KR20230009468A - 하이드로플루오로카본의 열 전달 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 냉동, 공조, 열 펌프 시스템, 냉각기 및 기타 열 전달 적용 분야에서 사용하기 위한, 1-클로로-1,2 디플루오로에틸렌을 포함하는 열 전달 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열 전달 조성물은 감소된 지구 온난화 지수를 갖는 동시에 우수한 용량 및 성능을 제공하면서 바람직한 가연성 특성을 제공할 수 있다.

Description

하이드로플루오로카본의 열 전달 조성물
본 발명은, 냉동, 공조, 열 펌프 시스템, 냉각기(chiller), 자동차 공조, 유기 랭킨 사이클 시스템(organic rankine cycle system) 및 기타 열 전달 적용 분야에서 사용하기 위한, 1-클로로-1,2 디플루오로에틸렌(HFO-1122a)을 포함하는 열 전달 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열 전달 조성물은 감소된 지구 온난화 지수를 갖는 동시에 우수한 용량(capacity) 및 성능을 제공할 수 있다.
규제 압력이 계속됨에 따라, 냉매, 열 전달 유체, 발포체 발포제, 용매 및 에어로졸에 대해, 오존 파괴 및 지구 온난화 지수가 낮은, 보다 환경적으로 지속 가능한 대체물을 밝혀낼 필요성이 커지고 있다. 상기 적용 분야에 폭넓게 사용되는 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)은 오존 파괴 물질이며, 몬트리올 의정서의 지침에 따라 단계적으로 사용이 중단되고 있다. 하이드로플루오로카본(HFC)은 많은 적용 분야에서 CFC 및 HCFC에 대한 주요 대체물이다. 하이드로플루오로카본(HFC)은 오존층에 대해 "친화적인" 것으로 간주되지만, 일반적으로는 지구 온난화 지수가 여전히 높다.
예를 들면, 오존 파괴 지수(ODP)를 갖는 HCFC 냉매인 R-22를 대체하기 위해 여러 HFC계 냉매가 개발되었다. 여기에는 R-404A, R-407C, R-407A, R-417A, R-422D, R-427A, R-438A 등이 포함된다. 그러나, 대부분의 HFC계 R-22 대체물은 R-22보다 지구 온난화 지수(GWP)가 높고, 성능 특성도 손상되었다. 예를 들면, R-404A 및 R-407A는 일부 조건 하에 R-22보다 냉동 용량(CAP)이 약간 높을 수 있지만, 성능(COP)은 더 낮고; R-407C는 GWP가 약간 더 낮지만, 냉동 적용 분야에서 CAP 및 COP가 더 낮고; 다른 많은 R-22 대체물들은 GWP가 높을 뿐만 아니라, CAP 및 COP가 낮다. 도 3은 R-22 및 몇 가지 R-22 대체물들의 GWP의 비교를 도시한다.
현재 안전 문제는 가연성 냉매를 상업용 및 주거용으로 광범위하게 채택하는 것을 제한한다. 증기 압축 HVAC&R 시스템용 냉매의 선택은 성능, 안전 및 환경적 영향 간의 균형을 필요로 한다. 현세대의 냉매, 예를 들면, R-404A는 일반적으로 전체 조성이 불연성으로 분류되는 가연성 유체와 불연성 유체의 블렌드로 구성된다. 이러한 냉매는 R-11 및 R-22와 같은 역사적으로 사용된 단일 분자 유체를 대체하기 위한 것이다. 그러나, R-410A 및 R-404A는 지구 온난화 지수(GWP)가 높거나 매우 높으며, 효율적이고 비독성이고 불연성인 동시에 GWP도 낮은 냉매를 찾는 것이 어려웠다.
대부분의 환경적으로 허용되는 냉매는 가연성이며, 현재까지 대부분의 연구는 가연성 냉매 유체를 가장 잘 처리하기 위해 냉동 및 공조 시스템의 디자인을 조정하는 데 중점을 두었다. 이러한 연구들은 냉매의 충전을 제한하고/하거나 추가의 환기 장치가 있는 시스템을 디자인하여 가연성을 완화하는 방법을 확인했다. 가장 최근의 연구는 기본(baseline) 냉매 성능 및 GWP 영향을 변경하지 않으면서 냉매의 가연성을 제한하는 본질적인 방법에 초점을 맞췄다. 실제로, 냉매의 가연성을 억제하는 전통적인 방법은 허용 가능한 열역학적 성질을 가진 공지된 불연성 냉매와 혼합하여 불연성 블렌드를 발생시키는 것이었다. 현재의 예는 2L 분류인 R-32와 1 분류인 R-125의 불연성 블렌드인 R-410A이다. 그러나, R-125는 GWP가 높기 때문에 소량만 첨가할 수 있어, 다른 가연성 냉매와의 블렌드에서 가연성을 줄이는 데 한계가 있다.
냉동 용량(refrigerating capacity)은, 주어진 압축기에 대해, 냉매에 의해 사용 가능한 냉동력(refrigeration power)을 나타낸다. R-22를 대체하기 위해, R-22에 가까운 높은 냉동 용량을 가진 유체를 사용할 수 있어야 한다.
COP는, 냉매를 증기 상태로 압축하기 위해 압축기에 가해지는 에너지로 전달되는 냉동 에너지의 비를 나타낸다. R-22의 대체와 관련하여, 플랜트의 전력 소비의 증가가 허용되는 경우, R-22보다 낮은 냉매의 COP 값이 적합하다.
마지막으로, 응축 압력은 냉매가, 냉동 회로의 해당 기계 부품에 가하는 응력을 나타낸다. 후발 주자를 위해 디자인된 기존 냉동 시스템을 대체할 수 있는 냉매는 기존 냉매보다 보다 더 큰 응축 압력을 나타내지 않아야 한다.
본 발명에서, GWP가 낮을 뿐만 아니라, 예상외로 낮은 가연성 및 용량과 성능 사이의 우수한 균형을 갖는 열 전달 조성물이 발견되었다. 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 열 전달 조성물은 새로운 냉동, 공조, 열 펌프, 냉각기 또는 기타 열 전달 장비에서 유용하고, 다른 양태에서, 본 발명의 열 전달 조성물은 R-22, R-407C, R-427A, R-404A, R-507, R-407A, R-407F, R-417A, R-422D 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 기존 장비에서의 냉매에 대한 개량물(retrofit)로서 유용하다.
규제 압력이 계속됨에 따라, 냉매, 열 전달 유체, 발포체 발포제, 용매 및 에어로졸에 대해, 오존 파괴 및 지구 온난화 지수가 낮은, 보다 환경적으로 지속 가능한 대체물을 밝혀낼 필요성이 커지고 있다. 상기 적용 분야에 폭넓게 사용되는 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)은 오존 파괴 물질이며, 몬트리올 의정서의 지침에 따라 단계적으로 사용이 중단되고 있다. 하이드로플루오로카본(HFC)은 많은 적용 분야에서 CFC 및 HCFC에 대한 주요 대체물이지만, 오존층에 대해 "친화적인" 것으로 간주되어도, 일반적으로는 지구 온난화 지수가 여전히 높다. 오존을 파괴성이거나 지구 온난화가 높은 물질을 대체하는 것으로 확인된 신규한 부류의 화합물 중 하나는 할로겐화 올레핀, 예를 들면, 하이드로플루오로올레핀(HFO) 및 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)이다.
