KR20220140847A - 보론 함유 환형 발광 화합물 및 이를 함유하는 색 변환 필름 - Google Patents

보론 함유 환형 발광 화합물 및 이를 함유하는 색 변환 필름 Download PDF

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KR20220140847A
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히엡 루우
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오자이르 싯디퀴
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시는 청색광 흡수 아졸 유도체에 공유 결합된 BODIPY 부분을 포함하는 신규한 광발광 복합체 및 이를 이용한 색 변환 필름, 백라이트 유닛에 관한 것이다.

Description

보론 함유 환형 발광 화합물 및 이를 함유하는 색 변환 필름
(관련 출원의 상호참조)
본 출원은 2020년 3월 20일자로 제출된 미국 가출원 제62/992,776호의 이익을 주장하며, 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 색 변환 필름에 사용하기 위한 화합물, 백라이트 유닛, 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
색 재현에 있어서, 색역 또는 색 영역은 텔레비전 또는 모니터 등의 장치에서 이용 가능한 특정 색상의 완전한 하위집합이다. 예를 들면, 순수 스펙트럼의 기본 색상을 사용하여 달성되는 넓은 색역의 색 공간인 AdobeTM Red Green Blue(RGB)는 보다 넓은 색 영역을 제공하고, 디스플레이를 통해 보여지는 가시 색상을 보다 사실적으로 표현하기 위해 개발되었다. 더 넓은 색역을 제공할 수 있는 장치는 디스플레이를 더 생생한 색상으로 표현할 수 있는 것으로 여겨진다.
고화질의 대형 스크린 디스플레이가 보편화됨에 따라, 고성능, 슬림형, 고기능성 디스플레이에 대한 요구가 증가하고 있다. 현재, 발광 다이오드(LED)는 백색 광원을 얻기 위해, 녹색 형광체, 적색 형광체 또는 황색 형광체를 여기하는 청색 광원에 의해 얻어진다. 그러나, 현재 녹색 및 적색 형광체의 발광 피크의 반치전폭(FWHM)은 일반적으로 40nm보다 훨씬 커서, 그 결과 녹색 및 적색 스펙트럼이 중첩되어 다른 하나와 완전히 구별할 수 없는 색상을 렌더링한다. 이러한 중첩으로 인해 연색성이 떨어지고, 색 영역이 저하된다.
색 영역의 열화를 보정하기 위해, LED와 함께 양자점을 함유하는 필름을 사용하는 방법이 개발되고 있다. 그러나, 양자점의 사용에는 문제가 있다. 첫째, 카드뮴 기반의 양자점은 매우 유독하며 건강 안전 이슈로 인해 다수의 국가에서 사용금지되고 있다. 둘째, 비카드뮴 기반의 양자점은 청색 LED 광을 녹색과 적색광으로 변환하는 효율이 매우 낮다. 셋째, 양자점은 수분과 산소로부터 보호하기 위해 값비싼 캡슐화 공정을 필요로 한다. 마지막으로, 양자점을 사용에는 생산 공정에서 크기의 균일성을 제어하기 어렵기 때문에 비용이 많이 든다.
본 명세서에 기재된 광발광 복합체는 텔레비전, 컴퓨터 모니터, 스마트 장치 및 컬러 디스플레이를 사용하는 임의의 다른 장치의 구별 가능한 색상 간의 대비를 개선하는데 사용될 수 있다. 본 개시의 광발광 복합체는 40nm 미만의 발광 대역의 반치전폭[FWHM]을 갖는 양호한 청색광 흡광도 및 좁은 발광 대역폭을 갖는 신규한 색 변환 염료 복합체를 제공한다. 일부 실시형태에 있어서, 광발광 복합체는 제1 파장의 광을 흡광하고, 제 1 파장보다 더 높은 제 2 파장의 광을 발광한다. 본 명세서에 개시된 광발광 복합체는 발광 장치에 사용하기 위한 색 변환 필름과 함께 이용될 수 있다. 본 개시의 색 변환 필름은 색 스펙트럼 내의 중첩을 감소시켜 고품질 연색성을 초래함으로써 색 열화를 감소시킨다.
