KR20230016214A - 복합 입자, 부극재 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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아키후미 다케다
마사토 후지타
유지 이토
히로후미 이노우에
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 Si-C 복합 재료의 경시 산화 억제가 가능한 복합 입자를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 복합 입자(B)는, 탄소와 실리콘을 포함하는 복합 입자(A)와, 그 표면을 피복하는 비정질층으로 이루어지는 복합 입자(B)로서, 상기 복합 입자(B)의 라만 스펙트럼에 있어서, 실리콘에 의한 피크가 450 내지 495cm-1에 존재하고, 그 피크의 강도를 ISi라 하고, G 밴드의 강도(1600cm-1 부근의 피크 강도)를 IG, D 밴드의 강도(1360cm-1 부근의 피크 강도)를 ID라 하면, ISi/IG가 0.10 이상, 0.65 이하이고, R값(ID/IG)이 1.00 이상, 1.30 이하이고, 상기 복합 입자(B)의 Cu-Kα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서, Si의 111면의 피크의 반값 폭이 3.0deg. 이상이다.

Description

복합 입자, 부극재 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 그 입자의 제조 방법, 부극재, 부극 합제층 그리고 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 등의 IT 기기, 청소기, 전동 공구, 전기 자전거, 드론, 자동차에 사용되는 이차 전지에는, 고용량 및 고출력을 겸비한 부극 활물질이 필요하다. 부극 활물질로서, 현재 사용되고 있는 흑연(이론 비용량: 372mAh/g)보다도 높은 이론 비용량을 갖는 실리콘(이론 비용량: 4200mAh/g)이 주목받고 있다.
그러나, 실리콘(Si)은 전기 화학적인 리튬 삽입·탈리에 수반하여, 최대로 약 3 내지 4배까지 체적이 팽창·수축한다. 이에 의해 실리콘 입자가 자괴되거나, 전극으로부터 박리되거나 하기 때문에, 실리콘을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 사이클 특성이 현저하게 낮은 것으로 알려져 있다. 이 때문에, 실리콘을 단순히 흑연으로부터 치환하여 사용하는 것이 아니라, 부극재 전체로서 팽창·수축의 정도를 저감시킨 구조로서 사용하는 것이, 현재 왕성하게 연구되고 있다. 그 중에서도 탄소질 재료와의 복합화가 많이 시도되고 있다.
고용량 또한 장수명의 부극재로서는, 고온에서 실란 가스에 다공질 탄소 입자를 폭로함으로써, 다공질 탄소의 세공 내에 규소를 생성시키는 방법(일본 특허 공표 제2018-534720호; 특허문헌 1)에 의해 얻어진, 실리콘-카본(Si-C) 복합 재료가 개시되어 있다.
일본 특허 공표 제2018-534720호 공보
특허문헌 1에 개시된, Si-C 복합 재료에 탄소질층을 피복한 재료를 부극재에 사용한 경우, 본 발명자들의 검토에 의하면, 저온에서 Si-C 복합 재료를 탄소질층으로 피복한 경우에는, Si-C 복합 재료의 탄소 피복률이 낮고, 시간의 경과와 함께 Si-C 복합 재료가 산화되어 버려, 부극재의 비용량은 저하되었다. 또한 고온에서 Si-C 복합 재료를 탄소질층으로 피복한 경우에는, 탄화규소(SiC)의 생성에 의해, 비용량이 낮은 부극재가 얻어져 버렸다. 본 발명에서는, 저온에서의 피복에 의한, Si-C 복합 재료의 경시 산화 억제가 가능한 복합 입자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, SiC의 생성을 억제하여, 양질의 피복층을 얻기 위해, 저온에서의 피복에 대한 검토를 행하였다. 그 결과, 특정 비정질층에 의해 피복된 Si-C 복합 입자는, Si-C 복합 입자의 경시적인 산화를 억제할 수 있고, 또한 SiC가 생성되어 있지 않기 때문에 동일 재료의 비용량이 높아지는 것을 알아 내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 구성은 이하에 나타내어진다.
[1] 탄소와 실리콘을 포함하는 복합 입자(A)와,
그 표면을 피복하는 비정질층으로 이루어지는 복합 입자(B)로서,
상기 복합 입자(B)의 라만 스펙트럼에 있어서,
실리콘에 의한 피크가 450 내지 495cm-1에 존재하고, 그 피크의 강도를 ISi라 하고, G 밴드의 강도(1600cm-1 부근의 피크 강도)를 IG, D 밴드의 강도(1360cm-1 부근의 피크 강도)를 ID라 하면,
ISi/IG가 0.10 이상, 0.65 이하이고,
R값(ID/IG)이 1.00 이상, 1.30 이하이고,
상기 복합 입자(B)의 Cu-Kα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서,
Si의 111면의 피크 반값 폭이 3.0deg. 이상인, 복합 입자(B).
[2] 상기 복합 입자(B)의 Cu-Kα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서,
(SiC의 111면의 피크 강도)/(Si의 111면의 피크 강도)가 0.004 이하인, [1]의 복합 입자(B).
[3] 복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층이 금속 산화물 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 층인 [1] 또는 [2]의 복합 입자(B).
[4] 복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층에 있어서의 금속 산화물이, Al, Ti, V, Cr, Hf, Fe, Co, Mn, Ni, Y, Zr, Mo, Nb, La, Ce, Ta, W의 산화물 및 Li 함유 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 [3]의 복합 입자(B).
[5] 금속 원소의 함유율이 0.1질량％ 이상, 10.0질량％ 이하인, [4]에 기재된 복합 입자(B).
[6] 복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층에 있어서의 금속 산화물이 티탄산리튬(Li4Ti5O12)으로서, 복합 입자(B) 중의 티탄의 함유율이 0.1질량％ 이상, 10.0질량％ 이하인, [3]의 복합 입자(B).
[7] 복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층에 있어서의 금속 산화물이 오산화니오븀(Nb2O5) 또는 산소 결손형의 산화니오븀(Nb2Ox, x=4.5 내지 4.9)으로서, 복합 입자(B) 중의 니오븀의 함유율이 0.1질량％ 이상, 20.0질량％ 이하인, [3]의 복합 입자(B).
[8] 복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층이 탄소만을 포함하는, [3]에 기재된 복합 입자(B).
[9] 상기 복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층의 두께가 0.1nm 이상, 30nm 이하인, [1] 내지 [8]의 복합 입자(B).
[10] 복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층의 피복률이 50％ 이상인, [1] 내지 [9]의 복합 입자(B).
[11] 복합 입자(B)에 있어서의 산소 함유율이 10질량％ 이하인, [1] 내지 [10]의 복합 입자(B).
[12] 복합 입자(B)에 있어서의 실리콘의 함유율이 20질량％ 이상, 70질량％ 이하인, [1] 내지 [11]의 복합 입자(B).
[13] 복합 입자(B)의 DV50이 1.0㎛ 이상 30.0㎛ 이하이고, BET 비표면적이 0.3m2/g 이상 10.0m2/g 이하인 [1] 내지 [12]의 복합 입자(B).
[14] 복합 입자(B)의 공기 분위기에 있어서의 열분석에 있어서 발열 피크가 400℃ 내지 800℃에 2개 존재하는 것, 700±10℃에 발열 피크를 갖지 않는 것 중 적어도 어느 것을 만족시키는, [1] 내지 [13]의 복합 입자(B).
[15] 복합 입자(B)의 표면에 평균 입경 100nm 이하의 금속 산화물 입자가 부착되어 있는, [1] 내지 [14]의 복합 입자(B).
[16] [1] 내지 [15]의 복합 입자(B)의 제조에 있어서, 물리 기상 성장법(PVD)에 의해 상기 복합 입자(A)의 표면을 비정질층으로 피복하는, 복합 입자(B)의 제조 방법.
[17] [1] 내지 [15]의 복합 입자(B)의 제조에 있어서, 원자층 퇴적법(ALD)에 의해 상기 복합 입자(A)의 표면을 금속 산화물층으로 피복하는, 복합 입자(B)의 제조 방법.
[18] [1] 내지 [15]의 복합 입자(B)를 포함하는 부극재.
[19] [18]의 부극재를 포함하는 부극 합제층.
[20] [19]의 부극 합제층을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
본 발명의 복합 입자(B)에 의하면, Si의 이용률이 높기 때문에 높은 비용량을 유지할 수 있고, 또한 내산화성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용의 부극재를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1-5의 복합 입자의 단부 TEM 사진을 나타낸다.
