KR20230008860A

KR20230008860A - 코팅제

Info

Publication number: KR20230008860A
Application number: KR1020227043310A
Authority: KR
Inventors: 토마스 코에크; 크리스티나 로에플라트
Original assignee: 에스지엘 카본 에스이
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2021-05-27
Publication date: 2023-01-16
Also published as: EP4157950A1; JP2023527224A; DE102020206776A1; WO2021239859A1

Abstract

본 발명은 팽창 흑연 및 결합제를 함유하는, 기판 상에 전기 전도성 층을 형성하기 위한 코팅제에 관한 것이다. 잔류 건조 질량에 대한 코팅제에 함유된 팽창 흑연의 질량의 비 Q_B가 적어도 0.25이다.

Description

코팅제

본 발명은 기판 상에 전기 전도성 코팅을 형성하기 위한 코팅제, 코팅, 복합 코팅, 부식 방지를 위한 코팅제의 용도, 및 코팅제의 제조 방법 및 프리믹스에 관한 것이다.

연질 시스템을 위한 용량성 센서의 제조와 관련하여, 팽창 흑연을 액체 매질 중에 분산시키는 것이 이미 제안되었다 (White et al. Adv. Mater Technol. 2017, 2, 1700072). 연질 시스템은 100% 초과만큼 신장될 수 있는 시스템, 예컨대 엘라스토머이다. 이러한 변형은 통상적인 변형 게이지에 의해 포착될 수 없거나, 또는 오직 어렵게 포착될 수 있다. 따라서, 화이트(White) 등은 탄성률이 비-전통적인 연질 물질 예컨대 엘라스토머 또는 생물학적 조직의 탄성률과 유사한, 고도로 변형가능한 전기 전도성 물질을 제공할 필요를 지적한다. 팽창 삽입 흑연 (EIG)에 의해 전기 전도성이 제공되는 복합 센서가 제안되고 있다. 그의 제조는 시클로헥산 중 EIG (삽입된 황산에 의해 수득됨)의 초음파 처리, 시클로헥산 중 EIG의 특정 실리콘 엘라스토머와 혼합하는 것, 및 이어서 최종 복합체에서 10 중량%의 흑연 함량이 수득되도록 전도성 복합 필름을 캐스팅하는 것을 포함한다. 특정 시험에서, 흑연의 비율이 최대 20 중량% 증가되었으며, 여기서 추가의 전기 전도도 증가가 15% 초과에서는 달성될 수 없었다.

본 발명은 다른 문제를 다룬다. 본 발명은 연료 전지 기술 및 산화환원 유동 배터리 기술 분야에 속하는 것으로 생각되어야 한다.

연료 전지 (FC) 및 산화환원 유동 배터리 (RFB)는 예를 들어 금속-기재 또는 흑연-기재일 수 있는 양극성 플레이트를 함유한다. 그의 기능은 연료 전지 및 산화환원 유동 배터리 기술 분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 따라서 그의 기능이 본원에서 추가로 논의되지 않을 것이다. 양극성 플레이트는 매우 얇을 수 있다. 따라서, 본 발명과 관련해서, 양극성 플레이트가 아니라 양극성 편평 요소로 언급된다.

FC 및 RFB에서 산화환원 반응이 일어나고, 이는 금속성 양극성 편평 요소의 부식을 초래할 수 있다. 흑연-기재 양극성 편평 요소에서 기계적 손상이 발생하면, 흑연 입자는 주위 매질에 의해 플레이트로부터 탈착된다. FC, RFB, 또는 적어도 그 안에 함유된 양극성 편평 요소의 사용 수명을 증가시키기 위해 이러한 부식 및 붕해 문제에 대항하는 것이 요망된다. 원칙적으로, 코팅을 적용함으로써 양극성 편평 요소를 밀봉하는 것이 고려될 수 있다. 그러나, 통상적인 코팅제, 예컨대 중합체-기재 코팅제로 제조된 많은 코팅은 너무 높은 전기 저항을 갖는다. 중합체-기재 코팅제는 종종 거의 완전히 절연 코팅을 형성한다. 이러한 코팅을 양극성 편평 요소의 표면에 적용하는 것은 코팅이 더 이상 그의 의도된 목적에 사용될 수 없으므로 선택사항이 아니다.

양극성 편평 요소는 유동장을 가질 수 있다. 유동장은 양극성 플레이트의 표면 상에 형성된 채널 구조이며, 전체 표면에 걸쳐 반응물의 균일한 분포를 촉진한다. 이러한 유동장은 변형 성형에 의해, 예를 들어 유동장을 압입(press-fitting)함으로써 형성될 수 있다. 변형 전 (프리-코팅), 또는 변형 후 (포스트-코팅)에 부식 및 붕해로부터 보호하는 코팅을 적용하는 것이 고려될 수 있다. 프리-코팅의 문제는 코팅이 또한 변형되어야 한다는 것이다. 코팅에 균열이 없어야 한다. 포스트-코팅의 경우, 변형된 표면, 예를 들어 파상의 표면에 균일한 밀봉 코팅을 적용하는 것이 곤란하다.

간략하게 요약하면, 하기 곤란성이 존재한다:

- 간단한 방식으로 양극성 편평 요소를 제조하는 것;

- 동시에, 특정 FC 또는 RFB 시스템에서의 요건에 맞출 수 있는 방식으로, 예를 들어 거의 모든 형상의 유동장 채널 구조를 형성함으로써 이를 제조하는 것;

- 방법에서, 또한 높은 수준의 효율, 즉 FC 또는 RFB의 에너지 효율적인 작동이 가능하도록 양극성 편평 요소의 표면 상에서 충분히 낮은 면적-비부피 저항률(area-specific volume resistivity)을 보장하는 것;

- 에너지 효율적인 작동이 장기간에 걸쳐 유지될 수 있는 방식으로 양극성 편평 요소를 부식 및 붕해로부터 보호하는 것.

