KR20220163972A - 아세트산을 생성하기 위한 프로세스 - Google Patents
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Abstract
본 개시는 일반적으로 아세트산을 생성하기 위한 프로세스 및 시스템에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 개시는 아세트산을 생성하기 위한 프로세스를 제공하고, 상기 프로세스는, 생성물 스트림을 생성하도록 제 1 반응 구역에서 일산화탄소 및 메탄올과 그의 반응성 유도체들 중 하나 이상을 카르보닐화 촉매와 접촉시키는 단계, 생성물 스트림의 적어도 일부를 제 2 반응 구역으로 이송하는 단계; 반응 구역 입구와 제 2 반응 구역의 출구 사이의 제 1 위치에서, 제 1 증기 스트림 (90 ~ 100% CO) 을 제 2 반응 구역으로 도입하는 단계; 반응 구역 입구와 출구 사이의 제 2 위치에서, 90 중량% 미만의 일산화탄소를 포함하는 제 2 증기 스트림을 도입하는 단계; 및 출구를 통해, 제 2 반응 구역의 유출물을 인출하는 단계를 포함한다.
Description
본 개시는 일반적으로 아세트산을 생성하기 위한 프로세스 및 장치에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 카르보닐화 촉매를 사용하여 메탄올 및 일산화탄소로부터 아세트산을 생성하기 위한 프로세스, 및 이러한 프로세스를 수행하는데 유용한 시스템에 관한 것이다.
상업적으로, 아세트산은 VIII 족 카르보닐화 촉매의 존재 하에 일산화탄소로 메탄올을 카르보닐화함으로써 수년 동안 제조되어 왔다. 전형적으로, 일산화탄소는 하나 이상의 반응 구역들에서 로듐 또는 이리듐 균질 또는 불균질 카르보닐화 촉매, 메틸 요오드화물 및 물의 존재 하에 메탄올과 접촉된다. 일반적으로, 아세트산 생성물은 반응기로부터 미가공 아세트산 생성물을 인출하고 VIII 족 금속 카르보닐화 촉매, 메틸 요오드화물, 메틸 아세테이트, 및 물과 같은 다른 성분으로부터 하나 이상의 플래시 및/또는 증류 단계들에서 아세트산 생성물을 분리함으로써 회수될 수 있다.
카르보닐화 반응은 종종 일렬로 2 개의 반응 구역들, 즉 제 1 반응 구역 및 제 2 반응 구역에서 수행된다. 제 1 반응 구역은 종종 교반 탱크 반응기인 반면, 제 2 반응 구역은 종종 제 1 반응 구역으로부터의 유출물이 분리 구역으로 안내되는 플러그 유동 반응기이다. 제 2 반응 구역에서, 혼입된 일산화탄소는 메탄올과 추가로 반응하여 더 많은 아세트산 생성물을 제공할 수 있다. 종종, 제 2 반응 구역의 유출물의 온도를, 예를 들어 제 1 반응 구역의 유출물의 온도를 초과하여 적어도 섭씨 몇 도만큼 증가시킬 목적으로 제 2 반응 구역에 추가의 일산화탄소가 첨가된다. 이는 아세트산으로의 증가된 전환을 제공할 뿐만 아니라; 또한 후속 분리 작업에서 카르보닐화 촉매로부터 아세트산 및 기타 응축가능한 성분의 분리를 개선할 수 있다. 따라서, 분리로부터의 증기 분획물은 아세트산이 더 풍부할 것이고, 더 높은 수율을 허용할 것이다.
그러나, 특히 제 1 반응 구역의 유출물과 제 2 반응 구역의 유출물 사이의 온도 차이를 증가시키는 것과 관련하여 개선이 여전히 바람직하다.
본 발명의 범위는 발명의 내용에서의 서술에 의해 전혀 영향을 받지 않는다.
일 양태에서, 본 개시는 아세트산을 생성하는 프로세스를 제공한다. 프로세스는 다음을 포함한다:
생성물 스트림 및 오프-가스 스트림을 생성하도록 제 1 반응 구역에서 일산화탄소, 및 메탄올과 그의 반응성 유도체들 중 하나 이상을 카르보닐화 촉매와 접촉시키는 단계로서, 생성물 스트림은 물, 아세트산, 일산화탄소, 카르보닐화 촉매, 및 메탄올과 그의 반응성 유도체들 중 하나 이상을 포함하는, 상기 접촉시키는 단계;
제 2 반응 구역의 반응 구역 입구를 통해, 생성물 스트림의 적어도 일부를 제 2 반응 구역으로 이송하는 단계;
반응 구역 입구와 제 2 반응 구역의 출구 사이의 제 1 위치에서, 일산화탄소를 포함하고 일산화탄소 농도를 갖는 제 1 증기 스트림을 제 2 반응 구역으로 도입하는 단계;
반응 구역 입구와 제 2 반응 구역의 출구 사이의 제 2 위치에서, 일산화탄소를 포함하고 제 1 증기 스트림의 일산화탄소 농도 보다 낮은 일산화탄소 농도를 갖는 제 2 증기 스트림을 제 2 반응 구역으로 도입하는 단계; 및
출구를 통해, 제 2 반응 구역의 유출물을 인출하는 단계.
다른 양태에서, 본 개시는, 예를 들어 본원에 개시된 프로세스들을 사용하여, 아세트산을 생성하기 위한 시스템을 제공한다. 그 시스템은 다음을 포함한다:
메탄올의 공급원 및 일산화탄소의 공급원과 연통하는 하나 이상의 입구들, 오프-가스 출구 및 생성물 스트림 출구를 갖는 제 1 반응 구역;
반응 구역 입구 및 출구를 갖는 제 2 반응 구역으로서, 반응 구역 입구는 제 1 반응 구역의 생성물 스트림 출구와 유체 연통하는, 상기 제 2 반응 구역
을 포함하고,
상기 제 2 반응 구역은,
반응 구역 입구와 출구 사이의 제 1 위치에 있는 제 1 증기 스트림 입구로서, 증기 스트림 입구는 일산화탄소가 풍부한 제 1 증기 스트림의 공급원과 연통하는, 상기 제 1 증기 스트림 입구, 및
반응 구역 입구와 출구 사이의 제 2 위치에 있는 제 2 증기 스트림 입구로서, 제 2 증기 스트림 입구는 일산화탄소가 희박한 제 2 증기 스트림의 공급원과 연통하는, 상기 제 2 증기 스트림 입구
를 포함한다.
본 발명의 다른 양태들은 이하의 설명을 고려하여 당업자에게 명백해질 것이다.
도 1 은 본 개시의 일 실시형태에 따른 아세트산을 생성하기 위한 프로세스 및 시스템의 개략도를 도시한다.
도 2 는 본원에 기재된 프로세스에 대한 순수한 CO 의 유동과 아세트산 생성 (제 2 증기 스트림만을 사용한 생성에 대한 비) 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 3 은 본원에 기재된 프로세스에 대한 순수한 CO 의 유동과 아세트산 생성 (제 2 증기 스트림만을 사용한 생성에 대한 비) 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 4 는 본원에 기재된 프로세스에 대한 순수한 CO 의 유동과 아세트산 생성 (제 2 증기 스트림만을 사용한 생성에 대한 비) 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 2 는 본원에 기재된 프로세스에 대한 순수한 CO 의 유동과 아세트산 생성 (제 2 증기 스트림만을 사용한 생성에 대한 비) 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 3 은 본원에 기재된 프로세스에 대한 순수한 CO 의 유동과 아세트산 생성 (제 2 증기 스트림만을 사용한 생성에 대한 비) 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 4 는 본원에 기재된 프로세스에 대한 순수한 CO 의 유동과 아세트산 생성 (제 2 증기 스트림만을 사용한 생성에 대한 비) 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
다양한 양태들에서, 본 개시의 프로세스는 카르보닐화 촉매 상에서 메탄올 또는 그의 반응성 유도체의 일산화탄소와의 카르보닐화에 의한 아세트산의 생성을 제공한다. 특히, 본 개시의 일 양태는 아세트산을 생성하는 프로세스를 제공한다. 프로세스는 다음을 포함한다:
생성물 스트림 및 오프-가스 스트림을 생성하도록 제 1 반응 구역에서 일산화탄소, 및 메탄올과 그의 반응성 유도체 중 하나 이상을 카르보닐화 촉매와 접촉시키는 단계로서, 생성물 스트림은 물, 아세트산, 일산화탄소, 카르보닐화 촉매, 및 메탄올과 그의 반응성 유도체들 중 하나 이상을 포함하는, 상기 접촉시키는 단계;
제 2 반응 구역의 반응 구역 입구를 통해, 생성물 스트림의 적어도 일부를 제 2 반응 구역으로 이송하는 단계;
반응 구역 입구와 제 2 반응 구역의 출구 사이의 제 1 위치에서, 일산화탄소를 포함하고 일산화탄소 농도 (예를 들어, 90 ~ 100% 범위) 를 갖는 제 1 증기 스트림을 제 2 반응 구역으로 도입하는 단계;
반응 구역 입구와 제 2 반응 구역의 출구 사이의 제 2 위치에서, 제 1 증기 스트림의 일산화탄소 농도 보다 낮은 일산화탄소 농도 (예를 들어 90% 미만) 를 갖는 일산화탄소를 포함하는 제 2 증기 스트림을 제 2 반응 구역으로 도입하는 단계; 및
출구를 통해, 제 2 반응 구역의 유출물을 인출하는 단계.