도 2는 실시예 1-1의 복합 입자의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 1-8의 복합 입자의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 비교예 1-3의 복합 입자의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 1-1의 복합 입자의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 6은 실시예 1-2의 복합 입자의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 7은 비교예 1-1의 복합 입자의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 8은 실시예 1-1의 복합 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
도 9는 비교예 1-1의 복합 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
<1> 복합 입자(B)
일 실시 형태의 복합 입자(B)는, 탄소와 실리콘을 포함하는 복합 입자(A)와,
그 표면을 피복하는 비정질층으로 이루어지는 복합 입자(B)로서,
상기 복합 입자(B)의 라만 스펙트럼에 있어서,
실리콘에 의한 피크가 450 내지 495cm-1에 존재하고, 그 피크의 강도를 ISi라 하고, G 밴드의 강도(1600cm-1 부근의 피크 강도)를 IG, D 밴드의 강도(1360cm-1 부근의 피크 강도)를 ID라 하면,
ISi/IG가 0.10 이상, 0.65 이하이고,
R값(ID/IG)이 1.00 이상, 1.30 미만이고,
상기 복합 입자(B)의 Cu-Kα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서,
Si의 111면의 피크 반값 폭이 3.0deg. 이상이다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, 탄소 재료 및 실리콘을 포함하는 복합 입자(A)의 표면에 비정질층이 존재하고 있다.
복합 입자(A)는, 탄소 재료의 표면 및 세공 내에, 실리콘(Si)이 석출된 복합 입자인 것이 바람직하다. 복합 입자(A)는, 예를 들어 실란(SiH4) 등의 규소원을 사용한 화학 기상 성장(CVD)법에 의해, 통상은 다공질 탄소에 아몰퍼스의 실리콘을 석출시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 복합 입자(A)의 표면에 비정질층을 형성함으로써, 복합 입자(A) 중의 실리콘의, 공기 중의 산소에 의한 산화를 방지할 수 있다.
비정질층은, 금속 산화물, 탄소, 인산, 폴리인산(중합도가 3 이상) 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 이들을 조합한 복층이어도 되고, 또한 1층에 2종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. 비정질층은, 금속 산화물 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물로서는, Al, Ti, V, Cr, Hf, Fe, Co, Mn, Ni, Y, Zr, Mo, Nb, La, Ce, Ta, W의 산화물 및 Li 함유 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 티탄산리튬(Li4Ti5O12), 오산화니오븀(Nb2O5) 및 산소 결손형의 산화니오븀(Nb2Ox, x=4.5 내지 4.9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물층은 아몰퍼스가 바람직하다. 비정질층이 이러한 물질을 포함함으로써, 복합 입자(B)에 포함되는 실리콘의, 공기 중의 산소에 의한 산화를 보다 방지할 수 있다. 게다가, Si와 전해액의 부반응을 억제하는 효과가 있다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, 그 라만 스펙트럼에 있어서, 실리콘(Si)에 의한 피크가 450 내지 495cm-1에 존재한다. 이 범위에 실리콘에 의한 피크가 있는 것은, 복합 입자(B)가 아몰퍼스의 실리콘을 포함하고 있는 것을 의미한다. 실리콘이 아몰퍼스이면, 충방전 시의 팽창·수축이 등방적으로 행해지므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, 상기 실리콘에 의한 피크의 강도 ISi와, G 밴드의 강도(1600cm-1 부근의 피크 강도) IG의 비인 ISi/IG가 0.10 이상이다. ISi/IG가 0.10 이상임으로써, 실리콘은 복합 입자(B) 내부의 표면 부근에 충분한 농도로 존재하고 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 이 때문에, 이러한 복합 입자(B)를 부극재에 사용한 리튬 이온 이차 전지는 레이트 특성, 첫 회 쿨롱 효율이 우수하다. 이 관점에서, ISi/IG는, 0.11 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이상이 더욱 바람직하다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, 상기 ISi/IG가 0.65 이하이다. ISi/IG가 0.65 이하임으로써, 실리콘은 복합 입자(B) 내부의 표면 부근에 과잉으로 존재하고 있지는 않다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 따라서, 복합 입자(B)에 대한 리튬 삽입·탈리 시의 팽창·수축의 응력은, 복합 입자(B)의 표면 부근에 집중하는 일이 없다. 이러한 복합 입자(B)를 부극재에 사용한 리튬 이온 이차 전지는 사이클 특성이 우수하다. 이 관점에서, ISi/IG는, 0.50 이하가 바람직하고, 0.33 이하가 보다 바람직하다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, 그 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드의 강도(1360cm-1 부근의 피크 강도) ID와 G 밴드의 강도 IG의 비인 R값(ID/IG)이 1.00 이상이다. R값이 1.00 이상이면 복합 입자(B)의 내부에 포함되는 탄소 재료의 결정 구조는 충분한 양의 결함을 포함하기 때문에, 복합 입자(A)에 대하여 밀착성이 있는 비정질층을 형성할 수 있고, 또한 도중에 균열되어 도중에 끊어지는 일이 없는, 연속적인 비정질층을 형성할 수 있다. 이는 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 첫 회 쿨롱 효율의 개선으로 이어진다. 이 관점에서, R값은 1.05 이상인 것이 바람직하고, 1.10 이상인 것이 보다 바람직하다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, 상기 R값이 1.30 이하이다. R값이 1.30 미만인 것은, 탄소 재료의 결정 구조에 결함이 너무 많지 않은 것을 의미한다. 이에 의해 부반응이 저감되기 때문에, 전지의 내부 저항이 낮아져, 레이트 특성이 향상된다. 이 관점에서, R값은 1.25 이하인 것이 바람직하고, 1.20 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 피크의 강도란, 베이스 라인으로부터 피크 톱까지의 높이이다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, Cu-Kα선을 사용한 분말 XRD 측정에 의한 XRD 패턴(횡축: 2θ, 종축: Intensity)에 있어서, Si의 111면의 피크의 반값 폭이 3.0deg. 이상이다. Si의 111면의 피크의 반값 폭이 3.0deg. 이상이면, 결정자가 작기 때문에, 충방전에 수반되는 실리콘의 균열의 억제로 이어진다. 이는 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 첫 회 쿨롱 효율 및 쿨롱 효율의 개선으로 이어진다. 마찬가지의 관점에서, 상기 반값 폭은, 3.5deg. 이상인 것이 바람직하고, 4.0deg. 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반값 폭은, 10.0deg. 이하인 것이 바람직하고, 8.0deg. 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0deg. 이하인 것이 더욱 바람직하다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, Cu-Kα선을 사용한 분말 XRD 측정에 의한 XRD 패턴에 있어서, (SiC의 111면의 피크 강도)/(Si의 111면의 피크 강도)가 0.004 이하인 것이 바람직하다. 상기의 비가 0.004 이하임으로써, 복합 입자(B) 중에는 SiC(탄화규소)가 포함되어 있지 않거나, 혹은 SiC의 함유량이 극히 낮게 된다. 이에 의해, 실리콘의 전지 활물질로서의 이용률이 향상된다. 또한, 상기 (SiC의 111면의 피크 강도)/(Si의 111면의 피크 강도)를 ISiC111/ISi111이라고도 표기한다.
ISiC111/ISi111의 하한은 0.000이다. 즉, SiC의 피크가 관찰되지 않는 것이 보다 바람직하다. 또한, SiC의 111면의 피크 강도란, XRD 패턴에 있어서, SiC의 111면에 유래하는, 2θ에서 35deg. 부근에 나타나는 피크의, 베이스 라인으로부터 피크 톱까지의 높이를 가리킨다. 또한 Si의 111면의 피크 강도란, Si의 111면에 유래하는, 2θ에서 28deg. 부근에 나타나는 피크의, 베이스 라인으로부터 피크 톱까지의 높이를 가리킨다.
비정질층이 금속 산화물인 경우, 복합 입자(B) 중의 금속 원소의 함유율은 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하다. 0.1질량％ 이상임으로써, 공기 중의 산소에 의한 산화를 충분히 방지할 수 있다. 이 관점에서, 금속 원소의 함유율은 0.3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
복합 입자(B) 중의 금속 원소의 함유율은 10.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 금속 원소의 함유율이 10.0질량％ 이하임으로써, 복합 입자(B)의 표면의 전자 전도는 충분히 신속하게 행할 수 있다. 이 관점에서, 상기 금속 원소의 함유율은 9.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 복합 입자(B) 중의 금속 원소 및 실리콘의 함유율에 대해서는, 복합 입자(B)로부터 이들 원소를 용출한 후에, ICP-AES에 의해 측정할 수 있다.
비정질층이 티탄산리튬(Li4Ti5O12)을 포함하는 경우, 복합 입자(B) 중의 티탄(티탄 환산)의 함유율은 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하다. 0.1질량％ 이상임으로써, 공기 중의 산소에 의한 산화를 충분히 방지할 수 있다. 이 관점에서, 상기 티탄의 함유율은 0.3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
복합 입자(B) 중의 티탄의 함유율은, 10.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 10.0질량％ 이하임으로써, 복합 입자(B) 표면의 전자 전도는 충분히 신속하게 행할 수 있다. 이 관점에서, 상기 티탄의 함유율은, 9.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 복합 입자(B) 중의 티탄의 함유율은, 복합 입자(B)로부터 티탄을 용출한 후에, 유도 결합 플라스마 발광 분광법(ICP-AES)에 의해 측정할 수 있다.
