KR20220143735A - 강선 - Google Patents
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- C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
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Abstract
우수한 냉간 코일링 가공성을 갖고, 스프링으로 했을 경우에, 우수한 피로 한도를 갖는, 강선을 제공한다. 본 실시형태에 의한 강선의 화학 조성은, 질량%로, C:0.50~0.80%, Si:1.20~2.50% 미만, Mn:0.25~1.00%, P:0.020% 이하, S:0.020% 이하, Cr:0.40~1.90%, V:0.05~0.60%, N:0.0100% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000~80000개/μm3이다.
Description
본 개시는, 강선에 관한 것이며, 더 상세하게는, 댐퍼 스프링이나 밸브 스프링으로 대표되는 스프링의 소재가 되는 강선에 관한 것이다.
자동차 또는 일반 기계에서는, 많은 스프링이 이용되고 있다. 자동차나 일반 기계에 사용되는 스프링 중, 댐퍼 스프링은, 외부로부터의 충격 또는 진동을 흡수하는 작용을 갖는다. 댐퍼 스프링은 예를 들면, 자동차의 동력을 트랜스미션에 전달하는 토크 컨버터에 사용된다. 댐퍼 스프링이 토크 컨버터에 사용되는 경우, 댐퍼 스프링은, 자동차의 내연 기관(예를 들면 엔진)의 진동을 흡수한다. 그 때문에, 댐퍼 스프링에서는, 높은 피로 한도가 요구된다.
또, 자동차나 일반 기계에 사용되는 스프링 중, 밸브 스프링은, 자동차나 일반 기계의 기기 내의 밸브의 개폐를 조정하는 역할을 갖는다. 밸브 스프링은 예를 들면, 자동차의 내연 기관(엔진)의 급배기 밸브의 개폐 제어에 사용된다. 밸브 스프링은 밸브의 개폐를 조정하기 위해서, 1분간 수천 회의 압축을 반복한다. 따라서, 댐퍼 스프링과 마찬가지로, 밸브 스프링에 있어서도, 높은 피로 한도가 요구된다. 밸브 스프링은 특히, 1분간 수천 회의 압축을 반복하고, 그 압축 빈도는, 댐퍼 스프링보다 훨씬 더 많다. 그 때문에, 밸브 스프링은, 댐퍼 스프링과 비교하여, 더 높은 피로 한도가 요구된다. 구체적으로는, 댐퍼 스프링에서는, 107회의 반복 회수에 있어서, 높은 피로 한도가 요구되는 데에 비해서, 밸브 스프링에서는, 108회의 반복 회수에 있어서, 높은 피로 한도가 요구된다.
댐퍼 스프링이나 밸브 스프링으로 대표되는 스프링의 제조 방법의 일례는 다음과 같다. 강선에 대해서 조질 처리(담금질 처리 및 템퍼링 처리)를 실시한다. 조질 처리 후의 강선에 대해서 냉간 코일링을 실시하여, 코일 형상의 중간 강재를 형성한다. 중간 강재에 대해서 변형 교정 소둔 처리를 실시한다. 변형 교정 소둔 처리 후, 필요에 따라서, 질화 처리를 실시한다. 즉, 질화 처리는 실시해도 되고, 실시하지 않아도 된다. 변형 교정 소둔 처리 후, 또는, 질화 처리 후, 필요에 따라서 쇼트 피닝을 실시하여, 표층에 압축 잔류 응력을 부여한다. 이상의 공정에 의해, 스프링이 제조된다.
최근에는, 스프링의 피로 한도의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
스프링의 피로 한도의 향상에 관한 기술이, 일본국 특허공개 평 2-57637호 공보(특허 문헌 1), 일본국 특허공개 2010-163689호 공보(특허 문헌 2), 일본국 특허공개 2007-302950호 공보(특허 문헌 3), 및, 일본국 특허공개 2006-183137호 공보(특허 문헌 4)에 개시되어 있다.
특허 문헌 1에 개시된 고피로 한도 스프링용 강선은, 중량%로, C:0.3~1.3%, Si:0.8~2.5%, Mn:0.5~2.0%, Cr:0.5~2.0%를 함유하고, 임의 원소로서, Mo:0.1~0.5%, V:0.05~0.5%, Ti:0.002~0.05%, Nb:0.005~0.2%, B:0.0003~0.01%, Cu:0.1~2.0%, Al:0.01~0.1%, 및, N:0.01~0.05%의 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 강에 대해서, 오스테나이트화 처리 후 250~500℃로 3초~30분 유지한 후 공랭 또는 급랭함으로써 제조되며, 항복비를 0.85 이하로 한다. 이 문헌에서는, 스프링의 피로 한도는 스프링의 항복 강도에 의존하며, 스프링의 항복 강도가 높을수록, 스프링의 피로 한도도 높아진다는 지견에 의거하여(특허 문헌 1의 제2 페이지 우측 상단 칼럼 제1행~제5행 참조), 상술한 구성을 갖는 고피로 한도 스프링용 강선을 제안하고 있다.
특허 문헌 2에 개시된 스프링은, 템퍼드 마르텐사이트 조직을 갖는 오일 템퍼선을 이용하여 제조되어 있다. 오일 템퍼선은, 질량%로 C:0.50~0.75%, Si:1.50~2.50%, Mn:0.20~1.00%, Cr:0.70~2.20%, V:0.05~0.50%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어진다. 이 오일 템퍼선에, 450℃에서 2시간의 가스 연질화 처리를 행한 경우, 오일 템퍼선의 선 표면부에 형성되는 질화층의 격자 상수는 2.881~2.890Å이 된다. 또, 이 오일 템퍼선에, 450℃에서 2시간의 가열을 행한 경우, 인장 강도가 1974MPa 이상, 항복 응력이 1769MPa 이상, 수축값이 40% 초과가 된다. 이 문헌에서는, 질화 처리되어 제조되는 스프링의 소재가 되는 오일 템퍼선을 규정하고 있다. 질화 처리에 의해 스프링을 제조하는 경우, 질화 처리의 시간이 길어짐에 따라서, 스프링의 강재의 항복 강도 및 인장 강도가 저하한다. 이 경우, 강재 내부의 경도가 저하되어 버려, 피로 한도가 저하한다. 그래서, 특허 문헌 2에서는, 질화 처리의 처리 시간이 길어져도 강재의 항복 강도가 저하하지 않는 오일 템퍼선을 이용함으로써, 피로 한도가 높은 스프링을 제조할 수 있다고 기재되어 있다(특허 문헌 2의 단락 [0025] 및 [0026] 참조).
특허 문헌 3에 개시된 고강도 스프링용 강선은, C:0.5~0.7%, Si:1.5~2.5%, Mn:0.2~1.0%, Cr:1.0~3.0%, V:0.05~0.5%를 함유하고, Al:0.005% 이하(0%를 포함하지 않는다)로 억제하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물인 화학 조성을 갖는다. 강선 중에 있어서, 원 상당 직경으로 10~100nm의 구상 시멘타이트가 30개/μm2 이상이고, 또한, 시멘타이트 중에 있어서의 Cr 농도가 질량%로 20% 이상이며, V 농도가 2% 이상이다. 이 문헌에서는, 피로 한도 및 내변형성의 향상에는, 강선의 고강도화가 유효하다고 기재되어 있다(특허 문헌 3의 단락 [0003] 참조). 그리고, 원 상당 직경이 10~100nm인 미세한 구상 시멘타이트의 개수를 30개/μm2 이상으로 하고, 또한, 시멘타이트 중에 있어서의 Cr 농도를 질량%로 20% 이상으로 하고, V 농도를 2% 이상으로 함으로써, 제조 공정 중의 변형 교정 소둔 처리나 질화 처리라는 열처리 시에 있어서도, 시멘타이트의 분해 및 소실을 억제할 수 있어, 강선의 강도를 유지할 수 있다고 기재되어 있다(특허 문헌 3의 단락 [0011] 참조).
특허 문헌 4에 개시된, 스프링의 소재가 되는 강선은, 질량%로, C:0.45~0.7%, Si:1.0~3.0%, Mn:0.1~2.0%, P:0.015% 이하, S:0.015% 이하, N:0.0005~0.007%, t-O:0.0002~0.01%, 및, 잔부가 철 및 불가피 불순물로 이루어지고, 인장 강도가 2000MPa 이상이며, 검경면에 있어서, 원상당경이 0.2μm 이상인 시멘타이트계 구상 탄화물 및 합금계 탄화물의 점유 면적률이 7% 이하이고, 원상당경 0.2~3μm의 시멘타이트계 구상 탄화물 및 합금계 탄화물의 존재 밀도가 1개/μm2 이하이며, 원상당경 3μm 초과의 시멘타이트계 구상 탄화물 및 합금계 탄화물의 존재 밀도가 0.001개/μm2 이하이고, 구 오스테나이트 입도 번호가 10번 이상이며, 잔류 오스테나이트가 15mass% 이하이고, 원상당경이 2μm 이상인 시멘타이트계 구상 탄화물의 존재 밀도가 작은 희박역의 면적률이 3% 이하이다. 이 문헌에서는, 가일층의 피로, 변형 등의 스프링 성능 향상을 위해서는 가일층의 고강도화가 필요하다고 기재되어 있다. 이 문헌에서는 또한, 미크로 조직의 제어와 시멘타이트계의 미세 탄화물의 분포를 제어함으로써, 스프링의 고강도화가 실현되어, 피로나 변형 등의 스프링 성능이 향상된다고 기재되어 있다(특허 문헌 4의 단락 [0009] 및 [0021] 참조).
상술한 특허 문헌 1~4에 기재된 기술에서는, 모두 스프링의 소재가 되는 강재 및 스프링의 강도(경도)를 높임으로써, 피로 한도나 변형 등의 스프링 특성을 높이는 접근을 행하고 있다. 그러나, 다른 접근에 의해, 스프링의 피로 한도를 높여도 된다.
또한, 스프링의 제조 공정에서는, 상술한 바와 같이, 스프링의 소재가 되는 강선에 대해서 냉간 코일링이 실시된다. 그 때문에, 스프링의 소재가 되는 강선에서는, 우수한 냉간 코일링 가공성이 요구되는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 우수한 냉간 코일링 가공성을 갖고, 스프링으로 했을 경우에 우수한 피로 한도를 나타내는 강선을 제공하는 것이다.
본 개시에 의한 강선은,
화학 조성이, 질량%로,
C:0.50~0.80%,
Si:1.20~2.50% 미만,
Mn:0.25~1.00%,
P:0.020% 이하,
S:0.020% 이하,
Cr:0.40~1.90%,
V:0.05~0.60%,
N:0.0100% 이하를 함유하고,
잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고,
최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000~80000개/μm3이다.
본 개시에 의한 강선은, 우수한 냉간 코일링 가공성을 갖고, 당해 강선을 소재로 하여 스프링으로 했을 경우에, 우수한 피로 한도를 나타낸다.
도 1a는, 박막 시료의 페라이트의 (001)면에서의 TEM 화상의 일례이다.
도 1b는, 박막 시료의 페라이트의 (001)면에서의 TEM 화상의 모식도이다.
도 2는, 본 실시형태의 화학 조성을 갖는 밸브 스프링에 있어서의, Ca 황화물 개수 비율 Rca와, 108회의 반복 회수에 있어서의 피로 한도(고사이클 피로 한도)의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은, 본 실시형태의 강선의 제조 공정을 나타낸 플로도이다.
도 4는, 본 실시형태의 강선을 이용한 스프링의 제조 공정을 나타낸 플로도이다.
도 1b는, 박막 시료의 페라이트의 (001)면에서의 TEM 화상의 모식도이다.
도 2는, 본 실시형태의 화학 조성을 갖는 밸브 스프링에 있어서의, Ca 황화물 개수 비율 Rca와, 108회의 반복 회수에 있어서의 피로 한도(고사이클 피로 한도)의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은, 본 실시형태의 강선의 제조 공정을 나타낸 플로도이다.
도 4는, 본 실시형태의 강선을 이용한 스프링의 제조 공정을 나타낸 플로도이다.
특허 문헌 1~4에도 기재되어 있는 바와 같이, 종전의 스프링의 기술에서는, 스프링을 구성하는 강재의 강도 및 경도가 스프링의 피로 한도와 양의 상관을 갖는다고 생각되어 왔다. 이와 같이, 스프링(을 구성하는 강재)의 강도 및 경도와 스프링의 피로 한도가 양의 상관을 갖는 것이 스프링 기술에서의 기술 상식이었다. 그 때문에, 종전에는, 매우 시간이 걸리는 피로 시험을 대체하여, 단시간에 완료되는 인장 시험에 의해 얻어지는 강재의 강도, 또는, 단시간에 완료되는 경도 시험에 의해 얻어지는 강재의 경도에 의거하여, 스프링의 피로 한도를 예측하고 있었다. 즉, 시간이 걸리는 피로 시험을 실시하지 않고, 시간이 걸리지 않는 인장 시험 또는 경도 시험의 결과에 의해, 스프링의 피로 한도를 예측하고 있었다.
그러나, 본 발명자들은, 스프링(을 구성하는 강재)의 강도 및 경도와, 스프링의 피로 한도는 반드시 상관되지 않는다고 생각했다. 그래서, 스프링의 강도 및 경도를 높임으로써 스프링의 피로 한도를 높이는 것이 아니라, 다른 기술 사상에 의해 스프링의 피로 한도를 높이는 것을 검토했다.
여기서, 본 발명자들은, V 탄화물, V 탄질화물로 대표되는, V계 석출물에 주목했다. 본 명세서에 있어서 V계 석출물이란, V를 함유하고, 또는, V 및 Cr을 함유하는 석출물을 의미한다. V계 석출물은 Cr을 함유하지 않아도 된다. 본 발명자들은, 강선에 있어서, 나노 사이즈의 미세한 V계 석출물을 다수 생성함으로써, 강선을 소재로 하여 제조된 스프링의 피로 한도를 높이는 것을 생각했다.
또한, 스프링의 소재가 되는 강선에서는, 우수한 냉간 코일링 가공성(냉간 가공성)도 요구되는 경우가 있다. 냉간 코일링 가공성을 높이기 위해서는, Si 함유량을 억제하는 것이 유효하다. 그래서, 본 발명자들은 처음에, 나노 사이즈의 V계 석출물을 활용하여 스프링의 피로 한도를 높이고, 또한, 우수한 냉간 코일링 가공성을 얻을 수 있는 강선을, 화학 조성의 관점에서 검토했다. 그 결과, 본 발명자들은, 스프링의 소재가 되는 강선의 화학 조성으로서, 질량%로, C:0.50~0.80%, Si:1.20~2.50% 미만, Mn:0.25~1.00%, P:0.020% 이하, S:0.020% 이하, Cr:0.40~1.90%, V:0.05~0.60%, N:0.0100% 이하, Ca:0~0.0050%, Mo:0~0.50%, Nb:0~0.050%, W:0~0.60%, Ni:0~0.500%, Co:0~0.30%, B:0~0.0050%, Cu:0~0.050%, Al:0~0.0050%, 및, Ti:0~0.050%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성이 적절하다고 생각했다. 그리고, 상술한 화학 조성을 갖는 강재에 대해서, 담금질 처리 후에 여러 가지의 열처리 온도에서의 열처리를 실시하여 강선으로 하고, 또한, 이 강선을 이용하여 스프링을 제조했다. 그리고, 스프링의 피로 한도와, 스프링의 경도에 대한 피로 한도의 비로 정의되는 피로 한도비(즉, 피로 한도비=피로 한도/스프링의 경도)를 조사했다.
