KR20230015945A - 유화제 및 유화제를 포함하는 유화 조성물 - Google Patents

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Abstract

광범위한 유화 조성에 있어서 높은 보존 안정성을 발휘하고, 우수한 유화 성능을 갖는 유화제 및 해당 유화제를 함유하는 유화 조성물의 제공. 식 [I]로 표시되는 실리콘 그래프트 공중합체 블록 및 식 [II]로 표시되는 극성 공중합체 블록으로 주쇄를 구성하고, 주쇄의 한쪽의 말단 구조가 식 [III]으로 표시되는 것이며, 다른 쪽의 말단 구조가 식 [IV]로 표시되는 것인 디블록형 공중합체를 포함하는 유화제.
Figure pct00043

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 오르가노폴리실록산을 포함하는 기를 나타내고, n1은 1≤n1≤50을 나타내고, B는 극성기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 아미노기 또는 수산기를 나타내고, n2는 1≤n2≤50을 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 식 [I] 중의 A 또는 식 [II] 중 B로 표시되는 것을 나타낸다.)

Description

유화제 및 유화제를 포함하는 유화 조성물
본 발명은 광범위한 유화 조성에 있어서 높은 보존 안정성을 발휘하고, 우수한 유화 성능을 갖는 유화제에 관한 것으로, 특히 (메트)아크릴실리콘계 디블록형 공중합체의 유화제에 관한 것이다.
일반적으로 유중수형 유화 조성물에 있어서는, 산뜻하여 끈적거림이 적고, 발수성이 우수한 유화 조성물을 얻기 위해서, 유제로서 실리콘유가 다용되고 있지만, 이 실리콘유를 함유하는 유중수형 유화 조성물은, 종래 사용되고 있는 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르계 등의 유화제를 사용해도, 안정성이 우수한 유화물을 얻는 것이 곤란하다. 그래서, 실리콘유를 유상으로 하는 유화물에 대해서는, 실리콘유와 상용성이 좋은 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노폴리실록산(폴리에테르 변성 실리콘)을 계면 활성제(유화제)로서 사용하는 방법이 널리 알려져 있다(특허문헌 1 내지 5 등).
그러나, 폴리에테르 변성 실리콘을 사용해도, 수분성을 얻고자 수상 성분을 다량으로 배합하면 유화물의 안정성이 손상되고, 경시로 유상과 수상이 분리해버리거나, 애초에 유화물이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 그래서 일반적으로는, 유상을 증점 혹은 겔화시킴으로써 유화물의 안정성을 얻는 방법이 검토되고 있다.
그러나, 증점제나 겔화제가 많아지면, 오히려 수분성을 잃어버리고, 끈적끈적한 촉감이 생겨버린다. 또한, 피부에의 도포 시에 연장성이 나쁘고, 산뜻한 촉감이 부족하다고 하는 결점이 있었다. 그 때문에, 증점제나 겔화제를 첨가하지 않더라도, 다량의 수분을 안정적으로 배합할 수 있는 유화제가 요망되고 있다.
일본특허공개 소61-293903호 공보 일본특허공개 소61-293904호 공보 일본특허공개 소62-187406호 공보 일본특허공개 소62-215510호 공보 일본특허공개 소62-216635호 공보
따라서, 본 발명은, 광범위한 유화 조성에 있어서 높은 보존 안정성을 발휘하고, 우수한 유화 성능을 갖는 유화제, 특히 수상 성분을 다량으로 함유 가능한 유중수형 유화 조성물에 적합한 유화제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 해당 유화제를 사용한 유화 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 소수적인 실리콘 그래프트 공중합체 블록과, 특정한 극성기를 관능기로서 갖는 극성 공중합체 블록을 구성 성분으로서 포함하는 디블록형 공중합체가 상기 과제를 해결하는 것을 알아내고, 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명은, 하기의 디블록형 공중합체를 포함하는 유화제를 제공하는 것이다.
