KR20220166335A - 금속 부재, 금속 수지 복합체 및 금속 부재의 제조 방법 - Google Patents
금속 부재, 금속 수지 복합체 및 금속 부재의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
금속 부재는, 표면에 수지상 층이 형성된 영역을 갖는다. 상기 영역의 산술 평균 조도 Ra는 20.0㎛ 이하이다.
Description
본 발명은, 금속 부재, 금속 수지 복합체 및 금속 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 분야 및 자동차 분야를 중심으로, 접착제를 사용하지 않고 금속 부재와 수지 부재를 일체화시키는 기술(이하, 「금속 수지 일체화 기술」이라고 함)의 개발이 활발화되고 있다.
특허문헌 1은, 복합체를 개시하고 있다. 특허문헌 1에 개시된 복합체는, 금속 부재와, 수지 부재로 이루어진다. 금속 부재의 표면은, 양극 산화법으로 형성된 구멍의 개구부로 덮여 있다. 개구부의 구멍은, 전자 현미경 관찰에 의한 측정으로 수 평균 내경 10 내지 80㎚이다. 수지 부재는, 사출 성형에 의해 금속 부재에 고착되어 있다. 수지 부재의 수지분 조성은, 폴리페닐렌술피드 70 내지 99질량％ 및 폴리올레핀계 수지 1 내지 30질량％를 포함한다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 복합체는, 금속 부재와, 수지 부재의 접합 강도가 충분하지 않을 우려가 있었다.
금속 수지 일체화 기술에서는, 수지 부재는, 금속 부재의 표면 중 조화된 조화면의 일부에 접합되는 경우가 있다. 이 경우, 금속 부재의 조화면 중, 수지 부재가 접합되지 않은 영역(이하, 「노출 영역」이라고 함)은 노출된다. 금속 부재의 재질이 갖는 독특한 금속 광택 등은, 조화에 의해 상실되어버릴 우려가 있다. 그 때문에, 특히, 공업디자인 등의 분야에 있어서는, 노출 영역에 있어서, 조화에 기인하는 외관 변화가 억제된 기술이 요구되고 있다.
본 개시는, 상기 사정을 감안하여, 조화에 기인하는 외관 변화가 억제되고, 또한 접착제 등을 사용하지 않아도 수지 부재와의 충분한 접합 강도를 확보할 수 있는 금속 부재, 금속 수지 복합체 및 금속 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 실시 양태가 포함된다.
<1> 표면에 수지상 층이 형성된 영역을 갖고,
상기 영역의 산술 평균 조도 Ra는 20.0㎛ 이하인, 금속 부재.
<2> 표면에 수지상 층이 형성된 영역을 갖고,
상기 영역의 CIE1976(L*a*b*) 색 공간에서의 L값은 65 이상인, 금속 부재.
<3> 상기 영역의 산술 평균 조도 Ra는 0.3㎛ 이상인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 금속 부재.
<4> 상기 영역은 표면이 조화되고 있으며, 상기 영역에 있어서, 상기 금속 부재의 표면이 조화되지 않은 상태와 상기 금속 부재의 표면이 조화되어 있는 상태의 CIE1976(L*a*b*) 색 공간에서의 L값의 차의 절댓값은 6.0 이하인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 금속 부재.
<5> 상기 영역에 있어서, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정된 상기 금속 부재의 표면에서의 금속 산화물의 존재 비율은, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 물의 합계에 대해서 80면적％ 이상인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 금속 부재.
<6> 상기 금속 부재는, 알루미늄을 포함하고,
상기 영역에 있어서, 상기 금속 부재의 표면을 푸리에 변환 적외 분광 분석하고, 3400㎝-1로 관측되는 흡수 피크의 흡광도를 A1로 하고, 3800㎝-1의 흡광도와 2500㎝-1의 흡광도를 연결한 직선의 3400㎝-1에서의 흡광도를 A0으로 했을 때, 흡광도 차(A1-A0)가 0.03 이하인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 금속 부재.
<7> 상기 금속 부재는, 알루미늄을 포함하고,
상기 금속 부재의 Si의 함유량은, 상기 금속 부재의 총량에 대해서 6질량％ 미만인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 금속 부재.
<8> 상기 영역의 산술 평균 조도 Ra는 5.0㎛ 이하인, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 금속 부재.
<9> 상기 영역의 산술 평균 조도 Ra는 2.5㎛ 이하인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 금속 부재.
<10> 상기 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도는 5개/㎛ 이상 70개/㎛ 이하인, 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 금속 부재.
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 금속 부재와,
상기 영역에 있어서, 상기 금속 부재의 표면의 적어도 일부에 상기 수지상 층을 통해 접합된 수지 부재를 구비하는, 금속 수지 복합체.
<12> 금속 부재의 표면의 적어도 일부를, 산화성 산성 수용액으로 에칭하여, 수지상 층을 형성하는 수지상 층 형성 공정을 포함하고,
상기 산화성 산성 수용액은, 25℃에서의 표준 전극 전위 E0이 -0.2 초과 0.8 이하인 금속 양이온을 포함하는, 금속 부재의 제조 방법.
<13> 상기 금속 부재의 표면 중 상기 수지상 층이 형성되는 영역의 표면을 조화하여, 상기 영역의 표면의 산술 평균 조도 Ra를 20.0㎛ 이하, 또는 상기 영역의 표면의 CIE1976(L*a*b*) 색 공간에서의 L값을 65 이상으로 하는 조화 공정을 포함하고,
상기 조화 공정 및 상기 수지상 층 형성 공정은, 이 순서로 실행되는, 상기 <12>에 기재된 금속 부재의 제조 방법.
<14> 상기 산화성 산성 수용액은, 산화제2구리를 포함하는, 상기 <12> 또는 <13>에 기재된 금속 부재의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 조화에 기인하는 외관 변화가 억제되고, 또한 접착제 등을 사용하지 않아도 수지 부재와의 충분한 접합 강도를 확보할 수 있는 금속 부재, 금속 수지 복합체 및 금속 부재의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 금속 부재의 단면도이다.
도 2는 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 금속 부재의 단면도이다.
도 3은 흡광도 차(A1-A0)를 설명하기 위한 푸리에 변환 적외 분광 분석의 스펙트럼 차트이다.
도 4는 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 금속 수지 복합체의 사시도이다.
도 5는 실시예 1의 금속 부재의 단면을 촬영한 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(촬영 배율: 10만배)이다.
도 6은 표면 조도의 측정 방법을 설명하기 위한 금속 부재의 상면도이다.
도 7은 실시예 1의 금속 수지 복합체의 단면을 촬영한 SEM 사진(촬영 배율: 5만배)이다.
도 8은 실시예 1, 참고예 1 및 참고예 2의 흡광도 차(A1-A0)를 측정하기 위한 푸리에 변환 적외 분광 분석의 스펙트럼 차트이다.
도 9는 실시예 13의 금속 부재의 단면을 촬영한 SEM 사진(촬영 배율: 10만배)이다.
도 10은 실시예 14의 금속 부재의 단면을 촬영한 SEM 사진(촬영 배율: 10만배)이다.
도 2는 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 금속 부재의 단면도이다.
도 3은 흡광도 차(A1-A0)를 설명하기 위한 푸리에 변환 적외 분광 분석의 스펙트럼 차트이다.
도 4는 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 금속 수지 복합체의 사시도이다.
도 5는 실시예 1의 금속 부재의 단면을 촬영한 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(촬영 배율: 10만배)이다.
도 6은 표면 조도의 측정 방법을 설명하기 위한 금속 부재의 상면도이다.
도 7은 실시예 1의 금속 수지 복합체의 단면을 촬영한 SEM 사진(촬영 배율: 5만배)이다.
도 8은 실시예 1, 참고예 1 및 참고예 2의 흡광도 차(A1-A0)를 측정하기 위한 푸리에 변환 적외 분광 분석의 스펙트럼 차트이다.
도 9는 실시예 13의 금속 부재의 단면을 촬영한 SEM 사진(촬영 배율: 10만배)이다.
도 10은 실시예 14의 금속 부재의 단면을 촬영한 SEM 사진(촬영 배율: 10만배)이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 개시에 따른 금속 부재, 금속 수지 복합체 및 금속 부재의 제조 방법의 실시 형태에 대하여 설명한다. 도면 중, 동일하거나 또는 상당 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙여 설명을 반복하지 않는다.
(1) 제1 실시 형태
도 1 내지 도 3을 참조하여, 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 금속 부재(1)에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 금속 부재(1)의 단면도이다. 상세하게는, 도 1은, 접합용 영역 R1에서의 수지상 층(11)의 단면을 나타낸다.
금속 부재(1)는, 금속 수지 복합체(100)의 부품으로서 적합하게 사용된다. 금속 수지 복합체(100)는, 금속 부재(1)와 수지 부재(2)의 일체화물이다. 수지 부재(2)는, 접착제, 볼트, 리벳 등을 사용하지 않고 금속 부재(1)에 고정되어 있다. 금속 수지 복합체(100)의 상세에 대해서는, 도 4를 참조하여 후술한다.
제1 실시 형태에서는, 금속 부재(1)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 표면 S1에 수지상 층(11)이 형성된 영역 R1(이하, 「접합용 영역 R1」이라고 함)을 갖는다. 접합용 영역 R1의 산술 평균 조도 Ra는 20.0㎛ 이하이다.
수지상 층(11)은, 복수의 줄기로 이루어지고, 줄기의 사이가 나노 오더의 간극을 갖는 층이다. 줄기는 갈라진 가지를 더 가져도 된다. 이하, 접합용 영역 R1의 표면 S1로부터 임립하고 있는 줄기를 「주간(主幹)」이라고 하고, 주간으로부터 갈라진 가지를 「주지(主枝)」라고 하며, 주지로부터 갈라진 가지를 「측지(側枝)」라고 한다. 수지상 층(11)의 상세에 대해서는, 도 1을 참조하여 후술한다.
제1 실시 형태에서는, 금속 부재(1)는, 접합용 영역 R1을 갖는다. 그 때문에, 수지 부재(2)가 금속 부재(1)에 접합될 때, 수지 부재(2)의 용융물은, 수지상 층(11)의 오목부 내에 효과적으로 침입한다. 이에 의해, 금속 부재(1)와 수지 부재(2)의 사이에는, 물리적인 저항력(앵커 효과)이 효과적으로 발현된다. 즉, 수지상 층(11)은, 종래에는 곤란했던 금속 부재(1)와 수지 부재(2)를 견고하게 접합시킬 수 있다. 접합용 영역 R1의 산술 평균 조도 Ra는 20.0㎛ 이하이고, 조화에 기인하는 외관 변화는 억제되고 있다. 그 결과, 금속 부재(1)는, 조화에 기인하는 외관 변화가 억제되고, 또한 접착제 등을 사용하지 않아도 수지 부재(2)와의 충분한 접합 강도를 확보할 수 있다.