일부 실시형태는 청색광 흡수 아졸 유도체, 연결기(예를 들면, 비치환된 에스테르 또는 치환된 에스테르를 포함하는 연결기), 및 보론-디피로메텐(BODIPY) 부분을 포함하는 광발광 복합체를 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 연결기는 아졸 유도체를 BODIPY 부분에 공유적으로 연결할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 아졸 유도체는 제 1 여기 파장의 광을 흡광하고, 에너지를 BODIPY 부분에 전달한다. 일부 실시형태에 있어서, BODIPY 부분은 아졸 유도체로부터 에너지를 흡수하고, 제 1 파장보다 높은 제 2 파장의 광 에너지를 방출한다. 일부 실시형태에 있어서, 광발광 복합체는 70% 초과의 발광 양자 수율을 갖는다.
일부 실시형태에 있어서, 광발광 복합체는 최대 40nm의 반치전폭[FWHM]을 갖는 발광 대역을 가질 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 광발광 복합체는 45nm 이상의, 청색광 흡수 부분의 여기 피크와 BODIPY 부분의 방출 피크 간의 차로서 스토크스 시프트를 가질 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 아졸 유도체는 이하의 일반식으로 이루어질 수 있다:
Figure pct00001
일부 실시형태에 있어서, Z는 질소(NR10)일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, Z는 황(S)일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, Z는 산소(O)일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, R9는 H 또는 연결기(예를 들면, 비치환된 에스테르 연결기 또는 치환된 에스테르 연결기)일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, R10은 H, 치환된 아릴, 또는 연결기(예를 들면, 비치환된 에스테르 연결기 또는 치환된 에스테르 연결기)일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, BODIPY 유도체는 이하의 일반식일 수 있다:
Figure pct00002
여기서, R1~R8은 이하에 보다 상세하게 기재된 바와 같고, L은 비치환된 에스테르 또는 치환된 에스테르를 포함하는 연결기 등의 연결기를 나타낸다.
일부 실시형태는 색 변환층을 포함하는 색 변환 필름을 포함하고, 색 변환층은 수지 매트릭스를 포함하고, 및 수지 매트릭스 내에 분산된 본 명세서에 기재된 광발광 복합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 색 변환 필름은 1㎛ 내지 약 200㎛의 두께를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 색 변환 필름은 400nm 내지 약 480nm 범위의 청색광을 흡광하고, 510nm 내지 약 560nm 파장의 광을 발광할 수 있다. 다른 실시형태는 400nm 내지 약 480nm 범위의 청색광을 흡광하고, 575nm 내지 약 645nm 파장 범위의 광을 발광할 수 있는 색 변환 필름을 기재한다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 색 변환 필름은 투명 기판층을 더 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 투명 기판층은 2개의 대향 표면을 포함하고, 여기서 색 변환층은 대향 표면 중 하나 상에 배치된다.
일부 실시형태는 색 변환 필름을 제조하는 방법을 포함하며, 상기 방법은, 상술한 광발광 복합체 및 바인더 수지 중 적어도 하나를 용제에 용해시키는 단계; 및 상기 투명 기판 대향 표면 중 하나에 혼합물을 적용하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태는 본 명세서에 기재된 색 변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛을 포함한다. 다른 실시형태는 본 명세서에 기재된 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치를 포함한다.
도 1은 광발광 복합체인 PLC-1의 일 실시형태의 흡광 및 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 2는 광발광 복합체인 PLC-5의 일 실시형태의 흡광 및 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
본 개시는 광발광 복합체 및 색 변환 필름에서의 그것의 사용에 대해 기재한다. 광발광 복합체는 색 변환 필름 내에서 하나 이상의 소망의 발광 대역폭의 전달을 향상시키고 개선시키는데 사용될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 광발광 복합체는 소망의 제 1 발광 대역폭의 전달을 향상시키고, 제 2 발광 대역폭의 전달을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 색 변환 필름은 2개 이상의 색상 사이의 콘트라스트 또는 강도를 향상시켜, 서로의 구별을 향상시킬 수 있다. 본 개시는 2개의 색상 사이의 콘트라스트 또는 강도를 향상시켜, 서로의 구별을 향상시킬 수 있는 광발광 복합체를 기재한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 화합물 또는 화학 구조가 "치환되는" 것으로 지칭되는 경우, 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 치환된 기는 비치환된 모 구조로부터 유도되고, 여기서 모 구조 상의 하나 이상의 수소 원자는 하나 이상의 치환기에 의해 독립적으로 대체되고 있다. 하나 이상의 형태에 있어서, 치환기는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 케톤, 아릴, 또는 C3-C7 헤테로알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"기는 C=C 또는 C≡C 기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다. "알케닐" 부분은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합(-C=C-)을 갖는 기를 나타내고, "알키닐" 부분은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합(-C≡C-)을 갖는 기를 나타낸다. 포화 또는 불포화의 여부에 관계없이, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 부분은 분기쇄, 직쇄 또는 환형일 수 있다.
