, 허용 가능한 단체 투과율 및/또는 편광도를 얻지 못하는 경우가 있다.
배향 함수(f)는, 예컨대, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR)를 이용하고, 편광을 측정광으로 하여, 전반사 감쇠 분광(ATR: attenuated total reflection) 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 편광막을 밀착시키는 결정자는 게르마늄을 이용하고, 측정광의 입사각은 45°입사로 하며, 입사시키는 편광된 적외광(측정광)은, 게르마늄 결정의 샘플을 밀착시키는 면에 평행하게 진동하는 편광(s편광)으로 하고, 측정광의 편광 방향에 대하여, 편광막의 연신 방향을 평행 및 수직으로 배치한 상태에서 측정을 실시하고, 얻어진 흡광도 스펙트럼의 2941㎝-1 의 강도를 이용하여, 하기 식에 따라 산출된다. 여기에서, 강도(I)는, 3330㎝-1을 참조 피크로 하여, 2941㎝-1/3330㎝-1의 값이다. 또한, f=1일 때 완전 배향, f=0일 때 랜덤하게 된다. 또한, 2941㎝-1의 피크는, 편광막 중의 PVA의 주쇄(-CH2-)의 진동에 기인하는 흡수라고 생각되고 있다.
f=(3<cos2θ>-1)/2
=(1-D)/[c(2D+1)]
=-2×(1-D)/(2D+1)
단,
c=(3cos2β-1)/2이고, 2941㎝-1의 진동의 경우는, β=90°이다.
θ: 연신 방향에 대한 분자쇄의 각도
β: 분자쇄 축에 대한 전이 쌍극자 모멘트의 각도
D=(I⊥)/(I//)(이 경우, PVA 분자가 배향할수록 D가 커진다)
I⊥: 측정광의 편광 방향과 편광막의 연신 방향이 수직인 경우의 흡수 강도
I//: 측정광의 편광 방향과 편광막의 연신 방향이 평행인 경우의 흡수 강도
편광막의 두께는, 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 편광막의 두께의 하한은, 예컨대 1㎛일 수 있다. 편광막의 두께는, 하나의 실시형태에서는 2㎛∼10㎛, 다른 실시형태에서는 2㎛∼8㎛이어도 된다. 편광막의 두께를 이와 같이 매우 얇게 함으로써, 열수축을 매우 작게 할 수 있다. 이와 같은 구성이, 흡수축 방향의 파단의 억제에도 기여할 수 있을 것으로 추측된다.
편광막은, 바람직하게는, 파장 380㎚∼780㎚의 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광막의 단체 투과율은, 바람직하게는 40.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 41.0% 이상이다. 단체 투과율의 상한은, 예컨대 49.0%일 수 있다. 편광막의 단체 투과율은, 하나의 실시형태에서는 40.0%∼45.0%이다. 편광막의 편광도는, 바람직하게는 99.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.4% 이상이다. 편광도의 상한은, 예컨대 99.999%일 수 있다. 편광막의 편광도는, 하나의 실시형태에서는 99.0%∼99.9%이다. 본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 당해 편광막을 구성하는 PVA계 수지의 배향도가 종래보다도 낮고, 상기와 같은 면내 위상차, 복굴절 및/또는 배향 함수를 가짐에도 불구하고, 이와 같은 실용상 허용 가능한 단체 투과율 및 편광도를 실현할 수 있는 것을 하나의 특징으로 한다. 이는, 후술하는 제조 방법에 기인하는 것으로 추측된다. 또한, 단체 투과율은, 대표적으로는, 자외선/가시광선 분광 광도계를 이용하여 측정하고, 시감도 보정을 행한 Y값이다. 또한, [편광막/수지 기재(보호층)]의 구성을 갖는 편광판을 이용하여 편광막의 단체 투과율을 측정할 때에는, 상기 편광막의 단체 투과율은, 편광판의 한쪽 표면의 굴절률을 1.50, 다른 한쪽 표면의 굴절률을 1.53으로 환산하였을 때의 값이다. 편광도는, 대표적으로는, 자외선/가시광선 분광 광도계를 이용하여 측정하여 시감도 보정을 행한 평행 투과율(Tp) 및 직교 투과율(Tc)에 기초하여, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
편광도(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
편광막의 찌르기 강도(puncture strength)는, 예컨대 30gf/㎛ 이상이고, 바람직하게는 35gf/㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 40gf/㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 45gf/㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 50gf/㎛ 이상이다. 찌르기 강도의 상한은, 예컨대 80gf/㎛일 수 있다. 편광막의 찌르기 강도를 이와 같은 범위로 함으로써, 편광막이 흡수축 방향에 따라 찢어지는 것을 현저히 억제할 수 있다. 그 결과, 굴곡성이 매우 우수한 편광막(결과로서, 편광판)이 얻어질 수 있다. 찌르기 강도는, 소정의 강도로 편광막을 찔렀을 때의 편광막의 균열 내성을 나타낸다. 찌르기 강도는, 예컨대, 압축 시험기에 소정의 니들을 장착하고, 당해 니들을 소정 속도로 편광막에 찔렀을 때에 편광막이 깨지는 강도(파단 강도)로서 나타낼 수 있다. 또한, 단위로부터 분명한 바와 같이, 찌르기 강도는, 편광막의 단위 두께(1㎛) 당의 찌르기 강도를 의미한다.