비정질층이 오산화니오븀(Nb2O5) 또는 산소 결손형의 산화니오븀(Nb2Ox, x=4.5 내지 4.9)을 포함하는 경우, 복합 입자(B) 중의 니오븀(니오븀 환산)의 함유율은 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하다. 0.1질량％ 이상임으로써, 공기 중의 산소에 의한 산화를 충분히 방지할 수 있다. 이 관점에서, 상기 니오븀의 함유율은 0.3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 복합 입자(B) 중의 니오븀의 함유율은 20.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 니오븀의 함유율이 20.0질량％ 이하임으로써, 복합 입자(B)의 표면의 전자 전도는 충분히 신속하게 행할 수 있다. 이 관점에서, 상기 니오븀의 함유율은 15.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 복합 입자(B) 중의 니오븀 및 실리콘의 함유율에 대해서는, 티탄과 마찬가지로, 복합 입자(B)로부터 이들 원소를 용출한 후에, ICP-AES에 의해 측정할 수 있다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)의, 비정질층에 있어서의 탄소란, 흑연과 같은 육각망면을 갖지 않는 탄소이다. 이러한 탄소는, 예를 들어 스퍼터링법과 같은, 물리 기상 성장법에 의해 얻어진다. 단, 육각망면의 사이즈가 0.3 내지 0.4nm 정도인 매우 작은 흑연의 결정으로 이루어지는 탄소여도 된다. 이러한 탄소는, 예를 들어 유기물의 열분해나, 탄화수소 가스의 CVD에 의해 얻을 수 있다.
비정질은 탄소만으로 이루어져 있어도 된다. 여기서, 「탄소만」이란, 비정질층의 성분이 탄소만이며, 이외에 금속 산화물이나 인산, 폴리인산(중합도가 3 이상) 및 이들의 염을 포함하지 않는 것을 가리킨다.
TEM-EDX를 사용하여, 복합 입자(B)의 단면 중, 피복층의 부분을 관찰 및 분석함으로써, 그 결정 격자의 모양이나 조성을 조사할 수 있으므로, 피복층이 비정질의 탄소로 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 복합 입자(B)의 단면 중, 복합 입자(A)와 피복층은, 결정 격자의 모양의 차이로 식별할 수 있다.
인산, 폴리인산(중합도가 3 이상) 및 이들의 염이란, 예를 들어 무수 인산 P2O5, 폴리인산 H(n+2)PnO(3n+1), 인산란탄 LaPO3, 트리폴리인산나트륨 Na5P3O10, 트리폴리인산란탄 La5(P3O10)3, 테트라 폴리인산나트륨 Na6P4O13과 같은 화합물을 들 수 있다. 인산 H3PO4로 복합 입자(A)를 코팅하여, 이것을 열처리하거나, 상기 인산염의 수용액을 복합 입자(A)에 코팅하여, 건조시키거나 함으로써 얻을 수 있다.
일 실시 형태에서는, 상기 복합 입자(B)의 형광 X선 분석(XRF)에 의한, 실리콘의 함유량에 대한 인의 함유량의 비가 0.05 이상, 1.00 이하인 것이 바람직하다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)에 있어서의 상기 비정질층의 두께는 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 0.1nm 이상임으로써, 공기 중의 산소에 의한 산화를 충분히 억제할 수 있다. 이 관점에서, 상기 비정질층의 두께는 0.3nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)에 있어서의 상기 비정질층의 두께는 30.0nm 이하인 것이 바람직하다. 30.0nm 이하임으로써, 복합 입자(B) 표면의 전자 전도는 충분히 신속하게 행할 수 있다. 이 관점에서, 상기 비정질층의 두께는 20.0nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.0nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 비정질층의 두께는, 복합 입자(B)의 단면 혹은 단부의 TEM상으로부터 계측할 수 있다. 비정질층이 금속 산화물, 인산, 폴리인산(중합도가 3 이상) 및 그의 염에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 경우, 복합 입자(B) 중의 비정질층의 농도와 밀도, 복합 입자(B)의 비표면적으로부터 계산으로 구하는 것도 가능하다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, 비정질층에 의한 복합 입자(A)의 피복률이 50％ 이상인 것이 바람직하다. 피복률이 50％ 이상임으로써, 공기 중의 산소에 의한 산화를 충분히 방지할 수 있다. 이 관점에서, 상기 피복률은 60％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
비정질층에 의한 복합 입자(A)의 피복률은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 복합 입자(B)의 상을 화상 처리 소프트로 2치화함으로써, 피복층과 복합 입자(A)를 구분하고, 피복층의 면적을 화상 처리로 구하고, 그것의, 복합 입자(B) 전체의 면적에 대한 비율로부터 구할 수 있다. SEM상의 2치화 및 면적의 계측, 피복률의 산출을 위한 화상 처리 소프트로서는, Photoshop(Adobe제)을 들 수 있지만, 마찬가지의 처리를 실시할 수 있으면 이에 한정되지 않는다. 또한, SEM의 조성 분석상을 화상 해석함으로써 구해도 된다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B) 중의 산소(산소 환산)의 함유율은 20.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 산소 함유율이 20.0질량％ 이하임으로써, 복합 입자(B)의 비용량을 충분히 크게 확보할 수 있다. 이 관점에서, 복합 입자(B) 중의 산소 함유율은 10.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산소 함유율은, 예를 들어, 산소 질소 동시 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, 진밀도가 1.80g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 이 관점에서, 복합 입자(B)의 진밀도는, 1.90g/cm3 이상이 바람직하고, 2.00g/cm3 이상이 보다 바람직하다. 진밀도는, 피크노미터법에 의해 측정할 수 있다.
복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층이 금속 산화물층인 경우, 그 두께는, 4.0nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 4.0nm 이하임으로써, 복합 입자(B)의 표면은 전자 전도성을 충분히 갖는다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, 비정질층이 금속 산화물층인 경우, 복합 입자(A)의 피복률이 95％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 97％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 피복률이 95％ 이상임으로써, 공기 중의 산소에 의한 산화를 충분히 방지하여, 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다. 상기 피복률의 상한은 100％이다.
복합 입자(B)나 복합 입자(A)나 탄소 재료의 세공 분포를 조사하는 데에는, 예를 들어 가스 흡착법에 의한 흡탈착 등온선을 공지의 방법으로 해석한다. 일 실시 형태에서는 흡착 가스로서 질소를 사용하였다.
또한 일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, 실리콘의 함유율이 20질량％ 이상인 것이 바람직하다. 실리콘의 함유율이 20질량％ 이상임으로써, 계산상으로는 비용량이 840mA/g 이상인 복합 입자(B)가 얻어진다. 이 관점에서, 상기 실리콘의 함유율은 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 35질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, 실리콘의 함유율이 70질량％ 이하인 것이 바람직하다. 실리콘의 함유율이 70질량％ 이하임으로써, 복합 입자(B)에는, 충방전에 수반되는 실리콘의 팽창·수축을 흡수할 수 있는 부분이 충분히 존재한다. 이 관점에서, 상기 실리콘의 함유율은 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)의 BET 비표면적은, 10.0m2/g 이하가 바람직하다. BET 비표면적이 10.0m2/g 이하이면, 전해액과의 부반응이 억제되어, 첫 회 쿨롱 효율이 높아진다. 마찬가지의 관점에서, BET 비표면적은 7.0m2/g 이하가 보다 바람직하고, 5.0m2/g 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)의 BET 비표면적은, 0.3m2/g 이상이 바람직하다. BET 비표면적이 0.3m2/g 이상이면, Li 이온의 탈삽입 시의 저항이 작아진다. 마찬가지의 관점에서, BET 비표면적은 0.5m2/g 이상이 보다 바람직하고, 1.0m2/g 이상이 더욱 바람직하다. BET 비표면적은 후술하는 BET 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)의 체적 기준 누적 입도 분포 측정에 의한 50％ 입자경 DV50은, 30.0㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 30.0㎛ 이하이면, 복합 입자의 핸들링성이 향상되는 것 외에, 복합 입자를 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서 사용한 경우에 복합 재료의 표면적이 큰 상태로 유지할 수 있고, 복합 재료를 리튬 이온 이차 전지의 부극재료로서 사용한 경우에 Li 이온의 탈삽입 시의 저항이 작아지기 때문에 입출력 특성을 높게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)의 체적 기준 누적 입도 분포 측정에 의한 50％ 입자경 DV50은, 1.0㎛ 이상이 바람직하고, 4.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 7.0㎛ 이상이 더욱 바람직하다. D50을 1.0㎛ 이상으로 함으로써, 복합 입자(B)의 핸들링성이 향상되는 것 외에, 복합 입자(B)를 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서 사용한 경우에 부극층 중의 복합 입자(B)의 분산성이 높아져 사이클 특성이 양호해진다.
DV50은 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 누적 입경 분포에 있어서 50％가 되는 입자경이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, 비정질층이 금속 산화물층인 경우, 열분석(TG-DTA)에 있어서 분위기 Air 100ml/min, 승온 속도 10℃/min 조건 하에서 DTA로부터 판단되는 발열 피크가 400℃ 내지 800℃에 2개 이하인 것, 700℃±10℃에 발열 피크를 갖지 않는 것 중 적어도 어느 것을 만족시키는 것이 바람직하다. 이는 공기 중의 산소에 의한 산화 억제 효과를 나타내는 것이다. 마찬가지의 관점에서, 양쪽을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
피복하는 비정질층은 입자 및 박막 어느 쪽이어도 되지만, 입자의 경우, 입자끼리가, 독립적인 것이 아니라, 결합되어 이어져, 면을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 면을 형성함으로써 공기 중의 산소에 의한 산화를 방지하여, 전해액과의 부반응을 억제하는 효과가 높아진다.