조사의 결과, 상기 화학 조성을 갖는 강선에 있어서, 본 발명자들은 다음의 새로운 지견을 얻었다. 상술한 배경 기술에 기재한 바와 같이, 스프링의 제조에서는, 질화 처리를 실시하는 경우와, 질화 처리를 실시하지 않는 경우가 있다. 종전의 스프링의 제조 공정에 있어서 질화 처리를 실시하는 경우, 조질 처리 공정 후의 열처리(변형 교정 소둔 처리 공정 등)에서는, 질화 처리의 질화 온도보다 낮은 온도로 열처리를 실시하고 있다. 이는, 종전의 스프링의 제조 공정이, 스프링의 강도 및 경도를 높게 유지함으로써 스프링의 피로 한도를 높인다는 기술 사상에 의거하기 때문이다. 질화 처리를 실시하는 경우, 질화 온도까지의 가열이 필요하다. 그 때문에, 종래의 제조 공정에서는, 질화 처리 이외의 다른 열처리 공정의 열처리 온도는, 가능한 한, 질화 온도 미만으로 하여, 스프링의 강도의 저하를 억제하고 있었다.
그러나, 본 실시형태의 강선에서는, 스프링의 강도를 높임으로써 스프링의 피로 한도를 높인다는 기술 사상이 아니라, 나노 사이즈의 미세한 V계 석출물을 다수 생성함으로써 스프링의 피로 한도를 높이는 기술 사상을 채용한다. 그 때문에, 제조 공정 중에 있어서, 540~650℃의 열처리 온도로 열처리를 실시하여 나노 사이즈의 미세한 V계 석출물을 다수 석출시키면, 설령 V계 석출물을 석출시키기 위한 열처리 온도가 질화 온도보다 높고, 그 결과, 스프링의 심부(芯部)의 강도가 저하해도(즉, 스프링의 심부 경도가 낮아도), 우수한 피로 한도를 얻을 수 있고, 스프링의 심부 경도에 대한 피로 한도의 비로 정의되는 피로 한도비도 높아지는 것이, 본 발명자들의 조사에 의해 판명되었다. 보다 구체적으로는, 스프링의 소재가 되는 강선 중에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000개/μm3 이상이면, 당해 강선을 이용하여 제조된 스프링에 있어서, 충분한 피로 한도를 얻을 수 있는 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 처음으로 판명되었다.
이상과 같이, 본 실시형태의 강선은, 종래와는 완전히 상이한 기술 사상에 의해 도출된 것이며, 다음의 구성을 갖는다.
[1]
화학 조성이, 질량%로,
C:0.50~0.80%,
Si:1.20~2.50% 미만,
Mn:0.25~1.00%,
P:0.020% 이하,
S:0.020% 이하,
Cr:0.40~1.90%,
V:0.05~0.60%,
N:0.0100% 이하를 함유하고,
잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고,
최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000~80000개/μm3인, 강선.
여기서, V계 석출물이란, 상술한 바와 같이, V를 함유하는 탄화물 또는 탄질화물, 또는, V 및 Cr을 함유하는 탄화물 또는 탄질화물이고, 예를 들면, V 탄화물 및 V 탄질화물 중 어느 1종 이상이다. V계 석출물은, V 탄화물 및 V 탄질화물 중 어느 하나와 다른 1종 이상의 원소를 함유하는 복합 석출물이어도 된다. V계 석출물은 페라이트(체심 입방 격자)의 {001}면 상을 따라서 판 형상으로 석출된다. 그 때문에, V계 석출물은, 페라이트의 (001)면의 TEM 화상에 있어서, [100] 방위 또는 [010] 방위와 평행으로 직선 형상으로 연장된 선분(에지 부분)으로서 관찰된다. 그리고, V계 석출물 이외의 다른 석출물은, [100] 방위 또는 [010] 방위와 평행으로 직선 형상으로 연장된 선분(에지 부분)으로서 관찰되지 않는다. 즉, [100] 방위 또는 [010] 방위와 평행으로 직선 형상으로 연장된 선분(에지 부분)으로서 관찰되는 것은 V계 석출물뿐이다. 그 때문에, 페라이트의 (001)면의 TEM 화상을 관찰함으로써, V계 석출물을 시멘타이트 등의 Fe 탄화물과 용이하게 구별할 수 있어, V계 석출물을 특정할 수 있다. 즉, 본 명세서에 있어서, 페라이트의 (001)면의 TEM 화상 내에 있어서, [100] 방위 또는 [010] 방위로 연장되는 선분을, V계 석출물이라고 정의한다.
[2]
[1]에 기재된 강선으로서,
상기 화학 조성은,
Ca:0.0050% 이하를 함유하고,
개재물 중,
질량%로 O 함유량이 10.0% 이상인 개재물을 산화물계 개재물이라고 정의하고,
질량%로 S 함유량이 10.0% 이상이고, 또한, 상기 O 함유량이 10.0% 미만인 개재물을 황화물계 개재물이라고 정의하고,
상기 황화물계 개재물 중, 질량%로 Ca 함유량이 10.0% 이상이고, 또한, 상기 S 함유량이 10.0% 이상이며, 또한, 상기 O 함유량이 10.0% 미만인 개재물을 Ca 황화물이라고 정의했을 때,
상기 산화물계 개재물 및 상기 황화물계 개재물의 총 개수에 대한 상기 Ca 황화물의 개수 비율이 0.20% 이하인, 강선.
상술한 바와 같이, 밸브 스프링은, 1분간 수천 회의 압축을 반복하며, 그 압축 빈도는, 댐퍼 스프링보다 훨씬 더 많다. 그 때문에, 밸브 스프링은, 댐퍼 스프링과 비교하여, 더 높은 피로 한도가 요구된다. 구체적으로는, 댐퍼 스프링에서는, 107회의 반복 회수에 있어서, 높은 피로 한도가 요구되는 데에 비해, 밸브 스프링에서는, 108회의 반복 회수에 있어서, 높은 피로 한도가 요구된다. 이하, 본 명세서에 있어서, 108회의 반복 회수에 있어서의 피로 한도를 고사이클 피로 한도라고 한다.
개재물 중 특히, Ca 황화물은, 고사이클 피로 한도에 영향을 미친다. 상술한 바와 같이, 개재물 중, 질량%로 O 함유량이 10.0% 이상인 개재물을 산화물계 개재물이라고 정의한다. 질량%로 S 함유량이 10.0% 이상이고, 또한, O 함유량이 10.0% 미만인 개재물을 황화물계 개재물이라고 정의한다. 황화물계 개재물 중, 질량%로 Ca 함유량이 10.0% 이상이고, 또한, S 함유량이 10.0% 이상이며, 또한, O 함유량이 10.0% 미만인 개재물을 Ca 황화물이라고 정의한다. Ca 황화물은, 황화물계 개재물의 일종이다. 밸브 스프링에 있어서, 산화물계 개재물 및 황화물계 개재물에 있어서의 Ca 황화물의 개수 비율이 낮은 경우, 고사이클(108 사이클)에서의 피로 한도가 높아진다. 보다 구체적으로는, 산화물계 개재물 및 황화물계 개재물의 총 개수에 대한 Ca 황화물의 개수 비율이 0.20% 이하이면, 특히, 고사이클 피로 한도가 높아진다.
이 이유로서는, 다음의 사항이 생각된다. 밸브 스프링에 있어서, 산화물계 개재물 및 황화물계 개재물의 총 개수에 대한 Ca 황화물의 개수 비율이 낮은 경우, Ca가 산화물계 개재물 및 Ca 황화물 이외의 황화물계 개재물에 충분히 고용되어 있다. 이 경우, 산화물계 개재물 및 황화물계 개재물이 충분히 연질화되어 있고, 또한, 미세화되어 있다. 그 때문에, 산화물계 개재물이나 황화물계 개재물을 기점으로 한 균열이 발생하기 어려워져, 고사이클(108사이클)에서의 피로 한도가 높아진다고 생각된다.
[3]
[1] 또는 [2]에 기재된 강선으로서,
상기 화학 조성은,
Mo:0.50% 이하,
Nb:0.050% 이하,
W:0.60% 이하,
Ni:0.500% 이하,
Co:0.30% 이하, 및,
B:0.0050% 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 강선.
[4]
[1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 강선으로서,
상기 화학 조성은,
Cu:0.050% 이하,
Al:0.0050% 이하, 및,
Ti:0.050% 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 강선.
이하, 본 실시형태의 강선에 대해서 상술한다. 원소에 관한 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량%를 의미한다.
[강선의 화학 조성]
본 실시형태의 강선은, 스프링의 소재가 된다. 본 실시형태의 강선의 화학 조성은, 다음의 원소를 함유한다.
C:0.50~0.80%
탄소(C)는, 강재를 소재로 하여 제조된 스프링의 피로 한도를 높인다. C 함유량이 0.50% 미만이면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 상기 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, C 함유량이 0.80%를 초과하면, 조대한 시멘타이트가 생성된다. 이 경우, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 스프링의 소재가 되는 강재의 연성이 저하한다. 또한, 당해 강재를 소재로 하여 제조된 스프링의 피로 한도가 오히려 저하한다. 따라서, C 함유량은 0.50~0.80%이다. C 함유량의 바람직한 하한은 0.51%이고, 더 바람직하게는 0.52%이며, 더 바람직하게는 0.54%이고, 더 바람직하게는 0.56%이다. C 함유량의 바람직한 상한은 0.79%이고, 더 바람직하게는 0.78%이며, 더 바람직하게는 0.76%이고, 더 바람직하게는 0.74%이며, 더 바람직하게는 0.72%이고, 더 바람직하게는 0.70%이다.
Si:1.20~2.50% 미만
실리콘(Si)은, 강재를 소재로 하여 제조한 스프링의 피로 한도를 높이고, 또한, 스프링의 내변형성을 높인다. Si는 또한, 강을 탈산한다. Si는 또한, 강재의 템퍼링 연화 저항을 높인다. 그 때문에, 스프링의 제조 공정에 있어서 조질 처리를 실시한 후여도, 스프링의 강도를 높게 유지할 수 있다. Si 함유량이 1.20% 미만이면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 상기 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, Si 함유량이 2.50% 이상이면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 스프링의 소재가 되는 강재의 강도가 높아져, 강재의 냉간 가공성이 저하한다. 따라서, Si 함유량은 1.20~2.50% 미만이다. Si 함유량의 바람직한 하한은 1.25%이고, 더 바람직하게는 1.30%이며, 더 바람직하게는 1.40%이고, 더 바람직하게는 1.50%이며, 더 바람직하게는 1.60%이고, 더 바람직하게는 1.70%이며, 더 바람직하게는 1.80%이다. Si 함유량의 바람직한 상한은 2.48%이고, 더 바람직하게는 2.46%이며, 더 바람직하게는 2.45%이고, 더 바람직하게는 2.43%이며, 더 바람직하게는 2.40%이다.
Mn:0.25~1.00%
망간(Mn)은 강의 담금질성을 높여, 스프링의 피로 한도를 높인다. Mn 함유량이 0.25% 미만이면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 상기 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, Mn 함유량이 1.00%를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 스프링의 소재가 되는 강재의 강도가 높아져, 강재의 냉간 가공성이 저하한다. 따라서, Mn 함유량은 0.25~1.00%이다. Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.27%이고, 더 바람직하게는 0.29%이며, 더 바람직하게는 0.35%이고, 더 바람직하게는 0.40%이며, 더 바람직하게는 0.50%이고, 더 바람직하게는 0.55%이다. Mn 함유량의 바람직한 상한은 0.98%이고, 더 바람직하게는 0.96%이며, 더 바람직하게는 0.90%이고, 더 바람직하게는 0.85%이며, 더 바람직하게는 0.80%이다.
P:0.020% 이하
인(P)은 불순물이다. P는 입계에 편석하여, 스프링의 피로 한도를 저하시킨다. 따라서, P 함유량은 0.020% 이하이다. P 함유량의 바람직한 상한은 0.018%이고, 더 바람직하게는 0.016%이며, 더 바람직하게는 0.014%이고, 더 바람직하게는 0.012%이다. P 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다. 그러나, P 함유량의 과잉한 저감은 제조 비용을 인상시킨다. 따라서, 통상의 공업 생산을 고려하면, P 함유량의 바람직한 하한은 0% 초과이고, 더 바람직하게는 0.001%이며, 더 바람직하게는 0.002%이다.
S:0.020% 이하
황(S)은 불순물이다. S는 P와 동일하게 입계에 편석하거나 Mn과 결합하여 MnS을 형성하여, 스프링의 피로 한도를 저하시킨다. 따라서, S 함유량은 0.020% 이하이다. S 함유량의 바람직한 상한은 0.018%이고, 더 바람직하게는 0.016%이며, 더 바람직하게는 0.014%이고, 더 바람직하게는 0.012%이다. S 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다. 그러나, S 함유량의 과잉한 저감은 제조 비용을 인상시킨다. 따라서, 통상의 공업 생산을 고려하면, S 함유량의 바람직한 하한은 0% 초과이고, 더 바람직하게는 0.001%이며, 더 바람직하게는 0.002%이다.
Cr:0.40~1.90%
크롬(Cr)은 강재의 담금질성을 높여 스프링의 피로 한도를 높인다. Cr 함유량이 0.40% 미만이면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 상기 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, Cr 함유량이 1.90%를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 조대한 Cr 탄화물이 과잉하게 생성되어, 스프링의 피로 한도가 저하한다. 따라서, Cr 함유량은 0.40~1.90%이다. Cr 함유량의 바람직한 하한은 0.42%이고, 더 바람직하게는 0.45%이며, 더 바람직하게는 0.50%이고, 더 바람직하게는 0.60%이며, 더 바람직하게는 0.80%이고, 더 바람직하게는 1.00%이며, 더 바람직하게는 1.20%이다. Cr 함유량의 바람직한 상한은 1.88%이고, 더 바람직하게는 1.85%이며, 더 바람직하게는 1.80%이고, 더 바람직하게는 1.70%이며, 더 바람직하게는 1.60%이다.
V:0.05~0.60%
바나듐(V)은, C 및/또는 N과 결합하여 미세한 V계 석출물을 형성하여, 스프링의 피로 한도를 높인다. V 함유량이 0.05% 미만이면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 상기 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, V 함유량이 0.60%를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, V계 석출물이 조대화하여, 최대 직경이 10nm를 초과하는 V계 석출물이 다수 생성된다. 이 경우, 스프링의 피로 한도가 오히려 저하한다. 따라서, V 함유량은 0.05~0.60%이다. V 함유량의 바람직한 하한은 0.06%이고, 더 바람직하게는 0.07%이며, 더 바람직하게는 0.10%이고, 더 바람직하게는 0.15%이며, 더 바람직하게는 0.20%이다. V 함유량의 바람직한 상한은 0.59%이고, 더 바람직하게는 0.58%이며, 더 바람직하게는 0.55%이고, 더 바람직하게는 0.50%이며, 더 바람직하게는 0.45%이고, 더 바람직하게는 0.40%이다.
N:0.0100% 이하
질소(N)는 불순물이다. N은, Al이나 Ti와 결합하여 AlN이나 TiN을 형성하여, 스프링의 피로 한도를 저하시킨다. 따라서, N 함유량은 0.0100% 이하이다. N 함유량의 바람직한 상한은 0.0090%이고, 더 바람직하게는 0.0080%이며, 더 바람직하게는 0.0060%이고, 더 바람직하게는 0.0050%이다. N 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다. 그러나, N 함유량의 과잉한 저감은 제조 비용을 인상시킨다. 따라서, N 함유량의 바람직한 하한은 0% 초과이고, 더 바람직하게는 0.0001%이며, 더 바람직하게는 0.0005%이다.
본 실시형태에 의한 강선의 화학 조성의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 불순물이란, 강선을 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것으로서, 본 실시형태의 강선에 악영향을 끼치지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
[임의 원소(optional elements)에 대해서]
본 실시형태에 의한 강선의 화학 조성은 또한, Fe의 일부를 대신하여, Ca를 함유해도 된다.