편광막은, 상기한 바와 같이, 이색성 물질을 포함하는 PVA계 수지 필름으로 구성된다. 바람직하게는, PVA계 수지 필름(실질적으로는, 편광막)을 구성하는 PVA계 수지는, 아세토아세틸 변성된 PVA계 수지를 포함한다. 이와 같은 구성이면, 소망하는 찌르기 강도를 갖는 편광막이 얻어질 수 있다. 아세토아세틸 변성된 PVA계 수지의 배합량은, PVA계 수지 전체를 100중량%로 하였을 때에, 바람직하게는 5중량%∼20중량%이고, 보다 바람직하게는 8중량%∼12중량%이다. 배합량이 이와 같은 범위이면, 찌르기 강도를 보다 적합한 범위로 할 수 있다.
편광막은, 대표적으로는, 2층 이상의 적층체를 이용하여 제작될 수 있다. 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막을 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막은, 예컨대, PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광막으로 하는 것에 의해 제작될 수 있다. 본 실시형태에서는, 바람직하게는, 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성한다. 연신은, 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은, 바람직하게는, 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 추가로 포함한다. 본 발명의 실시형태에서는, 연신의 총 배율은 바람직하게는 3.0배∼4.5배이고, 통상에 비하여 현저히 작다. 이와 같은 연신의 총 배율이어도, 할로겐화물의 첨가 및 건조 수축 처리와의 조합에 의해, 허용 가능한 광학 특성을 갖는 편광막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에서는, 바람직하게는 공중 보조 연신의 연신 배율이 붕산수 중 연신의 연신 배율보다도 크다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 연신의 총 배율이 작아도 허용 가능한 광학 특성을 갖는 편광막을 얻을 수 있다. 또한, 적층체는, 바람직하게는 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리에 제공된다. 하나의 실시형태에서는, 편광막의 제조 방법은, 적층체에, 공중 보조 연신 처리와 염색 처리와 수중 연신 처리와 건조 수축 처리를, 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에도, PVA계 수지의 결정성을 높이는 것이 가능해져, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 동시에 PVA계 수지의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에, PVA계 수지의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 따라, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상할 수 있다. 또한, 건조 수축 처리에 의해 적층체를 폭 방향으로 수축시킴으로써, 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광막의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광막의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광막의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 당해 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 편광막의 제조 방법의 상세에 대해서는, C항에서 후술한다.
B. 편광판
도 1(a) 및 도 1(b)는 각각, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다. 도 1(a)에 나타내는 편광판(100a)은, 편광막(10)과, 편광막(10)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(20)을 포함한다. 도 1(b)에 나타내는 편광판(100b)은, 편광막(10)과, 편광막(10)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(20)과, 편광막(10)의 다른 쪽 측에 배치된 제2 보호층(30)을 포함한다. 편광막(10)은, 상기 A항에서 설명한 본 발명의 편광막이다. 또한, 상기한 바와 같이, 제1 보호층 및 제2 보호층 중 한쪽은, 상기의 편광막의 제조에 이용되는 수지 기재이어도 된다.
상기 편광판의 총 두께는, 예컨대 150㎛ 이하이고, 바람직하게는 30㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 총 두께의 하한은, 예컨대 10㎛일 수 있다. 이와 같은 총 두께를 갖는 편광판은, 극히 우수한 가요성 및 절곡 내구성을 가질 수 있다. 이와 같은 위상차층 부착 편광판은, 만곡한 화상 표시 장치 및/또는 굴곡 또는 절곡 가능한 화상 표시 장치에 특히 적합하게 적용될 수 있다. 또한, 편광판의 총 두께란, 편광판을 패널이나 유리 등의 외부 피착체와 밀착시키기 위한 점착제층을 제외하고, 편광판을 구성하는 모든 층의 두께의 합계를 말한다(즉, 편광판의 총 두께는, 편광판을 화상 표시 셀 등의 인접 부재에 첩부하기 위한 점착제층 및 그의 표면에 가착될 수 있는 박리 필름의 두께를 포함하지 않는다).
