KR20220170415A - 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 투명 포토마스크 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 통상적인 방법으로 제조된 포토마스크 상부에 순차적으로 투명 전도성층, 밀착력 향상층, 방오 코팅층 및 방오 코팅강화층을 형성하여 접촉식 또는 근접식 포토리소그래피 공정에서 반복적인 탈부착에 의해 발생하는 정전기 전하를 효과적으로 분산시키고, 포토레지스트 및 부유성 이물의 흡착을 방지할 뿐만 아니라 이러한 기능성 코팅의 수명을 향상시킴으로써 접촉식 또는 근접식 포토리소그래피 공정에서 발생하는 다양한 문제를 한번에 해결할 수 있는 다기능성 투명 포토마스크에 대한 발명에 관한 것이다.
Description
본 발명은 포토마스크 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 접촉식 포토리소그래피 공정에 사용하는 포토마스크에 있어서, 투명 전도성 물질을 이용함으로써, 접촉식 포토리소그래피 공정 중 발생하는 정전기 방전에 의한 포토마스크 내 패턴의 손상을 효과적으로 방지하고 이때 표면에 방오 기능성 물질을 도포함으로써 투과율 향상 및 세정력을 향상시킨 투명 포토마스크 제조 기술에 관한 것이다.
접촉식 포토리소그래피 공정에 사용하는 포토마스크의 경우 제품과의 반복적인 탈부착에 의해 발생하는 정전기가 포토마스크 내 금속 패턴에 축적되고 표면 항목 전압을 초과할 경우 금속 패턴이 용융되거나 기화되어 패턴이 손상되는 정전기 방전(ESD, Electro-Static Discharge)이 주요 공정 애로사항 중 하나이다. 이에 대한 개선방안으로 현재까지는 포토마스크의 교환 주기를 짧게 설정하거나 정전기 방전을 최소화할 수 있도록 패턴 디자인을 변경하는 방법을 적용 중에 있다. 그러나 이러한 방안은 생산성이 저하되거나 공정 단가를 상승시키는 등의 문제를 야기하고 있어 접촉식 포토리소그래피 공정에서 정전기 방전에 의한 패턴 손상을 방지한 포토마스크에 대한 요구가 증대되고 있다.
정전기 방전에 의한 패턴 손상의 주요 발생 원인은 포토마스크 상부의 금속 패턴 사이에 공기층이 존재하여 하나의 축전기와 같은 구조를 형성하거나 좁은 패턴에 순간적으로 많은 양의 정전기 전하가 집중된 경우이다. 따라서 정전기 방전에 의한 패턴 손상을 방지하기 위해서는 금속 패턴 내의 전하 축적과 급격한 방전을 방지해야 하며, 이를 위해서는 금속 패턴간의 전하 이동 통로를 형성시켜 주는 것이 가장 효과적인 방법이다.
종래에는 전하 이동 통로 형성을 위해 도 1과 같이 금속 패턴 하부에 전도성 물질 층을 형성시킨 기술이 상용화되어있다.
그러나 기존에 상용화된 금속 패턴 하부에 전도성 물질을 형성시키는 기술의 경우 다음과 같은 다양한 문제점을 갖고 있어 그 사용이 제한되고 있다. 첫 번째는 금속 패턴 하부에 형성된 전도성 물질과 패턴의 금속간의 밀착력이 낮아 도 2와 같이 금속 패턴의 일부가 박리되는 현상이 있어 포토마스크의 제조 생산 수율 및 포토마스크 수명을 단축시키는 문제를 갖고 있다.
두 번째는 도 3과 같이 금속 패턴 하부에 형성한 전도성 물질에 의해 일반 포토마스크에 비해 약 15% 이상 투과도가 감소하는 문제이다. 포토마스크는 노광 공정의 핵심 광학 부품이기 때문에 투과도 감소는 노광 설비 광원의 수명 단축뿐만 아니라 노광 공정의 제품 품질에 심각한 영향을 주는 매우 심각한 문제이다.
상용화되어 있는 기술의 전도성 물질은 탄탈륨을 주요 성분으로 하고 있는데, 탄탈륨 자체는 투과도를 갖지 않기 때문에 수 nm 두께로 전도층을 형성시키고 일부 산화시킴으로써 투과율을 증가시킨 형태로 적용되고 있다. 문제는 수 nm 박막이기 때문에 포토마스크 전체 면적에 대해 산화 정도를 조절하기 쉽지 않아 투과도의 균일도가 떨어질 뿐만 아니라 산화되면서 저항이 증가하여 정전기 전하를 효과적으로 전도시키지 못하는 것이다.
상술한 바와 같이, 현재 상용화되어 있는 기술이 많은 문제를 갖고 있기 때문에 일정수준 이상의 투과도, 우수한 정전기 전하 전도성뿐만 아니라 포토마스크 공정에 대한 내화학성을 보유하고 있어야 하며, 더불어 노광 공정 중에 손상되지 않는 높은 내구성을 갖는 새로운 대체 기술이 필요하다.
본 발명은 포토마스크의 크롬 금속 패턴간의 정전기 전하가 이동할 수 있는 통로인 투명 전도성 물질 층을 형성시킴과 동시에 투명 전도성 물질층의 내화학성 및 수명 연장을 위해 투명 전도성 물질 층 상부에 세정력을 향상시킬 수 있는 방오 기능성 물질 층이 형성되어 있는 포토마스크를 제조하는 공정을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
투명 전도성 물질과 방오 기능성 물질층의 형성은 새로운 소재 및 제조 기술이 아닌 범용적인 기술을 사용함으로써 기술의 확장성을 확보하는 것을 그 목적으로 한다. 아울러, 본 발명은 상술한 방법으로 제조되어 우수한 품질을 갖는 투명 포토마스크를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
이 뿐만 아니라, 본 발명은 방오 기능성 물질 층 상부에 내구성을 더욱더 강화시킬 수 있는 방오 기능성 강화 물질 층이 형성되어 있는 다기능성 투명 포토마스크를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 투명 포토마스크는 투명 유리 기판 상부에 오목부 및 볼록부로 구성된 요철 패턴이 형성되어 있으며, 상기 볼록부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층, 산화크롬층, 투명 전도성층, 밀착력 향상층, 방오 코팅층 및 방오 코팅강화층이 차례대로 적층되어 있고, 상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 투명 전도성층, 밀착력 향상층, 방오 코팅층 및 방오 코팅강화층이 차례대로 형성되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 포토마스크의 제조방법은 포토마스크를 준비하는 1단계, 상기 포토마스크의 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질시키는 2단계, 표면 개질된 포토마스크 상부에 투명 전도성 소재를 증착하여 투명 전도성층을 형성시키는 3단계, 투명 전도성층 상부에 밀착력 향상을 위한 소재를 증착하여 밀착력 향상층을 형성시키는 4단계, 상기 밀착력 향상층 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질시키는 5단계, 밀착력 향상층 상부에 방오 코팅조성물을 포함하는 방오 코팅제를 도포한 후, 열처리하여 방오 코팅층을 형성하는 6단계 및 방오 코팅층 상부에 방오 코팅강화제를 도포한 후, 열처리하여 방오 코팅강화층을 형성하는 7단계를 포함하며, 1단계의 포토마스크는 투명 유리 기판 상부에 오목부 및 볼록부로 구성된 요철 패턴이 형성되어 있으며, 상기 볼록부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층, 산화크롬층이 차례대로 적층되어 있고, 오목부는 투명 유리 기판만이 존재할 수 있다.