본 발명의 열 전달 조성물은 1-클로로-1,2 디플루오로에틸렌(HCFO-1122a) 단독으로 또는 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로플루오로클로로올레핀, 탄화수소, 하이드로플루오로에테르, 플루오로케톤, 클로로플루오로카본, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 이산화탄소, 암모니아, 디메틸 에테르, 프로필렌 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 기타 냉매와 조합하여 이루어진다. HCFO-1122a는 시스 이성체 형태 및 트랜스 이성체 형태 둘 다로 존재한다. 본원에서 사용되는 HCFO-1122a는, 독립적으로 시스-HCFO-1122a 또는 트랜스-HCFO-1122a이거나 시스-HCFO-1122a와 트랜스-HCFO-1122a의 몇몇 조합 또는 혼합물인지 여부에 상관 없이 모든 1-클로로-1,2 디플루오로에틸렌을 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "HFO-1225"는 모든 펜타플루오로프로펜을 나타내기 위해 사용된다. 상기 분자 중에는 1,1,1,2,3 펜타플루오로프로펜(HFO-1225yez)이 포함되며, 이의 시스-형태 및 트랜스-형태 둘 다 포함된다. 따라서, 용어 HFO-1225yez는, 시스-형태 또는 트랜스-형태인지에 관계없이 일반적으로 1,1,1,2,3 펜타플루오로프로펜을 나타내기 위해 본원에서 사용된다. 따라서, 용어 "HFO-1225yez"는 이의 범위 내에 시스-HFO-1225yez, 트랜스-HFO-1225yez 및 이들의 모든 조합 및 혼합물을 포함한다.
HCFO-1122a의 가연성 프로파일은, GWP가 낮을 뿐만 아니라 예상외로 낮은 가연성 및 용량과 성능 간의 우수한 균형을 가질 수 있는 열 전달 조성물을 제공한다.
1-클로로-1,2 디플루오로에틸렌(HFO-1122a)과 조합하여 사용될 수 있는 예시적인 하이드로플루오로카본(HFC)은 디플루오로메탄(HFC-32), 1-플루오로에탄(HFC-161), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,2-디플루오로에탄(HFC-152), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,2-트리플루오로에탄(HFC-143), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판(HFC-245ca), 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로프로판(HFC-4310), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 하이드로플루오로카본은 HFC-134a, HFC-32, HFC-152a, HFC-125 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 하이드로플루오로올레핀(HFO)은 트리플루오로에틸렌(HFO-1123), 1,1-디플루오로에틸렌(R-1132a), 1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132, 특히 E-이성체), 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1234zf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 특히 E-이성체, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1255ye), 특히 Z-이성체, E-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로부트-2-엔(R-1336mzz(E)), Z-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로부트-2-엔(R-1336mzz(Z)), 1,1,1,4,4,5,5,5-옥타플루오로펜트-2-엔(HFO-1438mzz) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 하이드로플루오로올레핀은 1,1-디플루오로에틸렌(R-1132a), E-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)), 3,3,3-트리플루오르프로펜(HFO-1234zf), E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze(E)), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), E-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로부트-2-엔(R-1336mzz(E)) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)은 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd, 특히 E-이성체), 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HCFO-1224yd, 특히 Z-이성체), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf) 및 디클로로-테트라플루오로프로펜, 예를 들면, HCFO-1214의 이성체를 포함한다.
예시적인 요오도카본은 트리플루오로요오도메탄(R-13I1)을 포함한다.
예시적인 탄화수소(HC)는 프로필렌, 프로판, 부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, 네오-펜탄, 사이클로펜탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 탄화수소는 프로필렌, 프로판, 부탄 및 이소-부탄을 포함한다.
예시적인 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)은 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)을 포함한다.
예시적인 클로로플루오로카본(CFC)은 트리클로로플루오로메탄(R-11), 디클로로디플루오로메탄(R-12), 1,1,2-트리플루오로-1,2,2-트리플루오로에탄(R-113), 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R-114), 클로로-펜타플루오로에탄(R-115) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 하이드로플루오로에테르(HFE)는 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-3-메톡시-프로판, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로-4-메톡시-부탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 플루오로케톤은 1,1,1,2,2,4,5,5,5-노나플루오로-4(트리플루오로메틸)-3-펜타논이다.
가연성은, 특히 냉매 및 열 전달 적용 분야를 포함하여, 조성물이 불연성이거나 약간 가연성인 것이 매우 중요하거나 필수적인 많은 적용 분야에서 중요한 성질이다. 적용 가능한 경우, 예를 들면, ANSI/ASHRAE 34-2019 부록 B에 지정된 바와 같이 인화점을 측정함에 의해 또는 ASTM E681에 의해 화합물 및 조성물의 가연성을 측정하는 다양한 방법이 있다. 바람직하게는, 불연성 조성물은 주위 온도 이하에서 불연성이고, 바람직하게는 60℃ 이하에서 불연성이고, 보다 더 바람직하게는 100℃ 이하에서 불연성이다. 약간 가연성인 냉매는 ANSI/ASHRAE 34-2019 섹션 6에 지정된 바와 같이 23℃에서 특정 값 미만의 연소 속도를 나타낸다. 불연성의 범위가 클수록 사용, 취급 또는 운송 동안 더 높은 수준의 안전성을 제공하는 이점이 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명의 열 전달 조성물은, ANSI/ASHRAE 34-2019에 정의된 바와 같이 낮은 가연성을 갖고 화염 전파가 없는 감소된 가연성 프로파일을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 열 전달 조성물은 감소된 가연성을 나타내고, 액체상과 증기상 사이의 분별시 감소된 가연성을 유지한다. 예를 들면, 50% 누출 시험에서, 용기가 바람직하게는 감소된 가연성을 나타내는 초기 조성물로 충전된다. 용기는 원하는 온도, 예를 들면, -25℃ 또는 25℃로 유지될 수 있으며, 초기 증기상 조성이 측정되고, 바람직하게는 감소된 가연성을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 초기 조성물의 50wt%가 제거될 때까지 일정한 온도에서 용기로부터 누출되고 누출 속도가 설정되며, 이때 최종 증기상 조성이 측정되고, 바람직하게는 감소된 가연성을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명의 열 전달 조성물은 용기 또는 장비로부터 열 전달 조성물의 누출 후, 조성 또는 증기압의 최소의 변화를 나타낸다. 상기 누출의 경우, 본 발명의 열 전달 조성물이 용기에 충전되고 일정한 온도로 유지된다. 본 발명의 열 전달 조성물은 전체 조성물의 50wt%가 용기를 빠져나갈 때까지 용기로부터 느린 속도로 누출된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 열 전달 조성물의 증기압은 50% 누출 후에 크게 변하지 않을 것이며, 증기압은 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 보다 더 바람직하게는 2% 미만 변경된다. 본 발명의 다른 양태에서, 50% 누출 후, 용기 내의 증기상 및 액체상은 감소된 가연성을 나타낸다.
본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하고자 하는 것은 아니지만, R-22, R-407C, R-404A, R-410A, R-134a 및/또는 R-507에 대한 대체물로서 사용하기 위한 본 발명의 열 전달 조성물의 예는 표 1에 제시되어 있다. 조성물 +/-3wt% 이내, 바람직하게는 +/-2wt% 이내, 보다 바람직하게는 +/-1wt% 이내를 포함하지만 이에 제한되지 않는 본 발명의 조성물의 약간의 변화는 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주되어야 함을 이해해야 한다. 현재, HFO-1122a에 대한 GWP는 설정되어 있지 않다. 이하 실시예의 목적을 위해, HFO-1122a의 GWP는 5 이하로 추정되었다.
본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하고자 하는 것은 아니지만, R-22, R-407C, R-404A, R-410A, R-134a 및/또는 R-507에 대한 대체물로서 사용하기 위한, R-134a, R-1234yf 및 혼합물을 추가로 포함하는 본 발명의 열 전달 조성물의 예는 표 2에 제시되어 있다. 조성물 +/-3wt%, 바람직하게는 +/-2wt% 이내, 보다 바람직하게는 +/-1wt% 이내를 포함하지만 이에 제한되지 않는 본 발명의 조성물의 약간의 변화는 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주되어야 함을 이해해야 한다.
