WO2021241750A1 - 複合粒子、負極材およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]炭素とシリコンを含む複合粒子(A)と、
その表面を被覆する非晶質層とからなる複合粒子(B)であって、
前記複合粒子(B)のラマンスペクトルにおいて、
シリコンによるピークが450~495cm-1に存在し、そのピークの強度をISiとし、Gバンドの強度(1600cm-1付近のピーク強度)をIG、Dバンドの強度(1360cm-1付近のピーク強度)をIDとすると、
ISi/IGが0.10以上、0.65以下であり、
R値(ID/IG)が1.00以上、1.30以下であり、
前記複合粒子(B)のCu-Kα線を用いたXRDパターンにおいて、
Siの111面のピークの半値幅が3.0deg.以上である、複合粒子(B)。
[2]前記複合粒子(B)のCu-Kα線を用いたXRDパターンにおいて、
(SiCの111面のピーク強度)/(Siの111面のピーク強度)が0.004以下である、[1]の複合粒子(B)。
[3]複合粒子(A)の表面を被覆する非晶質層が金属酸化物および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む層である[1]または[2]の複合粒子(B)。
[4]複合粒子(A)の表面を被覆する非晶質層における金属酸化物が、Al,Ti,V,Cr,Hf,Fe,Co,Mn,Ni,Y,Zr,Mo,Nb,La,Ce,Ta,Wの酸化物およびLi含有酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む[3]の複合粒子(B)。
[5]金属元素の含有率が0.1質量%以上、10.0質量%以下である、[4]に記載の複合粒子(B)。
[6]複合粒子(A)の表面を被覆する非晶質層における金属酸化物がチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)であって、複合粒子(B)中のチタンの含有率が0.1質量%以上、10.0質量%以下である、[3]の複合粒子(B)。
[7]複合粒子(A)の表面を被覆する非晶質層における金属酸化物が五酸化ニオブ(Nb2O5)または酸素欠損型の酸化ニオブ(Nb2Ox、x=4.5~4.9)であって、複合粒子(B)中のニオブの含有率が0.1質量%以上、20.0質量%以下である、[3]の複合粒子(B)。
[8]複合粒子(A)の表面を被覆する非晶質層が炭素のみを含む、[3]に記載の複合粒子(B)。
[9]前記複合粒子(A)の表面を被覆する非晶質層の厚みが0.1nm以上、30nm以下である、[1]~[8]の複合粒子(B)。
[10]複合粒子(A)の表面を被覆する非晶質層の被覆率が50%以上である、[1]~[9]の複合粒子(B)。
[11]複合粒子(B)における酸素含有率が10質量%以下である、[1]~[10]の複合粒子(B)。
[12]複合粒子(B)におけるシリコンの含有率が20質量%以上、70質量%以下である、[1]~[11]の複合粒子(B)。
[13]複合粒子(B)のDv50が1.0μm以上30.0μm以下であり、BET比表面積が0.3m2/g以上10.0m2/g以下である[1]~[12]の複合粒子(B)。
[14]複合粒子(B)の空気雰囲気における熱分析において発熱ピークが400℃~800℃に2つ存在すること、700±10℃に発熱ピークを有さないことの少なくともいずれかを満たす、[1]~[13]の複合粒子(B)。
[15]複合粒子(B)の表面に平均粒径100nm以下の金属酸化物粒子が付着している、[1]~[14]の複合粒子(B)。
[16][1]~[15]の複合粒子(B)の製造において、物理気相成長法(PVD)によって前記複合粒子(A)の表面を非晶質層で被覆する、複合粒子(B)の製造方法。
[17][1]~[15]の複合粒子(B)の製造において、原子層堆積法(ALD)によって前記複合粒子(A)の表面を金属酸化物層で被覆する、複合粒子(B)の製造方法。
[18][1]~[15]の複合粒子(B)を含む負極材。
[19][18]の負極材を含む負極合剤層。
[20][19]の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。
<1>複合粒子(B)
一実施形態の複合粒子(B)は、炭素とシリコンを含む複合粒子(A)と、
その表面を被覆する非晶質層からなる複合粒子(B)であって、