본 명세서에 나타내는 경우, 알킬 부분은 1~6개의 탄소 원자를 가질 수 있고, "1~6" 등의 수치 범위는 소정 범위의 각각의 정수를 나타낸다: 예를 들면, "1~6개의 탄소 원자"는, 알킬기가 1개의 탄소 원자, 2개의 탄소 원자, 3개의 탄소 원자 등, 최대 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있음을 의미하지만, 본 규정은 수치 범위가 지정되지 않은 용어 "알킬"의 존재도 포함한다. 본 명세서에 나타내어진 화합물의 알킬기는 "C1-C6 알킬" 또는 유사한 표시로 나타낼 수 있다. 단지 예시로서, "C1-C6 알킬"은 알킬쇄 내에 1~6개의 탄소 원자가 존재하는 것을 나타내고, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, t-부틸 등으로부터 선택된다. 따라서, C1-C6 알킬은 C1-C2 알킬, C1-C3 알킬, C1-C4 알킬, C1-C5 알킬을 포함한다. 알킬기는 치환되거나 무치환될 수 있다. 통상의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터셔리 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다.
통상의 알케닐기는 에테닐, 프로페닐, 부테닐 등을 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "헤테로알킬"은 하나 이상의 구성 탄소 원자가 질소, 산소 또는 황으로 대체된 본 명세서에 규정된 바와 같은 알킬기를 나타낸다. 예로는 -CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-NH-CH3, -CH2-N(CH3)-CH3, -CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)-CH3, -CH2-S-CH2-CH3, -CH2-CH2-S(O)-CH3을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 또한, 예를 들면 -CH2-NH-O-CH3 등과 같이 최대 2개의 헤테로 원자가 연속적일 수 있다.
용어 "방향족"은 4n+2π 전자를 함유하는 비편재화된 p-전자계를 갖는 평면 환을 나타내고, 여기서 n은 정수이다. 방향환은 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 또는 9개 이상의 원자로부터 형성될 수 있다. 방향환은 임의로 치환될 수 있다. 용어 "방향족"은 탄소환식 아릴(예를 들면, 페닐) 및 헤테로환식 아릴(또는 "헤테로아릴" 또는 헤테로 방향족)기(예를 들면, 피리딘)을 모두 포함한다. 상기 용어는 단환식 또는 축합환 다환식(즉, 탄소 원자의 인접한 쌍을 공유하는 환) 기를 포함한다.
용어 "탄화수소환"은 탄소 및 수소만을 함유하는 단환식 또는 다환식의 라디칼을 나타낸다. 단환식 탄화수소환은 3개~12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 단환식 기의 예시적인 예로는 이하의 부분 포함한다:
Figure pct00003
등. 다환식 기의 예시적인 예는 이하의 부분을 포함한다:
Figure pct00004
본 명세서에 사용된 용어 "아릴"은 환을 형성하는 각각의 원자가 탄소 원자인 방향족환을 나타낸다. 아릴환은 5개, 6개, 7개, 8개 또는 8개 초과의 탄소 원자에 의해 형성될 수 있다. 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 나프탈레닐, 페난트레닐 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서 규정된 바와 같이, 용어 "아랄킬"은 본 명세서에 규정된 바와 같은 아릴로 치환된 알킬 라디칼을 나타낸다. 비제한적인 아랄킬기는 벤질, 페네틸 등을 포함한다.