<1>
하기 식 [I]로 표시되는 실리콘 그래프트 공중합체 블록 및 하기 식 [II]로 표시되는 극성 공중합체 블록으로 주쇄를 구성하고,
주쇄의 한쪽의 말단 구조가 식 [III]으로 표시되는 것이며, 다른 쪽의 말단 구조가 식 [IV]로 표현되는 것인 디블록형 공중합체를 포함하는 유화제.
Figure pct00001
(식 [I] 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
A는 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기를 나타내고,
n1은 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n1≤50이다.)
Figure pct00002
(일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 반복 단위수 m이 0 내지 100의 직쇄상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고,
일반식 (1) 중,
Z는 2가의 유기기를 나타내고,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타내고,
m은 0 내지 100의 수를 나타낸다.)
Figure pct00003
Figure pct00004
(일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 계층수 c가 1 내지 10의 수지상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고,
일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, i는 수지상 구조의 각 계층의 번호를 나타내고, 1 내지 c까지의 각 정수이고,
일반식 (2) 중,
Li는 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기이고, i는 1이다.
일반식 (3) 중,
Z는 2가의 유기기를 나타내고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고,
R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
Li+1은, 계층 i가 c 미만(최상 계층 미만)일 때, 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기 Li이고, 계층 i=c(최상 계층)일 때, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이고,
ai는 계층 i에 있어서의 OR4기의 수를 나타내고, 0 내지 3의 범위의 수이다.)
Figure pct00005
(식 [II] 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
B는 -OB', -NH2 및 -OH에서 선택되는 어느 것의 기(B'는 탄소수 1 내지 20의 폴리옥시알킬렌기, -C(O)-, -O-, -S-, 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 갖는, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타내고,
n2는 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n2≤50이다.)
Figure pct00006
(식 [III] 중,
R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00007
(식 [IV] 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X는 상기 식 [I] 중의 A 또는 식 [II] 중 B로 표시되는 것을 나타낸다.)
<2>
겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 2,000 내지 25,000인 <1>에 기재된 디블록형 공중합체를 포함하는 유화제.
<3>
<1> 또는 <2>에 기재된 유화제, 수상 성분 및 유상 성분을 함유하는 유화 조성물.
<4>
유화 조성물의 전체 질량에 대하여,
유화제가 0.1 내지 10질량%,
수상 성분이 5 내지 90질량%, 및
유상 성분이 5 내지 60질량%인 <3>에 기재된 유화 조성물.
<5>
<3> 또는 <4>에 기재된 유화 조성물을 함유하는 화장료.
본 발명의 디블록형 공중합체를 포함하는 유화제는, 소수적인 실리콘 그래프트 공중합체 블록(세그먼트 [I])과, 특정한 극성기를 관능기로서 갖는 극성 공중합체 블록(세그먼트 [II])을 구성 성분으로서 포함한다. 해당 디블록형 공중합체를 사용해서 유중수형 유화 조성물을 조제하면, 해당 극성기와 수상과의 상호 작용 및 실리콘 부분과 유제와의 상호 작용이, 블록 구조에서 유래하는 보다 강력하고 효율적인 상호 작용이 되기 때문에, 광범위한 유화 조성에 있어서 경시 안정성이 우수한 유화 조성물이 얻어진다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 「(메트)아크릴」이란, 메타크릴 및 아크릴을 말한다. 마찬가지로, 본 명세서에서 사용하는 용어 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르를 말한다.
[유화제]
본 발명의 유화제인 디블록형 공중합체는, 하기 식 [I]로 표시되는 실리콘 그래프트 공중합체 블록 단위(세그먼트 [I]) 및 하기 식 [II]로 표시되는 극성 공중합체 블록 단위(세그먼트 [II])를 주쇄에 갖고, 주쇄의 한쪽의 말단 구조가 하기 식 [III]으로 표시되는 구조이며, 다른 한쪽의 말단 구조가 하기 식 [IV]로 표시되는 구조이다.