본 발명은 양극성 편평 요소 표면에 코팅제를 제공함으로써 이러한 곤란성을 극복하는 문제를 다룬다.

따라서, 본 발명의 목적은, FC 또는 RFB를 위한 양극성 편평 요소를 특히 용이하게 제조할 수 있고 각각의 FC 또는 RFB에 맞출 수 있는 양극성 편평 요소 표면을 위한 코팅제를 제공하는 것으로 보여진다. 동시에, FC 또는 RFB의 에너지 효율적인 작동은 양극성 플레이트와 함께 영구적으로 유지될 수 있어야 한다.

상기 목적은 팽창 흑연 및 결합제를 함유하고, 코팅제의 잔류 건조 질량에 대한 코팅제에 함유된 팽창 흑연의 질량의 비 Q_B가 적어도 0.25인, 기판 상에 전기 전도성 코팅을 형성하기 위한 코팅제에 의해 달성된다.

따라서, 비 Q_B는 하기 식을 사용하여 계산될 수 있다:

여기서

m_BG는 코팅제에 함유된 팽창 흑연의 질량을 나타내고,

m_BR은 코팅제의 잔류 건조 질량을 나타낸다.

Q_B 비는 적어도 0.25이다. Q_B에 대한 상한은 없는데, 이는 특히 비교적 두꺼운 코팅에 의해, 밀봉하고 부식에 대해 보호하는 코팅이 매우 높은 비율의 팽창 흑연으로도 생성될 수 있기 때문이다. Q_B는 바람직하게는 최대 0.97이다. Q_B는 특히 0.25 내지 0.94의 범위, 바람직하게는 0.30 내지 0.90의 범위, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.80의 범위일 수 있다.

코팅제는 전기 전도성 코팅을 형성하는 데 적합하다. 용어 "전기 전도성"은 코팅을 통한 전기 전도성에 관한 것이다. 이는, 양극성 편평 요소의 경우, 코팅을 통한 전기 전도성이 있는 것이 중요하기 때문이다. 이는 본 발명에 따른 코팅 및 복합 코팅과 관련하여 하기에서 보다 상세히 논의된다.

코팅제는 팽창 흑연을 함유한다. 팽창 흑연은 또한 박리된 흑연 또는 팽창가능 흑연으로도 지칭된다. 팽창 흑연의 제조는, 예를 들어 미국 특허 번호 1,137,373 및 미국 특허 번호 1,191,383에 기재되어 있다. 팽창 흑연은, 예를 들어 흑연을 특정 산으로 처리함으로써 그래핀의 층들간에 삽입된 산 음이온과의 흑연 염을 형성함으로써 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이어서, 흑연 염을 예를 들어 800℃의 고온에 노출시킴으로써 팽창시킨다. 예를 들어, 연충모양의 구조를 갖는 팽창 흑연을 제조하기 위해, 흑연, 예컨대 천연 흑연을 통상적으로 삽입물 예컨대 질산 또는 황산과 혼합하고, 예를 들어 600℃ 내지 1200℃의 승온에서 열-처리한다 (DE10003927A1 참조).

코팅제에 함유된 팽창 흑연은 전형적으로 부분적으로 기계적으로 박리된 팽창 흑연이다. "부분적으로 기계적으로 박리된"은 팽창된 연충모양의 구조물이 부분적으로 전단된 형태임을 의미하고; 부분 전단은, 예를 들어, 연충모양의 구조물의 초음파 처리에 의해 일어난다. 초음파 처리 동안 단지 부분적인 박리가 발생하여, 평균 입자 크기 d50은 마이크로미터 범위로 이루어진다. 이 경우에, 개별 그래핀 층으로의 절단은 없다. 그러나, 팽창된 연충모양의 구조물을 다른 방식으로 분쇄하는 것이 가능하다. 따라서 코팅제에 함유된 팽창 흑연은 부분적으로 기계적으로 박리된 팽창 흑연으로 제한되지 않아야 한다. 팽창 흑연은 평균 입자 크기가 조작될 수 있는 방식에 상관없이, 예를 들어 그의 평균 입자 크기를 통해 보다 상세히 기재될 수 있다.

본 발명에 따르면, 코팅제에 함유된 팽창 흑연 (예를 들어, 부분적으로 기계적으로 박리된 팽창 흑연)은 바람직하게는 평균 입자 크기 d50이 50 μm 미만, 일반적으로 30 μm 미만, 바람직하게는 25 μm 미만, 특히 바람직하게는 20 μm 미만, 예를 들어 15 μm 미만인 입자의 형태이다. 평균 입자 크기 d50은 본원에 기재된 바와 같이 결정된다. 작은 입자 크기는 코팅제로 형성될 수 있는 높은 밀도의 코팅에 유리하다. 평균 입자 크기 d50이 코팅 두께에 비해 작으면, 전체 코팅 두께에 걸쳐 입자가 연장되지 않는다 (또는 실질적으로 연장되지 않는다). 이는 코팅제로 코팅된 양극성 편평 요소의 내부식성 및 코팅의 기계적 강도 둘 다를 증가시킨다. 그 결과, 유동장에 대한 고도의 설계 자유도, 및 동시에 FC 또는 RFB의 특히 높은 안정성이 달성된다. 목적하는 입자 크기 분포는, 예를 들어 하기에 예로서 나타낸 바와 같이, 초음파 처리에 의해 설정될 수 있다.