하나의 실시형태에서, 제1 및/또는 제2 보호층은, 편광막의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 밖에도, 예컨대, 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예컨대, 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있고, 예컨대, 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은, 예컨대, 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.
다른 실시형태에서, 제1 및/또는 제2 보호층은, 열가소성 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물(이하, 열가소성 수지의 코팅막이라고도 칭함)로 구성되어 있다. 열가소성 수지로서는, 목적에 따라, 임의의 적절한 수지가 이용된다. 예컨대, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도, 아크릴계 수지 및 에폭시계 수지가 바람직하다.
편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널과는 반대 측에 배치되는 보호층(외측 보호층)의 두께는, 바람직하게는 2㎛∼80㎛, 보다 바람직하게는 2㎛∼40㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛∼25㎛이다. 외측 보호층이 열가소성 수지의 코팅막인 경우, 그의 두께는 예컨대 10㎛ 이하이고, 바람직하게는 7㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하일 수 있다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 외측 보호층의 두께는, 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.
편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널 측에 배치되는 보호층(내측 보호층)의 두께는, 바람직하게는 5㎛∼80㎛, 보다 바람직하게는 5㎛∼40㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛∼25㎛이다. 하나의 실시형태에서는, 내측 보호층은, 임의의 적절한 위상차값을 갖는 위상차층이다. 이 경우, 23℃에서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는, 예컨대 110㎚∼150㎚이다. 'Re(550)'는, 23℃에서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 면내 위상차이고, 식: Re=(nx-ny)×d에 의해 구할 수 있다. 여기에서, 'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, 'd'는 층(필름)의 두께(㎚)이다.
C. 편광막의 제조 방법
본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광막의 제조 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지(PVA계 수지)를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층(PVA계 수지층)을 형성하여 적층체로 하는 것, 및, 적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연건조 수축 처리를, 이로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를, 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다. 건조 수축 처리는, 가열 롤을 이용하여 처리하는 것이 바람직하고, 가열 롤의 온도는, 바람직하게는 60℃∼120℃이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은, 바람직하게는 2% 이상이다. 또한, 공중 보조 연신의 연신 배율은, 바람직하게는 수중 연신의 연신 배율보다도 크다. 이와 같은 제조 방법에 따르면, 상기 A항에서 설명한 편광막을 얻을 수 있다. 특히, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층을 포함하는 적층체를 제작하고, 상기 적층체의 연신을 공중 보조 연신 및 수중 연신을 포함하는 다단계 연신으로 하며, 연신 후의 적층체를 가열 롤로 가열하여 폭 방향으로 2% 이상 수축시킴으로써, 우수한 광학 특성(대표적으로는, 단체 투과율 및 편광도)을 갖는 편광막을 얻을 수 있다.
C-1. 적층체의 제작
열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 제작하는 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 수지 기재의 표면에, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 건조함으로써, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성한다. 상기한 바와 같이, PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.
도포액의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등) 등을 들 수 있다. 상기 도포액의 도포·건조 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상이다.
PVA계 수지층의 두께는, 바람직하게는 2㎛∼30㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛∼20㎛이다. 연신 전의 PVA계 수지층의 두께를 이와 같이 매우 얇게 하고, 또한, 후술하는 바와 같이 연신의 총 배율을 작게 함으로써, 종래보다도 PVA계 수지의 배향도가 낮음에도 불구하고 허용 가능한 단체 투과율 및 편광도를 갖는 편광막을 얻을 수 있다.
PVA계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 열가소성 수지 기재 위에 이접착층을 형성하여도 된다. 이러한 처리를 행함으로써, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
C-1-1. 열가소성 수지 기재
열가소성 수지 기재로서는, 임의의 적절한 열가소성 수지 필름이 채용될 수 있다. 열가소성 수지 기재의 상세에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-73580호에 기재되어 있다. 당해 공보는, 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
C-1-2. 도포액
도포액은, 상기한 바와 같이, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함한다. 상기 도포액은, 대표적으로는, 상기 할로겐화물 및 상기 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는, 예컨대, 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는, 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는, 용매 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부∼20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다. 도포액에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.
도포액에, 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는, 예컨대, 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대, 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은, 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한층 향상시킬 목적으로 사용될 수 있다.