여기서, 투명 전도성 소재는 충분한 전도성을 갖으며, 접촉식 포토리소그래피 공정에서 사용하는 광원의 파장에 대해 광학적으로 우수한 투과성을 갖는 소재를 포함하며, 포토마스크의 유리기판과 충분한 접착력을 갖는 것을 특징으로 한다.
아울러, 최상부에 방오 코팅층을 형성함으로써 대전방지 기능과 더불어 방오 기능성을 동시에 보유하는 것을 특징으로 한다.
이때, 투명 전도성 물질과 최상부 방오 코팅층간의 밀착력을 향상시키기 위하여 밀착력 향상층을 얇게 형성시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 포토마스크는 방오 코팅강화층을 포함하여, 내구성을 더욱더 향상시킬 수 있다.
아울러, 우수하고 균일한 전기 전도도, 높은 투과도 균일성, 뛰어난 방오 기능성 및 포토마스크의 유리 기판 또는 각 층간의 우수한 밀착력을 위해 물리적 증착 방법을 우선으로 하나 앞서 언급된 특성을 구현할 수 있는 습식 증착 방법을 포함한다.
포토마스크 상부에 전도성을 갖는 투명 전도성층을 형성시킴으로써 크롬 패턴 사이에 정전기 전하가 이동할 수 있는 통로가 형성되어 접촉식 포토리소그래피 공정의 밀착, 탈착시 발생하는 정전기에 의한 크롬 패턴 손상을 방지할 수 있는 효과를 제공할 수 있다. 또한, 가시광 영역에 대한 준수한 투과율을 갖는 전도성 물질을 이용하고 광학설계를 통해 최적의 두께를 구현함으로써, 접촉식 포토리소그래피의 노광 에너지 손실을 최소화할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
종래에 접촉식 포토리소그래피 공정에서 이물 흡착율을 낮추고 세정력을 향상시키는 효과가 있는 방오 기능 효과를 동일하게 제공할 수 있으며, 특히 투명 전도성층과 방오 코팅층 사이에 밀착력 향상층을 형성시킴으로써 방오 기능성 물질의 밀착력, 방오 특성을 향상시키는 효과가 있다.
뿐만 아니라, 일반적으로 제조된 포토마스크 상부에 순차적으로 투명 전도성층, 밀착력 향상층 및 방오 코팅층을 형성하고 각 층 사이에 물리적으로 혼합되거나 화학적으로 화합물을 형성하지 않는다.
또한, 방오 코팅층 일면에 방오 코팅강화층이 더 형성하여, 내구성을 더욱더 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래 크롬층 하부에 전도성 물질층을 형성하여 대전방지 기능을 구현한 포토마스크의 단면도이다.
도 2는 도 1의 기존 포토마스크에서 발생하는 크롬 패턴의 박리로 인한 결함(pin-hole)에 대한 이미지이다.
도 3은 도 1의 대전방지 기능이 구현된 포토마스크와 일반 포토마스크의 투과도 스펙트럼 측정 결과로서, 도 1의 대전방지 기능이 구현된 포토마스크가 일반 포토마스크에 비해 약 15% 정도 낮은 투과도를 보인다.
도 4 내지 도 10 각각은 본 발명에 따른 다양한 기능을 갖는 포토마스크 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 2는 도 1의 기존 포토마스크에서 발생하는 크롬 패턴의 박리로 인한 결함(pin-hole)에 대한 이미지이다.
도 3은 도 1의 대전방지 기능이 구현된 포토마스크와 일반 포토마스크의 투과도 스펙트럼 측정 결과로서, 도 1의 대전방지 기능이 구현된 포토마스크가 일반 포토마스크에 비해 약 15% 정도 낮은 투과도를 보인다.
도 4 내지 도 10 각각은 본 발명에 따른 다양한 기능을 갖는 포토마스크 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
이하에서는, 본 발명의 상술한 목적에 근거하여 대전방지, 방오 등 다양한 기능을 갖는 포토마스크 및 이를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명하는 것으로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시 예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명을 실시하기 위한 실시예로서 일반적인 제조방법을 통해 제작된 포토마스크 상부에 순차적으로 투명하고 전도성을 갖는 투명 전도성층, 투명 전도성층을 보호하면서 상부 방오 코팅층과의 밀착력을 향상시키는 밀착력 향상층, 및 최상부에 방오 기능성을 구현하는 방오 코팅층을 형성하는 방법을 제공한다. 좀 더 구체적으로 본 발명을 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 투명 포토마스크는 포토마스크를 준비하는 1단계; 상기 포토마스크의 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질시키는 2단계; 표면 개질된 포토마스크 상부에 투명 전도성 소재를 증착하여 투명 전도성층을 형성시키는 3단계; 투명 전도성층 상부에 밀착력 향상 소재를 증착 처리하여 밀착력 향상층을 형성시키는 4단계; 상기 밀착력 향상층 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질시키는 5단계; 밀착력 향상층 상부에 방오 코팅조성물을 포함하는 방오 코팅제를 도포한 후, 열처리하여 방오 코팅층을 형성하는 6단계; 및 방오 코팅층 상부에 방오 코팅강화제를 도포한 후, 열처리하여 방오 코팅강화층을 형성하는 7단계; 를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계의 상기 포토마스크는 일반적인 포토마스크일 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 투명 유리 기판(100) 상부에 오목부 및 볼록부로 구성된 요철 패턴이 형성되어 있으며, 상기 볼록부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층(110), 산화크롬층(120)이 차례대로 적층되어 있고, 오목부는 투명 유리 기판만이 존재한다(도 4 참조).
상기 투명 유리기판(100)은 소다라임(SodaLime) 또는 석영(Quartz)을 주로 이용할 수 있으며, 상기 물질에 항상 제한되는 것은 아니며, 일반적으로 통용되는 포토마스크 제조를 위한 물질들도 모두 사용 가능하다.