본 발명자들은, 종래의 프로세스들에서, 제 2 반응 구역에서의 반응이 공급원료 효율을 개선하기 위해 제 1 반응 구역으로부터의 유출물에 혼입 및/또는 용해된 일산화탄소를 반응시키는 것을 도울 수 있다는 점에 주목하였다. 일산화탄소는 메탄올 뿐만 아니라 메틸 아세테이트 및 메틸 요오드화물과도 반응할 수 있으며, 각각은 추가 아세트산을 제공할 수 있다. 그러나, 제 2 반응 구역의 카르보닐화는 또한 다른 중요한 효과를 가질 수 있고: 카르보닐화 반응의 발열성은 온도를 증가시켜 플래시 분리 구역의 플래싱 효율을 향상시킬 수 있다.
제 2 반응 구역에 추가의 일산화탄소를 도입하면 제 2 반응 구역에서 카르보닐화를 추가로 유도하여 더 많은 아세트산을 생성하고 온도를 추가로 증가시킬 수 있다. 제 2 반응 구역 자체에서 증가된 카르보닐화는 온도 증가 이상으로 많은 이점을 가진다. 특히, 추가의 아세트산이 생성되기 때문에, 플래시 분리 구역의 증기 분획물은 아세트산으로 더욱 풍부해질 것이다. 더욱이, 메틸 아세테이트 및 물도 소비될 수 있기 때문에, 경질 성분 (메틸 아세테이트 및 물 포함) 으로부터 생성물 아세트산의 분리는, 그렇지 않으면 필요한 에너지보다 적은 에너지를 필요로 한다. 대안적으로, 메틸 아세테이트 및 물이 제 2 반응 구역에서 소비될 수 있기 때문에, 제 1 반응 구역은 궁극적으로 제 2 반응 구역으로부터 (예를 들어, 플래시 분리 구역내로) 유출하는 조성물에 악영향을 끼치지 않고 더 높은 농도의 메틸 아세테이트 및 물에서 작동될 수 있다. 그리고 메탄올 카르보닐화 프로세스들에서 부산물의 형성은 메틸 아세테이트 및 물의 농도가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있기 때문에, 더 높은 농도의 메틸 아세테이트 및 물에서 제 1 반응 구역을 작동하면 부산물에서의 전체적인 감소를 유도할 수 있다.
그러나, 본 발명자들은 제 2 반응 구역으로의 CO 공급을 증가시키면 유출 온도가 특정 지점까지만 증가하고, 그 이후에 추가 CO 의 첨가는 더 이상의 온도 상승을 거의 제공하지 않는다는 점에 주목하였고; 오히려, 여분의 CO 는 단순히 반응하지 않고 통과한다. 유출 온도가 더 증가하면 플래싱 효율에 대한 추가 이점이 가능하므로, 제 2 반응 구역에서 카르보닐화로 인한 온도 상승을 추가로 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 액체 용액에서 생성물에 대한 CO 의 반응이 기체에서 액체로의 CO 의 질량 이동에 비해 매우 느리다는 것을 결정하였다. 따라서, 본 발명자들은 높은 전체 반응 속도를 달성하기 위해 높은 액체 체류 시간을 유지하는 것이 매우 바람직하다는 점에 주목하였다.
본 발명자들은, 또한 CO 공급이 증가함에 따라 CO 분압이 증가하지만, 기체 유동과 연관된 제 2 반응 구역에서 증기의 부피 분획물 (증기 기포로의 광의 평형 증발을 더함) 도 액체값 분획물의 희생으로 증가한다는 것을 결정하였다. 본 발명자들은, 유리하게는 비교적 불순한 CO 스트림 (예를 들어, 불활성 기체 및 기화된 경질 성분에 추가하여 CO 를 함유하는 제 1 반응 구역으로부터의 오프가스) 을 제 2 반응 구역으로 공급하는 것이 오프가스로부터 일산화탄소를 회수하는데 유용할 수 있다고 결정하였다. 따라서, 특정 바람직한 실시형태들에서, 제 2 증기는 물, 아세트산, 및 메탄올과 그의 반응성 유도체들 중 하나 이상을 추가로 포함한다. 이는, 유리하게는 제 2 반응 구역에서 액상의 반응성 종을 유지하는데 도움이 될 수 있고; 카르보닐화 반응은 대부분 액상 프로세스이므로, 반응물들을 액상으로 유지하는 것이 유리하다. 더 높은 순도의 CO 스트림은 바람직하게는 높은 유출 온도와 낮은 유출 CO 농도를 제공하기 위해 반응을 "미세 조정" 하기 위해 추가될 수 있다.
이에 따라서, 본 개시의 일 실시형태가 도 1 과 관련하여 설명된다. 일산화탄소, 및 메탄올과 그의 반응성 유도체들 중 하나 이상은 제 1 반응 구역에서 카르보닐화 촉매와 접촉된다. 도 1 의 실시형태에서, 일산화탄소 (2) 및 메탄올 (4) 은 예를 들어 교반된 반응 탱크를 포함할 수 있는 제 1 반응 구역 (10) 에 도입된다. 이러한 접촉은 생성물 스트림 (20) 및 오프-가스 스트림 (25) 을 생성한다. 생성물 스트림 (20) 은 물, 아세트산, 일산화탄소, 카르보닐화 촉매, 및 메탄올과 그의 반응성 유도체들 중 하나 이상을 포함한다. 생성물 스트림의 적어도 일부는 반응 구역 입구를 통해 제 2 반응 구역으로 안내된다. 제 2 반응 구역은, 바람직하게는 유동 반응기, 즉 그의 입구에서 출구로 안내될 때 재료가 반응하는 유동 반응기를 포함한다. 유동 반응기는, 예를 들어 파이프 형태의 예를 들어 플러그 유동 반응기일 수 있다. 도 1 의 실시형태에서, 생성물 스트림 (20) 은 반응 구역 입구 (32) 를 통해 제 2 반응 구역 (30) 으로 안내된다. 반응 구역 입구와 제 2 반응 구역의 출구 사이의 제 1 위치에서, 제 1 증기 스트림이 제 2 반응 구역으로 도입된다. 이 제 1 증기 스트림은 일산화탄소를 포함한다. 반응 구역 입구와 제 2 반응 구역의 출구 사이의 제 1 위치에서, 제 2 증기 스트림이 제 2 반응 구역으로 도입된다. 이 제 2 증기 스트림은 또한 제 1 증기 스트림의 일산화탄소의 농도보다 낮은 농도에서 일산화탄소를 포함한다. 도 1 의 실시형태에서, 제 1 증기 스트림 (40) 은 반응 구역 입구 (32) 와 출구 (34) 사이의 제 1 위치 (36) 에서 제 2 반응 구역 (30) 으로 도입되고, 제 2 증기 스트림 (45) 은 반응 구역 입구 (32) 와 출구 (34) 사이의 제 2 위치 (38) 에서 제 2 반응 구역 (30) 으로 도입된다. 출구 (34) 를 통해, 제 2 반응 구역의 유출물 (50) 이 인출된다. 전술한 바와 같이, 본 발명자들은 일산화탄소를 제 2 반응 구역에 도입하기 위해 2 개의 상이한 증기 스트림들을 사용하는 것이 많은 이점을 초래할 수 있다는 점에 주목하였다. 제 1 비교적 높은 CO 농도의 증기 스트림 및 제 2 비교적 불순한 증기 스트림의 사용은, 유리하게는 당업자가 유출 온도 및 CO 농도를 조정할 수 있게 할 수 있다.
