KR20220148902A - 실리콘을 포함하여 구성되는 조성물, 물품, 디바이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

실리콘을 포함하여 구성되는 조성물, 물품, 디바이스 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20220148902A
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Abstract

적어도 하나의 열가소성 수지 및 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 조성물, 상기 조성물을 포함하여 구성되는 물품, 상기 물품을 포함하여 구성되는 디바이스, 및 상기 물품의 제조 방법이 제공된다. 상기 조성물은 전기화학 디바이스에 사용하기 위한 세퍼레이터 재료로서 또는 그 일부로서 사용하기에 적합하다. 상기 조성물은 필름, 멤브레인, 매트릭스, 수지, 코팅, 또는 페인트 등의 제조에 사용되고, 예를 들어 배터리, 연료 전지, 커패시터 등과 같은 전기 저장 디바이스와 같은 디바이스에 유용한, 세퍼레이터으로서 또는 세퍼레이터 재료의 층의 일부를 코팅 또는 형성하기 위해 사용될 수 있다

Description

실리콘을 포함하여 구성되는 조성물, 물품, 디바이스 및 그 제조 방법
본 출원은, 2020 년 3월 6일에 출원되고, 그 전체 개시 내용이 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는 인도 가특허 출원 202021009736호의 이익 및 그에대한 우선권을 주장한다.
본 발명은, 전기화학 필름 조성물, 그 필름을 포함하여 구성되는 전기화학 세퍼레이터, 그 세퍼레이터를 포함하여 구성되는 디바이스, 및 그 조성물의 제조 방법, 및 그 조성물을 사용하여 전기화학 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 열가소성 수지 및 실리콘-마스터뱃치(master batch)를 포함하여 구성되는 조성물, 그 조성물의 제조 방법, 이러한 조성물을 사용하여 제조된 전기화학 필름, 이러한 필름의 제조 방법, 이러한 필름을 포함하여 구성되는 전기화학 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하여 구성되는 디바이스, 예를 들어 전기화학 디바이스를 제공한다.
전자 장비의 지속적인 진보 및 대안적인 연료 소스를 이용하는 제품, 예를 들어 전기 차량의 개발에 의해, 이러한 진보된 기술들의 요구들을 충족시키기 위해, 더 강건한 에너지 저장 디바이스들, 예를 들어, 배터리, 커패시터, 연료 전지 등을 개발하는 것에 관심이 있다. 예를 들어, 배터리와 같은 에너지 디바이스의 경우, 전기 에너지는 2 개의 전극 사이에서 발생하는 화학 반응으로부터 유도되며, 여기서 이온 및 분자는 전해질을 통과하고, 전력을 발생시키는 산화환원 반응을 겪는다. 이들 에너지 저장 디바이스에서, 전극, 즉 음 및 양의 전극은 전형적으로 전기 절연성 및 다공성 막에 의해 서로 분리된다. 이러한 필름은 일반적으로 세퍼레이터(separator)이라고 지칭된다. 세퍼레이터는, 2 개의 전극에 걸친 전해질 및 이온의 플럭스(flux)를 유지하는 한편, 또한 두 전극을 서로 직접적인 전기 접촉으로부터 보호하여 단락 회로(short circuits)의 발생을 회피하거나 감소시키는 기능을 한다. 고전압 배터리를 제공하기 위해 이용되는 전극, 전해질, 및 다른 재료들에서의 발전 또는 개선은 또한, 광범위한 용도에 사용될 안전하고 신뢰성 있는 배터리들을 제공하기 위한 화학적, 물리적, 및 전기적 특성들을 매칭시킬 수 있는 세퍼레이터 재료들을 요구한다. 종래의 세퍼레이터는 일반적으로, 셀룰로오스계 재료 뿐만 아니라, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PMMA, PVDF, 등과 같은 폴리올레핀 재료로 형성된다. 이러한 재료들은 고온, 난연성, 전해질과의 습윤성, 전해질 공-용매 및 다른 성분에서 이들의 안정성과 관련하여 풀어야 할 문제를 제기한다. 더구나, 이러한 종래의 세퍼레이터 부류는 또한, 예를 들어 고온 용융 무결성(melt integrity), 고전압 디바이스를 위해 사용되는 용매와의 습윤성(wettability), 열 안정성, 수축성, 난연성 및 캐소드 및 애노드 물질과의 표면 적합성(surface compatibility)과 같은 하나 이상의 특성에 대한 불량한 성능과 같은 다양한 이유로 고전압 배터리 용도에 부적합한 것으로 인정되었다. 세퍼레이터들 중 일부는 또한 고 임피던스를 나타내며, 이는 에너지 저장 디바이스의 성능을 저하시킨다. 오늘날 이용가능한 종래의 세퍼레이터는 일반적으로 압출에 의해 형성되고, 이어서 세라믹-기반 제형으로 코팅된다. 세라믹 코팅은 개선된 열 안정성을 제공하는 경향이 있지만, 또한 높은 임피던스를 나타낼 수 있다.
전기 저장 디바이스에서 세퍼레이터로 사용하기 위한 상이한 폴리올레핀계 필름의 보고가 있지만, 신뢰성있는 전기 저장 디바이스를 제공하기 위해 요구되는 화학적, 물리적, 및 전기적 효율에 대한 요구를 충족시키는데 필요한 특성을 제공하지 않는 것이 많다.
다음은 일부 태양들의 기본적인 이해를 제공하기 위한 본 발명의 개요를 제시한다. 이 개요는 주된 또는 중대한 요소들을 확인해주지 않으며, 구현예들 또는 청구항들의 임의의 제한들을 정의하지 않는 것으로 의도된 것이다. 또한, 이 개요는 본 명세서의 다른 부분에서 더 상세히 설명될 수 있는 일부 태양의 단순화된 개략을 제공할 수 있다.
본 발명은 일반적으로, 하나의 태양에서, 필름, 바인더, 전극, 전해질, 세퍼레이터, 또는 이들의 조합을 제조하기에 적합한 조성물을 제공한다. 한 태양에서, 본 발명은, 전기화학 디바이스에서 사용하기 위한 개선된 세퍼레이터를 제공하기 위해 사용될 수 있는 필름, 예를 들어, 전기화학 필름을 제조하기에 적합한 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 세퍼레이터를 위한 코팅으로서 사용될 수 있거나, 또는 세퍼레이터 자체를 제조하기 위한 조성물의 일부로서 사용될 수 있다. 그 조성물은, 안정성, 신뢰성, 안전성 등의 관점에서 개선된 특성을 갖는 고전압 디바이스를 제공하기 위해 세퍼레이터에 사용될 수 있다.
하나의 태양에서, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 전기화학 필름 조성물이 제공되며, 여기서 그 마스터뱃치는 아래 식(I)으로 표시되는 적어도 하나의 실리콘을 포함하여 구성되는, 전기화학 필름 조성물이 제공된다;
MaDbTcQdRe (I)
(여기서, M은 (R1)(R2)(R3)SiZ1/2 이고, D 는 (R4)(R5)SiZ2/2 이고, T 는 (R6)SiZ3/2 이고, Q 는 SiZ4/2 이며,
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 는, 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C2-C10 알케닐, C6-C20 아릴, OH 및 할로겐 원자로부터 선택되고; R 은 -(CH2)1/2(R7)f(CH2)1/2 이고, 여기서 R7 은 C1-C10 알킬이고; Z 는 독립적으로 O, N, 또는 S 로부터 선택되며; a, b, c, d, 및 e 는 0 또는 양의 정수이되, a+b+c+d+e 는 약 1 내지 약 50,000이고, 그리고 f 는 0 또는 1 이다.
하나의 구현예에서, 실리콘은 MDTQ 수지, T 수지, MT 수지, MQ 수지, 또는 이들 중 2 이상의 조합이다
하나의 구현예에서, 실리콘은 아래 식(II)으로 표시된다:
MDbM (II)
여기서, M 은 (R1)(R2)(R3)SiZ1/2 이며, 여기서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, 및 C1-C10 알콕시로부터 선택되고; R3 은 C2-C10 알케닐이고; D 는 (R4)(R5)SiZ2/2 이며, 여기서 R4 및 R5 는 독립적으로 C1-C10 알킬, 및 C1-C10 알콕시로부터 선택되고; Z 는 o 이고; 그리고 b 는 약 100 내지 약 10,000 이다.
하나의 구현예에서, 열가소성 수지는 아래 식(III)으로 표시된다:
[-C(R8)(R9)-C(R10)(R11)-] Z (III)
여기서, R8, R9, R10, 및 R11은 각각 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C10 아릴 및 할로겐 원자로부터 선택되고, z 는 약 10 내지 약 100,000이다. 하나의 구현예에서, R8, R9, R10, R11 은 각각 H이다. 하나의 구현예에서, R8 및 R10 은 각각 H 이고, R9 및 R11 은 각각 C1-C10 알킬이다.
일부 구현예에서, 열가소성 수지는 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 이들의 코폴리머, 폴리비닐카보네이트(PVC), 폴리설폰, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리아미드, 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하여 구성된다. 하나의 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 열가소성 수지는, 약 1 중량 % 내지 약 70 중량 % 의 양으로 존재하고, 실리콘-마스터뱃치는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량 % 내지 약 30 중량 %의 양으로 존재한다.
한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 보조 첨가제(auxiliary additive)를 추가로 포함하여 구성된다. 그 보조 첨가제는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 보조 첨가제는 필러, 가교제, 안료, 안정화제, 분산제, 습윤제, 레올로지 개질제, 소포제, 증점제, 살생물제, 곰팡이 방지제(mildewcide), 착색제 및 공용매(co-solvent)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하여 구성될 수 있다.
하나의 구현예에서, 적어도 하나의 첨가제는 가교제이다. 가교제는 실란 커플링제, 아민 커플링제, 또는 에폭시, 머캅토, 이소시아네이트 함유 실란 및 실릴화 폴리아마이드를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 필러를 추가로 포함하여 구성된다..
다른 태양에서, 임의의 상기 구현예의 조성물을 포함하여 구성되는 필름이 제공된다.
하나의 구현예에서, 필름은 다공성 필름이다.
하나의 구현예에서, 필름은 약 25% 내지 약 50% 범위의 다공도를 갖는다
하나의 구현예에서, 필름은 2 개 이상의 층을 포함하여 구성되는 다층 필름이며, 여기서 층들 중 적어도 하나는 전기화학 필름 조성물을 포함하여 구성된다. 하나의 구현예에서, 다층 필름은 코어 층, 코어 층의 제1 표면 상에 배치된 제1 층, 및 코어 층의 제2 표면 상에 배치된 제2 층을 포함하여 구성된다.
하나의 구현예에서, 전기화학 필름은 80 내지 200 ℃ 의 공기 중에서 열처리를 받을 때 약 50% 내지 약 100% 의 치수 안정성을 갖는다.
하나의 구현예에서, 전기화학 필름은 200 ℃ 에서 3 분 동안 열 처리를 받을 때, 약 84% 내지 약 100% 범위의 치수 안정성을 보유한다.
하나의 구현예에서, 전기화학 필름은 80 ℃에서 4 시간 또는 150 ℃ 에서 10 분 동안의 가열율(heating rate)에서 치수 손실 저항성(resistant to dimensional loss)이다.
하나의 구현예에서, 전기화학 필름은 UL94 표준(standard)에 따라, 약 0 내지 약 250 초의 범위의 연소성(flammability)을 갖는다.
하나의 구현예에서, 전기화학 필름은 약 1 g/m2.day(일) 내지 약 200 g/m2.day 범위의 수증기 투과율(water vapour transmission rate, WVTR)을 갖는다
하나의 구현예에서, 전기화학 필름은 기계 방향 및 횡단 방향 모두에서 약 200 mN 내지 약 5000 mN 범위의 인열 강도(tear strength)를 갖는다.
하나의 구현예에서, 전기화학 필름은 기계 방향 및 횡단 방향 모두에서 약 2000 mN 내지 약 4000 mN 범위의 인열 강도를 갖는다.
또 다른 태양에서, 임의의 상기 구현예의 필름을 포함하여 구성되는 전기화학 세퍼레이터가 제공된다.
또 다른 태양에서, (a) 상술한 전기화학 필름 조성물을, 베이스 폴리머 및 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 보조 첨가제와 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; (b)상기 혼합물을 압출하여 비-다공성 필름을 제조하는 단계; 및 (c)상기 비-다공성 필름을 단축 또는 이축으로 연신하여 약 25% 내지 약 50% 범위의 다공도가 발생하는 것을 가능하게 하는 단계;를 포함하여 구성되는 필름의 제조 방법이 제공된다.
하나의 구현예에서, 상기 방법에 의해 제조된 전기화학 필름은 공기 중에서 80 내지 200 ℃ 에서 열처리 시에 약 50% 내지 약 100% 의 치수 안정성을 갖는다.
하나의 구현예에서, 상기 방법에 의해 제조된 전기화학 필름은 200 ℃ 에서 3 분 동안 열처리하였을 때, 약 84% 내지 약 100% 범위의 치수 안정성을 갖는다.
하나의 구현예에서, 상기 방법에 의해 제조된 전기화학 필름은 80 ℃ 에서 4 시간 또는 150 ℃ 에서 10 분 동안의 가열율에서 치수 손실 저항성을 갖는다.
하나의 구현예에서, 전기화학 필름은 UL94 표준에 따라 약 0 내지 약 250 초의 범위의 연소성을 갖는다.
하나의 구현예에서, 상술한 방법에 의해 제조된 전기화학 필름은 약 1 g/m2.day 내지 약 200 1 g/m2.day 의 범위의 수증기 투과율(WVTR)을 갖는다
한 구현예에서, 상술한 방법에 의해 제조된 전기화학 필름은 기계 방향(MD) 및 횡단 방향(TD) 모두에서 약 200 mN 내지 약 5000 mN 범위의 인열 강도를 갖는다.