세그먼트 [I]
Figure pct00008
식 [I] 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. A는 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기이다. n1은 반복 단위의 수를 나타내고, 1 내지 50이고, 바람직하게는 1 내지 20이고, 보다 바람직하게는 3 내지 10이다.
일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 디오르가노실록시기의 반복 단위수 m이 0 내지 100의 직쇄상 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 기이다.
Figure pct00009
일반식 (1) 중, Z는 2가의 유기기이고, 탄소수 2 내지 12의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌기이다. R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. m은 0 내지 100의 수이고, 바람직하게는 1 내지 60의 수, 더욱 바람직하게는 5 내지 30의 수이다.
일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 수지상의 분지 구조를 갖는 기이고, 그 분지 구조의 수(계층수 c)는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, i는 수지상 구조의 각 계층의 번호를 나타내고, 1 내지 c까지의 각 정수이다.
일반식 (2) 중, Li는 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기이고, 일반식 (2)에 있어서의 계층 i는 1이다.
일반식 (3) 중, Z는 2가의 유기기이고, 탄소수 2 내지 12의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Li+1은 계층 i가 c 미만(최상 계층 미만)일 때, 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기 Li이고, 계층 i=c(최상 계층)일 때, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이다. i=c(최상 계층)일 때의 Li로서는, 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기가 더욱 바람직하다. ai는 계층 i에 있어서의 OR4기의 수를 나타내고, 0 내지 3의 범위의 수이다.
계층수 1(c=1)의 수지상 오르가노폴리실록산은 하기 일반식 (3-1)로 표시되고, 식 중의 L2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이다.
Figure pct00012
계층수 2(c=2)의 수지상 오르가노폴리실록산은 하기 일반식 (3-2)로 표시되고, 식 중의 L3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이다.
Figure pct00013
계층수 3(c=3)의 수지상 오르가노폴리실록산은 하기 일반식 (3-3)으로 표시되고, 식 중의 L3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이다.
Figure pct00014
일반식 (3-1) 내지 (3-3)에 있어서, Z, R4 및 R5는 각각 상술한 것과 동일하고, a1, a2 및 a3은 각각 0 내지 3의 범위의 수이다.
세그먼트 [II]
Figure pct00015
식 [II] 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. B는 -OB', -NH2 및 -OH에서 선택되는 어느 것의 기(B'는 탄소수 1 내지 20의 폴리옥시알킬렌기, -C(O)-, -O-, -S-, 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 갖는, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)이고, 바람직하게는 일반식 (8') 또는 (9')로 표시되는 기이다. 또한, n2는 반복 단위의 수를 나타내고, 1 내지 50이고, 바람직하게는 1 내지 20이고, 보다 바람직하게는 3 내지 10이다.
Figure pct00016
(식 (8') 중, R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 식 (9') 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타내고, n3은 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n3≤10이다.)
말단 구조 [III]
Figure pct00017
식 [III] 중, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기이다. R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기이다.
말단 구조 [IV]
Figure pct00018
식 [IV] 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 상기 식 [I] 중의 A 또는 식 [II] 중 B로 표시되는 것을 나타낸다.
상기 세그먼트 [I] 및 세그먼트 [II]는, 각각 적어도 1종류의 식 [I]로 표시되는 단위 또는 식 [II]로 표시되는 단위로 구성되어 있으면 되고, 복수종의 식 [I]로 표시되는 단위 또는 식 [II]로 표시되는 단위로 구성되어 있어도 된다. 또한, 상기 말단 구조 [III] 및 [IV] 사이에 끼워지는 세그먼트 [I] 및 세그먼트 [II]는 순서 부동이다.