용어 "헤테로아릴"은 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 환 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 나타내며, 여기서 헤테로아릴기는 그것의 환계에 4~10개의 원자를 갖고, 단, 기의 환은 인접한 2개의 산소 또는 황 원자를 함유하지 않는다. 헤테로아릴환이 환 내에 추가의 헤테로 원자를 가질 수 있다는 것이 이해된다. 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴환에 있어서, 이들 2개 이상의 헤테로 원자는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 헤테로아릴환은 임의로 치환될 수 있다. N-함유 헤테로아릴 부분은 환의 골격 원자 중 적어도 하나가 질소 원자인 아릴기를 나타낸다. 헤테로아릴기의 예시적인 예로는 피롤, 이미다졸, 피리딘 등의 부분을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "결합", "결합된", "직접 결합" 또는 "단일 결합"은 2개의 원자 또는 결합으로 연결된 원자가 더 큰 구조의 일부로 간주될 때의 2개의 부분 사이의 화학적 결합을 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "부분"은 분자의 특정 세그먼트 또는 관능기를 나타낸다. 화학적 부분은 분자에 매립되거나 분자에 부가된 화학적 실체로 인식되는 경우가 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "시아노" 또는 "니트릴"은 -CN 관능기를 함유하는 임의의 유기 화합물을 지칭한다.
용어 "에스테르"는 식 -COOR을 갖는 화학적 부분을 나타내고, 여기서 R은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴(환 탄소를 통해 결합됨) 및 헤테로환형(환 탄소를 통해 결합됨) 중에서 선택된다. 본 명세서에 기재된 화합물 상의 임의의 히드록시, 또는 카르복실 측쇄는 에스테르화될 수 있다. 임의의 적합한 방법을 사용하여 이러한 에스테르를 제조할 수 있으며, 종래의 참고 자료에서 용이하게 확인할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "에테르"는 R-O-R'의 일반식을 갖는 2개의 알킬 또는 아릴기에 연결된 산소 원자를 함유하는 화학적 부분을 나타내며, 여기서 용어 알킬 및 아릴은 본 명세서에 규정된 바와 같다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "케톤"은 RC(=O)R'의 일반식을 갖는 2개의 알킬 또는 아릴기에 연결된 카르보닐기(탄소-산소 이중 결합)를 함유하는 화학적 부분을 나타내며, 여기서 용어 알킬 및 아릴은 본 명세서에 규정된 바와 같다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "아졸" 또는 "아졸 유도체"는 이하의 식을 갖는 화학적 부분을 지칭한다:
Figure pct00005
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "BODIPY"는 이하의 식을 갖는 화학적 부분을 지칭한다:
Figure pct00006
BODIPY 부분은 이치환된 보론 원자, 일반적으로 BF2 유닛으로 이루어지거나 또는 이와 복합체를 형성한 디피로메텐일 수 있다. BODIPY 코어의 IUPAC 명은 4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센이다.
용어 "할 수 있다" 또는 "일 수 있다"의 사용은 "이다" 또는 "아니다" 또는 대안적으로, "한다" 또는 "하지 않는다" 또는 "할 것이다" 또는 "하지 않을 것이다" 등에 대한 약어로서 해석되어야 한다. 예를 들면, 설명 "청색광 흡수 아졸 유도체와 BODIPY 부분을 분리하는 거리는 약 8Å 이상일 수 있다"는, 예를 들면 "일부 실시형태에 있어서, 청색광 흡수 아졸 유도체와 BODIPY 부분을 분리하는 거리는 약 8Å 이상이다." 또는 "일부 실시형태에 있어서, 청색광 흡수 아졸 유도체와 BODIPY 부분을 분리하는 거리는 약 8Å 이상이 아니다"로 해석되어야 한다.
본 개시는 제 1 파장의 광 에너지를 흡수하고, 제 1 파장보다 높은 제 2 파장의 광 에너지를 방출하는 광발광 복합체에 관한 것이다. 본 개시의 광발광 복합체는 연결기를 통해 결합된 흡수 발광 부분 및 방출 발광 부분을 포함하여, 흡수 발광 부분이 그 에너지를 수용체 발광 부분에 전달하도록 그들의 거리를 조정하고, 이어서 수용체 발광 부분이 흡수된 제 1 파장보다 더 큰 제 2 파장에서 방출된다.
본 개시의 광발광 복합체는 청색광 흡수 아졸 유도체; 연결기; 및 보론-디피로메텐(BODIPY) 부분을 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 연결기는 아졸 유도체를 BODIPY 부분에 공유적으로 연결할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 아졸 유도체는 제 1 여기 파장의 광을 흡광하고, 에너지를 BODIPY 부분으로 전달하고, 이어서 BODIPY 부분이 제 2 파장의 광 에너지를 방출하며, 여기서 제 2 파장의 광 에너지는 제 1 파장보다 높다. 여기된 아졸 유도체로부터 BODIPY 부분으로의 에너지 전달은 포스터 공명 에너지 전달(FRET; Forster resonance energy transfer)을 통해 발생하는 것으로 생각된다. 이러한 믿음은 청색광 흡수 대역(나프탈산 유도체)에서 하나와 BODIPY 흡수 대역에서 하나의 2개의 주요 흡수 대역, 및 BODIPY 부분 방출 파장에 위치된 단 하나의 발광 대역이 존재하는 광발광 복합체의 흡광/발광 스펙트럼에 기인한다(도 1 및 도 2 참조).