Ca:0.0050% 이하
칼슘(Ca)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Ca 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, 즉, Ca 함유량이 0% 초과인 경우, Ca는 산화물계 개재물 및 황화물계 개재물에 함유되어, 이들 개재물을 연질화시킨다. 연질화된 산화물계 개재물 및 황화물계 개재물은, 열간 압연 시에 신장되어 분단되고, 미세화된다. 그 때문에, 스프링의 피로 한도가 높아지고, 특히, 고사이클 피로 한도가 높아진다. 그러나, Ca 함유량이 0.0050%를 초과하면, 조대한 Ca 황화물 및 조대한 산화물계 개재물(Ca 산화물)을 형성하여, 스프링의 피로 한도가 저하한다. 따라서, Ca 함유량은 0~0.0050%이고, Ca가 함유되는 경우, Ca 함유량은 0.0050% 이하이다. Ca 함유량의 바람직한 하한은 0.0001%이고, 더 바람직하게는 0.0002%이며, 더 바람직하게는 0.0003%이고, 더 바람직하게는 0.0004%이며, 더 바람직하게는 0.0005%이다. Ca 함유량의 바람직한 상한은 0.0048%이고, 더 바람직하게는 0.0046%이며, 더 바람직하게는 0.0040%이고, 더 바람직하게는 0.0035%이며, 더 바람직하게는 0.0025%이고, 더 바람직하게는 0.0020%이다.
본 실시형태에 의한 강선의 화학 조성은 또한, Fe의 일부를 대신하여, Mo, Nb, W, Ni, Co, 및, B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 이들 원소는 임의 원소이며, 모두 강선을 소재로 하여 제조된 스프링의 피로 한도를 높인다.
Mo:0.50% 이하
몰리브덴(Mo)은, 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Mo 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, 즉, Mo 함유량이 0% 초과인 경우, Mo는 강재의 담금질성을 높여, 스프링의 피로 한도를 높인다. Mo는 또한, 강재의 템퍼링 연화 저항을 높인다. 그 때문에, 스프링의 제조 공정에 있어서 조질 처리를 실시한 후여도, 스프링의 강도를 높게 유지할 수 있다. Mo가 조금이라도 함유되면, 상기 효과를 어느 정도 얻을 수 있다. 그러나, Mo 함유량이 0.50%를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 스프링의 소재가 되는 강재의 강도가 높아져, 강재의 냉간 가공성이 저하한다. 따라서, Mo 함유량은 0~0.50%이며, Mo가 함유되는 경우, Mo 함유량은 0.50% 이하이다. Mo 함유량의 바람직한 하한은 0% 초과이고, 더 바람직하게는 0.01%이며, 더 바람직하게는 0.05%이고, 더 바람직하게는 0.10%이다. Mo 함유량의 바람직한 상한은 0.45%이고, 더 바람직하게는 0.40%이며, 더 바람직하게는 0.35%이고, 더 바람직하게는 0.30%이다.
Nb:0.050% 이하
나이오븀(Nb)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Nb 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, 즉, Nb 함유량이 0% 초과인 경우, Nb는 C 및/또는 N과 결합하여 탄화물, 질화물, 또는 탄질화물(이하, Nb 탄질화물 등이라고 한다)을 생성한다. Nb 탄질화물 등은, 오스테나이트 결정립을 미세화하여, 스프링의 피로 한도를 높인다. Nb가 조금이라도 함유되면, 상기 효과를 어느 정도 얻을 수 있다. 그러나, Nb 함유량이 0.050%를 초과하면, 조대한 Nb 탄질화물 등이 생성되어, 스프링의 피로 한도가 저하한다. 따라서, Nb 함유량은 0~0.050%이고, Nb가 함유되는 경우, Nb 함유량은 0.050% 이하이다. Nb 함유량의 바람직한 하한은 0% 초과이고, 더 바람직하게는 0.001%이며, 더 바람직하게는 0.005%이고, 더 바람직하게는 0.010%이다. Nb 함유량의 바람직한 상한은 0.048%이고, 더 바람직하게는 0.046%이며, 더 바람직하게는 0.042%이고, 더 바람직하게는 0.038%이며, 더 바람직하게는 0.035%이고, 더 바람직하게는 0.030%이며, 더 바람직하게는 0.025%이다.
W:0.60% 이하
텅스텐(W)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, W 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, 즉, W 함유량이 0% 초과인 경우, W는 강재의 담금질성을 높여 스프링의 피로 한도를 높인다. W는 또한, 강재의 템퍼링 연화 저항을 높인다. 그 때문에, 스프링의 제조 공정에 있어서 조질 처리를 실시한 후여도, 스프링의 강도를 높게 유지할 수 있다. W가 조금이라도 함유되면, 상기 효과를 어느 정도 얻을 수 있다. 그러나, W 함유량이 0.60%를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 스프링의 소재가 되는 강재의 강도가 높아져, 강재의 냉간 가공성이 저하한다. 따라서, W 함유량은 0~0.60%이며, W가 함유되는 경우, W 함유량은 0.60% 이하이다. W 함유량의 바람직한 하한은 0% 초과이고, 더 바람직하게는 0.01%이며, 더 바람직하게는 0.05%이고, 더 바람직하게는 0.10%이다. W 함유량의 바람직한 상한은 0.55%이고, 더 바람직하게는 0.50%이며, 더 바람직하게는 0.45%이고, 더 바람직하게는 0.40%이며, 더 바람직하게는 0.35%이고, 더 바람직하게는 0.30%이다.
Ni:0.500% 이하
니켈(Ni)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Ni 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, 즉, Ni 함유량이 0% 초과인 경우, Ni는 강재의 담금질성을 높여 스프링의 피로 한도를 높인다. Ni가 조금이라도 함유되면, 상기 효과를 어느 정도 얻을 수 있다. 그러나, Ni 함유량이 0.500%를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 스프링의 소재가 되는 강재의 강도가 높아져, 강재의 냉간 가공성이 저하한다. 따라서, Ni 함유량은 0~0.500%이고, Ni가 함유되는 경우, Ni 함유량은 0.500% 이하이다. Ni 함유량의 바람직한 하한은 0% 초과이고, 더 바람직하게는 0.001%이며, 더 바람직하게는 0.005%이고, 더 바람직하게는 0.010%이며, 더 바람직하게는 0.050%이고, 더 바람직하게는 0.100%이며, 더 바람직하게는 0.150%이다. Ni 함유량의 바람직한 상한은 0.450%이고, 더 바람직하게는 0.400%이며, 더 바람직하게는 0.350%이고, 더 바람직하게는 0.300%이며, 더 바람직하게는 0.250%이다.
Co:0.30% 이하
코발트(Co)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Co 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, 즉, Co 함유량이 0% 초과인 경우, Co는 강재의 템퍼링 연화 저항을 높인다. 그 때문에, 스프링의 제조 공정에 있어서 조질 처리를 실시한 후여도, 스프링의 강도를 높게 유지할 수 있다. Co가 조금이라도 함유되면, 상기 효과를 어느 정도 얻을 수 있다. 그러나, Co 함유량이 0.30%를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 스프링의 소재가 되는 강재의 강도가 높아져, 강재의 냉간 가공성이 저하한다. 따라서, Co 함유량은 0~0.30%이고, Co를 함유하는 경우, Co 함유량은 0.30% 이하이다. Co 함유량의 바람직한 하한은 0% 초과이고, 더 바람직하게는 0.01%이며, 더 바람직하게는 0.05%이고, 더 바람직하게는 0.10%이다. Co 함유량의 바람직한 상한은 0.28%이고, 더 바람직하게는 0.26%이며, 더 바람직하게는 0.24%이다.
B:0.0050% 이하
붕소(B)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, B 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, 즉, B 함유량이 0% 초과인 경우, B는 강재의 담금질성을 높여, 스프링의 피로 한도를 높인다. B가 조금이라도 함유되면, 상기 효과를 어느 정도 얻을 수 있다. 그러나, B 함유량이 0.0050%를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 스프링의 소재가 되는 강재의 강도가 높아져, 강재의 냉간 가공성이 저하한다. 따라서, B 함유량은 0~0.0050%이고, B를 함유하는 경우, B 함유량은 0.0050% 이하이다. B 함유량의 바람직한 하한은 0% 초과이고, 더 바람직하게는 0.0001%이며, 더 바람직하게는 0.0010%이고, 더 바람직하게는 0.0015%이며, 더 바람직하게는 0.0020%이다. B 함유량의 바람직한 상한은 0.0049%이고, 더 바람직하게는 0.0048%이며, 더 바람직하게는 0.0046%이고, 더 바람직하게는 0.0044%이며, 더 바람직하게는 0.0042%이다.
본 실시형태에 의한 강선의 화학 조성은 또한, 불순물로서 Fe의 일부를 대신하여, Cu:0.050% 이하, Al:0.0050% 이하, 및, Ti:0.050% 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이들 원소 함유량이 상술한 범위 내이면, 본 실시형태에 의한 강선, 및, 강선을 이용하여 제조된 스프링의 효과는 얻을 수 있다.
Cu:0.050% 이하
구리(Cu)는 불순물이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Cu 함유량은 0%여도 된다. Cu는, 강재의 냉간 가공성을 저하시킨다. Cu 함유량이 0.050%를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 강재의 냉간 가공성이 현저하게 저하한다. 따라서, Cu 함유량은 0.050% 이하이다. Cu 함유량은 0%여도 되기 때문에, Cu 함유량은 0~0.050%이다. Cu 함유량의 바람직한 상한은 0.045%이고, 더 바람직하게는 0.040%이며, 더 바람직하게는 0.030%이고, 더 바람직하게는 0.025%이며, 더 바람직하게는 0.020%이고, 더 바람직하게는 0.018%이다. 상술한 바와 같이, Cu 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다. 그러나, Cu 함유량의 과잉한 저감은 제조 비용을 인상시킨다. 따라서, Cu 함유량의 바람직한 하한은 0% 초과이고, 더 바람직하게는 0.001%이며, 더 바람직하게는 0.002%이고, 더 바람직하게는 0.005%이다.
Al:0.0050% 이하
알루미늄(Al)은 불순물이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Al 함유량은 0%여도 된다. Al은 조대한 산화물계 개재물을 형성하여, 스프링의 피로 한도를 저하시킨다. Al 함유량이 0.0050%를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 스프링의 피로 한도가 현저하게 저하한다. 따라서, Al 함유량은 0.0050% 이하이다. Al 함유량은 0%여도 되기 때문에, Al 함유량은 0~0.0050%이다. Al 함유량의 바람직한 상한은 0.0045%이고, 더 바람직하게는 0.0040%이며, 더 바람직하게는 0.0030%이고, 더 바람직하게는 0.0025%이며, 더 바람직하게는 0.0020%이다. 상술한 바와 같이, Al 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다. 그러나, Al 함유량의 과잉한 저감은 제조 비용을 인상시킨다. 따라서, Al 함유량의 바람직한 하한은 0% 초과이고, 더 바람직하게는 0.0001%이며, 더 바람직하게는 0.0003%이고, 더 바람직하게는 0.0005%이다.
Ti:0.050% 이하
티탄(Ti)은 불순물이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Ti 함유량은 0%여도 된다. Ti는 조대한 TiN을 형성한다. TiN은 파괴의 기점이 되기 쉬워, 스프링의 피로 한도를 저하시킨다. Ti 함유량이 0.050%를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내여도, 스프링의 피로 한도가 현저하게 저하한다. 따라서, Ti 함유량은 0.050% 이하이다. Ti 함유량은 0%여도 되기 때문에, Ti 함유량은 0~0.050%이다. Ti 함유량의 바람직한 상한은 0.045%이고, 더 바람직하게는 0.040%이며, 더 바람직하게는 0.030%이고, 더 바람직하게는 0.020%이다. 상술한 바와 같이, Ti 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다. 그러나, Ti 함유량의 과잉한 저감은 제조 비용을 인상시킨다. 따라서, Ti 함유량의 바람직한 하한은 0% 초과이고, 더 바람직하게는 0.001%이다.
[강선의 미크로 조직]
본 실시형태의 강선의 미크로 조직은, 마르텐사이트 주체의 조직이다. 여기서, 「미크로 조직이 마르텐사이트 주체의 조직이다」라는 것은, 미크로 조직에 있어서, 마르텐사이트의 면적률이 90.0% 이상인 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에 말하는 마르텐사이트는, 템퍼드 마르텐사이트를 의미한다. 강선의 미크로 조직에 있어서, 마르텐사이트 이외의 상은, 석출물, 개재물, 및, 잔류 오스테나이트이다. 또한, 이들 상 중, 석출물 및 개재물은, 다른 상과 비교하여 무시할 수 있을 만큼 작다.
마르텐사이트의 면적률은, 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 본 실시형태에 의한 강선의 길이 방향에 수직인 방향으로 절단하여, 시험편을 채취한다. 채취한 시험편의 표면 중, 강선의 길이 방향에 수직인 단면에 상당하는 표면을 관찰면으로 한다. 관찰면을 경면 연마한 후, 2% 질산 알코올(나이탈 부식액)을 이용하여 관찰면을 에칭한다. 에칭된 관찰면 중, 강선의 표면으로부터 중심까지의 선분(즉 반경(R))의 중앙 위치를, R/2 위치라고 정의한다. 관찰면의 R/2 위치를, 500배의 광학 현미경을 이용하여 관찰하여, 임의의 5시야의 사진 화상을 생성한다. 각 시야의 사이즈는, 100μm×100μm로 한다.
각 시야에 있어서, 마르텐사이트, 잔류 오스테나이트, 석출물, 개재물 등의 각 상은, 상마다 콘트라스트가 상이하다. 따라서, 콘트라스트에 의거하여, 마르텐사이트를 특정한다. 각 시야에서 특정된 마르텐사이트의 총 면적(μm2)을 구한다. 모든 시야의 총 면적(10000μm2×5)에 대한, 모든 시야에 있어서의 마르텐사이트의 총 면적의 비율을, 마르텐사이트의 면적률(%)로 정의한다.
[강선 중의 V계 석출물의 수밀도]
본 실시형태의 강선에서는, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000~80000개/μm3이다. 본 명세서에 있어서, V계 석출물의 수밀도란, 단위 체적(본 명세서에서는 1μm3)당 V계 석출물의 개수를 의미한다.
본 명세서에 있어서, V계 석출물이란, V, 또는, V 및 Cr을 함유하는 석출물이다. V계 석출물은 예를 들면, V 탄화물 및 V 탄질화물이다. V계 석출물은, V 탄화물 및 V 탄질화물 중 어느 하나와 다른 1종 이상의 원소를 함유하는 복합 석출물이어도 된다. 상술한 바와 같이, V계 석출물은, Cr을 함유하지 않아도 된다. V계 석출물은 페라이트의 {001}면 상을 따라서 판 형상으로 석출된다. 그 때문에, V계 석출물은, 페라이트의 (001)면의 TEM 화상에 있어서, [100] 방위 또는 [010] 방위와 평행으로 직선 형상으로 연장된 선분(에지 부분)으로서 관찰된다. 그 때문에, 페라이트의 (001)면의 TEM 화상을 관찰함으로써, V계 석출물을 시멘타이트 등의 Fe 탄화물과 용이하게 구별할 수 있어, V계 석출물을 특정할 수 있다.
또한, 화학 조성 중의 각 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내이며, 또한, 후술하는 제조 방법에 의해 제조된 강선에 있어서, 페라이트의 (001)면의 TEM 화상에 있어서, [100] 방위 또는 [010] 방위로 연장되는 선분(에지 부분)으로서 관찰되는 석출물이 V계 석출물인 것은, 에너지 분산형 X선 분광기(Energy dispersive X-ray spectroscopy:EDS) 및 나노 빔 회절 도형(Nano Beam Electron Diffraction:NBD)을 이용한 해석에 의해 확인할 수 있다.
구체적으로는, 페라이트의 (001)면의 TEM 화상에 있어서, [100] 방위 또는 [010] 방위로 연장되는 선분에서 관찰되는 석출물에 대해서, EDS에 의해 성분 분석을 실시하면, V, 또는, V 및 Cr이 검출된다. 또, 이 석출물에 대해서 NBD에 의한 결정 구조 해석을 실시하면, 이 석출물의 결정 구조가 입방정이며, 격자 상수가 a=b=c=0.4167nm±5%의 범위 내이다. 또한, 국제 회절 데이터 센터(International Center for Diffraction Data:ICDD)의 데이타베이스에 있어서, V계 석출물(V 탄화물 및 V 탄질화물의) 결정 구조는 입방정이며, 격자 상수는 0.4167nm이다(ICDD No.065-8822).