2단계는 투명 전도성층 형성 전 전처리 공정으로서, 포토마스크의 표면인 오목부의 유리 기판(100)의 표면 및 볼록부의 최외각 표면인 산화크롬층(120)의 표면을 개질 처리하는 공정이다. 표면 개질 처리 방법은 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.
표면 개질은 5.0 × 10-6 Torr의 진공도하에서 2,000V 수준의 파워로 포토마스크 표면을 28 ~ 32mm/s의 속도로, 바람직하게는 29 ~ 31mm/s의 속도로, 더욱 바람직하게는 29.5 ~ 30.5mm/s 속도로 플라즈마를 조사하는 방식으로 진행한다.
이와 같은 개질 처리를 통해, 도 4에 개략도로 나타낸 바와 같이, 표면이 개질된 투명 유리 기판(105) 및 표면이 개질된 산화크롬층(125)을 확보할 수 있다.
다음으로, 3단계는 개질 처리된 포토마스크 표면에 투명 전도성층을 형성시키는 공정이다.
상기 투명 전극재는 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide) 및 FTO(Fluorine Tin Oxide)와 같은 전도성을 갖는 산화물 소재 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또는, 탄소나노튜브, 은 나노와이어(Ag Nanowire) 및 그래핀과 같은 전도성 소재가 분산된 소재 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고 폴리아세틸렌(Polyacetylene), P3HT(Poly 3-Hexylthiophene) 및 PEDOT (Polytthylene di-oxythiophene)과 같이 전도성 폴리머 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 조성의 투명 전도성 소재로 개질 처리된 포토마스크 표면에 투명 전도성층을 형성시킨다. 이때, 투명 전도성층은 크롬층(110) 및 산화크롬층(120) 보다 얇아야 하며, 광투과도 및 전기 전도도 특성을 만족하기 위해서, ITO의 경우 바람직하게는 10 ~ 50nm, 더 바람직하게는 10 ~ 20nm인 것이 좋으며, 투명 전도성층의 두께가 30nm를 초과하면 광학적 특성에 문제가 있을 수 있다.
ITO 소재에 대한 투명 전도성층의 형성은 진공도 5.2 ~ 5.8 × 10-6 Torr, 바람직하게는 5.4 ~ 5.6 × 10-6 Torr 하에서 아르곤과 산소를 각각 98 ~ 102sccm 및 7 ~ 9sccm, 바람직하게는 99 ~ 101sccm 및 7.5 ~ 8.5sccm으로 주입하고 파워 1.98 ~ 2.02kW, 바람직하게는 1.99 ~ 2.01kW의 공정 조건 하에서 건식 증착을 통해 수행할 수 있다.
이렇게 형성된 투명 전도성층은 전기 전도도가 우수하면서 높은 광학적 투과도를 확보할 수 있는 소재로 제조되었는바, 표면저항이 1 × 104Ω/squre 이하, 바람직하게는 2.0 ~ 5.0 × 103Ω/squre를 가질 수 있다.
그리고, 투명 전도성층은 380 ~ 450nm 가시광 영역에서의 평균 투과도가 85% 이상이며, 바람직하게는 85 ~ 87%일 수 있고, 더 바람직하게는 85.5 ~ 86.5%일 수 있다.
다음으로, 4단계는 투명 전도성층 상부에 밀착력 향상제를 코팅처리하여 밀착력 향상층을 형성시키는 공정으로서, 밀착력 향상층은 또한 하부의 투명 전도성층을 화학적, 물리적으로 보호하기 위해 충분한 내산성, 내알칼리성, 내마모성을 가는 소재이면서, 투명 전도성층과 상부의 방오 코팅층과 높은 밀착력을 갖는 소재를 사용하여 형성시킨다.
상기 밀착력 향상제는 세라믹 및 무기 고분자를 포함할 수 있다.
상기 세라믹은 산화실리콘, 질화실리콘 및 탄화실리콘 및 산화알루미늄 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 산화실리콘 및 질화실리콘 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 무기 고분자는 폴리실라잔 및 실란 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
투명 전도성층 상부에 밀착성 향상층(210)을 형성시키며(도 7 참조), 이때, 밀착성 향상층은 산화실리콘의 경우 평균두께 50nm 이하, 바람직하게는 10 ~ 35nm, 더 바람직하게는 10 ~ 20nm인 것이 좋으며, 밀착성 향상층의 두께가 20nm를 초과하면 단방향 성장 특성에 의해 최상부 방오 기능성 코팅의 특성이 발현되지 않는 문제가 있을 수 있다.
밀착력 향상 층의 형성은 해당 업계 범용적으로 사용하는 증착방법을 사용하며, 바람직하게는 건식 증착방법을 사용할 수 있다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 진공도 1.0 ~ 1.4 × 10-5 Torr, 바람직하게는 1.1 ~ 1.3 × 10-6 Torr 하에서 아르곤과 산소를 각각 38 ~ 42sccm 및 24 ~ 28sccm, 바람직하게는 39 ~ 41sccm 및 25 ~ 27sccm으로 주입하고 파워 2.86 ~ 2.90kW, 바람직하게는 2.87 ~ 2.89kW로 공정 조건 하에서 건식 증착을 수행할 수 있다.
이렇게 형성된 상기 밀착력 향상층은 380 ~ 450nm 가시광 영역에서의 광투과율이 95% 이상이며, 바람직하게는 96 ~ 99%, 더 바람직하게는 96 ~ 98% 일 수 있다.
다음으로, 5단계는 방오 코팅층 형성 전 밀착력 향상층 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질시키는 단계이다. 상기 표면 개질은 방오 코팅제 도포시 보다 균일하게 도포될 수 있도록 함과 동시에 포토마스크의 표면에 결합에 사용되는 수산화(-OH)기를 형성시켜줌으로써 상기 밀착력 향상층과 방오 코팅제간의 밀착력을 향상시키기 위한 것이다.
상기 5단계의 플라즈마 처리는 상압 플라즈마로 제품의 손상을 최소화하기 위하여 45 ~ 60% 수준인 0.45 ~ 0.6W/1mm, 바람직하게는 약 0.48 ~ 0.55W/1mm, 더욱 바람직하게는 0.49 ~ 0.52W/1mm의 조건 하에서 28 ~ 32mm/s의 속도로, 바람직하게는 29 ~ 31mm/s의 속도로, 더욱 바람직하게는 29.5 ~ 30.5mm/s 속도로, 아르곤과 산소가 약 780 ~ 820 : 1 부피비로 혼합된 가스를 이용하여 수행한다.