온도 글라이드로도 알려진 글라이드는, 모든 과냉 또는 과열을 제외하고, 냉동 시스템의 컴포넌트(component) 내의 냉매에 의한 상 변화 과정의 시작 온도와 종료 온도의 차이의 절대값이다. 상기 용어는 일반적으로 지오트로프(zeotrope)의 응축 또는 증발을 설명한다. 본 발명의 일 양태는 글라이드가 낮은, 바람직하게는 글라이드가 12℃ 미만인, 보다 바람직하게는 글라이드가 7℃ 미만인, 보다 더 바람직하게는 글라이드가 5℃ 미만인, 보다 더 바람직하게는 글라이드가 2℃ 미만인, 보다 더 바람직하게는 글라이드가 1℃ 미만인 열 전달 조성물이다.
지구 온난화 지수(GWP)는 가스가 대기 중에 얼마나 많은 열을 가두는지에 대한 상대적 척도이다. GWP는 일반적으로 100년의 시간 기간 동안의 이산화탄소와 비교하여 표현된다. 본 발명의 일 양태는, GWP 값이 낮은, 바람직하게는 GWP가 1,000 미만인, 보다 바람직하게는 800 미만인, 보다 바람직하게는 <600인, 보다 바람직하게는 <400인, 보다 더 바람직하게는 <200인 열 전달 조성물이다. 본 발명의 다른 양태에서, 열 전달 조성물은 GWP가 약 1 내지 1,000이다.
본 발명의 일 양태는, 냉동, 공조, 냉각기 또는 열 펌프 시스템에서 사용되는 경우, 유사한 적용 분야에서 사용되는 HFC계 또는 HCFC계 냉매와 유사하거나 이보다 더 우수한 용량, 성능 또는 이들 둘 다를 제공하는 열 전달 조성물이다.
본 발명의 일 양태는 R-22 또는 R-407C를 대체하기 위해 사용되는 열 전달 조성물이고, 본 발명의 열 전달 조성물은 R-22 또는 R-407C를 포함하여 설치되거나 이를 포함하는 기존 장비를 개조하는 데 사용될 수 있고, 본 발명의 열 전달 조성물은 R-22 또는 R-407C용으로 디자인된 새로운 장비에서 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 양태는 R-404A 또는 R-507을 대체하기 위해 사용되는 열 전달 조성물이고, 본 발명의 열 전달 조성물은 R-404A 또는 R-507을 포함하여 설치되거나 이를 포함하는 기존 장비를 개조하는 데 사용할 수 있고, 본 발명의 열 전달 조성물은 R-404A 또는 R-507용으로 디자인된 새로운 장비에서 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 양태는 R-134a를 대체하기 위해 사용되는 열 전달 조성물이다.
본 발명의 일 양태는 R-407A 또는 R-407F를 대체하기 위해 사용되는 열 전달 조성물이다.
본 발명의 일 양태는 R-410A를 대체하기 위해 사용되는 열 전달 조성물이다.
신규한 냉매를 사용하여 기존 시스템을 개조하거나, 다른 냉매용으로 디자인된 새로운 시스템을 사용하기 위해, 신규한 냉매의 작동 성질은, 상기 장비가 디자인되거나 설치된 것과 최대한 유사해야 하며, 이의 이점은, 냉매의 변경시, 어렵고 시간 및 비용이 많이 들 수 있는 장비 또는 작동 조건의 변경을 최소화하는 것이다. 이러한 성질에는 원하는 작동 조건에서의 냉매 질량 유량, 냉매 용량, 성능 계수(COP), 효율, 압력비 및 토출 온도가 포함된다. 예를 들면, 신규한 냉매를 사용하는 경우 질량 유량이 크게 상이하면, 시스템의 감온식 팽창 밸브(TXV)를 교체해야 할 수 있다. 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하고자 하는 것은 아니지만, 예시적인 작동 조건은, 저온 냉동, 중온 냉동, 공조, 가열, 고온 냉동 또는 공조 등이다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 열 전달 조성물의 질량 유량은, 냉동, 공조, 냉각 또는 열 펌프 시스템에서 사용될 때의 R-22 또는 R-404A 또는 R-407C의 질량 유량의 20% 이내, 바람직하게는 15% 이내, 보다 바람직하게는 10% 이내, 보다 더 바람직하게는 5% 이내, 보다 더 바람직하게는 2% 이내이다. 본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 열 전달 조성물의 용량은, 냉동, 공조, 냉각 또는 열 펌프 시스템에서 사용될 때의 R-22 또는 R-404A 또는 R-407C의 용량의 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 98% 이상이다. 본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 열 전달 조성물을 사용하는 시스템의 효율은, 냉동, 공조, 냉각 또는 열 펌프 시스템에 사용될 때의 R-22 또는 R-404A 또는 R-407C를 사용하는 시스템의 효율의 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 98% 이상이다. 본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 열 전달 조성물의 COP는, 냉동, 공조, 냉각 또는 열 펌프 시스템에서 사용될 때의 R-22 또는 R-404A 또는 R-407C의 COP의 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 98% 이상이다. 본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 열 전달 조성물의 압축기 배출 온도는, 냉동, 공조, 냉각 또는 열 펌프 시스템에서 사용될 때의 R-22 또는 R-404A 또는 R-407C의 압축기 배출 온도보다 60℉ 이하로 더 높고, 바람직하게는 50℉ 이상 더 높고, 보다 바람직하게는 40℉ 이하로 더 높고, 보다 더 바람직하게는 30℉ 초과로 더 높고, 본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 시스템은 액체 주입을 사용한다.
본 발명의 일 양태는 특히 R-22, R-407C, R-404A, R-134a, R-410A 및/또는 R-507용으로, 특히 R-22 및/또는 R-404A용으로 디자인된 시스템에서 본 발명의 열 전달 조성물을 사용하여 저온 냉동을 생성하는 방법이다.
본 발명의 일 양태는 특히 R-22, R-407C, R-404A, R-134a, R-410A 및/또는 R-507용으로, 특히 R-22 및/또는 R-404A용으로 디자인된 시스템에서 본 발명의 열 전달 조성물을 사용하여 중온 냉동을 생성하는 방법이다.
본 발명의 일 양태는 특히 R-22, R-407C, R-404A, R-134a, R-410A 및/또는 R-507용으로, 특히 R-22 및/또는 R-407C용으로 디자인된 시스템에서 본 발명의 열 전달 조성물을 사용하여 공조를 생성하는 방법이다.
본 발명의 일 양태는 본 발명의 열 전달 조성물로 열 전달 시스템을 개조하는 방법이다.
본 발명의 열 전달 조성물은 윤활유와 조합하여 사용될 수 있다. 예시적인 윤활유는 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리글리콜, 폴리비닐 에테르, 광유, 알킬 벤젠 오일, 폴리알파 올레핀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 윤활유는 매우 낮은 점도부터 높은 점도까지의 범위이며, 바람직하게는 100℉에서의 점도가 15 내지 800cSt, 보다 바람직하게는 20 내지 100cSt이다. 본 발명에서 사용되는 일반적인 냉동 윤활유는 100℉에서의 점도가 15, 32, 68 및 100cSt이다.