前記複合粒子(B)のラマンスペクトルにおいて、
シリコンによるピークが450~495cm-1に存在し、そのピークの強度をISiとし、Gバンドの強度(1600cm-1付近のピーク強度)をIG、Dバンドの強度(1360cm-1付近のピーク強度)をIDとすると、
ISi/IGが0.10以上、0.65以下であり、
R値(ID/IG)が1.00以上、1.30未満であり、
前記複合粒子(B)のCu-Kα線を用いたXRDパターンにおいて、
Siの111面のピークの半値幅が3.0deg.以上である。
複合粒子(A)は、炭素材料の表面および細孔内に、シリコン(Si)が析出した複合粒子であることが好ましい。複合粒子(A)は、例えばシラン(SiH4)等のケイ素源を用いた化学気相成長(CVD)法により、通常は多孔質炭素にアモルファスのシリコンを析出させることにより得ることができる。
非晶質層は、金属酸化物、炭素、リン酸、ポリリン酸(重合度が3以上)およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましく、これらを組み合わせた複層であっても良く、また一層に2種類以上が混在していてもよい。非晶質層は、金属酸化物および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことがより好ましい。金属酸化物としては、Al,Ti,V,Cr,Hf,Fe,Co,Mn,Ni,Y,Zr,Mo,Nb,La,Ce,Ta,Wの酸化物およびLi含有酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことが望ましく、特にチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、五酸化ニオブ(Nb2O5)および酸素欠損型の酸化ニオブ(Nb2Ox、x=4.5~4.9)からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことがより好ましい。金属酸化物層はアモルファスが好ましい。非晶質層がこのような物質を含むことにより、複合粒子(B)に含まれるシリコンの、空気中の酸素による酸化をより防止することができる。加えて、Siと電解液との副反応を抑制する効果がある。
一実施形態に係る複合粒子(B)は、Cu-Kα線を用いた粉末XRD測定によるXRDパターン(横軸:2θ、縦軸:Intensity)において、Siの111面のピークの半値幅が3.0deg.以上である。Siの111面のピークの半値幅が3.0deg.以上であると、結晶子が小さいため、充放電に伴うシリコンの割れの抑制につながる。このことはリチウムイオン二次電池における初回クーロン効率、およびクーロン効率の改善につながる。同様の観点から、前記半値幅は、3.5deg.以上であることが好ましく、4.0deg.以上であることがより好ましい。 また、前記半値幅は、10.0deg.以下であることが好ましく、8.0deg.以下であることがより好ましく、6.0deg.以下であることがさらに好ましい。
一実施形態に係る複合粒子(B)における前記非晶質層の厚みは0.1nm以上であることが好ましい。0.1nm以上であることにより、空気中の酸素による酸化を十分に抑制できる。この観点から、前記非晶質層の厚みは0.3nm以上であることがより好ましく、0.4nm以上であることがさらに好ましい。
一実施形態に係る複合粒子(B)中の酸素(酸素換算)の含有率は20.0質量%以下であることが好ましい。前記酸素含有率が20.0質量%以下であることにより、複合粒子(B)の比容量を十分に大きく確保できる。この観点から、複合粒子(B)中の酸素含有率は10.0質量%以下であることがより好ましく、5.0質量%以下であることがさらに好ましい。
一実施形態に係る複合粒子(B)は、真密度が1.80g/cm3以上であることが好ましい。これにより、高いエネルギー密度が得られる。この観点から、複合粒子(B)の真密度は、1.90g/cm3以上が好ましく、2.00g/cm3以上がより好ましい。真密度は、ピクノメーター法によって測定することができる。
本発明の一実施形態に係る複合粒子(B)は非晶質層が金属酸化物層の場合、熱分析(TG-DTA)において雰囲気Air 100ml/min, 昇温速度10℃/min条件下でDTAから判断される発熱ピークが400℃~800℃に2つ以下であること、700℃±10℃に発熱ピークを有さないことの少なくともいずれかを満たすことが好ましい。これは空気中の酸素による酸化抑制効果を表すものである。同様の観点から、両方を満たすことがより好ましい。