금속 부재(1)의 거시적인 형상은, 특별히 한정되지 않고, 금속 수지 복합체(100) 등의 용도에 따라서 적절히 조정될 수 있다. 금속 부재(1)의 거시적인 형상으로서는, 예를 들어 평판 형상, 원판 형상, 곡판 형상, 막대 형상, 통 형상, 괴상 등을 들 수 있다. 금속 부재(1)의 표면 S1의 거시적인 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 평면 형상, 곡면 형상 등을 들 수 있다.
금속 부재(1)의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄, 마그네슘, 구리, 스테인리스, 티타늄, 철, 청동, 망간, 크롬, 주석, 지르코니아, 납, 니켈, 이들의 합금 등을 들 수 있다. 금속 부재(1)의 재질로서는, 가공성 및 내식성 등이 우수한 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하다.
이하, JIS H4000에서 규정한 합금 번호를 「합금 번호」라고 한다.
알루미늄 및 알루미늄 합금으로서는, 예를 들어 순 Al(합금 번호: 1000계), Al-Cu계 합금(합금 번호: 2000계), Al-Mn계 합금(합금 번호: 3000계), Al-Si계 합금(합금 번호: 4000계), Al-Mg계 합금(합금 번호: 5000계), Al-Mg-Si계 합금(합금 번호: 6000계), Al-Zn계 합금(합금 번호: 7000계) 등을 들 수 있다. 순 Al로서는, 예를 들어 1050, 1100, 1200 등을 들 수 있다. Al-Cu계 합금으로서는 2011, 2014, 2017, 2024 등을 들 수 있다. Al-Mn계 합금으로서는, 3003, 3004 등을 들 수 있다. Al-Si계 합금으로서는, 4032 등을 들 수 있다. Al-Mg계 합금으로서는, 예를 들어 5005, 5052, 5083 등을 들 수 있다. Al-Mg-Si계 합금으로서는, 예를 들어 6061, 6063 등을 들 수 있다. Al-Zn계 합금으로서는, 7075 등을 들 수 있다.
이하, 알루미늄을 포함하는 금속 부재(1)를 「알루미늄계 금속 부재(1)」라고 하는 경우가 있다.
알루미늄계 금속 부재(1)는, 금속 부재(1)의 Si의 함유량이, 금속 부재(1)의 총량에 대해서 6질량％ 미만인 것이 바람직하다. 알루미늄계 금속 부재(1)로서는, 1050, 1100, 2014, 2024, 3003, 5052, 6063, 또는 7075가 바람직하다.
(1.1) 접합용 영역 R1
다음으로, 도 1 내지 도 3을 참조하여, 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 접합용 영역 R1에 대하여 설명한다. 도 2는, 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 금속 부재(1)의 단면도이다. 상세하게는, 도 2는, 접합용 영역 R1에서의 수지상 층(11) 및 요철 구조(12)의 단면을 나타낸다.
접합용 영역 R1은, 금속 부재(1)의 표면 S1의 적어도 일부이면 되며, 예를 들어 금속 수지 복합체(100)의 용도 등에 따라서 적절히 조정될 수 있다. 구체적으로, 접합용 영역 R1은, 금속 부재(1)의 표면 S1의 전체면이어도 되고, 금속 부재(1)의 표면 S1이 복수의 주면을 갖는 경우, 복수의 주면 중 일부 주면의 전체면 또는 일부여도 된다.
제1 실시 형태에서는, 접합용 영역 R1의 산술 평균 조도(Ra)의 상한은, 조화에 기인하는 외관 변화가 억제된다는 관점에서, 20.0㎛ 이하이고, 바람직하게는 10.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 2.5㎛ 이하이다.
접합용 영역 R1의 산술 평균 조도(Ra)의 하한은, 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다. 산술 평균 조도(Ra)의 하한이 0.2㎛ 이상이면 수지 부재(2)가 금속 부재(1)에 접합될 때, 충분한 접합 강도가 얻어진다.
접합용 영역 R1의 산술 평균 조도(Ra)의 하한이 상기 범위 내인 것은, 접합용 영역 R1에서의 금속 부재(1)의 표면 S1에, 도 2에 도시한 바와 같은 마이크로 오더의 요철 구조(12)가 형성되어 있음을 나타낸다. 수지상 층(11)은, 요철 구조(12)의 표면 S12에 형성되어 있다. 요철 구조(12)의 표면 S12는, 금속 부재(1)의 표면 S1의 적어도 일부를 구성하고 있다. 이 경우, 접합용 영역 R1에서의 금속 부재(1)의 표면 S1은, 더블 조면이 된다. 더블 조면은, 나노 오더의 수지상 층(11)과, 마이크로 오더의 요철 구조(12)로 이루어진다.
산술 평균 조도(Ra)의 하한이 상기 범위 내이면, 수지 부재(2)가 금속 부재(1)의 접합용 영역 R1에 접합되는 경우, 금속 부재(1)와 수지 부재(2)의 사이에는, 요철 구조(12)에 기인하여 물리적인 저항력(앵커 효과)이 보다 효과적으로 발현된다. 그 때문에, 금속 부재(1)와 수지 부재(2)의 접합 강도는 보다 향상된다. 산술 평균 조도(Ra)의 하한이 상기 범위 내이면, 금속 수지 복합체(100)가 인서트 성형으로 제조될 때, 금형의 온도를 산술 평균 조도(Ra)의 하한이 상기 범위 외인 경우보다도 크게 낮게 하여도, 금속 수지 복합체(100)는 제조될 수 있다. 이 결과, 금속 수지 복합체(100)가 금형으로부터 취출된 후, 환경 온도까지 냉각되는 과정에서 발생하는 금속 수지 복합체(100)의 휨양 및 변형량은, 억제된다.
산술 평균 조도(Ra)의 측정 방법은, JIS B 0601에 준거한 실시예에 기재된 방법과 마찬가지이다. 나노 오더의 수지상 층(11)은, 산술 평균 조도(Ra)의 측정에 거의 영향을 미치지 않는다.
접합용 영역 R1의 10점 평균 조도(Rzjis)의 상한은, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하, 특히 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 접합용 영역 R1의 10점 평균 조도(Rzjis)의 하한은, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 10점 평균 조도(Rzjis)의 측정 방법은, JIS B 0601에 준거한 실시예에 기재된 방법과 마찬가지이다. 나노 오더의 수지상 층(11)은, 10점 평균 조도(Rzjis)의 측정에 거의 영향을 미치지 않는다.
10점 평균 조도(Rzjis)의 상한이 35㎛ 이하이면 금속 부재(1)가 알루미늄계 금속 부재(1)인 경우, 접합용 영역 R1의 L값은 70 이상이 되기 쉽다. 10점 평균 조도(Rzjis)의 상한이 25㎛ 이하이면 금속 부재(1)가 알루미늄계 금속 부재(1)인 경우, 접합용 영역 R1의 L값은 75 이상이 되기 쉽다. 10점 평균 조도(Rzjis)의 상한이 15㎛ 이하이면 금속 부재(1)가 알루미늄계 금속 부재(1)인 경우, 접합용 영역 R1의 L값은 80 이상이 되기 쉽다. L값에 대해서는, 후술한다.
10점 평균 조도(Rzjis)의 하한이 2㎛ 이상이면, 접합 강도는 24MPa 이상이 되기 쉽다. 10점 평균 조도(Rzjis)의 하한이 5㎛ 이상이면, 접합 강도는 25MPa 이상이 되기 쉽다. 접합 강도의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법과 마찬가지이다. 이 단락에 있어서, 접합 강도란, 실시예 1과 동일한 재질의 수지 부재(2)가 금속 부재(1)의 접합용 영역 R1에 접합되었을 때의 금속 부재(1)와 수지 부재(2)의 접합 강도를 나타낸다.
접합용 영역 R1의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)(이하, 「평균 길이(RSm)」라고 함)의 상한은, 바람직하게는 400㎛ 미만, 보다 바람직하게는 350㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 330㎛ 이하, 특히 바람직하게는 250㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 230㎛ 이하이다. 평균 길이(RSm)의 하한은, 바람직하게는 10㎛ 초과, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이상이다. 평균 길이(RSm)의 측정 방법은, JIS B 0601에 준거한 실시예에 기재된 방법과 마찬가지이다. 나노 오더의 수지상 층은, 평균 길이(RSm)의 측정에 거의 영향을 미치지 않는다.
이하, 접합용 영역 R1의 산술 평균 조도(Ra), 10점 평균 조도(Rzjis) 및 평균 길이(RSm)를 총칭해서 「표면 조도」라고 하는 경우가 있다.
제1 실시 형태에서는, 접합용 영역 R1의 CIE1976(L*a*b*) 색 공간에서의 L값의 하한은, 바람직하게는 65 이상, 보다 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 75 이상, 특히 바람직하게는 80 이상, 한층 더 바람직하게는 85 이상이다. L값의 하한은, 높으면 높을수록 바람직하다. L값은, 명도를 나타낸다. L값이 높을수록, 조화 전의 금속 광택에 가까운 것을 나타낸다. 일반적으로, 금속 부재(1)의 평탄면의 L값은, 금속 부재(1)의 재질이 알루미늄계 금속 부재(1)인 경우에는, 90 정도(이하, 「미처리 L값」이라고 기재함)이다. L값의 하한이 상기 범위 내이면, 접합용 영역 R1의 L값과, 미처리 L값의 차는, 최대로 25 정도가 된다. 그 때문에, 접합용 영역 R1의 표면 조도는, 평탄면에 대해서 눈에 잘 띄지 않는다. 그 때문에, 금속 부재(1)의 L값이 높을수록, 표면 조도에 기인하는 외관 변화가 보다 발생하기 어려움을 나타낸다. L값의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법과 마찬가지이다. 또한, 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 L값의 측정값에는 미량의 오차가 발생할 수 있다. L값의 측정값의 미량의 오차는, 예를 들어 ±4 정도이다.
접합용 영역 R1은 표면이 조화되어 있는 경우, 접합용 영역 R1에 있어서, 금속 부재(1)의 표면 S1이 조화되지 않은 상태와 금속 부재(1)의 표면 S1이 조화되어 있는 상태의 CIE1976(L*a*b*) 색 공간에서의 L값의 차의 절댓값은, 바람직하게는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. L값의 차의 절댓값이 상기 범위 내이면, 금속 부재(1)의 표면 S1이 조화되지 않은 상태의 금속 광택과, 금속 부재(1)의 표면 S1이 조화되어 있는 상태의 금속 광택은, 동등 혹은 동등에 가깝다. 즉, 금속 부재(1)의 표면 S1이 조화되지 않은 상태와 금속 부재(1)의 표면 S1이 조화되어 있는 상태의 사이에서, 외관 변화가 적음을 의미한다.