본 실시형태의 강선에서는, 최대 직경이 2~10nm인 나노 사이즈의 V계 석출물을 다수 석출함으로써, 강선을 이용하여 제조된 스프링의 피로 한도를 높인다. 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000개/μm3 미만이면, 피로 한도의 향상에 기여하는 V계 석출물이 너무 적다. 이 경우, 스프링에 있어서 충분한 피로 한도를 얻을 수 없다. 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000개/μm3 이상이면, 강선 중에 V계 석출물이 충분히 존재한다. 그 때문에, 스프링의 피로 한도 및 피로 한도비가 현저하게 높아진다. 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도의 바람직한 하한은 6000개/μm3이고, 더 바람직하게는 7000개/μm3이며, 더 바람직하게는 8000개/μm3이고, 더 바람직하게는 10000개/μm3이며, 더 바람직하게는 11000개/μm3이고, 더 바람직하게는 12000개/μm3이며, 더 바람직하게는 13000개/μm3이고, 더 바람직하게는 14000개/μm3이며, 더 바람직하게는 15000개/μm3이다.
또한, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상술한 화학 조성의 경우, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도의 상한은 예를 들면, 80000개/μm3이다. 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도의 상한은 75000개/μm3여도 되고, 73000개/μm3여도 된다.
[V계 석출물의 수밀도의 측정 방법]
본 실시형태에 의한 강선에 있어서의, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도는, 다음의 방법으로 구할 수 있다. 본 실시형태에 의한 강선의 길이 방향에 대해서 수직으로 절단하여, 강선의 길이 방향에 수직인 표면(단면)을 갖고, 두께가 0.5mm인 원판을 채취한다. 에머리지를 이용하여 원판의 양측으로부터 연삭 연마를 행하여, 원판의 두께를 50μm로 한다. 그 후, 원판으로부터 직경 3mm의 샘플을 채취한다. 샘플을 10% 과염소산-빙초산 용액 중에 침지하고, 전해 연마를 실시하여, 두께 100nm의 박막 시료를 제작한다.
제작된 박막 시료를, 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope:TEM)으로 관찰한다. 구체적으로는, 처음에, 박막 시료에 대해서 키쿠치선을 해석하여, 박막 시료의 결정 방위를 특정한다. 다음에, 특정한 결정 방위에 의거하여 박막 시료를 경사지게 하여, 페라이트(체심 입방 격자)의 (001)면을 관찰할 수 있도록, 박막 시료를 설정한다. 구체적으로는, TEM에 박막 시료를 삽입하고, 키쿠치선을 관찰한다. 키쿠치선의 페라이트의 [001] 방향이 전자선의 입사 방향과 일치하도록, 박막 시료의 경사를 조정한다. 조정 후, 실상을 관찰하면, 페라이트의 (001)면의 수직 방향에서의 관찰이 된다. 설정 후, 박막 시료의 임의의 4개소의 관찰 시야를 특정한다. 관찰 배율을 200000배로 하고, 가속 전압을 200kV로 하여 각 관찰 시야를 관찰한다. 관찰 시야는 0.09μm×0.09μm로 한다.
도 1a는, 박막 시료의 페라이트의 (001)면에서의 TEM 화상의 일례이며, 도 1b는, 박막 시료의 페라이트의 (001)면에서의 TEM 화상의 모식도이다. 도면 중의 [100]α로 나타내어진 축은, 모상인 페라이트에 있어서의 [100] 방위를 의미한다. 도면 중의 [010]α로 나타내어진 축은, 모상인 페라이트에 있어서의 [010] 방위를 의미한다. V계 석출물은 페라이트의 {001}면 상을 따라서 판 형상으로 석출된다. (001)면의 페라이트립 내에 있어서, V계 석출물은, [100] 방위 또는 [010] 방위로 직선 형상으로 연장된 선분(에지 부분)으로서 관찰된다. TEM 화상에 있어서, 석출물은, 모상과 비교하여, 명도가 상이한 콘트라스트로 나타내어진다. 따라서, 페라이트의 (001)면의 TEM 화상 내에 있어서, [100] 방위 또는 [010] 방위로 연장되는 선분을, V계 석출물로 간주한다. 관찰 시야에 있어서 특정된 V계 석출물의 선분의 길이를 측정하고, 측정된 선분의 길이를, 그 V계 석출물의 최대 직경(nm)이라고 정의한다. 예를 들면, 도 1a 및 도 1b 중의 부호 10(흑색의 선분)이, V계 석출물이다.
상기 측정에 의해, 4개소의 관찰 시야에 있어서의, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 총 개수를 구한다. 구한 V계 석출물의 총 개수와, 4개소의 관찰 시야의 총 체적에 의거하여, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도(개/μm3)를 구한다.
[바람직한 Ca 황화물 개수 비율 Rca]
본 실시형태에 있어서, 강선 중에 있어서의 산화물계 개재물, 황화물계 개재물, 및, Ca 황화물을 다음과 같이 정의한다.
산화물계 개재물:질량%로 O 함유량이 10.0% 이상인 개재물
황화물계 개재물:질량%로 S 함유량이 10.0% 이상이고, 또한, O 함유량이 10.0% 미만인 개재물
Ca 황화물:황화물계 개재물 중, 질량%로 Ca 함유량이 10.0% 이상이고, 또한, S 함유량이 10.0% 이상이며, 또한, O 함유량이 10.0% 미만인 개재물
산화물계 개재물은 예를 들면, SiO2, MnO, Al2O3, MgO로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 산화물계 개재물은, SiO2, MnO, Al2O3, MgO로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 다른 합금 원소를 함유하는 복합 개재물이어도 된다. 황화물계 개재물은 예를 들면, MnS, CaS로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 또한, MnS, CaS로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 다른 합금 원소를 함유하는 복합 개재물이어도 된다. Ca 황화물은 예를 들면, CaS이며, CaS에 다른 합금 원소를 함유하는 복합 개재물이어도 된다.
강선에 있어서, 산화물계 개재물 및 황화물계 개재물의 총 개수에 대한 Ca 황화물의 개수 비율을 Ca 황화물 개수 비율 Rca(%)라고 정의한다. 즉, Rca는 다음의 식으로 나타내어진다.
Rca=Ca 황화물의 개수/산화물계 개재물 및 황화물계 개재물의 총 개수×100 (1)
본 실시형태에 있어서, 바람직하게는, Ca:0.0050% 이하를 함유하고, 또한, 강선 중의 Ca 황화물 개수 비율 Rca는 0.20% 이하이다. 여기서, 강선 중의 Ca 황화물 개수 비율 Rca란, 강선의 중심축을 포함하는 단면(강선의 길이 방향과 평행하는 단면)에 있어서, 강선의 표면으로부터 중심축까지의 거리를 R(즉, 강선의 길이 방향에 수직인 단면에서의 반경을 R)(mm)로 한 경우, 강선의 표면으로부터 R/2 위치에서의 Ca 황화물 개수 비율 Rca를 의미한다.
도 2는, 본 실시형태의 화학 조성을 갖고, Ca 함유량이 0.0050% 이하인 강선을 소재로 하여 제조한 밸브 스프링에 있어서의, Ca 황화물 개수 비율 Rca와, 108회의 반복 회수에 있어서의 피로 한도(고사이클 피로 한도)의 관계를 나타내는 도면이다. 도 2를 참조하면, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 0.20% 초과인 경우, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 작아짐에 따라서, 고사이클 피로 한도는 현저하게 높아진다. 한편, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 0.20% 이하인 경우, Ca 황화물 개수 비율 Rca를 작게 해도, 고사이클 피로 한도는 그만큼 커지지 않고, 거의 일정하게 된다. 즉, 도 2에 있어서, Ca 황화물 개수 비율 Rca=0.20% 부근에 있어서 변곡점이 존재한다.
이상과 같이, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 0.20%를 초과하면, 108회의 반복 회수에 있어서의 피로 한도(고사이클 피로 한도)가 급속히 저하한다. Ca 황화물 개수 비율 Rca가 0.20% 이하이면, 우수한 고사이클 피로 한도를 얻을 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 강선에 있어서, 바람직하게는, Ca 함유량이 0 초과~0.0050%이고, 또한, 강선 중의 Ca 황화물 개수 비율 Rca는 0.20% 이하이다. Ca 황화물 개수 비율 Rca의 바람직한 상한은 0.19%이고, 더 바람직하게는 0.18%이며, 더 바람직하게는 0.17%이다. 또한, Ca 황화물 개수 비율 Rca의 하한은 특별히 한정되지 않는데, 상술한 화학 조성의 경우, Ca 황화물 개수 비율 Rca의 하한은 예를 들면 0%이고, 예를 들면 0.01%이다.
Ca 황화물 개수 비율 Rca는 다음의 방법으로 측정한다. 본 실시형태에 의한 강선의 중심축을 포함하는 단면으로부터 시험편을 채취한다. 채취한 시험편의 표면 중, 강선의 중심축을 포함하는 단면에 상당하는 표면을 관찰면으로 한다. 관찰면을 경면 연마한다. 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 1000배의 배율로, 경면 연마한 관찰면 중, 강선의 표면으로부터 R/2 위치의 임의의 10개소의 관찰 시야(각 관찰 시야:100μm×100μm)를 관찰한다.
각 관찰 시야에서의 콘트라스트에 의거하여, 각 관찰 시야 중의 개재물을 특정한다. 특정한 각 개재물에 대해서, EDS를 이용하여, 산화물계 개재물, 황화물계 개재물, 및, Ca 황화물을 특정한다. 구체적으로는, 개재물의 EDS에 의한 원소 분석 결과에 의거하여, 개재물 중, 질량%로 O 함유량이 10.0% 이상인 개재물을 「산화물계 개재물」이라고 특정한다. 개재물 중, 질량%로 S 함유량이 10.0% 이상이고, 또한, O 함유량이 10.0% 미만인 개재물을 「황화물계 개재물」이라고 특정한다. 또한, 특정된 황화물계 개재물 중, 질량%로 Ca 함유량이 10.0% 이상이고, 또한, S 함유량이 10.0% 이상이며, 또한, O 함유량이 10.0% 미만인 개재물을 「Ca 황화물」이라고 특정한다.
상기 특정 대상으로 하는 개재물은, 원상당경이 0.5μm 이상인 개재물로 한다. 여기서, 원상당경이란, 각 개재물의 면적을, 같은 면적을 갖는 원으로 환산한 경우의 원의 직경을 의미한다. 원상당경이 EDS의 빔 직경의 2배 이상인 개재물이면, 원소 분석의 정밀도가 높아진다. 본 실시형태에 있어서, 개재물의 특정에 사용하는 EDS의 빔 직경은 0.2μm로 한다. 이 경우, 원상당경이 0.5μm 미만인 개재물은, EDS로의 원소 분석의 정밀도를 높일 수 없다. 원상당경 0.5μm 미만의 개재물은 또한, 스프링의 피로 한도에 대한 영향이 극히 작다. 따라서, 본 실시형태에 있어서, 원상당경이 0.5μm 이상인 개재물을, 특정 대상으로 한다. 산화물계 개재물, 황화물계 개재물, 및, Ca 황화물의 원상당경의 상한은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 100μm이다.
상기 10개소의 관찰 시야에서 특정된 산화물계 개재물 및 황화물계 개재물의 총 개수와, 상기 10개소의 관찰 시야에서 특정된 Ca 황화물의 총 개수에 의거하여, 식 (1)을 이용하여, Ca 황화물 개수 비율 Rca(%)를 구한다.
Rca=Ca 황화물의 개수/산화물계 개재물 및 황화물계 개재물의 총 개수×100 (1)
이상과 같이, 본 실시형태의 강선은, 화학 조성 중의 각 원소가 본 실시형태의 범위 내이며, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000~80000개/μm3이다. 그 때문에, 본 실시형태의 강선을 이용하여 제조된 스프링은, 우수한 피로 한도를 갖는다. 구체적으로는, 107회의 반복 회수에 있어서, 높은 피로 한도를 얻을 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 강선은 특히, 댐퍼 스프링 용도에 적합하다.
바람직하게는, 본 실시형태의 강선에서는 또한, 0.0050% 이하의 Ca를 함유하고(즉, Ca 함유량이 0 초과~0.0050%이고), 또한, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 0.20% 이하이다. 그 때문에, 본 실시형태의 강선을 이용하여 제조된 스프링은, 더 우수한 피로 한도를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 108회의 반복 회수에 있어서, 높은 피로 한도(고사이클 피로 한도)를 얻을 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 강선은 특히, 밸브 스프링 용도에 적합하다.
[강선의 제조 방법]
이하, 본 실시형태의 강선의 제조 방법의 일례를 설명한다. 또한, 본 실시형태의 강선은, 상기 구성을 가지면, 제조 방법은 이하의 제조 방법에 한정되지 않는다. 단, 이하에 설명하는 제조 방법은, 본 실시형태의 강선을 제조하는 적합한 일례이다.
도 3은, 본 실시형태의 강선의 제조 공정의 일례를 나타내는 플로도이다. 도 3을 참조하면, 본 실시형태의 강선의 제조 방법은, 선재 준비 공정(S10)과, 강선 제조 공정(S20)을 구비한다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[선재 준비 공정(S10)]
선재 준비 공정(S10)은, 소재 준비 공정(S1)과, 열간 가공 공정(S2)을 포함한다. 선재 준비 공정(S10)에서는, 강선의 소재가 되는 선재를 제조한다.
[소재 준비 공정(S1)]
소재 준비 공정(S1)에서는, 상술한 화학 조성을 갖는 소재를 제조한다. 여기서 말하는 소재는 블룸, 잉곳이다. 소재 준비 공정(S1)에서는 처음에, 상술한 화학 조성을 갖는 용강을, 주지의 정련 방법에 의해 제조한다. 제조된 용강을 이용하여, 소재(블룸 또는 잉곳)를 제조한다. 구체적으로는, 용강을 이용하여 연속 주조법에 의해 블룸을 제조한다. 또는, 용강을 이용하여 조괴법에 의해 잉곳을 제조한다. 블룸 또는 잉곳을 이용하여, 다음 공정인 열간 가공 공정(S2)을 실시한다.
[열간 가공 공정(S2)]
열간 가공 공정(S2)에서는, 소재 준비 공정(S1)에서 준비된 소재(블룸 또는 잉곳)에 대해서, 열간 압연 가공을 실시하여, 선재를 제조한다.
열간 가공 공정(S2)은, 조압연 공정과 마무리 압연 공정을 포함한다. 조압연 공정에서는, 처음에, 소재를 가열한다. 소재의 가열에는, 가열로 또는 균열로(均熱爐)를 이용한다. 가열로 또는 균열로에 의해, 소재를 1200~1300℃로 가열한다. 예를 들면, 1200~1300℃의 노 온도에서, 1.5~10.0시간 소재를 유지한다. 가열 후의 소재를 가열로 또는 균열로로부터 추출하여, 열간 압연을 실시한다. 조압연 공정에서의 열간 압연에서는 예를 들면, 분괴 압연기를 이용한다. 분괴 압연기에 의해 소재에 대해서 분괴 압연을 실시하여, 빌렛을 제조한다. 분괴 압연기의 하류에 연속 압연기가 설치되어 있는 경우, 분괴 압연 후의 빌렛에 대해서 추가로, 연속 압연기를 이용하여 열간 압연을 실시하여, 더 사이즈가 작은 빌렛을 제조해도 된다. 연속 압연기에서는, 예를 들면, 한 쌍의 수평 롤을 갖는 수평 스탠드와, 한 쌍의 수직 롤을 갖는 수직 스탠드가 번갈아 일렬로 배열된다. 이상의 공정에 의해, 조압연 공정에서는, 소재를 빌렛으로 제조한다.