본 발명의 다른 일 실시 형태에 관한 복합 입자는, 비정질층의 표면에 평균 입경 100nm 이하의 금속 산화물 입자가 부착되어 되는 것이 바람직하다. 이 구조에 의하면, 고체 전해질과 친화성이 높은 금속 산화물 입자가 복합 재료의 표면에 존재함으로써, 전해액과의 접촉 면적이 증가하고 저항이 낮아져 레이트 특성이 향상된다.
이 구조는 투과형 전자 현미경(SEM)이나 라만 분광 분석에 의한 매핑상으로 확인할 수 있다.
<2> 복합 입자(B)의 제조 방법
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, 하기 공정 (1) 내지 공정 (2)에 의해, 제조할 수 있다.
공정 (1): 탄소와 실리콘을 포함하는 복합 입자(A)를 제조하는 공정.
공정 (2): 복합 입자(A)의 표면에, 비정질층을 마련하는 공정.
공정 (1)
공정 (1)은, 탄소와 실리콘을 포함하는 복합 입자(A)를 제조하는 공정이다.
탄소에는 다공질 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「다공질 탄소」란, BET 비표면적이 200m2/g 이상인 탄소이다. 다공질 탄소로서는, 미세한 실리콘을 그 세공 내부에 석출시킬 수 있고, 리튬의 삽입·탈리에 수반하여, 안의 실리콘이 팽창·수축되어도, 세공의 구조를 유지하려고 하는 응력이 작용하거나, 실리콘이 점유하고 있지 않은 공간이 존재하여, 그것이 찌부러지거나 함으로써, 부극재 전체로서 팽창·수축의 정도를 작게 할 수 있는 것이 바람직하다. 다공질 탄소의 구체적인 예로서는, 활성탄이나, 수지나 유기물을 열분해함으로써 얻어지는 탄소, 카본 분자체, 활성 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유의 응집체나 카본 나노튜브의 응집체, 무기 템플릿 카본을 들 수 있다.
탄소 재료의 세공 분포를 조사하는 데에는, 예를 들어 가스 흡착법에 의한 흡탈착 등온선을 공지의 방법으로 해석한다. 일 실시 형태에서는 흡착 가스로서, 질소를 사용하였다.
탄소 재료는, 예를 들어 특정 세공 분포를 갖는 시판되고 있는 것을 사용해도 되지만, 예를 들어 세공 분포의 변화를 상기의 방법으로 조사하면서, 수지를 합성하는 조건이나, 수지를 열분해하는 조건을 조정하여, 원하는 세공 분포를 갖는 다공질 탄소를 제조해도 된다.
탄소 재료에 실리콘 함유 가스, 바람직하게는 실란 가스를 작용시켜, 탄소 재료의 세공 내 및 표면에 실리콘을 석출시켜, 복합 입자(A)를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 실란(SiH4) 등의 규소원을 사용한 화학 기상 성장(CVD)법에 의해, 탄소 재료에 통상은 아몰퍼스의 실리콘을 석출시킨다.
공정 (2)
공정 (2)는, 공정 (1)에서 얻어진 복합 입자(A)의 표면에 비정질층을 형성하여, 복합 입자(B)를 얻는 공정이다. 표면에 비정질층을 형성하는 방법은, 공지의 표면 처리 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 비정질층의 전구체를 복합 입자(A)에 습식으로 코팅하여, 용매를 제거한 후에, 열처리하는 습식법이어도 되고, 스퍼터링법 등의 물리 기상 성장법(PVD)이나 원자층 퇴적법(ALD)과 같은 건식 방법이어도 된다. 복수의 방법을 조합해도 된다. 기재 도달 추정 온도(처리 온도)는 500℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 500℃ 이하이면 복합 입자(A)에 포함되는 탄소나 실리콘의 결정 구조나 표면 구조를 변성시키는 일이 없기 때문에 바람직하다. 성막 처리 시간은 스퍼터링법 등의 물리 기상 성장법(PVD)이나 원자층 퇴적법(ALD)과 같은 건식 방법의 경우, 3.00nm/h 이하가 바람직하고, 2.00 이하가 더욱 바람직하다. 3.00nm/h 이하이면 성막 처리가 평온하여 복합 입자의 표면을 황폐하게 하는 일이 없기 때문에, 비정질층과 밀착성이 높은 복합 입자(B)를 얻을 수 있다.
(공정 (2) 제1 형태)
제1 형태는, 복합 입자(A)의 표면에 물리 기상 성장법(PVD)에 의해 비정질층을 형성하여, 복합 입자(B)를 얻는 공정이다.
물리 기상 성장법(PVD)으로서는, 스퍼터링법을 사용하는 것이 바람직하다. 입자 상으로의 스퍼터링법은 공지의 방법을 사용할 수 있다.
복합 입자(A)의 표면에 형성하는 비정질층은, 금속 산화물, 탄소, 인산, 폴리인산(중합도가 3 이상) 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 금속 산화물 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물은, Al, Ti, V, Cr, Hf, Fe, Co, Mn, Ni, Y, Zr, Mo, Nb, La, Ce, Ta, W의 산화물 및 Li 함유 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 티탄산리튬(Li4Ti5O12), 오산화니오븀(Nb2O5) 및 산소 결손형의 산화니오븀(Nb2Ox, x=4.5 내지 4.9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 탄소는 다이아몬드 라이크 카본을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 스퍼터링법에 있어서, 이들 재료의 타깃을 사용함으로써, 복합 입자(A)의 표면에 성막할 수 있다.
(공정 (2) 제2 형태)
제2 형태는, 복합 입자(A)의 표면에 원자층 퇴적법(ALD)에 의해 비정질층을 형성하여, 복합 입자(B)를 얻는 공정이다. 원자층 퇴적법(Atomic Layer Deposition, ALD법)은, 복수의 저에너지 가스의 지지체 표면에 대한 화학 흡착 및 화학 반응을 이용하는 방법이다. 복합 입자(A)에 대한 ALD법은 공지의 방법을 사용할 수 있다.
복합 입자(A)의 표면에 형성되는 비정질층은, 특별히 한정되지 않지만, Al, Ti, V, Cr, Hf, Fe, Co, Mn, Ni, Y, Zr, Mo, Nb, La, Ce, Ta, W의 산화물 및 Li 함유 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 오산화니오븀(Nb2O5), 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 중 어느 것인 것이 바람직하다. 이들은 ALD법에 있어서, 이들 재료의 전구체를 사용함으로써, 복합 입자(A)의 표면에 금속 산화물층을 형성할 수 있다. 전구체로서는, 예를 들어, 니오븀, 티탄, 리튬을 금속종으로 하고, 알코올 화합물, 글리콜 화합물, β-디케톤 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 유기 아민 화합물 등을 유기 배위자로 한 화합물을 들 수 있다.
(공정 (2) 제3 형태)
제3 형태는, 복합 입자(A)의 표면에, 비정질층을 구성하는 전구체 또는 미립자를 포함하는 코팅액을 도공하는 습식법에 의해 비정질층을 형성하여, 복합 입자(B)를 얻는 공정이다. 도공 방법으로서는 특별히 제한 없이, 침지법이나 스프레이법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 복합 입자(A)를 전동 회전시키면서, 코팅액을 스프레이 분무하면서, 혼합한 후, 혼합물을 가열 처리함으로써, 복합 입자(B)를 제조할 수 있다.
<3> 부극재
일 실시 형태에 관한 복합 입자(B)는, 비수계 이차 전지용 등의 부극재로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지용의 부극재로서 적합하게 사용할 수 있다. 일 실시 형태에 있어서 「부극재」란, 부극 활물질, 또는 부극 활물질과 기타의 재료의 복합화물을 가리킨다.
부극재로서, 일 실시 형태의 복합 입자(B)를 단독으로 사용해도 되지만, 다른 부극재를 함께 사용해도 된다. 다른 부극재로서는, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 일반적으로 사용되는 활물질을 사용할 수 있다. 다른 부극재를 사용하는 경우에는, 통상은 복합 입자(B)와, 다른 부극재를 혼합하여 사용한다.
다른 부극재로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 티탄산리튬(Li4Ti5O12), 실리콘, 주석 등의 합금계 활물질 및 그 복합 재료 등을 들 수 있다. 이들 부극재는 통상 입자상의 것이 사용된다. 복합 입자(B) 이외의 부극재는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 그 중에서도 특히 흑연이나 하드 카본이 바람직하게 사용된다. 후술하는 일 실시 형태의 부극 합제층은, 복합 입자(B) 및 흑연 입자를 포함하는 형태가, 적합 형태의 하나이다.
부극재가, 복합 입자(B)와, 다른 부극재로 형성되어 있는 경우에는, 부극재 100질량％당, 복합 입자(B)를 바람직하게는 2 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 80질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 70질량％ 포함한다.