여기서 주어진 평균 입자 크기 d50은 부피를 기준으로 한다. 기저 입자 크기 분포 (부피-기준 분포 합계 Q₃ 및 분포 밀도 q₃)는 ISO 13320-2009에 따라 레이저 회절에 의해 결정된다. 수셀(SUCELL) 분산 유닛 및 헬로스(HELOS) (H2295) 센서 유닛을 갖는 심파텍(Sympatec)의 측정 장치가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 특정 코팅제는 직경이 100 μm 초과인 입자를 함유하지 않는다. 직경이 50 μm 초과인 입자가 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이는 통상의 기술자에 의해 코팅제를 100 μm의 메쉬 크기 또는 50 μm의 메쉬 크기를 갖는 그리드를 통해 통과시킴으로써 수행된다. 필요한 경우, 코팅제는 그리드를 용이하게 통과할 수 있도록 미리 희석된다. 보다 작은 입자의 응집체를 부수기 위해 그리드 상의 (임의로 희석된) 코팅제는 조심스럽게 교반된다. 코팅제가 이러한 입자 크기 상한을 준수하는 경우에, 이는 안정하고, 예를 들어 가공 동안 체, 노즐 등 - 이는 특정 코팅 장치, 특히 코팅제 상에 분무하기 위한 코팅 장치가 가질 수 있음 -의 좁은 세공 막힘 없이 다양한 방식으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 코팅제는 유리하게는 5.0 * 10^-6Ω cm² 내지 9.0 * 10^-3Ω cm², 바람직하게는 8.0 * 10^-5Ω cm² 내지 1.0 * 10^-3Ω cm², 특히 바람직하게는 1.5 * 10^-5Ω cm² 내지 7.0 * 10^-5Ω cm²의 표면 저항을 갖는다. 5.0 * 10^-6Ω cm² 미만의 표면 저항으로는, 결합제의 양이 기판에 대한 충분히 강한 결합을 달성하기에 더 이상 충분하지 않다. 9.0 * 10^-3 Ω cm² 초과의 표면 저항으로는, 적용, 예를 들어 인쇄가능한 전자장치 또는 양극성 플레이트를 위한 전기 전도도가 더 이상 충분하지 않다.

본 발명에 따른 코팅제는, 결합제에도 불구하고, 약 10배만큼 재압축될 수 있고, 따라서 코팅의 전기적 특성이 유의하게 개선된다는 이점을 갖는다. 이는 천연 흑연으로부터 제조된 팽창 흑연으로 인한 것인데, 이는 천연 흑연으로부터 제조된 팽창 흑연이 포스트-압착의 결과로서 보다 강하게 정렬되고, 특히 평면 내에서 표면 저항이 감소하고 전기 전도도가 증가하기 때문이다. 이는 전기 전도성 잉크로서 사용하기에 특히 유리하다.

코팅제는 결합제를 함유한다. 양극성 편평 요소가 코팅이 없는 것보다는 주변 부식성 매질에 의해 더 느리게 공격받도록, 코팅이 기판, 예를 들어 양극성 편평 요소 상에 형성되도록 하는 임의의 결합제가 적합하다.

결합제는, 예를 들어 열가소성 물질 및/또는 열경화성 물질을 포함할 수 있다. 열가소성 물질은 가공이 용이하다. 이들은 열성형성이다. 열가소성 물질을 포함하는 코팅제는, 예를 들어 고온 캘린더링에 의해 성형될 수 있다. 코팅제가 결합제로서 열경화성 물질을 함유하는 경우, 이는 특히 내열성 코팅의 제조를 가능하게 한다. 이러한 코팅을 갖는 양극성 편평 요소는, 예를 들어, 고온 PEM 연료 전지에서, 예를 들어 180℃의 전형적인 작동 온도에서 사용될 수 있다.

예를 들어, 결합제는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 술피드, 플루오로중합체, 페놀계 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및/또는 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.

플루오로중합체는 그의 특히 높은 내부식성 때문에 바람직하다. 적합한 플루오로중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 특히 적합한 플루오로중합체인 것으로 입증되었다.

결합제는 모이어티 R을 포함하는 규소 화합물을 포함할 수 있고, 여기서

R은 -Si(OR¹)(OR²)(OR³), -O-Si(OR¹)(OR²)(R³), 또는 -O-Si(OR¹)(OR²)(OR³)을 나타내고, 여기서

R¹, R² 및 R³은 각각 탄소 원자를 통해 결합된 모이어티이다.

R¹, R² 및 R³은 바람직하게는 히드로카르빌, 알콕시히드로카르빌 또는 폴리알콕시히드로카르빌, 특히 바람직하게는 알킬, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시히드로카르빌, 가장 바람직하게는 C₁-C₁₈-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 프로필, 부틸, 헥실을 나타내고, 이들 중 메틸이 특히 바람직하다.

규소 화합물은 중합체성 규소 화합물일 수 있다. 이와 같이, 규소 화합물은 복수의 모이어티 R을 갖는 중합체 쇄를 포함할 수 있다.

그러나, 규소 화합물은 바람직하게는 중합성 기를 포함한다. 임의의 중합성 모이어티가 사용될 수 있다. 중합성 모이어티는 에폭시, 알케닐, 락타밀로부터 선택될 수 있으며, 에폭시가 특히 바람직하다. 이어서, 중합은 다수의 모이어티 R을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 규소 화합물을 생성한다.

중합성 모이어티는 링커를 통해 모이어티 R에 결합할 수 있다. 링커는 모이어티 R의 규소 원자가 3 내지 15개의 연속 원자에 의해 중합성 기에 결합되도록 하는 길이일 수 있다.