한 구현예에서, 상술한 방법에 의해 제조된 전기화학 필름은 기계 방향 및 횡단 방향 모두에서 약 2000 mN 내지 약 4000 mN 범위의 인열 강도를 갖는다.
또 다른 태양에서, 상기 필름을 포함하여 구성되는 전기화학 세퍼레이터가 제공된다.
또 다른 태양에서, 앞의 구현예들 중 어느 하나의 전기화학 필름을 포함하여 구성되는 전기화학 디바이스가 제공된다.
하나의 구현예에서, 전기화학 디바이스는 약 0.001 V 내지 약 5.4 V 의 범위에서 기능한다. 전기화학 디바이스는 약 0.01 V 내지 약 3.0 V 의 범위에서 작동한다.
하나의 구현예에서, 전기화학 디바이스는, 약 50 mmA/g 내지 약 5 mA/g 범위의 전류 밀도에서 작동한다.
하나의 구현예에서, 전기화학 디바이스는, 100 mmA/g의 전류 밀도로 약 20 내지 약 50 사이클의 범위에서 작동한다.
하나의 구현예에서, 전기화학 디바이스는, 100 mmA/g의 전류 밀도로 약 25내지 약 40 사이클의 범위에서 작동한다
전기화학 세퍼레이터는, (a) 청구항 1의 전기화학 필름 조성물을 베이스 폴리머 및 임의선택적으로 하나 이상의 보조 첨가제와 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; (b) 상기 혼합물을 압출하여 비-다공성 필름을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 비-다공성 필름을 일축 또는 이축으로 연신하여 약 25% 내지 약 50% 범위의 다공도가 발생하도록 하는 단계;를 포함하여 구성되는 방법에 의해 제조되며, 여기서. 상기 필름은 공기 중에서 80 내지 200 ℃로 열처리 시에 약 50% 내지 약 100% 의 치수 안정성을 갖는다.
아래의 설명은 다양한 예시적인 태양들을 개시한다. 일부 개선들 및 신규한 태양들이 명시적으로 확인될 수도 있지만, 다른 태양들이 그 설명으로부터 명백할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 구현예들 중 하나에 따른 필름으로 구성된 하프-셀(half-cell)의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)이다.
도 2는 본 발명의 구현예들 중 하나에 따른 필름으로 구성된 하프-셀의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 3은 본 발명의 구현예들 중 하나에 따른 필름으로 구성된 하프-셀의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 4는 본 발명의 구현예들 중 하나에 따른 필름을 포함하여 구성되는 세퍼레이터를 이용하는 하프-셀의 사이클링 안정성(cycling stability)을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예를 참고하여 그 실시예를 상세히 설명한다. 다른 구현예들이 이용될 수 있고 구조적 및 기능적 변경들이 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 다양한 구현예들의 특징들이 조합되거나 변경될 수 있다. 이와 같이, 다음의 설명은 단지 예시로서 제공되며, 예시된 구현예들에 대해 행해질 수 있는 다양한 대안들 및 수정들을 어떠한 방식으로든 제한되지 않아야 한다. 본 발명에서, 다수의 특정 세부사항들은 본 발명의 완전한 이해를 제공한다. 본 발명물의 태양들은 본 명세서에서 설명된 모든 태양들을 반드시 포함하지는 않는 다른 구현예들과 함께 실시될 수도 있다는 것이 이해되어야 한다
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 단어 '실시예(exemple)" 및 "예시적인(exemplary)"은 예(instance) 또는 예시를 의미한다. 단어 '실시예(exemple)" 및 "예시적인(exemplary)"은 주된 또는 바람직한 태양 또는 구현예를 표시하지 않는다. 달리 제시하지 않는 한, 단어 "또는" 은 배타적인 것이 아니라 포괄적인 것으로 의도된다. 예로서, 어구(phrase) "A는 B 또는 C를 사용한다"는, 임의의 포괄적인 순열(예를 들어, A는 B를 사용한다; A는 C를 사용한다; A는 B와 C 모두를 사용한다)을 포함하여 구성된다. 다른 문제로서, 관사(articles) "하나의(a 또는 an)"는 일반적으로, 문맥상 달리 제시하지 않는 한, 하나 이상의 것을 의미하도록 의도된다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬" 은 직쇄, 분지쇄, 및 사이클릭 알킬 기를 포함하여 구성된다. 알킬의 구체적이고 비제한적인 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 옥틸, 및 이소부틸을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 구현예들에서, 알킬 기는 C1-C30 알킬, C1-C18 알킬, C2-C10 알킬, 심지어 C4-C6 알킬로부터 선택된다. 구현예들에서, 알킬은 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴" 은 하나의 수소 원자가 제거된 임의의 방향족 탄화수소의 비-제한적 기를 지칭한다. 아릴은 축환될 수 있거나 단일 결합 또는 다른 기에 의해 연결될 수 있는 하나 이상의 방향족 고리를 가질 수 있다. 아릴의 구체적이고 비제한적인 예는, 톨일(tolyl), 자일일(xylyl), 페닐, 및 나프탈레닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 구현예에서, 아릴 기는 C6-C30 아릴, C6-C20 아릴, 심지어 C6-C10 아릴로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알콕시" 는 식 -OR 의 기를 지칭하며, 여기서 R은 알킬 기이다. 구현예들에서, 알킬 기는, C1-C30 알킬, C1-C18 알킬, C2-C10 알킬, 심지어 C2-C10 알킬로부터 선택된다. 구현예들에서, 알킬은 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알케닐" 은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 임의의 직쇄, 분지쇄, 또는 사이클릭 알케닐 기를 지칭하며, 여기서, 치환 점(point of substitution)은, 그 기내의 탄소-탄소 이중 결합 또는 다른 곳에 존재할 수 있다. 구현예에서, 알케닐 기는 C2-C10 알케닐, C3-C8 알케닐, 또는 C4-C6-알케닐로부터 선택된다. 알케닐의 일부 예는, 비닐, 프로페닐, 알릴, 메트알릴, 에틸리덴일 노르보르난, 에틸리덴 노르보르닐, 에틸리덴일 노르보르넨 및 에틸리덴 노르보메닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
용어 "실리콘-마스터뱃치"는 실리콘과 열가소성 수지의 혼합물을 지칭한다. 유리하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 실리콘-마스터뱃치는 PEarlene으로부터 상업적으로 구입가능한 마스터뱃치이다.
본 발명은 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 전기화학 필름 조성물로 사용될 수 있다. 그 조성물은 또한 본 명세서에서 용어 "전기화학 필름 조성물" 로 지칭될 수 있고, 이와 호환가능하게 사용될 수 있다. 그 조성물의 구현예는 열가소성 수지 및 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성된다. 그 조성물은 필요에 따라 제공될 수 있고, 특정 구현예에서, 바인더, 전극, 전해질, 필름, 세퍼레이터 또는 이들의 조합을 형성하기 위해 사용될 수 있는 마스터뱃치로서 제공된다. 전기화학 필름 조성물에 대한 언급은 열가소성 수지 및 실리콘-마스터뱃치의 혼합물인 이러한 조성물을 포괄한다.
본 발명의 전기화학 필름 조성물의 구현예들은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 적어도 하나의 실리콘을 포함하여 구성되는 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성된다. 실리콘은 입자, 수지, 올리고머, 실리콘 함유 검(gum), 실리콘 수지, 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 형태로 제공될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 실리콘은 유기 실리콘, 실록산, 실란, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 실리콘은 유사한 부류의 물질의 2 개의 상이한 실리콘들의 혼합물로서 제공될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 그 조성물은 2 개 이상의 상이한 실록산, 2 개 이상의 상이한 실란, 2 개 이상의 상이한 실록산 및 실란 등의 혼합물을 포함한다
하나의 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 전기화학 필름 조성물을 제공하며, 상기 실리콘-마스터뱃치는, 아래 식(I)로 표시되는 적어도 하나의 실리콘을 포함하여 구성된다:
MaDbTcQdRe (I)
여기서, M 은 (R1)(R2)(R3)SiZ1/2 이고, D 는 (R4)(R5)SiZ2/2 이고, T는 (R6)SiZ3/2 이고, Q 는 SiZ4/2 이며; R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C2-C10 알케닐, C6-C20 아릴, OH 및 할로겐 원자로부터 선택되고; R 은 -(CH2)1/2(R7)f(CH2)1/2 이며, 여기서 R7 은 C1-C10 알킬이고; Z 는 독립적으로 O, N, 또는 S로부터 선택되고; a, b, c, d 및 e 는 0 또는 양의 정수이되, a+b+c+d+e 는 약 1 내지 약 50,000 이며, 그리고 f 는 0 또는 1 이다.
하나의 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 전기화학 필름 조성물을 제공하며, 상기 실리콘-마스터뱃치는 아래 식(II)으로 표시되는 적어도 하나의 실리콘을 포함하여 구성된다:
MDbM (II)
여기서, M 은 (R1)(R2)(R3)SiZ1/2 이며, 여기서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, 및 C1-C10 알콕시로부터 선택되고; R3 은 C2-C10 알케닐이고; D 는 (R4)(R5)SiZ2/2 이며, 여기서 R4 및 R5 는 독립적으로 C1-C10 알킬, 및 C1-C10 알콕시로부터 선택되고; Z 는 O 이고; b 는 약 100 내지 약 10,000이다.
하나의 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 전기화학 필름 조성물을 제공하며, 상기 열가소성 수지는 아래 식(III)으로 표시된다:
[-C(R8)(R9)-C(R10)(R11)-]Z (III)
여기서, R8, R9, R10, 및 R11 은 각각 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C20 아릴 및 할로겐 원자로부터 선택되고, z 는 약 10 내지 약 100,000 이다.
하나의 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 전기화학 필름 조성물을 제공하며, 상기 열가소성 수지는 아래 식(III)으로 표시된다:
[-C(R8)(R9)-C(R10)(R11)-] Z (III)
여기서, R8, R9, R10, 및 R11 은 각각 H 이다.
하나의 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 전기화학 필름 조성물을 제공하며, 상기 열가소성 수지는 아래 식(III)으로 표시된다:
[-C(R8)(R9)-C(R10)(R11)-]Z (III)
여기서, R8 및 R10 은 각각 H 이고, R9 및 R11 은 각각 C1-C10 알킬이다.
한 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 전기화학 필름 조성물을 제공하며, 상기 열가소성 수지는 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 이들의 코폴리머, 폴리비닐카보네이트(PVC), 폴리설폰, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리아미드, 또는 이들의 조합을 포함하여 구성된다.
한 구현예에서, 본 발명은, (i) 하나 이상의 열가소성 수지, 및 (ii)실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 전기화학 필름 조성물을 제공하며, 여기서 열가소성 수지는 약 1 중량 % 내지 약 70 중량 %의 양으로 존재하고, 그리고 실리콘-마스터뱃치는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량 % 내지 약 30 중량 % 의 양으로 존재한다.
한 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 전기화학 필름 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 필러, 가교제, 안료, 안정화제, 분산제, 습윤제, 레올로지 개질제, 소포제, 증점제, 살생물제, 곰팡이 방지제, 착색제 및 공용매로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 추가로 포함하여 구성된다.
하나의 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 전기화학 필름 조성물로부터 제조된 전기화학 필름을 제공한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii)실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 조성물로부터 제조된 전기화학 필름을 제공하며, 상기 필름은 약 25% 내지 약 50% 범위의 다공도를 갖는다.
한 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 조성물로부터 제조된 전기화학 필름을 제공하며, 상기 필름은 2 개 이상의 층을 포함하여 구성되는 다층 필름이며, 여기서 상기 층들 중 적어도 하나는 상기 전기화학 필름 조성물을 포함하여 구성된다.
한 구현예에서, 본 발명은,(i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 조성물로부터 제조된 전기화학 필름을 제공하며, 다층 필름은 코어 층, 상기 코어 층의 제1 표면 상에 배치된 제1 층, 및 상기 코어 층의 제2 표면 상에 배치된 제2 층을 포함하여 구성된다.
하나의 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치 필름을 포함하여 구성되는 조성물로부터 제조된 전기화학 필름을 제공하며, 상기 필름은 공기 중에서 80 내지 200 ℃ 범위의 온도를 겪을 때 약 50% 내지 약 100%의 치수 안정성을 갖는다.
하나의 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 조성물로부터 제조된 전기화학 필름을 제공하며, 여기서 상기 필름은, 3 분 동안 200 ℃ 의 온도를 겪을 때, 약 84% 내지 약 100% 범위의 치수 안정성을 갖는다
하나의 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 조성물로부터 제조된 전기화학 필름을 제공하며, 여기서 상기 필름은 80 ℃ 의 온도에서 4 시간 동안 또는 150 ℃ 의 온도에서 10 분 동안 가열될 때 치수 손실에 대해 저항성이다.
하나의 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 조성물로부터 제조된 전기화학 필름을 제공하며, 상기 필름은 UL94 표준에 따라 약 0 내지 약 250 초의 범위의 연소성을 갖는다.
하나의 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 조성물로부터 제조된 전기화학 필름을 제공하며, 상기 필름은 약 1 g/m2.day 내지 약 200 g/m2.day 의 범위의 수증기 투과율(WVTR)을 갖는다
하나의 구현예에서, 본 발명은, (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되는 조성물로부터 제조된 전기화학 필름을 제공하며, 여기서 상기 필름은 기계 방향 및 횡단 방향 모두에서 약 200 mN 내지 약 5000 mN 범위의 인열 강도를 갖는다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 바와 같은 전기화학 필름을 포함하여 구성되는 전기화학 세퍼레이터를 제공한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 바와 같은 세퍼레이터를 포함하여 구성되는 전기화학 디바이스를 제공한다.