또한, 플라즈마 처리 전 포토마스크 표면에 흡착된 이물 및 포토마스크 표면 대전 특성을 중성화하기 위한 이온나이저(ionizer) 처리를 선행할 수도 있으며, 이온나이저 처리는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있다.
이와 같이 5단계의 표면 개질에 의해 표면 개질된 밀착력 향상층(215)이 포토마스크 최외각 상부층에 형성된다(도 8 참조).
다음으로, 6단계는 방오 코팅층을 형성시키는 공정으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 코팅 방법을, 바람직하게는 습식 코팅 방법을 통해 방오 코팅제를 표면 개질된 포토마스크의 밀착력 향상층 상부에 코팅시킬 수 있으며, 더 바람직하게는 개질 처리된 포토마스크의 표면에 액상 형태의 방오 코팅제를 고압 분사시키는 습식 스프레이 코팅방법으로 수행할 수 있다. 이를 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 방오 코팅제를 토출속도 1.5 ~ 2.5ml/분, 바람직하게는 1.8 ~ 2.2ml/분로 토출시키고, 11 ~ 13L/분의 질소압으로, 바람직하게는 11.5 ~ 12.5L/분의 질소압으로 가속시켜 포토마스크 표면에 분사하여 수행할 수 있다. 그리고, 포토마스크 전체를 560 ~ 650mm/s의 속도로, 바람직하게는 580 ~ 620mm/s의 속도로, 더욱 바람직하게는 590 ~ 610mm/s 정도의 속도로 스캔(scan)하여 포토마스크 전체에 도포시켜서 수행할 수 있는데, 이때, 분사 노즐의 이동 방향은 ‘ㄹ’으로 하며, 방향전환을 반드시 포토마스크 외부에서 하도록 설정함으로써 포토마스크의 외곽에 코팅액이 과도하게 분사되는 것을 방지하는 습식코팅 공정을 수행할 수 있다. 이와 같은 방법으로 코팅 처리하여 표면이 개질된 투명 유리 기판(100) 및 표면 개질된 밀착력 향상층(215)의 상부 표면에 방오 코팅제가 코팅된 방오 코팅층(220)을 형성시킬 수 있다(도 9 참조).
상기 방오 코팅제는 방오 코팅조성물 및 유기용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 방오 코팅조성물 0.1 ~ 1.0 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 방오 코팅제로, 바람직하게는 방오 코팅조성물 0.2 ~ 0.8 중량% 및 잔량의 용매를, 더욱 바람직하게는 방오 코팅조성물 0.3 ~ 0.7 중량% 및 잔량의 용매를 코팅시켜 형성된 형성시킬 수 있다. 이 때, 방오 코팅조성물 함량이 0.1 중량% 미만이면 충분한 특성을 발현시키기 어려운 문제가 있을 수 있고, 1.0 중량%를 초과하면 응집 또는 미경화되거나 공정 중 노즐이 막히는 문제가 있을 수 있다.
상기 방오 코팅조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 혼합되어 있을 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, n 및 m은 화합물의 수평균분자량 1,000 ~ 15,000, 바람직하게는 3,000 ~10,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ~ 8,000을 만족하는 유리수이다.
또한, 방오 코팅조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 더 혼합되어 있을 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로, 에틸기이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기이고, 바람직하게는 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
또한, 상기 화학식 3에 있어서, B1 및 B2는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이며, 더욱 바람직하게는 B1는 -CH2CH2CH2-이고, B2는 -CH2-이다.
더욱 구체적으로, 방오 코팅조성물은 전체 중량%에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 50 ~ 70 중량%, 바람직하게는 55 ~ 65 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 10 ~ 30 중량%, 바람직하게는 15 ~ 25 중량% 및 화학식 3로 표시되는 화합물 10 ~ 30 중량%, 바람직하게는 15 ~ 25 중량%로 혼합되어 있을 수 있으며, 이와 같은 중량%를 만족함으로서, 우수한 광학적 특성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 우수한 전도 특성을 갖고 있고, 내구성 역시 우수할 수 있다.
그리고, 상기 유기용매는 방오 코팅조성물과 반응하지 않는 것으로서, 방오 코팅조성물을 용해시키는 역할을 하며, 불소 함유 유기 용매, 예컨대 불소 함유 알케인(alkane), 불소 함유 할로알케인(halo alkane), 불소 함유 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르(하이드로플루오로에테르) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 플루오로알킬 에테르, 더 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬 노나플루오로이소부틸 에테르(C1 ~ C3 alkyl Nonafluoroisobutyl Ether), 더 더욱 바람직하게는 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르(MethylNonafluoroisobutyl Ether) 및 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르(EthylNonafluoroisobutyl Ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 6단계의 열처리는 당업계에서 사용하는 일반적인 열처리 방법을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 140 ~ 150℃ 하에서 10 ~ 15분 동안 열풍 처리하여 열에너지를 공급함으로서, 방오 코팅층 내 용매를 휘발하여 경화된 방오 코팅층(220)를 형성시킬 수 있다.
상기 방오 코팅층은 평균두께 50nm 이하로 형성되어 있을 수 있고, 바람직하게는 30 ~ 45nm로, 더욱 바람직하게는 30 ~ 40nm로 형성되어 있을 수 있다. 이때, 방오 코팅층의 평균두께가 50nm를 초과하면 코팅막 내의 결합력이 약화되어 내마모 특성이 저하됨에 따른 탈막 등이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 그 두께가 너무 얇으면 충분한 방오 효과 및 균일한 광학 특성을 구현하지 못할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 방오 코팅층은 380 ~ 450nm 가시광 영역에서의 광투과율이 98% 이상, 바람직하게는 98.0 ~ 99.2%, 더 바람직하게는 98.5 ~ 99.0% 일 수 있다.
또한, KS L 2110 규격을 기반으로 패턴이 있는 볼록부 및 패턴이 없는 오목부를 대상으로 초순수를 이용하여 측정한 초기 접촉각이 100°이상, 바람직하게는 105° ~ 110°일 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 방오 코팅층이 형성된 포토마스크는 황산과수 또는 솔벤트 계열의 화학약품을 기반으로 한 세정을 진행하는 일반 포토마스크와 달리, 전기, 전자 산업군에서 범용적으로 사용되는 클린룸용 무진 와이퍼만을 이용하여 손쉽게 세정을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 기존 고가의 설비 및 화학약품을 사용하지 않아도 되기 때문에 작업자 안전성 확보, 작업시간 단축, 생산 단가 절감이 가능한 친환경 세정 방법을 제시할 수 있다.