특히 바람직한 규소 화합물은 하기 나타낸 [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시실란이다:

여기서 R은 -Si(OCH₃)₃을 나타내고, 중합성 잔기는 에폭시이다. 링커 (이 경우에: -CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-)는 모이어티 R의 규소 원자가 5개의 연속 원자를 통해 에폭시 모이어티에 부착되도록 충분히 길다.

코팅제에 함유된 결합제에 대해 본원에 주어진 정보는 또한 본원에 기재된 본 발명에 따른 코팅 및 복합 코팅의 결합제에 적용된다는 것은 말할 필요도 없다.

비 Q_B가 본 발명에 따른 코팅제를 생성하는 배합물로부터 수득되지 않는 경우에, Q_B는 하기와 같이 결정될 수 있다:

코팅제의 동일한 중량의 2개의 샘플을 취한다.

모든 휘발성 성분을 증발에 의해 제1 샘플로부터 제거한다. 온도는 함유된 결합제가 분해되기 시작하지 않도록 가능한 한 낮게 유지된다. 특히, 비교적 고비점이지만 휘발성인 희석제 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 또는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)이 코팅제 중에 존재하는 경우에, 증발은 감압 하에, 예를 들어 미세 진공 하에 일어난다. 특정 잔류 희석제의 완전한 증발은 특정 희석제가 공비혼합물을 형성하는 용매 (예를 들어, DMF의 경우에 n-헵탄 또는 에틸벤젠)를 첨가함으로써 가속화될 수 있다. 이어서, 제1 샘플의 잔류 건조 질량은 칭량에 의해 결정된다. 휘발성 결합제 성분을 함유하는 경우, 제1 샘플에 대한 절차는 기재된 바와 같지만, 결합제는 사전에 또는 증발 동안 경화된다. 따라서, 잔류 건조 질량 m_BR은 결합제 및 팽창 흑연을 포함하는 코팅제에 함유된 비휘발성 코팅제 성분의 질량이다. 잔류 건조 물질과 마찬가지로, 코팅에 함유된 비휘발성 코팅 성분의 질량이 또한 결정되며, 코팅은 초기에 탈착된다. 탈착은 기계적이거나, 또는 예를 들어 휘발성 용매로 수행될 수 있다.

팽창 흑연은 여과에 의해 제2 샘플로부터 분리되고; 팽창 흑연 필터 케이크를 잔류 결합제 성분으로부터 유리시키기 위해 용매로 세척하고, 이렇게 얻어진 팽창 흑연을 건조시키고, 그의 질량을 칭량함으로써 m_BG를 결정한다.

이어서, Q_B는 제2 샘플로부터 분리된 팽창 흑연의 질량 m_BG를 제1 샘플로부터 결정된 잔류 건조 물질 m_BR로 나눔으로써 계산된다.

본 발명에 따른 코팅제는 일반적으로 희석제를 함유한다. 전형적으로, 팽창 흑연의 적어도 일부는 희석제 중에 분산되고, 결합제의 적어도 일부는 희석제 중에 분산 또는 용해된다. 이의 효과는 특히 균질한 코팅제가 제공될 수 있다는 것이고, 이는 코팅제로 제조될 수 있는 코팅에서 흑연 및 결합제의 특히 균일한 분포를 가져온다. 궁극적으로, 이는 기판 또는 양극성 편평 요소의 특히 신뢰성 있는 밀봉, 및 FC 및 RFB의 더 긴 사용 수명으로 이어진다. 추가의 이점은 희석제의 비율을 주의깊게 선택함으로써 점도가 임의의 정도로 조정될 수 있다는 사실에 있다. 희석제는 물 또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 바람직한 유기 용매는 극성 비양성자성 용매 및 방향족 용매이다. 적합한 극성 비양성자성 용매는 케톤, N-알킬화 유기 아미드 또는 N-알킬화 유기 우레아를 포함하며; 케톤 또는 N-알킬화 시클릭 유기 아미드 또는 N-알킬화 시클릭 유기 우레아, 예를 들어 아세톤, NMP 및 DMF가 바람직하다. 적합한 방향족 용매는 알킬 벤젠, 특히 모노- 또는 디-알킬 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 크실렌, 예를 들어 톨루엔을 포함한다. 언급된 용매 중에서, 1013.25 mbar에서의 비점이 250℃ 미만, 특히 230℃ 미만, 예를 들어 210℃ 미만인 것이 바람직하다. 이는 코팅제가 기판 또는 양극성 편평 요소에 적용된 후에 건조 공정을 촉진시킨다. 희석제 및 결합제를 선택할 때, 통상의 기술자는 가능한 한 많은 결합제가 희석제에 용해되어, 높은 질량 분율의 팽창 흑연 및 결합제를 갖는 비교적 저점도 코팅제가 수득될 수 있도록 보장할 수 있다. 이어서, 건조 또는 경화 동안 보다 적은 용매가 방출되기 때문에, 코팅을 보다 용이하게 수행할 수 있다.

코팅제는 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 20 중량%의 팽창 흑연을 함유할 수 있다. 이러한 한계 내에서 안정한 코팅제가 배합될 수 있고, 동시에 기판 표면에 매우 잘 적용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로 수득된 코팅은 또한 낮은 전기 저항을 가졌고, 따라서 양극성 편평 요소는 매우 낮은 면적-비부피 저항이 실현될 수 있었다.

본 발명은 또한 코팅제로 수득가능한 코팅에 관한 것이다.