<4> 부극 합제층
일 실시 형태에 관한 부극 합제층은, 전술한 부극재를 포함한다. 일 실시 형태의 부극 합제층은, 비수계 이차 전지용, 특히 리튬 이온 이차 전지용의 부극 합제층으로서 사용할 수 있다. 부극 합제층은 일반적으로, 부극재, 바인더, 임의 성분으로서의 도전 보조제로 이루어진다.
부극 합제층의 제조 방법은, 예를 들어 이하에 제시하는 바와 같은 공지의 방법을 사용할 수 있다.
(1) 부극재, 바인더, 임의 성분으로서의 도전 보조제, 및 용매를 사용하여, 부극 합제층 형성용의 슬러리를 조제한다.
(2) 슬러리를 동박 등의 집전체에 도공하여, 건조시킨다.
(3) 이것을 또한 진공 건조시킨 후, 롤 프레스하고, 그 후 필요한 형상 및 크기로 재단하거나, 혹은 펀칭한다.
롤 프레스 시의 압력은 통상은 100 내지 500MPa이다. 얻어진 것을 부극 시트라고 칭하는 경우가 있다. 부극 시트는, 프레스에 의해 얻어지고, 부극 합제층과 집전체로 이루어진다. 전극 밀도(부극 합제층 밀도)는 특별히 제한은 없지만, 0.7g/cm3 이상이 바람직하고, 1.8g/cm3 이하가 바람직하다.
바인더로서는, 리튬 이온 이차 전지의 부극 합제층에 있어서 일반적으로 사용되는 바인더이면 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 3량체, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 폴리불화비닐리덴, 폴리사불화에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그의 염, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다. 바인더는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 바인더의 양은, 부극재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 30질량부이다.
도전 보조제는, 전극에 대하여 도전성이나 치수 안정성(리튬의 삽입·탈리에 있어서의 체적 변화에 대한 완충 작용)을 부여하는 역할을 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 기상 성장법 탄소 섬유(예를 들어, 「VGCF(등록상표)-H」 쇼와 덴코 가부시키가이샤제), 도전성 카본 블랙(예를 들어, 「덴카 블랙(등록상표)」 덴카 가부시키가이샤제, 「SUPER C65」 이메리스·그래파이트&카본사제, 「SUPER C45」 이메리스·그래파이트&카본사제), 도전성 흑연(예를 들어, 「KS6L」 이메리스·그래파이트&카본사제, 「SFG6L」 이메리스·그래파이트&카본사제) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도전 보조제를 2종류 이상 사용할 수도 있다. 도전 보조제의 양은, 부극재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30질량부이다.
전극 도공용의 슬러리를 제조할 때의 용매로서는, 특별히 제한은 없다. N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우에는, 증점제를 병용하는 것도 바람직하다. 용매의 양은 페이스트가 집전체에 도공되기 쉬운 점도가 되도록 조정된다.
<5> 리튬 이온 이차 전지
일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 상기 부극 합제층을 포함한다. 상기 리튬 이온 이차 전지는, 통상은 상기 부극 합제층 및 집전체로 이루어지는 부극과, 정극 합제층 및 집전체로 이루어지는 정극, 그 사이에 존재하는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질 중 적어도 한쪽, 그리고 세퍼레이터, 그리고 이들을 수용하는 전지 케이스를 포함한다. 상기 리튬 이온 이차 전지는, 상기 부극 합제층을 포함하고 있으면 되고, 그 이외의 구성으로서는, 종래 공지의 구성을 포함하고, 특별히 제한 없이 채용할 수 있다.
정극 합제층은 통상, 정극재, 도전 보조제, 바인더로 이루어진다. 상기 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 정극은, 통상의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 일반적인 구성을 사용할 수 있다.
정극재로서는, 전기 화학적인 리튬 삽입·탈리를 가역적으로 행할 수 있고, 이들 반응의 표준 산화 환원 전위가, 부극 반응의 표준 산화 환원 전위보다도 충분히 높은 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2, 탄소 피복된 LiFePO4, 또한 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다.
도전 보조제, 바인더, 슬러리 조제용의 용매로서는, 부극의 항에서 예로 든 것을 사용할 수 있다. 집전체로서는, 알루미늄박이 적합하게 사용된다.
리튬 이온 전지에 사용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 비수계 전해액으로서는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li 등의 리튬염을, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 녹여 이루어지는 유기 전해액을 들 수 있다.
비수계 폴리머 전해질로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴니트릴, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔상의 폴리머 전해질; 에틸렌옥사이드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체상의 폴리머 전해질을 들 수 있다.
또한, 상기 비수계 전해액에는, 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 사용되는 첨가제를 소량 첨가해도 된다. 해당 물질로서는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술톤(ES) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 VC 및 FEC를 들 수 있다. 첨가량으로서는, 상기 비수계 전해액 100질량％에 대하여, 0.01 내지 20 질량％가 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용할 수 있는 것으로부터, 그 조합도 포함시켜 자유롭게 선택할 수 있고, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌제의 미다공 필름 등을 들 수 있다. 또한 이러한 세퍼레이터에, SiO2나 Al2O3 등의 입자를 필러로서 혼합한 것, 표면에 부착시킨 세퍼레이터도 사용할 수 있다.
전지 케이스로서는, 정극 및 부극, 그리고 세퍼레이터 및 전해액을 수용할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 통상 시판되고 있는 전지 팩이나 18650형의 원통형 셀, 코인형 셀 등, 업계에 있어서 규격화되어 있는 것 외에, 알루미늄 포장재로 패킹된 형태의 것 등, 자유롭게 설계하여 사용할 수 있다.
각 전극은 적층한 상태에서 패킹하여 사용할 수 있다. 또한, 단일 셀을 직렬로 연결하여, 배터리나 모듈로서 사용할 수 있다.
일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 스마트 폰, 태블릿 PC, 휴대 정보 단말기 등의 전자 기기의 전원; 전동 공구, 청소기, 전동 자전거, 드론, 전기 자동차 등의 전동기의 전원; 연료 전지, 태양광 발전, 풍력 발전 등에 의해 얻어지는 전력의 저장 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 물성값의 측정 및 전지 평가는 하기와 같이 행하였다.
이하의 조건에서, 실시예, 비교예에서 얻은 복합 입자(B) 중의 실리콘, 티탄, 니오븀, 알루미늄, 이트륨, 하프늄, 세륨, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 및 탄소의 함유율의 비를 측정하였다.
[실리콘 및 티탄, 니오븀, 알루미늄, 이트륨, 하프늄, 세륨, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐의 함유율]
ICP-AES에 의한 정량 분석으로 평가하였다.
장치: Agilent 5110(Agilent technology)
백금 도가니에 시료를 10mg 칭량하고, 탄산칼륨나트륨을 1g 첨가하여, 가스 버너로 용융 처리한 후, 초순수로 가열 침해하고, 냉각 후에 30질량％ 과산화수소수 2mL, 타르타르산암모늄 10질량％ 수용액 5mL, (1+4) 황산 5mL를 첨가하여 용융물을 완전히 용해시켰다. 용해액을 PTFE제 메스플라스크에 씻어 넣고, 과산화수소수 1mL, (1+4) 황산 2mL, Co 표준액, Ga 표준액, Rb 표준액을 첨가 후에 250mL로 정용(定容)하였다. 정용 후의 용액을 ICP-AES에 의해 정량 분석하였다. 측정은 n=2로 실시하였다.
[탄소의 함유율]
측정 장치: HORIBA EMIA-920V
시료 10 내지 13mg를 세라믹 도가니에 칭량하고, 조연제(W 분말, Sn 입자)를 첨가하여, 탄소 황 분석 장치(고주파 가열 적외선 흡수법)로 측정하였다.
[TEM 사진의 취득]
이하의 조건에서, 실시예, 비교예에서 얻은 복합 입자(B)의 TEM 사진을 취득하였다.
· 시료 가공
이온 슬라이서에 의해, 가속 전압을 4.5kV로 하여 가공하였다. 복합 입자(B)를 수지에 포매하고, Si 보조재로 집어, 이온 슬라이서로 박편으로 가공하였다.
· TEM 관찰
투과형 전자 현미경(TEM): 히타치제 H9500, 가속 전압 300kV
복합 입자(B)의 비정질층의 평균 두께는 이하의 방법으로 구하였다.
(1) TEM으로 관찰되는 복합 입자(B) 중에서 1개의 입자 A1을 랜덤하게 추출한다.
(2) 추출된 입자 A1에 있어서, 비정질층이 형성되어 있는 부분을 랜덤하게 1개소 선정하고, 선택된 부분의 비정질층 두께 t1을 측정한다. 두께 t1은, 복합 입자(A) 표면에 수직인 선과 복합 입자(A)의 교점 x1, 및 이 수직인 선과 비정질층의 외주의 교점 x2를 구하고, 구한 교점 x1과 x2 사이의 거리를 측정함으로써 구한다.
(3) 상기의 (1) 및 (2)를 50회 반복한다. 즉, TEM으로 관찰되는 복합 입자(B) 중에서 랜덤하게 추출되는 50개의 입자 A1 내지 A50에 있어서 측정되는 비정질층의 두께 t1 내지 t50을 측정한다. 또한, 랜덤하게 추출되는 입자 A1 내지 A50은 어느 것도 서로 중복되지 않는다.