한 구현예에서, 본 발명은, 본 명세서에 정의된 바와 같은 세퍼레이터를 포함하여 구성되고, 0.001V 내지 약 5.4 V 의 전압 범위에서 작동하는, 전기화학 디바이스를 제공한다
하나의 구현예에서, 본 발명은, 본 명세서에 정의된 바와 같은 세퍼레이터를 포함하여 구성되고, 약 50 mmA/g 내지 약 5 mA/g 범위의 전류 밀도에서 작동하는, 전기화학 디바이스를 제공한다
하나의 구현예에서, 본 발명은, 본 명세서에 정의된 바와 같은 세퍼레이터를 포함하여 구성되고, 100 mmA/g 의 전류 밀도에서 약 20 사이클 내지 약 50 사이클동안 작동하는, 전기화학 디바이스를 제공한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 전기화학 필름을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(a) 제1항 내지 제 8 항의 어느 한 항의 조성물을 압출하여 비-다공성 필름을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 비-다공성 필름을 약 25% 내지 약 50% 범위의 다공도를 발생하도록 일축 또는 이축 연신하는 단계;를 포함하여 구성된다.
약 25% 내지 약 50% 범위의 다공성을 발달시키도록 비다공성 필름을 1축 또는 2축으로 신장시키는 단계.
하나의 구현예에서, 본 발명은, 본 명세서에 정의된 바와 같은 방법에 의해 제조되고, 공기 중에서 80 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열될 때, 약 50% 내지 약 100%의 치수 안정성을 갖는, 전기화학 필름을 제공한다
하나의 구현예에서, 실리콘은 아래 식(I)을 갖는다:
MaDbTcQdRe (I)
여기서, M 은 (R1)(R2)(R3)SiZ1/2 이고, D 는 ((R4)(R5)SiZ2/2 이며, T 는 (R6)SiZ3/2 이고, Q는 SiZ4/2 이며; R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C2-C10 알케닐, C6-C20 아릴, OH 및 할로겐 원자로부터 선택되고; R 은 -(CH2)1/2(R7)f(CH2)1/2 이며, 여기서 R7 은 C1-C10 알킬이고; Z 는 독립적으로 O, N, 또는 S 로부터 선택되고; a, b, c, d 및 e 는 0 또는 양의 정수이되, a + b + c + d + e 는 약 1 내지 약 50,000 이고, 그리고 f 는 0 또는 1 이다. 하나의 구현예에서, R3, R5, 및 R6 중 적어도 하나는 C1-C10 알케닐이다. 구현예에서, a + b + c + d + e 는 약 10 내지 약 10,000, 약 25 내지 약 7,500, 약 50 내지 약 5,000, 약 100 내지 약 2,500, 또는 약 100 내지 약 1,000 이다.
하나 이상의 구현예들에서, 실리콘은 상술한 MDTQ 유닛들의 임의의 조합일 수 있다. 구현예에서, 실리콘은 T 수지(폴리실세스퀴옥산 수지라고 또한 지칭될 수도 있음), MT 수지, MQ 수지, MDTQ 수지, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 실리콘은 아래 식(II)을 갖는다:
MDbM (II)
여기서, M 및 D 단위는 상술한 바와 같고, b 는 약 100 내지 약 10,000이다. 식(II)의 구현예에서, M 은 (R1)(R2)(R3)SiZ1/2 이며, 여기서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, 및 C1-C10 알콕시로부터 선택되고, R3 은 C2-C10 알케닐이고; D 는 (R4)(R5)SiZ2/2 이며, 여기서 R4 및 R5 는 독립적으로 C1-C10 알킬, 및 C1-C10 알콕시로부터 선택되고; Z 는 O 이며; b 는 약 100 내지 약 10,000 이다. 구현예들 중 하나에서, M 은 알킬 또는 알콕시 비닐 실란이고, b 는 약 1,000 내지 약 7,000 이고, 다른 구현예에서, b 는 7,000 보다 크다.
하나 이상의 구현예에서, 실리콘-마스터뱃치 조성물은, 실리콘을, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량 % 내지 약 99 중량 %, 약 5 중량 % 내지 약 90 중량 %; 약 10 중량 % 내지 약 80 중량 %, 약 15 중량 % 내지 약 75 중량 %; 약 20 중량 % 내지 약 60 중량 %; 약 25 중량 % 내지 약 65 중량 %, 약 30 중량 % 내지 약 60 중량 %, 심지어 약 40 중량 % 내지 약 50 중량 % 의 양으로 포함하여 구성된다. 여기서 및 본 명세서의 다른 곳, 그리고 특허청구범위에서, 수치 값들은 새로운 범위 및 특정안된 범위를 형성하기 위해 조합될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 실리콘계 첨가제는 상술한 양으로 폴리올레핀에 첨가되어 마스터뱃치를 형성할 수 있다.
열가소성 수지 재료는 특별히 제한되지 않으며, 특정 목적 또는 의도된 최종 용도에 대해 원하는 대로 선택될 수 있다. 열가소성 수지는 호모폴리머, 상이한 폴리카보네이트 또는 폴리올레핀 단위를 포함하여 구성되는 코폴리머, 또는 폴리올레핀 및 다른 반복 단위를 포함하여 구성되는 코폴리머일 수 있다. 열가소성 수지는 실리콘과의 반응 또는 상호작용을 촉진하는 것이 바람직할 수 있는 관능기를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 열가소성 수지는 아래 식(III)의 반복 단위를 포함하여 구성되는 화합물이다:
[-C(R8)(R9)-C(R10)(R11)-] Z (III)
여기서, R8, R9, R10, 및 R11 은 각각 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C20 아릴 및 할로겐 원자로부터 선택되고, z 는 약 10 내지 약 100,000이다. 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 약 200,000 g/mol 이하일 수 있다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 결정될 수 있다. 하나의 구현예에서, R8, R9, R10, 및 R11 은 각각 H 이다. 하나의 구현예에서, R8 및 R10 은 각각 H 이고, R9 및 R11 은 각각 C1-C10 알킬이고, 추가의 구현예에서, C1 알킬 또는 C2 알킬이다.
열가소성 수지의 비제한적인 예는, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리(4-메틸-l-펜텐)(PMP), 폴리 부텐-1(PB-1), 폴리이소부틸렌(PIB), 열가소성 엘라스토머(TPE), 이들의 코폴리머, 이들의 변성체들 및 이들의 조합을 포함한다. PE는, 초고 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 분지형 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 등을 포함하여 구성된다. PP는 초고분자량 폴리프로필렌(UHMWPP), 이소택틱 폴리프로필렌(iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌(sPP), β-핵화(β-nucleated) 폴리프로필렌(β-PP), β-핵화 초고분자량 폴리프로필렌(β-UHMWPP), 고결정성 폴리프로필렌(HCPP), 고 용융-강도 폴리프로필렌(HMS-PP), 미니-랜덤 PP(mr-PP)등, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성된다.
열가소성 수지는 또한, 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 비닐 알코올(EVA)폴리테트라플루오로에탄(PTFE), 이오노머, 폴리옥시메틸렌(POM 또는 아세탈), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(예를 들어, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6), 폴리아미드-이미드(PAI), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 폴리부타디엔(PBD), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리카보네이트(PC)폴리비닐카보네이트(PVC), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르이미드(PEI),폴리에테르설폰(PES), 염소화 폴리에틸렌(CPE), 폴리이미드(PI), 폴리락트산(PLA), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리설폰(PSU), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리우레탄(PU), 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않느다.
[0091] 하나의 구현예에서, 열가소성 수지는, 폴리올레핀 물질로부터 선택된다. 상기 조성물을 위한 구현예에서, 상기 조성물은 마스터뱃치이고, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리에에틸렌이다. 하나의 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다. 하나의 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 코폴리머이다.
하나의 구현예에서, 열가소성 수지는 밀도가 약 0.8 내지 약 0.95 g/cc로 다양하다. 하나의 구현예에서, 폴리올레핀은 용융 유동 지수(melt flow index)가 약 3 내지 약 30, 약 5 내지 약 25, 약 8 내지 약 20, 또는 약 10 내지 약 15 로 다양하다. 하나의 구현예에서, 폴리올레핀은 약 6 내지 약 11 의 용융 유동 지수를 갖는다.
한 구현예에서, 전기화학 필름 조성물은, 열가소성 수지를 약 1 중량 % 내지 약 99 중량 %, 약 5 중량 % 내지 약 90 중량 %; 약 10 중량 % 내지 약 80 중량 %, 약 15 중량 % 내지 약 75 중량 %; 약 20 중량 % 내지 약 60 중량 %; 약 25 중량 % 내지 약 65 중량 %, 약 30 중량 % 내지 약 60 중량 %, 심지어 약 40 중량 % 내지 약 50 중량 %의 양으로 포함하여 구성된다. 하나의 구현예에서, 전기화학 필름 조성물은, 열가소성 수지를 약 1 중량 % 내지 약 70 중량 %, 약 5 중량 % 내지 약 60 중량 %, 약 15 중량 % 내지 약 40 중량 % 또는 약 20 중량 % 내지 약 30 중량 % 의 양으로 포함한다; 실리콘-마스터뱃치는 약 1 중량 % 내지 약 30 중량 %, 약 5 중량 % 내지 약 25 중량 %, 또는 약 10 중량 % 내지 약 20 중량 % 의 양으로 포함하여 구성된다. 본 명세서의 다른 곳 및 특허청구범위에서와 같이, 여기서, 수치 값들은 새로운 및 특정안된 범위들을 형성하기 위해 조합될 수 있다.
전기화학 필름 조성물은, 특정 목적 또는 의도된 용도를 위해 바람직할 수 있는 다른 물질을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 조성물은, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들 중 2 종 이상의 조합으로부터 선택되는 코-모노머를 포함하여 구성된다.이러한 코-모노머의 예는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등을 포함하되, 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 구현예에서, 조성물은 보조 첨가제를 추가로 포함하여 구성된다. 보조 첨가제는 비-다공성 필름을 조성물로부터 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 필러, 가교제, 안료, 안정화제, 분산제, 습윤제, 레올로지 개질제, 소포제, 증점제, 살생물제, 곰팡이 방지제, 착색제, 안료 왁스 및 공용매를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 보조 첨가제는 필름 형성 공정 동안 베이스 폴리올레핀 및 마스터뱃치 조성물과 혼합될 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물은 하나 이상의 필러를 추가로 포함하여 구성된다. 하나 이상의 구현예에서, 필러는 BN, TiO2, SiO2, ZnO2, 개질된 SiO2, 예를 들어 알킬 개질된 SiO2, 아릴 개질된 SiO2 등으로부터 선택된 세라믹 재료를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 필러는 또한 액체 실리콘 고무, 또는 실리콘 수지를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 구현예에서, 액체 실리콘 고무는 SiloprenTM 액체 실리콘 고무(Momentive Performance Materials로부터 입수 가능함)이다. 예시적인 구현예에서, 구형 실리콘 수지는 TospearlTM 미소 구체(microspheres)(Momentive Performance Materials로부터 입수가능함)이고, 여기서, 그 수지는 2.0, 3.0, 4.5- 및 6.0-미크론 입자 크기들로 구입가능하다.
일부 구현예에서, 조성물은 레올로지 개질제를 추가로 포함하여 구성된다. 레올로지 개질제는 몰딩 화합물(molding compound)의 레올로지 특성을 변경하는데 사용되며, 예를 들어, 그 윤활성을 향상시킬 수 있고 마찰을 감소시킬 수 있다. 레올로지 개질제의 비제한적인 예는, 아크릴산, N-비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 탄산칼슘, 에스테르 말단 폴리아미드, 구형 실리콘 수지(예컨대, TospearlTM 마이크로스페어(microspheres)], MQ 수지, 또는 MT 수지, 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함한다. 예를 들어, PEarleneTM 실리콘-마스터뱃치에 사용되는 레올로지 개질제는 제조 효율을 증가시키는 것을 돕는다. 마스터뱃치들은 전형적으로 보다 높은 압출 처리량(throughput)을 가능하게 한다. PEarlene® 실리콘-마스터뱃치들은 또한 로딩 레벨들이 높을 때 첨가제들의 유효 분산을 증가시킬 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 조성물은 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하여 구성되고, 여기서 상기 첨가제는 가교제이다. 일부 구현예에서, 상기 가교제는 실리콘계 가교제를 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 실리콘계 가교제는 실리콘 고무 또는 비닐 실란을 포함할 수 있다. 가교제는, 실란 커플링제, 아민 커플링제, 또는 에폭시, 머캅토, 이소시아네이트 함유 실란, 실릴화 폴리아즈아미드(polyazamide)를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 실란 커플링제는 SilcatTM, SiloxTM, SilquestTM, XL-PearlTM (Momentive Performance Materials 제품)을 포함할 수 있다. 실릴화 폴리아즈아미드의 예는, SilquestTM Y-19139 (Momentive Performance Materials 제품)이다. 적합한 실리콘계 가교제의 추가의 예는 SilcatTM R 실란(그라프팅 및 가교 촉매를 갖는 비닐실란), SilcatTM RHE 실란(실란, 퍼옥사이드 및 촉매의 가교 시스템), SilcatTM RHS 실란(실란, 퍼옥사이드 촉매 및 항산화제의 가교 시스템), SilcatTM VS-735/1 실란(실란, 퍼옥사이드, 항산화제 및 금속 탈활성화제의 가교 시스템), SilcatTM VS-758/0 실란(실란, 퍼옥사이드 및 촉매의 안정된 가교 시스템), SilcatTM VS-870 실란(실란, 퍼옥사이드, 촉매, 항산화제 및 금속 탈활성화제의 안정된 가교 시스템), SilcatTM VS-928 실란(실란, 퍼옥사이드, 촉매, 항산화제 및 금속 탈활성화제의 안정된 가교 시스템), SilcatTM VS-963 실란(실란, 퍼옥사이드, 촉매, 항산화제 및 금속 탈활성화제의 안정된 가교 시스템), SiloxTM VS-911 실란(액체 실란 시스템); 상표명 TOSPEARLTM (Momentive Performance Materials로부터의 TOSPEARLTM 103, TOSPEARLTM 105, TOSPEARLTM 108, TOSPEARLTM 120, TOSPEARLTM 130, TOSPEARLTM 145, TOSPEARLTM 290, TOSPEARLTM 1100 TOSPEARLTM 2000B, TOSPEARLTM 3120 and TOSPEARLTM 240 등을 포함하지만 이에 제한되지 않음) 실리콘 미소 구체(예를 들어, 실세스퀴옥산 비드(beads); Momentive Performance Materials로부터 입수가능하고, 상표명 SilFormTM 으로 판매되는, 카르복실 관능기를 갖는 이온성 실록산 폴리머; 및 Momentive Performance Materials 로부터 입수가능하고, 상표명 sSilShineTM 으로 판매되는 페닐프로필디메틸실옥시실리케이트 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 구현예에서, 전기화학 필름 조성물은 마스터뱃치 조성물로서 제공되며, 그 마스터뱃치는 본 명세서에 설명된 바와 같이 열가소성 수지 및 실리콘을 포함하여 구성된다. 그 마스터뱃치는 조성물에 대한 상술한 설명에 따라 열가소성 수지 및 실리콘과 함께 제공된다는 것이 이해될 것이다. 용어 '마스터뱃치 조성물' 및 '마스터뱃치'는 이하에서 호환가능하게 사용된다.