본 개시에 있어서, 금속 부재(1)의 표면 S1이 조화되지 않은 상태란, 제1 상태와, 제2 상태를 포함한다. 제1 상태란, 접합용 영역 R1에 있어서, 수지상 층(11) 및 요철 구조(12)가 조화에 의해 형성되기 전의 상태를 나타낸다. 즉, 제1 상태에서는, L값의 차의 절댓값은, 금속 부재(1)의 접합용 영역 R1의 소정 부위에 있어서, 조화 전후에 의한 L값의 차의 절댓값을 나타낸다. 제2 상태란, 접합용 영역 R1이 금속 부재(1)의 표면 S1의 일부에 형성되어 있는 경우에, 금속 부재(1)의 표면 S1 중 접합용 영역 R1이 아닌 영역을 나타낸다. 즉, 제2 상태에서는, L값의 차의 절댓값은, 접합용 영역 R1 내의 L값과, 접합용 영역 R1 외의 L값의 차의 절댓값을 나타낸다.
알루미늄계 금속 부재(1)에서는, 접합용 영역 R1에 있어서, 금속 부재(1)의 표면 S1을 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의한, 흡광도 차(A1-A0)의 상한은, 바람직하게는 0.030 이하, 보다 바람직하게는 0.020 이하이다. 흡광도 차(A1-A0)의 하한은, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 더욱 바람직하게는 0.010 이상이다.
도 3은, 흡광도 차(A1-A0)를 설명하기 위한 푸리에 변환 적외 분광 분석의 스펙트럼 차트이다. 도 3 중, A1은, 3400㎝-1로 관측되는 흡수 피크의 흡광도를 나타낸다. A0은, 3800㎝-1의 흡광도와 2500㎝-1의 흡광도를 연결한 직선의 3400㎝-1에서의 흡광도를 나타낸다. (A1-A0)은, 3400㎝-1에서의 A1과 A0의 흡광도 차를 나타낸다. 푸리에 변환 적외 분광 분석에는, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FTIR)가 사용된다. 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FTIR)의 측정에 있어서는, 고감도 반사법(RAS법)을 채용하고, 적외광의 입사각은 85°이다.
푸리에 변환 적외 분광 분석으로 관측되는, 3400㎝-1에 피크 톱을 갖는 브로드한 흡수 피크는, 알루미늄 수산화물, 또는 알루미늄 수화 산화물에 기인하는 피크로 추정된다. 흡광도 차(A1-A0)는 금속 부재(1)의 표면 S1의 수산기의 보유 정도를 나타내는 지표이다.
금속 부재(1)의 표면 S1의 수산기량과 접합 강도의 관계에 대해서는, 아직 불명확한 점이 많다. 본 발명자들은, 이 관계에 대하여, 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 금속 부재(1)의 표면 S1 위에 보다 많은 수산기가 있는 경우, 환경 중의 수분은, 금속 부재(1)의 표면 S1에 흡착하기 쉬워진다. 그 때문에, 금속 부재(1)의 표면 S1에는, 물분자층을 형성하기 쉬워진다. 특히, 고습도 환경하에서는, 금속 부재(1)의 표면 S1은, 물분자층이 보다 형성되기 쉽다. 그 결과, 금속 부재(1)와 수지 부재(2) 사이의 접합 강도는, 저하될 우려가 있다고 생각하고 있다.
따라서, 흡광도 차(A1-A0)가 0.030 이하인 것은, 접합용 영역 R1의 수산기의 보유량이 비교적 적음을 나타낸다. 즉, 물분자층은, 접합용 영역 R1에서의 금속 부재(1)의 표면 S1에 형성되기 어렵다. 그 결과, 금속 부재(1)는, 수지 부재(2)가 접합용 영역 R1에 접합되고, 얻어지는 금속 수지 복합체(100)가 고습도 환경하에 노출된 경우라도, 보다 장기에 걸쳐 충분한 접합 강도를 유지할 수 있다.
접합용 영역 R1에 있어서, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정된 금속 부재(1)의 표면 S1에서의 금속 산화물의 존재 비율의 하한은, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 물의 합계에 대해서, 바람직하게는 80면적％ 이상, 보다 바람직하게는 85면적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90면적％ 이상이다. 즉, 접합용 영역 R1의 표면 S1은, 금속 산화물이 주성분인 것이 바람직하다. 접합용 영역 R1에서의 금속 산화물의 존재 비율의 하한이 상기 범위 내이면, 물분자층은, 접합용 영역 R1에서의 금속 부재(1)의 표면 S1에 의해 형성되기 어렵다. 물분자층은, 환경 중의 수분의 흡수에 의해 형성된다. 그 결과, 금속 부재(1)는, 수지 부재(2)가 접합용 영역 R1의 표면 S1에 접합되고, 얻어지는 금속 수지 복합체(100)가 고습도 환경하에 노출된 경우라도, 보다 장기에 걸쳐 충분한 접합 강도를 유지할 수 있다.
접합용 영역 R1에 있어서, 금속 산화물의 존재 비율은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정된 결합 에너지의 분포 중, O2-의 에너지 피크(면적％)로부터 얻어진다. XPS는, 아르곤 스퍼터 처리 등에 의해 접합용 영역 R1의 표면 S1의 유분을 제거한 후, 접합용 영역 R1의 직경 수 ㎜의 측정 범위에서 측정된다. 얻어지는 물질의 존재 비율은, 이 측정 범위의 평균을 나타낸다. 금속 부재(1)가 알루미늄계 금속 부재(1)인 경우, 금속 산화물은 Al2O3을 나타내고, 금속 수산화물은 Al(OH)3을 나타내며, O2-의 에너지 피크는 Al2O3의 에너지 피크를 나타낸다.
접합용 영역 R1의 비표면적의 상한은, 바람직하게는 1.00㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 0.50㎡/g 이하이다. 접합용 영역 R1의 비표면적의 하한은, 바람직하게는 0.01㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎡/g이다. 접합용 영역 R1의 비표면적이 상기 범위 내이면, 수지 부재(2)가 금속 부재(1)에 접합될 때, 수지 부재(2)의 용융물의 금속 부재(1)에 대한 수지 부재(2)의 침입량은 보다 크다. 그 결과, 금속 부재(1)는, 수지 부재(2)와의 접합 강도를 향상시킬 수 있다. 접합용 영역 R1의 비표면적의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법과 마찬가지이다.
(1.2) 수지상 층
다음으로, 도 1 내지 도 3을 참조하여, 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 수지상 층(11)에 대하여 설명한다.
수지상 층(11)의 평균 두께 T11(도 1 참조)의 상한은, 바람직하게는 1000㎚ 미만, 보다 바람직하게는 900㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 800㎚ 이하, 특히 바람직하게는 700㎚ 이하이다. 수지상 층(11)의 평균 두께 T11의 하한은, 바람직하게는 20㎚ 이상, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상이다. 수지상 층(11)의 평균 두께 T11의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법과 마찬가지이다.
수지상 층(11)의 평균 두께 T11이 상기 범위 내이면, 접합용 영역 R1의 적어도 일부에 수지 부재(2)가 접합되었을 때, 금속 부재(1)는, 수지 부재(2)와의 충분한 접합 강도를 보다 장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한, 접합용 영역 R1의 표면 특성의 변질의 발생은 억제될 수 있다. 즉, 가사 시간(가용 시간)은, 한층 더 연장될 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 금속 수지 복합체(100)를, 사출 성형의 일종인 인서트 성형으로 제조할 때, 소정수의 금속 부재(1)를 일괄해서 제조해 놓고, 가사 시간 내에 순차 사용하면 된다. 다시 말해, 금속 수지 복합체(100)를 제조할 때마다, 그 직전에 금속 부재(1)는 제조되지 않아도 된다.
수지상 층(11)의 주간의 평균 개수 밀도의 상한은, 바람직하게는 70개/㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40개/㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35개/㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30개/㎛ 이하이다. 수지상 층(11)의 주간의 평균 개수 밀도의 하한은, 바람직하게는 5개/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7개/㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10개/㎛ 이상이다. 수지상 층(11)의 주간의 평균 개수 밀도는, 실시예에 기재된 방법과 마찬가지이다.
수지상 층(11)의 주간의 평균 개수 밀도가 상기 범위 내이면, 접합용 영역 R1의 적어도 일부에 수지 부재(2)가 접합되었을 때, 금속 부재(1)는, 수지 부재(2)와의 사이에서 보다 강한 접합 강도를 발현할 수 있다.
(2) 금속 수지 복합체
다음으로, 도 1 내지 도 4를 참조하여, 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 금속 수지 복합체(100)에 대하여 설명한다. 도 4는, 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 금속 수지 복합체(100)의 사시도이다.
금속 수지 복합체(100)는, 도 4에 도시한 바와 같이, 금속 부재(1)와, 수지 부재(2)를 구비한다. 수지 부재(2)는, 접합용 영역 R1에 있어서, 금속 부재(1)의 표면 S1의 일부(이하, 「접합 영역 R1A」라고 함)에 수지상 층(11)을 통해 접합되어 있다.
이하, 금속 수지 복합체(100)에 있어서, 접합용 영역 R1 중 접합 영역 R1A가 아닌 영역 R1B를 「노출 영역 R1B」라고 한다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 접합용 영역 R1은, 노출 영역 R1B를 갖지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 접합용 영역 R1은, 노출 영역 R1B를 갖지 않아도 된다.
금속 수지 복합체(100)에서의 금속 부재(1)의 노출 영역 R1B는, 접합용 영역 R1의 일부이다. 그 때문에, 노출 영역 R1B에서의 외관 변화는 억제되고 있다. 이에 의해, 금속 수지 복합체(100)는, 디자인의 자유도가 우수하다. 금속 수지 복합체(100)에 있어서, 접착제, 볼트, 리벳 등을 사용하지 않고, 수지 부재(2)는, 수지상 층(11)을 통해 금속 부재(1)에 접합되어 있다. 그 때문에, 금속 수지 복합체(100)는, 종래보다도 부품 개수가 적고, 보다 경량이고, 복잡한 형상에도 대응할 수 있다.
금속 수지 복합체(100)에 있어서, 금속 부재(1)의 접합 영역 R1A는, 표면 미세 조직(모폴로지)을 포함하는 모든 점에 있어서, 수지 부재(2)가 접합되기 전의 금속 부재(1)의 접합용 영역 R1과 실질적으로 동일하다. 즉, 금속 부재(1)의 접합 영역 R1A의 미세 조직은, 수지 부재(2)가 접합되는 전후에 크게 변화하지 않는다.
(2.1) 수지 부재
수지 부재(2)는 수지 조성물로 이루어진다. 수지 조성물은, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 적어도 한쪽을 포함한다.
이하, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 적어도 한쪽을 「수지」라고 한다.