마무리 압연 공정에서는, 조압연 공정 후의 빌렛에 대해서 열간 압연을 실시하여, 선재를 제조한다. 구체적으로는, 빌렛을 가열로에 장입하고, 900~1250℃로 가열한다. 900~1250℃에서의 노 온도에서의 가열 시간은 예를 들면, 0.5~5.0시간이다. 가열 후의 빌렛을 가열로로부터 추출한다. 추출된 빌렛에 대해서, 연속 압연기를 이용한 열간 압연을 실시하여, 선재를 제조한다. 선재의 직경은 특별히 한정되지 않는다. 최종 제품인 스프링의 선 직경에 의거하여, 선재의 직경이 결정된다. 이상의 제조 공정에 의해, 선재를 제조한다.
[강선 제조 공정(S20)]
강선 제조 공정(S20)에서는, 스프링의 소재가 되는 본 실시형태의 강선을 제조한다. 여기서, 강선이란, 열간 가공재(열간 압연재)인 선재에 대해서 1회 이상의 신선(伸線) 가공을 실시한 강재를 의미한다. 강선 제조 공정(S20)은, 필요에 따라서 실시되는 패턴팅 처리 공정(S3)과, 신선 가공 공정(S4)과, 조질 처리 공정(S5)과, V계 석출물 생성 열처리 공정(S100)을 포함한다.
[패턴팅 처리 공정(S3)]
패턴팅 처리 공정(S3)에서는, 선재 준비 공정(S10)에 의해 제조된 선재에 대해서 패턴팅 처리를 실시하여, 선재의 미크로 조직을 페라이트 및 펄라이트 조직으로 하여, 연화한다. 패턴팅 처리는 주지의 방법으로 실시하면 충분하다. 패턴팅 처리에서의 열처리 온도는 예를 들면, 550℃ 이상이고, 더 바람직하게는 580℃ 이상이다. 패턴팅에서의 열처리 온도의 상한은 750℃이다. 또한, 패턴팅 처리 공정(S3)은 필수의 공정이 아니고, 임의의 공정이다. 즉, 패턴팅 처리 공정(S3)을 실시하지 않아도 된다.
[신선 가공 공정(S4)]
패턴팅 처리 공정(S3)을 실시하는 경우, 신선 가공 공정(S4)에서는, 패턴팅 처리 공정(S3) 후의 선재에 대해서, 신선 가공을 실시한다. 패턴팅 처리 공정(S3)을 실시하지 않는 경우, 신선 가공 공정(S4)에서는, 열간 가공 공정(S2) 후의 선재에 대해서, 신선 가공을 실시한다. 신선 가공을 실시함으로써, 원하는 직경을 갖는 강선을 제조한다. 신선 가공 공정(S4)은 주지의 방법으로 실시하면 된다. 구체적으로는, 선재에 대해서 윤활 처리를 실시하여, 인산염 피막이나 금속 비누층으로 대표되는 윤활 피막을 선재의 표면에 형성한다. 윤활 처리 후의 선재에 대해서, 상온에서 신선 가공을 실시한다. 신선 가공에서는, 주지의 신선기를 이용하면 된다. 신선기는, 선재를 신선 가공하기 위한 다이스를 구비한다.
[조질 처리 공정(S5)]
조질 처리 공정(S5)에서는, 신선 가공 공정(S4) 후의 강선에 대해서, 조질 처리를 실시한다. 조질 처리 공정(S5)은, 담금질 처리 공정과 템퍼링 처리 공정을 포함한다. 담금질 처리 공정에서는 처음에, 강선을 Ac3 변태점 이상으로 가열한다. 가열에는 예를 들면, 고주파 유도 가열 장치 또는 복사 가열 장치를 이용한다. 가열된 강선을 급랭한다. 급랭 방법은 수랭이어도 되고, 유랭이어도 된다. 담금질 처리 공정에 의해, 강선의 미크로 조직을 마르텐사이트 주체의 조직으로 한다.
담금질 처리 공정 후의 강선에 대해서, 템퍼링 처리 공정을 실시한다. 템퍼링 처리 공정에서의 템퍼링 온도는 Ac1 변태점 이하이다. 템퍼링 온도는 예를 들면, 250~520℃이다. 템퍼링 처리 공정을 실시함으로써, 강선의 미크로 조직을 템퍼드 마르텐사이트 주체의 조직으로 한다.
[V계 석출물 생성 열처리 공정(S100)]
V계 석출물 생성 열처리 공정(S100)에서는, 조질 처리 공정(S5) 후의 강선에 대해서, 열처리(V계 석출물 생성 열처리)를 실시하여, 강선 중에 미세한 V계 석출물을 생성한다. V계 석출물 생성 열처리 공정(S100)을 실시함으로써, 강선 중에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도를 5000~80000개/μm3로 한다.
V계 석출물 생성 열처리에서는, 열처리 온도를 540~650℃로 한다. 열처리 온도 T(℃)로의 유지 시간 t(분)는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 5/60(즉 5초)~50분이다. 이상의 열처리 온도 및 유지 시간을 조정하여, 강선 중에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도를 5000~80000개/μm3로 한다.
V계 석출물 생성 열처리에서의 열처리 온도는, 후술하는 스프링 제조 공정에 있어서 질화 처리 공정(S8)을 실시하는 경우, 질화 처리 공정(S8)에서의 질화 온도보다 높아도 된다. 종전의 스프링 제조 공정에 있어서, 조질 처리 공정 후의 열처리(변형 교정 소둔 처리 공정 등)에서는, 질화 처리 공정(S8)을 실시하는 경우에 있어서의 질화 온도보다 낮은 온도로 열처리를 실시하고 있다. 이는, 종전의 스프링 제조 공정이, 스프링을 구성하는 강재의 강도 및 경도를 높게 유지함으로써 피로 한도를 높인다는 기술 사상에 의거하고 있기 때문이다. 질화 처리 공정(S8)을 실시하는 경우, 질화 온도까지의 가열은 필요하다. 그 때문에, 종래의 제조 공정에서는, 질화 처리 이외의 다른 열처리 공정에서는 가능한 한, 질화 온도 미만의 열처리 온도로 하여, 스프링(을 구성하는 강재)의 강도의 저하를 억제하고 있었다. 한편, 본 실시형태의 강선에서는, 스프링(을 구성하는 강재)의 강도를 높임으로써, 스프링의 피로 한도를 높인다는 기술 사상이 아니라, 나노 사이즈의 미세한 V계 석출물을 다수 생성함으로써, 스프링의 피로 한도를 높이는 기술 사상을 채용한다. 그 때문에, V계 석출물 생성 열처리에서는, 열처리 온도를 V계 석출물이 생성되기 쉬운 온도역인 540~650℃로 설정한다. V계 석출물 생성 열처리에서의 열처리 온도의 바람직한 하한은 550℃이고, 더 바람직하게는 560℃이며, 더 바람직하게는 565℃이고, 더 바람직하게는 570℃이다. V계 석출물 생성 열처리에서의 열처리 온도의 바람직한 상한은 640℃이고, 더 바람직하게는 630℃이며, 더 바람직하게는 620℃이고, 더 바람직하게는 610℃이다.
V계 석출물 생성 열처리에서는 또한, 다음의 식 (2)로 정의되는 Fn이 29.5~38.9가 되도록 한다.
Fn={T3/2×{0.6t1/8＋(Cr＋Mo＋2V)1/2}}/1000 (2)
식 (2) 중의 T는, V계 석출물 생성 열처리에서의 열처리 온도(℃)이며, t는 열처리 온도 T에서의 유지 시간(분)이다. 식 (2) 중의 각 원소 기호에는, 강선의 화학 조성 중의 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.
V계 석출물의 석출량은, 열처리 온도 T(℃) 및 유지 시간 t(분)뿐만 아니라, V계 석출물의 생성에 기여하는 원소인, Cr, Mo 및 V의 함유량의 영향을 받는다.
구체적으로는, V계 석출물의 생성은, Cr 및 Mo에 의해 촉진된다. 그 이유는 확실하지 않지만, 다음의 이유가 생각된다. Cr은 V계 석출물이 생성되는 온도역보다 낮은 온도역에 있어서 시멘타이트 등의 Fe계 탄화물 또는 Cr 탄화물을 생성한다. Mo도 마찬가지로, V계 석출물이 생성되는 온도역보다 낮은 온도역에 있어서, Mo 탄화물(Mo2C)을 생성한다. 온도의 상승에 따라, Fe계 탄화물, Cr 탄화물, 및, Mo 탄화물이 고용하여, V계 석출물의 석출핵 생성 사이트가 된다. 그 결과, 열처리 온도 T에 있어서, V계 석출물의 생성이 촉진된다.
강선의 화학 조성 중의 각 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내인 것을 전제로 하여, Fn이 29.5 미만인 경우, V계 석출물 생성 열처리에 있어서, V계 석출물의 생성이 불충분해진다. 이 경우, 제조된 강선에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000개/μm3 미만이 된다. 한편, 강선의 화학 조성 중의 각 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내인 것을 전제로 하여, Fn이 38.9를 초과하는 경우, 생성한 V계 석출물이 조대화되어 버린다. 이 경우, 제조된 강선에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000개/μm3 미만이 된다.
강선의 화학 조성 중의 각 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내인 것을 전제로 하여, Fn이 29.5~38.9인 경우, 제조된 강선 중에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000~80000개/μm3가 된다.
Fn의 바람직한 하한은 29.6이고, 더 바람직하게는 29.8이며, 더 바람직하게는 30.0이다. Fn의 바람직한 상한은 38.5이고, 더 바람직하게는 38.0이며, 더 바람직하게는 37.5이고, 더 바람직하게는 37.0이며, 더 바람직하게는 36.5이고, 더 바람직하게는 36.0이며, 더 바람직하게는 35.5이다.
이상의 제조 공정에 의해, 본 실시형태의 강선을 제조할 수 있다. 또한, 상술한 제조 공정에서는, 조질 처리 공정(S5)과 V계 석출물 생성 열처리 공정(S100)을 나누어 실시하고 있다. 그러나, 조질 처리 공정(S5) 중의 템퍼링 처리 공정을 생략하고, 담금질 처리 공정 후에 V계 석출물 생성 열처리 공정(S100)을 실시해도 된다. 이 경우, 담금질 처리 공정 후의 강선에 대해서, 열처리 온도 T를 540~650℃로 하고, 또한, Fn이 29.5~38.9가 되는 열처리(V계 석출물 생성 열처리)를 실시한다. 이와 같이, 템퍼링 처리 공정을 생략하고, 담금질 처리 공정 후에 V계 석출물 생성 열처리 공정을 실시해도 된다. 이 경우, V계 석출물 생성 열처리에 있어서, V계 석출물의 석출과 템퍼링을 동시에 실시할 수 있다.
[강선 중의 Ca 황화물 개수 비율 Rca를 0.20% 이하로 하기 위한 바람직한 제조 공정]
강선 중의 Ca:0.0050% 이하를 함유하고, 또한, Ca 황화물 개수 비율 Rca를 0.20% 이하로 하는 경우, 바람직하게는, 소재 준비 공정(S1)에 있어서, 다음의 정련 공정 및 주조 공정을 실시하여 제조된 소재를 준비한다.
[정련 공정]
정련 공정에서는, 용강의 정련 및 용강의 성분 조정을 행한다. 정련 공정은 1차 정련과 2차 정련을 포함한다. 1차 정련은 전로를 이용한 정련이며 주지의 정련이다. 2차 정련은 레이들을 이용한 정련이며, 주지의 정련이다. 2차 정련에서는, 용강에 각종 합금철 및 부원료(조재제(造滓劑))를 첨가한다. 일반적으로 합금철 및 부원료는, Ca를 여러 가지의 형태로 포함하고 있다. 그 때문에, 강선을 이용하여 제조되는 밸브 스프링 중의 Ca 함유량 및 Ca 황화물 개수 비율 Rca를 제어하기 위해서는, (A) 합금철에 포함되는 Ca 함유량의 관리, 및, (B) 부원료의 첨가의 타이밍이 중요해진다.
[(A)에 대해서]
상기 (A)에 관해서, 합금철 중의 Ca 함유량은 높다. 그리고, Si 탈산한 용강의 경우, 용강 중에서의 Ca 수율이 높다. 그 때문에, 2차 정련에 있어서, Ca 함유량이 많은 합금철을 첨가하면, 용강 중에 Ca 황화물이 과잉하게 생성되어, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 증가한다. 구체적으로는, 2차 정련에 있어서, 용강에 첨가하는 합금철 중의 Ca 함유량이 질량%로 1.0%를 초과하면, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 0.20%를 초과해 버린다. 따라서, 2차 정련에서 용강에 첨가하는 합금철 중의 Ca 함유량을 1.0% 이하로 한다.
[(B)에 대해서]
또한, 상기 (B)에 관해서, 부원료(조재제)를 용강에 첨가한다. 조재제는 생석회, 돌로마이트, Ca 산화물을 함유하는 리사이클 슬래그 등이다. 정련 공정의 2차 정련에서 용강에 첨가된 조재제 중의 Ca는, Ca 산화물로서 조재제 중에 포함되어 있다. 그 때문에, 조재제 중의 Ca는, 2차 정련 중에 슬래그 중에 끌려들어간다. 그러나, 2차 정련 말기에 조재제를 용강에 첨가했을 경우, Ca가 충분히 부상하지 않고, 슬래그에 끌려들어가지 않고 용강 중에 잔존한다. 이 경우, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 증가한다. 따라서, 조재제는 2차 정련의 말기보다 전에 용강에 첨가한다. 여기서, 「2차 정련의 말기보다 전」이란, 2차 정련의 정련 시간을 t(분)라고 정의한 경우, 적어도 2차 정련을 개시한 때로부터 4t/5분 경과할 때까지의 시간을 의미한다. 즉, 조재제는 정련 공정에 있어서의 2차 정련의 개시로부터 0.80t분보다 전에 용강에 첨가한다.
[주조 공정]
상기 정련 공정에 의해 제조된 용강을 이용하여, 소재(블룸 또는 잉곳)를 제조한다. 구체적으로는, 용강을 이용하여 연속 주조법에 의해 블룸을 제조한다. 또는, 용강을 이용하여 조괴법에 의해 잉곳으로 해도 된다. 이 블룸 또는 잉곳(소재)을 이용하여, 다음 공정의 열간 가공 공정(S2)을 실시한다. 이후의 공정은, 상술한 바와 같다.
이상의 제조 공정을 실시함으로써, 화학 조성 중의 각 원소 함유량이 본 실시형태의 범위 내이고, Ca가 함유되고, 또한, Ca 함유량이 0.0050% 이하이고, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000~80000개/μm3이며, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 0.20% 이하인, 강선을 제조할 수 있다.
[강선을 이용한 스프링의 제조 방법]
도 4는, 본 실시형태의 강선을 이용한 스프링의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로도이다. 본 실시형태의 강선을 이용한 스프링의 제조 방법은, 냉간 코일링 공정(S6)과, 변형 교정 소둔 처리 공정(S7)과, 필요에 따라서 실시하는 질화 처리 공정(S8)과, 쇼트 피닝 공정(S9)을 구비한다.
[냉간 코일링 공정(S6)]
냉간 코일링 공정(S6)에서는, 강선 제조 공정(S20)에 의해 제조된 본 실시형태의 강선에 대해서, 냉간으로 코일링을 실시하여, 스프링의 중간 강재를 제조한다. 냉간 코일링은 주지의 코일링 장치를 이용하여 제조한다. 코일링 장치는 예를 들면, 복수의 반송 롤러 세트와, 와이어 가이드와, 복수의 코일 성형 지그(코일링 핀)와, 횡단면이 반원 형상인 심금을 구비한다. 반송 롤러 세트는, 서로 대향하는 한 쌍의 롤러를 포함한다. 복수의 반송 롤러 세트는, 일렬로 배열된다. 각 반송 롤러 세트는, 한 쌍의 롤러 사이에 강선을 끼우고, 강선을 와이어 가이드 방향으로 반송한다. 강선은 와이어 가이드를 통과한다. 와이어 가이드로부터 나온 강선은, 복수의 코일링 핀 및 심금에 의해 원호 형상으로 굽혀져, 코일 형상의 중간 강재로 성형된다.