상기 PVA계 수지로서는, 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예컨대, 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은, 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻을 수 있다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. PVA계 수지의 비누화도는, 통상적으로 85몰%∼100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%∼99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%∼99.93몰%이다. 비누화도는, JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써, 내구성이 우수한 편광막이 얻어질 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는, 겔화되어버릴 우려가 있다. 상기한 바와 같이, PVA계 수지는, 바람직하게는 아세토아세틸 변성된 PVA계 수지를 포함한다.
PVA계 수지의 평균 중합도는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 평균 중합도는, 통상적으로 1000∼10000이고, 바람직하게는 1200∼4500, 더욱 바람직하게는 1500∼4300이다. 또한, 평균 중합도는, JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.
상기 할로겐화물로서는, 임의의 적절한 할로겐화물이 채용될 수 있다. 예컨대, 요오드화물 및 염화나트륨을 들 수 있다. 요오드화물로서는, 예컨대, 요오드화 칼륨, 요오드화나트륨, 및 요오드화리튬을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 요오드화칼륨이다.
도포액에서의 할로겐화물의 양은, 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이고, 보다 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 10중량부∼15중량부이다. PVA계 수지 100중량부에 대한 할로겐화물의 양이 20중량부를 초과하면, 할로겐화물이 블리드 아웃(bleed out)하고, 최종적으로 얻어지는 편광막이 백탁하는 경우가 있다.
일반적으로, PVA계 수지층이 연신됨으로써, PVA계 수지층 중의 폴리비닐알코올 분자의 배향성이 높아지지만, 연신 후의 PVA계 수지층을, 물을 포함하는 액체에 침지하면, 폴리비닐알코올 분자의 배향이 흐트러져, 배향성이 저하하는 경우가 있다. 특히, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 붕산수 중 연신하는 경우에서, 열가소성 수지 기재의 연신을 안정시키기 위하여 비교적 높은 온도에서 상기 적층체를 붕산 수중에서 연신하는 경우, 상기 배향도 저하의 경향이 현저하다. 예컨대, PVA 필름 단체의 붕산 수중에서의 연신이 60℃에서 행하여지는 것이 일반적인 것에 비하여, A-PET(열가소성 수지 기재)과 PVA계 수지층과의 적층체의 연신은 70℃ 전후의 온도라고 하는 높은 온도에서 행하여지고, 이 경우, 연신 초기의 PVA의 배향성이 수중 연신에 의해 오르기 전의 단계에서 저하할 수 있다. 이에 대하여, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층과 열가소성 수지 기재와의 적층체를 제작하고, 적층체를 붕산 수중에서 연신하기 전에 공기 중에서 고온 연신(보조 연신)함으로써, 보조 연신 후의 적층체의 PVA계 수지층 중의 PVA계 수지의 결정화가 촉진될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 따라, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상할 수 있다.
C-2. 공중 보조 연신 처리
특히, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는, 건식 연신(보조 연신)과 붕산수 중 연신을 조합하는, 2단 연신의 방법이 선택된다. 2단 연신과 같이, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 기재의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우, 열가소성 수지 기재의 유리전이온도의 영향을 억제하기 위하여, 통상적인 금속 드럼 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에 비하여 도포 온도를 낮게 할 필요가 있고, 그 결과, PVA계 수지의 결정화가 상대적으로 낮아져, 충분한 광학 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 생길 수 있다. 이에 대하여, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에도, PVA계 수지의 결정성을 높이는 것이 가능해져, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 동시에 PVA계 수지의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에, PVA계 수지의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다.
공중 보조 연신의 연신 방법은, 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 되지만, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는, 자유단 연신이 적극적으로 채용될 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 공중 연신 처리는, 상기 적층체를 그의 긴 방향으로 반송하면서, 가열 롤간의 원주 속도 차에 의해 연신하는 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 공중 연신 처리는, 대표적으로는, 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 또한, 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않고, 존 연신 공정이 먼저 행하여져도 되고, 가열 롤 연신 공정이 먼저 행하여져도 된다. 존 연신 공정은 생략되어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 존 연신 공정 및 가열 롤 연신 공정이 이 순서대로 행하여진다. 또한, 다른 실시형태에서는, 텐터 연신기에서, 필름 단부를 파지하고, 텐터 간의 거리를 흐름 방향으로 확장함으로써 연신된다(텐터 간의 거리의 확장이 연신 배율이 된다). 이 때, 폭 방향(흐름 방향에 대하여, 수직 방향)의 텐터의 거리는, 임의로 가까워지도록 설정된다. 바람직하게는, 흐름 방향의 연신 배율에 대하여, 자유단 연신에 의해 가까워지도록 설정될 수 있다. 자유단 연신의 경우, 폭 방향의 수축률=(1/연신 배율)1/2로 계산된다.