열가소성 수지는, 특별히 한정되지 않고, 금속 수지 복합체(100)의 용도 등에 따라서, 적절히 조정될 수 있다. 열가소성 수지는, 특별히 한정되지는 않는다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리메타크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지 등의 폴리메타크릴계 수지, 폴리아크릴산메틸 수지 등의 폴리아크릴계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올-폴리염화비닐 공중합체 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 무수 말레산-스티렌 공중합체 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지 등의 방향족 폴리에테르케톤, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아이오노머, 아미노 폴리아크릴아미드 수지, 이소부틸렌 무수 말레산 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체(ACS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 공중합체(AES), 아크릴로니트릴 스티렌 공중합 수지(AS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 고무 공중합 수지(ASA), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), 에틸렌-염화비닐 코폴리머, 에틸렌-아세트산비닐 코폴리머, 에틸렌-아세트산비닐-염화비닐그래프트 폴리머, 에틸렌-비닐알코올 코폴리머, 염소화폴리염화비닐 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 카르복시비닐 폴리머, 케톤 수지, 비정질성 코폴리에스테르 수지, 노르보르넨 수지, 불소 플라스틱, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 불소화 에틸렌폴리프로필렌 수지, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리클로로플루오로에틸렌 수지, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리불화비닐 수지, 폴리아릴레이트 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리술폰 수지, 폴리파라메틸스티렌 수지, 폴리알릴아민 수지, 폴리비닐 에테르 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지나 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지 등의 폴리아릴렌계 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 올리고에스테르아크릴레이트, 크실렌 수지, 말레산 수지, 폴리히드록시부틸레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리락트산 수지, 폴리글루탐산 수지, 폴리카프로락톤 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
열가소성 수지로서는, 금속 부재(1)와 수지 부재(2)의 높은 접합 강도를 한층 더 안정적으로 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리아릴렌계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 열가소성 수지가 적합하게 사용된다.
열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 벤조옥사진 수지 등을 들 수 있다. 이들의 열경화성 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
수지 조성물은, 충전재를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속 부재(1)와 수지 부재(2)의 선팽창 계수 차를 조정할 수 있음과 함께, 수지 부재(2)의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
충전재는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄소 입자, 점토, 탈크, 실리카, 미네랄 및 셀룰로오스 섬유로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 충전제는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탈크 및 미네랄로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 충전제의 형상은, 특별히 한정되지 않고 섬유 형상, 입자 형상, 판 형상 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 충전재를 포함하는 경우, 충전재의 함유량의 상한은, 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 90질량부 이하, 특히 바람직하게는 80질량부 이하이다. 충전재의 함유량의 하한은, 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 특히 바람직하게는 10질량부 이상이다.
수지 조성물은, 배합제를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 부재(2)에 원하는 기능을 부여할 수 있다. 배합제로서는, 예를 들어 열 안정제, 산화 방지제, 안료, 내후제, 난연제, 가소제, 분산제, 활제, 이형제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 배합제를 함유하는 경우, 배합제의 함유량의 상한은, 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하이다. 배합제의 함유량의 하한은, 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.0001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.001질량부 이상이다.
(2.2) 금속 수지 복합체의 용도
금속 수지 복합체(100)는, 상술한 바와 같이, 노출 영역 R1B의 외관 변화가 억제되고, 금속 부재(1)와 수지 부재(2)의 접합 강도는 충분하므로, 다양한 용도로 전개될 수 있다.
금속 수지 복합체(100)의 용도로서는, 예를 들어 차량용 구조 부품, 차량 탑재 용품, 전자 기기의 하우징, 가전 기기의 하우징, 건축 부재, 구조용 부품, 기계 부품, 다양한 자동차용 부품, 전자 기기용 부품, 가구, 주방용품 등의 가재용 용도, 의료 기기, 건축 자재의 부품, 그 밖의 구조용 부품, 외장용 부품 등을 들 수 있다.
(3) 금속 부재의 제조 방법
다음으로, 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 금속 부재(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
금속 부재(1)의 제조 방법은, 제1 준비 공정과, 수지상 층 형성 공정을 포함한다. 제1 준비 공정 및 수지상 층 형성 공정은, 이 순서로 실행된다.
금속 부재(1)의 제조 방법은, 제1 준비 공정 및 수지상 층 형성 공정 외에, 전처리 공정, 치환 공정, 조화 공정 및 후처리 공정 중 적어도 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다. 금속 부재(1)의 제조 방법이 전처리 공정, 치환 공정, 조화 공정, 및 후처리 공정을 더 포함하는 경우, 제1 준비 공정, 전처리 공정, 치환 공정, 조화 공정, 후처리 공정, 및 수지상 층 형성 공정은, 이 순서로 실행된다.
이하, 금속 부재(1)의 제조 방법이, 제1 준비 공정 및 수지상 층 형성 공정 외에, 전처리 공정, 치환 공정, 조화 공정, 및 후처리 공정을 더 포함하는 경우에 대하여 설명한다.
(3.1) 제1 준비 공정
제1 준비 공정에서는, 금속 기재를 준비한다. 금속 기재의 거시적인 형상, 금속 기재의 표면의 거시적인 형상, 금속 기재의 재질의 각각은, 금속 부재(1)와 대략 동일하다.
금속 기재를 준비하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금속 소재를 가공하는 방법 등을 들 수 있다. 금속 소재의 재질은, 금속 부재(1)의 재질과 대략 동일하다. 금속 소재의 가공 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 소성 가공, 제육 가공 등을 들 수 있다. 소성 가공으로서는, 예를 들어 금속 소재의 절단, 금속 소재의 프레스 등을 들 수 있다. 제육 가공으로서는, 예를 들어 금속 소재의 펀칭 가공, 금속 소재의 절삭, 금속 소재의 연마, 금속 소재의 방전 가공 등을 들 수 있다.
(3.2) 전처리 공정
전처리 공정에서는, 금속 기재의 표면에 존재하는 피막을 제거한다. 피막은, 산화물, 수산화물 등으로 이루어진다. 피막을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 알칼리성 수용액에 의한 처리, 기계 연마, 화학 연마 처리, 탈지 처리, 초음파 세정 처리 등을 들 수 있다. 알칼리성 수용액으로서는, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등을 들 수 있다.
(3.3) 치환 공정
치환 공정에서는, 금속 기재에 아연이온 함유 알칼리 수용액을 침지시킨다. 이에 의해, 금속 기재의 표면에는, 아연 함유 피막이 형성된다.
아연이온 함유 알칼리 수용액은, 수산화알칼리(MOH 또는 M(OH)2) 및 아연이온(Zn2+)을 함유한다. 수산화알칼리(MOH 또는 M(OH)2)의 M은, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토류 금속이다.
이하, 수산화알칼리(MOH 또는 M(OH)2)를, 단순히 「수산화알칼리(MOH)」라고 기재한다.
수산화알칼리(MOH)의 함유량은, 아연이온(Zn2+)에 대한 수산화알칼리(MOH)의 중량비(MOH/Zn2+)이고, 바람직하게는 1 이상 100 이하이다. 치환 처리는, 예를 들어 국제 공개 제2013/47365호에 개시된 처리 방법이어도 된다.
(3.4) 조화 공정
제1 실시 형태에 있어서, 조화 공정에서는, 금속 기재의 표면 중 수지상 층(11)이 형성되는 영역의 표면을 조화하여, 수지상 층(11)이 형성되는 영역의 표면의 산술 평균 조도 Ra를 20.0㎛ 이하로 한다. 수지상 층(11)이 형성되는 영역의 표면을 조화하여, 산술 평균 조도 Ra를 0.3㎛ 이상으로 하면, 금속 기재의 표면에 요철 구조(12)(도 2 참조)가 형성된다. 이에 의해, 수지 부재(2)가 금속 부재(1)에 접합될 때, 금속 부재(1)와 수지 부재(2)의 접합 강도는 향상된다.
금속 부재(1)의 표면 S1을 조화하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 약액 처리, 기계적 절삭 처리 등을 들 수 있다. 기계 연마 처리로서는, 예를 들어 샌드블라스트 처리, 널링 가공, 레이저 가공 등을 들 수 있다. 에칭 처리로서는, 예를 들어 알칼리계 에칭제를 사용하는 처리, 산계 에칭제를 사용하는 처리 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 또는 적절히 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 산계 에칭제에 의한 처리가 바람직하다.
산계 에칭제는, 제2철이온과 제2구리이온의 적어도 한쪽과, 산을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속 기재의 표면에 치환 공정으로 형성된 아연 함유 피막을 용리시킴과 함께, 마이크로미터 오더의 요철 구조(12)(도 2 참조)를 형성시킬 수 있다. 산계 에칭제를 사용하는 처리 방법으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2015/8847호, 일본 특허 공개 제2001-348684호 공보, 국제 공개 제2008/81933호 등에 개시된 처리 방법을 채용할 수 있다.
산계 에칭제의 온도의 상한은, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다. 산계 에칭제의 온도의 하한은, 바람직하게는 상온 이상, 바람직하게는 30℃ 이상이다.
산계 에칭제의 처리 시간은, 접합용 영역 R1의 원하는 산술 평균 조도 Ra 등에 따라서, 적절히 조정된다. 산계 에칭제의 처리 시간을 조정함으로써, 금속 기재의 표면에 형성하는 표면 조도를 조정할 수 있다. 산계 에칭제의 처리 시간의 상한은, 바람직하게는 600초 이내, 보다 바람직하게는 500초 이내, 더욱 바람직하게는 150초 이내, 특히 바람직하게는 10초 이내이다.
산계 에칭제의 처리 시간이 500초이면, 접합용 영역 R1의 L값은 70 이상이 되기 쉽다. 산계 에칭제의 처리 시간이 150초이면, 접합용 영역 R1의 L값은 80 이상이 되기 쉽다. 산계 에칭제의 처리 시간이 100초이면, 접합용 영역 R1의 L값은 85 이상이 되기 쉽다.
(3.5) 후처리 공정
후처리 공정에서는, 금속 기재의 표면을 세정한다. 세정 방법으로서는, 예를 들어, 수세, 초음파 세정 등을 들 수 있다.
(3.6) 수지상 층 형성 공정
수지상 층 형성 공정에서는, 금속 기재의 표면의 적어도 일부를, 산화성 산성 수용액으로 에칭한다. 이에 의해, 금속 기재의 표면에 수지상 층(11)이 형성된다. 즉, 금속 부재(1)가 얻어진다.
산화성 산성 수용액은, 25℃에서의 표준 전극 전위 E0이 -0.2 초과 0.8 이하, 바람직하게는 0 초과 0.5 이하의 금속 양이온을 포함한다. 산화성 산성 수용액은, 25℃에서의 표준 전극 전위 E0이 -0.2 이하의 금속 양이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
25℃에서의 표준 전극 전위 E0이 -0.2 초과 0.8 이하인 금속 양이온으로서는, Pb2+, Sn2+, Ag+, Hg2+, Cu2+ 등을 들 수 있다. 금속의 희소성의 시점, 금속염의 안전성 및 독성의 시점에서 Cu2+가 바람직하다. Cu2+를 발생시키는 화합물로서는, 수산화구리, 산화제2구리, 염화제2구리, 브롬화제2구리, 황산구리, 질산구리 등을 들 수 있다. 무기 화합물의 안전성, 독성의 시점, 수지상 층의 부여 효율의 시점에서는 산화제2구리가 바람직하게 사용된다.