<2>複合粒子(B)の製造方法
一実施形態に係る複合粒子(B)は、下記工程(1)~工程(2)により、製造することができる。
工程(2):複合粒子(A)の表面に、非晶質層を設ける工程。
工程(1)
工程(1)は、炭素とシリコンを含む複合粒子(A)を製造する工程である。
炭素材料は、例えば特定の細孔分布を持った市販されているものを使ってもよいが、例えば細孔分布の変化を上記の方法で調べながら、樹脂を合成する条件や、樹脂を熱分解する条件を調整して、所望の細孔分布を持つ多孔質炭素を製造してもよい。
工程(2)は、工程(1)で得られた複合粒子(A)の表面に非晶質層を形成し、複合粒子(B)を得る工程である。表面に非晶質層を形成する方法は、公知の表面処理方法から適宜選択する事ができる。非晶質層の前駆体を複合粒子(A)に湿式にてコートし、溶媒を除去した後に、熱処理する湿式法でもよいし、スパッタリング法などの物理気相成長法(PVD)や原子層堆積法(ALD)のような乾式方法でもよい。複数の方法を組み合わせてもよい。基材到達推定温度(処理温度)は500℃以下が好ましく、200℃以下がより好ましく、100℃以下がさらに好ましい。500℃以下であると複合粒子(A)に含まれる炭素やシリコンの結晶構造や表面構造を変性させることが無いため好ましい。成膜処理時間はスパッタリング法などの物理気相成長法(PVD)や原子層堆積法(ALD)のような乾式方法の場合、3.00nm/h以下が好ましく、2.00以下がさらに好ましい。3.00nm/h以下であると成膜処理が穏やかであり複合粒子の表面を荒らすことが無いため、非晶質層と密着性の高い複合粒子(B)を得ることができる。
第1の形態は、複合粒子(A)の表面に物理気相成長法(PVD)によって非晶質層を形成し、複合粒子(B)を得る工程である。
複合粒子(A)の表面に形成する非晶質層は、金属酸化物、炭素、リン酸、ポリリン酸(重合度が3以上)およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましく、金属酸化物および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことがより好ましい。金属酸化物は、Al,Ti,V,Cr,Hf,Fe,Co,Mn,Ni,Y,Zr,Mo,Nb,La,Ce,Ta,Wの酸化物およびLi含有酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことが望ましく、特にチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、五酸化ニオブ(Nb2O5)および酸素欠損型の酸化ニオブ(Nb2Ox、x=4.5~4.9)からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことがより好ましく、炭素はダイヤモンドライクカーボンを含むことがより好ましい。これらはスパッタリング法において、これらの材料のターゲットを用いることで、複合粒子(A)の表面に成膜することができる。
第2の形態は、複合粒子(A)の表面に原子層堆積法(ALD)によって非晶質層を形成し、複合粒子(B)を得る工程である。原子層堆積法(Atomic Layer Deposition、ALD法)は、複数の低エネルギーガスの支持体表面に対する化学吸着および化学反応を利用する方法である。複合粒子(A)へのALD法は公知の方法を用いることができる。
第3の形態は、複合粒子(A)の表面に、非晶質層を構成する前駆体または微粒子を含むコート液を塗工する湿式法によって非晶質層を形成し、複合粒子(B)を得る工程である。塗工方法としては特に制限なく、浸漬法やスプレー法などをあげることができる。たとえば、複合粒子(A)を転動回転しながら、コート液をスプレー噴霧しながら、混合したのち、混合物を加熱処理することで、複合粒子(B)を製造することができる。
一実施形態に係る複合粒子(B)は、非水系二次電池用等の負極材として用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池用の負極材として好適に用いることができる。一実施形態において「負極材」とは、負極活物質、または、負極活物質とその他の材料との複合化物を指す。