공중 보조 연신은, 1단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신 배율은, 각 단계의 연신 배율의 곱이다. 공중 보조 연신에서의 연신 방향은, 바람직하게는, 수중 연신의 연신 방향과 대략 동일하다.
공중 보조 연신에서의 연신 배율은, 바람직하게는 1.0배∼4.0배이고, 보다 바람직하게는 1.5배∼3.5배이며, 더욱 바람직하게는 2.0배∼3.0배이다. 공중 보조 연신의 연신 배율이 이와 같은 범위이면, 수중 연신과 조합한 경우에 연신의 총 배율을 소망하는 범위로 설정할 수 있어, 소망하는 복굴절, 면내 위상차 및/또는 배향 함수를 실현할 수 있다. 그 결과, 흡수축 방향에 따른 파단이 억제된 편광막을 얻을 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 공중 보조 연신의 연신 배율은 수중 연신의 연신 배율보다도 큰 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 연신의 총 배율이 작아도 허용 가능한 광학 특성을 갖는 편광막을 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 공중 보조 연신의 연신 배율과 수중 연신의 연신 배율과의 비(수중 연신/공중 보조 연신)는, 바람직하게는 0.4∼0.9이고, 보다 바람직하게는 0.5∼0.8이다.
공중 보조 연신의 연신 온도는, 열가소성 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 연신 온도는, 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리전이온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리전이온도(Tg)+10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 연신 온도의 상한은, 바람직하게는 170℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써, PVA계 수지의 결정화가 급속히 진행되는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해함)를 억제할 수 있다.
C-3. 불용화 처리, 염색 처리 및 가교 처리
필요에 따라, 공중 보조 연신 처리 후, 수중 연신 처리나 염색 처리 전에, 불용화 처리를 실시한다. 상기 불용화 처리는, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지함으로써 행한다. 상기 염색 처리는, 대표적으로는, PVA계 수지층을 이색성 물질(대표적으로는, 요오드)로 염색함으로써 행한다. 필요에 따라, 염색 처리 후, 수중 연신 처리 전에, 가교 처리를 실시한다. 상기 가교 처리는, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 불용화 처리, 염색 처리 및 가교 처리의 상세에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-73580호에 기재되어 있다.
C-4. 수중 연신 처리
수중 연신 처리는, 적층체를 연신욕에 침지시켜 행한다. 수중 연신 처리에 의하면, 상기 열가소성 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리전이온도(대표적으로는, 80℃ 정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을, 그의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.
적층체의 연신 방법은, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는, 자유단 연신이 선택된다. 적층체의 연신은, 1단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신의 총 배율은, 각 단계의 연신 배율의 곱이다.
수중 연신은, 바람직하게는, 붕산 수용액 중에 적층체를 침지시켜 행한다(붕산수 중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에, 연신 시에 걸리는 장력을 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은, 수용액 중에서 테트라히드록시붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여, 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.
상기 붕산 수용액은, 바람직하게는, 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 붕산 농도는, 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 2.5중량부∼6중량부이며, 특히 바람직하게는 3중량부∼5중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 함으로써, PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 높은 특성의 편광막을 제조할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해하여 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는, 상술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는, 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05중량부∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼8중량부이다.
연신 온도(연신욕의 액체 온도)는, 바람직하게는 40℃∼85℃, 보다 바람직하게는 60℃∼75℃이다. 이와 같은 온도이면, PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 열가소성 수지 기재의 유리전이온도(Tg)는, PVA계 수지층의 형성과의 관계에서, 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 40℃를 하회하면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려하여도, 양호하게 연신하지 못할 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록, PVA계 수지층의 용해성이 높아져, 우수한 광학 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 적층체의 연신욕으로의 침지 시간은, 바람직하게는 15초∼5분이다.