산화성 산성 수용액으로서는, 예를 들어 제1 수용액, 제2 수용액 등을 들 수 있다. 제1 수용액은, 질산 또는 질산과, 염산, 불산 및 황산 중 어느 것을 혼합한 산을 포함한다. 제2 수용액은, 과아세트산, 또는 과포름산을 포함한다. 산화성 산성 수용액은, 질산 및 산화제2구리를 포함하는 것이 바람직하다. 산화제2구리는, 금속 양이온 발생 화합물이다.
산화성 산성 수용액 중의 질산 농도의 상한은, 바람직하게는 40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 38질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35질량％ 이하이다. 산화성 산성 수용액 중의 질산 농도의 하한은, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상이다. 질산 농도의 상한이 40질량％ 이하이면 금속 부재(1)의 표면 S1은 충분히 조화될 수 있다. 질산 농도의 하한이 10질량％ 이상이면, 구리 이온은 산화성 산성 수용액 중에 충분히 용해된다.
산화성 산성 수용액 중의 구리 이온(제2구리이온) 농도의 상한은, 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 12질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8질량％ 이하이다. 산화성 산성 수용액중의 구리 이온(제2구리이온) 농도의 하한은, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상이다. 구리 이온 농도가 15질량％ 이하이면 산화제2구리가 산화성 산성 수용액 중에 충분히 용해되고, 금속 부재(1)의 표면 S1 위에 붉은 구리 잔사가 발생하기 어렵다. 구리 이온 농도가 1질량％ 이상이면, 금속 기재의 표면을 효율적으로 조화할 수 있다.
산화성 산성 수용액 중의 구리 이온(제2구리이온) 농도를 조정함으로써, 수지상 층(11)의 주간의 평균 개수 밀도를 조정할 수 있다.
금속 양이온을 포함하는 산화성 산성 수용액과 접촉할 때의 온도의 상한은, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다. 온도의 하한은, 바람직하게는 상온 이상, 바람직하게는 30℃ 이상이다. 금속 양이온을 포함하는 산화성 산성 수용액과 접촉할 때의 온도가 상기 범위 내이면, 발열 반응을 제어하면서 경제적인 스피드로 초조화 처리를 완결시킬 수 있다. 처리 시간의 상한은, 바람직하게는 15분 이내, 보다 바람직하게는 10분 이내이다. 처리 시간의 하한은, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상이다.
(4) 금속 수지 복합체의 제조 방법
다음으로, 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 금속 수지 복합체(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
금속 수지 복합체(100)의 제조 방법은, 제2 준비 공정, 제3 준비 공정 및 사출 공정을 포함한다. 제2 준비 공정 및 제3 준비 공정의 각각은, 사출 공정 전에 실행된다. 제2 준비 공정 및 제3 준비 공정의 각각의 실행순은, 특별히 한정되지는 않는다.
(4.1) 제2 준비 공정
제2 준비 공정에서는, 수지 조성물을 준비한다.
수지 조성물을 준비하는 방법으로서는, 수지, 필요에 따라 충전재 및 배합제를 혼합 장치에 의해 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합 장치로서는, 예를 들어 밴버리 믹서, 단축 압출기, 2축 압출기, 고속 2축 압출기 등을 들 수 있다.
(4.2) 제3 준비 공정
제3 준비 공정에서는, 금속 부재(1)를 준비한다. 금속 부재(1)를 준비하는 방법은, 금속 부재(1)의 제조 방법에서 설명한 방법과 마찬가지이다.
(4.3) 사출 공정
사출 공정에서는, 사출 성형에 의해, 금속 부재(1)의 접합용 영역 R1의 접합 영역 R1A에 수지 부재(2)를 형성한다. 이에 의해, 수지 부재(2)는, 수지상 층(11)을 통해 금속 부재(1)에 접합된다. 즉, 금속 수지 복합체(100)가 얻어진다.
사출 성형에는, 사출 성형기가 사용된다. 사출 성형기는, 금형과, 사출 장치와, 형 체결 장치를 구비한다. 금형은, 가동측 금형과, 고정측 금형을 구비한다. 고정측 금형은 사출 성형기에 고정되어 있다. 가동측 금형은, 고정측 금형에 대하여 가동 가능하다. 사출 장치는, 수지 조성물의 용융물(이하, 「수지 용융물」이라고 함)을, 소정의 사출 압력으로, 금형의 스프루에 유입된다. 형 체결 장치는, 수지 용융물의 충전 압력으로 가동측 금형이 개방되지 않도록, 가동측 금형을 고압으로 체결한다.
우선, 가동측 금형을 개방하여, 금속 부재(1)를 고정측 금형 위에 설치하고, 가동측 금형을 폐쇄하여, 형 체결을 행한다. 즉, 금속 부재(1)는, 금형 내에 수용된다. 이에 의해, 금속 부재(1)와 금형의 사이에 수지 부재용 공간이 형성된다. 수지 부재용 공간은, 수지 부재(2)를 형성하는 공간을 나타낸다.
이어서, 사출 성형기는, 수지 부재용 공간 내에, 수지 용융물을 고압으로 충전한다. 수지 용융물은, 수지 용융물을 나타낸다. 계속해서, 금형 내의 수지 용융물을 냉각 고화시킨다. 이에 의해, 수지상 층(11)을 통해 접합 영역 R1A에 접합된 수지 부재(2)가 형성된다. 즉, 금속 수지 복합체(100)가 얻어진다.
사출 공정에서는, 사출 성형에 맞춰서, 사출 발포 성형 및 고속 히트 사이클 성형(RHCM, 히트 & 쿨 성형)의 적어도 한쪽을 병용해도 된다. 고속 히트 사이클 성형에서는, 금형을 급속하게 가열 냉각한다. 사출 발포 성형의 방법으로서, 제1 방법, 제2 방법, 제3 방법 등을 들 수 있다. 제1 방법에서는, 화학 발포제를 수지 조성물에 첨가한다. 제2 방법에서는, 사출 성형기의 실린더부에 직접, 질소 가스나 탄산 가스를 주입한다. 제3 방법에서는, 질소 가스 또는 탄산 가스를 초임계 상태에서 사출 성형기의 실린더부에 주입한다. 이들 중 어느 방법에서도, 금형의 제어 방법으로서, 카운터 프레셔를 사용하거나, 수지 부재(2)의 형상에 따라서는 코어 백을 이용할 수 있다.
고속 히트 사이클 성형은, 급속 가열 냉각 장치를 금형에 접속함으로써, 실시된다. 가열 방법으로서, 증기식, 가압 열수식, 열수식, 열유식, 전기 히터식, 전자기 유도 가열식 등을 들 수 있다. 냉각 방법으로서는, 냉수식, 냉유식 등을 들 수 있다.
고속 히트 사이클 성형법의 조건으로서는, 예를 들어 금형을 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도로 가열하고, 수지 용융물의 사출이 완료된 후, 금형을 냉각하는 것이 바람직하다. 금형의 온도는, 열가소성 수지의 종류에 따라 적절히 조정될 수 있다. 열가소성 수지가 결정성 수지로 융점이 200℃ 미만인 경우, 금형의 온도는, 100℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 열가소성 수지가 결정성 수지로 융점이 200℃ 이상이면, 금형의 온도는, 140℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 열가소성 수지가 비정질성 수지인 경우, 금형을 가열하는 온도는, 100℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하다. 금형의 온도는, 금형의 캐비티 부근에 삽입된 센서에 의해 검지되는 온도를 나타낸다.
(5) 제2 실시 형태
본 개시의 제2 실시 형태에 따른 금속 부재(1)에 대하여 설명한다.
제2 실시 형태에서는, 금속 부재(1)는, 접합용 영역 R1을 갖는다. 접합용 영역 R1의 영역 CIE1976(L*a*b*) 색 공간에서의 L값은 65 이상이다.
제2 실시 형태에서는, 금속 부재(1)는, 접합용 영역 R1을 갖는다. 그 때문에, 수지 부재(2)가 금속 부재(1)에 접합될 때, 수지 부재(2)의 용융물은, 수지상 층(11)의 오목부 내에 효과적으로 침입한다. 이에 의해, 금속 부재(1)와 수지 부재(2)의 사이에는, 물리적인 저항력(앵커 효과)이 효과적으로 발현된다. 즉, 수지상 층(11)은, 종래에는 곤란했던 금속 부재(1)와 수지 부재(2)를 견고하게 접합시킬 수 있다. 접합용 영역 R1의 L값은 65 이상이며, 접합용 영역 R1의 표면 조도는, 평탄면에 대해서 눈에 잘 띄지 않는다. 즉, 조화에 기인하는 외관 변화는, 억제되어 있다. 그 결과, 금속 부재(1)는, 조화에 기인하는 외관 변화가 억제되고, 또한 접착제 등을 사용하지 않아도 수지 부재(2)와의 충분한 접합 강도를 확보할 수 있다.
제2 실시 형태에 따른 금속 부재(1)의 거시적인 형상, 표면 S1의 거시적인 형상 및 재질의 각각은, 제1 실시 형태에서 예시한 것과 마찬가지이다.
(5.1) 접합용 영역 R1
다음으로, 본 개시의 제2 실시 형태에 따른 접합용 영역 R1에 대하여 설명한다.
제2 실시 형태에 따른 접합용 영역 R1은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 금속 부재(1)의 표면 S1의 적어도 일부이면 된다.
제2 실시 형태에서는, 접합용 영역 R1의 CIE1976(L*a*b*) 색 공간에서의 L값의 하한은 65 이상, 바람직하게는 70 이상, 보다 바람직하게는 75 이상, 더욱 바람직하게는 80 이상, 특히 바람직하게는 85 이상이다. L값의 하한은, 높으면 높을수록 바람직하다. L값의 하한이 상기 범위 내이면, 조화에 기인하는 외관 변화는, 억제되어 있다. L값의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법과 마찬가지이다.
제2 실시 형태에서는, 접합용 영역 R1의 산술 평균 조도(Ra)의 상한은, 조화에 기인하는 외관 변화가 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 20.0㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 6.0㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 보다 한층 바람직하게는 2.5㎛ 이하이다.
제2 실시 형태에 따른 접합용 영역 R1의 산술 평균 조도(Ra)의 하한, 10점 평균 조도(Rzjis), 평균 길이(RSm), L값의 차의 절댓값, 흡광도 차(A1-A0) 및 금속 산화물의 존재 비율의 각각은, 제1 실시 형태에서 예시한 것과 마찬가지이다.
(5.2) 수지상 층
다음으로, 본 개시의 제2 실시 형태에 따른 수지상 층(11)에 대하여 설명한다.
제2 실시 형태에 따른 수지상 층(11)의 평균 두께 T11, 및 수지상 층(11)의 주간의 평균 개수 밀도의 각각은, 제1 실시 형태에서 예시한 것과 마찬가지이다.