용어 "마스터뱃치" 는 일반적으로 캐리어 수지 내에 캡슐화된 첨가제들의 고체 또는 액체 농축 혼합물을 지칭한다. 마스터뱃치 방식(approach)은 첨가물을 최종 물품에 더 편리하게 혼입하는 방법을 제공합니다. 용어 "마스터뱃치"는 또한, 이러한 컴포지트 및 또는 이러한 컴포지트로부터 형성된 분말, 과립, 또는 입자를 포함하며, 이는 또한, 본 명세서에서 마스터뱃치 컴포지트, 마스터뱃치 분말, 또는 이와 유사한 것으로 지칭될 수 있다. 일반적으로, 마스터뱃치는 다양한 기술을 사용하여 베이스 폴리머 재료와 블렌딩되어 원하는 크기 및 치수의 최종 물품을 형성하며, 여기서 첨가제의 농도는 최종 물품에서 희석된다.
[0101] 하나 이상의 구현예에서, 조성물은 필름, 멤브레인, 매트릭스, 수지, 코팅, 또는 페인트를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 조성물은 필름 형성 작업에서, 예를 들어 압출 공정에서 베이스 폴리머와 함께 사용되어 폴리머 필름을 형성한다.
하나 이상의 구현예에서, 필름은 비-다공성 또는 다공성일 수 있다. 하나 이상의 구현예들에서, 필름은 다공성 필름을 제공하도록 가공된다. 하나의 구현예에서, 필름은 약 25% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 45%, 또는 약 35% 내지 약 40% 의 다공도를 갖는다. 일부 구현예들에서, 필름은 약 25% 내지 약 50% 범위의 다공도를 갖는다. 일반적으로, 배터리 세퍼레이터의 성능 개선을 위해 보다 균일한 다공도가 바람직하다. 필름의 기공 크기는 또한 원하는 대로 선택될 수 있다. 구현예들에서, 필름의 기공 크기는 1 미크론 미만이다. 다공성 필름은 에너지 생성 디바이스, 에너지 저장 디바이스 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 전기화학 디바이스에서 멤브레인으로 사용될 수 있다
하나 이상의 구현예들에서, 필름은 다층 필름이다. 다층 필름은 2 이상의 층을 포함하여 구성될 수 있고, 여기서 층들 중 적어도 하나는 전기화학 필름 조성물을 포함하여 구성된다. 일부 구현예에서, 다층 필름은 코어 층, 코어 층의 제1 표면 상에 배치된 제1 층, 및 코어 층의 제2 표면 상에 배치된 제2 층을 포함하여 구성된다.
일부 구현예들에서, 다공성 필름은 에너지 생성 디바이스, 에너지 저장 디바이스 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 전기화학 디바이스에서 멤브레인으로 사용될 수 있다. 일부 구현예들에서, 필름의 압출에 의해 생성된 멤브레인은 전기화학 디바이스에서 세퍼레이터로 사용될 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 필름은 전기화학 디바이스에서 세퍼레이터 멤브레인을 위한 코팅으로서 사용된다.
일부 구현예에서, 조성물, 특히 실리콘-마스터뱃치 조성물의 구현예의 조성물은, 실질적인 수준의 초고 분자량 폴리실록산을 함유하는 PEarleneTM 관능성 마스터뱃치를 포함할 수 있다. 이러한 마스터뱃치의 예는, PEarlene Si PP MB-01TM, PEarlene SiPP MB-02TM, PEarlene Si PE MB-01TM, PEarlene Si PE MB-02TM, PEarlene Si PC MB-01TM(Momentive Performance Materials로부터 입수가능함)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 구현예들에서, 초고 분자량 폴리실록산은, 실리콘 검 또는 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 폴리실록산은 다양한 적합한 폴리머 캐리어로 용융 배합될 수 있다. 폴리머 캐리어(carrier) 내에 분산된 폴리실록산은 일반적으로 안정하고 취급하기 쉽다. PEarleneTM 실리콘을 포함하는 마스터뱃치 조성물은 폴리프로필렌(PP, 에틸 메타크릴레이트(EMA)및 폴리에틸렌(PE) 캐리어에 적용 가능한 제형을 포함한다.
마스터뱃치 조성물을 포함하여 구성되는 물품, 예를 들어 다공성 필름,을 제조하는 방법은 아래 단계들을 포함하여 구성될 수 있다:
● 제1 압출 공정을 위해, 열가소성 수지 및 실록산을, 임의선택적으로 개시제의 존재 하에, 혼합하여 마스터뱃치 조성물을 형성하는 단계.
● 제2 압출 공정을 위해, 마스터뱃치 조성물을 베이스 폴리머 및 하나 이상의 보조 첨가제와 혼합하여 비-다공성 필름을 형성하는 단계.
● 그 비-다공성 필름을 일축 또는 이축 연신으로 연신하여 다공성 필름을 형성하는 단계.
일부 구현예에서, 다공성 필름은 전기화학 디바이스에서 세퍼레이터으로 사용된다.
언급된 바와 같이, 구현예 중 하나에서, 열가소성 수지 및 실리콘은, 제1 압출 공정을 위한 마스터뱃치 조성물을 형성하도록, 함께 혼합된다. 이 단계는 개시제를 더 포함하여 구성될 수 있다. 개시제는 자유 라디칼 개시제, 양이온 개시제, 음이온성 개시제, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 실리콘은, 열가소성 수지와 가교결합, 블렌딩, 또는 공중합하여 마스터뱃치를 형성하도록, 개시제와 혼합될 수 있다. 개시제는 실리콘에 대해 약 0.1 내지 약 5 중량 % 로 첨가될 수 있다.
실리콘은 임의의 적합한 방식으로 수지 재료에 혼입될 수 있다. 일반적으로, 조성물은 수지 재료에 실리콘을 혼합함으로써 형성될 수 있다. 혼합은, 바람직하게는 열가소성 수지 내에 실리콘을 충분히 분산시키기 위해 수행된다. 혼합은, 전단력이 실리콘을 용융 수지에 분산시키기에 충분한 조건 하에서 수행될 수 있다. 혼합은 수지 재료들을 혼합하기에 적합한 임의의 유형의 혼합 장비 또는 디바이스에 의해 달성될 수 있다. 적합한 혼합 장비의 예는 브라벤더(Brabender) 믹서, 밴버리(Banbury) 믹서, 롤, 니이더, 단일 스크류 압출기, 트윈-스크류 압출기, 유성 롤러 압출기 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다
마스터뱃치 조성물은, 압출(extrusion), 성형(molding), 캐스팅(casting) 등에 의해 적합한 형태(예를 들어, 시트)로 형성되지만, 이에 한정되지 않는다. 얻어진 마스터뱃치 컴포지트 제형은, 이어서 과립화되어(granulated), 실리콘과 열가소성 수지의 컴포지트 분말인 마스터뱃치 분말 재료를 제공할 수 있다. 마스터뱃치 제형은, 해머 밀링(hammer milling), 제트 밀링(jet milling), 볼 밀링(ball milling), 수직 롤러 밀링(vertical roller milling), 진동 밀링, 분류기 밀(classifier mills), 체분리 밀(sieving mills), 절삭 밀(cutting mills) 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 방법에 의해 분말 입자들로 과립화 또는 마쇄될 수 있다
분말은 그라인딩, 밀링 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 기술에 의해 형성될 수 있다. 하나의 구현예에서, 그라인딩 작업은 그라인딩 동안 입자들의 응집을 방지하기 위해 적합한 가공제(processing agent)를 사용하여 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 입자는 원하는 방식으로 수지 재료에 영향을 미치기 위해 다른 적합한 재료의 존재하에서 그라인딩 또는 밀링에 의해 생성될 수 있다.
하나의 구현예에서, 마스터뱃치 조성물은 연속 또는 뱃치 작업으로 제조될 수 있다. 마스터뱃치를 혼합하기 위한 압출기는 단일 스크류 압출기, 공동 회전 또는 역회전 트윈 스크류 압출기, 다중 스크류 압출기, 또는 코-니이더(co-kneder)일 수 있다. 압출기에서 연속 공정으로 용융 혼합시에, 폴리올레핀 캐리어는 상승된 온도에서 용융되어, 유체 성분과 혼합된다. 압출기 속도는 약 50 내지 약 500 rpm 의 범위일 수 있고, 가공 조건은 각각의 성분을 용융시키기에 충분한 온도에서 수행된다. 수득된 펠렛 또는 비드는 표준 크기로 물속에서 절단될 수 있으며, 나중에 최종 물품으로의 압출 또는 성형을 위해 사용된다. 중량 주입 유닛(gravimetric dosing units)을 갖는 이축 스크류 압출기에서, 성분의 적절한 혼합이 보장된다. 메인 폴리머 캐리어는 메인 호퍼를 통해 첨가되는 반면, 첨가제는 메인 호퍼 또는 사이드 피더를 통해 첨가될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 기술은 또한, 폴리올레핀을 포함하는 베이스 폴리머를 포함하여 구성되는 물품과 본 발명의 전기화학 필름 조성물을 포함하고, 보다 구체적인 구현예에서, 전기화학 필름 조성물은 마스터뱃치 조성물로서 제공된다. 하나 이상의 구현예들에서, 그 물품은 필름을 포함하여 구성된다. 상기 필름은 비-다공성 필름 또는 다공성 필름일 수 있다.
전기화학 필름 조성물은 적합한 필름 형성 방법에 의해 필름을 형성하기 위해 사용된다. 하나의 구현예에서, 전기화학 필름 조성물은 마스터뱃치로서 제공되고, 베이스 폴리머 재료와 혼합되어 필름을 형성하도록 압출된다. 이 구현예에서, 하나 이상의 보조 첨가제가 또한 필름의 압출을 위해 전기화학 필름 조성물 및 베이스 폴리머에 첨가될 수 있다. 압출 또는 캐스팅 후 제조된 필름은 비-다공성 또는 다공성일 수 있다. 비-제한적인 구현예들에서, 필름의 두께는 약 5 내지 약 45 미크론으로 다양할 수 있다. 제조된 필름은 필름 내에 기공을 발생시키기 위해 일축 또는 이축으로 연신될 수 있다.
전기화학 필름 조성물이 마스터뱃치로 제공될 때, 마스터뱃치는, 필름 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량 % 내지 약 50 중량 %, 약 5 중량 % 내지 약 40 중량 %, 약 10 중량 % 내지 약 30 중량 %, 또는 약 15 중량 % 내지 약 25 중량 %의 양으로 사용될 수 있다.
필름을 형성하기 위한 베이스 폴리머 재료는 열가소성 수지 재료로부터 선택된다. 필름-형성 조성물을 위한 베이스 폴리머 재료로서 사용하기에 적합한 열가소성 수지 재료는, 마스터뱃치를 형성하는데 사용되는 열가소성 수지와 관련하여 기술된 열가소성 수지 재료와 동일하다. 간결성을 위해, 이러한 재료의 리스트 및 설명은 원용하며, 이 섹션에서 반복하지 않는다.
하나 이상의 구현예에서, 베이스 폴리머 물질은 마스터뱃치에서 사용된 열가소성 수지와 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 구현예에서, 필름을 형성하기 위한 베이스 폴리머 재료는 마스터뱃치에 사용되는 열가소성 수지와 동일하다. 하나의 구현예에서, 베이스 폴리머 재료는 폴리카보네이트이다.
하나의 구현예에서, 필름은, 마스터뱃치를, 원하는 임의의 다른 첨가제와 함께, 베이스 폴리머 재료에 첨가하고, 이 혼합물을 압출하여 필름을 형성함으로써 제공된다. 이 압출 단계로부터의 필름은 비-다공성 필름이다. 이어서, 이 단계에서 얻어진 필름을 필름을 연신시켜서 다공성 필름을 생성한다. 연신은, (i) 일축 방향으로(예를 들어, 기계 방향(MD) 또는 횡단 방향(TD)중 어느 하나로); 또는 (ii) 기계 방향 및 횡단 방향 모두인 이축 방향으로, 이루어질 수 있다..