일 실시형태에 있어서, 상기 광발광 복합체는 높은 발광 양자 수율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 발광 양자 수율은 15% 초과, 20% 초과, 25% 초과, 30% 초과, 35% 초과, 40% 초과, 45% 초과, 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과, 또는 95% 초과, 및/또는 최대 100%일 수 있다. 발광 양자 수율은 방출된 광자의 수를 흡수된 광자의 수로 나누어 측정할 수 있으며, 이는 발광 부분의 방출 효율과 동일하다. 일부 실시형태에 있어서, 흡수 발광 부분은 80% 초과의 발광 양자 수율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 양자 수율은 0.8(80%), 0.81(81%), 0.82(82%), 0.83(83%), 0.84(84%), 0.85(85%), 0.86(86%), 0.87(87%), 0.88(88%), 0.89(89%), 0.9(90%), 0.91(91%), 0.92(92%), 0.93(93%), 0.94(94%), 또는 0.95(95%) 초과이고; 및/또는 최대 1(100%)일 수 있다. 필름에서의 양자 수율 측정은 분광광도계, 예를 들면 Quantaurus-QY 분광광도계(Humamatsu, Inc., Campbell, CA, USA)에 의해 행해질 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 광발광 복합체는 40nm 미만의 반치전폭(FWHM)을 가질 수 있는 발광 대역을 갖는다. FWHM은 대역에 대한 최대 방출 강도의 절반인 방출 강도에서의 나노미터의 발광 대역의 폭이다. 일부 실시형태에 있어서, 광발광 복합체는 약 35nm 이하, 약 30nm 이하, 약 25nm 이하, 또는 약 20nm 이하인 발광 대역 FWHM 값을 갖는다.
일부 실시형태에 있어서, 광발광 복합체는 45nm 이상인 스토크스 시프트를 가질 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "스토크스 시프트"는 청색광 흡수 부분의 여기 피크와 BODIPY 부분의 방출 피크 사이의 거리를 의미한다.
본 개시의 광발광 복합체는 조정가능한 방출 파장을 가질 수 있다. BODIPY 부분에 대한 상이한 치환 패턴은 방출 파장, 예를 들면 최대 방출 파장 또는 피크 방출 파장을 510nm~약 560nm, 또는 약 610nm~약 645nm, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 제한되는 범위 내의 임의의 파장까지 조정할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 청색 광 흡수 부분은 약 400nm~약 470nm 파장 사이에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 피크 흡수는 약 400nm~약 405 nm, 약 405nm~약 410nm, 약 410nm~약 415nm, 약 415nm~약 420nm, 약 420nm~약 425nm, 약 425nm~약 430nm, 약 430nm~약 435nm, 약 435nm, 약 440nm, 약 440nm~약 445nm, 약 445nm, 약 450nm, 약 450nm~약 455nm, 약 455nm~약 460nm, 약 460nm~약 465nm, 약 465nm~약 470nm, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 제한되는 범위 내의 임의의 파장일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 광발광 복합체는 510nm~560nm의 방출 피크를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 방출 피크는 약 510nm~약 515nm, 약 515nm~약 520nm, 약 520nm~약 525nm, 약 525nm~약 530nm, 약 530nm~약 535nm, 약 535nm~약 540nm, 약 540nm~약 545nm, 약 545nm~약 550nm, 약 550nm~약 555nm, 약 555nm~약 560nm, 또는 이들 값의 임의의 것에 의해 제한되는 범위 내의 임의의 파장일 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 광발광 복합체는 610nm~645nm의 방출 피크를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 방출 피크는 약 610nm~약 615nm, 약 615nm~약 620nm, 약 620nm~약 625nm, 약 625nm~약 630nm, 약 630nm~약 635nm, 약 630nm~약 635nm, 약 635nm~약 640nm, 약 640nm~약 645nm, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 제한되는 범위 내의 임의의 파장일 수 있다.