(4) 얻어진 값 t1 내지 t50의 산술 평균값을 비정질층의 평균 두께 t라 하자.
복합 입자(B)의 표면에 부착되는 금속 산화물 입자의 평균 입자경은 이하의 방법으로 구하였다.
복합 입자(B)를 FIB 가공으로 단면 형성을 행하고, STEM/EELS로 매핑을 행함으로써 복합 입자 내에 있어서의 금속 산화물의 1차 입자를 식별하였다.
(1) STEM/EELS로 관찰되는 복합 입자의 표면 부근으로부터 금속 산화물의 1차 입자가 1개 이상 관찰되는 시야를 랜덤하게 추출하였다. 배율은 1차 입자가 명확하게 인식되는 배율로 한다.
(2) 추출된 시야에 있어서, 각 1차 입자를 STEM/EELS의 측장 모드를 사용하여 1점에서 반드시 교차하도록 60°로 기울이면서 6회 측장하고 그 평균 입자경을 산출하였다. 랜덤하게 추출한 50 입자에 관하여 상기 측정을 행하고 그 평균값을 금속 산화물 입자의 1차 입자의 평균 입자경으로 하였다. 산출은 다른 소프트를 사용해도 되고, 또한 1차 입자가 명확하게 판별되는 콘트라스트를 확보할 수 있으면 2차 전자 상이나 투과상으로부터 구해도 된다.
[라만 분광법 측정]
이하의 조건에서 실시예, 비교예에서 얻은 복합 입자(B)의 라만 분광법 측정을 행하였다.
현미 라만 분광 측정 장치: 가부시키가이샤 호리바제 LabRAM HR Evolution
여기 파장: 532nm
노광 시간: 5초
적산 횟수: 2회
회절 격자: 300개/mm(600nm)
측정 범위: 세로 80㎛×가로 100㎛
포인트 수: 세로 이송 17.8㎛, 가로 이송 22.2㎛로 100포인트 평가
피크의 강도에 관해서는 베이스 라인으로부터 피크 톱의 높이를 강도로 하였다. 측정된 스펙트럼으로부터 1360cm-1 부근의 피크의 강도 ID(비정질 성분 유래)와 1600cm-1 부근의 피크의 강도 IG(흑연 성분 유래)의 비(ID/IG)를 산출하였다. 이것을 R값으로 하여, 탄소 재료에 포함되는 결함의 양의 지표로 하였다.
또한, 450 내지 495cm-1에 나타나는 아몰퍼스 실리콘 유래의 피크의 강도 ISi와 상기 IG의 비(ISi/IG)를 산출하고, 이것을 실리콘의, 복합 입자(B) 내부 중, 표면에 가까운 위치에서의 편재의 지표로 하였다.
[분말 XRD 측정]
실시예, 비교예에서 얻은 입자를 유리제 시료판(시료판 창 18×20mm, 깊이 0.2mm)에 충전하여, 이하와 같은 조건에서 측정을 행하였다.
XRD 장치: 가부시키가이샤 리가쿠제 SmartLab(등록상표)
X선원: Cu-Kα선
Kβ선 제거 방법: Ni 필터
X선 출력: 45kV, 200mA
측정 범위: 10.0 내지 80.0deg.
스캔 스피드: 10.0deg./min
얻어진 XRD 패턴에 대하여, 해석 소프트웨어(PDXL2, 가부시키가이샤 리가쿠제)를 사용하여, 백그라운드 제거, 스무딩을 행한 후에, 피크 피트를 행하여, 피크 위치와 피크 강도를 구하였다. 얻어진 XRD 스펙트럼으로부터, Si의 111면의 피크의 반값 폭, (SiC의 111면의 피크 강도)/(Si의 111면의 피크 강도)를 구하였다(ISiC111/ISi111). 이때, 베이스 라인으로부터 피크 톱의 높이를 피크 강도로 하였다.
[산소 함유율 측정]
이하의 조건에서 실시예, 비교예에서 얻은 입자의 산소 함유율 측정을 행하였다.
산소/질소/수소 분석 장치: 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 EMGA-920
캐리어 가스: 아르곤
실시예, 비교예에서 얻은 입자 약 20mg을 니켈 캡슐에 칭량하고 산소 질소 동시 분석 장치(불활성 가스 중으로 융해 → 적외선 흡수법)에 의해 측정하였다.
또한, 산소 함유율의 측정은, 복합 입자(B)를 제조한 직후 및 실온 대기 하에 2개월 경과 보관 후에 행하였다.
[입도 분포 측정]
실시예, 비교예에서 얻은 입자를 극소형 스패튤러 1주걱분, 및 비이온성 계면 활성제(SIRAYA 야자 열매 세제 하이파워)의 원액(32질량％)을 100배 희석한 액 2방울을 물 15mL에 첨가하고, 3분간 초음파 분산시켰다. 이 분산액을 세이신 기교사제 레이저 회절식 입도 분포 측정기(LMS-2000e)에 투입하여, 체적 기준 누적 입도 분포를 측정하여, 10％ 입자경 DV10, 50％ 입자경 DV50, 90％ 입자경 DV90을 결정하였다.
[진밀도]
진밀도 측정 장치로서, 마이크로메리틱스사제 아큐픽 II1340을 사용하여, 소정의 셀에 3g의 샘플을 넣어 피크노미터법에 의해 측정을 행하였다. 진밀도 측정용의 가스에는 헬륨을 사용하였다.
[피복률]
피복률은 SEM상으로부터 얻어지는 2치화 상으로부터 산출하였다. 흰 영역이 비정질층이 되도록 조정하였다.
피복률 = 흰 영역의 합계의 면적/입자 전체의 면적×100[％]
구체적인 방법은 이하와 같다. SEM으로 입자 한 알 전체가 비치도록 조정하여, 화상을 취득하였다. 그때 오토 콘트라스트를 사용하였다. 취득한 SEM상을 Photoshop(Adobe제)으로 열고, 「이미지/모드/그레이스케일」을 선택하였다. 다음으로 「이미지/색조 보정/평균화(이퀄라이즈)」를 행하였다. 또한 「이미지/색조 보정/2계조화」를 선택하고, 역치를 110으로 하여 실행하였다. 「퀵 선택 툴」을 선택하고, 「자동 조정」에 체크하고, 「경도」를 100％, 「간격」을 25％로 설정하고, 「직경」은 임의로 조정하였다. 입자 전체를 선택하고, 「이미지/해석/계측값을 기록」을 선택하여 면적을 산출하였다. 그 후, 흰 영역(하나의 도메인으로 인식되는 것)을 선택하여, 마찬가지로 면적을 측정하였다. 복수의 영역이 있는 경우에는 모든 영역을 하나씩 측정하였다. 모든 흰 영역의 합계 면적을 산출하였다. 여기서, 하나의 도메인으로 인식되는 치수의 하한은 0.1㎛로 하였다. 즉, 세로, 가로, 경사 어느 것의 치수가 0.1㎛ 이하인 것에 대해서는, 도메인으로는 간주하지 않는 것으로 하였다. 이러한 측정을 SEM상으로부터 얻어지는 임의의 50개의 입자에 대하여 행하고, 그 평균값을 피복률로 하였다.
또한, 「퀵 선택 툴」을 선택하기 전에 「이미지/해석/계측 스케일을 설정/커스텀」을 선택하고, SEM상의 스케일 바의 값을 픽셀 환산해 두었다.
[열분석(TG-DTA)]
열분석(TG-DTA) 장치로서 넷치사제 TG-DTA2000SE를 사용하여, 알루미나 샘플 팬에 13mg의 샘플을 넣고, 유량 Air 100mL/min, 승온 속도 10℃/min으로 25℃ 내지 800℃의 중량 증감 및 흡발열 거동의 측정을 행하였다.
[BET 비표면적]
BET 비표면적 측정 장치로서 칸타크롬(Quantachrome)사제 NOVA2200e를 사용하여, 샘플 셀(9mm×135mm)에 3g의 샘플을 넣고, 300℃, 진공 조건 하에서 1시간 건조 후, 측정을 행하였다. BET 비표면적 측정용의 가스는 N2를 사용하였다.
[부극 시트의 제작]
바인더로서 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용하였다.
구체적으로는, 고형분비 40질량％의 SBR을 분산시킨 SBR 수분산액 및 CMC 분말을 용해한 CMC 수용액을 얻었다.
혼합 도전 보조제로서, 카본 블랙(SUPER C 45(등록상표), 이메리스·그래파이트&카본사제) 및 기상법 탄소 섬유(VGCF(등록상표)-H, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 3:2의 질량비로 혼합한 것을 조제하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 복합 입자(B)를 흑연 입자와 혼합 시킨 부극재 90질량부, 혼합 도전 보조제 5질량부, CMC 고형분 2.5질량부가 되도록 CMC 수용액, SBR 고형분 2.5질량부가 되도록 SBR 수분산액을 혼합하고, 이것에 점도 조정을 위한 물을 적량 첨가하고, 자전·공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제)를 사용하여 혼련하여, 부극 합제층 형성용 슬러리를 얻었다.