수중 연신에 의한 연신 배율은, 바람직하게는 1.0배∼2.2배이고, 보다 바람직하게는 1.1배∼2.0배이며, 더욱 바람직하게는 1.1배∼1.8배이고, 더욱 보다 바람직하게는 1.2배∼1.6배이다. 수중 연신에서의 연신 배율이 이와 같은 범위이면, 연신의 총 배율을 소망하는 범위로 설정할 수 있어, 소망하는 복굴절, 면내 위상차 및/또는 배향 함수를 실현할 수 있다. 그 결과, 흡수축 방향에 따른 파단이 억제된 편광막을 얻을 수 있다. 연신의 총 배율(공중 보조 연신과 수중 연신을 조합한 경우의 연신 배율의 합계)은, 상기한 바와 같이, 적층체의 원래 길이에 대하여, 바람직하게는 3.0배∼4.5배이고, 보다 바람직하게는 3.0배∼4.3배이며, 더욱 바람직하게는 3.0배∼4.0배이다. 도포액으로의 할로겐화물의 첨가, 공중 보조 연신 및 수중 연신의 연신 배율의 조정, 및 건조 수축 처리를 적절히 조합함으로써, 이와 같은 연신의 총 배율이어도 허용 가능한 광학 특성을 갖는 편광막을 얻을 수 있다.
C-5. 건조 수축 처리
상기 건조 수축 처리는, 존 전체를 가열하여 행하는 존 가열에 의해 행하여도 되고, 반송 롤을 가열(이른바 가열 롤을 이용)함으로써 행할(가열 롤 건조 방식) 수도 있다. 바람직하게는, 그의 양쪽을 이용한다. 가열 롤을 이용하여 건조시킴으로써, 효율적으로 적층체의 가열 컬을 억제하여, 외관이 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가열 롤에 적층체를 따르게 한 상태에서 건조함으로써, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜 결정화도를 증가시킬 수 있고, 비교적 낮은 건조 온도이어도, 열가소성 수지 기재의 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는, 그의 강성이 증가하여, 건조에 의한 PVA계 수지층의 수축을 견딜 수 있는 상태가 되어, 컬이 억제된다. 또한, 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 평평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있기 때문에, 컬뿐만 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다. 이 때, 적층체는, 건조 수축 처리에 의해 폭 방향으로 수축시킴으로써, 광학 특성을 향상시킬 수 있다. PVA 및 PVA/요오드 착체의 배향성을 효과적으로 높일 수 있기 때문이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은, 바람직하게는 1%∼10%이고, 보다 바람직하게는 2%∼8%이며, 특히 바람직하게는 4%∼6%이다.
도 2는, 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다. 건조 수축 처리에서는, 소정의 온도로 가열된 반송 롤(R1∼R6)과, 가이드 롤(G1∼G4)에 의해, 적층체(200)를 반송하면서 건조시킨다. 도시예에서는, PVA 수지층의 면과 열가소성 수지 기재의 면을 교대로 연속 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)이 배치되어 있지만, 예컨대, 적층체(200)의 한쪽 면(예컨대 열가소성 수지 기재면)만을 연속적으로 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)을 배치하여도 된다.
반송 롤의 가열 온도(가열 롤의 온도), 가열 롤의 수, 가열 롤과의 접촉 시간 등을 조정함으로써, 건조 조건을 제어할 수 있다. 가열 롤의 온도는, 바람직하게는 60℃∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 65℃∼100℃이며, 특히 바람직하게는 70℃∼80℃이다. 열가소성 수지의 결정화도를 양호하게 증가시켜, 컬을 양호하게 억제할 수 있음과 함께, 내구성이 극히 우수한 광학 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 가열 롤의 온도는, 접촉식 온도계에 의해 측정할 수 있다. 도시예에서는, 6개의 반송 롤이 마련되어 있지만, 반송 롤은 복수 개이면 특별히 제한은 없다. 반송 롤은, 통상적으로 2개∼40개, 바람직하게는 4개∼30개 마련된다. 적층체와 가열 롤과의 접촉 시간(총 접촉 시간)은, 바람직하게는 1초∼300초이고, 보다 바람직하게는 1∼20초이며, 더욱 바람직하게는 1∼10초이다.
가열 롤은, 가열로(예컨대, 오븐) 내에 마련하여도 되고, 통상적인 제조 라인(실온 환경 하)에 마련하여도 된다. 바람직하게는, 송풍 수단을 구비하는 가열로 내에 마련된다. 가열 롤에 의한 건조와 열풍 건조를 병용함으로써, 가열 롤 사이에서의 급격한 온도 변화를 억제할 수 있어, 폭 방향의 수축을 용이하게 제어할 수 있다. 열풍 건조의 온도는, 바람직하게는 30℃∼100℃이다. 또한, 열풍 건조 시간은, 바람직하게는 1초∼300초이다. 열풍의 풍속은, 바람직하게는 10m/s∼30m/s 정도이다. 또한, 당해 풍속은 가열로 내에서의 풍속이고, 미니베인형 디지털 풍속계에 의해 측정할 수 있다.