본 발명에 있어서, 디블록형 공중합체란, 극성, 수용성, 분체에 대한 친화성의 유무와 같은 물리적 성질이 다른 2개의 세그먼트 [I] 및 세그먼트 [II]가 연결한 공중합체를 가리킨다. 즉, 본 발명의 디블록형 공중합체는, 식 [I]로 표시되는 단위가 연속해서 세그먼트 [I]을 구성하고, 식 [II]로 표시되는 단위가 연속해서 세그먼트 [II]를 구성하고, 그들이 연결한 공중합체이다. 식 [I]로 표시되는 복수종의 단위로부터 세그먼트 [I]이 구성되는 경우, 세그먼트 [I]은 동종의 식 [I]로 표시되는 단위가 연속한 블록 구조를 갖고 있거나, 이종의 식 [I]로 표시되는 단위가 질서없이 배열된 랜덤 구조를 갖고 있어도 된다. 마찬가지로, 식 [II]로 표시되는 복수종의 단위로부터 세그먼트 [II]가 구성되는 경우, 세그먼트 [II]는 동종의 식 [II]로 표시되는 단위가 연속한 블록 구조를 갖고 있거나, 이종의 식 [II]로 표시되는 단위가 질서없이 배열된 랜덤 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 유화제인 디블록형 공중합체는, 수 평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 25,000이고, 바람직하게는 2,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 15,000이다. 또한, 다분산도(Mw/Mn)은, 1.00 내지 3.00, 바람직하게는 1.00 내지 2.00, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.60이다.
또한, 세그먼트 [I] 및 세그먼트 [II] 각각의 반복 단위수는 1 내지 50이고, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 3 내지 10인 것이 보다 바람직하다.
세그먼트 [I]의 반복 단위수 및 세그먼트 [II]의 반복 단위수의 비, 즉 세그먼트 [I]의 중합도 n1과 세그먼트 [II]의 중합도 n2의 비는, n2/n1이 0.02 내지 10이 바람직하고, 0.05 내지 5가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 분자량은, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기 조건으로 측정한 수 평균 분자량이다.
[측정 조건]
측정기: HLC-8320GPC(도소제)
전개 용매: 테트라히드로푸란(THF)
유량: 0.600mL/min
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)
칼럼: TSK Guardcolumn SuperH-H
(4.6㎜I.D.×35㎜)
TSKgel Super H2500
(충전재 입경: 3.0㎛, 6㎜I.D.×150㎜)
TSKgel Super HM-N
(충전재 입경: 3.0㎛, 6㎜I.D.×150㎜)
(모두 도소사제)
칼럼 온도: 40℃
시료 주입량: 50μL(농도 0.3질량%의 THF 용액)
본 발명의 유화제인 디블록형 공중합체는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 개시제로 하고, 일반식 (5)로 표시되는 모노머를 그룹 이동 중합하는 공정, 및 일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머를 그룹 이동 중합하는 공정을 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 디블록형 공중합체는, 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 개시제로 하고, 일반식 (5)로 표시되는 모노머와, 일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머를, 순차 그룹 이동 중합함으로써 합성할 수 있고, 일반식 (5)로 표시되는 모노머와 일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머의 그룹 이동 중합의 순번을 묻지 않는 것이다.
Figure pct00019
일반식 (4) 중, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00020
일반식 (5) 중, R1 및 A는 상기 식 [I]과 같다.
Figure pct00021
일반식 (6) 중, R1 및 B는 상기 식 [II]와 같다.
일반식 (4)로 표시되는 개시제로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 디블록형 공중합체의 제조 방법에서 사용할 수 있는 개시제가, 이하에 예시하는 개시제에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00022
식 중 Me은 메틸기, Et는 에틸기, nPr은 n-프로필기, iPr은 이소프로필기, nBu는 n-부틸기를 나타낸다.
일반식 (5)로 표시되는 모노머(단량체)로서는, 예를 들어 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 디블록형 공중합체의 제조 방법에서 사용할 수 있는 모노머가, 이하에 예시하는 모노머에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (5) 중 A가 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기의 경우
Figure pct00023
일반식 (5) 중 A가 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기의 경우
Figure pct00024
일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머(단량체)로서는, 예를 들어 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 디블록형 공중합체의 제조 방법에서 사용할 수 있는 극성 모노머가, 이하에 예시하는 극성 모노머에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 알릴옥시에틸(메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로-4H-피라닐-2(메트)아크릴레이트, 에틸트리글리콜(메트)아크릴레이트, 부틸디글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜)디메틸에테르(메트)아크릴레이트 및 폴리(에틸렌글리콜)알킬에테르(메트)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌 치환 (메트)아크릴레이트;
디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, 4-(메트)아크릴로일모르폴린, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필](메트)아크릴아미드, N-도데실(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머로서는, 이하의 일반식 (8) 또는 일반식 (9)로 표시되는 극성 모노머가 바람직하다.