[변형 교정 소둔 처리 공정(S7)]
변형 교정 소둔 처리 공정(S7)은 필수의 공정이다. 변형 교정 소둔 처리 공정(S7)에서는, 냉간 코일링 공정에 의해 중간 강재에 발생하는 잔류 응력을 제거하기 위해서, 소둔 처리를 실시한다. 소둔 처리에 있어서의 처리 온도(소둔 온도)는 예를 들면, 400~500℃로 한다. 소둔 온도에서의 유지 시간은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 10~50분이다. 유지 시간 경과 후, 중간 강재를 상온까지 방랭 또는 서랭한다.
[질화 처리 공정(S8)]
질화 처리 공정(S8)은 임의의 공정이며, 필수의 공정은 아니다. 즉, 질화 처리 공정은 실시해도 되고, 실시하지 않아도 된다. 실시하는 경우, 질화 처리 공정(S8)에서는, 변형 교정 소둔 처리 공정(S7) 후의 중간 강재에 대해서, 질화 처리를 실시한다. 질화 처리에서는, 중간 강재의 표층에 질소를 침입시켜, 고용 질소에 의한 고용 강화나, 질화물 생성에 의한 석출 강화에 의해, 중간 강재의 표층에 질화층(경화층)을 형성한다.
질화 처리는 주지의 조건으로 실시하면 충분하다. 질화 처리에서는, Ac1 변태점 이하의 처리 온도(질화 온도)로 실시한다. 질화 온도는 예를 들면, 400~530℃이다. 질화 온도에서의 유지 시간은 1.0시간~5.0시간이다. 질화 처리를 실시하는 노(爐) 내 분위기는, 충분히 질소의 화학 포텐셜이 높아지는 분위기이면 특별히 한정되지 않는다. 질화 처리의 노 내 분위기는 예를 들면, 연질화 처리와 같이 침탄성의 가스(RX 가스 등)를 혼합한 분위기로 해도 된다.
[쇼트 피닝 공정(S9)]
쇼트 피닝 공정(S9)은 필수의 공정이다. 쇼트 피닝 공정(S9)에서는, 변형 교정 소둔 처리 공정(S7) 후의 중간 강재의 표면, 또는, 질화 처리 공정(S8) 후의 중간 강재의 표면에 대해서 쇼트 피닝을 실시한다. 이에 의해, 스프링의 표층에 압축 잔류 응력이 부여되어, 스프링의 피로 한도를 더 높일 수 있다. 쇼트 피닝은 주지의 방법으로 실시하면 된다. 쇼트 피닝에는 예를 들면, 직경이 0.01~1.5mm인 투사재를 이용한다. 투사재는 예를 들면, 스틸 쇼트, 스틸 비즈 등이며, 주지의 것을 이용하면 된다. 투사재의 직경, 투사 속도, 투사 시간, 및, 단위 시간당 단위 면적으로의 투사량에 따라, 스프링에 부여하는 압축 잔류 응력을 조정한다.
이상의 제조 공정에 의해, 스프링이 제조된다. 스프링은 예를 들면, 댐퍼 스프링이나, 밸브 스프링이다. 또한, 스프링의 제조 공정에서는, 상술한 바와 같이, 질화 처리 공정(S8)을 실시해도 되고, 실시하지 않아도 된다. 요컨대, 본 실시형태의 강선을 이용하여 제조되는 스프링은, 질화 처리가 실시되어 있어도 되고, 질화 처리가 실시되어 있지 않아도 된다.
[댐퍼 스프링의 구성]
제조된 스프링이 댐퍼 스프링의 경우, 댐퍼 스프링은, 코일 형상이다. 댐퍼 스프링의 선 직경, 코일 평균 직경, 코일 내경, 코일 외경, 자유 높이, 유효 권수, 총 권수, 감긴 방향, 피치는 특별히 한정되지 않는다.
댐퍼 스프링 중, 질화 처리가 실시된 댐퍼 스프링을, 「질화 처리된 댐퍼 스프링」이라고 칭한다. 댐퍼 스프링 중, 질화 처리를 생략한 댐퍼 스프링을 「질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링」이라고 칭한다. 질화 처리된 댐퍼 스프링은, 질화층과 심부를 구비한다. 질화층은, 화합물층과, 화합물층보다 내부에 형성되는 확산층을 포함한다. 질화층은, 화합물층을 포함하지 않아도 된다. 심부는, 질화층보다 내부의 모재 부분이며, 질화 처리에 의한 질소의 확산의 영향을 실질적으로 받지 않은 부분이다. 질화 처리된 댐퍼 스프링에 있어서의 질화층 및 심부는, 미크로 조직 관찰에 의해 구별 가능하다. 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링은 질화층을 구비하지 않는다.
본 실시형태의 강선을 이용하여, 질화 처리된 댐퍼 스프링을 제조한 경우, 질화 처리된 댐퍼 스프링의 심부의 화학 조성이 본 실시형태의 강선의 화학 조성과 같고, 또한, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000~80000개/μm3이다. 그 때문에, 댐퍼 스프링은 우수한 피로 한도를 얻을 수 있다. 또한, 질화 처리된 댐퍼 스프링의 심부의 미크로 조직은, 강선의 미크로 조직과 같고, 마르텐사이트의 면적률이 90.0% 이상이다.
본 실시형태의 강선을 이용하여, 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링을 제조한 경우, 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 내부(선 직경 방향의 단면의 임의의 R/2 위치(R은 반경))에 있어서, 화학 조성은 본 실시형태의 강선의 화학 조성과 같고, 또한, R/2 위치에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000~80000개/μm3이다. 그 때문에, 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링이어도, 우수한 피로 한도를 얻을 수 있다. 또한, 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 R/2 위치에서의 미크로 조직은, 강선의 미크로 조직과 같고, 마르텐사이트의 면적률이 90.0% 이상이다.
[밸브 스프링의 구성]
제조된 스프링이 밸브 스프링인 경우, 밸브 스프링은, 코일 형상이다. 밸브 스프링의 선 직경, 코일 평균 직경, 코일 내경, 코일 외경, 자유 높이, 유효 권수, 총 권수, 감긴 방향, 피치는 특별히 한정되지 않는다.
밸브 스프링 중, 질화 처리가 실시된 밸브 스프링을, 「질화 처리된 밸브 스프링」이라고 칭한다. 밸브 스프링 중, 질화 처리를 생략한 밸브 스프링을 「질화 처리되지 않은 밸브 스프링」이라고 칭한다. 질화 처리된 밸브 스프링은, 질화층과 심부를 구비한다. 질화층은, 화합물층과 화합물층보다 내부에 형성되는 확산층을 포함한다. 질화층은, 화합물층을 포함하지 않아도 된다. 심부는, 질화층보다 내부의 모재 부분이며, 질화 처리에 의한 질소의 확산의 영향을 실질적으로 받지 않은 부분이다. 밸브 스프링에 있어서의 질화층 및 심부는, 미크로 조직 관찰에 의해 구별 가능하다. 질화 처리되지 않은 밸브 스프링은 질화층을 구비하지 않는다.
본 실시형태의 강선을 이용하여, 질화 처리된 밸브 스프링을 제조한 경우, 질화 처리된 밸브 스프링의 심부의 화학 조성이, 본 실시형태의 강선의 화학 조성과 같고, 또한, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000~80000개/μm3이다. 또한, 심부에 있어서, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 0.20% 이하이다. 그 때문에, 질화 처리된 밸브 스프링은, 우수한 고사이클 피로 한도를 얻을 수 있다. 또한, 질화 처리된 밸브 스프링의 심부의 미크로 조직은, 강선의 미크로 조직과 같고, 마르텐사이트의 면적률이 90.0% 이상이다.
본 실시형태의 강선을 이용하여, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링을 제조한 경우, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 내부(선 직경 방향의 단면의 임의의 R/2 위치(R은 반경))에 있어서, 화학 조성은 본 실시형태의 강선의 화학 조성과 같고, 또한, R/2 위치에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000~80000개/μm3이다. 또한, R/2 위치에 있어서, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 0.20% 이하이다. 그 때문에, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링이어도, 우수한 고사이클 피로 한도를 얻을 수 있다. 또한, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 R/2 위치에서의 미크로 조직은, 강선의 미크로 조직과 같고, 마르텐사이트의 면적률이 90.0% 이상이다.
또한, 본 실시형태의 강선의 제조자는, 제3자로부터 선재의 공급을 받아, 준비된 선재를 이용하여 강선을 제조해도 된다.
실시예 1
실시예에 의해 본 실시형태의 강선의 효과를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에서의 조건은, 본 실시형태의 강선의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이다. 따라서, 본 실시형태의 강선은 이 일 조건예에 한정되지 않는다.
[강선의 제조]
실시예 1에서는, 댐퍼 스프링의 소재가 되는 강선을 제조했다. 그리고, 강선을 이용하여, 질화 처리된 댐퍼 스프링 및 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링을 제조하고, 댐퍼 스프링의 특성(피로 한도)을 조사했다. 구체적으로는, 표 1의 화학 조성을 갖는 용강을 제조했다.
표 1 중의 「-」 부분은, 대응하는 원소 함유량이 검출 한계 미만인 것을 의미한다. 즉, 대응하는 원소가 함유되어 있지 않은 것을 의미한다. 예를 들면, 강종 번호 A의 Nb 함유량은, 소수 넷째 자리에서 사사오입한 경우에 「0」%인 것을 의미한다. 표 1에 기재된 강종 번호의 화학 조성에서는, 표 1에 기재된 원소 이외의 잔부는 Fe 및 불순물이었다. 상기 용강을 이용하여 연속 주조법에 의해 주편(블룸)을 제조했다. 이 블룸을 가열한 후, 조압연 공정인 분괴 압연 및 그 후의 연속 압연기에 의한 압연을 실시하여, 길이 방향에 수직인 단면이 162mm×162mm인 빌렛을 제조했다. 분괴 압연에서의 가열 온도는 1200~1250℃이며, 가열 온도에서의 유지 시간은 2.0시간이었다.
제조된 빌렛을 이용하여, 마무리 압연 공정을 실시하여, 직경 5.5mm의 선재를 제조했다. 마무리 압연 공정에 있어서의 각 시험 번호의 가열로에서의 가열 온도는 1150~1200℃이며, 가열 온도에서의 유지 시간은 1.5시간이었다.
제조된 선재에 대해서, 패턴팅 처리를 실시했다. 패턴팅 처리에서의 열처리 온도는 650~700℃이며, 열처리 온도에서의 유지 시간은 20분이었다. 패턴팅 처리 후의 선재에 대해서, 신선 가공을 실시하여, 직경 4.0mm의 강선을 제조했다. 제조된 강선에 대해서, 담금질 처리를 실시했다. 담금질 온도는 950~1000℃였다. 담금질 온도로 유지한 강선에 대해서 수랭을 실시했다. 담금질 후의 강선에 대해서, 템퍼링 처리를 실시했다. 템퍼링 온도는 480℃였다. 템퍼링 후의 강선에 대해서, V계 석출물 생성 열처리를 실시했다. V계 석출물 생성 열처리에서의 열처리 온도 T(℃), 열처리 온도 T에서의 유지 시간 t(분), 및, Fn 값은 표 2에 나타내는 바와 같았다. 또한, 시험 번호 24 및 25에 대해서는, V계 석출물 생성 열처리를 실시하지 않았다. 이상의 공정에 의해, 각 시험 번호의 강선을 제조했다.
[댐퍼 스프링의 제조]
제조된 강선을 이용하여, 질화 처리된 댐퍼 스프링과 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링을 제조했다. 질화 처리된 댐퍼 스프링은, 다음의 제조 방법으로 제조했다. 각 시험 번호의 강선에 대해서 같은 조건으로 냉간 코일링을 실시하여, 코일 형상의 중간 강재를 제조했다. 코일 형상의 중간 강재의 코일 평균 직경 D는 26.5mm이고, 코일 형상의 중간 강재의 선 직경 d는 4.0mm였다. 중간 강재에 대해서, 변형 교정 소둔 처리를 실시했다. 변형 교정 소둔 처리에서의 소둔 온도는 450℃이고, 소둔 온도에서의 유지 시간은 20분이었다. 유지 시간 경과 후, 중간 강재를 방랭했다. 변형 교정 소둔 처리 후의 중간 강재에 대해서, 질화 처리를 실시했다. 질화 온도를 450℃로 하고, 질화 온도에서의 유지 시간을 5.0시간으로 했다. 질화 처리 후, 주지의 조건으로 쇼트 피닝을 실시했다. 처음에, 투사재로서 직경이 0.8mm인 커트 와이어를 이용하여 쇼트 피닝을 실시했다. 다음에, 투사재로서 직경이 0.2mm인 스틸 쇼트를 이용하여 쇼트 피닝을 실시했다. 각각의 쇼트 피닝에서의 투사 속도, 투사 시간, 및, 단위 시간당 단위 면적으로의 투사량에 대해서는, 각 시험 번호에서 같게 했다. 이상의 제조 방법에 의해, 질화 처리된 댐퍼 스프링을 제조했다.
질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링은, 다음의 제조 방법으로 제조했다. 각 시험 번호의 강선에 대해서 같은 조건으로 냉간 코일링을 실시하여, 코일 형상의 중간 강재를 제조했다. 중간 강재에 대해서, 변형 교정 소둔 처리를 실시했다. 변형 교정 소둔 처리에서의 소둔 온도는 450℃이고, 소둔 온도에서의 유지 시간은 20분이었다. 유지 시간 경과 후, 중간 강재를 방랭했다. 변형 교정 소둔 처리 후, 질화 처리를 실시하지 않고, 질화 처리된 댐퍼 스프링의 경우와 같은 조건의 쇼트 피닝을 실시했다. 이상의 제조 방법에 의해, 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링을 제조했다. 이상의 제조 공정에 의해, 댐퍼 스프링(질화 처리된 것, 질화 처리되지 않은 것)을 제조했다.
[평가 시험]
제조된 각 시험 번호의 강선에 대해서, 냉간 코일링 가공성 시험, 미크로 조직 관찰 시험 및 V계 석출물의 수밀도 측정 시험을 실시했다. 또한, 제조된 각 시험 번호의 댐퍼 스프링(질화 처리된 것, 질화 처리되지 않은 것)에 대해서, 미크로 조직 관찰 시험, V계 석출물의 수밀도 측정 시험, 비커스 경도 측정 시험 및 피로 시험을 실시했다.
[냉간 코일링 가공성 시험]
각 시험 번호의 강선에 대해서, 다음의 조건으로 냉간 코일링을 실시하여, 냉간 코일링 가공의 여부를 조사했다. 코일 형상의 중간 강재의 코일 평균 직경 D(=(코일 내경＋코일 외경)/2)를 12.1mm로 하고, 코일 형상의 중간 강재의 선 직경 d를 4.0mm로 했다. 냉간 코일링 가공의 여부를 표 2의 「코일링 여부」란에 나타낸다. 냉간 코일링 가공이 된 경우를 「○」라고 하고, 냉간 코일링 가공이 되지 않은 경우를 「×」라고 했다.
[미크로 조직 관찰 시험]
각 시험 번호의 강선의 길이 방향에 수직인 방향으로 절단하여, 시험편을 채취했다. 채취한 시험편의 표면 중, 강선의 길이 방향에 수직인 단면에 상당하는 표면을 관찰면으로 했다. 관찰면을 경면 연마한 후, 2% 질산 알코올(나이탈 부식액)을 이용하여 관찰면을 에칭했다. 에칭된 관찰면의 R/2 위치를, 500배의 광학 현미경을 이용하여 관찰하여, 임의의 5시야의 사진 화상을 생성했다. 각 시야의 사이즈는, 100μm×100μm로 했다. 각 시야에 있어서, 마르텐사이트, 잔류 오스테나이트, 석출물, 개재물 등의 각 상은, 상마다 콘트라스트가 상이하다. 그래서, 콘트라스트에 의거하여, 마르텐사이트를 특정했다. 각 시야에서 특정된 마르텐사이트의 총 면적(μm2)을 구했다. 모든 시야의 총 면적(10000μm2×5)에 대한, 모든 시야에 있어서의 마르텐사이트의 총 면적의 비율을, 마르텐사이트의 면적률(%)로 정의했다. 구한 마르텐사이트의 면적률을 표 2에 나타낸다. 또한, 각 시험 번호의 질화 처리된 댐퍼 스프링을 선 직경 방향으로 절단하여, 시험편을 채취했다. 또, 각 시험 번호의 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링을 선 직경 방향으로 절단하여, 시험편을 채취했다. 채취된 각 시험편에 대해서, 상술한 미크로 조직 관찰 시험을 실시했다. 그 결과, 각 시험 번호의 질화 처리된 댐퍼 스프링의 심부의 마르텐사이트의 면적률, 및, 각 시험 번호의 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 마르텐사이트의 면적률은, 대응하는 시험 번호의 강선의 마르텐사이트 면적률과 같았다.