C-6. 그 밖의 처리
바람직하게는, 수중 연신 처리 후, 건조 수축 처리 전에, 세정 처리를 실시한다. 상기 세정 처리는, 대표적으로는, 요오드화칼륨 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서의 '부' 및 '%'는 중량 기준이다.
(1) 두께
간섭 막 두께 측정계(오츠카전자사 제조, 제품명 'MCPD-3000')를 이용하여 측정하였다. 두께 산출에 이용한 계산 파장 범위는 400㎚∼500㎚이고, 굴절률은 1.53으로 하였다.
(2) PVA의 면내 위상차(Re)
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광막/열가소성 수지 기재의 적층체로부터 수지 기재를 박리 제거한 편광막(편광막 단체)에 대하여, 위상차 측정 장치(오지계측 기기사 제조 제품명 'KOBRA-31X100/IR')를 이용하여, 파장 1000㎚에서의 PVA의 면내 위상차(Rpva)를 평가하였다(설명한 원리에 따라, 파장 1000㎚에서의 토탈 면내 위상차로부터, 요오드의 면내 위상차(Ri)를 뺀 수치이다). 흡수단 파장은 600㎚로 하였다.
(3) PVA의 복굴절(Δn)
상기 (2)에서 측정한 PVA의 면내 위상차를, 편광막의 두께로 나눔으로써 PVA의 복굴절(Δn)을 산출하였다.
(4) 단체 투과율 및 편광도
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광막/열가소성 수지 기재의 적층체로부터 수지 기재를 박리 제거한 편광막(편광막 단체)에 대하여, 자외선/가시광선 분광 광도계(일본분광사 제조 'V- 7100')를 이용하여 단체 투과율(Ts), 평행 투과율(Tp), 직교 투과율(Tc)을 측정하였다. 이들 Ts, Tp 및 Tc는, JIS Z8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 측정하여 시감도 보정을 행한 Y값이다. 얻어진 Tp 및 Tc로부터, 하기 식에 의해 편광도(P)를 구하였다.
편광도 P(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
또한, 분광 광도계는, 오츠카전자사 제조 'LPF-200' 등에서도 동등한 측정을 하는 것이 가능하고, 어느 분광 광도계를 이용한 경우이어도 동등한 측정 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(5) 파단 강도
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광막/열가소성 수지 기재의 적층체로부터 편광막을 박리하고, 니들을 장착한 압축 시험기(카토텍사 제조, 제품명 'NDG5' 니들 관통력 측정 사양)에 재치하고, 실온(23℃±3℃) 환경 하, 찌르기 속도 0.33㎝/초로 찔러, 편광막이 깨졌을 때의 강도를 파단 강도로 하였다. 평가값은 시료편 10개의 파단 강도를 측정하고, 그의 평균값을 이용하였다. 또한, 니들은, 선단 직경 1㎜φ, 0.5R의 것을 이용하였다. 측정하는 편광막에 대해서는, 직경 약 11㎜의 원형의 개구부를 갖는 지그를 편광막의 양면으로부터 끼워 고정하고, 개구부의 중앙에 니들을 찔러서 시험을 행하였다. 단위 두께 당의 파단 강도(찌르기 강도)를 파단되기 어려움의 지표로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
우수: 찌르기 강도가 45gf/㎛ 이상
양호: 찌르기 강도가 30gf/㎛ 이상 45gf/㎛ 미만
불량: 찌르기 강도가 30gf/㎛ 미만
[실시예 1]
열가소성 수지 기재로서, 장척상이고, 흡수율 0.75%, Tg 약 75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하였다. 수지 기재의 편면에, 코로나 처리(처리 조건: 55W·min/㎡)를 실시하였다.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(일본합성화학공업사 제조, 상품명 '고세화이머 Z410')를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화칼륨 13중량부를 첨가하여, PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.
수지 기재의 코로나 처리면에, 상기 PVA 수용액을 도포하여 60℃에서 건조함으로써, 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하여, 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를, 130℃의 오븐 내에서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 2.4배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를, 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율(Ts)이 40.5%가 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를, 액체 온도 62℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%, 요오드화칼륨 5.0중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 연신의 총 배율이 3.0배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리: 수중 연신 처리에서의 연신 배율은 1.25배).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
그 후, 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서, 표면 온도가 75℃로 유지된 SUS제의 가열 롤에 약 2초 접촉시켰다(건조 수축 처리). 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 2%이었다.
이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 7.4㎛의 편광막을 형성하였다.