다음은 폴리올 에스테르(POE) 윤활유의 예시적인 설명이며, 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하고자 하지 않는다. POE 오일은 일반적으로 카복실산 또는 카복실산들의 혼합물과 알코올 또는 알코올들의 혼합물과의 화학 반응(에스테르화)에 의해 형성된다. 카복실산은 일반적으로 단관능성 또는 2관능성이다. 알코올은 일반적으로 단관능성 또는 다관능성(폴리올)이다. 폴리올은 일반적으로 2관능성, 3관능성 또는 4관능성이다. 폴리올의 예는 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 카복실산의 예는 2-에틸 헥산산을 포함하는 에틸 헥산산, 3,5,5-트리메틸 헥산산을 포함하는 트리메틸 헥산산, 선형 옥탄산을 포함하는 옥탄산, n-펜탄산을 포함하는 펜탄산, 디메틸펜탄산을 포함하는 네오산, C5 내지 C20 카복실산 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 카복실산은 대두, 야자, 올리브, 평지씨, 목화씨, 코코넛, 야자핵, 옥수수, 피마자, 참깨, 호호바, 땅콩, 해바라기, 기타의 식물유(plant and vegatable oil) 및 이들의 혼합물에서 유래할 수도 있다. 천연 오일 카복실산은 일반적으로 C18 산이지만, 특히 C12 내지 C20 산도 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, POE 오일은 하나 이상의 단관능성 카복실산을 하나 이상의 폴리올과 함께 사용하여 제형화된다. 본 발명의 일 양태에서, POE 오일은 하나 이상의 2관능성 카복실산을 하나 이상의 단관능성 알코올과 함께 사용하여 제형화된다. 본 발명의 일 양태에서, POE 오일은 상이한 POE 오일들의 혼합물이다. 본 발명의 일 양태에서, POE 오일은 하나 이상의 C5 내지 C10 카복실산을 사용하여 제형화된다.
본 발명의 탄화수소 윤활유는 압축 냉동 윤활 분야에서 일반적으로 "광유"로 알려진 것을 포함할 수 있다. 광유는 파라핀(즉, 직쇄형 및 분지형 탄소 쇄, 포화 탄화수소), 나프텐(즉, 사이클릭 파라핀) 및 방향족(즉, 교호하는 이중 결합을 특징으로 하는 하나 이상의 환을 포함하는 불포화 사이클릭 탄화수소)를 포함한다. 본 발명의 탄화수소 윤활유는 압축 냉동 윤활 분야에서 일반적으로 "합성유"로 알려진 것을 추가로 포함한다. 합성 오일은 알킬아릴(즉, 선형 및 분지형 알킬 알킬벤젠), 합성 파라핀 및 나프텐 및 폴리(알파올레핀)을 포함한다.
파라핀계 오일 또는 나프텐계 오일의 전통적인 분류는 정제된 윤활유 중의 파라핀계 분자 또는 나프텐계 분자의 수를 나타낸다. 파라핀계 원유는 파라핀 왁스의 비율이 높기 때문에, 나프텐계 원유보다 점도 지수 및 유동점이 더 높다.
알킬벤젠 윤활유는 다른 알킬 쇄 길이 분포를 가질 수 있지만, 일반적으로 탄소수가 10 내지 20개인 쇄 길이의 분포를 갖는 분지형 또는 선형 알킬 측쇄를 갖는다. 다른 바람직한 알킬벤젠 윤활유는 (C6H6)-C(CH2)(R1)(R2) 형태의 알킬벤젠을 적어도 하나 포함하며, 상기 형태에서, (C6H6)는 벤질 환이고, R1 및 R2는 바람직하게는 적어도 하나의 이소C3 그룹, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 이소C3 그룹을 함유하는 포화 알킬 그룹이다. R1 또는 R2는 수소 원자일 수 있지만, 둘 다 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
PAG 오일은 '캡핑되지 않은(un-capped)', '단일 말단 캡핑된(single-end capped)' 또는 '이중 말단 캡핑된(double-end capped)' 것일 수 있다. 상업적인 PAG 오일의 예는 ND-8, Castrol PAG 46, Castrol PAG 100, Castrol PAG 150, Daphne Hermetic PAG PL, Daphne Hermetic PAG PR을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
폴리비닐 에테르(PVE) 오일은 HFC 냉매와 함께 사용하도록 개발된 다른 유형의 산화 냉동 오일이다. PVE 냉동 오일의 상업적인 예로는 Idemitsu에서 제조되는 FVC32D 및 FVC68D가 포함된다. 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 일 양태에서, 폴리비닐 에테르 오일은 문헌에 교시된 것, 예를 들면, 미국 특허 5,399,631 및 6,454,960에 기술된 것을 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 폴리비닐 에테르 오일은 화학식 1로 나타내어지는 유형의 구조 단위로 구성된다.
[화학식 1]
-[C(R1,R2)-C(R3,-O-R4)]-
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 수소 및 탄화수소로부터 독립적으로 선택되며, 상기 탄화수소는 임의로 하나 이상의 에테르 그룹을 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, R1, R2 및 R3은 각각 수소이며, 화학식 2로 나타내어진다.
[화학식 2]
-[CH2-CH(-O-R4)]-
본 발명의 다른 양태에서, 폴리비닐 에테르 오일은 화학식 3으로 나타내어지는 유형의 구조 단위로 구성된다.
[화학식 3]
-[CH2-CH(-O-R5)]m-[CH2-CH(-O-R6)]n-
상기 화학식 3에서,
R5 및 R6은 수소 및 탄화수소로부터 독립적으로 선택되고.
m 및 n은 정수이다.
냉매/윤활제 혼합물의 열적/화학적 안정성은 당업자에게 공지된 다양한 시험, 예를 들면, ANSI/ASHRAE Standard 97-2007(ASHRAE 97)을 사용하여 평가할 수 있다. 상기 시험에서, 냉매와 윤활제의 혼합물은, 임의로 촉매의 또는 물, 공기, 금속, 금속 산화물, 세라믹 등을 포함하는 다른 물질의 존재 하에, 일반적으로 소정의 에이징 기간 동안 승온에서 에이징된다. 에이징 후 혼합물을 분석하여 혼합물의 모든 분해 또는 열화를 평가한다. 시험을 위한 일반적인 조성은 냉매/윤활제의 50/50 wt/wt 혼합물이지만, 다른 조성도 사용할 수 있다. 일반적으로, 에이징 조건은 1 내지 30일 동안 약 140 내지 200℃이고, 175℃에서 14일 동안의 에이징이 매우 일반적이다.
여러 기술들이 일반적으로 제제(agent)에 이어지는 혼합물을 분석하기 위해 사용된다. 냉매 또는 윤활제의 중대한 분해를 확인하기 위해, 혼합물의 액체 부분에 색상의 변화, 침전 또는 중질물의 징후가 있는지 육안으로 검사한다. 부식, 침전물 등의 징후를 확인하기 위해 시험 동안 사용되는 모든 금속 시험 조각의 육안 검사도 수행한다. 할로겐화물의 분석은 일반적으로 액체 부분에서 수행되어 존재하는 할로겐화물 이온(예를 들면, 플루오라이드)의 농도를 정량화한다. 할로겐화물 농도의 증가는 더 많은 할로겐화 냉매 부분이 에이징 동안 열화되었음을 나타내며, 안정성이 감소되었다는 신호이다. 액체 부분에 대한 총 산가(TAN)는 일반적으로 회수된 액체 부분의 산도를 결정하기 위해 측정되며, 여기서 산도의 증가는 냉매의, 윤활제의 또는 이들 둘 다의 분해의 징후이다. GC-MS는 일반적으로 샘플의 증기 부분에서 수행되어 분해 생성물을 식별하고 정량화한다.
냉매/윤활유 조합의 안정성에 대한 물의 영향은 매우 건조한 상태(물이 <10ppm)부터 매우 습한 상태(물이 >10,000ppm)까지 다양한 수분 수준에서 에이징 시험을 수행하여 평가할 수 있다. 산화 안정성은 공기의 존재 또는 부재 하에 에이징 시험을 수행하여 평가할 수 있다.