베이스 폴리머 물질 및 마스터뱃치는, 임의의 적합한 방법에 의해 필름을 형성하도록 처리될 수 있다. 이들 재료는, 그룹 별로, 또는 모두 함께 사전-블렌딩될 수 있고, 그리고 이어서 하나 이상의 공급기를 통해 압출기에 공급될 수 있다. 바람직하게, 원료 물질은 각각 개별적으로 그리고 사전 블렌딩 없이 압출기 내로 계량 공급될 수 있다. 고체 공급원료는 메인 공급기를 통해 압출기 내로 계량 공급될 수 있고, 그리고 액체 공급원료는 예열되어 하나 이상의 추가적인 하류 공급기(downstream feeder)를 통해 하류에서 주입될 수 있다.
마스터뱃치 재료와 베이스 폴리머 재료의 비율은 특정 목적 또는 의도된 용도에 따라 원하는 대로 선택될 수 있다. 그 비율은 제조되는 수지 재료에 도입하기 위해 마스터뱃치 재료 및 원하는 양의 실리콘의 화학적 구성에 좌우될 수 있다.
압출기에 공급된 재료는 상승된 온도에서 용해되어 압출기 내에서 균질하게 혼합된다. 이어서, 균질한 용융물을 다층 공급 블록을 통해 필름-형성 다이로 이송하여, 다층 압출물을 형성한다. 압출 조건은 공급된 재료의 균질한 혼합을 보장하는 한편, 어떤 성분에 대해서도 과도한 열화를 야기하지 않는 방식으로 설정된다. 모노리식(monolithic) 또는 단층 압출물은 단일 압출기로 제조되거나 동일한 조성물을 다중 압출기(multiple extruders)로 공압출하여(coextruding) 제조될 수 있다. 다층 구조는 공압출, 또는 공압출 플러스 인-라인 코팅(coextrusion plus in-line coating)을 통해 구성된다. 인-라인 코팅은 롤 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 압출 코팅 등과 같이 당업계에 공지된 임의의 편리한 방법에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 층-형성 조성물은 먼저 마스터뱃치로 컴파운딩되고, 이어서 재압출되어, 다층 공압출물을 형성한다.
압출기는 기계를 따라 하류에 다수의 공급 포트를 갖는 단일 또는 다중 스크류 압출기일 수 있다. 한 구현예에서, 압출기는 이축 압출기이다. 트윈 스크류는 공동방향 또는 반대방향으로 회전할 수 있고, 바람직하게는 일련의 강한 혼합 및 반죽 섹션을 갖는다. 공압출 공정은 단일 및/또는 이축 압출기로 이루어진 탠덤 압출기를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 공압출 공정은 높은 출력 속도로 짧은 체류 시간 내에 균질하게 혼합된 용융물을 산출한다.
필름-형성 다이로부터 나오는 압출물을 캐스트 롤(cast roll)상에 캐스팅되어 시트를 형성한다. 캐스트 롤 온도는 압출물을 충분히 냉각 또는 고화시키기 위한 온도로 설정된다. 급냉 또는 응고(rapid quenching or coagulation)를 위해, 캐스팅 공정은 에어 나이프(air knife), 수조(water bath), 일련의 롤(a series of rolls), 임의의 추가적인 냉각 수단, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 냉각 시스템의 설계는 압출물의 조성(compositions), 공정 조건들, 및 타겟 프로파일들에 좌우될 수도 있다. 충분히 낮은 롤 온도는 비대칭 구조 필름, 즉 고밀도 롤-측 스킨과 반대편의 저밀도 공기-측 스킨을 갖는 필름을 산출할 수 있다. 한편, 높은 롤 온도는 반전된 구조, 즉 롤-측 표면보다 밀도가 높은 공기-측 스킨을 갖게 할 수 있다.
필름들은 특정 목적 또는 의도된 용도를 위해 요구되는 단층 필름 또는 다층 필름일 수 있다는 것이 이해될 것이다. 하나의 구현예에서, 본 재료 및 공정에 의해 형성된 필름은 마스터뱃치 재료 및 베이스 폴리머 재료의 혼합물로부터 형성된 단층 필름이다.또 다른 구현예에서, 필름은 2 이상의 층을 포함하여 구성되는 다층 필름이며, 여기서 층들 중 적어도 하나는 마스터뱃치 조성물 및 베이스 폴리머 물질의 혼합물로부터 형성된다. 하나의 구현예에서, 필름은 본질적으로 베이스 폴리머 재료로 이루어진 코어층, 코어층의 제1 표면 상에 배치된 제1 스킨층, 및 코어층의 제2 표면(제1 표면 반대편) 상에 배치된 제2 스킨층을 포함하여 구성되는 다층 필름이며, 여기서 상기 제1 스킨층, 상기 제2 스킨층, 또는 상기 제1 스킨층 및 상기 제2 스킨층 중 적어도 하나는 마스터뱃치 조성물과 베이스 폴리머 재료의 혼합물로 형성된 조성물로부터 형성된다. 스킨 층들이 서로 동일한 조성(예를 들어, 동일한 마스터뱃치 조성물 및 베이스 폴리머 재료로 형성됨)을 가질 수 있거나, 또는 스킨 층들이, 사용되는 마스터뱃치 조성물, 베이스 폴리머 재료, 또는 마스터뱃치와 폴리올레핀 베이스 재료 모두에 대해 서로 다른, 상이한 조성을 가질 수 있다는 것이 이해될 것이다,
필름은 기계 방향, 횡단 방향, 또는 두 방향 모두로 연신되는 섹션으로 보내진다(passed).
필름은 특정 목적 또는 의도된 용도를 위해 선택된 치수로 제공될 수 있다. 본 발명의 기술에 따른 필름은 일반적으로 전기화학 디바이스에서 세퍼레이터 재료로서 사용하기 위해 제공된다. 본 발명의 필름은 일반적으로 전기화학 디바이스에서 사용하기에 적합한 하나 이상의 특성을 가지며, 이는 종래의 세퍼레이터 필름과 비교하여 개선을 나타낼 수 있다.
하나의 구현예에서, 필름은 약 25 미크론 이하의 두께를 갖는다. 하나의 구현예에서, 필름은 약 1 내지 약 25 미크론, 약 2 내지 약 15 미크론, 또는 약 10 내지 약 15 미크론의 두께를 갖는다. 두께는, 예를 들어, ASTM D5947-96 [고체 플라스틱 시편의 물리적 치수에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Methods for Physical Dimensions of Solid Plastics Specimens, ASTM International)], 또는 ASTM D2103 [폴리에틸렌 필름 및 시팅에 대한 표준 규격(Standard Specification for Polyethylene Film and Sheeting, ASTM International)]을 포함하는 임의의 적합한 방법을 사용하여 평가될 수 있다.
하나의 구현예에서, 필름은 기계 방향으로 약 0.5% 내지 약 10%, 기계 방향으로 약 1% 내지 약 7.5%, 또는 횡단 방향으로 약 2% 내지 약 5%의 수축율을 갖는다. 하나의 구현예에서, 필름은 횡단 방향으로 약 0.5% 내지 약 10%, 횡단 방향으로 약 1% 내지 약 7.5%, 또는 횡단 방향으로 약 2% 내지 약 5% 의 수축율을 갖는다. 하나의 구현예에서, 필름은 기계 방향 및 횡단 방향 모두에서 5% 이하의 수축율을 갖는다. 수축율은 ASTM D1204 [비-강성의 열가소성 시팅 도는 필름의 고온에서의 선형 치수 변화에 대한 표준 시험 방법(Standard Test methods for Linear Dimensional Changes of Nonrigid Thermoplastic Sheeting or Film at Elevated Temperatures, ASTM International)]에 의해 평가될 수 있다.
걸리 수(Gurley number): 걸리 초(Gurley second) 또는 걸리 단위(Gurley unit)은, 특정 양의 공기가 특정 압력 하에서 세퍼레이터의 특정 영역을 통과하는, 시간의 함수로서 통기도 또는 다공도를 나타낸다. 통상적으로, ISO 5636-5:2003 표준은, 1 데시리터의 공기가, 0.176 psi 에서, 주어진 재료의 1.0 평방 인치를 통과하는 것을 필요로 하고, 시험 표준 ASTM-D 726 (B)가 추천된다.
습윤성(wettability): 세퍼레이터는 전형적인 배터리 전해질에서 신속하고 완전하게 습윤되어야 한다. 접촉각 측정은 전해질 용매에 대한 필름 표면의 습윤성을 결정하는데 널리 사용된다.
스큐 강도(skew strength): 스큐 강도는 세퍼레이터가 어떠한 구부러짐 또는 뒤틀림도 없이(without any presence of bow or skew) 평평하게 놓이게 하는 능력과 관련된다. 극단적인 스큐 상태의 경우, 세퍼레이터는 전극들 사이에서 오정렬되어 전지의 고장을 일으킬 수 있다. 일반적으로, 스큐는 세퍼레이터를 직선형 미터 자(straight meter stick)에 대한 표면 상에 평평하게 놓음으로써 측정된다. 허용 가능한 스큐 편차는 세퍼레이터의 0.2 mm/m 보다 작다.
천공 강도(Puncture Strength): 전지 제조 동안 남용(abuse) 및 전지의 반복된 사이클링을 견디기에 충분한 물리적 강도를 갖는 세퍼레이터 필름이 요구된다. 천공 강도는, 세퍼레이터의 표면을 관통하여 구멍을 내는데 필요한 무게의 측정치이다. 필름의 천공 강도는, 제조 방법 뿐만 아니라, 필름 제조에 사용되는 재료에 의해 크게 영향을 받는다. 이축 연신 필름은, 양 방향 모두에 대한 높은 인장 강도 및 파단 강도(rupture strength)로 인해 높은 천공 강도를 나타낸다. 천공 강도는 일반적으로 약 300 g/mil 이상이어야 한다. 천공 강도는, 플라스틱의 고속 천공 강도에 대하여 부하 및 변위 센서를 사용하는 표준 시험 방법인 ASTM D3763(Standard Test Method for High-Speed Puncture Properties of Plastics using Load and Displacement Sensors, ASTM International)을 사용하여 측정될 수 있다.
화학적 안정성: 세퍼레이터는 배터리의 제조 동안 첨가되는 전해질 및 다른 전기화학 유체에 대해 안정적이어야 하며, 또한 사용 수명에 걸쳐서 배터리의 사이클링 동안 전기화학 환경에 대해 안정적이어야 한다. 세퍼레이터는 산화되거나 환원되지 않아야 하고, 기계적 특성을 상실하지 않아야 한다. 또한, 부반응으로 인해, 이들은 또한 어떠한 불순도 생성하지 않아야 한다. 세퍼레이터는 75 ℃ 까지의 승온에서 전기화학 활성을 견딜 수 있어야 한다. 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 리튬 이온 전지에서 산화 및 전기화학 환경을 견딜 수 있다.
고온 안정성: 세퍼레이터는 고온에서 2 개의 전극 사이에서 직접 접촉을 절연함으로써 안전성을 제공할 것으로 기대된다. 상승된 온도에서 높은 기계적 완전성(mechanical integrity)을 갖는 세퍼레이터는 더 높은 안전성을 제공할 수 있다. 기계적 완전성은, 필름이 접촉 하중 하에(under contact load) 유지되고, 연신율이 온도에 대해 측정되는, 열적 기계적 분석에 의해 측정된다.
용융 완전성(melt integrity): 배터리에 사용되는 세퍼레이터는 고온 용융 완전성을 가져야 하며, 셧다운(shutdown) 후에, 전극이 서로 직접 접촉하지 않아야 한다. 이는 승온에서 열 폭주 사태(thermal runaway conditions)를 저지한다. 통상적으로, 이러한 특성은 세퍼레이터 필름의 열 기계적 분석(thermal mechanical analysis, TMA)으로부터 평가된다. 구현예들에서, 필름은 약 150 ℃ 이상의 용융 완전성을 갖는다.
다공성 필름은 전기 저장 디바이스와 같은 전기화학 디바이스에서 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 다공성 필름은, 예를 들어 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지, 플라스틱 필름 커패시터, 세라믹 커패시터 및 전기 이중층 커패시터와 같은 이차 전지용 세퍼레이터으로 사용될 수 있다. 전기 저장 디바이스들은 재충전가능한 디바이스들일 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 필름을 포함하여 구성되는 필름 및/또는 세퍼레이터는 공기 중에서 80 내지 약 200 ℃ 의 열처리를 받을 때 약 50% 내지 약 100% 의 치수 안정성을 나타낼 수 있다. 구현예들에서, 치수 안정성은 약 60% 내지 100%, 약 75% 내지 약 100%, 약 85% 내지 약 100%, 또는 약 95% 내지 약 100% 이다. 치수 안정성은, 세퍼레이터의 샘플을 직사각형 형상으로 절단하고, 오븐에 배치하기 전에 크기를 측정하고, 열에 대한 노출 후에 재료의 크기/치수를 측정함으로써 평가될 수 있다. 구현예들에서, 세퍼레이터는 4시간 동안 80 ℃ 또는 10 분 동안 150 ℃의 가열 속도에서 치수 손실에 대해 저항성이다
한 구현예에서, 본 발명의 필름 또는 본 발명의 필름을 포함하여 구성되는 세퍼레이터는 약 0 내지 약 250 초의 연소성을 갖는다. 연소성은 UL-94 의 시험 표준 하에, 수평 수직 화염 챔버(Horizontal Vertical Flame Chamber), ATLAS, HVUL-2, USA 상에서 평가될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 필름 또는 본 발명의 필름을 포함하여 구성되는 세퍼레이터는 약 1 g/m2·day 내지 약 200 g/m2·day의 수증기 투과율(WVTR)을 갖는다. WVTR 은 ASTM E96의 표준에 따라, 수증기 투과성 시험기(Water Vapor permeability Tester, LYSSY, L80-5000, Switzerland) 상에서 측정될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 필름 또는 본 발명의 필름을 포함하여 구성되는 세퍼레이터는 기계 방향, 횡단 방향, 또는 기계방향 및 횡단 방향 모두에서 약 200 mN 내지 약 5000 mN, 약 500 mN 내지 약 4500 mN, 약 750 mN 내지 약 4000 mN, 약 1000 mN 내지 약 3000 mN, 또는 약 1500 mN 내지 약 2500 mN 의 인열 강도를 갖는다. 하나의 구현예에서, 본 발명의 필름 또는 본 발명의 필름을 포함하여 구성되는 세퍼레이터는 약 2000 mN 내지 약 4000 mN 의 인열 강도를 갖는다. 인열 강도는 ASTM D 1922 에 따라, 인열 강도 시험기(Tear Strength tester, ATS-100, ATSFAAR Italy)를 사용하여 평가될 수 있다.