본 발명의 한 대상은 팽창 흑연 및 결합제를 함유하는 코팅이며, 여기서 팽창 흑연을 포함하는 영역은 코팅의 표면에 평행한 평균 길이가 그의 평균 두께의 적어도 2배, 특히 적어도 4배, 바람직하게는 적어도 6배, 예를 들어 적어도 8배이다. 코팅이 유동장을 갖는 경우, 이러한 평균 길이 대 평균 두께 관계는 적어도 코팅의 특히 얇은 영역에서 유지된다. 평균 두께는 코팅의 표면에 직각으로 측정된다. 코팅제가 기판에 적용되면, 그의 두께는 압축에 의해 크게 감소될 수 있다. 이는 전체 표면에 걸쳐, 또는 또한 국재적으로만 일어날 수 있다. 예를 들어, 200 μm-두께의 적용된 코팅제로부터 출발하여, 엠보싱 도구로 100 μm-깊이 채널을 갖는 유동장이 생성될 수 있다. 이는 팽창 흑연을 포함하는 영역, 특히 채널의 영역의 강한 압축을 가져온다. 압축은 실질적으로 코팅의 표면에 단지 직각이다.

평균 길이 및 두께를 결정하기 위해, 코팅 (및 코팅이 적용되는 기판 또는 양극성 편평 요소)을 절단하고, 이어서 팽창 흑연을 포함하는 영역의 평균 길이 및 평균 두께를 절단 표면에서 현미경으로 결정한다. 절단 표면은 와이어 톱 및 후속 연마에 의해 형성될 수 있다. 제조 동안 코팅 구조를 파괴하거나 변조하지 않기 위해, 집속 이온 빔 (FIB)이 또한 사용될 수 있다. 이어서, 코팅의 절단 표면을 현미경으로 분석하였다.

본 발명의 한 대상은 팽창 흑연 및 결합제를 함유하는 코팅이며, 여기서 하기 식에 따라 계산된 비 Q_s는 적어도 0.25이다:

여기서

m_SG는 코팅에 함유된 팽창 흑연의 질량을 나타내고,

m_SR은 코팅에 함유된 비휘발성 코팅 성분의 질량을 나타낸다.

Q_s에 대한 상한은 없는데, 이는 정확하게는, 비교적 두꺼운 코팅에 의해, 심지어 매우 높은 비율의 팽창 흑연으로도, 밀봉하고 부식에 대해 보호하는 코팅을 제조하는 것이 가능한 경우이기 때문이다. Q_s는 바람직하게는 최대 0.97이다. Q_s는 특히 0.25 내지 0.94의 범위, 바람직하게는 0.30 내지 0.90의 범위, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.80의 범위일 수 있다.

물론, 본 발명은 또한 팽창 흑연을 포함하는 영역이 본원에 기재된 바와 같은 평균 길이 대 평균 두께의 비를 갖고, Q_s 비가 또한 본원에 기재된 바와 같은 것인 코팅을 포함한다.

본 발명의 추가의 대상은 전기 전도성 기판 상에 팽창 흑연 및 결합제를 함유하는 코팅 (예를 들어, 본원에 기재된 본 발명에 따른 코팅)을 포함하는 복합 코팅이다. 이는 전류가 코팅을 통해 기판으로 흐르도록 한다. 동시에, 코팅은 기판이 주변 부식성 유체와 직접 접촉하는 것을 방지한다. 또한, 이러한 방식으로 코팅된 부식 또는 붕해되기 쉬운 기판은 전류가 액체로부터 기판으로, 또는 그 반대로 흐르는 경우에 부식성 액체에서 사용될 수 있다. 전기 전도성 기판은 편평한 금속 요소 또는 편평한 흑연 요소를 가질 수 있다. 편평한 금속 요소는 금속 판 또는 금속 호일일 수 있다. 편평한 흑연 요소는 팽창 흑연 입자의 압축에 의해 형성된 편평한 물질을 포함한다.

복합 코팅은 FC 또는 RFB를 위한 양극성 편평 요소일 수 있다.

복합 코팅 또는 양극성 편평 요소의 면적-비부피 저항은, 예를 들어, 최대 20 mΩ·cm², 바람직하게는 최대 10 mΩ·cm²일 수 있다.

본 발명에 따른 코팅제, 코팅 및 복합 코팅 (예를 들어, 양극성 편평 요소)은 일반적으로 분산제를 함유한다. 희석제에 따라, 코팅제의 입체적 안정화, 정적 안정화, 또는 정전기적 안정화를 일으키는 상이한 분산제가 사용될 수 있다. 적합한 분산제의 선택을 위해, 통상의 기술자는 관련 전문 문헌을 참조할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Artur Goldschmidt, Hans-Joachim Streitberger: BASF-Handbuch Lackiertechnik. Vincentz, Hanover 2002, ISBN 3-87870-324-4). 분산제는 양이온성, 음이온성 (예를 들어, 알콜 에톡시 술페이트 [AES]), 쯔비터이온성 계면활성제, 또는 중합체 분산제일 수 있다. 적합한 중합체 분산제는, 예를 들어 폴리알콕실화 화합물 (예를 들어, 트윈(Tween)20 또는 트윈80) 또는 폴리비닐피롤리돈 (PVP)이다. 적합한 분산제는 또한 빅(Byk)-190 및 빅-2012이다. 특히 바람직한 분산제는 PVP이다. 코팅제에서, 분산제는 코팅제가 특히 안정한 분산액으로서 존재하는 것을 보장한다. 침강 거동은, 특히 물이 희석제로서 사용되는 경우에 개선된다. 또한, 코팅제의 점도는 분산제의 양을 통해 조정될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 궁극적으로, 분산제를 갖는 코팅제는 보다 양호하게 보관되고 보다 양호하게 가공될 수 있다. PVP로, 레이저 회절에서 매우 낮은 점도 및 작은 입자 크기 둘 다가 달성될 수 있는 것으로 나타났다. 다른 분산제를 사용하면, 둘 다의 파라미터를 동시에 최적 범위 내로 조정하는 것이 더 곤란하였다.