본 발명의 열 전달 조성물은 염료, 안정제, 산 스캐빈저, 라디칼 스캐빈저, 항산화제, 점도 조절제, 유동점 강하제, 부식 억제제, 나노입자, 계면활성제, 상용화제, 가용화제, 분산제, 난연제, 화염 억제제, 의약(medicant), 멸균제, 폴리올, 폴리올 프리믹스 성분, 화장품, 세정제, 플러싱제, 소포제, 오일, 취기제, 소량의(tracer) 화합물 및 이들의 혼합물과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 열 전달 조성물은 냉동, 공조 및 액체 냉각을 위한 열 전달 시스템을 포함하는 열 전달 시스템에서 사용될 수 있다. 열 전달 시스템은 더 낮은 동작 온도 범위에서의 사이클의 일 부분과 더 높은 동작 온도 범위에서의 사이클의 다른 부분으로 동작된다. 이러한 상부 온도 범위 및 하부 온도 범위는 구체적인 적용 분야에 따라 다르다. 예를 들면, 저온 냉동의 동작 온도는 자동차 공조용 또는 물 냉각기용과 상이할 수 있다. 바람직하게는, 상부 동작 온도 범위는 약 +15 내지 약 +90℃, 보다 바람직하게는 약 +30 내지 약 +70℃이다. 바람직하게는, 하부 동작 온도 범위는 약 +25 내지 약 -60℃, 보다 더 바람직하게는 약 +15 내지 약 -30℃이다. 예를 들면, 저압 액체 냉각기는 약 -10 내지 +10℃의 증발기 온도 및 약 +30 내지 +55℃의 응축기 온도에서 동작될 수 있다. 예를 들면, 공조기, 예를 들면, 자동차 AC는 4℃의 증발 온도 및 40℃의 응축 온도로 동작할 수 있다. 냉동의 경우, 낮은 동작 온도 범위는 구체적인 적용 분야에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 냉동을 위한 몇 가지 일반적인 적용 온도는 다음을 포함한다: 냉동기(예를 들면, 아이스크림): -15℉+/-2℉(-26℃+/-1.1℃); 저온: 0℉+/-2℉(-18℃+/-1.1℃); 중간 온도: 38℉+/-2℉(3.3℃+/-1.1℃). 상기 예는 정보를 제공할 뿐이며, 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하고자 하는 것은 아니다. 다른 동작 온도 및 동작 온도 범위가 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 열 전달 조성물은 전기 생성을 위한 열 회수 및 유기 랭킨 사이클에서도 유용하다.
본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 열 전달 조성물은 새로운 냉동, 공조, 열 펌프 또는 기타 열 전달 장비에서 유용하며, 다른 양태에서, 본 발명의 열 전달 조성물은 R-22, R-407C, R-427A, R-404A, R-407A, R-407F, R-410A, R-417A, R-422D, R-134a 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 기존 장비에서의 냉매에 대한 개량물로서 유용하다. 본 발명의 열 전달 조성물이 기존 장비에서의 다른 냉매에 대한 개량물로서 사용되는 경우, 동작 특성(operating characteristic), 예를 들면, 압력, 배출 온도, 질량 유량이, 대체되는 냉매의 동작 특성과 유사한 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 양태에서, 본 발명의 열 전달 조성물은 대체되는 냉매에 충분히 근접한 동작 특성을 가져, 장비에 추가적인 변경을 가할 필요성, 예를 들면, 감온식 팽창 밸브(TXV)를 교체할 필요성이 피해진다.
방법 및 시스템
본 발명의 조성물은 열을 전달하기 위한 방법 및 시스템에서의 열 전달 유체, 예를 들면, 냉동, 공조 및 열 펌프 시스템, 냉각기, 자동차 공조, 유기 랭킨 사이클 시스템 및 기타 열 전달 적용 분야에서 사용되는 냉매를 포함하는 수많은 방법 및 시스템과 관련하여 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한, 바람직하게는 상기 시스템 및 방법에서 에어로졸 추진제를 포함하거나 에어로졸 추진제로 구성되는, 에어로졸을 발생시키는 시스템 및 방법에서 사용하기에 유리하다. 발포체(foam)를 형성하는 방법 및 화재의 소화 및 진압 방법도 본 발명의 특정 양태에 포함된다. 본 발명은 또한, 특정 양태에서, 본 발명의 조성물이 상기 방법 및 시스템에서 용매 조성물로서 사용되는 물품(article)으로부터 잔류물을 제거하는 방법을 제공한다.
열 전달 방법
바람직한 열 전달 방법은 일반적으로 본 발명의 조성물을 제공하는 단계 및 상기 조성물의 상을 변화시키는 조성물로 또는 조성물로부터 열이 전달되게 하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 유체 또는 물품으로부터 열을 흡수함으로써, 바람직하게는 냉동되는 바디(body) 또는 유체 부근에서 본 발명의 냉매 조성물을 증발시킴으로써 냉동을 제공하여 본 발명의 조성물을 포함하는 증기를 생성한다. 바람직하게는, 상기 방법은 일반적으로 압축기 또는 유사한 장비를 사용하여 냉매 증기를 압축하여 상대적으로 승압인 본 발명의 조성물의 증기를 생성하는 추가의 단계를 포함한다. 일반적으로, 증기를 압축하는 단계는 증기에 열을 가하여 상대적 고압 증기의 온도를 증가시킨다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 증발 및 압축 단계에 의해 추가된 열의 적어도 일부를 상기 비교적 고온 고압의 증기로부터 제거하는 단계를 포함한다. 열 제거 단계는 바람직하게는 증기가 비교적 고압 상태인 동안 고온 고압의 증기를 응축시켜, 본 발명의 조성물을 포함하는 비교적 고압인 액체를 생성하는 단계를 포함한다. 상기 상대적 고압의 액체는 바람직하게는 명목상 등엔탈피 압력 감소를 겪어, 상대적으로 낮은 온도, 낮은 압력의 액체가 생성된다. 이러한 양태에서, 상기 감소된 온도의 냉매 액체는 이후에 냉동되는 바디 또는 유체로부터 전달된 열에 의해 기화된다.
본 발명의 다른 방법 양태에서, 본 발명의 조성물은 가열되는 액체 또는 바디 부근에서 본 발명의 조성물을 포함하는 냉매를 응축시키는 단계를 포함하는 가열 생성 방법에서 사용될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 상기 방법은 빈번하게는 상기 냉동 사이클의 반대 사이클이다.
본 발명의 열 전달 조합물은 냉동, 공조 또는 열 펌프 시스템에서 효과적인 작동 유체(working liquid)이다. 일반적인 증기 압축 냉동, 공조 또는 열 펌프 시스템에는 증발기, 압축기, 응축기 및 팽창 장치가 포함된다. 증기 압축 사이클은 하나의 단계에서 냉동 효과를 생성하고 상이한 단계에서 가열 효과를 생성하는 여러 단계에서 냉매를 재사용한다. 상기 사이클은 다음과 같이 간단하게 설명할 수 있다: 액체 냉매를 팽창 장치를 통해 증발기로 넣고, 액체 냉매를 저온의 증발기에서 끓여 가스를 형성하고 냉동을 생성한다. 저압 가스를 압축기로 넣고, 상기 압축기에서 가스를 압축하여 압력과 온도가 높아진다. 고압(압축된) 기체질 냉매를 응축기로 넣고, 상기 응축기에서 냉매를 응축하여 이의 열이 환경으로 방출된다. 냉매는 팽창 장치로 되돌아가고, 이를 통해 액체가 응축기의 고압 수준에서 증발기의 저압 수준으로 팽창되어 상기 사이클이 반복된다.