리튬이온 이차전지에서, 캐소드 및 애노드가 세퍼레이터를 사이에 두고 라미네이트되어 있으며, 세퍼레이터는 전해액(전해질)을 함유한다. 전극의 구조는 중요하지 않으며 공지된 구조일 수 있다. 예를 들어, 그 구조는 디스크 형태의 캐소드 및 애노드가 서로 대향하여 배치된 전극 구조(코인 타입), 평판 형태의 캐소드 및 애노드가 교대로 라미네이트된(laminated) 전극 구조(적층 타입), 스트립 형태의 캐소드 및 애노드가 라미네이트되어 권취된 전극 구조(권취 타입, wound-type) 등일 수 있다.
캐소드는 통상적으로, 집전체 및 캐소드 활물질층을 가지며, 캐소드 활물질층은 집전체의 표면에 형성되며 리튬 이온을 흡장(occluding) 및 방출할 수 있는 캐소드 활물질을 함유한다. 캐소드 활물질의 예는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 컴포지트 산화물(composite oxides)(리튬 컴포지트 산화물) 및 전이 금속 황화물과 같은 무기 화합물을 포함하고, 그리고 전이 금속의 예는 V, Mn, Fe, Co, 및 Ni을 포함한다, 상기 캐소드 활물질 중 리튬 컴포지트 산화물의 바람직한 예는, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 및 α-NaFeO2 구조에 기초한 층상(α-NaFeO2) 리튬 컴포지트 산화물을 포함한다.
애노드는, 집전체 및 애노드 활물질층을 가지며, 애노드 활물질층은 집전체의 표면에 형성되며 애노드 활물질을 함유한다. 애노드 활물질은, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 카본 블랙 등의 탄소계(carbonaceous) 물질을 포함한다. 전해액은 리튬 염을 유기 용매에 용해시켜 얻을 수 있다. 리튬 염의 예는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, 및 LiAlCl4 을 포함한다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기 용매의 예는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 및 γ-부티로락톤과 같은 고비점 및 고-유전 유기 용매; 및 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저비점 및 저-점도 유기 용매를 포함한된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 고-유전 유기용매는 점도가 높으며, 저-점도 유기용매는 유전율이 낮기 때문에 그 둘을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 본 발명의 세퍼레이터는 전해액으로 함침된다. 이는 이온 투과성을 갖는 세퍼레이터를 제공한다. 일반적으로 함침 처리는 상온에서 미세다공성의 다공성 멤브레인을 전해액에 침지시킴으로써 수행된다. 예를 들어, 원통형 전지를 조립하는 경우, 캐소드 시트, 세퍼레이터(복합 다공성 멤브레인) 및 애노드 시트를 위 순서대로 적층한 다음, 이 라미네이트를 일단에서 취하여 권취형 전극 소자를 제공한다. 이러한 전극 소자는 전지 캔에 삽입되어 상술한 전해액으로 함침될 수 있으며, 그리고 또한 안전 밸브가 구비되고 그리고 또한 캐소드 단자의 역할을 하는 배터리 리드(lid)가 가스켓을 통해 코킹되어(caulked) 배터리를 얻는다.
예를 들어, 본 발명의 필름을 포함하여 구성되는 세퍼레이터를 포함하는, 본 발명의 필름을 사용하는 전기화학 디바이스는, 특정 목적 또는 의도된 용도에 대해 바람직할 수 있는 임의의 적합한 전압 범위 또는 전류 밀도로 작동할 수 있다. 하나의 구현예에서, 전기화학 디바이스는 약 0.001 V 내지 약 5.4 V, 약 0.01 V 내지 약 4.5 V, 약 0.5 내지 약 3.0 V, 또는 약 1 V 내지 약 2.5 V 의 범위에서 작동할 수 있다. 하나의 구현예에서, 전기화학 디바이스는 약 0.01 V 내지 약 3.0 V 의 범위에서 작동한다. 하나의 구현예에서, 본 발명의 필름을 사용하는 전기화학 디바이스(본 발명의 필름을 포함하여 구성되는 세퍼레이터와 같은 것)는, 약 50 mmA/g 내지 약 5 mA/g, 약 100 mmA/g 내지 약 2.5 mA/g, 또는 약 500 mmA/g 내지 약 1 mA/g 의 전류 밀도에서 작동한다. 하나의 구현예에서,(본 벌명의 필름을 포함하여 구성되는 세퍼레이터과 같은) 본 발명의 필름을 사용하는 전기화학 전지는, 100 mmA/g 의 전류 밀도에서, 약 20 사이클 내지 약 50 사이클, 100 mmA/g 의 전류 밀도에서 약 25 내지 약 40 사이클, 또는 100 mmA/g 의 전류 밀도에서 약 30 내지 약 35 사이클의 범위로 작동한다
본 발명의 조성물, 이러한 조성물로부터 형성된 필름, 이러한 필름을 사용하는 전기화학 디바이스의 구성요소, 및 이러한 구성요소를 사용하는 전기화학 디바이스는 아래 실시예에 의해 추가로 이해될 수 있다. 실시예들은 제한적인 것으로 의도되지 않고, 단지 본 발명의 기술의 다양한 태양들 및 구현예들의 예들을 보여주도록 의도된 것이다.
실시예
재료: 폴리프로펠렌(PP)은 인도의 Indian oil corporation limited (IOCL)로부터 구입하였다. 폴리카보네이트(PC)는 Markolon, CA 로부터 얻었다. 마스터뱃치(PearleneTM SiPP MB01 실리콘)를 미국 Momentive Performance Materials로부터 얻었다
세퍼레이터 필름의 제조(development of separator films): 필름은 약 25 pm 의 일정한 두께로 이축 압출기(twin screw extruder)에서 압출되었다. 1차로, 베이스 폴리올레핀(폴리프로필렌, 폴리카보네이트)을 각각의 실리콘-마스터뱃치 제형과 상이한 중량비로 배합하였다(compounded). 실리콘-마스터뱃치는, 베이스 폴리올레핀의 중량을 기준으로 5, 10 및 20 중량 % 로 취하였다.
폴리프로필렌(PP)과 마스터뱃치(Pearlene SiPP MB01 실리콘)의 컴파운딩은, 200℃에서 50 rpm의 스크류 속도로 수행하였다. 2 개의 상이한 용융 흐름 지수(melt flow indices, MFI))의 폴리프로필렌, PP-MFI-6 및 PP-MFI-11을 유사한 두께의 필름의 압출에 사용하였다. 냉각 후, 컴파운딩된 혼합물의 온도를 24 내지 48 시간 동안 유지한 후, 그 혼합물을 압출을 위해 공급하였다. 공급 구역으로부터 다이까지의 온도는 200 rpm 의 스크류 속도에서 190-200 ℃에 걸쳐 변하였고, 기계 방향으로 가공되었다. 마지막으로, 그 필름은 추가 분석을 위해 세팅하여 보존하였다. 폴리카보네이트-기반 필름의 경우, 용융 블렌딩은 270 ℃의 온도에서 Hakke Batch Mixer 에서 행해졌고, 10 분 동안 50 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 250 /260/270 ℃의 온도 범위에서 260 ℃의 노즐 온도 및 60 ℃의 몰드 온도로 100 rpm에서, 시편 제조를 위한 사출 성형을 수행하였다.
세퍼레이터 필름 제형 세부사항이 아래 표 1에 제공되어 있다.
표 1: 상이한 세퍼레이터 필름 제형
제형 베이스 폴리올레핀 용융 흐름 지수 (MFI) 중량% 마스터뱃치로딩 (SiPPMB01)
1 (대조군-1) PP 6 0
2 PP 6 5
3 PP 6 10
4 PP 6 20
5 (대조군-2) PP 11 0
6 PP 11 5
7 PP 11 10
8 PP 11 20
9 PC - 1
10 PC - 3
11 PC - 5
12 PC - 10
13 PC - 20
14 (대조군-3) PC - 0
실시예 1: 다양한 제형의 용융흐름 지수 측정
용융 흐름 지수(MFI)는 열가소성 폴리머의 흐름 용이성을 나타내며, 이는 결국 그 가공성에 영향을 미친다. MFI의 값은 보통 g/10 분으로서 규정되고, 10 분 당 특정 중량 하에서 특정 직경의 모세관을 가로질러 흐르는 폴리머의 양(그램 단위)을 나타낸다. 그 단위는 또한 킬로그램으로 표현되고, ASTM D1238 및 ISO 1133 의 표준을 따른다. 상이한 용융 흐름 지수(MFI 6과 11)를 갖는 폴리프로필렌 재료거, 실리콘-마스터뱃치와 컴파운딩 및 에너지 디바이스 세퍼레이터 필름의 압출에 대한 MFI의 효과를 파악하기 위해 조사되었다. 이어서, 그 물리화학적 특성이 조사되었다.
실시예 2: 다양한 제형의 연소성 측정
방법
압출된 필름의 연소성 시험을, UL-94의 시험 표준에 따라, 전기 및 전자 응용 분야에서 플라스틱의 연소성을 시험하기 위해 세계적으로 인정된 표준의 하나인, Horizontal Vertical Flame Chamber, ATLAS, HVUL-2, USA 로 수행하였다. 시험 결과는 용도에 있어서의 연소성에 대한 재료의 적합성을 나타낸다. 연소성은 점화 용이성, 화염 확산(flame spread), 내화성(fire endurance) 등의 몇몇 인자에 의해 영향을 받는다
샘플당, 3 개 내지 5 개의 표본을 일정한 두께로 5 * 12 평방 인치의 치수로 절단하고, 50% 의 상대 습도에서 48 시간 동안 23 ℃ 에서 컨디셔닝하였다. 시편들은 그 장축을 따라 수직으로 장착되고, 시편의 하단부가 화염위에 3/8'이 되도록 지지되었다. 청색 고 화염이 시료의 하부 에지의 중심에 가해지고, V-0, V-1 또는 V-2 로 분류된다.
시편은, 1차 및 2차 화염 적용 후 각 개별 시편의 연소 시간이 10 초 미만이고, 10회 화염 적용에 대한 총 연소 시간이 50 초 미만인 경우, V-0 으로 특징짓는다. 또한, V-0 에서, 2차 화염 적용 후 표본의 연소 및 애프터 글로우(after glow)는 30초 미만이고 연소 표본의 불똥 떨어짐(dripping)이 없으며, 그리고 샘플은 홀딩 클램프에 어떠한 표본도 남지 않고 완전히 연소된다.
카테고리 V-l 의 경우, 각각의 개별 샘플의 연소 시간은 1차 및 2차 화염 적용 후 30 초 미만이고, 10 개의 샘플의 총 연소 시간은 250 초 미만이다. 2차 화염 적용 후 샘플의 연소는 60 초 미만이고, 연소 표본의 불똥 떨어짐이 없고 홀딩 클램프에 어떠한 표본도 남지 않는다.
카테고리 V-2 의 경우, 각각의 개별 샘플의 연소 시간은 1차 및 2차 화염 적용 후 30 초 미만이고, 10 개의 샘플의 총 연소 시간은 250 초 미만이다. 2차 화염 적용 후 샘플의 연소는 60 초 미만이고, 연소 샘플의 불똥 떨어짐이 있고 홀딩 클램프 상에 어떠한 표본도 남지 않는다.
시편의 하부 에지의 중심에 가해지는 화염을 테스트 화염이라고 한다. 전형적으로, 테스트 화염은 각 시편에 대해 10 초 동안 가해진다. 필름 시편을 연소시키기 위한 시간은 테스트 화염의 1차 적용에 대해 t1 로, 그리고 테스트 화염의 2차 적용에 대해 t2 로 표시된다. 연소가 30 초 내에 중지하는 경우, 화염은 또 한법 10 초 동안 다시 가해진다.