(6) 금속 부재의 제조 방법
다음으로, 본 개시의 제2 실시 형태에 따른 금속 부재(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
제2 실시 형태에 따른 금속 부재(1)의 제조 방법은, 조화 공정이, 제1 실시 형태에 따른 금속 부재(1)의 제조 방법과 다르다.
제2 실시 형태에 따른 금속 부재(1)의 제조 방법은, 제1 준비 공정, 전처리 공정, 치환 공정, 조화 공정, 후처리 공정, 및 수지상 층 형성 공정을 더 포함한다.
제2 실시 형태에 따른 제1 준비 공정, 전처리 공정, 치환 공정, 후처리 공정, 및 수지상 층 형성 공정의 각각은, 제1 실시 형태에서 예시한 공정과 마찬가지이다.
제2 실시 형태에 있어서, 조화 공정에서는, 금속 기재의 표면 중 수지상 층(11)이 형성되는 영역의 표면을 조화하여, 수지상 층(11)이 형성되는 영역의 표면의 L값을 65 이상으로 한다.
제2 실시 형태에 따른 금속 부재(1)의 표면 S1을 조화하는 방법은, 제1 실시 형태에서 예시한 방법과 마찬가지이다.
실시예
이하, 본 발명에 따른 실시 형태를, 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예의 기재에 전혀 한정되는 것은 아니다.
[1] 실시예 1
[1.1] 금속 부재의 제조
하기와 같이 하여, 금속 부재를 제조하였다.
[1.1.1] 제1 준비 공정
금속 소재로서, 알루미늄 합금판(두께: 2.0㎜, 합금 번호: 5052)을 준비하였다. 금속 소재를 절단하고, 직육면체형의 금속 기재(길이: 45㎜, 폭: 18㎜)를 얻었다.
[1.1.2] 전처리 공정
얻어진 금속 기재를, 하기 성분의 탈지제(60℃)가 충전된 제1 조에 침지해서 초음파 세정을 5분간 행한 후, 이온 교환수로 수세하였다.
<탈지제의 성분>
·알루미늄 클리너: 5질량％
·물: 95질량％
알루미늄 클리너는, 제품명 「알루미늄 클리너 NE-6」(멜텍스사제)이다.
[1.1.3] 치환 공정
다음으로, 금속 기재를 하기 성분의 알칼리계 에칭제(30℃)가 충전된 제2 조에 2분간 침지시킨 후, 이온 교환수로 수세하였다.
<알칼리계 에칭제의 성분>
·수산화나트륨: 19.0질량％
·산화아연: 3.2질량％
·물: 77.8질량％
[1.1.4] 조화 공정
이어서, 금속 기재의 표면 전체면을 하기 성분의 제1 산계 에칭 수용액(30℃)이 충전된 제3 조에 20초간 침지하고, 요동시켰다. 계속해서, 금속 기재를 이온 교환수로 수세하였다.
<제1 산계 에칭 수용액의 성분>
·염화제2철: 3.9질량％
·염화제2구리: 0.2질량％
·황산: 4.1질량％
·물: 91.8질량％
[1.1.5] 후처리 공정
이어서, 금속 기재를 이온 교환수가 충전된 제4 조에 침지해서 초음파 세정을 3분간 행한 후, 하기 성분의 질산 수용액(40℃)이 충전된 제5 조에 2분간 침지시켰다. 이에 의해, 주로, 금속 기재의 표면에 석출한 구리는 박리하였다.
<질산 수용액의 성분>
·질산: 30질량％
·물: 70질량％
[1.1.6] 수지상 층 형성 공정
이어서, 금속 기재의 표면 전체면을, 하기 성분의 제2 산계 에칭 수용액(40℃)이 충전된 제3 조에 5분간 침지하고, 요동시켰다. Cu2+의 표준 전극 전위 E0은, +0.337(Vvs. SHE)이었다. 계속해서, 금속 기재를 이온 교환수로 수세하고, 80℃에서 15분간 건조하여, 금속 부재를 얻었다.
<제2 산계 에칭 수용액의 성분>
·산화제2구리: 6.3질량％(Cu2+로 하여 5.0질량％)
·질산: 30.0질량％
·물: 63.7질량％
[1.2] 금속 부재의 측정 등
얻어진 금속 부재의 접합용 영역에 대하여, 하기의 측정 방법 등에 의해 수지상 층의 유무 등의 측정 등을 행하였다. 수지상 층의 존재의 유무, 산술 평균 조도(Ra), 10점 평균 조도(Rzjis), 평균 길이(RSm), L값 및 외관 변화의 평가 측정 결과 등을 표 1에 나타낸다.
[1.2.1] 수지상 층의 존재의 유무의 확인 방법
금속 부재의 단면 구조를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 수지상 층의 존재의 유무를 확인하였다.
도 5는, 실시예 1의 금속 부재의 접합용 영역의 단면을 촬영한 SEM 사진(촬영 배율: 10만배)이다. 도 5중, 부호 E1은, 수지상 층을 나타낸다. 실시예 1에서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 금속 부재의 접합용 영역의 표면에 형성된 수지상 층을 확인하였다.
[1.2.2] 표면 조도의 측정 방법
하기의 측정 조건에서, 다른 6점의 측정 장소의 표면 조도를 측정하고, 6개의 측정값의 평균값을 접합용 영역의 산술 평균 조도(Ra), 10점 평균 조도(Rzjis), 평균 길이(Rsm)로 하였다.
도 6은, 표면 조도의 측정 방법을 설명하기 위한 금속 부재(1)의 상면도이다. 측정 장소는, 도 6에 도시한 바와 같이, 금속 부재(1)의 접합용 영역 R1의 표면 S1의 6직선부 B1 내지 B6이다. 6직선부 B1 내지 B6은, 임의의 3직선부 B1 내지 B3과, 이 3직선부 B1 내지 B3과 직교하는 3직선부 B4 내지 B6으로 이루어진다. 상세하게는, 직선부 B1은, 금속 부재(1)의 접합용 영역 R1의 표면 S1의 중심부 A를 통과한다. 직선부 B1 내지 B3은 서로 평행하다. 직선부 B4는, 금속 부재(1)의 접합용 영역 R1의 표면 S1의 중심부 A를 통과한다. 직선부 B4와, 직선부 B1은, 중심부 A에 있어서 직교한다. 직선부 B4 내지 B6은, 서로 평행하다. 인접하는 직선부의 간격 D1 내지 D4는, 2㎜ 이상 5㎜ 이하였다.
<표면 조도의 측정 조건>
·측정 장치: 표면 조도 측정 장치 「서프콤 1400D(도쿄 세이미츠사제)」
·방식: 촉침식
·촉침 선단 반경: 5㎛
·기준 길이: 0.8㎜
·평가 길이: 4㎜
·측정 속도: 0.06㎜/초
[1.2.3] 접합용 영역의 L값의 측정 방법
닛폰 덴쇼쿠 고교사제 분광식 색차계 「SE2000」을 사용하여, 금속 부재의 접합용 영역의 표면의 L값을 측정하였다.
[1.2.4] 접합용 영역의 외관 변화의 평가
금속 부재의 접합용 영역의 외관을 눈으로 봄으로써 관찰하였다. 접합용 영역의 외관에 기초하여, 하기 기준으로, 접합용 영역의 외관 변화를 평가하였다. 외관 평가의 허용 가능한 평가는, 평가 기준 A, B 또는 C이다.
<평가 기준>
A: 조화에 기인하는 외관 변화(광택의 변화)는 전혀 보이지 않았다.
B: 조화에 기인하는 외관 변화(광택의 변화)는 약간 보였지만, 허용할 수 있는 범위였다.
C: 조화에 기인하는 외관 변화(광택의 변화)는 보였지만, 허용할 수 있는 범위였다.
D: 조화에 기인하는 외관 변화(광택의 변화)는, 눈에 잘 띄었다.
[1.2.5] 수지상 층의 평균 두께의 측정 방법
금속 부재의 단면 구조를 SEM 사진으로 관찰하고, 수지상 층의 평균 두께를 산출하였다. 금속 부재 위의 임의의 10점에 대하여, SEM 사진을 촬영하였다. 다음으로, 각 SEM 사진에 대해 임의의 2스폿에 대하여 1㎛ 길이에서의 평균 두께를 계측하였다. 다른 9점에 대해서도 마찬가지의 계측을 행하였다. 얻어진 합계 20점의 측정값의 평균값을, 수지상 층의 평균 두께로 하였다.
실시예 1에서는, 금속 부재의 수지상 층의 두께는 490㎚였다.
[1.2.6] 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도의 측정 방법
금속 부재의 표면 SEM 사진으로부터 일정한 에어리어를 선택하고, 금속 부재의 표면으로부터 임립하는 「주간의 수」를 카운트하였다. 카운트한 「주간의 수」를 금속 부재의 표면 단위 길이당으로 환산하여, 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도를 측정하였다. 하나의 SEM 사진 측정에 있어서 합계로 10군데 측정한 평균값을, 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도로 하였다.
도 5에 도시한 바와 같이, 수지상 층의 복수의 주간의 각각은, 금속 부재의 접합용 영역의 표면으로부터 임립하고 있다. 실시예 1에서는, 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도는 28개/㎛였다.
[1.2.7] 접합용 영역의 비표면적의 측정 방법
금속 부재를 진공 가열 탈기(100℃)한 후, 「BELSORP-max」(마이크로트랙 벨 사제)를 사용하여, 액체 질소 온도하(77K)에서의 질소 가스 흡착법으로 흡착 등온선을 측정하고, BET법에 의해 접합용 영역의 비표면적을 구하였다.
실시예 1에서는, 금속 부재의 접합용 영역의 비표면적은 0.21㎡/g였다.
[1.2.8] 접합용 영역의 흡광도 차(A1-A0)의 측정
금속 부재의 접합용 영역의 표면 FT-IR 스펙트럼을 시마즈 세이사쿠쇼사제의 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FTIR)와 고감도 반사 측정 장치 「RAS-8000」을 조합한 장치를 사용하여, 적외광의 입사각을 85°의 조건에서 측정하였다. 측정한 푸리에 변환 적외 분광 분석의 스펙트럼 차트를 도 8에 나타낸다. 도 8 중, 부호 F1은, 실시예 1의 스펙트럼 차트를 나타낸다. 부호 F2는, 후술하는 참고예 1의 스펙트럼 차트를 나타낸다. 부호 F3은, 참고예 2의 스펙트럼 차트를 나타낸다. 상세하게는, 참고예 2는, 일본 특허 공개 제2018-144475호 공보의 명세서에 기재된 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 금속 부재(이하, 「공지 금속 부재」라고 함)의 스펙트럼 차트를 나타낸다. 공지 금속 부재의 표면은, 온수에 침지됨으로써 조화 처리가 실시되어 있다. 그 때문에, 공지 금속 부재의 표면에는, 알루미늄 수산화물을 포함하는 피막이 형성되어 있다.