더욱이, 본 발명자들은 제 1 증기 스트림 및 제 2 증기 스트림이 제 2 반응 구역으로 도입되는 순서가 카르보닐화 효율에 중요한 영향을 미칠 수 있음을 결정하였다. 본 발명자들은, 하기 예들에 기술된 바와 같이, 제 2 증기 스트림의 상류에 제 1 증기 스트림의 도입이 반대 순서로 도입하는 것보다 더 큰 CO 전환을 제공할 수 있다는 것을 결정하였다. 이는, 제 2 증기 스트림이 제 2 반응 구역의 반응 구역 입구에 근접하게, 제 2 반응 구역의 출구에 근접하게, 또는 이들 사이의 중간 위치에 첨가되는지 여부에 관계없이 사실이다.
따라서, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 제 1 위치 (즉, 제 1 비교적 더 높은 CO 농도의 증기 스트림이 제 2 반응 구역으로 도입되는 경우) 는 반응 구역 입구와 제 2 위치 (즉, 제 2 비교적 낮은 CO 농도, 증기 스트림은 제 2 반응 구역으로 도입) 사이에 있다. 전술한 바와 같이, 이 배열체는 다른 배열체보다 증가된 CO 효율을 제공할 수 있다.
본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 반응 구역 입구와 제 1 위치 사이의 거리는 반응 구역 입구와 제 2 반응 구역의 출구 사이의 거리의 25% 이하이다. 예를 들어, 특정 실시형태들에서, 반응 구역 입구와 제 1 위치 사이의 거리는 반응 구역 입구와 제 2 반응 구역의 출구 사이의 거리의 15% 이하, 또는 심지어 10% 이하이다.
본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 반응 구역 입구와 제 2 위치 사이의 거리는 반응 구역 입구와 제 2 반응 구역의 출구 사이의 거리의 적어도 50% 이다. 예를 들어, 특정 실시형태들에서, 반응 구역 입구와 제 2 위치 사이의 거리는 반응 구역 입구와 제 2 반응 구역의 출구 사이의 거리의 적어도 60%, 또는 심지어 적어도 70% 이다.
본원의 개시에 기초하여, 당업자는 원하는 높은 유출 온도 및 원하는 낮은 유출 CO 농도를 제공하기 위해 제 1 증기 스트림 및 제 2 증기 스트림의 유량 및 농도와 함께 제 1 위치 및 제 2 위치의 상대 위치를 선택할 수 있다.
본원에 기재된 프로세스들에서, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체들은 액체 반응물로서 (즉, 제 1 반응 구역에서 액체 반응 조성물을 형성하기 위해) 제 1 반응 구역에 도입될 수 있다. 예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 프로세스들의 특정 바람직한 실시형태들에서, 메탄올은 반응물로서 제 1 반응 구역에 도입된다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 다른 프로세스들에서, 하나 이상의 반응성 유도체가 반응물로서 제 1 반응 구역에 도입되거나, 메탄올의 하나 이상의 반응성 유도체와 함께 메탄올의 조합이 반응물로서 제 1 반응 구역에 도입된다. 본원에 사용된 바와 같이, 메탄올의 "반응성 유도체" 는 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 메틸 요오드화물이다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 액체 반응물로서 사용된다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 일 실시형태에서, 메탄올은 반응물로서 사용되고; 본원에 달리 기재된 바와 같은 다른 실시형태에서, 메틸 아세테이트가 반응물로서 사용되며; 본원에 달리 기재된 바와 같은 또 다른 실시형태에서, 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물이 반응물로서 사용된다.
본원에 기재된 프로세스들은 다양한 카르보닐화 촉매, 예를 들어 VIII 족 귀금속 카르보닐화 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 불활성 지지체, 예를 들어 탄소 지지체 상에 지지된 VIII 족 종을 포함할 수 있다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 바람직한 실시형태들에서, 카르보닐화 촉매는 로듐, 이리듐 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 하나의 특정 실시형태에서, 카르보닐화 촉매는 이리듐이다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 다른 특정 실시형태에서, 카르보닐화 촉매는 로듐 촉매이다. 예를 들어, 알칼리 금속 요오드화물 (예를 들어, 리튬 요오드화물), 알칼리 토금속 요오드화물, 알루미늄족 금속 요오드화물, 유기 요오드화물 염, 루테늄, 오스뮴, 레늄, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매 촉진제가 선택적으로 존재할 수 있다. 촉매가 로듐 촉매인 경우에, 선택적인 카르보닐화 촉매 촉진제는 바람직하게는 알칼리 금속 요오드화물, 예를 들어 리튬 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물, 알루미늄족 금속 요오드화물 및/또는 유기 요오드화물 염, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 촉매가 이리듐 촉매인 경우에, 선택적인 카르보닐화 촉매 촉진제는 바람직하게는 루테늄, 오스뮴, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
카르보닐화 촉매가 이리듐 촉매인 경우에, 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 실질적으로 가용성인 임의의 이리듐-함유 화합물을 포함할 수 있다. 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 실질적으로 용해될 수 있는 임의의 적합한 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있거나, 가용성 형태로 전환가능하다. 이리듐 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 액체 반응 조성물 성분들 (예를 들어, 물 및/또는 아세트산) 에 가용성인 무염화물 화합물, 예를 들어 아세테이트로서 사용되며, 따라서 그 내에 용액으로서 반응에 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 이리듐-함유 화합물의 예들로서는, IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3.4H2O, IrBr3.4H2O, Ir3(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 헥사클로로이리딘산 H2[IrCl6], 바람직하게는 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트와 같은 이리듐의 무염화물 착물이다.
존재한다면, 제 1 반응 구역 및 제 2 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 이리듐 촉매의 농도는, 예를 들어 독립적으로 이리듐의 중량 기준으로 100 내지 6000 ppm 범위일 수 있다.
카르보닐화 촉매가 이리듐 촉매인 경우에, 카르보닐화 촉매 촉진제는 바람직하게는 루테늄이다. 촉진제는 액체 반응 조성물에 실질적으로 가용성인 임의의 루테늄-함유 화합물을 포함할 수 있다. 루테늄 촉진제는 액체 반응 조성물에 실질적으로 용해될 수 있는 임의의 적합한 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있거나, 가용성 형태로 전환가능하다. 루테늄 촉진제 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 액체 반응 조성물 성분들 (예를 들어, 물 및/또는 아세트산) 에 가용성인 무염화물 화합물, 예를 들어 아세테이트로서 사용되며, 따라서 그 내에 용액으로서 반응에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 루테늄-함유 화합물의 예들로서는 루테늄 (III) 클로라이드, 루테늄 (III) 클로라이드 트리하이드레이트, 루테늄 (IV) 클로라이드, 루테늄 (III) 브로마이드, 루테늄 (III) 요오드화물, 루테늄 금속, 루테늄 옥사이드, 루테늄 (III) 포르메이트, [Ru(CO)3I3]-H+, 테트라(아세토)클로로루테늄 (II, III), 루테늄 (III) 아세테이트, 루테늄 (III) 프로피오네이트, 루테늄 (III) 부티레이트, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 혼합된 루테늄 할로카르보닐, 예컨대 디클로로트리카르보닐루테늄 (II) 이량체, 디브로모트리카르보닐루테늄 (II) 이량체, 및 다른 오르가노루테늄 착물, 예컨대 테트라클로로비스(4-시멘)디루테늄 (II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄 (II), 디클로로(시클로옥타--1,5-디엔)루테늄 (II) 중합체 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄 (III) 을 포함한다. 바람직하게는, 루테늄-함유 화합물은, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 다른 금속 염과 같이, 반응을 억제할 수 있는 원위치 이온성 요오드화물을 제공하거나 생성할 수 있는 불순물이 없다.