본 발명의 열 전달 조합물은 이동식 시스템 또는 고정식 시스템에서 유용하다. 고정식 공조 및 열 펌프에는 냉각기, 고온 열 펌프, 주거용 및 경상용 및 상업용 공조 시스템이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 고정식 냉동 적용 분야에는 장비, 예를 들면, 가정용 냉동고, 제빙기, 워크인 및 리치인 쿨러 및 냉동고, 및 슈퍼마켓 시스템이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 본원에서 사용되는 이동식 냉동 시스템 또는 이동식 공조 시스템은 도로, 철도, 해상 또는 항공용 운송 유닛에 포함되는 모든 냉동 장치 또는 공조 장치를 나타낸다. 본 발명은 도로 운송 냉동 장치 또는 공조 장치, 예를 들면, 자동차 공조 장치 또는 냉동 도로 운송 장비에 대해 특히 유용하다.
냉동, 공조 또는 열 펌프 시스템에서 사용되는 일반적인 압축기는 정변위 압축기 및 동적 압축기이다. 정변위 압축기에는 왕복 압축기, 예를 들면, 피스톤 압축기, 선회 압축기, 예를 들면, 스크롤 압축기 및 회전 압축기, 예를 들면, 스크류 압축기가 포함된다. 일반적인 동적 압축기는 원심 압축기이다. 본 발명의 열 전달 조성물은 상기 압축기 유형들 중 어느 것을 사용하는 열 전달 장비에 사용될 수 있다.
냉동, 공조 또는 열 펌프 시스템은 단일 단계, 이중 단계 또는 다단계 압축을 사용할 수 있다. 냉동, 공조 또는 열 펌프 시스템은 이차 열 전달 회로가 있는 캐스케이드 시스템 또는 이차 열 전달 회로가 없는 캐스케이드 시스템일 수도 있다.
본 발명의 열 전달 시스템에서 사용되는 열 교환기는 임의의 유형일 수 있다. 일반적인 열 교환기는 병렬 또는 병류 유동, 역류, 직교류를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 열 전달 조성물과 함께 사용되는 열 교환기는 역류, 역류형 또는 직교류이다.
본 발명의 열 전달 조합물은 기존 열 전달 유체/기존 시스템의 조합물에 대한 대체물로서 채용될 수 있거나, 새로운 시스템에서 원래의 열 전달 조합물로서 사용될 수 있다. 상기 새로운 시스템은 기존의 새로운 시스템이거나, 본 발명의 열 전달 조합물로 동작하도록 특별히 디자인된 컴포넌트를 갖는 시스템일 수 있다.
추진제 및 에어로졸 조성물
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하거나 이로 필수적으로 구성되는 추진제 조성물을 제공하며, 상기 추진제 조성물은 바람직하게는 분무 가능한 조성물이다. 본 발명의 추진제 조성물은 바람직하게는 분무되는 물질, 및 본 발명에 따른 조성물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되는 추진제를 포함한다. 불활성 성분, 용매 및 기타 물질도 분무 가능한 혼합물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 분무 가능한 조성물은 에어로졸이다. 분무되기에 적합한 물질은 화장품 물질, 예를 들면, 데오드란트, 향수, 헤어 스프레이, 클렌저 및 광택제, 및 의약 물질, 예를 들면, 바람직하게는 흡입용으로 의도된 임의의 다른 의약 또는 제제를 포함하는 항-천식 성분, 항-구취 성분 및 임의의 다른 약물 등을 비제한적으로 포함한다. 의약 또는 다른 치료제는 바람직하게는 치료량으로, 본 발명의 조성물을 포함하는 조성물의 나머지 부분의 상당 부분으로 조성물 중에 존재한다.
산업용, 소비자용 또는 의료용 에어로졸 제품에는 일반적으로 하나 이상의 추진제가 하나 이상의 활성 성분, 불활성 성분 또는 용매와 함께 포함되어 있다. 추진제는 에어로졸 형태로 제품을 배출하는 힘을 제공한다. 일부 에어로졸 제품은 이산화탄소, 질소, 아산화질소, 심지어 공기와 같은 압축 가스로 추진되지만, 대부분의 상업용 에어로졸은 액화 가스 추진제를 사용한다. 가장 일반적으로 사용되는 액화 가스 추진제는 탄화수소, 예를 들면, 부탄, 이소부탄 및 프로판이다. 디메틸 에테르 및 HFC-152a(1,1-디플루오로에탄)도 단독으로 또는 탄화수소 추진제와 블렌딩하여 사용된다. 불행하게도, 이러한 모든 액화 가스 추진제는 매우 가연성이며, 이를 에어로졸 제형 내로 혼입하면 종종 가연성 에어로졸 제품이 된다. 본 발명은 불연성이거나 가연성이 감소된 특정 적용 분야를 위한 액화 가스 추진제 및 에어로졸을 제공한다.
발포제, 발포체 및 발포성 조성물
발포제는 하나 이상의 본 발명의 조성물을 포함할 수 있거나 이로 구성될 수도 있다. 특정 바람직한 양태에서, 발포제는 적어도 약 50wt%의 본 발명의 조성물을 포함하고, 특정 양태에서 발포제는 본 발명의 조성물로 본질적으로 구성된다. 특정한 바람직한 양태에서, 본 발명의 발포제 조성물은, 본 발명의 조성물 이외에, 하나 이상의 공-발포제, 충전제, 증기압 개질제, 화염 억제제, 안정제 및 유사한 보조제를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 발포성 조성물을 제공한다. 본 발명의 발포성 조성물은 일반적으로 셀 구조를 갖는 발포체를 형성할 수 있는 하나 이상의 성분 및 본 발명에 따른 발포제를 일반적으로 포함한다. 특정 양태에서, 하나 이상의 성분은 발포체 및/또는 발포성 조성물을 형성할 수 있는 열경화성 조성물을 포함한다. 열경화성 조성물의 예는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물, 및 페놀 발포체 조성물도 포함한다. 상기 열경화성 발포체 양태에서, 하나 이상의 본 발명의 조성물이 발포성 조성물에서 발포제로서 또는 발포제의 일부로서 포함되거나 또는 2개 이상의 부분 발포성 조성물의 일부로서 포함되며, 이는 바람직하게는 적절한 조건 하에 반응할 수 있고/있거나 발포되어 발포체 또는 셀 구조를 형성할 수 있는 하나 이상의 성분을 포함한다. 특정한 다른 양태에서, 하나 이상의 성분은 열가소성 재료, 특히 열가소성 중합체 및/또는 수지를 포함한다. 열가소성 발포체 성분의 예는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 이들로부터 형성되는 발포체, 바람직하게는 저밀도 발포체를 포함한다. 특정 양태에서, 열가소성 발포성 조성물은 압출성 조성물이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 조성물을 포함하는 발포제를 함유하는 중합체 발포 제형으로부터 제조되는 발포체, 바람직하게는 폐쇄 셀 발포체에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 열가소성 또는 폴리올레핀 발포체, 예를 들면, 폴리스티렌(PS) 발포체, 폴리에틸렌(PE) 발포체, 폴리프로필렌(PP) 발포체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 발포체 및 폴리에틸렌테프탈레이트(PET) 발포체, 바람직하게는 저밀도 발포체를 포함하는 발포성 조성물을 제공한다.
본 발명의 발포제가 형성되고/되거나 발포성 조성물에 첨가되는 순서 및 방식은 일반적으로 본 발명의 동작성에 영향을 미치지 않는다는 것이 특히 본원에 포함되는 명세서의 관점에서 당업자에 의해 이해될 것이다. 예를 들면, 압출 가능한 발포체의 경우, 발포제의 다양한 성분들, 심지어 본 발명의 조성물의 성분들도 압출 장비에 도입되기 전에 혼합되지 않거나, 심지어 성분들이 압출 장비의 동일한 위치에서 추가되지 않을 수 있다. 따라서, 특정 양태에서, 발포제의 하나 이상의 성분을 압출기의 제1 위치에서 도입하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 위치는 발포제의 하나 이상의 다른 성분의 첨가 위치의 업스트림이고, 이러한 방식으로 성분들이 압출기에서 함께 모이고/모이거나 보다 효과적으로 동작하는 것이 예상된다. 그럼에도 불구하고, 특정 양태에서, 발포제의 둘 이상의 성분이 사전에 조합되어 발포성 조성물 내로 함께 도입되거나, 프리믹스의 일부로서 직접 도입되어 발포성 조성물의 다른 부분에 추가로 첨가된다.