참고예 2의 스펙트럼 차트는, 도 8에 도시한 바와 같이, 3400㎝-1에 피크 톱을 갖는 브로드한 흡수 피크를 갖는다. 참고예 2에서는, 3400㎝-1로 관측되는 흡수 피크의 흡광도를 A1, 3800㎝-1의 흡광도와 2500㎝-1의 흡광도를 연결한 직선의 3400㎝-1에서의 가상 흡광도를 A0으로 한 경우, 흡광도 차(A1-A0)값은, 0.03 초과였다.
실시예 1에서는, 도 8에 도시한 바와 같이, 흡광도 차(A1-A0)값은 약 0이었다.
[1.3] 금속 수지 복합체의 제조
하기와 같이 하여, 금속 부재 복합체를 제조하였다.
[1.3.1] 제2 준비 공정
수지 조성물로서, 「단섬유 유리 강화 폴리프로필렌 V7100」(프라임폴리머사제, 성분: 폴리프로필렌 80질량％와 유리 섬유 20질량％, 폴리프로필렌의 물성: MFR(230℃, 2.16㎏ 하중): 18g/10분)을 준비하였다.
[1.3.2] 제3 준비 공정
금속 부재로서, 상술한 [1.1.6] 수지상 층 형성 공정에서의 건조시킨 직후의 금속 부재를 사용하였다.
[1.3.3] 사출 성형 공정
금속 부재를, 횡형 사출 성형기(「J55AD」, 니혼 세코쇼사제)에 장착된 소형 덤벨 금속 인서트 금형 내에 바로 설치하였다. 계속해서, 그 금형 내에 수지 조성물을, 하기의 성형 조건에서 사출 성형하여 금속 부재의 접합 영역에 수지 부재를 형성하였다. 이에 의해, 금속 수지 복합체를 얻었다.
<성형 조건>
·실린더 온도: 230℃
·금형의 온도: 80℃
·1차 사출압: 93MPa
·보압: 80MPa
·사출 속도: 25㎜/초
[1.4] 금속 수지 복합체의 각종 측정
얻어진 금속 수지 복합체에 대하여, 하기의 측정 방법 등에 의해 인장 전단 강도 등의 측정 등을 행하였다. 인장 전단 강도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 인장 전단 강도의 허용 범위는 23Mpa 이상이다.
[1.4.1] 인장 전단 강도의 측정
금속 수지 복합체에 대하여, 인장 시험기 「모델 1323(아이코 엔지니어링사제)」을 사용하여, 인장 시험기에 전용의 지그를 설치하고, 하기 측정 조건에서, x 방향(도 4 참조)으로 끌어당겨 측정을 행하였다. 파단 하중(N)을 접합 영역의 면적으로 나눔으로써 접합 강도(MPa)를 얻었다. 접합 영역 R1A에 있어서, 제1 길이La(도 4 참조)를 5㎜로 하고, 제2 길이 Lb(도 4 참조)를 10㎜로 하였다.
<인장 전단 강도의 측정 조건>
·온도: 실온(23℃)
·척간 거리: 60㎜
·인장 속도: 10㎜/분
실시예 1에서는, 인장 전단 강도는 26.05(MPa)였다. 표준 편차 σ는 0.2MPa였다(N=5). 파괴면의 형태는 모재 파괴만이 보였다.
[1.4.2] 접합 영역의 단면 관찰 등
금속 부재의 접합 영역에서의 금속 수지 복합체의 단면 구조를 SEM 사진으로 관찰하였다. 또한, 상술한 [1.2.2] 수지상 층의 평균 두께의 측정 방법과 마찬가지로 하여, 금속 수지 복합체의 수지상 층의 평균 두께를 측정하였다.
도 7은, 실시예 1의 금속 수지 복합체의 단면을 촬영한 SEM 사진(촬영 배율: 5만배)이다. 상세하게는, 도 7은, 금속 부재의 접합용 영역에서의 금속 수지 복합체의 단면 SEM 사진을 나타낸다. 도 7에 도시한 바와 같이, 나노 오더의 수지상 층은, 마이크로미터 오더의 요철 형상에 추종하도록, 금속 부재의 표면을 덮고 있는 것을 확인하였다. 금속 수지 복합체의 수지상 층의 평균 두께는 500㎚였다. 이들로부터, 금속 수지 복합체에 있어서, 금속 부재의 접합 영역은, 수지 부재가 접합되기 전의 금속 부재의 접합용 영역과 실질적으로 동일함을 확인할 수 있었다.
[2] 실시예 2 내지 6
실시예 2 내지 6에서는, [1.1.4] 조화 공정에서의 침지 시간을 표 1에 나타내는 시간으로 변경한 점 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 부재 및 금속 수지 복합체를 얻었다. 얻어진 금속 부재의 수지상 층의 유무, 산술 평균 조도(Ra), 10점 평균 조도(Rzjis), 평균 길이(Rsm), L값 및 외관 변화 평가의 평가 결과 등을 표 1에 나타낸다. 또한 얻어진 금속 수지 복합체의 인장 전단 강도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[3] 실시예 7 내지 12
실시예 7 내지 12에서는, [1.1.4] 조화 공정에서의 침지 시간을 표 1에 나타낸 시간으로 변경한 점, [1.3.1] 제2 준비 공정에서의 수지 조성물을 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지 「듀라넥스(등록상표) 930HL」(폴리플라스틱사제)로 변경한 점 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 부재 및 금속 수지 복합체를 얻었다. 얻어진 금속 부재의 수지상 층의 유무, 산술 평균 조도(Ra), 10점 평균 조도(Rzjis), 평균 길이(Rsm), L값 및 외관 변화 평가의 평가 결과 등을 표 1에 나타낸다. 또한 얻어진 금속 수지 복합체의 인장 전단 강도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[4] 비교예 1
[4.1] 금속 부재의 제조
하기와 같이 하여, 금속 부재를 제조하였다.
[4.1.1] 제1 준비 공정
실시예 1의 [1.1.1] 제1 준비 공정과 마찬가지로 하여, 금속 기재를 얻었다.
[4.1.2] 전처리 공정
실시예 1의 [1.1.2] 전처리 공정과 마찬가지로 하여, 금속 기재의 표면에 존재하는 피막을 제거하였다.
[4.1.3] 치환 공정
실시예 1의 [1.1.3] 치환 공정을 실행하지 않았다.
[4.1.4] 조화 공정
제1 산계 에칭 수용액을 하기의 제3 산계 에칭 수용액으로 변경한 점, 침지 시간을 표 1에 나타내는 시간으로 변경한 점 외에는, 실시예 1의 [1.1.4] 조화 공정과 마찬가지로 하여, 금속 기재를 조화하였다.
<제3 산계 에칭 수용액의 성분>
·염화제2철: 3.9질량％
·황산: 4.1질량％
·물: 92.0질량％
[4.1.5] 후처리 공정
실시예 1의 [1.1.5] 후처리 공정과 마찬가지로 하여, 금속 기재의 표면을 세정하였다. 이에 의해, 금속 부재를 얻었다.
[4.1.6] 수지상 층 형성 공정
실시예 1의 [4.1.6] 수지상 층 형성 공정을 실행하지 않았다.
[4.2] 금속 부재의 측정 등
얻어진 금속 부재의 접합용 영역에 대하여, 하기의 측정 방법 등에 의해 측정 등을 행하였다. 얻어진 금속 부재의 수지상 층의 유무, 산술 평균 조도(Ra), 10점 평균 조도(Rzjis), 평균 길이(Rsm), L값 및 외관 변화 평가의 평가 결과 등을 표 1에 나타낸다.
[4.3] 금속 수지 복합체
비교예 1의 금속 부재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 수지 복합체를 얻었다. 얻어진 금속 수지 복합체의 인장 전단 강도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[5] 비교예 2
비교예 2에서는, [4.1.4] 조화 공정에서의 침지 시간을 표 1에 나타내는 시간으로 변경한 점 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 금속 부재 및 금속 수지 복합체를 얻었다. 얻어진 금속 부재의 수지상 층의 유무, 산술 평균 조도(Ra), 10점 평균 조도(Rzjis), 평균 길이(Rsm), L값 및 외관 변화 평가의 평가 결과 등을 표 1에 나타낸다. 또한 얻어진 금속 수지 복합체의 인장 전단 강도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[6] 비교예 3
비교예 3에서는, [4.1.4] 조화 공정에서의 제3 산계 에칭 수용액을 하기의 제4 산계 에칭 수용액으로 변경한 점, [4.1.4] 조화 공정에서의 침지 시간을 표 1에 나타내는 시간으로 변경한 점 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 금속 부재 및 금속 수지 복합체를 얻었다. 얻어진 금속 부재의 수지상 층의 유무, 산술 평균 조도(Ra), 10점 평균 조도(Rzjis), 평균 길이(Rsm), L값 및 외관 변화 평가의 평가 결과 등을 표 1에 나타낸다. 또한 얻어진 금속 수지 복합체의 인장 전단 강도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<제4 산계 에칭 수용액>
·염화제2철: 3.9질량％
·물: 96.1질량％
[7] 참고예 1
참고예 1에서는, 실시예 1의 [1.1.1] 제1 준비 공정 및 [1.1.2] 전처리 공정만을 행하고, 금속 부재를 얻었다. 얻어진 금속 부재의 수지상 층의 유무, 산술 평균 조도(Ra), 10점 평균 조도(Rzjis) 및 평균 길이(Rsm)의 평가 결과 등을 표 1에 나타낸다.
금속 부재의 접합용 영역의 표면의 FT-IR 스펙트럼을 실시예 1과 마찬가지로 하여, 측정하였다.
참고예 1에서는, 도 8에 도시한 바와 같이, 흡광도 차(A1-A0)값은 약 0이었다.
[8] 실시예 13
실시예 13에서는, [1.1.6] 수지상 층 형성 공정에서의 제2 산계 에칭 수용액의 성분을 하기의 성분으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 부재를 얻었다. 얻어진 금속 부재를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 수지 복합체를 얻는다.
<제2 산계 에칭 수용액의 성분>
·황산구리: 0.26질량％(Cu2+로 하여 0.1질량％)
·질산: 30.0질량％
·물: 69.7질량％
금속 부재의 수지상 층의 유무, 산술 평균 조도(Ra), 10점 평균 조도(Rzjis) 및 평균 길이(Rsm)는, 실시예 1과 마찬가지이며, 산술 평균 조도(Ra)는 5.0㎛ 이하이다. L값 및 L값의 차는, 실시예 1과 마찬가지이며, L값은 75 이상이다. 외관 변화 평가는, A 또는 B이다. 금속 수지 복합체의 인장 전단 강도는 23MPa 이상이다.