루테늄 촉진제는 액체 반응 조성물, 액체 분획물 및/또는 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되는 임의의 액체 프로세스 스트림에서 용해도의 한계까지 임의의 유효량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 촉진제는 액체 반응 조성물에 각각의 루테늄 촉진제:이리듐의 몰비 [0.1 내지 100]:1, 바람직하게는 [0.5 초과]:1, 더욱 바람직하게는 [1 초과]:1 및 바람직하게는 [최대 20]:1, 보다 바람직하게는 [최대 15]:1, 더욱 더 바람직하게는 [최대 10]:1 범위로 적절하게 존재한다. 각각의 제 1 반응 구역 및 제 2 반응 구역에서 액체 반응 조성물 중 루테늄 촉진제의 농도는, 통상적으로 독립적으로 6000 ppm 미만이다. 적절한 촉진제 농도는, 예를 들어 400 내지 5000 ppm, 예를 들어 2000 내지 4000 ppm 범위이다.
적절한 로듐 카르보닐화 촉매는, 예를 들어 EP-A-0 161 874, US 6,211,405 및 EP-A-0728727 에 기재되어 있으며, 이들 각각은 그 전체가 본원에 원용된다. 카르보닐화 촉매가 로듐 촉매인 경우에, 액체 반응 조성물 중 로듐 촉매 농도는 바람직하게는 로듐의 중량으로 50 내지 5000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1500 ppm 범위이다. 로듐이 촉매로서 사용되는 경우에, 예를 들어 상기 인용된 참고문헌에 기재된 바와 같이, 리튬 요오드화물과 같은 알칼리 금속 요오드화물이 바람직하게는 촉진제로서 사용된다.
따라서, 특정 실시형태들에서, 일산화탄소에 의한 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 균질한 카르보닐화는 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 포함하는 액체 반응 조성물내에서 가용성 VIII 족 금속 카르보닐화 촉매 (예를 들어 로듐 및/또는 이리듐을 포함) 에 의해 촉매화된다. 특정 실시형태들에서, 액체 반응 조성물은 물, 및 메틸 요오드화물 및 메틸 아세테이트 중 하나 이상을 포함한다. 이러한 특정 실시형태에서, 액체 반응 조성물은 프로피온산 부산물을 더 포함한다.
전술한 바와 같이, 물이 액체 반응 조성물 중에 존재할 수 있다. 당업자는 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체 및 아세트산 생성물 사이의 에스테르화 반응에 의해 물이 액체 반응 조성물 중에 원위치 형성된다는 것을 인식할 것이다. 특정 실시형태에서, 물은 또한 (예를 들어, 액체 반응 조성물의 다른 성분과 함께 또는 별도로) 제 1 반응 구역에 도입될 수 있다. 특정 바람직한 실시형태에서, 물은 액체 반응 조성물 중에 0.1 중량% 내지 15 중량% 범위 내, 예를 들어, 1 중량% 내지 15 중량% 범위 내, 또는 1 중량% 내지 8 중량% 범위 내의 양으로 존재한다.
메틸 아세테이트는 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체와 아세트산 생성물 또는 용매의 반응에 의해 액체 반응 조성물 중에 원위치 형성될 수 있다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 제 1 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 메틸 아세테이트의 농도는 2 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 3 중량% 내지 35 중량% 범위이다.
전술한 바와 같이, 프로피온산 부산물이 또한 액체 반응 조성물에 존재할 수 있다. 특정 실시형태에서, 프로피온산은 액체 반응 조성물 중에 200 ppmw 내지 2,500 ppmw 범위 내, 예를 들어 400 ppmw 내지 2,000 ppmw 범위 내, 또는 600 ppmw 내지 1,400 ppmw 범위 내의 양으로 존재한다.
바람직한 특정 실시형태에서, 메틸 요오드화물은 액체 반응 조성물 중에 1 중량% 내지 20 중량% 범위 내의 양으로 존재한다. 예를 들어, 이러한 특정 실시형태에서, 메틸 요오드화물은 액체 반응 조성물 중에 2 중량% 내지 16 중량% 범위 내의 양으로 존재한다.
본원에 달리 설명된 바와 같은 특정 실시형태에서, 액체 반응 조성물은 용매를 포함한다. 예를 들어, 이러한 특정 실시형태에서, 액체 반응 조성물은 (예를 들어, 아세트산 생성 유닛의 분리 구역으로부터 재순환된) 아세트산 용매를 포함한다.
전술한 바와 같이, 일산화탄소를 사용한 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의해 반응 구역에서 아세트산이 생성될 수 있다. 본원에 달리 설명된 바와 같은 특정 실시형태에서, 제 1 반응 구역에 제공된 일산화탄소는 본질적으로 순수하다. 다른 실시형태에서, 제 1 반응 구역에 제공된 일산화탄소는 예를 들어 이산화탄소, 메탄, 질소, 수소 또는 희가스와 같은 하나 이상의 불순물을 함유한다. 본원에 달리 설명된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 일산화탄소의 분압 (예를 들어, 제 1 반응 구역의 반응기 내) 은 1 bar 내지 70 bar 범위 내, 예를 들어 1 bar 내지 35 bar 범위 내이다.
본원에 달리 설명된 바와 같은 특정 실시형태에서, 제 1 반응 구역내의 카르보닐화 반응은 10 barg 내지 100 barg 범위 내의 (예를 들어, 반응 구역의 반응기 내) 총 압력에서 수행된다.
본 발명자들은 제 1 반응 구역 및 제 2 반응 구역의 온도가 생성물 수율 및 전체 프로세스 효율에 중요한 영향을 미칠 수 있다는 점에 주목하였다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 카르보닐화 반응은 170-215℃ (예를 들어, 170-210℃, 또는 170-205℃, 또는 170-200℃, 또는 170-195℃, 또는 170-190℃, 또는 175-215℃, 또는 175-210℃, 또는 175-205℃, 175-200℃, 또는 175-195℃, 또는 175-190℃, 또는 180-215℃, 또는 180-210℃, 또는 180-205℃, 180-200℃, 또는 180-195℃, 또는 180-190℃, 또는 185-215℃, 또는 185-210℃, 또는 185-205℃, 185-200℃, 또는 185-195℃) 범위 내의 온도에서 (예를 들어, 제 1 반응 구역의 반응기에서) 제 1 반응 구역에서 수행된다.
상기 기재된 바와 같이, (예를 들어, 액체 반응 혼합물로 이루어진) 제 1 반응 구역으로부터의 생성물 스트림의 적어도 일부는 반응 구역 입구를 통해 제 2 반응 구역으로 안내된다. 이는 제 1 반응 구역의 액체 반응 조성물과 거의 동일한 온도일 수 있다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 제 2 반응 구역의 반응 구역 입구에서 생성물 스트림의 온도는 170-215℃ (예를 들어, 170-210℃, 또는 170-205℃, 또는 170-200℃, 또는 170-195℃, 또는 170-190℃, 또는 175-215℃, 또는 175-210℃, 또는 175-205℃, 175-200℃, 또는 175-195℃, 또는 175-190℃, 또는 180-215℃, 또는 180-210℃, 또는 180-205℃, 180-200℃, 또는 180-195℃, 또는 180-190℃, 또는 185-215℃, 또는 185-210℃, 또는 185-205℃, 185-200℃, 또는 185-195℃) 범위이다.
특히, 제 2 반응 구역에 일산화탄소를 제공하면 추가 반응을 제공할 수 있어, 그 내부의 액체 반응 조성물의 온도를 상승시킬 수 있다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 제 2 반응 구역의 출구에서 유출물의 온도는 175-215℃ (예를 들어, 175-210℃, 또는 175-205℃, 또는 175-200℃, 또는 175-195℃, 또는 175-190℃, 또는 180-215℃, 또는 180-210℃, 또는 180-205℃, 180-200℃, 또는 180-195℃, 또는 180-190℃, 또는 185-215℃, 또는 185-210℃, 또는 185-205℃, 185-200℃, 또는 185-195℃) 범위이다. 고온에서 유출물을 제공하면 후속 분리 작업에서 분리 효율에 도움을 줄 수 있다.