또한, 방오 코팅층에 의한 이물 흡착율을 감소시킴으로써 포토리소그래피 공정에서 발생하는 불량을 개선할 수 있기 때문에 종래의 기술과의 차별성을 통해 그 활용성이 극대화될 수 있다.
또한, 투명 전도성 층으로 크롬 패턴 사이에 정전기 전하가 이동할 수 있는 통로가 형성되어 접촉식 포토리소그래피 공정에서의 반복적인 밀착, 탈착시 발생하는 정전기에 의한 크롬 패턴 손상을 방지할 수 있는 효과를 제공할 수 있으며, 시광 영역에 대한 준수한 투과율을 갖는 전도성 물질을 이용하고 광학설계를 통해 최적의 두께를 구현함으로써, 접촉식 포토리소그래피의 노광 에너지 손실을 최소화할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
다음으로, 7단계는 방오 코팅층 상부에 방오 코팅강화제를 도포한 후, 열처리하여 방오 코팅강화층을 형성시키는 공정으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 코팅 방법을, 바람직하게는 습식 코팅 방법을 통해 방오 코팅강화제를 표면 개질된 포토마스크의 방오 코팅층 상부에 코팅시킬 수 있으며, 더 바람직하게는 표면 개질된 포토마스크의 표면에 액상 형태의 방오 코팅강화제를 고압 분사시키는 습식 스프레이 코팅방법으로 수행할 수 있다. 이를 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 방오 코팅강화제를 토출속도 1.5 ~ 2.5ml/분, 바람직하게는 1.8 ~ 2.2ml/분로 토출시키고, 11 ~ 13L/분의 질소압으로, 바람직하게는 11.5 ~ 12.5L/분의 질소압으로 가속시켜 포토마스크 표면에 분사하여 수행할 수 있다. 그리고, 포토마스크 전체를 560 ~ 650mm/s의 속도로, 바람직하게는 580 ~ 620mm/s의 속도로, 더욱 바람직하게는 590 ~ 610mm/s 정도의 속도로 스캔(scan)하여 포토마스크 전체에 도포시켜서 수행할 수 있는데, 이때, 분사 노즐의 이동 방향은 ‘ㄹ’으로 하며, 방향전환을 반드시 포토마스크 외부에서 하도록 설정함으로써 포토마스크의 외곽에 코팅액이 과도하게 분사되는 것을 방지하는 습식코팅 공정을 수행할 수 있다. 이와 같은 방법으로 코팅 처리하여 표면이 개질된 투명 유리 기판(100) 및 표면 개질된 방오 코팅층(220)의 상부 표면에 방오 코팅강화제가 코팅된 방오 코팅강화층(230)을 형성시킬 수 있다(도 10 참조).
상기 방오 코팅강화제는 방오 코팅강화조성물 및 유기용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 방오 코팅강화조성물 0.1 ~ 0.7 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 방오 코팅제로, 바람직하게는 방오 코팅강화조성물 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 용매를, 더욱 바람직하게는 방오 코팅강화조성물 0.2 ~ 0.4 중량% 및 잔량의 용매를 코팅시켜 형성된 형성시킬 수 있다. 이 때, 방오 코팅강화조성물 함량이 0.1 중량% 미만이면 충분한 특성을 발현시키기 어려운 문제가 있을 수 있고, 0.7 중량%를 초과하면 응집 또는 미경화되거나 공정 중 노즐이 막히는 문제가 있을 수 있다.
상기 방오 코팅강화조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로, 메틸기이다.
또한, 상기 화학식 4에 있어서, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 B3는 -CH2-이고, B4는 -CH2CH2CH2CH2-이다.
또한, 상기 화학식 4에 있어서, p은 300 내지 1,000를 만족하는 유리수이고, l은 3 내지 10를 만족하는 유리수이다.
그리고, 상기 유기용매는 방오 코팅강화조성물과 반응하지 않는 것으로서, 방오 코팅강화조성물을 용해시키는 역할을 하며, 불소 함유 유기 용매, 예컨대 불소 함유 알케인(alkane), 불소 함유 할로알케인(halo alkane), 불소 함유 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르(하이드로플루오로에테르) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 플루오로알킬 에테르, 더 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬 노나플루오로이소부틸 에테르(C1 ~ C3 alkyl Nonafluoroisobutyl Ether), 더 더욱 바람직하게는 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르(MethylNonafluoroisobutyl Ether) 및 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르(EthylNonafluoroisobutyl Ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 7단계의 열처리는 당업계에서 사용하는 일반적인 열처리 방법을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 140 ~ 150℃ 하에서 10 ~ 15분 동안 열풍 처리하여 열에너지를 공급함으로서, 방오 코팅강화층 내 용매를 휘발하여 경화된 방오 코팅강화층(230)를 형성시킬 수 있다.
한편, 방오 코팅층 및 방오 코팅강화층은 1 : 0.1 ~ 0.3의 두께비, 바람직하게는 1 : 0.15 ~ 0.25의 두께비를 가질 수 있으며, 이와 같은 두께비를 만족함으로서, 내구성을 더욱더 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 투명 포토마스크는 앞서 설명한 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 투명 포토마스크는 투명 유리 기판 상부에 오목부 및 볼록부로 구성된 요철 패턴이 형성되어 있으며, 상기 볼록부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층, 산화크롬층, 투명 전도성층, 밀착력 향상층, 방오 코팅층 및 방오 코팅강화층이 차례대로 적층되어 있고, 상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 투명 전도성층, 밀착력 향상층, 방오 코팅층 및 방오 코팅강화층이 차례대로 형성되어 있을 수 있다.
이 때, 방오 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 방오 코팅조성물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, n 및 m은 화합물의 수평균분자량 1,000 ~ 15,000, 바람직하게는 3,000 ~10,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ~ 8,000을 만족하는 유리수이다.
또한, 방오 코팅조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로, 에틸기이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기이고, 바람직하게는 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
또한, 상기 화학식 3에 있어서, B1 및 B2는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이며, 더욱 바람직하게는 B1는 -CH2CH2CH2-이고, B2는 -CH2-이다.
또한, 방오 코팅조성물은 전체 중량%에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 50 ~ 70 중량%, 바람직하게는 55 ~ 65 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 10 ~ 30 중량%, 바람직하게는 15 ~ 25 중량% 및 화학식 3로 표시되는 화합물 10 ~ 30 중량%, 바람직하게는 15 ~ 25 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 방오 코팅강화층은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로, 메틸기이다.
또한, 상기 화학식 4에 있어서, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 B3는 -CH2-이고, B4는 -CH2CH2CH2CH2-이다.