금속 부재의 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도를, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 측정하였다. 도 9는, 실시예 13의 금속 부재의 단면을 촬영한 SEM 사진(촬영 배율: 10만배)이다. 도 9 중, 부호 E2는, 수지상 층을 나타낸다.
도 9에 도시한 바와 같이, 수지상 층의 복수의 주간의 각각은, 금속 부재의 접합용 영역의 표면으로부터 임립하고 있다. 실시예 13에서는, 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도는 8개/㎛였다.
[9] 실시예 14
실시예 14에서는, [1.1.6] 수지상 층 형성 공정에서의 제2 산계 에칭 수용액의 성분을 하기의 성분으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 부재를 얻었다. 얻어진 금속 부재를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 수지 복합체를 얻는다.
<제2 산계 에칭 수용액의 성분>
·황산구리: 12.55질량％(Cu2+로 하여 5.0질량％)
·질산: 30.0질량％
·물: 57.5질량％
금속 부재의 수지상 층의 유무, 산술 평균 조도(Ra), 10점 평균 조도(Rzjis) 및 평균 길이(Rsm)는, 실시예 1과 마찬가지이며, 산술 평균 조도(Ra)는 5.0㎛ 이하이다. L값 및 L값의 차는, 실시예 1과 마찬가지이며, L값은 75 이상이다. 외관 변화 평가는, A 또는 B이다. 금속 수지 복합체의 인장 전단 강도는 23MPa 이상이다.
금속 부재의 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도를, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 측정하였다. 도 10은, 실시예 14의 금속 부재의 단면을 촬영한 SEM 사진(촬영 배율: 10만배)이다. 도 10 중, 부호 E3은, 수지상 층을 나타낸다.
도 10에 도시한 바와 같이, 수지상 층의 복수의 주간의 각각은, 금속 부재의 접합용 영역의 표면으로부터 임립하고 있다. 실시예 14에서는, 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도는, 47개/㎛였다.
또한, 표 1 중, 「L값의 차」란, 금속 부재(1)의 표면 S1이 조화되지 않은 상태의 L값과, 각 실시예에서 측정된 L값의 차의 절댓값을 나타낸다. 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에 있어서, 금속 부재(1)의 표면 S1이 조화되지 않은 상태의 L 값으로서, 실시예 1의 L값을 사용하였다. 실시예 2에서는, 조화 공정에서의 침지 시간이 20초로 짧다. 그 때문에, 실시예 1의 접합용 영역의 L값과, 조화 공정이 실행되지 않은 접합용 영역의 L값은, 동등하다고 평가할 수 있기 때문이다.
외관 변화 평가의 허용 가능한 평가는, 「A」, 「B」, 또는 「C」이다. 인장 전단 강도의 허용 가능한 범위는, 「23MPa 이상」이다.
표 1 중, 조화 공정의 산성 에칭액의 항목에 있어서, 「-」는, 조화 공정이 실행되지 않았음을 나타낸다. 표 1 중, 수지상 층 형성 공정의 항목에 있어서, 「-」는, 수지상 층 형성 공정이 실행되지 않았음을 나타낸다. 표 1 중, 수지상 층의 유무의 항목에 있어서, 「○」는, 접합용 영역에서의 금속 부재의 표면에 수지상 층이 형성되어 있음을 나타내고, 「×」는, 접합용 영역에서의 금속 부재의 표면에 수지상 층이 형성되지 않았음을 나타낸다. 표 1 중, 수지 부재의 재질 항목에 있어서, 「PP」는, 「단섬유 유리 강화 폴리프로필렌 V7100」(프라임폴리머사제)을 나타내고, 「PBT」는, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지 「듀라넥스(등록상표) 930HL」(폴리플라스틱사제)을 나타낸다.
표 1 중, 참고예 1의 L값, L값의 차 및 외관 변화 평가의 각각의 항목에 있어서, 「-」는, 금속 부재의 표면에 남겨진 유지에 의한 난반사에 의해, L값이 올바르게 반영되지 않기 때문에, L값을 측정할 수 없었음을 나타낸다.
표 1 중, 참고예 1의 인장 전단 강도의 항목에 있어서, 「-」는, 인장 전단 강도의 측정을 행하지 않았음을 나타낸다.
실시예 1 내지 실시예 12의 금속 부재는, 표면에 수지상 층이 형성된 접합용 영역을 갖고, 접합용 영역의 산술 평균 조도 Ra는 20.0㎛ 이하였다. 그 때문에, 접합용 영역의 외관 변화의 평가는, 「A」, 「B], 또는 「C」이며, 허용 범위 내였다. 또한, 인장 전단 강도는 23Mpa 이상이며, 허용 범위 내였다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 12의 금속 부재는, 조화에 기인하는 외관 변화가 억제되고, 또한 접착제 등을 사용하지 않아도 수지 부재와의 충분한 접합 강도를 확보할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 1 내지 실시예 12의 금속 부재는, 표면에 수지상 층이 형성된 접합용 영역을 갖고, 접합용 영역의 L값은 65 이상이었다. 그 때문에, 접합용 영역의 외관 변화의 평가는, 「A」, 「B], 또는 「C」이며, 허용 범위 내였다. 또한, 인장 전단 강도는 23Mpa 이상이며, 허용 범위 내였다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 12의 금속 부재는, 조화에 기인하는 외관 변화가 억제되고, 또한 접착제 등을 사용하지 않아도 수지 부재와의 충분한 접합 강도를 확보할 수 있음을 알 수 있었다.
비교예 1 내지 3의 금속 부재는, 접합용 영역의 산술 평균 조도 Ra는 20.0㎛ 이하였지만, 접합용 영역의 표면에 수지상 층이 형성되지 않았다. 접합용 영역의 외관 변화의 평가는, 「A」또는 「C」이며, 허용 범위 내였지만, 인장 전단 강도는 23Mpa 미만이고, 허용 범위 외였다. 즉, 비교예 1 내지 3의 금속 부재는, 접착제 등을 사용하지 않으면 수지 부재와의 접합 강도가 충분하지 않음을 알 수 있었다.
비교예 1 내지 3의 금속 부재는, 접합용 영역의 L값은 65 이상이었지만, 접합용 영역의 표면에 수지상 층이 형성되지 않았다. 상세하게는, 접합용 영역의 외관 변화의 평가는, 「A」또는 「C」이며, 허용 범위 내였지만, 인장 전단 강도는 23Mpa 미만이고, 허용 범위 내는 아니었다. 즉, 비교예 1 내지 3의 금속 부재는, 접착제 등을 사용하지 않으면 수지 부재와의 접합 강도가 충분하지 않음을 알 수 있었다.
실시예 1의 금속 부재에서는, 도 8에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 흡광도 차(A1-A0)값은, 참고예 1과 마찬가지로 약 0이었다. 이에 의해, 실시예 1의 금속 부재의 표면에는, 알루미늄 수산화물을 포함하는 피막이 형성되지 않음을 알 수 있었다.
실시예 1에서는, 제2 산계 에칭 수용액의 성분으로서 산화제2구리(Cu2+로 하여 5.0질량％)가 사용되고, 금속 부재의 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도는 28개/㎛였다. 실시예 13에서는, 제2 산계 에칭 수용액의 성분으로서 황산구리(Cu2+로 하여 0.1질량％)가 사용되고, 금속 부재의 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도는, 8개/㎛였다. 실시예 14에서는, 제2 산계 에칭 수용액의 성분으로서 황산구리(Cu2+로 하여 5.0질량％)가 사용되고, 금속 부재의 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도는, 47개/㎛였다.
실시예 1과, 실시예 13과, 실시예 14의 대비로부터, 금속 부재의 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도는, 제2 산계 에칭 수용액의 Cu2+의 농도에 의존함을 알 수 있었다. 상세하게는, 제2 산계 에칭 수용액의 Cu2+의 농도를 엷게 함에 따라서, 금속 부재의 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도가 낮아짐을 알 수 있었다.
2020년 7월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-125708호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이며 또한 개개로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.
Claims (14)
- 표면에 수지상 층이 형성된 영역을 갖고,
상기 영역의 산술 평균 조도 Ra는 20.0㎛ 이하인, 금속 부재. - 표면에 수지상 층이 형성된 영역을 갖고,
상기 영역의 CIE1976(L*a*b*) 색 공간에서의 L값은 65 이상인, 금속 부재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 영역의 산술 평균 조도 Ra는 0.3㎛ 이상인, 금속 부재. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 영역은 표면이 조화되어 있으며, 상기 영역에 있어서, 상기 금속 부재의 표면이 조화되지 않은 상태와 상기 금속 부재의 표면이 조화되어 있는 상태의 CIE1976(L*a*b*) 색 공간에서의 L값의 차의 절댓값은 6.0 이하인, 금속 부재. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 영역에 있어서, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정된 상기 금속 부재의 표면에서의 금속 산화물의 존재 비율은, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 물의 합계에 대해서 80면적％ 이상인, 금속 부재. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 부재는, 알루미늄을 포함하고,
상기 영역에 있어서, 상기 금속 부재의 표면을 푸리에 변환 적외 분광 분석하고, 3400㎝-1에 관측되는 흡수 피크의 흡광도를 A1로 하고, 3800㎝-1의 흡광도와 2500㎝-1의 흡광도를 연결한 직선의 3400㎝-1에서의 흡광도를 A0으로 했을 때, 흡광도 차(A1-A0)가 0.03 이하인, 금속 부재. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 부재는, 알루미늄을 포함하고,
상기 금속 부재의 Si의 함유량은, 상기 금속 부재의 총량에 대해서 6질량％ 미만인, 금속 부재. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 영역의 산술 평균 조도 Ra는 5.0㎛ 이하인, 금속 부재. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 영역의 산술 평균 조도 Ra는 2.5㎛ 이하인, 금속 부재. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지상 층의 주간의 평균 개수 밀도는 5개/㎛ 이상 70개/㎛ 이하인, 금속 부재. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 금속 부재와,
상기 영역에 있어서, 상기 금속 부재의 표면의 적어도 일부에 상기 수지상 층을 통해 접합된 수지 부재를 구비하는, 금속 수지 복합체. - 금속 부재의 표면의 적어도 일부를, 산화성 산성 용액으로 에칭하여, 수지상 층을 형성하는 수지상 층 형성 공정을 포함하고,
상기 산화성 산성 수용액은, 25℃에서의 표준 전극 전위 E0이 -0.2 초과 0.8 이하인 금속 양이온을 포함하는, 금속 부재의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 중 상기 수지상 층이 형성되는 영역의 표면을 조화하여, 상기 영역의 표면의 산술 평균 조도 Ra를 20.0㎛ 이하, 또는 상기 영역의 표면의 CIE1976(L*a*b*) 색 공간에서의 L값을 65 이상으로 하는 조화 공정을 포함하고,
상기 조화 공정 및 상기 수지상 층 형성 공정은, 이 순서로 실행되는, 금속 부재의 제조 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 산화성 산성 수용액은, 산화제2구리를 포함하는, 금속 부재의 제조 방법.
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