본 발명에 따른 코팅 및 복합 코팅 (예를 들어, 양극성 편평 요소)에서, 코팅의 두께는 5 내지 500 μm 범위, 바람직하게는 10 내지 250 μm 범위, 예를 들어 20 내지 100 μm 범위일 수 있다. 이는 FC 또는 RFB의 전체 저항이 낮게 유지될 수 있고, 동시에 부식 안정성이 있음을 의미한다.

놀랍게도, 양극성 편평 요소의 편평 금속 또는 흑연 요소의 변형은 요소가 본 발명에 따른 코팅제로 코팅되는 경우 종종 완전히 방지될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 코팅된 편평 금속 또는 흑연 요소를 엠보싱 도구로 가공하여 편평 요소 자체를 변형시키지 않으면서 유동장을 코팅 자체에 임프린팅할 수 있다. 이러한 특성은 엠보싱 도구가 압하되는 영역에서 코팅제의 팽창 흑연의 (거의) 비가역적 압축에 의해 달성되는 것으로 추정될 수 있다.

코팅이 유동장을 갖는 경우, 코팅의 가장 얇은 지점, 예를 들어 유동장의 채널의 영역에서의 코팅의 두께는 5 내지 250 μm의 범위일 수 있다. 코팅의 가장 두꺼운 지점에서, 예를 들어 유동장의 채널 또는 채널 부분 사이의 영역에서, 코팅은 보다 두껍고 20 내지 500 μm 범위의 두께를 갖는다.

본 발명에 따른 코팅 또는 복합 코팅 (예를 들어, 양극성 편평 요소)에서, 코팅은 단층 또는 다층일 수 있다. 다층 코팅에서, 하나의 층은, 1개의 층에서의 팽창 흑연의 질량 분율 및/또는 결합제의 질량 분율이 다른 층에서의 것과 상이하다는 점에서 그에 인접한 또 다른 층과 상이할 수 있다. 결합제의 질량 분율은 바람직하게는 기판 또는 금속 요소의 주요 표면으로부터 보다 먼 동일한 코팅의 층에서보다 기판 또는 편평한 금속 요소의 주요 표면에 보다 가까운 층에서 더 높다. 일반적으로, 팽창 흑연의 질량 분율은 기판 또는 금속 요소의 주요 표면에 보다 가까이 위치한 동일한 코팅의 층에서보다 기판 또는 편평한 금속 요소의 주요 표면으로부터 보다 먼 층에서 더 높다. 이어서, 기판에 보다 가깝게 적용된 층은 매우 우수한 밀봉 및 내부식성을 생성하는 것으로 가정된다. 기판으로부터 또는 금속 요소의 주요 표면으로부터 보다 먼 층은 팽창 흑연의 더 높은 함량으로 인해 더 높은 전기 전도도를 갖는다. 또한, 기판으로부터 또는 금속 요소의 주요 표면으로부터 보다 먼 층은 더 높은 비율의 압축성 팽창 흑연을 갖기 때문에 유동장을 더 잘 성형할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 추가의 대상은 서로 인접한 제1 층 및 제2 층을 포함하며, 여기서 둘 다의 층은 팽창 흑연 및 결합제를 함유하고, 제1 층에서의 결합제의 질량 분율은 제2 층에서의 질량 분율보다 더 높고, 제2 층에서의 팽창 흑연의 질량 분율은 제1 층에서의 질량 분율보다 더 높은 것인 다층 코팅이다. 복합 코팅은 전기 전도성 기판 상에 다층 코팅을 포함한다. 양극성 편평 요소는 편평 금속 요소의 2개의 주요 표면 중 적어도 1개 상에 (바람직하게는 둘 다의 주요 표면 상에) 다층 코팅을 포함한다.

적어도 제2 층 (또는 기판으로부터 또는 금속 요소의 주요 표면으로부터 보다 먼 층)은 본 발명에 따른 코팅제로 수득될 수 있다. 제1 층 (또는 기판 또는 금속 요소의 주요 표면에 보다 가까운 층)은 또한 본 발명에 따른 코팅제에 의해 수득될 수 있다. 제2 층 (또는 기판으로부터 보다 먼 층 또는 금속 요소의 주요 표면)을 제조하는 데 사용된 코팅제의 Q_B가 제1 층 (또는 기판에 보다 가까운 층 또는 금속 요소의 주요 표면)을 제조하는 데 사용된 코팅제의 Q_B보다 더 높도록 보장되어야 한다. 대안적으로, 본 발명에 따르지 않는 코팅제 - 예를 들어, 본 발명에 따른 코팅제와 단지 비 Q_B가 상이한 코팅제가 또한 제1 층 (또는 기판 또는 금속 요소의 주요 표면에 보다 가까운 층)의 제조에 사용되는 코팅제로서 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 양극성 편평 요소에 함유된 편평 금속 요소의 주요 표면 (바람직하게는 둘 다의 주요 표면)의 부식 보호를 위한 본 발명에 따른 코팅제의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 FC 또는 RFB에서의 양극성 편평 요소와 접촉하는 매질에 의한 흑연 요소의 기계적 손상으로부터 양극성 편평 요소에 함유된 편평 흑연 요소의 주요 표면을 보호하기 위한 본 발명에 따른 코팅제의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 코팅제는 또한 전기 전도성 잉크 또는 전기 전도성 액체로서 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 입자 형태의 팽창 흑연 및 분산제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈을 희석제에 첨가하는, 본 발명에 따른 코팅제의 제조 방법 또는 본 발명에 따른 코팅제의 제조를 위한 프리믹스의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 바람직하게는 입자 형태의 팽창 흑연, 분산제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 및 결합제를 희석제에 첨가하는, 본 발명에 따른 코팅제의 제조 방법이다. 코팅제, 코팅, 복합 코팅 및 양극성 편평 요소의 개별 특징과 관련하여 본원에 기재된 것이 또한 본 발명에 따른 방법의 특징에 적용된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅제를 제조하기 위한 프리믹스, 예를 들어 건식 프리믹스에 관한 것이며, 여기서 프리믹스는 입자 형태의 팽창 흑연, 및 분산제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈을 함유한다. 특히 저장가능한 프리믹스로부터 진행하여, 특히 간단한 방식으로, 예를 들어 희석제 및 결합제를 첨가한 다음, 이를 분산 공정에 적용함으로써, 완전히 사용가능한 코팅제가 그로부터 제공될 수 있다. 결합제는 희석제 중에 적어도 부분적으로 용해될 수 있다. 잉크 및 윤활제가 또한 프리믹스에 첨가될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예 및 도면에 의해 예시되나, 이에 제한되지는 않는다.