또한, 상기 화학식 4에 있어서, p은 300 내지 1,000를 만족하는 유리수이고, l은 3 내지 10를 만족하는 유리수이다.
이 때, 방오 코팅층 및 방오 코팅강화층은 1 : 0.1 ~ 0.3의 두께비, 바람직하게는 1 : 0.15 ~0.25의 두께비를 가질 수 있으며, 이와 같은 두께비를 만족함으로서, 내구성을 더욱더 향상시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 하기 실시예로 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안 된다.
[실시예]
준비예 1 : 투명 전도성 층의 제조
90 중량% 산화인듐(Indium oxide) 및 10 중량% 산화주석(Tin oxide)이 혼합 및 고온 압착된 건식 증착용 타겟을 준비하고 건식 증착 방법으로 4.8mm 두께의 소다라임 유리에 코팅하여 투명 전도성층을 제조하였다.
이때, 상기 건식 증착 방법은 진공도 5.4 ~ 5.6 × 10-6 Torr 하에서 아르곤과 산소를 각각 99 ~ 101sccm 및 7.5 ~ 8.5sccm으로 주입하고. 파워(POWER) 11.99 ~ 2.01kW를 가하는 공정 조건 하에서 건식 증착을 수행하였다.
준비예 2 : 밀착력 향상제의 제조
99% 이상의 순도를 갖는 실리콘(Silicon) 건식 증착용 타겟을 준비하고 산소의 농도가 높은 조건 하에서 건식 증착 방법으로 4.8mm 두께의 소다라임 유리에 코팅하여 밀착력 향상 코팅층을 제조하였다.
이때, 상기 건식 증착 방법은 진공도 1.1 ~ 1.3 × 10-6 Torr 하에서 아르곤과 산소를 각각 39 ~ 41sccm 및 25 ~ 27sccm으로 주입하고, 파워(POWER) 22.87 ~ 2.89kW을 가하는 공정 조건 하에서 건식 증착을 수행하였다.
준비예 3 : 방오 코팅제의 제조
방오 코팅조성물 0.5 중량% 및 용매로서 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르(Ethyl Nonafluoroisobutyl Ether) 99.5 중량%를 혼합 및 교반하여 방오 코팅제를 제조하였다.
이 때, 방오 코팅조성물은 전체 중량%에 대하여, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 60 중량%, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 20 중량% 및 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 20 중량%로 혼합된 것을 사용하였다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, n 및 m은 화합물의 수평균분자량 6,600을 만족하는 유리수이다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 에틸기이다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에 있어서, R5, R6 및 R7는 메틸기이고, B1는 -CH2CH2CH2-이며, B2는 -CH2-이다.
준비예 4 : 방오 코팅강화제의 제조
방오 코팅강화조성물 0.3 중량% 및 용매로서 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르(Ethyl Nonafluoroisobutyl Ether) 99.7 중량%를 혼합 및 교반하여 방오 코팅강화제를 제조하였다.
이 때, 방오 코팅강화조성물로 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 4-1]
상기 화학식 4-1에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R17, R18 및 R19는 메틸기이고, B3는 -CH2-이며, B4는 -CH2CH2CH2CH2-이고, p은 650, l은 6이다.
실시예 1 : 다기능성 투명 포토마스크의 제조
접촉식 포토리소그래피 공정에서 범용적으로 사용되는 20인치 × 24인치 크기의 투명 유리 기판(100, 소다라임) 상부에 크롬층(110), 산화크롬층 및 포토레지스트층이 순차적으로 형성된 블랭크 마스크를 준비하였다.
다음으로, 블랭크 마스크를 레이저를 조사하고 현상, 에칭 반응을 유도하여 투명 유리 기판 상부에 크롬층 및 크롬층 상부에 산화크롬층이 적층된 볼록 패턴과 오목 패턴이 형성된 포토마스크를 제조하였다(도 4 참조).
이때, 투명 유리 기판의 두께는 4.8mm이고, 크롬층 두께는 약 95nm이며, 산화크롬층 두께는 약 15nm였다.
다음으로, 상기 포토마스크를 진공 설비에 투입하여 아르곤(Ar) 가스 하에서 0.5W/mm의 조건으로 플라즈마 처리를 수행하여 표면개질 처리하였다.
다음으로, 플라즈마 처리한 포토마스크 상부에 준비예 1에서 제조한 투명 전도성 소재를 5.5 × 10-6Torr 진공도 하에서 아르곤 100sccm, 산소 8sccm을 주입하고 2kW의 전력으로 건식 증착 공정을 진행하여 포토마스크 표면에 고르게 투명 전도성층을 형성시켰다. 이때, ITO의 타겟의 길이는 1,000mm 이상으로 하여 1회 공정을 진행하는 것으로 투명 전도성층을 평균두께 20nm로 형성시켰다.
다음으로, 투명 전도성층이 형성된 포토마스크를 1.2 × 10-5Torr 진공도 하에서 아르곤 40sccm, 산소 26sccm을 주입하고 2.88kW의 전력으로 준비예 2의 밀착력 향상제로 건식 증착 공정을 진행하여 포토마스크 표면에 고르게 투명 밀착성 향상층을 형성시켰다. 이때, Si의 타겟의 길이는 1,000mm 이상으로 하여 1회 공정을 진행하는 것으로 투명 밀착성 향상층을 평균두께 18nm로 형성시켰다.
다음으로, 밀착력 항상층이 형성된 포토마스크를 아르곤(Ar)과 산소(O2)를 혼합한 가스 하에서 0.5W/mm의 조건으로 상압 플라즈마 처리를 수행하여 표면개질처리 하였다.
다음으로, 플라즈마 처리한 포토마스크의 상부에 준비예 3에서 제조한 2ml/min로 토출되는 방오 코팅제를 12L/min의 질소압으로 가속시켜 포토마스크 표면에 고르게 분사될 수 있도록 하며, 포토마스크 전체를 600mm/s의 속도 조건으로 고압 분사시켜서 방오 코팅제를 습식 코팅시켰다. 이때, 분사 노즐의 이동 방향은 ‘ㄹ’으로 하며, 방향전환을 반드시 포토마스크 외부에서 하도록 설정함으로써 포토마스크의 외곽에 코팅액이 과도하게 분사되는 것을 방지하는 습식코팅 공정을 수행하였다.
다음으로, 코팅제가 코팅된 포토마스크를 150℃ 하에서 15분 동안 열풍방식으로 열에너지를 공급하는 조건으로 열처리 및 경화시켜서 투명 유리 기판 상에 두께 약 30nm의 방오 코팅층을 형성시켰다.