[V계 석출물의 수밀도 측정 시험]
각 시험 번호의 강선의 길이 방향에 대해서 수직으로 절단하여, 강선의 길이 방향에 수직인 표면(단면)을 갖고, 두께가 0.5mm인 원판을 채취했다. 에머리지를 이용하여 원판의 양측으로부터 연삭 연마를 행하여, 원판의 두께를 50μm로 했다. 그 후, 원판으로부터 직경 3mm의 샘플을 채취했다. 샘플을 10% 과염소산-빙초산 용액 중에 침지하고, 전해 연마를 실시하여, 두께 100nm의 박막 시료를 제작했다.
제작된 박막 시료를, TEM으로 관찰했다. 구체적으로는, 처음에, 박막 시료에 대해서 키쿠치선을 해석하여, 박막 시료의 결정 방위를 특정했다. 다음에, 특정한 결정 방위에 의거하여 박막 시료를 경사지게 하여, 페라이트(체심 입방 격자)의 (001)면을 관찰할 수 있도록, 박막 시료를 설정했다. 구체적으로는, TEM에 박막 시료를 삽입하고, 키쿠치선을 관찰했다. 키쿠치선의 페라이트의 [001] 방향이 전자선의 입사 방향과 일치하도록, 박막 시료의 경사를 조정했다. 조정 후, 실상을 관찰하면, 페라이트의 (001)면의 수직 방향에서의 관찰이 되었다. 설정 후, 박막 시료의 임의의 4개소의 관찰 시야를 특정했다. 관찰 배율을 200000배로 하고, 가속 전압을 200kV로 하여 각 관찰 시야를 관찰했다. 관찰 시야는 0.09μm×0.09μm로 했다.
상술한 바와 같이, V계 석출물은 페라이트의 {001}면 상을 따라서 판 형상으로 석출된다. (001)면의 페라이트립 내에 있어서, V계 석출물은, [100] 방위 또는 [010] 방위로 직선 형상으로 연장된 선분(에지 부분)으로서 관찰된다. TEM 화상에 있어서, 석출물은, 모상과 비교하여, 명도가 상이한 콘트라스트로 나타내어진다. 따라서, 페라이트의 (001)면의 TEM 화상 내에 있어서, [100] 방위 또는 [010] 방위로 연장되는 선분을, V계 석출물로 간주했다. 관찰 시야에 있어서 특정된 V계 석출물의 선분의 길이를 측정하고, 측정된 선분의 길이를, 그 V계 석출물의 최대 직경(nm)이라고 정의했다.
상기 측정에 의해, 4개소의 관찰 시야에 있어서의, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 총 개수를 구했다. 구한 V계 석출물의 총 개수와, 4개소의 관찰 시야의 총 체적에 의거하여, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도(개/μm3)를 구했다. 구한 V계 석출물의 수밀도를 표 2 중의 「V계 석출물 수밀도(개/μm3)」 란에 나타낸다. 「V계 석출물 수밀도(개/μm3)」 란 중의 「-」은, V계 석출물의 수밀도가 0개/μm3인 것을 의미한다. 또한, 각 시험 번호의 질화 처리된 댐퍼 스프링에 대해서도, 강선에서 구한 방법과 같은 방법에 의해, V계 석출물의 수밀도를 측정했다. 그 결과, 각 시험 번호의 질화 처리된 댐퍼 스프링의 심부의 V계 석출물의 수밀도는, 대응하는 시험 번호의 강선의 V계 석출물의 수밀도와 같았다. 또, 각 시험 번호의 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링에 대해서도, 강선에서 구한 방법과 같은 방법에 의해, V계 석출물의 수밀도를 측정했다. 그 결과, 각 시험 번호의 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 V계 석출물의 수밀도는, 대응하는 시험 번호의 강선의 V계 석출물의 수밀도와 같았다.
[비커스 경도 측정 시험]
각 시험 번호의 질화 처리된 댐퍼 스프링의 심부의 경도를 비커스 경도 측정 시험에 의해 구했다. 구체적으로는, 각 시험 번호의 질화 처리된 댐퍼 스프링의 선 직경 방향의 단면의 R/2 위치의 임의의 3개소에서, JIS Z 2244(2009)에 준거한 비커스 경도 측정 시험을 실시했다. 시험력은 0.49N으로 했다. 얻어진 3개소의 비커스 경도의 산술 평균치를, 그 시험 번호의 질화 처리된 댐퍼 스프링의 심부의 비커스 경도로 했다.
마찬가지로, 각 시험 번호의 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 경도를 비커스 경도 측정 시험에 의해 구했다. 구체적으로는, 각 시험 번호의 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 선 직경 방향의 단면의 R/2 위치의 임의의 3개소에서, JIS Z 2244(2009)에 준거한 비커스 경도 측정 시험을 실시했다. 시험력은 0.49N으로 했다. 얻어진 3개소의 비커스 경도의 산술 평균치를, 그 시험 번호의 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 비커스 경도로 했다.
[피로 시험]
각 시험 번호의 댐퍼 스프링(질화 처리된 것, 질화 처리되지 않은 것)을 사용하여, 다음에 나타내는 피로 시험을 실시했다. 피로 시험에서는, 코일 형상의 댐퍼 스프링(질화 처리된 것, 질화 처리되지 않은 것)의 중심축 방향으로, 반복 부하를 부여하는 압축 피로 시험을 실시했다. 시험기로서, 전기 유압 서보형 피로 시험기(하중 용량 500kN)를 이용했다.
시험 조건은, 응력비 0.2를 부하로 하고, 주파수는 1~3Hz로 했다. 반복 회수는 107회를 상한으로 하고, 댐퍼 스프링이 파단될 때까지 실시했다. 107회까지 댐퍼 스프링이 파단되지 않는 경우, 거기서 시험을 중지하고, 미파단이라고 판단했다. 여기서, 107회에서 미파단의 시험 응력의 최대치를 FM으로 하고, FM 이상에서 107회에 도달하기 전에 파단된 시험 응력의 최소치를 FB로 했다. FM과 FB의 산술 평균치를 FA로 하고, (FB-FM)/FA≤0.10이 된 경우의 FA를, 피로 한도(MPa)라고 정의했다. 한편, 시험의 결과, 모두 파단된 경우, 즉, FM을 얻을 수 없었던 경우, 파단 수명과 시험 응력의 관계로부터 107회의 수명에 상당하는 시험 응력을 외삽하고, 얻어진 시험 응력을 피로 한도(MPa)라고 정의했다. 여기서, 시험 응력은, 파단 위치의 표면 응력 진폭에 상당했다. 각 시험 번호의 댐퍼 스프링에 대해서, 상술한 정의와 평가 시험에 의거하여, 피로 한도(MPa)를 구했다. 또한, 얻어진 피로 한도 및 비커스 경도를 이용하여, 질화 처리된 댐퍼 스프링의 피로 한도비(=피로 한도/심부의 비커스 경도), 및, 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 피로 한도비(=피로 한도/비커스 경도)를 구했다.
[시험 결과]
표 2에 시험 결과를 나타낸다. 표 2를 참조하면, 시험 번호 1~21은, 화학 조성이 적절하고, 또한, 제조 공정도 적절했다. 그 때문에, 각 시험 번호의 강선의 미크로 조직에서는, 마르텐사이트 면적률이 90.0% 이상이었다. 또한, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도는 모두 5000~80000개/μm3였다. 그 때문에, 강선을 소재로 하여 제조된 질화 처리된 댐퍼 스프링의 피로 한도는 1470MPa 이상이고, 질화 처리된 댐퍼 스프링의 피로 한도비(=피로 한도/심부의 비커스 경도)는 2.55 이상이었다. 또, 강선을 이용하여 제조된 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 피로 한도는 1420MPa 이상이고, 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 피로 한도비(=피로 한도/비커스 경도)는 2.46 이상이었다.
한편, 시험 번호 22에서는, Si 함유량이 너무 많았다. 그 때문에, 냉간 코일링의 가공성이 낮았다.
시험 번호 23에서는, V 함유량이 너무 낮았다. 그 때문에, 강선에 있어서, 2~10nm의 V계 석출물의 수밀도가 너무 적었다. 그 결과, 질화 처리된 댐퍼 스프링의 피로 한도는 1470MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.55 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 피로 한도가 1420MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.46 미만이었다.
시험 번호 24 및 25에서는, 화학 조성은 적절하지만, 강선에 있어서, V계 석출물 생성 열처리를 실시하지 않았다. 그 때문에, 강선에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 너무 적었다. 그 결과, 질화 처리된 댐퍼 스프링의 피로 한도는 1470MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.55 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 피로 한도가 1420MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.46 미만이었다.
시험 번호 26~28에서는, 화학 조성은 적절하지만, V계 석출물 생성 열처리에서의 열처리 온도가 너무 낮았다. 그 때문에, 강선에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 너무 적었다. 그 결과, 질화 처리된 댐퍼 스프링의 피로 한도는 1470MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.55 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 피로 한도가 1420MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.46 미만이었다.
시험 번호 29~31에서는, 화학 조성은 적절하지만, V계 석출물 생성 열처리에서의 열처리 온도가 너무 높았다. 그 때문에, 강선에 있어서, V계 석출물이 조대화되어, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 너무 적었다. 그 결과, 질화 처리된 댐퍼 스프링의 피로 한도는 1470MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.55 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 피로 한도가 1420MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.46 미만이었다.
시험 번호 32에서는, 화학 조성은 적절하지만, V계 석출물 생성 열처리에 있어서, 식 (2)로 정의되는 Fn이 38.9를 초과했다. 그 결과, 강선에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 너무 적었다. 그 결과, 질화 처리된 댐퍼 스프링의 피로 한도는 1470MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.55 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 피로 한도가 1420MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.46 미만이었다.
시험 번호 33에서는, 화학 조성은 적절하지만, V계 석출물 생성 열처리에 있어서, 식 (2)로 정의되는 Fn이 29.5 미만이었다. 그 결과, 강선에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 너무 적었다. 그 결과, 질화 처리된 댐퍼 스프링의 피로 한도는 1470MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.55 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 댐퍼 스프링의 피로 한도가 1420MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.46 미만이었다.
실시예 2
[강선의 제조]
실시예 2에서는, 밸브 스프링의 소재가 되는 강선을 제조했다. 그리고, 강선을 이용하여, 질화 처리된 밸브 스프링 및 질화 처리되지 않은 밸브 스프링을 제조하고, 밸브 스프링의 특성(피로 한도)을 조사했다. 구체적으로는, 표 3의 화학 조성을 갖는 용강을 제조했다.
표 3 중의 「-」 부분은, 대응하는 원소 함유량이 검출 한계 미만이었던 것을 의미한다. 표 3에 기재된 강종 번호의 화학 조성에서는, 표 3에 기재된 원소 이외의 잔부는 Fe 및 불순물이었다. 용강을 제조할 때의 정련 조건(정련 공정에서 용강으로 첨가하는 합금철 중의 Ca 함유량(질량%), 및, 정련 시간을 t(분)로 했을 경우의, 정련 공정 개시부터 조재제를 첨가할 때까지의 시간)은, 표 4에 나타내는 바와 같았다.
정련 후의 용강을 이용하여 연속 주조법에 의해 블룸을 제조했다. 이 블룸을 가열한 후, 조압연 공정인 분괴 압연 및 그 후의 연속 압연기에 의한 압연을 실시하여, 길이 방향에 수직인 단면이 162mm×162mm의 빌렛을 제조했다. 분괴 압연에서의 가열 온도는 1200~1250℃이고, 가열 온도에서의 유지 시간은 2.0시간이었다.
제조된 빌렛을 이용하여, 마무리 압연 공정을 실시하여, 직경 5.5mm의 선재를 제조했다. 마무리 압연 공정에 있어서의 각 시험 번호의 가열로에서의 가열 온도는 1150~1200℃이고, 가열 온도에서의 유지 시간은 1.5시간이었다.
제조된 선재에 대해서, 패턴팅 처리를 실시했다. 패턴팅 처리에서의 열처리 온도는 650~700℃이고, 열처리 온도에서의 유지 시간은 20분이었다. 패턴팅 처리 후의 선재에 대해서, 신선 가공을 실시하여, 직경 4.0mm의 강선을 제조했다. 제조된 강선에 대해서, 담금질 처리를 실시했다. 담금질 온도는 950~1000℃였다. 담금질 온도로 유지한 강선에 대해서 수랭을 실시했다. 담금질 후의 강선에 대해서, 템퍼링 처리를 실시했다. 템퍼링 온도는 480℃였다. 템퍼링 후의 강선에 대해서, V계 석출물 생성 열처리를 실시했다. V계 석출물 생성 열처리에서의 열처리 온도 T(℃), 열처리 온도 T에서의 유지 시간 t(분), 및, Fn 값은 표 4에 나타내는 바와 같았다. 또한, 시험 번호 26~28에 대해서는, V계 석출물 생성 열처리를 실시하지 않았다. 이상의 공정에 의해, 각 시험 번호의 강선을 제조했다.
[밸브 스프링의 제조]
제조된 강선을 이용하여, 질화 처리된 밸브 스프링과 질화 처리되지 않은 밸브 스프링을 제조했다. 질화 처리된 밸브 스프링은, 다음의 제조 방법으로 제조했다. 각 시험 번호의 강선에 대해서 같은 조건으로 냉간 코일링을 실시하여, 코일 형상의 중간 강재를 제조했다. 코일 형상의 중간 강재의 코일 평균 직경 D는 26.5mm이고, 코일 형상의 중간 강재의 선 직경 d는 4.0mm였다. 중간 강재에 대해서, 변형 교정 소둔 처리를 실시했다. 변형 교정 소둔 처리에서의 소둔 온도는 450℃이고, 소둔 온도에서의 유지 시간은 20분이었다. 유지 시간 경과 후, 중간 강재를 방랭했다. 변형 교정 소둔 처리 후의 중간 강재에 대해서, 질화 처리를 실시했다. 질화 온도를 450℃로 하고, 질화 온도에서의 유지 시간을 5.0시간으로 했다. 질화 처리 후, 주지의 조건으로 쇼트 피닝을 실시했다. 처음에, 투사재로서 직경이 0.8mm인 커트 와이어를 이용하여 쇼트 피닝을 실시했다. 다음에 투사재로서, 직경이 0.2mm인 스틸 쇼트를 이용하여 쇼트 피닝을 실시했다. 각각의 쇼트 피닝에서의 투사 속도, 투사 시간, 및, 단위 시간당 단위 면적으로의 투사량에 대해서는, 각 시험 번호에서 같게 했다. 이상의 제조 방법에 의해, 질화 처리된 밸브 스프링을 제조했다.
질화 처리되지 않은 밸브 스프링은, 다음의 제조 방법으로 제조했다. 각 시험 번호의 강선에 대해서 같은 조건으로 냉간 코일링을 실시하여, 코일 형상의 중간 강재를 제조했다. 중간 강재에 대해서, 변형 교정 소둔 처리를 실시했다. 변형 교정 소둔 처리에서의 소둔 온도는 450℃이고, 소둔 온도에서의 유지 시간은 20분이었다. 유지 시간 경과 후, 중간 강재를 방랭했다. 변형 교정 소둔 처리 후, 질화 처리를 실시하지 않고, 질화 처리된 밸브 스프링의 경우와 같은 조건의 쇼트 피닝을 실시했다. 이상의 제조 방법에 의해, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링을 제조했다. 이상의 제조 공정에 의해, 밸브 스프링(질화 처리된 것, 질화 처리되지 않은 것)을 제조했다.