관찰
세퍼레이터 필름의 연소성은 화재 안전 및 화재 확산에 대한 내성을 나타낸다. 실리콘-마스터뱃치와 혼합된 폴리프로필렌 MFI-6 및 11의 압출 필름을 표 2에 나타낸 바와 같이 화염 시험하였다. 1차 화염 적용 후 연속적인 연소가 일어난 것이 관찰되었고, 모든 시편들의 고정 클램프까지의 잔염(after frame, 殘炎)이 관찰되었다. 각각의 개별 시료에 대한 잔염 시간(t1)이 > 30초 이고, 그리고 샘플은 V-0, V-1 또는 V-2 로 분류되지 않았다., 상이한 세퍼레이터 필름 제형에 대한 데이터가 아래 표 2에 나타나 있다. 각 제형에 대해 5 개의 상이한 표본을 연소성 시험에 사용하였다. 어떠한 실리콘-마스터뱃치 없이 PC 만을 함유하는 제형 14(대조군-3)의 경우에, 각 개별 시료에 대하여, t1 또는 t2 는, < 10s 이었고, 임의의 조건 세트(any condition set) (5 개의 시편에 대해 ti + t2)에서 모든 5 개의 시편에 대한 총 연소 시간은 < 50초 이었다. 또한, 어떠한 시편의 점화된 입자도 고정 클램프 상에서 관찰되지 않았고, 샘플의 불똥 떨어짐(dripping)도 없었다. 이러한 모든 특성이 V-0 의 카테고리에 해당하기 때문에, 제형 14는 V-0로 특징지었다(characteriZed). 제형 12 및 13 의 연소성도 또한 V-0의 특징을 나타내었다. 한편, 제형 9, 10 및 11 은(마스터뱃치 SiPCMB01의 1, 3 및 5 중량 % 로딩)은 V-2 의 연소성 특징을 나타내었다.
연소성 데이터는 또한, 압출 필름을 V-0, V-1 또는 V-2 의 카테고리로 등급 분류하는 것을 허용한다. 시험될 때, PP 에 기초한 필름은 V-0, V-1 또는 V-2 의 어느 하나의 카테고리에도 해당하지 않았다. 이는 압출된 필름의 물리화학적 특성에 기인할 수 있다. V-0, V-1 또는 V-2 의 카테고리에 있는 본 발명의 필름에 의해 표시되는 연소성 속성은, 필름의 내화성 속성을 나타낸다. 이러한 속성들은 전기화학 전지의 디바이스 구성요소들에 사용되는 필름의 안전에 중요하다.
표 2: 상이한 세퍼레이터 필름 제형에 대한 연소성 데이터

제형		 수직 연소
관찰 결과
1 1) 1차 화염 적용 후 지속적인 연소가 관찰되었으며, 고정 클램프까지 모든 시편의 화염이 관찰되었음.
2) 각 개별 시편에 대한 잔염 시간(after frame time, 殘炎時間); t1 >30초 이었음.

위의 모든 관찰을 고려하면 샘플을
V-0, V-1 또는 V-2 범주로 분류할 수 없다는 결론을 내릴 수 있음.
2 1) 1차 화염 적용 후 지속적인 연소가 관찰되었으며, 고정 클램프까지 모든 시편의 화염이 관찰되었음.
2) 각 개별 시편에 대한 잔염 시간; t1 >30초 이었음.
위의 모든 관찰을 고려하면 샘플을
V-0, V-1 또는 V-2 범주로 분류할 수 없다는 결론을 내릴 수 있음.
3 1) 1차 화염 적용 후 지속적인 연소가 관찰되었으며, 고정 클램프까지 모든 시편의 화염이 관찰되었음.
2) 각 개별 시편에 대한 잔염 시간; t1 >30초 이었음.

위의 모든 관찰을 고려하면 샘플을
V-0, V-1 또는 V-2 범주로 분류할 수 없다는 결론을 내릴 수 있음.
4 1) 1차 화염 적용 후 지속적인 연소가 관찰되었으며, 고정 클램프까지 모든 시편의 화염이 관찰되었음.
2) 각 개별 시편에 대한 잔염 시간; t1 >30초 이었음.
위의 모든 관찰을 고려하면 샘플을
V-0, V-1 또는 V-2 범주로 분류할 수 없다는 결론을 내릴 수 있음.
5 1) 1차 화염 적용 후 지속적인 연소가 관찰되었으며, 고정 클램프까지 모든 시편의 화염이 관찰되었음.
2) 각 개별 시편에 대한 잔염 시간 t1 >30초 이었음.
위의 모든 관찰을 고려하면 샘플을
V-0, V-1 또는 V-2 범주로 분류할 수 없다는 결론을 내릴 수 있음.
6 1) 1차 화염 적용 후 지속적인 연소가 관찰되었으며, 고정 클램프까지 모든 시편의 화염이 관찰되었음.
2) 각 개별 시편에 대한 잔염 시간 t1 >30초 이었음.
위의 모든 관찰을 고려하면 샘플을
V-0, V-1 또는 V-2 범주로 분류할 수 없다는 결론을 내릴 수 있음.
7 1) 1차 화염 적용 후 지속적인 연소가 관찰되었으며, 고정 클램프까지 모든 시편의 화염이 관찰되었음.
2) 각 개별 시편에 대한 잔염 시간 t1 >30초 이었음.
위의 모든 관찰을 고려하면 샘플을
V-0, V-1 또는 V-2 범주로 분류할 수 없다는 결론을 내릴 수 있음.
8 1) 1차 화염 적용 후 지속적인 연소가 관찰되었으며, 고정 클램프까지 모든 시편의 화염이 관찰되었음.
2) 각 개별 시편에 대한 잔염 시간 t1>30초 이었음.
위의 모든 관찰을 고려하면 샘플을
V-0, V-1 또는 V-2 범주로 분류할 수 없다는 결론을 내릴 수 있음.
9 1) 각 개별 시편에 대한 잔염 시간 t1 또는 t2 >30초 이었음.
2) 모든 조건 세트(any condition set)에 대한 잔염 시간 합계(5개 표본에 대한 t1 + t2)는 <250초이었음.
3) 시편의 잔염 또는 잔광이 고정 클램프까지 관찰되지 않았음
4) 면 표시기(cotton indicator)가 화염 실행 또는 불똥(drop)에 의해 점화됨.


위의 모든 관찰을 고려하면 샘플을
V-2 범주로 분류할 수 있다는 결론을 내릴 수 있음.
10 1) 각 개별 시편에 대한 잔염 시간 t1 또는 t2 >30초 이었음.
2) 모든 조건 세트에 대한 잔염 시간 합계(5개 표본에 대한 t1 + t2)는 <250초 이었음.
3) 시편의 잔염 또는 잔광이 고정 클램프까지 관찰되지 않았음
4) 면 표시기가 화염 실행 또는 불똥(drop)에 의해 점화됨.
위의 모든 관찰을 고려하면 샘플을
V-2 범주로 분류할 수 있다는 결론을 내릴 수 있음.
11 1) 각 개별 시편에 대한 잔염 시간 t1 또는 t2 >30초 이었음.
2) 모든 조건 세트에 대한 잔염 시간 합계(5개 표본에 대한 t1 + t2)는 <250초 이었음.
3) 시편의 잔염 또는 잔광이 고정 클램프까지 관찰되지 않았음
4) 면 표시기가 화염 실행 또는 불똥(drop)에 의해 점화됨.

위의 모든 관찰을 고려하면 샘플을
V-2 범주로 분류할 수 있다는 결론을 내릴 수 있음.
12 1) 각 개별 시편에 대한 잔염 시간 t1 또는 t2 <10초 이었음.
2) 모든 조건 세트에 대한 잔염 시간 합계(5개 표본에 대한 t1 + t2)는 <50초 이었음.
3) 시편의 잔염 또는 잔광이 고정 클램프까지 관찰되지 않았음
4) 불똥 떨어짐(dripping) 관찰되지 않았음.

위의 모든 관찰을 고려하면 샘플을
V-0 범주로 분류할 수 있다는 결론을 내릴 수 있음.
13 1) 각 개별 시편에 대한 잔염 시간 t1 또는 t2 <10초 이었음.
2) 모든 조건 세트에 대한 잔염 시간 합계(5개 표본에 대한 t1 + t2)는 <50초 이었음.
3) 시편의 잔염 또는 잔광이 고정 클램프까지 관찰되지 않았음
4) 불똥 떨어짐 관찰되지 않았음.


위의 모든 관찰을 고려하면 샘플을
V-0 범주로 분류할 수 있다는 결론을 내릴 수 있음.
14 1) 각 개별 시편에 대한 잔염 시간 t1 또는 t2 <10초 이었음.
2) 모든 조건 세트에 대한 잔염 시간 합계(5개 표본에 대한 t1 + t2)는 <50초 이었음.
3) 시편의 잔염 또는 잔광이 고정 클램프까지 관찰되지 않았음
4) 불똥 떨어짐 관찰되지 않았음.


위의 모든 관찰을 고려하면 샘플을
V-2 범주로 분류할 수 있다는 결론을 내릴 수 있음.
실시예 3: 다양한 제형의 수분 증기 투과율(WVTR) 측정
방법
수증기 투과율이, ASTM E96에 따라, 수증기 투과도 시험기(Water Vapor permeability Tester, LYSSY, L80-5000, Switzerland )에서 측정되었다. 이 표준 하에서, 수증기의 투과도는 침투성 및 반-투과성(semi-permeable) 멤브레인을 통해 분석된다. 시험 절차는, 멤브레인 및 물 사이에 0.75" 내지 0.25" 의 공간(air space)을 갖고 증류수로 채워진된 컵의 중량의 분석을 포함하고, 이것은, 이어서 시험 시편을 통하는 것을 제외한 다른 곳으로부터의 수증기의 손실을 저지하도록 밀봉된다. 주기적으로 컵의 무게 차이를, 선형 결과가 얻어질 때까지, 측정한다. 이러한 테스트를 수행하기 위해, 시편을 4 * 4 인치로 절단한다.
관찰
대조군 샘플(PP-MFI-6 만을 함유하는 제형 1)은 3.42 g/m2.day 의 WVTR 값을 나타내며, 이는 아래 표 3 에 나타낸 바와 같이 실리콘-마스터뱃치 로딩의 증가에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 27.83 g/m2.day 의 WVTR의 최대값이, 20 중량 % SiPPMB01을 갖는 PP-MFI-6(제형 4))에 대해 밝혀졌다. 그 결과는, 수증기 투과율의 증가가, 투과도의 상승을 나타낸다. 유사하게, 대조군-2(PP -MFI-11 만을 갖는 제형 5)의 경우, 3.52 g/m2.day 의 WVTR 을 나타냈고, 10 중량 % SiPPMB01 로딩(제형 7)으로 7.57 g/m2.day 로 증가하는 것이 주목되었다. 그 결과는 수증기 투과율의 증가가 투과도의 상승을 나타냄을 시사했다. 제형에 실리콘 수지가 존재하는 것은, 필름의 투과도를 증가시키고, 이는, 에너지 디바이스의 멤브레인을 통한 이온 및 분자의 수송을 돕고, 나아가 그 디바이스의 충전 및 방전을 돕는다. 이러한 투과도는 전기화학 반응의 과정 동안 발생되는 가스들의 확산을 지원한다.
표 3: 상이한 세퍼레이터 필름 제형에 대한 수증기 투과도 시험기 데이터
제형 WVTR(g/m2.day)
1 (대조군 1) 3.42
2 10.21
3 18.81
4 27.83
5 (대조군 2) 3.52
6 4.74
7 7.57
실시예 4: 다양한 제형의 인열 강도 결정
방법
시편의 인열 시험은, 플라스틱 필름의 인열 저항을 측정할 수 있는 ASTM D 1922에 따라, 인열 강도 시험기(Tear Strength tester, ATS-100, ATSFAAR Italy)로 실시했다. 이 시험에서, 진자 충격 시험기(pendulum impact tester)가 시험 시편의 엣지로부터 고정된 거리에 형성된 슬릿을 연장시키는데(to propagate a slit) 필요한 힘을 측정하기 위해 사용된다. 시편을 압출 필름으로부터 절단하여 인열 시험기에 클램핑하였다. 그 다음, 샘플의 엣지로부터 의도된 거리에 슬릿을 만들고, 진자로 이 슬릿을 나머지 거리 까지 연장시켰다.
관찰
PP-MFI-6 기반 제형의 경우, 인열 강도는 표 4에 나타낸 바와 같이 대조군 샘플(실리콘-마스터뱃치 없는, 제형 1)과 비교하여 SiPPMB01 로딩(제형 2-4)의 증가에 따라 증가하는 것으로 주목되었다. 실리콘-마스터뱃치의 가요성 사슬(flexible chains)이, 실리콘-마스터뱃치 첨가된 시험 제형에서의 인열에 대한 가요성을 제공하였다.
표 4. 상이한 세퍼레이터 필름 제형에 대한 인열 시험 데이터
제형 인열 강도 (mN)
1 490
2 1050.3
3 2329.5
4 2694.7
높은 인열 강도 필름이 디바이스의 결점없는(flawless) 제작에 도움이 되므로, 인열 강도는 디바이스의 성능에 영향을 미치며, 높은 사이클 수명을 제공한다. 제형 1 의 대조군 샘플(실리콘-마스터뱃치 없음)과 비교하여, 제형 2, 3 및 4 에 대한 인열 강도의 증가가 인정되었다. 인열 강도의 향상은, 실리콘-마스터뱃치의 가요성 사슬이 인열에 대한 가요성을 제공한다는 것을 시사하였다. 이러한 특성은 일반적으로 에너지 디바이스에 적용될 때 세퍼레이터에 유익한데, 이는 전지의 전기화학 작업 동안 뿐만 아니라, 에너지 디바이스의 조립 중에 인열에 저항하는 데 도움을 주기 때문이다. 높은 인열 저항은 일반적으로 전지의 전기화학 작업 동안 원치 않는 고체/부반응의 형성으로 인한 임의의 슬릿 생성의 전파(propagation)에 저항한다.