Figure pct00025
일반식 (8) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, 바람직하게는 메틸기이다. R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
Figure pct00026
일반식 (9) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, 바람직하게는 메틸기이다. R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. n3은 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n3≤10이고, 바람직하게는 2≤n3≤8이다.
일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머로서는, 특히는, 식 (8-1)로 표시되는 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
Figure pct00027
본 발명의 디블록형 공중합체의 제조 방법에 있어서, 그룹 이동 중합은, 다음 2단계에 의해 행한다. 제1 단계에서는, 일반식 (5)로 표시되는 모노머 또는 일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머의 어느 것(이하, 제1 단계에서 중합을 행하는 모노머를 제1 모노머라고 한다)의 중합을 행하고, 계속해서 제2 단계에서는, 일반식 (5)로 표시되는 모노머 및 일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머 중, 제1 단계에서 중합을 행하지 않은, 다른 한쪽의 모노머(이하, 제2 단계로 중합을 행하는 모노머를 제2 모노머라고 한다)의 중합을 행한다.
제1 단계에서는, 개시제인 일반식 (4)로 표시되는 화합물과, 촉매와, 제1 모노머의 세 성분 중, 미리 두 성분을 혼합해 두고, 나머지 한 성분을 첨가·혼합함으로써, 먼저, 제1 모노머의 중합을 개시한다.
이어서, 제1 모노머의 중합 반응의 정지를 확인한 후, 제2 모노머를 반응계에 첨가함으로써, 제2 모노머의 중합을 개시한다.
제2 모노머의 중합 반응의 정지를 확인한 후, 반응 정지제를 더하고, 반응을 종료한다.
반응 종료 후는 용매나 미반응의 모노머를 감압 증류 제거하는 등, 통상의 방법에 의해 정제함으로써 목적물인 디블록형 공중합체를 얻을 수 있다.
상기의 제1 단계 및 제2의 단계 그룹 이동 중합 반응에 있어서, 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적인 제조 방법의 일례로서, 다음 방법을 들 수 있다.
충분히 건조시킨 3구 플라스크에 촉매를 넣고, 용매를 더한다. 또한, 상기 일반식 (4)로 표시되는 개시제를 더하여 혼합한 후, 적하 깔때기를 사용해서 제1 모노머를 적하하고, 교반한다. 발열의 정도에 따라, 반응 용액을 냉각하고, 적온으로 유지한다. 제1 모노머의 적하 후, 제1 모노머가 소비될 때까지 교반하고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석 등으로, 개시제와 제1 모노머의 투입비에 따른 분자량의 증가를 확인함으로써, 제1 모노머의 중합 반응의 정지를 확인한다. 이어서, 이 반응계에 제2 모노머를 적하하고, 교반한다. 발열의 정도에 따라, 반응 용액을 냉각하고, 적온으로 유지한다. 제2 모노머의 적하 후, 적하한 제2 모노머가 소비될 때까지 교반하고, 마지막으로 반응 정지제를 더하고, 반응을 종료한다. 반응 후, 용매 및 미반응의 모노머를 감압 증류 제거하는 등, 통상의 방법에 의해 정제함으로써 목적물인 디블록형 공중합체를 얻는다.
반응 용매로서는, 비프로톤성의 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산에틸, 프로피오니트릴, 톨루엔, 크실렌, 브로모벤젠, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸에테르, 테트라메틸렌술폰, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아니솔, 2-부톡시에톡시트리메틸실란, 셀로솔브아세테이트, 크라운에테르, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란(THF)을 들 수 있다. 반응 효율의 관점에서, 바람직하게는 디클로로메탄, 톨루엔, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란이며, 더욱 바람직하게는 테트라히드로푸란이다.