특정 바람직한 실시형태들에서, 제 2 반응 구역의 출구에서의 유출물의 온도는 제 2 반응 구역의 반응 구역 입구에서의 생성물 스트림의 온도보다 적어도 3℃ 더 높다. 예를 들어, 특정 실시형태들에서, 제 2 반응 구역의 출구에서의 유출물의 온도는 제 2 반응 구역의 반응 구역 입구에서의 생성물 스트림의 온도보다 적어도 5℃ 더 높거나, 또는 적어도 7℃ 더 높다. 이러한 특정 실시형태들에서, 제 2 반응 구역의 출구에서의 유출물의 온도는 제 2 반응 구역의 반응 구역 입구에서의 생성물 스트림의 온도보다 40℃ 이하 (예를 들어, 35℃ 이하, 또는 30℃ 이하, 또는 25℃ 이하) 높다. 예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 이러한 특정 실시형태들에서, 제 2 반응 구역의 출구에서의 유출물의 온도는 제 2 반응 구역의 반응 구역 입구에서의 생성물 스트림의 온도보다 20℃ 이하 (예를 들어, 18℃ 이하, 또는 15℃ 이하) 높다.
이러한 온도 증가는 플래시 분리 구역에서 카르보닐화 촉매 및 선택적인 카르보닐화 촉매 촉진제로부터 아세트산 및 기타 응축가능한 성분의 분리를 개선할 수 있다. 따라서, 플래시 분리 구역으로부터의 증기 분획물은 아세트산이 더 풍부할 것이고, 이에 의해 더 높은 수율의 아세트산을 달성할 수 있게 한다. 더욱이, 액체 분획물의 부피 및 유량이 감소될 것이다.
제 1 반응 구역의 생성물 조성물과 제 2 반응 구역의 유출물 사이의 온도 증가의 적어도 일부, 바람직하게는 온도 증가의 실질적으로 전부는 제 2 반응 구역에서 일산화탄소의 반응에 의해 제공된다 (즉, 제 1 증기 스트림 및 제 2 증기 스트림의 일산화탄소 및 제 1 반응 구역으로부터 제공된 생성물 조성물에 용해 및/또는 혼입된 임의의 일산화탄소). 액체 반응 조성물의 온도 상승을 추가로 증가시키기 위해 선택적으로 제 2 반응 구역에 열을 가할 수 있다. 따라서, 본원에 달리 기재된 바와 같은 일 실시형태에서, 제 2 반응 구역에 열이 가해진다. 그러나, 특정 바람직한 실시형태들에서, 제 2 반응 구역에 열이 가해지지 않고 제 2 반응 구역의 온도 증가의 실질적으로 전부는 그 안의 일산화탄소의 반응에 의해 제공된다.
당업자는, 본원의 개시내용에 기초하여, 원하는 온도 증가를 제공하기 위해 제 1 증기 스트림 및 제 2 증기 스트림의 유동을 결정할 수 있다. 예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 제 1 위치에서 도입된 제 1 증기 스트림의 양 대 제 2 반응 구역으로 안내된 생성물 스트림의 양의 중량비는 1:5 이하, 예를 들어, 1:1000 내지 1:5, 또는 1:750 내지 1:5, 또는 1:500 내지 1:5, 또는 1:200 내지 1:5 이다. 유사하게, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 제 2 위치에서 도입된 제 2 증기 스트림의 양 대 제 2 반응 구역으로 안내된 생성물 스트림의 양의 중량비는 1:200 내지 1:5 이다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 제 1 위치에서 도입된 제 1 증기 스트림의 양 대 제 2 위치에서 도입된 제 2 증기 스트림의 양의 중량비는 5:1 내지 1:5 이다. 물론, 당업자는 일부 경우에 다양한 양이 이러한 일반적인 범위에서 벗어날 수 있음을 이해할 것이다.
제 1 증기 스트림은 제 2 증기 스트림보다 더 높은 일산화탄소 농도를 갖는다. 예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 제 1 증기 스트림은 일산화탄소가 풍부하고, 예를 들어 적어도 70 중량%, 또는 심지어 적어도 80 중량% 의 일산화탄소를 갖는다. 예를 들어, 이러한 특정 실시형태에서, 제 1 증기 스트림은 적어도 90 중량% 의 일산화탄소 (예를 들어, 적어도 95 중량%, 또는 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량% 의 일산화탄소) 를 포함한다. 일산화탄소의 다양한 공급원을 사용하여 원하는 순도의 일산화탄소를 제공할 수 있으며, 이는 일산화탄소를 제 1 반응 구역에 도입하는데 사용된 바와 동일한 공급원을 포함한다.
제 2 증기 스트림은 제 1 증기 스트림보다 더 낮은 일산화탄소 농도를 갖는다. 따라서, 일산화탄소, 예를 들어 10 ~ 70 중량% 일산화탄소가 비교적 부족할 수 있다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 제 2 증기 스트림은 10 ~ 60 중량%, 또는 10 ~ 50 중량%, 또는 10 ~ 40 중량%, 또는 10 ~ 30 중량%, 또는 20 ~ 70 중량%, 또는 20 ~ 60 중량%, 또는 20 ~ 50 중량%, 또는 30 ~ 70 중량%, 또는 30 ~ 60 중량% 일산화탄소를 포함한다. 예를 들어, 특정 실시형태들에서, 제 2 증기 스트림은 물, 아세트산, 및 메탄올과 그의 반응성 유도체들 중 하나 이상을 포함한다. 유리하게는, 제 2 증기 스트림은 프로세스의 다른 부분으로부터 또는 심지어 다른 프로세스로부터 증기 프로세스 스트림에 의해 제공될 수 있다. 특정 실시형태들에서, 제 2 증기 스트림은 제 1 반응 구역의 오프-가스 스트림의 적어도 일부를 포함하고 일산화탄소, 물, 및 아세트산을 포함한다. 특정 실시형태들에서, 제 2 증기 스트림의 적어도 50 중량%, 적어도 75 중량%, 또는 심지어 적어도 90 중량% 가 제 1 반응 구역의 오프-가스 스트림에 의해 제공될 수 있다.
제 1 증기 스트림 및 제 2 증기 스트림의 일산화탄소 농도는 본원의 개시내용에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태들에서, 제 1 증기 스트림의 일산화탄소 농도는 제 2 증기의 일산화탄소 농도보다 적어도 5 중량% (예를 들어, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%) 더 높다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 제 1 증기 스트림의 일산화탄소 농도는 제 2 증기 스트림의 일산화탄소 농도보다 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량% 더 높다.
제 2 반응 구역의 유출물은 물 및 아세트산을 포함한다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 제 2 반응 구역의 유출물은 70 ~ 95 중량% (예를 들어, 70 ~ 90 중량%, 또는 75 ~ 95 중량%) 의 아세트산을 포함한다. 일산화탄소가 제 1 반응 구역 및 제 2 반응 구역에서 실질적으로 반응하는 것이 바람직할 수 있으며; 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 바람직한 실시형태들에서, 제 2 반응 구역의 유출물은 2 중량% 이하 (예를 들어, 1 중량% 이하, 또는 심지어 0.5 중량% 이하) 의 일산화탄소를 포함한다. 그러나, 고형 디포짓의 양을 줄이기 위해 유출물에 일정량의 CO 가 남아 있는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태들에서, 유출물은 적어도 0.1 중량% 의 일산화탄소를 포함한다. 당업자는 당면한 특정 시스템 및 프로세스에 대한 유출물 CO 농도를 선택할 것이며, 유출물에 남아 있는 일산화탄소의 양이 예를 들어 제 1 증기 스트림 및 제 2 증기 스트림에서 일산화탄소의 양 및 일산화탄소가 제 2 반응 구역에서 반응하는 비율에 따라 달라질 것임을 이해할 것이다. 따라서, 다양한 다른 유출물 일산화탄소 농도가 가능하다.