특정한 바람직한 양태에서, 분산제, 셀 안정제, 계면활성제 및 기타 첨가제도 본 발명의 발포제 조성물에 혼입될 수 있다. 계면활성제는 임의로, 그러나 바람직하게는, 셀 안정제 역할을 하기 위해 첨가된다. 일부 대표적인 물질은 제품명 DC-193, B-8404 및 L-5340 하에 판매되며, 일반적으로는 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 예를 들면, 각각이 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제2,834,748호, 제2,917,480호 및 제2,846,458호에 기재된 것이다. 발포제 혼합물을 위한 다른 임의의 첨가제는 난연제, 예를 들면, 트리(2-클로로에틸)포스페이트, 트리(2-클로로프로필)포스페이트, 트리(2,3-디브로모프로필)-포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 산화안티몬, 삼수화알루미늄, 폴리비닐 클로라이드 등을 포함할 수 있다.
당업계에 널리 공지된 임의의 방법, 예를 들면, 인용에 의해 본원에 포함되는 문헌["Polyurethanes Chemistry and Technology," Volumes I and II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY]에 기재된 방법이 본 발명의 발포체 양태에 따라 사용될 수 있거나, 양태에 따라 사용하기 위해 개조될 수 있다.
본 발명의 일 양태는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체를 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 일반적으로 본 발명의 발포제 조성물을 제공하는 단계, 발포제 조성물을 발포성 조성물에 (직접적으로 또는 간접적으로) 첨가하는 단계, 당업계에 널리 공지된 바와 같이 발포체 또는 셀 구조를 형성하기에 효과적인 조건 하에 발포성 조성물을 반응시키는 단계를 포함한다. 당업계에 널리 공지된 임의의 방법, 예를 들면, 인용에 의해 본원에 포함되는 문헌["Polyurethanes Chemistry and Technology," Volumes I and II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY]에 기술된 방법이 본 발명의 발포체 양태에 따라 사용될 수 있거나, 양태에 따라 사용하기 위해 개조될 수 있다. 일반적으로, 이러한 바람직한 방법은 이소시아네이트, 폴리올 또는 폴리올들의 혼합물, 하나 이상의 본 발명의 조성물을 포함하는 발포제 또는 발포제들의 혼합물 및 기타 물질, 예를 들면, 촉매, 계면활성제 및 임의로 난연제, 착색제 또는 기타 첨가제를 조합함으로서 폴리우레탄 또는 폴리이소시아네이트 발포체를 제조하는 단계를 포함한다. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 성분들을 사전 혼합 제형으로 제공하는 것이 많은 적용 분야에서 편리하다.
가장 일반적으로는, 발포체 제형은 2개의 성분들로 사전 블렌딩된다.
이소시아네이트 및 임의로 특정 계면활성제 및 발포제는, 일반적으로 "A" 성분으로 나타내는 제1 성분에 포함된다.
폴리올 또는 폴리올 혼합물, 계면활성제, 촉매, 발포제, 난연제 및 기타 이소시아네이트 반응성 성분은, 일반적으로 "B" 성분으로 나타내는 제2 성분에 포함된다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체는 소형 제조를 위한 손 혼합 및 바람직하게는 기계 혼합 기술에 의해 A측 성분 및 B측 성분을 함께 하여 쉽게 제조되어, 블록, 슬래브, 라미네이트, 푸어-인-플레이스(pour-in-place) 패널 및 기타 아이템, 스프레이 도포 발포체, 프로스(froth) 등이 형성된다. 임의로, 다른 성분, 예를 들면, 난연제, 착색제, 보조 발포제 및 심지어 기타 폴리올을 제3 스트림으로서 혼합 헤드 또는 반응 사이트에 추가할 수 있다. 그러나, 가장 바람직하게는, 이들은 상기한 바와 같이 모두 하나의 B-성분에 포함된다.
정화 방법
본 발명은 또한, 본 발명의 조성물을 물품에 도포함에 의해 제품, 부품, 컴포넌트, 기재 또는 임의의 다른 물품 또는 이들의 일부로부터 오염물을 제거하는 방법을 제공한다. 편의상, 용어 "물품"은 본원에서 상기 모든 제품, 부품, 컴포넌트, 기재 등을 나타내기 위해 사용되며, 또한 이들의 임의의 표면 또는 부분을 나타내고자 한다. 또한, 용어 "오염물"은 물질이 물품 상에 의도적으로 배치된 경우에도 물품 상에 존재하는 임의의 원하지 않는 물질 또는 재료를 나타내고자 한다. 예를 들면, 반도체 디바이스의 제조에서, 포토레지스트 물질을 기판 상에 침착시켜 에칭 작업을 위한 마스크를 형성하고, 후속적으로 기재로부터 포토레지스트 물질을 제거하는 것이 일반적이다. 본원에서 사용되는 용어 "오염물"은 상기 포토레지스트 물질을 포괄하고 포함하고자 한다.
본 발명의 바람직한 방법은 본 발명의 조성물을 물품에 도포하는 단계를 포함한다. 다수의 다양한 세정 기술을 본 발명의 조성물을 우수한 이점이 되게 사용할 수 있다고 생각되지만, 본 발명의 조성물을 초임계 세정 기술과 관련하여 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 간주된다. 초임계 세정은 미국 특허 제6,589,355호에 개시되어 있으며, 이는 본 발명의 양수인에게 양도되고, 인용에 의해 본원에 포함된다. 초임계 세정 적용 분야의 경우, 특정 양태에서, 본 발명의 세정 조성물에 본 발명의 조성물 이외에 하나 이상의 추가의 성분, 예를 들면 CO2 및 초임계 세정과 관련하여 사용되는 것으로 알려진 다른 추가의 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 특정 양태에서, 특정 증기 탈지 및 용매 세정 방법과 관련하여 본 발명의 세정 조성물을 사용할 수도 있고 바람직할 수도 있다.
멸균 방법
특히 의료 분야에서 사용되는 많은 물품, 디바이스 및 재료는 건강 및 안전상의 이유로, 예를 들면, 환자 및 병원 직원의 건강 및 안전을 위해 사용 전에 멸균되어야 한다. 본 발명은 멸균되는 물품, 디바이스 또는 재료를 본 발명의 화합물 또는 조성물과, 하나 이상의 멸균제와 조합하여 접촉시키는 단계를 포함하는 멸균 방법을 제공한다. 많은 멸균제가 당업계에 공지되어 있고, 본 발명과 관련하여 사용하기에 적합한 것으로 간주되지만, 특정한 바람직한 양태에서, 멸균제는 에틸렌 옥사이드, 포름알데하이드, 과산화수소, 이산화염소, 오존 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 양태에서, 에틸렌 옥사이드는 바람직한 멸균제이다. 당업자는 본원에 포함된 교시의 관점에서, 본 발명의 멸균 조성물 및 방법과 관련하여 사용되는 멸균제 및 본 발명의 화합물(들)의 상대적인 비를 쉽게 결정할 수 있을 것이며, 이러한 모든 범위는 본 발명의 넓은 범위 내이다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 특정 멸균제, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드는 비교적 가연성인 성분이며, 본 발명에 따른 화합물(들)은 본 발명의 조성물에 유효량으로, 본 발명의 조성물에 존재하는 다른 성분과 함께 포함되어, 멸균 조성물의 가연성을 허용 가능한 수준으로 감소시킨다.