[부극재]
후술하는 실시예에서 얻어진 복합 입자(B)와 비교예의 복합 입자 11질량부와, 흑연 입자 89질량부를 혼합함으로써, 전지 평가용의 부극재를 조제하였다.
상기한 부극 합제층 형성용 슬러리를 두께 20㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 두께 150㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 핫 플레이트에서 건조 후, 진공 건조시켜 부극 시트를 얻었다. 건조시킨 부극 시트를 300MPa의 압력으로 1축 프레스기에 의해 프레스하여 전지 평가용 부극 시트를 얻었다. 얻어진 부극 시트의 두께는, 동박의 두께를 포함하여 62㎛였다.
[전극 밀도의 측정]
프레스 후의 부극 시트(집전체+부극 합제층)를 직경 16mm의 원 형상으로 펀칭하여, 그 질량과 두께를 측정하였다. 이들 값으로부터, 별도 측정해 둔 집전체(직경 16mm의 원 형상)의 질량과 두께를 차감하여 부극 합제층의 질량과 두께를 구하고, 부극 합제층의 질량과 두께 및 직경(16mm)으로부터, 단위 면적당 부극 합제의 질량, 전극 밀도(부극 합제층 밀도)를 산출하였다. 전극 밀도는 특별히 제한은 없지만, 0.7g/cm3 이상이 바람직하고, 1.8g/cm3 이하가 바람직하다.
폴리프로필렌제의 나사조임식 덮개를 구비한 셀(내경 약 18mm) 내에 있어서, 상기 부극과 16mmφ로 펀칭한 금속 리튬박을 세퍼레이터(폴리프로필렌제 마이크로포러스 필름(셀가드 2400)) 사이에 끼워 넣어서 적층하고, 전해액을 첨가하여 시험용 셀(리튬 대향 전극 셀)로 하였다. 여기서, 리튬 대향 전극 셀에서는, 상기 부극을 시료극, 리튬극을 대향 전극이라고 칭한다.
또한, 리튬 대향 전극 셀에 있어서의 전해액은, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트가 체적비로 3:5:2의 비율로 혼합한 용매에 비닐렌카보네이트(VC)를 1질량％, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 10질량％ 혼합하고, 또한 이것에 전해질 LiPF6를 1mol/L의 농도가 되도록 용해시켜 얻어진 액이다.
[첫 회 Li 삽입/탈리 비용량, 첫 회 쿨롱 효율의 측정 시험]
리튬 대향 전극 셀을 사용하여 시험을 행하였다. OCV로부터 0.005V까지 전류값 0.1C로 CC(콘스탄트 커런트: 정전류) 방전을 행하였다. 다음으로 0.005V로 CV(콘스탄트 볼티지: 정전압) 방전으로 전환하고, 컷오프 전류값 0.005C로 방전을 행하였다. 이때의 비용량을 첫 회 Li 삽입비 용량이라 하자. 상한 전압 1.5V로서 CC 모드에서 전류값 0.1C로 충전을 행하였다. 이때의 비용량을 첫 회 Li 탈리비 용량이라 하자.
시험은 25℃로 설정한 항온조 내에서 행하였다. 이때, 비용량이란 용량을 부극재의 질량으로 나눈 값이다. 첫 회 Li 탈리 비용량/첫 회 Li 삽입 비용량을 백분율로 나타낸 결과를 첫 회 쿨롱 효율이라 하였다.
[복합 입자(B)의 첫 회 Li 탈리 비용량의 계산]
리튬 대향 전극 셀에 의한 첫 회 Li 탈리 용량의 값, 흑연 입자의 Li 탈리 용량, 및 사용한 복합 입자(B)의 질량으로부터, 복합 입자(B)의 첫 회 Li 탈리 비용량을 다음 식에 의해 구하였다.
(복합 입자(B)의 첫 회 Li 탈리 비용량) = (첫 회 Li 탈리 용량 - 흑연의 첫 회 Li 탈리 용량)/(시료극 중의 복합 입자(B)의 질량)
흑연 입자의 첫 회 Li 탈리 비용량은, 별도 흑연 입자를 시료극에 사용한 리튬 대향 전극 셀을 제작하고, 그 충방전 측정에 의해 조사하였다.
또한, 복합 입자(B)의 첫 회 Li 탈리 용량의 측정은, 복합 입자(B)를 제조한 직후 및 실온 대기 하에 2개월 경과 보관 후에 행하였다.
[Si 이용률의 계산]
리튬 대향 전극 셀에 의한 첫 회 Li 삽입 비용량의 값을, 시료 중의 실리콘 함유율로 나눈 값을, 실리콘의 Li 삽입 비용량의 이론값(4200mAh/g)으로 나누어 100배함으로써, Si 이용률(％)을 구하였다. 즉, 다음 식과 같다.
(Si 이용률) = 100×{(첫 회 삽입 비용량)/(실리콘 함유율)}/4200(％)
이하에, 부극재의 원료(탄소 재료, 복합 입자(A), 복합 입자(B), 흑연 입자)에 대하여, 조제 방법 및 입수처, 물성값을 나타낸다.
[탄소 재료]
BET 비표면적이 1700m2/g, 입도 DV50이 9.2㎛인 시판 활성탄을 탄소 재료로서 사용하였다.
[흑연 입자]
BET 비표면적=2.7m2/g, DV10=7㎛, DV50=14㎛, DV90=27㎛, 탭 밀도=0.98g/cc, 비용량 372mAh/g, 첫 회 쿨롱 효율 92％의 시판중인 인조 흑연 입자를 사용하였다.
[복합 입자(A)]
탄소 재료에 대하여, 질소 가스와 혼합된 1.3체적％의 실란 가스류를 갖는 관로에서 설정 온도 450℃, 압력 760torr, 유량 100sccm, 8시간 처리하여 탄소 재료의 표면 및 내부에 실리콘을 석출시켜, 복합 입자(A)를 얻었다. 이 복합 입자(A)는 DV50이 9.2㎛, BET 비표면적이 2.1m2/g, 실리콘 함유량은 43질량％였다.
[복합 재료(B)]
[실시예 1-1 내지 1-22, 비교예 1-3, 1-5]
각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 표 1-1에 나타내는 화합물을 표 1-1에 나타내는 비율로, 배럴 스퍼터 장치(PVD: 가부시키가이샤 도요시마 세이사쿠쇼제) 또는 원자층 퇴적 유동상(ALD: Delft IMP사제)에 복합 입자(A)를 투입하여, 표 1-1에 나타내는 조건에서 복합 입자(A) 표면에 각 재료를 성막함으로써 복합 입자(B)를 얻었다. 복합 입자(B)의 물성 및 전지 평가의 결과를 표 1-1 내지 표 1-3에 나타낸다.
[실시예 1-23]
배럴 스퍼터 장치(PVD: 가부시키가이샤 도요시마 세이사쿠쇼제)에 복합 입자(A) 투입하여, 표 1에 나타내는 조건에서 복합 입자(A) 표면에 다이아몬드 라이크 카본을 사용하여 80℃에서 제막하고, 계속하여 Nb2O5를 사용하여 380℃에서 제막함으로써 복합 입자(B)를 얻었다. 복합 입자(B)의 물성 및 전지 평가의 결과를 표 1-3에 나타낸다.
[실시예 1-24]
복합 입자(A)를 전동 유동 코팅 장치(MP-01_mini, 가부시키가이샤 파우렉제)에 600g를 투입하여, 80℃, 공기 1vol％로 조정한 질소 분위기에서 코팅 용액을 스프레이하면서 혼합을 행하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기 하에서 380℃에서 전기식 관상로에서 하기 조건에서 열처리를 행하여, 복합 입자(B)를 얻었다. 복합 입자(B)의 물성 및 전지 평가의 결과를 표 1-1 내지 표 1-3에 나타낸다.
● 코팅 용액
· 펜타 에톡시 니오븀(고쥰도 가가쿠제) 13.5g
· 탈수 에탄올(간또 가가쿠제) 76.5g
노점 -60℃에서 제작한 후, 1개월 정치시켜, 100nm 이하의 미립자를 미리 발생시킨다.
● 전동 유동 코팅 장치의 운전 조건
· 로터: 표준
· 필터: FPM
· 메쉬: 800M
· 노즐 형식: NPX-II
· 노즐 구경: 1.2mm
· 노즐 위치: 접선
· 노즐수: 1
· 로터 회전 속도: 400rpm
· 스프레이 에어압: 0.17(MPa)
· 털어내기 압: 0.2(MPa)
· 필터 털어내기 시간/인터벌: 4.0/0.3(sec/sec)
· 스프레이 속도: 2g/cc
● 열처리(전기식 관상로)
· 최고 온도 유지 시간: 1시간,
· 승온 속도: 150℃/h,
· 강온 속도: 150℃/h.
[비교예 1-1]
복합 입자(A)를 그대로 복합 입자(B)로서 사용하였다. 물성 및 전지 평가의 결과를 표 1-1 내지 표 1-3에 나타낸다.