一実施形態に係る負極合剤層は、前述の負極材を含む。一実施形態の負極合剤層は、非水系二次電池用、特に、リチウムイオン二次電池用の負極合剤層として用いることができる。負極合剤層は一般に、負極材、バインダー、任意成分としての導電助剤とからなる。
(1)負極材、バインダー、任意成分としての導電助剤および、溶媒を用い、負極合剤層形成用のスラリーを調製する。
(2)スラリーを銅箔などの集電体に塗工し、乾燥させる。
(3)これをさらに真空乾燥させたのち、ロールプレスし、その後必要な形状および大きさに裁断し、あるいは打ち抜く。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含む。前記リチウムイオン二次電池は、通常は前記負極合剤層および集電体からなる負極と、正極合剤層および集電体からなる正極、その間に存在する非水系電解液および非水系ポリマー電解質の少なくとも一方、並びにセパレータ、そしてこれらを収容する電池ケースを含む。前記リチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含んでいればよく、それ以外の構成としては、従来公知の構成を含め、特に制限なく採用することができる。
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。非水系電解液としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Liなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液が挙げられる。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、スマートフォン、タブレットPC、携帯情報端末などの電子機器の電源;電動工具、掃除機、電動自転車、ドローン、電気自動車などの電動機の電源;燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られる電力の貯蔵などに用いることができる。
以下の条件で、実施例、比較例で得た複合粒子(B)中のシリコン、チタン、ニオブ、アルミニウム、イットリウム、ハフニウム、セリウム、バナジウム、モリブデン、タングステンおよび炭素の含有率の比を測定した。
[シリコンおよびチタン、ニオブ、アルミニウム、イットリウム、ハフニウム、セリウム、バナジウム、モリブデン、タングステンの含有率]
ICP-AESによる定量分析で評価した。
白金ルツボに試料を10mg秤量し、炭酸カリウムナトリウムを1g加え、ガスバーナーで溶融処理した後、超純水で加熱浸解し、冷却後に30質量%過酸化水素水2mL、酒石酸アンモニウム10質量%水溶液5mL、(1+4)硫酸5mL加えて溶融物を完全に溶解させた。溶解液をPTFE製メスフラスコに洗い込み、過酸化水素水1mL、(1+4)硫酸2mL、Co標準液、Ga標準液、Rb標準液を添加後に250mLに定容した。定容後の溶液をICP-AESによって定量分析した。測定はn=2で実施した。
[炭素の含有率]
測定装置:HORIBA EMIA-920V
試料10~13mgをセラミックるつぼに秤量し、助燃剤(W粉、Sn粒)を加え、炭素硫黄分析装置(高周波加熱赤外線吸収法)で測定した。
[TEM写真の取得]
以下の条件で、実施例、比較例で得た複合粒子(B)のTEM写真を取得した。
・試料加工
イオンスライサーにより、加速電圧を4.5kVとして加工した。複合粒子(B)を樹脂に包埋し、Si補助材で挟み、イオンスライサーで薄片に加工した。
・TEM観察
透過型電子顕微鏡(TEM):日立製H9500、加速電圧300kV
複合粒子(B)の非晶質層の平均厚さは以下の方法で求めた。
(1)TEMで観察される複合粒子(B)の中から1つの粒子A1をランダムに抽出する。
(2)抽出された粒子A1において、非晶質層が形成されている部分をランダムに1箇所選び、選ばれた部分の非晶質層の厚さt1を測定する。厚さt1は、複合粒子(A)表面に垂直な線と複合粒子(A)との交点x1、およびこの垂直な線と非晶質層の外周との交点x2を求め、求めた交点x1とx2との間の距離を測定することにより求める。
(3)前記の(1)および(2)を50回繰り返す。すなわち、TEMで観察される複合粒子(B)の中からランダムに抽出される50個の粒子A1~A50において測定される非晶質層の厚さt1~t50を測定する。なお、ランダムに抽出される粒子A1~A50はいずれも互いに重複しない。