다음으로, 플라즈마 처리한 포토마스크의 상부에 준비예 4에서 제조한 2ml/min로 토출되는 방오 코팅강화제를 12L/min의 질소압으로 가속시켜 포토마스크 표면에 고르게 분사될 수 있도록 하며, 포토마스크 전체를 600mm/s의 속도 조건으로 고압 분사시켜서 방오 코팅강화제를 습식 코팅시켰다. 이때, 분사 노즐의 이동 방향은 ‘ㄹ’으로 하며, 방향전환을 반드시 포토마스크 외부에서 하도록 설정함으로써 포토마스크의 외곽에 코팅액이 과도하게 분사되는 것을 방지하는 습식코팅 공정을 수행하였다.
다음으로, 코팅제가 코팅된 포토마스크를 150℃ 하에서 15분 동안 열풍방식으로 열에너지를 공급하는 조건으로 열처리 및 경화시켜서 투명 유리 기판 상에 두께 약 6nm의 방오 코팅강화층을 형성시켜서, 도 10에 개략적인 단면도를 나타낸 형태와 같은 방오 코팅강화층이 형성된 포토마스크를 제조하였다.
실시예 2 : 다기능성 투명 포토마스크의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 포토마스크를 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 방오 코팅강화층은 투명 유리 기판 상에 두께 약 2nm로 형성하여, 최종적으로 방오 코팅강화층이 형성된 포토마스크를 제조하였다.
실시예 3 : 다기능성 투명 포토마스크의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 포토마스크를 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 방오 코팅강화층은 투명 유리 기판 상에 두께 약 10nm로 형성하여, 최종적으로 방오 코팅강화층이 형성된 포토마스크를 제조하였다.
비교예 1 : 다기능성 투명 포토마스크의 제조
접촉식 포토리소그래피 공정에서 범용적으로 사용되는 20인치 × 24인치 크기의 투명 유리 기판(100, 소다라임) 상부에 크롬층(110), 산화크롬층 및 포토레지스트층이 순차적으로 형성된 블랭크 마스크를 준비하였다.
다음으로, 블랭크 마스크를 레이저를 조사하고 현상, 에칭 반응을 유도하여 투명 유리 기판 상부에 크롬층 및 크롬층 상부에 산화크롬층이 적층된 볼록 패턴과 오목 패턴이 형성된 포토마스크를 제조하였다(도 4 참조).
이때, 투명 유리 기판의 두께는 4.8mm이고, 크롬층 두께는 약 95nm이며, 산화크롬층 두께는 약 15nm였다.
다음으로, 상기 포토마스크를 진공 설비에 투입하여 아르곤(Ar) 가스 하에서 0.5W/mm의 조건으로 플라즈마 처리를 수행하여 표면개질 처리하였다.
다음으로, 플라즈마 처리한 포토마스크 상부에 준비예 1에서 제조한 투명 전도성 소재를 5.5 × 10-6Torr 진공도 하에서 아르곤 100sccm, 산소 8sccm을 주입하고 2kW의 전력으로 건식 증착 공정을 진행하여 포토마스크 표면에 고르게 투명 전도성층을 형성시켰다. 이때, ITO의 타겟의 길이는 1,000mm 이상으로 하여 1회 공정을 진행하는 것으로 투명 전도성층을 평균두께 20nm로 형성시켰다.
다음으로, 투명 전도성층이 형성된 포토마스크를 1.2 × 10-5Torr 진공도 하에서 아르곤 40sccm, 산소 26sccm을 주입하고 2.88kW의 전력으로 준비예 2의 밀착력 향상제로 건식 증착 공정을 진행하여 포토마스크 표면에 고르게 투명 밀착성 향상층을 형성시켰다. 이때, Si의 타겟의 길이는 1,000mm 이상으로 하여 1회 공정을 진행하는 것으로 투명 밀착성 향상층을 평균두께 18nm로 형성시켰다.
다음으로, 밀착력 항상층이 형성된 포토마스크를 아르곤(Ar)과 산소(O2)를 혼합한 가스 하에서 0.5W/mm의 조건으로 상압 플라즈마 처리를 수행하여 표면개질처리 하였다.
다음으로, 플라즈마 처리한 포토마스크의 상부에 준비예 3에서 제조한 2ml/min로 토출되는 방오 코팅제를 12L/min의 질소압으로 가속시켜 포토마스크 표면에 고르게 분사될 수 있도록 하며, 포토마스크 전체를 600mm/s의 속도 조건으로 고압 분사시켜서 방오 코팅제를 습식 코팅시켰다. 이때, 분사 노즐의 이동 방향은 ‘ㄹ’으로 하며, 방향전환을 반드시 포토마스크 외부에서 하도록 설정함으로써 포토마스크의 외곽에 코팅액이 과도하게 분사되는 것을 방지하는 습식코팅 공정을 수행하였다.
다음으로, 코팅제가 코팅된 포토마스크를 150℃ 하에서 15분 동안 열풍방식으로 열에너지를 공급하는 조건으로 열처리 및 경화시켜서 투명 유리 기판 상에 두께 약 30nm의 방오 코팅층을 형성시켜서, 도 9에 개략적인 단면도를 나타낸 형태와 같은 방오코팅층이 형성된 포토마스크를 제조하였다.
실험예 1 : 포토마스크의 광투과도 측정
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에서 제조한 포토마스크의 파장에 따른 광투과도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었고 표 2에 기판의 광학적 특성을 제외한 결과를 나타내었다.
광투과도는 300 ~ 500nm 파장 조사하여 포토마스크의 광투과율을 KS M ISO 9211-3 방법에 의거하여 측정하였다.
| 구분 | 365nm | 405nm | 436nm |
| 실시예 1 | 68.2% | 78.3% | 80.4% |
| 실시예 2 | 68.3% | 78.5% | 80.6% |
| 실시예 3 | 67.5% | 77.6% | 79.2% |
| 비교예 1 | 68.3% | 78.5% | 80.6% |
| 구분 | 365nm | 405nm | 436nm |
| 실시예 1 | 80.5% | 87.2% | 89.9% |
| 실시예 2 | 81.0% | 87.6% | 90.5% |
| 실시예 3 | 79.6% | 86.4% | 89.0% |
| 비교예 1 | 81.0% | 87.6% | 90.5% |
실험예 2 : 방오 코팅층의 접촉각, 내구성, 헤이즈, 표면저항 측정
상기 실시예 및 비교예의 증류수에 대한 초기 접촉각을 KS L 2110 방법에 의거하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 방오 코팅층의 내구성을 평가하기 위하여 내마모 시험 후 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 내마모 시험 조건은 무진천을 대상으로 250g, 40rpm, 5,000회를 실시하였다.