다른 실시형태는 청색광 흡수 아졸 유도체의 에너지를 BODIPY 부분으로 전달하기 위해, 청색광 흡수 아졸 유도체와 BODIPY 부분의 공간적 거리가 연결기를 통해 조정된 광발광 복합체를 포함한다.
본 개시는 청색광 흡수 아졸 유도체, 연결기 및 BODIPY 부분을 포함할 수 있는 광발광 복합체를 기재한다. 연결기는 청색광 흡수 아졸 유도체와 BODIPY 부분을 공유적으로 연결한다. 일부 실시형태에 있어서, 아졸 유도체는 제 1 여기 파장의 광 에너지를 흡수하여 에너지를 BODIPY 부분으로 전달하고, 여기서 BODIPY 부분은 아졸 유도체로부터 에너지를 흡수하여 제 1 파장보다 높은 제 2 파장의 광 에너지를 방출한다. 일부 실시형태에 있어서, 광발광 복합체는 70~100%인 발광 양자 수율을 갖는다.
일부 실시형태는 이하의 일반식의 청색광 흡수 아졸 유도체를 포함한다:
Figure pct00007
여기서, Z는 NR10, S, 또는 O로부터 선택될 수 있고; R9는 H 또는 치환된 에스테르 연결기이고; R10은 H, 치환된 아릴, 또는 치환된 에스테르 연결기이다.
일부 실시형태에 있어서, Z는 S이다. 일부 실시형태에 있어서, Z는 O이다. 일부 실시형태에 있어서, Z는 NR10이다. 일부 실시형태에 있어서, R10은 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R10은 치환된 아릴이다. 일부 실시형태에 있어서, R10은 치환된 페닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R10은
Figure pct00008
등의 플루오로페닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R10은 치환된 에스테르 연결기 등의 연결기이다.
일부 실시형태에 있어서, 아졸 유도체는 Z가 NR10일 수 있고, R9가 H일 수 있고, R10이 비치환된 에스테르 연결기일 수 있는 화합물일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 아졸 유도체는 Z가 NR10일 수 있고, R9가 H일 수 있고, R10이 치환된 에스테르 연결기일 수 있는 화합물일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 아졸 유도체는 Z가 NR10일 수 있고, R9가 비치환된 에스테르 연결기일 수 있고, R10이 치환된 아릴일 수 있는 화합물일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 아졸 유도체, 아졸 유도체는 Z가 S일 수 있고, R9가 치환된 에스테르 연결기일 수 있는 화합물일 수 있다.
Z가 NR10인 일부 실시형태에 있어서, R10은 치환된 아릴이고, 여기서 치환된 아릴은 이하의 구조로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00009
연결기는 청색 흡수 아졸 유도체를 BODIPY 부분과 공유적으로 연결한다. 연결기는 청색광 흡수 아졸 유도체와 BODIPY 부분 사이의 공간적 거리를 조정하기 변화될 수 있다. 아졸 유도체와 BODIPY 사이의 공간적 거리를 조정함으로써 양자 수율을 조정할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, L은 연결기를 나타낼 수 있다.