(4)得られた値t1~t50の算術平均値を非晶質層の平均厚さtとする。
複合粒子(B)をFIB加工にて断面出しをおこない、STEM/EELSにてマッピングを行うことにより複合粒子内における金属酸化物の一次粒子を識別した。
(1)STEM/EELSで観察される複合粒子の表面付近から金属酸化物の一次粒子が1つ以上観察される視野をランダムに抽出した。倍率は一次粒子が明確に認識できる倍率とする。
(2)抽出された視野において、各一次粒子をSTEM/EELSの測長モードを用いて一点で必ず交わるように60°に傾けながら6回測長しその平均粒子径を算出した。ランダムに抽出した50粒子に関して上記測定を行いその平均値を金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径とした。算出は他のソフトを用いても良く、また一次粒子が明確に判別できるコントラストが確保できれば二次電子像や透過像から求めても良い。
[ラマン分光法測定]
以下の条件で実施例、比較例で得た複合粒子(B)のラマン分光法測定を行った。
励起波長:532nm
露光時間:5秒
積算回数:2回
回折格子:300本/mm(600nm)
測定範囲:縦80μm×横100μm
ポイント数:縦送り17.8μm、横送り22.2μmで100ポイント評価
ピークの強度に関してはベースラインからピークトップの高さを強度とした。測定されたスペクトルから1360cm-1付近のピークの強度ID(非晶質成分由来)と1600cm-1付近のピークの強度IG(黒鉛成分由来)の比(ID/IG)を算出した。これをR値として、炭素材料に含まれる欠陥の量の指標とした。
[粉末XRD測定]
実施例、比較例で得た粒子をガラス製試料板(試料板窓18×20mm、深さ0.2mm)に充填し、以下のような条件で測定を行った。
X線源:Cu-Kα線
Kβ線除去方法:Niフィルター
X線出力:45kV、200mA
測定範囲:10.0~80.0deg.
スキャンスピード:10.0deg./min
得られたXRDパターンに対し、解析ソフト(PDXL2、株式会社リガク製)を用い、バックグラウンド除去、スムージングを行った後に、ピークフィットを行い、ピーク位置とピーク強度を求めた。得られたXRDスペクトルから、Siの111面のピークの半値幅、(SiCの111面のピーク強度)/(Siの111面のピーク強度)を求めた(ISiC111/ISi111)。このとき、ベースラインからピークトップの高さをピーク強度とした。
[酸素含有率測定]
以下の条件で実施例、比較例で得た粒子の酸素含有率測定を行った。
酸素/窒素/水素分析装置:株式会社堀場製作所製 EMGA-920
キャリアガス:アルゴン
実施例、比較例で得た粒子約20mgをニッケルカプセルに秤量し酸素窒素同時分析装置(不活性ガス中で融解→赤外線吸収法)により測定した。
[粒度分布測定]
実施例、比較例で得た粒子を極小型スパーテル1杯分、および非イオン性界面活性剤(SIRAYA ヤシの実洗剤ハイパワー)の原液(32質量%)を100倍希釈した液2滴を水15mLに添加し、3分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器(LMS-2000e)に投入し、体積基準累積粒度分布を測定し、10%粒子径DV10、50%粒子径DV50、90%粒子径DV90を決定した。
[真密度]
真密度測定装置として、マイクロメリティックス社製アキュピックII1340を用い、所定のセルに3gのサンプルを入れピクノメーター法によって測定を行った。真密度測定用のガスにはヘリウムを用いた。
[被覆率]
被覆率はSEM像から得られる二値化像から算出した。白い領域が非晶質層となるように調整した。
具体的な方法は以下の通りである。SEMにて粒子一粒全体が映るように調整し、画像を取得した。その際にオートコントラストを使用した。取得したSEM像をPhotoshop(Adobe製)で開き、「イメージ/モード/グレースケール」を選択した。次に「イメージ/色調補正/平均化(イコライズ)」を行った。さらに「イメージ/色調補正/2階調化」を選択し、しきい値を110にし実行した。「クイック選択ツール」を選択し、「自動調整」にチェックし、「硬さ」を100%、「間隔」を25%に設定し、「直径」は任意に調整した。粒子全体を選択し、「イメージ/解析/計測値を記録」を選択し面積を算出した。その後、白い領域(1つのドメインと認識されるもの)を選択し、同様に面積を測定した。複数の領域がある場合はすべての領域を一つずつ測定した。すべての白い領域の合計面積を算出した。ここで、1つのドメインと認識される寸法の下限は0.1μmとした。すなわち、縦、横、斜めいずれかの寸法が0.1μm以下であるものについては、ドメインとはみなさないこととした。このような測定をSEM像から得られる任意の50個の粒子に対して行い、その平均値を被覆率とした。