본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 제 2 반응 구역의 유출물은 메틸 요오드화물, 메틸 아세테이트, 및 VII 족 금속 카르보닐화 촉매 중 하나 이상을 추가로 포함한다. 예를 들어, 이러한 특정 실시형태들에서, 제 2 반응 구역의 유출물은 5 ~ 95 중량% 아세트산 (예를 들어, 70 ~ 95 중량%, 또는 70 ~ 90 중량%, 또는 75 ~ 95 중량%), 0.1 ~ 70 중량% (예를 들어, 0.1 ~ 25 중량%, 또는 0.1 ~ 20 중량%) 메틸 아세테이트, 0.1 ~ 15 중량% 물, 10 ~ 6,000 ppmw VIII 족 금속 카르보닐화 촉매, 최대 20 중량% (예를 들어 1 ~ 20 중량%) 메틸 요오드화물 및 200 ~ 2,500 ppmw 프로피온산을 포함한다.
제 2 반응 구역의 유출물은 (예를 들어, 플래싱 밸브 (62) 에 의해) 플래시 분리 구역으로 안내될 수 있고, 여기서 아세트산이 풍부한 증기 스트림과 아세트산이 희박한 액체 스트림으로 분리된다. 액체 스트림은 제 1 반응 구역에 (즉, 재순환으로서) 도입될 수 있다. 예를 들어, 도 1 을 참조하면, 유출물 (50) 은 플래시 분리 구역 (60) 으로 안내되어 증기 분획물 (70) 및 액체 분획물 (75) 을 형성한다. 액체 분획물 (75) 의 적어도 일부는 제 1 반응 구역 (10) 에 도입될 수 있다.
플래시 분리 구역은 당업계에 알려져 있다. 플래시 분리 구역은 특정 실시형태들에서 단열 플래시 용기를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 플래시 분리 구역은 예를 들어 히터에 의해 가열될 수 있다. 플래시 분리 구역은 전형적으로 0 내지 10 barg, 바람직하게는 0 내지 3 barg 범위의 압력에서 작동될 수 있다.
전술한 바와 같이, 플래시 분리 구역에서 개선된 분리는 액체 분획물의 감소된 부피 및 유량을 초래할 수 있다. 따라서, 액체 분획물의 적어도 일부가 제 1 반응 구역으로 재순환되는 경우, 액체 분획물의 감소된 유량은 제 1 반응 구역에서 냉각을 감소시켜, 프로세스의 에너지 요구량을 감소시킬 수 있다. 또한, 액체 분획물의 유량이 감소되기 때문에 제 1 반응 구역에서 제 2 반응 구역으로 통과하는 액체 반응 조성물 및 제 2 반응 구역에서 플래시 분리 구역으로 통과하는 액체 반응 조성물의 유량도 감소될 수 있다. 그 결과, 단위 시간당 플래시 분리 구역으로 통과되는 카르보닐화 촉매 및 선택적인 카르보닐화 촉매 촉진제의 양이 감소될 수 있고; 그리고 증기 분획물이 아세트산이 풍부해짐에 따라, 생성된 아세트산 단위당 플래시 분리 구역으로 통과되는 촉매 및 선택적인 촉진제의 양도 감소될 수 있다.
카르보닐화 프로세스는 배치 프로세스 또는 연속 프로세스로서 수행될 수 있다. 특정 바람직한 실시형태에서, 카르보닐화 프로세스는 연속 프로세스로서 수행된다.
특정 실시형태들에서, 플래시 분리 구역의 증기 분획물의 적어도 일부는 아세트산 생성 유닛의 경질 최종물 (light ends) 회수 구역으로 안내된다. 특정 실시형태들에서, 아세트산 생성 유닛의 경질 최종물 회수 구역은 적어도 아세트산보다 더 휘발성인 성분 (예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같이, 탱크로부터 인출된 증기 분획물의 성분) 을 아세트산으로부터 분리하도록 구성된다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 아세트산은 VIII 족 금속 촉매 시스템의 존재 하에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화시킴으로써 반응 구역에서 생성되고, 아세트산 생성 유닛의 경질 최종물 회수 구역은 아세트산을 분리하고 또한 메틸 요오드화물 및 메틸 아세테이트 (반응 구역으로 재순환될 수 있음) 를 분리하도록 구성된다.
본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 경질 최종물 회수 구역은 메틸 아세테이트 및 메틸 요오드화물을 함유하는 경질 최종물 분획물로부터 프로피온산 및 아세트산을 포함하는 미가공 아세트산 생성물을 분리하는 증류 칼럼을 포함한다. 이러한 특정 실시형태들에서, 경질 최종물 회수 구역은 건조 칼럼을 더 포함한다. 예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 경질 최종물 회수 구역은 조합된 경질 최종물 및 건조 컬럼을 포함하고, 여기서 미가공 아세트산 생성물로부터 물이 제거되어 아세트산 및 프로피온산을 포함하는 건조 아세트산 생성물을 형성한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 아세트산 (예컨대, 그리고 선택적으로 프로피온산) 을 포함하는 "건조" 또는 "건조된" 스트림은, 최대 1,500 ppmw 의 양으로 물을 포함한다.
경질 최종물 회수 구역에 사용될 수 있는 적합한 칼럼 및 그의 구성은 당업계에 일반적으로 알려져 있다. 전형적으로, 아세트산 및 프로피온산을 포함하는 적어도 제 1 분획물, 및 메틸 아세테이트, 물, 아세트산, 일산화탄소, 및 메틸 요오드화물을 포함하는 오버헤드 증기 분획물이 경질 최종물 회수 구역에서 형성된다. 특정 실시형태에서, 분리된 물은 반응 구역으로 재순환되거나, 아세트산 생성 유닛으로부터 제거될 수 있다.
본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 경질 최종물 회수 구역은 오버헤드 증기 분획물을 응축하고 액체 분획물을 형성하기 위한 하나 이상의 응축기 및/또는 냉각기를 더 포함한다. 당업자는 오버헤드 증기 분획물을 액체 상으로 응축하기 위해 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 특정 실시형태들에서, 분획물은 적어도 하나의 열교환기 (예를 들어, 냉각 매체로서 물이 공급됨) 를 사용하여 응축된다. 응축되지 않은 오버헤드 분획물의 성분 (예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 가스, 반응 부산물 가스) 은 오프-가스 스트림으로서 경질 최종물 회수 구역으로부터 제거된다. 특정 실시형태에서, 아세트산은 VIII 족 금속 촉매 시스템의 존재 하에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화시킴으로써 반응 구역에서 생성되고, 경질 최종물 회수 구역으로부터 제거된 오프-가스 스트림은 메틸 요오드화물 (예를 들어, 혼입된 그리고/또는 증발된 메틸 요오드화물로서 존재함), 메틸 아세테이트 및 물을 더 포함한다.
특정 실시형태들에서, 경질 최종물 회수 구역에서 형성된 액체 분획물은 메틸 아세테이트, 물 및 아세트산을 포함한다. 특정 실시형태들에서, 아세트산은 VIII 족 금속 촉매 시스템의 존재 하에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화시킴으로써 반응 구역에서 생성되고, 액체 분획물은 메틸 요오드화물을 더 포함한다. 특정 실시형태들에서, 액체 분획물은 혼입된 또는 용해된 기체 성분 (예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 가스) 을 더 포함한다.
본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 경질 최종물 회수 구역은 디캔터를 포함하고, 여기서 액체 분획물은 2 개의 층들: 메틸 아세테이트를 포함하는 하부 (예를 들어, 유기) 층 및 물을 포함하는 상부 (예를 들어, 수성) 층으로 분리된다. 특정 실시형태들에서, 아세트산은 VIII 족 금속 촉매 시스템의 존재 하에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화시킴으로써 반응 구역에서 생성되고, 하부 층은 메틸 요오드화물을 더 포함한다. 특정 실시형태들에서, 디캔터로부터의 상부 층의 적어도 일부 (예를 들어, 전부) 는 환류 스트림으로서 경질 최종물 회수 구역의 증류 칼럼으로 복귀된다. 특정 실시형태들에서, 디캔터로부터의 상부 층의 적어도 일부 (예를 들어, 전부) 는 반응 구역으로 재순환된다. 특정 실시형태들에서, 오프-가스는 디캔터로부터 인출되고 (예를 들어, 폐기 전에) 오프-가스 스크러빙 유닛으로 전달된다.