본 발명의 멸균 방법은 본 발명의 고온 멸균 또는 저온 멸균일 수 있으며, 바람직하게는 실질적으로 씰링된 챔버에서 약 250 내지 약 270℉의 온도에서 본 발명의 화합물 또는 조성물의 사용을 포함한다. 상기 방법은 일반적으로 약 2시간 미만 내에 완료될 수 있다. 그러나, 일부 물품, 예를 들면, 플라스틱 물품 및 전기 컴포넌트는 상기 고온을 견딜 수 없으며, 저온 멸균을 필요로 한다. 저온 멸균 방법에서, 멸균되는 물품은 약 실온 내지 약 200℉, 보다 바람직하게는 약 실온 내지 약 100℉의 온도에서 본 발명의 조성물을 포함하는 유체에 노출된다.
본 발명의 저온 멸균은 바람직하게는, 실질적으로 씰링된, 바람직하게는 기밀인 챔버에서 수행되는 적어도 2단계의 방법이다. 제1 단계(멸균 단계)에서, 세척되고 가스 투과성 백에 래핑된 물품을 챔버에 배치한다. 그런 다음, 진공을 풀링(pulling)하여, 아마도 공기를 스팀으로 대체하여 공기를 챔버로부터 배출한다. 특정 양태에서, 바람직하게는 약 30 내지 약 70%의 범위의 상대 습도를 달성하기 위해 챔버 내로 스팀을 주입하는 것이 바람직하다.
상기 습도는 멸균제의 멸균 효과를 최대화할 수 있으며, 상기 멸균제는 원하는 상대 습도에 도달한 후 챔버 내로 도입된다. 멸균제가 래핑을 투과하여 물품의 간극에 도달하기에 충분한 시간 기간 후에, 멸균제와 스팀이 챔버로부터 배출된다.
상기 방법의 바람직한 제2 단계(통기 단계)에서, 물품은 통기되어 멸균제 잔류물이 제거된다. 상기 잔류물의 제거는 독성 멸균제의 경우에 특히 중요하지만, 실질적으로 비독성인 본 발명의 화합물이 사용되는 경우에는 임의적이다. 일반적인 통기 방법에는 공기 세척, 연속 통기 및 이 둘의 조합이 포함된다. 공기 세척은 배취 공정이며, 일반적으로는 상대적으로 짧은 기간, 예를 들면, 12분 동안 챔버를 비우는 단계 및 대기압 이상의 공기를 챔버 내로 도입하는 단계로 구성된다. 이러한 사이클은 원하는 멸균제가 제거될 때까지 임의의 수 회 동안 반복된다.
연속 통기는 일반적으로 챔버의 일측에 있는 유입구를 통해 공기를 도입한 다음, 유출구에 약간의 진공을 적용하여 챔버의 다른측 유출구를 통해 공기를 끌어내는 것을 포함한다.
다음의 비제한적인 실시예는 인용에 의해 본원에 제공된다.
표 1은 표 2, 3, 4, 5, 6 및 7에 제시된 실시예에서 사용되는 재료들의 화학명 및 화학식을 제시한다.
[표 1]
Figure pct00001
다음 표들은 지정된 범위 내의 지구 온난화 지수를 갖는, 본 발명의 범위 내의 열 전달 조합물을 제시한다. 블렌드 성분에 대해 사용된 GWP는 AR4 또는 AR5에 명시된 바와 같다. AR4는 "Climate Change 2007 - The Physical Science Basis Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the IPCC(ISBN 978 0521 88009-1 Hardback; 978 0521 70596-7 Paperback)"이다. AR5는 제5차 평가이다. 분자가 AR4 및 AR5 둘 다에 포함되는 경우에는 AR4 값을 사용하였다. AR4 또는 AR5에 포함되지 않은 분자에 대한 GWP는 공개 도메인에 보고된 유사한 구조 또는 값을 갖는 분자의 GWP를 기반으로 추정되었다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
[표 4]
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
[표 5]
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
[표 6]
Figure pct00015
Figure pct00016
실시예 1
가연성
연소 속도(BV)는 ANSI/ASHRAE 34-2019에 따라 냉매 가연성 등급 2(가연성)와 등급 2L(낮은 가연성)을 구별하는 기준이다. 냉매의 최대 연소 속도가 10cm/s 미만이어야 2L로 분류된다. BV는 투명한 창이 있는 밀폐된 원통형 용기에서 주변 온도에서 측정된다. 점화는 용기의 중앙에서 ¼" 이격되어 배치된 텅스텐 전극(15kV, 30mA 전원 공급 장치에 부착됨)으로 수행된다. 크세논 램프 광원 및 일련의 거울을 사용하는, 정압법을 사용하는 적절한 촬영 기술로 이미지가 기록된다. R-32, R-152a 및 HFO-1122a의 연소 속도는 ANSI/ASHRAE 34-2019에 따라 측정되었다. 결과는 표 8에 요약되어 있다.
[표 8]
Figure pct00017

Claims (18)

1-클로로-1,2 디플루오로에틸렌(HFO-1122a)을 포함하는 열 전달 조성물.
냉동 시스템, 공조, 가열 및 냉동으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 제1항에 기재된 열 전달 조성물을 함유하는 열 전달 시스템.
제1항에 있어서, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 불화 사이클로프로판, 불화 메틸 사이클로프로판, 하이드로플루오로클로로카본, 탄화수소, 하이드로플루오로에테르, 플루오로케톤, 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로올레핀, 이산화탄소, 암모니아, 디메틸 에테르 및 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 열 전달 조성물.
제3항에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본이 디플루오로메탄(HFC-32), 1-플루오로에탄(HFC-161), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,2-디플루오로에탄(HFC-152), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,2-트리플루오로에탄(HFC-143), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판(HFC-245ca), 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로프로판(HFC-4310) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 열 전달 조성물.
제3항에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)인, 열 전달 조성물.
제3항에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀이 1,1,2-트리플루오로에텐(HFO-1123), 1,1-디플루오로에틸렌(HFO-1132a), E-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)), 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1234zf), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(E-HFO-1234ze), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1255ye), Z-1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HCFO-1224yd(Z)), E-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로부트-2-엔(E-HFO-1336mzz), Z-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로부트-2-엔(Z-HFO-1336mzz), 1,1,1,4,4,5,5,5-옥타플루오로펜트-2-엔(HFO-1438mzz) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 열 전달 시스템.
제3항에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)인, 열 전달 조성물.
제1항에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 냉매를 추가로 포함하는, 열 전달 조성물.
제8항에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 냉매를 1 내지 50wt%로 포함하는, 열 전달 조성물.
제8항에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)을, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)의 총량을 기준으로 하여, 25 내지 75wt%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 함께 포함하는, 열 전달 조성물.
제1항에 있어서, 윤활제를 추가로 포함하는, 열 전달 조성물.
제11항에 있어서, 상기 윤활제가 폴리올 에스테르 오일, 폴리글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 에테르, 광유, 알킬 벤젠 오일, 폴리알파 올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 열 전달 조성물.
제11항에 있어서, 상기 윤활제가 폴리올 에스테르 오일, 광유, 알킬 벤젠 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 열 전달 조성물.
제1항에 기재된 열 전달 조성물을 포함하는 분무 가능한 조성물.
제1항에 기재된 열 전달 조성물을 포함하는 발포제 조성물.
제15항에 기재된 발포제를 사용하여 제조된 중합체 발포체.
제1항에 기재된 열 전달 조성물을 포함하는 추진제 조성물.
제1항에 기재된 열 전달 조성물을 포함하는 에어로졸 조성물.
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