도 1 및 2는 입자 형태로 존재하는 팽창 흑연의 입자 크기 분포를 나타낸다.

실시예

수계 흑연 분산액의 제조:

수계 흑연 분산액을 제조하기 위해, 1.5 g의 분산제 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 및 0.75 g의 벤조산을 1.4 L의 희석제인 물 중에 용해시켰다. 팽창 흑연 232.5 g을 용액에 첨가하고 초음파에 의해 그 안에 분산시켰다. 총 에너지 투입량은 약 4.5 kWh였다.

수계 흑연 분산액의 입자 크기 분포를 측정하였다. 분포는 도 1에 도시된다.

본 발명에 따른 프리믹스의 제조:

수계 흑연 분산액을 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 용이하게 (재)분산가능한 프리믹스를 수득하였다. 이는 입자 형태의 팽창 흑연, 및 약 0.65 중량%의 분산제 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 및 소량의 벤조산을 함유하였다.

본 발명에 따른 방법에 따른 본 발명에 따른 코팅제의 제조:

결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF/HFP)의 용액을 희석제 (아세톤) 중에서 제조하였다 (아세톤 중 9 중량% PVDF/HFP). 용액을 프리믹스에 첨가하고, 프리믹스를 15분 동안 초음파 처리에 의해 용액 중에 재분산시켰다.

코팅제의 질량 분율:

PVDF/HFP: 7.8%

팽창 흑연: 5.2%

PVP: 0.09% 소량의 벤조산

코팅제의 입자 크기 분포를 측정하였다. 이는 도 2에 도시된다.

하기 표는 천연 흑연으로부터 제조된 팽창 흑연 및 합성 흑연으로부터 제조된 팽창 흑연에 의해 측정된 표면 저항을 나타낸다. 값은 3회 측정의 평균이다. 이러한 목적을 위해, 분산액을 하기와 같이 제조하였다:

a) 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF/HFP)의 용액을 희석제 (아세톤) 중에서 제조하였다 (아세톤 중 9 중량% PVDF/HFP). 5 μm의 D50을 갖는 분쇄된 흑연 분말을 이 용액에 첨가하고, 15분 동안 초음파 처리에 의해 분산시켰다.

b) 본 발명에 따른 분산액의 경우, 1.5 g의 분산제 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 및 0.75 g의 벤조산을 1.4 L의 희석수에 용해시켰다. 팽창 흑연 232.5 g을 용액에 첨가하고 초음파에 의해 그 안에 분산시켰다. 총 에너지 투입량은 약 4.5 kWh였다. 이어서, 분산액을 순환 공기 오븐에서 건조시켰다. 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF/HFP)의 용액을 희석제 (아세톤) 중에서 제조하였다 (아세톤 중 9 중량% PVDF/HFP). 이 용액을 건조된 흑연에 첨가하고, 초음파 처리에 의해 15분 동안 재분산시켰다.

분산액 둘 다 (a, b)를 닥터 블레이드를 사용하여 금속 호일에 적용하고 건조시켰다. 이어서 표면 저항을 측정하였다.

천연 흑연으로 제조된 팽창 흑연을 갖는 코팅제의 표면 저항은 10 MPa에서의 압축 후에 상당히 더 낮다.

전기 표면 저항은 호이키 RM2610 전극 저항 측정 시스템을 사용하여 측정된다. RM2610을 사용하여 금속 호일에 일정한 전류를 인가하고, 표면에서 발생하는 전위 분포를 측정한다. 시스템이 코팅된 금속 호일의 표면을 모델링하고, 표면에서 발생하는 전위가 계산된다. 부피 저항률 및 계면 저항률을 변수로서 사용하여, RM2610은 관찰된 전위와 일치할 때까지 계산된 전위를 반복적으로 계산한다. 관찰된 전위 및 계산된 전위가 일치하면, 생성된 변수가 보고된다. 이 방법은 코팅의 계면 저항률, 부피 저항률 및 표면 저항률을 결정하는 데 사용될 수 있다.

도 1 및 2에 나타낸 입자 크기 분포는 ISO 13320-2009에 따라 레이저 회절에 의해 배치 셀을 갖는 시마즈 SALD-7500 측정 장치를 사용하여 결정하였다.

강철 시트 및 호일을 코팅제로 코팅하였다.

자립형의 얇은 흑연 코팅을 제조하는 것이 또한 가능하였다. 이를 위해, 분리 코팅을 먼저 금속 호일에 적용하였다. 이어서, 코팅제를 금속 호일에 적용한 다음, 생성된 코팅을 조심스럽게 박리하였다.