그룹 이동 중합 반응의 반응 온도는 -100℃ 내지 150℃이고, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 또한 바람직하게는 10℃ 내지 30℃이다.
용매 및 미반응의 단량체를 감압 증류 제거할 때의 온도는, 80℃ 내지 300℃이고, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다. 또한, 스트립 시의 압력은 1atm 이하이고, 바람직하게는 0.1atm 이하, 더욱 바람직하게는 0.007atm 이하이다.
촉매로서는, 일반적으로, 그룹 이동 중합의 촉매로서 알려져 있는, 음이온계 촉매, 루이스산 촉매, 유기 분자 촉매 중에서 선택하고, 사용할 수 있다.
음이온계 촉매로서는, 예를 들어 트리스(디메틸아미노)술포늄디플루오로트리메틸실리케이트, 트리스(디메틸아미노)술포늄시아니드, 테트라페닐아르소늄시아니드, 트리스(디메틸아미노)술포늄아지드, 테트라에틸암모늄아지드, 비스(디알킬알루미늄)옥사이드, 보론트리플루오라이드에테레이트, 알칼리 금속 플루오라이드, 알칼리 금속 시아니드, 알칼리 금속 아지드, 트리스(디메틸아미노)술포늄디플루오로트리페닐스타네이트, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄시아니드, 테트라부틸암모늄벤조에이트, 테트라부틸암모늄비벤조에이트, 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트를 들 수 있다.
루이스산 촉매로서는, 예를 들어 요오드화아연, 브롬화아연, 염화아연, 모노 및 디알킬알루미늄할라이드, 디알킬알루미늄옥사이드를 들 수 있다.
유기 분자 촉매로서는, 예를 들어 1,3-디이소프로필-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소프로필이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 2,8,9-트리메틸-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 2,8,9-트리이소부틸-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 1-tert-부틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)-포스포르아닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠), 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀, 트리스-(펜타플루오로페닐)보란, 트리플루오로메탄술폰산트리에틸실릴, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리플루오로메탄술폰이미드, 1-[비스(트리플루오로메탄술포닐)메틸]-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠이 있다.
반응 정지제로서는, 프로톤을 공여할 수 있는 화합물이 사용된다. 예를 들어, 메탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 물을 들 수 있다.
[유화 조성물]
본 발명의 유화 조성물은, 상기 유화제인 디블록형 공중합체, 수상 성분 및 유상 성분을 함유한다. 유화 조성물의 전체 질량에 대하여, 유화제가 0.1 내지 10질량%, 수상 성분이 5 내지 90질량%, 및 유상 성분이 5 내지 60질량% 이며, 광범위한 유화 조성에 있어서, 경시로의 분산 안정성이 우수한 유화 조성물이며, 특히, 유중수형 유화 조성물로 하는 것이 바람직하다.
유화 조성물에 포함되는 수상 성분 및 유상 성분으로서는, 그 용도 및 목적에 따라서 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 후술하는 화장료 성분으로서 공지된 성분 등을 들 수 있다.
유화 조성물에 포함되는 수상 성분은, 물을 주성분으로 하고, 여기에 각종 수용성 성분을 포함하는 것이다.
유화 조성물에 포함되는 유상 성분으로서는, 실리콘유, 탄화수소유, 고급 지방산, 에스테르유나 천연 동식물유 등의 극성유, 반합성유, 및/또는 불소계 기름 등을 들 수 있고, 극성유, 실리콘유가 바람직하다.