[熱分析(TG-DTA)]
熱分析(TG-DTA)装置としてネッチ社製TG-DTA2000SEを用い、アルミナサンプルパンに13mgのサンプルを入れ、流量Air 100mL/min、昇温速度10℃/minにて25℃~800℃の重量増減及び吸発熱挙動の測定を行った。
BET比表面積測定装置としてカンタクローム(Quantachrome)社製NOVA2200eを用い、サンプルセル(9mm×135mm)に3gのサンプルを入れ、300℃、真空条件下で1時間乾燥後、測定を行った。BET比表面積測定用のガスはN2を用いた。
[負極シートの作製]
バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)を用いた。
混合導電助剤として、カーボンブラック(SUPER C 45(登録商標)、イメリス・グラファイト&カーボン社製)および気相法炭素繊維(VGCF(登録商標)-H、昭和電工株式会社製)を3:2の質量比で混合したものを調製した。
[負極材]
後述の実施例で得られた複合粒子(B)と比較例の複合粒子を11質量部と、黒鉛粒子を89質量部とを混合することにより、電池評価用の負極材を調製した。
[電極密度の測定]
プレス後の負極シート(集電体+負極合剤層)を直径16mmの円形状に打ち抜き、その質量と厚さを測定した。これらの値から、別途測定しておいた集電体(直径16mmの円形状)の質量と厚さを差し引いて負極合剤層の質量と厚さを求め、負極合剤層の質量と厚さ、および直径(16mm)から、単位面積当たりの負極合剤の質量、電極密度(負極合剤層密度)を算出した。電極密度は特に制限はないが、0.7g/cm3以上が好ましく、1.8g/cm3以下が好ましい。
[初回Li挿入/脱離比容量、初回クーロン効率の測定試験]
リチウム対極セルを用いて試験を行った。OCVから0.005Vまで電流値0.1CでCC(コンスタントカレント:定電流)放電を行った。次に0.005VでCV(コンスタントボルテージ:定電圧)放電に切り替え、カットオフ電流値0.005Cで放電を行った。このときの比容量を初回Li挿入比容量とする。上限電圧1.5VとしてCCモードで電流値0.1Cで充電を行った。このときの比容量を初回Li脱離比容量とする。
[複合粒子(B)の初回Li脱離比容量の計算]
リチウム対極セルによる初回Li脱離容量の値、黒鉛粒子のLi脱離容量、および用いた複合粒子(B)の質量から、複合粒子(B)の初回Li脱離比容量を次式により求めた。
(複合粒子(B)の初回Li脱離比容量)=(初回Li脱離容量-黒鉛の初回Li脱離容量)/(試料極中の複合粒子(B)の質量)
黒鉛粒子の初回Li脱離比容量は、別途黒鉛粒子を試料極に用いたリチウム対極セルを作製し、その充放電測定によって調べた。
[Si利用率の計算]
リチウム対極セルによる初回Li挿入比容量の値を、試料中のシリコン含有率で除した値を、シリコンのLi挿入比容量の理論値(4200mAh/g)で除して100倍することにより、Si利用率(%)を求めた。すなわち、次式の通りである。
以下に、負極材の原料(炭素材料、複合粒子(A)、複合粒子(B)、黒鉛粒子)について、調製方法および入手先、物性値を示す。
[炭素材料]
BET比表面積が1700m2/g、粒度DV50が9.2μmの市販活性炭を炭素材料として使用した。
[黒鉛粒子]
BET比表面積=2.7m2/g、DV10=7μm、DV50=14μm、DV90=27μm、タップ密度=0.98g/cc、比容量372mAh/g、初回クーロン効率92%の市販の人造黒鉛粒子を使用した。
[複合粒子(A)]
炭素材料に対して、窒素ガスと混合された1.3体積%のシランガス流を有する管炉で設定温度450℃、圧力760torr、流量100sccm、8時間処理して炭素材料の表面および内部にシリコンを析出させ、複合粒子(A)を得た。この複合粒子(A)は、DV50が9.2μm、BET比表面積が2.1m2/g、シリコン含有量は43質量%であった。
[複合材料(B)]
[実施例1-1~1-22、比較例1-3、1-5]