제1 양극성 편평 요소의 제조:

희석제 아세톤 중에 5.5 중량% 팽창 흑연, 8 중량% PVDF/HFP를 함유하는 코팅제를 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 두께가 0.1 mm인 금속 호일을 양면 상에 코팅제로 약 200 μm의 두께로 코팅하였다. 이어서, 코팅된 금속 호일을 엠보싱 도구를 사용하여 200℃에서 엠보싱하였다. 그 결과, 금속 호일의 변형 없이, 적용된 코팅에 엠보싱 유동장이 생성될 수 있었다. 채널의 깊이는 약 100 μm였다.

제2 양극성 편평 요소의 제조:

두께가 0.1 mm인 금속 호일을 양면 상에 코팅제로 약 100 μm의 두께로 코팅하였다. 사용된 코팅제는 희석제 아세톤 중에 5.5 중량%의 팽창 흑연 및 15 중량%의 PVDF/HFP를 함유하였다. 이어서, 제2 코팅제를 양면 상에 대략 400 μm의 두께로 적용하였다. 사용된 코팅제는 희석제 아세톤 중에 15 중량%의 팽창 흑연 및 8 중량%의 PVDF/HFP를 함유하였다. 이어서, 이러한 방식으로 다중 코팅으로 코팅된 금속 호일을 엠보싱 도구로 200℃에서 엠보싱하였다. 그 결과, 금속 호일의 변형 없이, 적용된 다층 코팅에서 엠보싱 유동장이 생성될 수 있었다. 채널의 깊이는 약 350 μm였다.

제3 양극성 편평 요소의 제조:

0.3 g/cm³의 밀도 및 2 mm의 두께를 갖는 흑연 호일을 코팅제로 코팅하였다. 코팅 두께는 양면 상에서 100 μm였다. 코팅제는 희석제 아세톤 중에 5.5 중량% 팽창 흑연, 8 중량% PVDF/HFP를 함유하였다. 이를 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 이어서 이러한 방식으로 코팅된 흑연 호일을 엠보싱 도구를 사용하여 200℃에서 엠보싱하였다. 이는 밀봉된 엠보싱 패턴을 생성하는 것을 가능하게 하였다.

추가의 시험은 코팅제가 캘린더링될 수 있음을 보여주었다. 본 발명에 따른 코팅제를 300 μm의 닥터 블레이드 높이를 사용하여 금속 호일에 적용하였다. 이어서, 복합 코팅을 캘린더링함으로써 코팅을 단지 25 μm의 두께로 압축하였다. 연료 전지 및 산화환원 유동 배터리를 위한 양극성 편평 요소를 제조하기 위해 금속 및 흑연 호일을 본 발명에 따른 코팅제로 산업적 규모로 코팅할 수 있다.

Claims

기판 상에 전기 전도성 코팅을 형성하기 위한 코팅제이며, 여기서 코팅제는 팽창 흑연 및 결합제를 포함하고, 코팅제의 잔류 건조 질량에 대한 코팅제에 포함된 팽창 흑연의 질량의 비 Q_B가 적어도 0.25인 코팅제.
제1항에 있어서, 팽창 흑연이 50 μm 미만의 평균 입자 크기 d50을 갖는 입자의 형태인 코팅제.
제1항에 있어서, 희석제를 포함하는 코팅제이며, 여기서 팽창 흑연의 적어도 일부가 희석제 중에 분산되고, 결합제의 적어도 일부가 희석제 중에 분산 또는 용해된 것인 코팅제.
제1항에 있어서, 1 내지 35 중량%의 팽창 흑연을 포함하는 코팅제.
팽창 흑연 및 결합제를 포함하는 코팅제이며, 여기서 팽창 흑연을 포함하는 영역은 코팅의 표면에 평행한 평균 길이가 그의 평균 두께의 적어도 2배만큼 큰 것인 코팅.
팽창 흑연 및 결합제를 포함하는 코팅이며, 여기서 하기 식에 따라 계산된 비 Q_s가 적어도 0.25인 코팅:

여기서
m_SG는 코팅에 포함된 흑연의 질량을 나타내고,
m_SR은 코팅에 포함된 비휘발성 코팅 성분의 질량을 나타낸다.
전기 전도성 기판 상에 팽창 흑연 및 결합제를 포함하는 코팅을 포함하는 복합 코팅.
제1항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 열가소성 물질 및/또는 열경화성 물질을 포함하는 것인 코팅제, 코팅 또는 복합 코팅.
제1항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 모이어티 R을 포함하는 규소 화합물을 포함하고, 여기서
R은 -Si(OR¹)(OR²)(OR³), -O-Si(OR¹)(OR²)(R³), 또는 -O-Si(OR¹)(OR²)(OR³)을 나타내고,
여기서
R¹, R² 및 R³은 각각 탄소 원자를 통해 결합된 모이어티인
코팅제, 코팅 또는 복합 코팅.
제1항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제를 포함하는 코팅제, 코팅 또는 복합 코팅.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅의 두께가 5 내지 500 μm의 범위인 코팅 또는 복합 코팅.
양극성 편평 요소에 포함되는 편평 금속 요소의 주요 표면의 부식 보호를 위한 제1항에 따른 코팅제의 용도.
양극성 편평 요소에 포함된 편평 흑연 요소의 주요 표면을 FC 또는 RFB에서 양극성 편평 요소와 접촉하는 매질에 의한 흑연 요소의 기계적 손상으로부터 보호하기 위한 제1항에 따른 코팅제의 용도.
입자 형태의 팽창 흑연 및 분산제를 희석제에 첨가하는, 제1항에 따른 코팅제 또는 제1항에 따른 코팅제의 제조를 위한 프리믹스를 제조하는 방법.
입자 형태의 팽창 흑연 및 분산제를 포함하는 프리믹스이며, 제1항에 따른 코팅제의 제조를 위한 프리믹스.