특정 실시형태들에서, 경질 최종물 회수 섹션으로부터의 아세트산 및 프로피온산을 포함하는 스트림 (예를 들어, 경질 최종물 회수 섹션에서 형성된 제 1 분획물) 은 칼럼의 중간 지점에 위치된 공급물 입구를 통해 중질 최종물 (heavy ends) 칼럼으로 전달된다. 이러한 실시형태들에서, 프로피온산을 포함하는 스트림은 중질 생성물 출구를 통해 중질 최종물 칼럼으로부터 인출되고, 아세트산은 칼럼의 하나 이상의 출구에서 생성물 스트림으로서 (예를 들어, 칼럼의 상부에 있는 출구로부터 오버헤드 스트림으로서, 공급물 입구보다 더 높게 위치된 출구로부터 사이드드로우 스트림으로서) 제거된다. 특정 실시형태들에서, 생성물 스트림은 본질적으로 아세트산을 포함하고, 400 ppmw 미만, 또는 300 ppmw 미만, 또는 250 ppmw 미만의 프로피온산을 포함한다. 특정 실시형태들에서, 생성물 스트림은 본질적으로 아세트산을 포함하고, 1,500 ppmw 미만의 물을 포함한다. 특정 바람직한 실시형태들에서, 생성물 스트림은 본질적으로 아세트산을 포함하고, 프로피온산과 물의 합한 총량 1,500 ppmw 미만을 포함한다. 중질 최종물 칼럼으로서 사용될 수 있는 적합한 칼럼 및 그의 구성은 일반적으로 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 특정 실시형태들에서, 중질 최종물 칼럼은 응축기에 연결된다. 다른 예에서, 특정 실시형태들에서, 리보일러가 중질 최종물 칼럼의 베이스에 연결된다.
본 개시의 다른 양태는, 예를 들어 본원에 개시된 프로세스들을 사용하여, 아세트산을 생성하기 위한 시스템을 제공한다. 본 시스템의 일 실시형태가 도 1 과 관련하여 설명된다. 시스템은, 일산화탄소 공급원 (2) 및 메탄올 공급원 (4) 과 각각 연통하는 하나 이상의 입구들 (12, 14), 오프-가스 출구 (16) 및 생성물 스트림 출구 (18) 를 갖는 제 1 반응 구역 (10); 반응 구역 입구 (32) 및 출구 (34) 를 갖는 제 2 반응 구역 (30) 을 포함하고, 상기 반응 구역 입구는 제 1 반응 구역의 생성물 스트림 출구 (18) 와 유체 연통하며, 제 2 반응 구역은, 반응 구역 입구와 출구 사이의 제 1 위치 (36) 에 있는 제 1 증기 스트림 입구로서, 상기 제 1 증기 스트림 입구는 일산화탄소가 풍부한 제 1 증기 스트림의 공급원 (40) 과 연통하는, 상기 제 1 증기 스트림 입구, 및 반응 구역 입구와 출구 사이의 제 2 위치 (38) 에 있는 제 2 증기 스트림 입구로서, 상기 제 2 증기 스트림 입구는 일산화탄소가 희박한 제 2 증기 스트림의 공급원 (45) 과 연통하는, 상기 제 2 증기 스트림 입구를 포함한다.
본 개시의 이 양태의 시스템은 본 개시의 방법과 관련하여 전술한 바와 실질적으로 동일할 수 있다. 예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 제 1 위치는 반응 구역 입구와 제 2 위치 사이에 있다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 반응 구역 입구와 제 2 위치 사이의 거리는 반응 구역 입구와 제 2 반응 구역의 출구 사이의 거리의 적어도 50% (예를 들어, 적어도 60% 또는 적어도 70%) 이다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 입구와 제 1 위치 사이의 거리는 반응 구역 입구와 반응 구역의 출구 사이의 거리의 25% 이하 (예를 들어, 15% 이하 또는 10% 이하) 이다.
하기 예들에서, 도 1 의 것과 유사한 시스템을 사용하여 이리듐 촉매 및 루테늄 촉진제의 존재 하에서 메탄올을 일산화탄소로 카르보닐화함으로써 아세트산의 생성은 (제 1 증기 스트림 및 제 2 증기 스트림의 상이한 도입 위치더라도) 엄격한 운동학적으로 구동되는 ASPEN PLUS (상표) (버전 7.3) 컴퓨터 모델을 사용하여 시뮬레이션되었다. 시뮬레이션에서, 제 1 반응 구역은 일차 카르보닐화 탱크 반응기를 포함하고, 제 2 반응 구역은 일차 카르보닐화 교반 탱크 반응기와 비교하여 감소된 부피를 갖는 이차 플러그-유동 반응기를 포함하며, 부피는 제 2 반응 구역 (이차 반응 구역으로의 액체 공급만을 기준으로 함) 은 미리 결정된 체류 시간으로 유지되도록 되고, 플래시 분리 구역은 단열 플래시 용기를 포함한다. 일차 반응기의 액체 반응 조성물은 2 중량% 촉매 + 촉진제 (불활성 중질물로 모델링됨), 4 중량% 물, 7 중량% 메틸 요오드화물 및 10 중량% 메틸 아세테이트였다. 일차 반응기의 작동 압력은 3 × 106 Nm-2 이었고, 일차 반응기의 온도는 약 189℃ 로 유지되었다. 일산화탄소는 바닥의 살포를 통해 일차 반응기에 공급되는 것으로 모델링되었다. 단열 플래시 용기는 2.38 × 105 Nm-2 의 압력에서 작동되었다. 고압 오프-가스가 일차 반응기의 헤드로부터 퍼지되었다. 이 모델은 CO 조성물에 따른 반응 속도를 제공하기 위한 운동학적 표현이 포함한다. 예를 들어, 순수한 CO 가 사용될 때 설정된 제 2 반응 구역의 제 1 부분의 제 1 증분에서의 초기 반응 속도는 이 시뮬레이션된 프로세스의 조건에서 전체 가용 부피를 기준으로 반응 속도 ~ 24 mol/l/hr 를 제공한다.
전술한 파라미터들을 사용하여, (실제 작동을 반영하기 위해) 제 1 증기 스트림으로서 순수한 CO 의 가변 유동 및 제 2 증기 스트림으로서 불순한 CO 의 고정 유동 (약 30 몰% CO, 잔부는 고압 오프가스 스트림의 전형적인 응축물 및 비응축물의 혼합물임) 과 함께 제 1 증기 스트림으로 투입된 순수한 CO 에 대한 CO 전환 (아세트산 생성물의 kg/hr 생성) 을 형성하기 위해 일련의 시뮬레이션이 수행되었다. 도 2 내지 도 4 의 그래프는 제 2 증기 스트림만 (즉, 추가적인 순수한 CO 도입이 없이) 을 사용한 생성에 대한 비로서 순수한 CO 의 유동과 아세트산 생성 간의 관계를 보여준다.
도 2 는, 일방의 증기 스트림이 공급물에 도입되고 타방의 증기 스트림이 메인 공급물로부터 (즉, 제 2 반응 구역의 출구를 향해) 반응기 길이를 따라 83% 에서 도입되는 효과를 보여주고, 이 때 한 세트의 데이터는 공급물에 도입되는 제 1 증기 스트림 및 83% 지점에서; 반대 구성을 위한 일 지점에서 도입되는 제 2 증기 스트림을 위한 것이다. 데이터는 제 1 증기 스트림의 투여에 따라서 표시된다. 도 3 은 도 2 와 유사하지만 하나의 증기 스트림이 제 2 반응 구역 길이를 따라 50% 위치에서 도입된다. 그리고, 도 4 는 유사하지만, 하나의 증기 스트림이 제 2 반응 구역 길이를 따라 (즉, 제 2 반응 구역의 입구를 향해) 17% 위치에서 도입된다. 상기 모든 예들에 대해서, 불순한 CO 는 약 30 몰% CO 를 함유하고, 잔부는 고압 오프가스 스트림의 전형적인 응축물 및 비응축물의 혼합물이다. 모든 경우에, 모델링에서는 불순한 CO 를 두 번째로 추가하는 것이 아세트산의 비교적 더 높은 수율을 생성하고 제 2 반응 구역의 더 이른 지점에서 더 순수한 CO 제 1 증기 스트림을 도입하는 것이 더 나은 결과를 제공한다는 것을 보여준다.