[평가 시험]
제조된 각 시험 번호의 강선에 대해서, 냉간 코일링 가공성 시험, 미크로 조직 관찰 시험, Ca 황화물 개수 비율 Rca 측정 시험 및 V계 석출물의 수밀도 측정 시험을 실시했다. 또한, 제조된 각 시험 번호의 밸브 스프링(질화 처리된 것, 질화 처리되지 않은 것)에 대해서, 미크로 조직 관찰 시험, V계 석출물의 수밀도 측정 시험, 비커스 경도 측정 시험 및 피로 시험을 실시했다.
[냉간 코일링 가공성 시험]
각 시험 번호의 강선에 대해서, 다음의 조건으로 냉간 코일링을 실시하고, 냉간 코일링 가공의 여부를 조사했다. 코일 형상의 중간 강재의 코일 평균 직경 D(=(코일 내경＋코일 외경)/2)를 12.1mm로 하고, 코일 형상의 중간 강재의 선 직경 d를 4.0mm로 했다. 냉간 코일링 가공의 여부를 표 4의 「코일링 여부」 란에 나타낸다. 냉간 코일링 가공이 된 경우를 「○」라고 하고, 냉간 코일링 가공이 되지 않은 경우를 「×」라고 했다.
[미크로 조직 관찰 시험]
실시예 1에서의 미크로 조직 관찰 시험과 같은 방법에 의해, 각 시험 번호의 강선의 마르텐사이트 면적률을 구했다. 구한 마르텐사이트의 면적률을 표 4에 나타낸다. 또한, 각 시험 번호의 질화 처리된 밸브 스프링을 선 직경 방향으로 절단하여, 시험편을 채취했다. 또, 각 시험 번호의 질화 처리되지 않은 밸브 스프링을 선 직경 방향으로 절단하여, 시험편을 채취했다. 채취된 각 시험편에 대해서, 상술한 미크로 조직 관찰 시험을 실시했다. 그 결과, 각 시험 번호의 질화 처리된 밸브 스프링의 심부의 마르텐사이트의 면적률, 및, 각 시험 번호의 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 마르텐사이트의 면적률은, 대응하는 시험 번호의 강선의 마르텐사이트 면적률과 같았다.
[V계 석출물의 수밀도 측정 시험]
실시예 1에서의 V계 석출물의 수밀도 측정 시험과 같은 방법에 의해, 각 시험 번호의 강선의 V계 석출물의 수밀도를 구했다. 구체적으로는, 각 시험 번호의 강선의 길이 방향에 수직인 방향으로 절단하여, 강선의 길이 방향에 수직인 표면(단면)을 갖고, 두께가 0.5mm인 원판을 채취했다. 에머리지를 이용하여 원판의 양측으로부터 연삭 연마를 행하여, 원판의 두께를 50μm로 했다. 그 후, 원판으로부터 직경 3mm의 샘플을 채취했다. 샘플을 10% 과염소산-빙초산 용액 중에 침지하고, 전해 연마를 실시하여, 두께 100nm의 박막 시료를 제작했다.
제작된 박막 시료를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도(개/μm3)를 구했다. 구한 V계 석출물의 수밀도를 표 4 중의 「V계 석출물 수밀도(개/μm3)」 란에 나타낸다. 「V계 석출물 수밀도(개/μm3)」 란 중의 「-」은, V계 석출물의 수밀도가 0개/μm3인 것을 의미한다. 또한, 각 시험 번호의 질화 처리된 밸브 스프링에 대해서도, 강선에서 구한 방법과 같은 방법에 의해, V계 석출물의 수밀도를 측정했다. 그 결과, 각 시험 번호의 질화 처리된 밸브 스프링의 심부의 V계 석출물의 수밀도는, 대응하는 시험 번호의 강선의 V계 석출물의 수밀도와 같았다. 또, 각 시험 번호의 질화 처리되지 않은 밸브 스프링에 대해서도, 강선에서 구한 방법과 같은 방법에 의해, V계 석출물의 수밀도를 측정했다. 그 결과, 각 시험 번호의 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 V계 석출물의 수밀도는, 대응하는 시험 번호의 강선의 V계 석출물의 수밀도와 같았다.
[Ca 황화물 개수 비율 Rca 측정 시험]
각 시험 번호의 강선의 중심축을 포함하는 단면으로부터 시험편을 채취했다. 채취한 시험편의 표면 중, 강선의 중심축을 포함하는 단면에 상당하는 표면을 관찰면으로 했다. 관찰면을 경면 연마했다. SEM을 이용하여 1000배의 배율로, 경면 연마한 관찰면 중, 강선의 표면으로부터 R/2 위치의 임의의 10개소의 관찰 시야(각 관찰 시야:100μm×100μm)를 관찰했다.
각 관찰 시야에서의 콘트라스트에 의거하여, 각 관찰 시야 중의 개재물을 특정했다. 특정한 각 개재물에 대해서, EDS를 이용하여, 산화물계 개재물, 황화물계 개재물, 및, Ca 황화물을 특정했다. 구체적으로는, 개재물의 EDS에 의한 원소 분석 결과에 의거하여, 개재물 중, 질량%로 O 함유량이 10.0% 이상인 개재물을 「산화물계 개재물」로 특정했다. 개재물 중, 질량%로 S 함유량이 10.0% 이상이고, 또한, O 함유량이 10.0% 미만인 개재물을 「황화물계 개재물」로 특정했다. 또한, 특정된 황화물계 개재물 중, 질량%로 Ca 함유량이 10.0% 이상이고, 또한, S 함유량이 10.0% 이상이며, 또한, O 함유량이 10.0% 미만인 개재물을 「Ca 황화물」로 특정했다.
상기 특정의 대상으로 하는 개재물은, 원상당경이 0.5μm 이상인 개재물로 했다. 개재물의 특정에 사용하는 EDS의 빔 직경은 0.2μm로 했다. 상기 10개소의 관찰 시야에서 특정된 산화물계 개재물 및 황화물계 개재물의 총 개수와, 상기 10개소의 관찰 시야에서 특정된 Ca 황화물의 총 개수에 의거하여, 식 (1)을 이용하여, Ca 황화물 개수 비율 Rca(%)를 구했다.
Rca=Ca 황화물의 개수/산화물계 개재물 및 황화물계 개재물의 총 개수×100 (1)
[비커스 경도 측정 시험]
각 시험 번호의 질화 처리된 밸브 스프링의 심부의 경도를 비커스 경도 측정 시험에 의해 구했다. 구체적으로는, 각 시험 번호의 질화 처리된 밸브 스프링의 선 직경 방향의 단면의 R/2 위치의 임의 3개소에서, JIS Z 2244(2009)에 준거한 비커스 경도 측정 시험을 실시했다. 시험력은 0.49N으로 했다. 얻어진 3개소의 비커스 경도의 산술 평균치를, 그 시험 번호의 질화 처리된 밸브 스프링의 심부의 비커스 경도로 했다.
마찬가지로, 각 시험 번호의 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 경도를 비커스 경도 측정 시험에 의해 구했다. 구체적으로는, 각 시험 번호의 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 선 직경 방향의 단면의 R/2 위치의 임의의 3개소에서, JIS Z 2244(2009)에 준거한 비커스 경도 측정 시험을 실시했다. 시험력은 0.49N으로 했다. 얻어진 3개소의 비커스 경도의 산술 평균치를, 그 시험 번호의 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 비커스 경도로 했다.
[피로 시험]
각 시험 번호의 밸브 스프링(질화 처리된 것, 질화 처리되지 않은 것)을 사용하여, 다음에 나타내는 피로 시험을 실시했다. 피로 시험에서는, 코일 형상의 밸브 스프링(질화 처리된 것, 질화 처리되지 않은 것)의 중심축 방향으로, 반복 부하를 부여하는 압축 피로 시험을 실시했다. 시험기로서 전기 유압 서보형 피로 시험기(하중 용량 500kN)를 이용했다.
시험 조건은, 응력비 0.2를 부하로 하고, 주파수는 1~3Hz로 했다. 반복 회수는 108회를 상한으로 하여, 밸브 스프링이 파단될 때까지 실시했다. 108회까지 밸브 스프링이 파단되지 않는 경우, 거기서 시험을 중지하고, 미파단이라고 판단했다. 여기서, 108회에서 미파단의 시험 응력의 최대치를 FM으로 하고, FM 이상에서 108회에 도달하기 전에 파단된 시험 응력의 최소치를 FB로 했다. FM과 FB의 산술 평균치를 FA로 하고, (FB-FM)/FA≤0.10이 된 경우의 FA를, 피로 한도(MPa)로 정의했다. 한편, 시험의 결과, 모두 파단된 경우, 즉, FM을 얻을 수 없었던 경우, 파단 수명과 시험 응력의 관계로부터 108회의 수명에 상당하는 시험 응력을 외삽하고, 얻어진 시험 응력을 피로 한도(MPa)라고 정의했다. 여기서, 시험 응력은, 파단 위치의 표면 응력 진폭에 상당했다. 각 시험 번호의 밸브 스프링에 대해서, 상술한 정의와 평가 시험에 의거하여, 고사이클에서의 피로 한도(MPa)를 구했다. 또한, 얻어진 피로 한도 및 비커스 경도를 이용하여, 질화 처리된 밸브 스프링의 피로 한도비(=피로 한도/심부의 비커스 경도), 및, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 피로 한도비(=피로 한도/비커스 경도)를 구했다.
[시험 결과]
표 4에 시험 결과를 나타낸다. 표 4를 참조하면, 시험 번호 1~21은, 화학 조성이 적절하고, 또한, 제조 공정도 적절했다. 그 때문에, 각 시험 번호의 강선의 미크로 조직에서는, 마르텐사이트 면적률이 90.0% 이상이었다. 또한, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도는 모두 5000~80000개/μm3였다. 또한, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 0.20% 이하였다. 그 때문에, 강선을 소재로 하여 제조된 질화 처리된 밸브 스프링의 피로 한도는 1390MPa 이상이고, 질화 처리된 밸브 스프링의 피로 한도비(=피로 한도/심부의 비커스 경도)는 2.45 이상이었다. 또, 강선을 이용하여 제조된 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 피로 한도는 1340MPa 이상이고, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 피로 한도비(=피로 한도/비커스 경도)는 2.35 이상이었다.
한편, 시험 번호 22에서는, Si 함유량이 너무 많았다. 그 때문에, 냉간 코일링의 가공성이 낮았다.
시험 번호 23은, V 함유량이 너무 낮았다. 그 때문에, 강선에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 너무 적었다. 그 결과, 질화 처리된 밸브 스프링의 피로 한도는 1390MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.45 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 피로 한도가 1340MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.35 미만이었다.
시험 번호 24에서는, Ca 함유량이 너무 낮았다. 그 결과, 질화 처리된 밸브 스프링의 고사이클(108회)에서의 피로 한도는 1390MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.45 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 고사이클(108회)에서의 피로 한도가 1340MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.35 미만이었다.
시험 번호 25에서는, Ca 함유량이 너무 많았다. 그 때문에, 강선에 있어서, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 너무 높았다. 그 결과, 질화 처리된 밸브 스프링의 피로 한도는 1390MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.45 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 피로 한도가 1340MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.35 미만이었다.
시험 번호 26~28에서는, 화학 조성은 적절하지만, V계 석출물 생성 열처리를 실시하지 않았다. 그 때문에, 강선에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 너무 적었다. 그 결과, 질화 처리된 밸브 스프링의 피로 한도는 1390MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.45 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 피로 한도가 1340MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.35 미만이었다.
시험 번호 29~31에서는, 화학 조성은 적절하지만, V계 석출물 생성 열처리에서의 열처리 온도가 너무 낮았다. 그 때문에, 강선에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 너무 적었다. 그 결과, 질화 처리된 밸브 스프링의 피로 한도는 1390MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.45 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 피로 한도가 1340MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.35 미만이었다.
시험 번호 32~34에서는, 화학 조성은 적절하지만, V계 석출물 생성 열처리에서의 열처리 온도가 너무 높았다. 그 때문에, 강선에 있어서, V계 석출물이 조대화되어, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 너무 적었다. 그 결과, 질화 처리된 밸브 스프링의 피로 한도는 1390MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.45 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 피로 한도가 1340MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.35 미만이었다.
시험 번호 35 및 36에서는, 정련 공정에 있어서, 용강에 첨가하는 합금철 중의 Ca 함유량이 1.0%를 초과했다. 그 때문에, 강선에 있어서, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 너무 높았다. 그 결과, 질화 처리된 밸브 스프링의 피로 한도는 1390MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.45 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 피로 한도가 1340MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.35 미만이었다.
시험 번호 37 및 38에서는, 정련 공정에 있어서, 정련 공정 개시부터 조재제를 첨가할 때까지의 시간이 4t/5(0.80t)(분)를 초과했다. 그 때문에, 강선에 있어서, Ca 황화물 개수 비율 Rca가 너무 높았다. 그 결과, 질화 처리된 밸브 스프링의 피로 한도는 1390MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.45 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 피로 한도가 1340MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.35 미만이었다.
시험 번호 39에서는, 화학 조성은 적절하지만, V계 석출물 생성 열처리에 있어서, 식 (2)로 정의되는 Fn이 38.9를 초과했다. 그 결과, 강선에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 너무 적었다. 그 결과, 질화 처리된 밸브 스프링의 피로 한도는 1390MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.45 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 피로 한도가 1340MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.35 미만이었다.
시험 번호 40에서는, 화학 조성은 적절하지만, V계 석출물 생성 열처리에 있어서, 식 (2)에서 정의되는 Fn이 29.5 미만이었다. 그 결과, 강선에 있어서, 최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 너무 적었다. 그 결과, 질화 처리된 밸브 스프링의 피로 한도는 1390MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.45 미만이었다. 또, 질화 처리되지 않은 밸브 스프링의 피로 한도가 1340MPa 미만이고, 피로 한도비가 2.35 미만이었다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했다. 그러나, 상술한 실시형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시형태로 한정되지 않고, 그 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 상술한 실시형태를 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
Claims (4)
- 화학 조성이, 질량%로,
C:0.50~0.80%,
Si:1.20~2.50% 미만,
Mn:0.25~1.00%,
P:0.020% 이하,
S:0.020% 이하,
Cr:0.40~1.90%,
V:0.05~0.60%,
N:0.0100% 이하를 함유하고,
잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고,
최대 직경이 2~10nm인 V계 석출물의 수밀도가 5000~80000개/μm3인, 강선. - 청구항 1에 있어서,
상기 화학 조성은,
Ca:0.0050% 이하를 함유하고,
개재물 중,
질량%로 O 함유량이 10.0% 이상인 개재물을 산화물계 개재물이라고 정의하고,
질량%로 S 함유량이 10.0% 이상이고, 또한, 상기 O 함유량이 10.0% 미만인 개재물을 황화물계 개재물이라고 정의하고,
상기 황화물계 개재물 중, 질량%로 Ca 함유량이 10.0% 이상이고, 또한, 상기 S 함유량이 10.0% 이상이며, 또한, 상기 O 함유량이 10.0% 미만인 개재물을 Ca 황화물이라고 정의했을 때,
상기 산화물계 개재물 및 상기 황화물계 개재물의 총 개수에 대한 상기 Ca 황화물의 개수 비율이 0.20% 이하인, 강선. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 화학 조성은,
Mo:0.50% 이하,
Nb:0.050% 이하,
W:0.60% 이하,
Ni:0.500% 이하,
Co:0.30% 이하, 및,
B:0.0050% 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 강선. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 조성은,
Cu:0.050% 이하,
Al:0.0050% 이하, 및,
Ti:0.050% 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 강선.
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