이때, 방오 코팅이 실제 접촉 또는 근접식 노광 공정에 적용되기 위해서는 내마모 시험 전, 후의 접촉각 차이가 10°이내여야 한다.
또한, KS M ISO 14782에 의거하여 헤이즈를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, KS L 2109 방법에 의거하여 표면저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이 때 표면저항은 투명 전도성 층의 표면저항으로 보다 구체적으로 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 경우 ITO층에 대한 측정 결과이다.
| 구분 | 초기 접촉각(°) | 내마모 시험 후 접촉각(°) | 헤이즈(%) | 표면저항(Ω/squre) |
| 실시예 1 | 116.1 ± 1.2 | 113.6 ± 1.2 | 0.10 ± 0.02 | (0.8 ± 0.1)×103 |
| 실시예 2 | 116.2 ± 1.2 | 113.3 ± 1.3 | 0.09 ± 0.01 | (0.9 ± 0.1)×103 |
| 실시예 3 | 116.3 ± 1.3 | 113.1 ± 1.5 | 0.13 ± 0.02 | (1.1 ± 0.1)×103 |
| 비교예 1 | 116.2 ± 1.3 | 113.1 ± 1.3 | 0.08 ± 0.01 | (1.0 ± 0.1)×103 |
실시예 1 및 비교예 1은 상기 표 2 및 표 3에서 볼 수 있듯이, 우수한 광학적 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여 낮은 표면저항을 갖음으로써 우수한 전도 특성을 갖고 있고 최상부의 방오코팅의 내구성 역시 우수함을 확인할 수 있었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예들에 국한되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100 : 투명유리기판
105 : 표면 개질된 투명유리기판
110 : 패턴이 형성된 크롬층
120 : 패턴이 형성된 산화크롬층
125 : 표면 개질된 산화크롬 패턴
200 : 투명 전도성층
210 : 밀착력 향상층
215 : 표면 개질된 밀착력 향상층
220 : 방오 코팅층
230 : 방오 코팅강화층
105 : 표면 개질된 투명유리기판
110 : 패턴이 형성된 크롬층
120 : 패턴이 형성된 산화크롬층
125 : 표면 개질된 산화크롬 패턴
200 : 투명 전도성층
210 : 밀착력 향상층
215 : 표면 개질된 밀착력 향상층
220 : 방오 코팅층
230 : 방오 코팅강화층
Claims (10)
- 투명 유리 기판 상부에 오목부 및 볼록부로 구성된 요철 패턴이 형성되어 있으며,
상기 볼록부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층, 산화크롬층, 투명 전도성층, 밀착력 향상층, 방오 코팅층 및 방오 코팅강화층이 차례대로 적층되어 있고,
상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 투명 전도성층, 밀착력 향상층, 방오 코팅층 및 방오 코팅강화층이 차례대로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 투명 포토마스크. - 제1항에 있어서,
상기 방오 코팅강화층은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 투명 포토마스크.
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기이고, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이다. - 제1항에 있어서,
상기 방오 코팅층 및 방오 코팅강화층은 1 : 0.1 ~ 0.3의 두께비를 가지는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 방오 특성을 갖는 기능성 투명 포토마스크. - 제1항에 있어서,
상기 방오 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 방오 코팅조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 투명 포토마스크.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, n 및 m은 화합물의 수평균분자량 1,000 ~15,000을 만족하는 유리수이다. - 제4항에 있어서,
상기 방오 코팅조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 투명 포토마스크.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기이며, B1 및 B2는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이다. - 제5항에 있어서,
상기 방오 코팅조성물은 전체 중량%에 대하여, 화학식 1로 표시되는 화합물 50 ~ 70 중량%, 화학식 2로 표시되는 화합물 10 ~ 30 중량% 및 화학식 3로 표시되는 화합물 10 ~ 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 투명 포토마스크. - 포토마스크를 준비하는 1단계;
상기 포토마스크의 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질시키는 2단계;
표면 개질된 포토마스크 상부에 투명 전도성 소재를 증착하여 투명 전도성층을 형성시키는 3단계;
투명 전도성층 상부에 밀착력 향상을 위한 소재를 증착하여 밀착력 향상층을 형성시키는 4단계;
상기 밀착력 향상층 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질시키는 5단계;
밀착력 향상층 상부에 방오 코팅조성물을 포함하는 방오 코팅제를 도포한 후, 열처리하여 방오 코팅층을 형성하는 6단계; 및
방오 코팅층 상부에 방오 코팅강화제를 도포한 후, 열처리하여 방오 코팅강화층을 형성하는 7단계;를 포함하며,
1단계의 포토마스크는 투명 유리 기판 상부에 오목부 및 볼록부로 구성된 요철 패턴이 형성되어 있으며, 상기 볼록부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층, 산화크롬층이 차례대로 적층되어 있고, 오목부는 투명 유리 기판만이 존재하는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 포토마스크의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 방오 코팅강화제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 포토마스크의 제조방법.
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기이고, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이며, p은 300 내지 1,000를 만족하는 유리수이고, l은 3 내지 10를 만족하는 유리수이다. - 제7항에 있어서,
상기 방오 코팅층 및 방오 코팅강화층은 1 : 0.1 ~ 0.3의 두께비를 가지는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 포토마스크의 제조방법. - 제7항에 있어서,
7단계의 방오 코팅강화제는 방오 코팅강화조성물 0.1 ~ 0.7 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하며,
상기 유기용매는 방오 코팅강화조성물과 반응하지 않으면서 방오 코팅강화조성물을 용해시킬 수 있는 유기용매이며, 상기 유기용매는 불소 함유 알케인, 불소 함유 할로알케인, 불소 함유 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 투명 포토마스크의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020210081158A KR20220170415A (ko) | 2021-06-22 | 2021-06-22 | 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 투명 포토마스크 및 그 제조 방법 |
| TW110127910A TW202300474A (zh) | 2021-06-22 | 2021-07-29 | 具有抗靜電及防汙性能的多功能透明光罩及其製造方法 |
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| KR1020210081158A KR20220170415A (ko) | 2021-06-22 | 2021-06-22 | 대전방지 및 방오 특성을 갖는 다기능성 투명 포토마스크 및 그 제조 방법 |
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Citations (2)
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| KR100526527B1 (ko) | 2002-11-29 | 2005-11-08 | 삼성전자주식회사 | 포토마스크와 그를 이용한 마스크 패턴 형성 방법 |
| KR101703654B1 (ko) | 2016-10-19 | 2017-02-09 | (주)네프코 | 정전기 방전에 의한 패턴 손상 방지용 포토마스크 및 그 제조 방법 |
-
2021
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