실시예 5: 다양한 제형의 전기화학 성능 측정
리튬 이온 코인형 전지에서의 세퍼레이터으로서 압출된 필름의 활성을 확인하기 위해 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 수행하였고, 기록된 전압전류곡선이 도 1 내지 도 3 에 제시되었다. 하프-셀 구조는 캐소드로 흑연을 사용하여 구성되었고, 3.0-0.01 V vs Li/Li + 사이의 원소 리튬 포일(elemental lithium foil)에 대해 사이클링하였다(cycled). 전해질은 lLiPF6/EC/EMC (1:1)로 구성되고, 전지는 00.2 mV/s 의 주사속도로 8 내지 10 회 사이클링하였다
전지 구성
캐소드 슬러리는 각각 90: 6: 4 의 비로 흑연, 카본 블랙 및 PVDF 바인더를 포함하였다. 흑연 및 PVDF 는 Sigma Aldrich 로부터 구입하였고, 카본 블랙은 Thermo Fisher Scientific 로부터 구입하였다. 모든 화학물질은 수령한대로 사용하였다. 슬러리를 얻기 위해(to achieve the slurry), 계산된 양의 N-메틸 피롤리돈을 사용하였고, 이어서 슬러리를 구리 포일 위에 코팅하였다. 이어서, 코팅된 구리 포일을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조후,진공 오븐을 실온으로 냉각시키고, 그 후 동박을 절단하여 12 mm 직경의 코인을 얻었다. 세퍼레이터는 직경 18 mm 의 펀치 절단기를 사용하여 절단하고, 애노드으로 사용되는 리튬 포일은 14 mm 직경을 가졌다. 2032 타입의 코인 전지(coin cell)를, 산소 및 수분이 각각 < 0.1 ppm 미만으로 유지된, 아르곤 충전된 글러브 박스(glove box) 내에 만들었고. CV가 바이올로직 전지 테스터(Biologic cell tester)에 기록되었다.
실시예 6: 압출된 필름의 치수 안정성 측정
필름의 치수 안정성은 특정 온도 및 지속 시간에 열풍 오븐에서 필름을 처리함으로써 기록되었다. 온풍로(hot air furnace)에서 온도를 80° 및 150 ℃ 로 개별적으로 설정하고, 각각의 제형의 샘플의 개별 세트를, 80 ℃에서 4시간 및 150 ℃ 에서 10 분 동안 온풍로에 두었다. 샘플을 직사각형 형상으로 절단하고, 오븐에 뱃치하기 전에, 그 크기를 측정하였다. 치수 안정성은 열에 대한 노출 후 치수 차이를 체크함으로써 계산되었고, 표 5에 나타나 있다.
표 5: 상이한 온도들 및 지속기간에서의 세퍼레이터 막들의 치수 안정성
제형 % 치수유지율
(80 ℃/4h에서)		 컬링
(80 ℃/4h에서)		 % 치수유지율
(150 ℃/10분에서)		 컬링
(150 ℃/10분에서)
1 100 - 100 -
2 100 - 100 -
3 100 - 100 -
4 100 - 100 -
5 100 - 100 -
6 100 - 100 -
7 100 - 100 -
8 100 - 100 -
관찰
전지의 사이클릭 볼타모그램이, 0.01 - 3 V (vs Li+/Li)의 주사속도로 전기화학 특성을 평가하도록 기록되었고, 도 1 내지 도 3에 제시되어 있다. 도 1 에서, 제1 캐소드 사이클(cycle) 동안, Li 이온과 애노드 물질 사이의 전기화학 반응의 개시를 나타내는 피크가 2.3 V로 나타난다. 또한, 트로프 강하(trough fall)가 낮은 전압 범위 1-0.1 V 에 걸쳐 시각적으로 보이며, 이는 전극-전해질 인터페이스에서의 제1 캐소드 반응 동안의 고체 전해질 인터페이스 층(solid electrolyte interface layer, SEI)의 형성 및 흑연 매트릭스에 의한 Li+ 이온의 비가역적 포집(capture)에 기인할 수 있다. 그러나, 연속적인 캐소드 사이클 동안, 캐소드 피크(cathodic peaks)는 안정한 것으로 나타났고, 낮은 전압에서 나타나는 트로프는 흑연 층의 기저 평면에 리튬 이온의 삽입에 기인할 수 있다. 반대로, 애노드 사이클에서는, 흑연 층 중간체로부터 탈리튬(delithiation)으로 인해 조성물 8에서 피크가 0.7 내지 1.0 V 에 걸쳐 관찰된다. 또한, 제2 사이클로부터 계속하여, CV 곡선은, 안정하게 유지되어, 산화환원 활성 및 전극을 가로지르는 리튬 이온의 셔틀링(shuttling)에서의 일관성을 나타낸다. 유사한 관찰이 또한, 다른 조성물이 리튬 이온 전지에서 세퍼레이터으로서 적용될 때, 이루어졌다. 전극에 걸친 이들 산화환원 활성은, 전기화학 사이클링 동안 세퍼레이터에 걸친 리튬 이온 및 분자들의 적절한 트랜스퓨전(transfusion)으로 인해 가능하다. 또한, 세퍼레이터에 걸친 리튬 이온 및 분자의 일정한 셔틀링은 또한, 셀의 연장된 사이클링에 걸친 전기화학 환경에서의 그들의 견고성 및 안정성을 나타낸다. 후속적으로, 전지의 사이클링 안정성 평가를 또한, 세퍼레이터으로서의 제형 6으로 100 mmA/g 의 전류 밀도에서 25 사이클에 걸쳐, 수행하였다. 이는 또한 전기화학 환경에서 그들의 치수 안정성을 제시하며, 여기서 세퍼레이터는 그 형상 및 치수를 유지하여 전극들 사이의 단락(short circuit) 발생을 저지한다.
에너지 디바이스 세퍼레이터 필름의 치수 안정성은 디바이스를 단락 상황으로부터 보호하고, 디바이스를 추가적인 위험으로부터 보호한다. 압출된 필름의 견고성을 확인하기 위해, 이들은 상이한 온도 및 지속시간(duration)에서 가열되었고, 동시에 이들의 치수 및 안정성이 주목되었다. 표 5으로부터 알 수 있는 바와 같이, 압출된 필름은 80 ℃/4 시간 또는 150 ℃/10 분 에서 처리될 때 치수 또는 컬(curl)의 어떠한 손실도 나타내지 않았다. 높은 치수 안정성은, 상승된 온도에서도 전극들 사이의 필름의 무손상(intactness)을 보장하여, 애노드과 캐소드 사이의 단락을 저지한다.
위에 기술된 것은 본 발명의 실시예예를 포함한다. 물론, 본 발명을 설명할 목적으로 성분 또는 방법론의 모든 생각할 수 있는 조합을 설명하는 것은 가능하지 않지만, 이 분야의 통상의 기술자는 본 발명의의 많은 추가 조합 및 순열이 가능하다는 것을 인식할 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항들의 사상 및 범위 내에 속하는 이러한 모든 변경들, 수정들 및 변형들을 포괄하는 것으로 의도된다. 또한, 용어 "포함하다"가 상세한 설명 또는 청구범위 중 어느 하나에서 사용되는 한, 이러한 용어는,용어 "포함하여 구성되는"이 청구항에서 전이어로서 사용될 때 해석되는 것과 유사한 방식으로, "포함하여 구성되는"과 유사하게 포괄적인 것으로 의도된다.
상기 설명은 열가소성 수지 및 실리콘을 포함하여 구성되는 조성물의 다양한, 비제한적인 구현예, 상기 조성물을 포함하여 구성되는 물품, 상기 물품을 사용하는 디바이스, 및 상기 물품을 형성하기 위한 공정을 확인한다. 수정들이 이분야의 통상의 기술자들에게 그리고 본 발명을 만들고 사용할 수 있는 사람들에 대해 발생할 수 있다. 개시된 구현예들은 단지 예시적인 목적들을 위한 것이며, 청구항들에 기재된 주제 또는 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.

Claims (25)

  1. (i) 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 (ii) 실리콘-마스터뱃치를 포함하여 구성되고, 여기서 상기 실리콘-마스터뱃치가, 아래 식(I)으로 표시되는 적어도 하나의 실리콘을 포함하여 구성되는, 전기화학 필름 조성물:
    MaDbTcQdRe (I)
    (여기서, M이 (R1)(R2)(R3)SiZ1/2 이며, D가 (R4)(R5)SiZ2/2 이고, T가 (R6)SiZ3/2 이며, Q 가 SiZ4/2 이고, 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 는, 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C2-C10 알케닐, C6-C20 아릴, OH 및 할로겐 원자로부터 선택되고; R 은 -(CH2)1/2(R7)f(CH2)1/2 이며, 여기서, R7 은 C1-C10 알킬이고; Z 는 독립적으로 O, N, 또는 S 로부터 선택되며; a, b, c, d, 및 e 는 0 또는 양의 정수이되, a+b+c+d+e 는 약 1 내지 약 50,000이고, 그리고 f 는 0 또는 1 임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘이 아래 식(II)로 표시되는, 전기화학 필름 조성물.
    MDbM (II)
    (여기서, M 이 (R1)(R2)(R3)SiZ1/2 이며, 여기서 R1 및 R2 가 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, 및 C1-C10 알콕시로부터 선택되고; 그리고 R3 이 C2-C10 알케닐이고; D가 (R4)(R5)SiZ2/2 이며, 여기서 R4 및 R5 가 독립적으로 C1-C10 알킬, 및 C1-C10 알콕시로부터 선택되고; Z 가 O 이고; 그리고 b 가 약 100 내지 약 10,000 임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지가, 아래 식(III)으로 표시되는, 전기화학 필름 조성물:
    [-C(R8)(R9)-C(R10)(R11)-] Z (III)
    (여기서, R8, R9, R10, 및 R11 이 각각 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C10 아릴 및 할로겐 원자로부터 선택되고, 그리고 z 가 약 10 내지 약 100,000임).
  4. 제3항에 있어서, R8, R9, R10, 및 R11 이 각각 H 인, 전기화학 필름 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R8 및 R10 이 각각 H 이고, R9 및 R11이 각각 C1-C10 알킬인, 전기화학 필름 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 수지가, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트PET) 또는 이들의 코폴리머, 폴리비닐카보네이트(PVC), 폴리설폰, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리아미드 또는 이들의 조합을 포함하여 구성되는, 전기화학 필름 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 열가소성 수지가, 약 1 중량 % 내지 약 70 중량 %의 양으로 존재하고, 그리고 상기 실리콘-마스터뱃치가 약 1 중량 % 내지 약 30 중량 %의 양으로 존재하는, 전기화학 필름 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 필러, 가교제, 안료, 안정화제, 분산제, 습윤제, 레올로지 개질제, 소포제, 증점제, 살생물제, 곰팡이 방지제, 착색제 및 공용매로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 추가로 포함하여 구성되는, 전기화학 필름 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하여 구성되는, 전기화학 필름.
  10. 제9항에 있어서, 약 25% 내지 약 50% 범위의 다공성을 갖는, 필름.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 필름이 둘 이상의 층을 포함하여 구성되는 다층 필름이고, 상기 층들 중 적어도 하나가 상기 전기화학 필름 조성물을 포함하여 구성되는, 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 다층 필름이 코어 층, 상기 코어 층의 제1 표면 상에 배치된 제1 층, 및 상기 코어 층의 제2 표면 상에 배치된 제2 층을 포함하여 구성되는, 필름.
  13. 제9항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서, 공기 중에서 80 내지 200 ℃ 범위의 온도가 가해질 때, 약 50% 내지 약 100% 의 치수 안정성을 갖는, 필름.
  14. 제9항 내지 제13항의 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 3 분 동안 200 ℃ 의 온도가 가해질 때, 약 84% 내지 약 100% 범위의 치수 안정성을 갖는, 필름.
  15. 제9항 내지 제14항의 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 80 ℃ 의 온도에서 4 시간 동안 또는 150 ℃ 의 온도에서 10 분 동안 가열될 때 치수 손실에 대한 저항성인, 필름.
  16. 제9항 내지 제15항의 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 UL94 표준에 따라 약 0 내지 약 250 초의 범위의 연소성을 갖는, 필름.
  17. 제9항 내지 제16항의 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 약 1 g/m2.day 내지 약 200 g/m2.day 의 범위의 수증기 투과율(WVTR)을 갖는, 필름.
  18. 제9항 내지 제17항의 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 기계 방향 및 횡단 방향 모두에서 약 200 mN 내지 약 5000 mN 범위의 인열 강도를 갖는, 필름.
  19. 제9항 내지 제18항의 어느 한 항에 따른 필름을 포함하여 구성되는, 전기화학 세퍼레이터.
  20. 제19항의 상기 세퍼레이터를 포함하여 구성되는, 전기화학 디바이스.
  21. 제20항에 있어서, 약 0.001 V 내지 약 5.4 V 의 전압 범위에서 작동하는, 전기화학 디바이스.
  22. 제21항 또는 제22항에 있어서, 약 50 mA/g 내지 약 5 A/g 범위의 전류 밀도에서 작동하는, 전기화학 디바이스.
  23. 제20항 내지 제22항의 어느 한 항에 있어서, 100 mA/g 의 전류 밀도에서 약 20 사이클 내지 약 50 사이클 동안 작동하는, 전기화학 디바이스.
  24. 전기화학 필름의 제조방법에 있어서,
    (a) 제1항 내지 제8항의 어느 한 항의 조성물을 압출하여 비-다공성 필름을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 비-다공성 필름을 일축 또는 이축 연신하여 약 25% 내지 약 50% 범위의 다공도가 생기도록 하는, 방법.
  25. 제24항의 상기 방법에 의해 제조되고, 공기 중에서 80 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열될 때, 약 50% 내지 약 100% 의 치수 안정성을 갖는, 전기화학 필름.
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