各実施例および各比較例において、表1-1に示す化合物を表1-1に示す割合で、バレルスパッタ装置(PVD:株式会社豊島製作所製)または原子層堆積流動床(ALD:Delft IMP社製)に複合粒子(A)を投入し、表1-1に示す条件で複合粒子(A)表面に各材料を成膜することで複合粒子(B)を得た。複合粒子(B)の物性および電池評価の結果を表1-1~表1-3に示す。
[実施例1-23]
バレルスパッタ装置(PVD:株式会社豊島製作所製)に複合粒子(A)投入し、表1に示す条件で複合粒子(A)表面にダイヤモンドライクカーボンを用いて80℃で製膜し、引き続きNb2O5を用いて380℃で製膜することで複合粒子(B)を得た。複合粒子(B)の物性および電池評価の結果を表1-3に示す。
[実施例1-24]
複合粒子(A)を転動流動コーティング装置(MP-01_mini、株式会社パウレック製)に600gを投入し、80℃、空気1vol%に調整した窒素雰囲気でコート溶液をスプレーしながら混合を行った。得られた混合物を窒素雰囲気下で380℃にて電気式管状炉にて下記条件で熱処理を行い、複合粒子(B)を得た。複合粒子(B)の物性および電池評価の結果を表1-1~表1-3に示す。
●コート溶液
・ペンタエトキシニオブ(高純度化学製) 13.5g
・脱水エタノール(関東化学製) 76.5g
露点-60℃で作製したのち、1カ月静置させ、100nm以下の微粒子をあらかじめ発生させる。
●転動流動コーティング装置の運転条件
・ローター:標準
・フィルター:FPM
・メッシュ:800M
・ノズル形式:NPX-II
・ノズル口径:1.2mm
・ノズル位置:接線
・ノズル数:1
・ローター回転速度:400rpm
・スプレーエアー圧:0.17(MPa)
・払い落し圧:0.2(MPa)
・フィルター払落し時間/インターバル:4.0/0.3(sec/sec)
・スプレー速度:2g/cc
● 熱処理(電気式管状炉)
・最高温度保持時間:1時間、
・昇温速度:150℃/h、
・降温速度:150℃/h。
[比較例1-1]
複合粒子(A)をそのまま複合粒子(B)として用いた。物性および電池評価の結果を表1-1~表1-3に示す。
[比較例1-2]
複合粒子(A)に化学気相成長法(CVD)を行い、表面に非晶質層を形成した。原料ガスにはプロパンを用い、1050℃で熱分解することにより、複合粒子(A)の表面に非晶質の炭素を成膜し複合粒子(B)を得た。複合粒子(B)の物性および電池評価の結果を表1-1~表1-3に示す。
[比較例1-4]
複合粒子(A)100質量部とポリビニルアルコール(PVA)3質量部とを混合し、200℃の熱を加えながら30分間混練した。その後、窒素雰囲気下焼成炉において300℃の熱処理を10分間行い、複合粒子(B)を得た。複合粒子(B)の物性および電池評価の結果を表1-1~表1-3に示す。
また、実施例1-5の複合粒子(B)の端部のTEM写真を、図1に示す。図1において、符号Aは非晶質層を示す。
実施例1-8および比較例1-3のラマンスペクトルを、それぞれ図3および4に示す。実施例1-1、1-2および比較例1-1の解析ソフトによる処理前のXRDパターンを、それぞれ図5~7に示す。
表1から、次のことが考えられた。
また、実施例1-9~1-22の結果から、金属酸化物として明細書記載のAl,V,Hf,Y,Mo,Ce,Wの酸化物およびLi含有酸化物を用いることで、実施例1-1~1-8と同様にラマンスペクトルのR値、ISi/IGの値が所定の範囲にある複合粒子(B)を調製でき、同様に複合粒子(B)の自然酸化を防止でき、良好と考えられる電池特性が得られることが分かる。
比較例1-2では、ラマンスペクトルのR値とISi/IGが小さいことからカーボンコート層が厚く付いた結果シリコン利用率が低下し容量が低下したことが分かる。また、Siの111面のピークの半値幅も小さいことから、高温での熱処理によりシリコンの結晶性が高くなり初回クーロン効率が低下したことが分かる。
Claims (20)
- 炭素とシリコンを含む複合粒子(A)と、
その表面を被覆する非晶質層とからなる複合粒子(B)であって、
前記複合粒子(B)のラマンスペクトルにおいて、
シリコンによるピークが450~495cm-1に存在し、そのピークの強度をISiとし、Gバンドの強度(1600cm-1付近のピーク強度)をIG、Dバンドの強度(1360cm-1付近のピーク強度)をIDとすると、
ISi/IGが0.10以上、0.65以下であり、