본 발명의 유화제인 디블록형 공중합체는, 그 유화 성능을 이용해서 각종 용도로 사용할 수 있지만, 특히, 화장료 원료로서 적합하며, 예를 들어 유액, 크림, 화장수, 팩, 분산액, 세정료 등의 기초 화장료, 파운데이션, 분, 립스틱, 볼터치, 아이섀도, 아이라이너, 마스카라 등의 메이크업 화장료, 샴푸, 린스, 머리카락 트리트먼트, 정발제 등의 두발 화장료 등에 배합할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 유화제인 디블록형 공중합체의 화장료에의 배합량은 0.01 내지 10질량%의 범위가 바람직하다. 0.01질량% 미만에서는 충분한 유화능을 발휘하기 어렵고, 또한 10질량%를 초과하면 점성이 높아져서 연장성이 심해져, 사용감이 나빠지므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 유화제인 디블록형 공중합체를 화장료에 사용한 경우, 그 외의 화장료 성분에는 특별히 제한은 없고, 제품종 또는 화장 목적에 따라 통상 사용되는 화장료 성분을 배합할 수 있다. 이러한 화장료 성분으로서는, 예를 들어 유지, 로우, 탄화수소, 실리콘유, 지방산, 알코올, 에스테르, 라놀린 등의 유제 원료, 백색 안료, 착색 안료, 체질 안료, 광휘성 안료, 유기 분체, 소수화 처리 안료 등의 분체 원료, 금속 비누, 계면 활성제, 다가 알코올, 고분자 화합물, 물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 방부제, 타르 색소, 천연 색소, 미용 성분, 향료 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 디블록형 공중합체를 유화제로서 사용해서 얻어지는 유화 조성물,그리고 해당 유화 조성물을 포함한 화장료도, 본 발명의 실시 양태 중 하나이다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 또한 상세하게 설명하지만 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 특별히 명기가 없는 경우에는, 조성의 「%」는 질량%이다.
[합성예 1]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 19.9㎎을 THF 25mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 436.0㎎을 더하고, 하기실리콘 매크로머 (a) 7.5g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 2시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 7.5g을 5분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 메탄올 10mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 디블록형 공중합체를 얻었다.
또한, 실리콘 매크로머 (a)의 그룹 이동 중합이 완결된 시점 및 반응 정지 후의 2점에 있어서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)분석을 행한바, 각 단계에 있어서, 개시제와 모노머의 투입비에 따른 분자량의 증가가 확인되어, 목적의 디블록형 공중합체가 얻어지고 있는 것을 확인했다.
합성예 1의 디블록형 공중합체의 수 평균 분자량, 분자량의 다분산도 및 각모노머의 중합도비는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=5025, 다분산도(Mw/Mn)=1.19, 중합도비 (n2/n1)=5.34
Figure pct00028
Figure pct00029
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q=3.5이고, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 평균 중합도 p=18.4이다.)
[합성예 2]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 19.9㎎을 THF 25mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 436.0㎎을 더하고, 실리콘 매크로머 (a) 11.76g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 1시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 하기 단량체 (b) 3.24g을 15분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 3시간 교반한 후, 메탄올 10mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 디블록형 공중합체를 얻었다.
합성예 1과 마찬가지로 하여, 디블록형 공중합체인 것을 확인했다. 합성예 2의 디블록형 공중합체의 수 평균 분자량, 분자량의 다분산도 및 각모노머의 중합도비는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=9318, 다분산도(Mw/Mn)=1.21, 중합도비 (n2/n1)=1.00
Figure pct00030
Figure pct00031
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 단량체 (b)의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q=7.9이고, 단량체 (b)의 평균 중합도 p=7.9이다.)
[합성예 3]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 19.9㎎을 THF 25mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 436.0㎎을 더하고, 실리콘 매크로머 (a) 9.67g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 2시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 하기 단량체 (c) 5.33g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 5시간 교반한 후, 메탄올 10mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 디블록형 공중합체를 얻었다.
합성예 1과 마찬가지로 하여, 디블록형 공중합체인 것을 확인했다. 합성예 3의 디블록형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=9327, 다분산도(Mw/Mn)=1.24, 중합도비 (n2/n1)=0.73
Figure pct00032
Figure pct00033
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 단량체 (c)의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q=7.4이고, 단량체 (c)의 평균 중합도 p=5.4이다.)