얻어진 편광막에 대하여, 단체 투과율, 편광도 및 파단 강도를 측정하였다. 당해 편광막을 구성하는 PVA의 복굴절 및 면내 위상차와 함께, 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[실시예 2∼4]
요오드 농도가 상이한 염색욕(요오드와 요오드화칼륨의 중량비=1:7)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 기재 위에 편광막(두께: 7.4㎛)을 형성하였다. 얻어진 편광막을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5∼8]
수중 연신의 연신 배율을 1.46배로 한 것(결과로서, 연신의 총 배율을 3.5 배로 한 것), 및, 요오드 농도가 상이한 염색욕(요오드와 요오드화칼륨의 중량비=1:7)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 기재 위에 편광막(두께: 6.7㎛)을 형성하였다. 얻어진 편광막을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9∼12]
수중 연신의 연신 배율을 1.67배로 한 것(결과로서, 연신의 총 배율을 4.0배로 한 것), 및 요오드 농도가 상이한 염색욕(요오드와 요오드화칼륨의 중량비=1:7)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 기재 위에 편광막(두께: 6.2㎛)을 형성하였다. 얻어진 편광막을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13∼16]
수중 연신의 연신 배율을 1.88배로 한 것(결과로서, 연신의 총 배율을 4.5배로 한 것), 및 요오드 농도가 상이한 염색욕(요오드와 요오드화칼륨의 중량비=1:7)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 기재 위에 편광막(두께: 6.0㎛)을 형성하였다. 얻어진 편광막을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1∼4]
수중 연신의 연신 배율을 2.29배로 한 것(결과로서, 연신의 총 배율을 5.5배로 한 것), 및, 요오드 농도가 상이한 염색욕(요오드와 요오드화칼륨의 중량비=1:7)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 기재 위에 편광막(두께: 5.5㎛)을 형성하였다. 얻어진 편광막을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 편광막은, 실용상 허용 가능한 단체 투과율 및 편광도를 가짐과 함께, 식 (1) 및 식 (2)를 충족한다. 이와 같은 편광막은, 찌르기 강도가 매우 크고, 흡수축 방향에 따라 찢어지기 어려운 특성을 나타낸다.
또한, 도 3 및 도 4에 각각, 실시예 및 비교예에서 얻어진 편광막의 단체 투과율과 PVA의 Δn과의 관계 및 당해 편광막의 단체 투과율과 PVA의 면내 위상차와의 관계를 나타낸다. 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 복굴절 또는 면내 위상차가 동일한 정도(결과로서, 배향도가 동일한 정도)이라고 하더라도, 단체 투과율이 높은 경우에는, 흡수축 방향에 따라 찢어지기 쉬운 것을 알 수 있다. 따라서, 편광막의 흡수축 방향에 따른 파단을 효과적으로 억제하기 위해서는, PVA계 수지의 배향도에 더하여 단체 투과율(결과로서, 이색성 물질의 흡착량)의 조정도 중요한 것을 알 수 있다. 또한, 식 (1) 및/또는 식 (2)를 충족하는 편광막은, 이들의 조정이 바람직하게 행하여진 것이고, 흡수축 방향에 따른 파단이 적합하게 억제될 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 편광막 및 편광판은, 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다.
10: 편광막
20: 제1 보호층
30: 제2 보호층
100: 편광판
20: 제1 보호층
30: 제2 보호층
100: 편광판
Claims (7)
- 이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고,
단체 투과율을 x%로 하며, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 복굴절을 y로 한 경우에, 하기 식 (1)을 충족하는, 편광막:
y<-0.011x+0.525 (1). - 이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고,
단체 투과율을 x%로 하며, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름의 면내 위상차를 z㎚로 한 경우에, 하기 식 (2)를 충족하는, 편광막:
z<-60x+2875 (2). - 제1항 또는 제2항에 있어서,
두께가 10㎛ 이하인, 편광막. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
단체 투과율이 40.0% 이상이고, 또한, 편광도가 99.0% 이상인, 편광막. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 편광막과, 상기 편광막의 적어도 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하는, 편광판.
- 제5항에 있어서,
총 두께가 30㎛ 이하인, 편광판. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 편광막의 제조 방법으로서,
장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에, 요오드화물 또는 염화나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 및
상기 적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써, 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를, 이 순서대로 실시하는 것을 포함하고,
상기 공중 보조 연신 처리 및 상기 수중 연신 처리의 연신의 총 배율이, 상기 적층체의 원래 길이에 대하여 3.0배∼4.5배이며,
상기 공중 보조 연신 처리의 연신 배율이, 상기 수중 연신 처리의 연신 배율보다도 큰,
제조 방법.
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