[비교예 1-2]
복합 입자(A)에 화학 기상 성장법(CVD)을 행하여, 표면에 비정질층을 형성하였다. 원료 가스에는 프로판을 사용하여, 1050℃에서 열분해함으로써, 복합 입자(A)의 표면에 비정질의 탄소를 성막하여 복합 입자(B)를 얻었다. 복합 입자(B)의 물성 및 전지 평가의 결과를 표 1-1 내지 표 1-3에 나타낸다.
[비교예 1-4]
복합 입자(A) 100질량부와 폴리비닐알코올(PVA) 3질량부를 혼합하고, 200℃의 열을 가하면서 30분간 혼련하였다. 그 후, 질소 분위기 하 소성로에 있어서 300℃의 열처리를 10분간 행하여, 복합 입자(B)를 얻었다. 복합 입자(B)의 물성 및 전지 평가의 결과를 표 1-1 내지 표 1-3에 나타낸다.
이상의 조건과 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
또한, 실시예 1-5의 복합 입자(B)의 단부의 TEM 사진을, 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 부호 A는 비정질층을 나타낸다.
실시예 1-1의 라만 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
실시예 1-8 및 비교예 1-3의 라만 스펙트럼을, 각각 도 3 및 4에 나타낸다. 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1의 해석 소프트웨어에 의한 처리 전의 XRD 패턴을, 각각 도 5 내지 7에 나타낸다.
실시예 1-1 및 비교예 1-1의 SEM상을 도 8 및 도 9에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 1-3]
Figure pct00003
(실시예 1-3, 비교예 1-2,1-4의 비정질층 성분은 카본이지만, 함유율의 측정은 복합 입자(A)의 중량과 구별이 되지 않으므로 데이터 없음)
표 1로부터, 다음의 사항을 생각할 수 있었다.
실시예 및 비교예의 결과로부터, 라만 스펙트럼의 R값, ISi/IG의 값이 소정의 범위에 있는 복합 입자(B)는 조제 직후에도, 2개월 보존 후에도, 첫 회 쿨롱 효율이 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 1-1 내지 1-4에 의해, 비정질층의 재질이 Nb2Ox, LTO, C, Nb2O5일 때, 또한 물성값이 표 1과 같이 본 발명의 소정의 범위를 만족시키는 것은, 복합 입자(B)의 자연 산화를 방지할 수 있어, 양호하다고 생각되는 전지 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 1-5 내지 1-8의 결과로부터, ALD에 의한 금속 산화물층에서도, 복합 입자(B)의 산화를 방지할 수 있어, 양호하다고 생각되는 전지 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1-9 내지 1-22의 결과로부터, 금속 산화물로서 명세서에 기재된 Al, V, Hf, Y, Mo, Ce, W의 산화물 및 Li 함유 산화물을 사용함으로써, 실시예 1-1 내지 1-8과 마찬가지로 라만 스펙트럼의 R값, ISi/IG의 값이 소정의 범위에 있는 복합 입자(B)를 조제할 수 있고, 마찬가지로 복합 입자(B)의 자연 산화를 방지할 수 있어, 양호하다고 생각되는 전지 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 1-23의 결과로부터, Nb2Ox와 카본을 병용해도, 실시예 1-1 내지 1-8과 마찬가지로 라만 스펙트럼의 R값, ISi/IG의 값이 소정의 범위에 있는 복합 입자(B)를 조제할 수 있고, 마찬가지로 복합 입자(B)의 자연 산화를 방지할 수 있어, 양호하다고 생각되는 전지 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1-24의 결과로부터, 습식으로 코팅한 금속 산화물층에서도, 실시예 1-1 내지 1-23과 마찬가지로 복합 입자(B)의 산화를 방지할 수 있어, 양호하다고 생각되는 전지 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
비교예 1-1에서는, 비정질층이 존재하지 않기 때문에, 산화를 방지하지 못하고 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1-2에서는, 라만 스펙트럼의 R값과 ISi/IG가 작기 때문에 카본 코팅층이 두껍게 붙은 결과 실리콘 이용률이 저하되어 용량이 저하된 것을 알 수 있다. 또한, Si의 111면의 피크의 반값 폭도 작기 때문에, 고온에서의 열처리에 의해 실리콘의 결정성이 높아져 첫 회 쿨롱 효율이 저하된 것을 알 수 있다.
비교예 1-3에서는, 비정질층의 두께가 두껍고 라만 스펙트럼의 R값과 ISi/IG가 작기 때문에 실리콘 이용률이 저하되어 용량이 저하된 것을 알 수 있다. 또한, 산소 함유율도 높기 때문에, 실리콘의 산화가 진행되기 쉬워 2개월 보존 후에 조립한 전지의 첫 회 쿨롱 효율(％)도 저하되었다.
비교예 1-4에서는 고상법에 의해 PVA에서 표면을 코팅하고 있지만, 비정질층이 두껍게 붙은 결과 ISi/IG가 작기 때문에, 결과 실리콘 이용률이 저하되어 용량이 저하된 것을 알 수 있다.
비교예 1-5에 있어서는 성막 처리 시간을 길게 한 결과 R값이 높아지고, 탄소 재료의 결함이 너무 많기 때문에 비정질층과의 밀착성이 저하된 결과, 2개월 보존 후에 조립한 전지의 첫 회 쿨롱 효율(％)도 저하되었다고 생각된다.

Claims (20)

  1. 탄소와 실리콘을 포함하는 복합 입자(A)와,
    그 표면을 피복하는 비정질층으로 이루어지는 복합 입자(B)로서,
    상기 복합 입자(B)의 라만 스펙트럼에 있어서,
    실리콘에 의한 피크가 450 내지 495cm-1에 존재하고, 그 피크의 강도를 ISi라 하고, G 밴드의 강도(1600cm-1 부근의 피크 강도)를 IG, D 밴드의 강도(1360cm-1 부근의 피크 강도)를 ID라 하면,
    ISi/IG가 0.10 이상, 0.65 이하이고,
    R값(ID/IG)이 1.00 이상, 1.30 이하이고,
    상기 복합 입자(B)의 Cu-Kα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서,
    Si의 111면의 피크의 반값 폭이 3.0deg. 이상인, 복합 입자(B).
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 입자(B)의 Cu-Kα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서, (SiC의 111면의 피크 강도)/(Si의 111면의 피크 강도)가 0.004 이하인, 복합 입자(B).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층이 금속 산화물 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 층인, 복합 입자(B).
  4. 제3항에 있어서, 복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층에 있어서의 금속 산화물이, Al, Ti, V, Cr, Hf, Fe, Co, Mn, Ni, Y, Zr, Mo, Nb, La, Ce, Ta, W의 산화물 및 Li 함유 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 복합 입자(B).
  5. 제4항에 있어서, 금속 원소의 함유율이 0.1질량％ 이상, 10.0질량％ 이하인, 복합 입자(B).
  6. 제3항에 있어서, 복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층에 있어서의 금속 산화물이 티탄산리튬(Li4Ti5O12)으로서, 복합 입자(B) 중의 티탄의 함유율이 0.1질량％ 이상, 10.0질량％ 이하인, 복합 입자(B).
  7. 제3항에 있어서, 복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층에 있어서의 금속 산화물이 오산화니오븀(Nb2O5) 또는 산소 결손형의 산화니오븀(Nb2Ox, x=4.5 내지 4.9)으로서, 복합 입자(B) 중의 니오븀의 함유율이 0.1질량％ 이상, 20.0질량％ 이하인, 복합 입자(B).
  8. 제3항에 있어서, 복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층이 탄소만을 포함하는, 복합 입자(B).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층의 두께가 0.1nm 이상, 30nm 이하인, 복합 입자(B).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 입자(A)의 표면을 피복하는 비정질층의 피복률이 50％ 이상인, 복합 입자(B).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 입자(B)에 있어서의 산소 함유율이 10질량％ 이하인, 복합 입자(B).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 입자(B)에 있어서의 실리콘의 함유율이 20질량％ 이상, 70질량％ 이하인, 복합 입자(B).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 입자(B)의 DV50이 1.0㎛ 이상 30.0㎛ 이하이고, BET 비표면적이 0.3m2/g 이상 10.0m2/g 이하인, 복합 입자(B).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 입자(B)의 공기 분위기에 있어서의 열분석에 있어서 발열 피크가 400℃ 내지 800℃에 2개 존재하는 것, 700±10℃에 발열 피크를 갖지 않는 것 중 적어도 어느 것을 만족시키는, 복합 입자(B).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 입자(B)의 표면에 평균 입경 100nm 이하의 금속 산화물 입자가 부착되어 있는, 복합 입자(B).
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자(B)의 제조에 있어서, 물리 기상 성장법(PVD)에 의해 상기 복합 입자(A)의 표면을 비정질층으로 피복하는, 복합 입자(B)의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자(B)의 제조에 있어서, 원자층 퇴적법(ALD)에 의해 상기 복합 입자(A)의 표면을 금속 산화물층으로 피복하는, 복합 입자(B)의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자(B)를 포함하는 부극재.
  19. 제18항에 기재된 부극재를 포함하는 부극 합제층.
  20. 제19항에 기재된 부극 합제층을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
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