R値(ID/IG)が1.00以上、1.30以下であり、
前記複合粒子(B)のCu-Kα線を用いたXRDパターンにおいて、
Siの111面のピークの半値幅が3.0deg.以上である、複合粒子(B)。 - 前記複合粒子(B)のCu-Kα線を用いたXRDパターンにおいて、
(SiCの111面のピーク強度)/(Siの111面のピーク強度)が0.004以下である、請求項1に記載の複合粒子(B)。 - 複合粒子(A)の表面を被覆する非晶質層が金属酸化物および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む層である請求項1または2に記載の複合粒子(B)。
- 複合粒子(A)の表面を被覆する非晶質層における金属酸化物が、Al,Ti,V,Cr,Hf,Fe,Co,Mn,Ni,Y,Zr,Mo,Nb,La,Ce,Ta,Wの酸化物およびLi含有酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む請求項3に記載の複合粒子(B)。
- 金属元素の含有率が0.1質量%以上、10.0質量%以下である、請求項4に記載の複合粒子(B)。
- 複合粒子(A)の表面を被覆する非晶質層における金属酸化物がチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)であって、複合粒子(B)中のチタンの含有率が0.1質量%以上、10.0質量%以下である、請求項3に記載の複合粒子(B)。
- 複合粒子(A)の表面を被覆する非晶質層における金属酸化物が五酸化ニオブ(Nb2O5)または酸素欠損型の酸化ニオブ(Nb2Ox、x=4.5~4.9)であって、複合粒子(B)中のニオブの含有率が0.1質量%以上、20.0質量%以下である、請求項3に記載の複合粒子(B)。
- 複合粒子(A)の表面を被覆する非晶質層が炭素のみを含む、請求項3に記載の複合粒子(B)。
- 前記複合粒子(A)の表面を被覆する非晶質層の厚みが0.1nm以上、30nm以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の複合粒子(B)。
- 複合粒子(A)の表面を被覆する非晶質層の被覆率が50%以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載の複合粒子(B)。
- 複合粒子(B)における酸素含有率が10質量%以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の複合粒子(B)。
- 複合粒子(B)におけるシリコンの含有率が20質量%以上、70質量%以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の複合粒子(B)。
- 複合粒子(B)のDv50が1.0μm以上30.0μm以下であり、BET比表面積が0.3m2/g以上10.0m2/g以下である請求項1~12のいずれか1項に記載の複合粒子(B)。
- 複合粒子(B)の空気雰囲気における熱分析において発熱ピークが400℃~800℃に2つ存在すること、700±10℃に発熱ピークを有さないことの少なくともいずれかを満たす請求項1~13のいずれか1項に記載の複合粒子(B)。
- 複合粒子(B)の表面に平均粒径100nm以下の金属酸化物粒子が付着している請求項1~14のいずれか1項に記載の複合粒子(B)。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載の複合粒子(B)の製造において、物理気相成長法(PVD)によって前記複合粒子(A)の表面を非晶質層で被覆する、複合粒子(B)の製造方法。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載の複合粒子(B)の製造において、原子層堆積法(ALD)によって前記複合粒子(A)の表面を金属酸化物層で被覆する、複合粒子(B)の製造方法。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載の複合粒子(B)を含む負極材。
- 請求項18に記載の負極材を含む負極合剤層。
- 請求項19に記載の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。
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