[비교 합성예 1]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 19.9㎎을 THF 25mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 436.0㎎을 더하고, 실리콘 매크로머 (a) 7.5g 및 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 7.5g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 이 반응액을 1시간 교반한 후, 메탄올 10mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 랜덤형 공중합체를 얻었다. 비교 합성예 1의 랜덤형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=5302, 다분산도(Mw/Mn)=1.32
Figure pct00034
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q=2.9이고, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 평균 중합도 p=16.9이다.)
[유화 조성물의 안정성 평가]
표 1에 나타내는 조성에 따라 유화 조성물을 제작하고, 얻어진 유화 조성물의 보존 안정성을, 40℃에서 3일 보존한 후의 상분리, 겔상물의 유무 등에 의해 이하의 기준으로 판정했다.
○: 상의 분리를 완전히 확인할 수 없고, 또한 겔상물을 확인할 수 없다
×: 액체가 분리 또는 겔상물이 생성된다
Figure pct00035
(*1) KF-6017(신에쯔 가가꾸 고교(주)제)
(*2) KF-96-6cs(신에쯔 가가꾸 고교(주)제)
(*3) 정제수: 1,3-부틸렌글리콜: 염화나트륨=70:7.5:0.5의 혼합액
상기의 표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 디블록형 공중합체는, 동일한 모노머에 의해 합성된 랜덤형 공중합체(비교 합성예 1)에 비해 우수한 유화 성능을 갖고, 안정성이 우수한 유화 조성물을 부여하는 것을 알 수 있다. 또한, 폴리에테르 변성 실리콘에 비해 광범위한 수분량을 허용한 안정된 유화 조성물을 부여하는 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 식 [I]로 표시되는 실리콘 그래프트 공중합체 블록 및 하기 식 [II]로 표시되는 극성 공중합체 블록으로 주쇄를 구성하고,
    주쇄의 한쪽의 말단 구조가 식 [III]으로 표시되는 것이며, 다른 쪽의 말단 구조가 식 [IV]로 표시되는 것인, 디블록형 공중합체를 포함하는 유화제.
    Figure pct00036

    (식 [I] 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    A는 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기를 나타내고,
    n1은 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n1≤50이다.)
    Figure pct00037

    (일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 반복 단위수 m이 0 내지 100의 직쇄상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고,
    일반식 (1) 중,
    Z는 2가의 유기기를 나타내고,
    R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    m은 0 내지 100의 수를 나타낸다.)
    Figure pct00038

    Figure pct00039

    (일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 계층수 c가 1 내지 10의 수지상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고,
    일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, i는 수지상 구조의 각 계층의 번호를 나타내고, 1 내지 c까지의 각 정수이고,
    일반식 (2) 중,
    Li는 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기이고, i는 1이다.
    일반식 (3) 중,
    Z는 2가의 유기기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고,
    R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
    Li+1은 계층 i가 c 미만(최상 계층 미만)일 때, 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기 Li이고, 계층 i=c(최상 계층)일 때, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이고,
    ai는 계층 i에 있어서의 OR4기의 수를 나타내고, 0 내지 3의 범위의 수이다.)
    Figure pct00040

    (식 [II] 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    B는 -OB', -NH2 및 -OH에서 선택되는 어느 것의 기(B'는 탄소수 1 내지 20의 폴리옥시알킬렌기, -C(O)-, -O-, -S-, 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 갖는, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타내고,
    n2는 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n2≤50이다.)
    Figure pct00041

    (식 [III] 중,
    R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00042

    (식 [IV] 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    X는 상기 식 [I] 중의 A 또는 식 [II] 중 B로 표시되는 것을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 2,000 내지 25,000인, 디블록형 공중합체를 포함하는 유화제.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 유화제, 수상 성분 및 유상 성분을 함유하는, 유화 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 유화 조성물의 전체 질량에 대하여,
    유화제가 0.1 내지 10질량%,
    수상 성분이 5 내지 90질량%, 및
    유상 성분이 5 내지 60질량%인, 유화 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 유화 조성물을 함유하는, 화장료.
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