본원에 인용된 특허문헌 및 비특허문헌 각각의 전체 내용은, 임의의 기재 또는 규정이 본원과 불일치하는 경우에는 본원의 기재 또는 규정이 우선한다 것 이외는, 참조에 의해 본원에 포함된다.
전술한 상세한 설명 및 첨부 도면은 설명 및 실례로 제공되고, 첨부된 청구범위의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본원에 묘사된 현재 바람직한 실시형태들에서의 많은 변경이 당업자에게 분명할 것이고, 첨부된 청구범위의 범위 및 그 등가물 내에 있다.
첨부된 청구범위에 기재된 요소들 및 특징들이 상이한 방식으로 조합되어, 마찬가지로 본 발명의 범위 내에 있는 새로운 청구항들을 형성할 수도 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 아래에 첨부된 종속 청구항들은 단 하나의 독립 청구항 또는 종속 청구항을 인용하지만, 이 종속 청구항들은 임의의 선행하는 독립 또는 종속 청구항을 대안적으로 인용하게 될 수 있다는 것, 그리고 그러한 새로운 조합들이 본 명세서의 일부를 형성하는 것으로 이해되어야 한다는 것을 이해하여야 한다.
Claims (23)
- 아세트산을 생성하기 위한 프로세스로서,
생성물 스트림 및 오프-가스 스트림을 생성하도록 제 1 반응 구역에서 일산화탄소, 및 메탄올과 그의 반응성 유도체들 중 하나 이상을 카르보닐화 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 생성물 스트림은 물, 아세트산, 일산화탄소, 상기 카르보닐화 촉매, 및 메탄올과 그의 반응성 유도체들 중 하나 이상을 포함하는, 상기 접촉시키는 단계,
제 2 반응 구역의 반응 구역 입구를 통해, 상기 생성물 스트림의 적어도 일부를 상기 제 2 반응 구역으로 이송하는 단계,
상기 반응 구역 입구와 상기 제 2 반응 구역의 출구 사이의 제 1 위치에서, 일산화탄소를 포함하고 일산화탄소 농도를 갖는 제 1 증기 스트림을 상기 제 2 반응 구역으로 도입하는 단계,
상기 반응 구역 입구와 상기 제 2 반응 구역의 출구 사이의 제 2 위치에서, 일산화탄소를 포함하고 상기 제 1 증기 스트림의 일산화탄소 농도보다 낮은 일산화탄소 농도를 갖는 제 2 증기 스트림을 상기 제 2 반응 구역으로 도입하는 단계, 및
상기 출구를 통해, 상기 제 2 반응 구역의 유출물을 인출하는 단계
를 포함하는, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 위치는 상기 반응 구역 입구와 상기 제 2 위치 사이에 있는, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 반응 구역 입구와 상기 제 2 위치 사이의 거리는 상기 반응 구역 입구와 상기 제 2 반응 구역의 출구 사이의 거리의 적어도 50% (예를 들어, 적어도 60% 또는 적어도 70%) 인, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 구역 입구와 상기 제 1 위치 사이의 거리는 상기 반응 구역 입구와 상기 제 2 반응 구역의 출구 사이의 거리의 25% 이하 (예를 들어, 15% 이하 또는 10% 이하) 인, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 반응 구역의 상기 반응 구역 입구에서 상기 생성물 스트림의 온도는 170 ~ 215℃ (예를 들어, 185 ~ 195℃) 인, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 반응 구역의 출구에서 상기 유출물의 온도는 175 ~ 215℃ (예를 들어, 195 ~ 205℃) 인, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 반응 구역의 출구에서 상기 유출물의 온도는 상기 제 2 반응 구역의 상기 반응 구역 입구에서 상기 생성물 스트림의 온도보다 적어도 3℃ (예를 들어, 적어도 5℃, 또는 적어도 7℃) 더 높은, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 위치에서 도입된 상기 제 1 증기 스트림의 양 대 상기 제 2 반응 구역으로 안내된 상기 생성물 스트림의 양의 중량비는 1:1000 내지 1:5 인, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 위치에서 도입된 상기 제 2 증기 스트림의 양 대 상기 제 2 반응 구역으로 안내된 상기 생성물 스트림의 양의 중량비는 1:200 내지 1:5 인, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 위치에서 도입된 상기 제 1 증기 스트림의 양 대 상기 제 2 위치에서 도입된 상기 제 2 증기 스트림의 양의 중량비는 5:1 내지 1:5 인, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 증기 스트림은 적어도 90 중량% (예를 들어, 적어도 95 중량%, 또는 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%) 일산화탄소를 포함하는, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 증기 스트림은 10 ~ 70 중량% 일산화탄소를 포함하는, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 증기 스트림의 일산화탄소 농도는 상기 제 2 증기 스트림의 일산화탄소 농도보다 적어도 5 중량% (예를 들어, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%) 더 높은, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 증기 스트림은 물, 아세트산, 및 메탄올과 그의 반응성 유도체들 중 하나 이상을 더 포함하는, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 증기 스트림은 일산화탄소, 물 및 아세트산을 포함하는 오프-가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 반응 구역의 상기 유출물은 70 ~ 95 중량% (예를 들어, 70 ~ 90 중량%, 또는 75 ~ 95 중량%) 아세트산을 포함하는, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 반응 구역의 상기 유출물은 1 중량% 이하 (예를 들어, 0.5 중량% 이하) 일산화탄소를 포함하는, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
플래시 분리 구역에서 상기 제 2 반응 구역의 상기 유출물의 적어도 일부를 아세트산이 풍부한 증기 스트림 및 아세트산이 희박한 액체 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 제 18 항에 있어서,
상기 액체 스트림의 적어도 일부를 상기 제 1 반응 구역에 도입하는 단계를 더 포함하는, 아세트산을 생성하기 위한 프로세스. - 아세트산을 생성하기 위한 시스템으로서,
메탄올의 공급원 및 일산화탄소의 공급원과 연통하는 하나 이상의 입구들, 오프-가스 출구 및 생성물 스트림 출구를 갖는 제 1 반응 구역,
반응 구역 입구 및 출구를 갖는 제 2 반응 구역으로서, 상기 반응 구역 입구는 상기 제 1 반응 구역의 상기 생성물 스트림 출구와 유체 연통하는, 상기 제 2 반응 구역
을 포함하고,
상기 제 2 반응 구역은,
상기 반응 구역 입구와 상기 출구 사이의 제 1 위치에 있는 제 1 증기 스트림 입구로서, 상기 제 1 증기 스트림 입구는 일산화탄소가 풍부한 제 1 증기 스트림의 공급원과 연통하는, 상기 제 1 증기 스트림 입구, 및
상기 반응 구역 입구와 상기 출구 사이의 제 2 위치에 있는 제 2 증기 스트림 입구로서, 상기 제 2 증기 스트림 입구는 일산화탄소가 희박한 제 2 증기 스트림의 공급원과 연통하는, 상기 제 2 증기 스트림 입구
를 포함하는, 아세트산을 생성하기 위한 시스템. - 제 20 항에 있어서,
상기 제 1 위치는 상기 반응 구역 입구와 상기 제 2 위치 사이에 있는, 아세트산을 생성하기 위한 시스템. - 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
상기 반응 구역 입구와 상기 제 2 위치 사이의 거리는 상기 반응 구역 입구와 상기 제 2 반응 구역의 출구 사이의 거리의 적어도 50% (예를 들어, 적어도 60% 또는 적어도 70%) 인, 아세트산을 생성하기 위한 시스템. - 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입구와 상기 제 1 위치 사이의 거리는 상기 반응 구역 입구와 상기 반응 구역의 출구 사이의 거리의 25% 이하 (예를 들어, 15% 이하 또는 10% 이하) 인, 아세트산을 생성하기 위한 시스템.
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