연결기, 예를 들면 L은 치환된 에스테르 연결기를 포함할 수 있다. 치환된 에스테르 연결기는 이하의 구조 중 하나를 포함할 수 있다:
Figure pct00010
대안적으로, 연결기, 예를 들면 L은 비치환된 에스테르 연결기를 포함할 수 있다. 비치환된 에스테르 연결기는 이하의 구조 중 하나를 포함할 수 있다:
Figure pct00011
본 개시의 광발광 복합체는 BODIPY 부분을 포함할 수 있다. BODIPY 부분은 이하의 일반식을 가질 수 있다;
Figure pct00012
R1은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 알콕시-3-옥시프로펜-1-일일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, R1은 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R1은 C1-6 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, C4 알킬, C5 알킬, 또는 C6 알킬) 등의 알킬이다. 일부 실시형태에 있어서, R1은 C2-6 알케닐(예를 들면, 에테닐, 프로페닐, C4 알케닐, C5 알케닐, C6 알케닐) 등의 알케닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R1은 C2-6 알키닐(예를 들면, 에티닐, 프로피닐, C4 알키닐, C5 알키닐, C6 알키닐) 등의 알키닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R1은 알콕시-3-옥시프로펜-1-일, 예를 들면
Figure pct00013
이고; 일부 실시형태에 있어서, R1은 메톡시-3-옥시프로펜-1-일, 예를 들면
Figure pct00014
이고; 일부 실시형태에 있어서, R1은 에톡시-3-옥시프로펜-1-일, 예를 들면
Figure pct00015
이고; 일부 실시형태에 있어서, R1은 프로폭시-3-옥시프로펜-1-일이다. 다른 알콕시기는 R1의 알콕시-3-옥시-프로펜-1일 에스테르에 대해 더 구상된다. R6은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 알콕시-3-옥시프로펜-1-일일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, R6은 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R6은 C1-6 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, C4 알킬, C5 알킬, 또는 C6 알킬) 등의 알킬이다. 일부 실시형태에 있어서, R6은, 예를 들면 C2-6 알케닐(예를 들면, 에테닐, 프로페닐, C4 알케닐, C5 알케닐, C6 알케닐) 등의 알케닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R6은, 예를 들면 C2-6 알키닐(예를 들면, 에티닐, 프로피닐, C4 알키닐, C5 알키닐, C6 알키닐) 등의 알키닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R6은 메톡시-3-옥시프로펜-1-일, 에톡시-3-옥시프로펜-1-일, 프로폭시-3-옥시프로펜-1-일 등과 같은 알콕시-3-옥시프로펜-1-일이다. 일부 실시형태에 있어서, R6은 에톡시-3-옥시프로펜-1-일이다.
R3은 H 또는 C1-6 알킬 또는 C1-C2 알킬 등의 알킬일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, R3은 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R3은 C1-C2 알킬이다. 일부 실시형태에 있어서, R3은 메틸이다.
R4는 H 또는 C1-6 알킬 또는 C1-C2 알킬 등의 알킬일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, R4는 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R4는 C1-C2 알킬이다. 일부 실시형태에 있어서, R4는 메틸이다.
R2는 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, -CN, 알킬 에스테르(예를 들면, -C(O)OCH2CH3), 또는 아릴 에스테르(예를 들면, -COOCH2Ar)일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, R2는 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R2는 C1-6 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, C4 알킬, C5 알킬, 또는 C6 알킬) 등의 알킬이다. 일부 실시형태에 있어서, R2는, 예를 들면 C2-6 알케닐(예를 들면, 에테닐, 프로페닐, C4 알케닐, C5 알케닐, C6 알케닐) 등의 알케닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R2는, 예를 들면 C2-6 알키닐(예를 들면, 에티닐, 프로피닐, C4 알키닐, C5 알키닐, C6 알키닐) 등의 알키닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R2는 -CN이다. 일부 실시형태에 있어서, R2는 알킬 에스테르(예를 들면, -C(O)OCH2CH3)이다. 일부 실시형태에 있어서, R2는 아릴 에스테르(예를 들면, -COOCH2Ar)이다.
R5는 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, -CN, 알킬 에스테르(예를 들면, -C(O)OCH2CH3), 또는 아릴 에스테르(예를 들면, -COOCH2Ar)일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, R5는 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R5는 C1-6 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, C4 알킬, C5 알킬, 또는 C6 알킬) 등의 알킬이다. 일부 실시형태에 있어서, R5는 C2-6 알케닐(예를 들면, 에테닐, 프로페닐, C4 알케닐, C5 알케닐, C6 알케닐) 등의 알케닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R5는 C2-6 알키닐(예를 들면, 에티닐, 프로피닐, C4 알키닐, C5 알키닐, C6 알키닐) 등의 알키닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R5는 -CN이다. 일부 실시형태에 있어서, R5는 알킬 에스테르(예를 들면, -C(O)OCH2CH3)이다. 일부 실시형태에 있어서, R5는 아릴 에스테르(예를 들면, -COOCH2Ar)이다.
R2 및 R3은 함께 연결되어 추가의 단환식 탄화수소환 구조, 또는 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있고;
R4 및 R5는 함께 연결되어 추가의 단환식 탄화수소환 구조, 또는 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있고;
R7은 H 또는 C1-6 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, C4 알킬, C5 알킬 또는 C6 알킬) 등의 알킬일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, R7은 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R7은 메틸(-CH3)이다.
R8은 H 또는 C1-6 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, C4 알킬, C5 알킬 또는 C6 알킬) 등의 알킬일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, R8은 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R8은 메틸(-CH3)이다.
L은 치환된 에스테르 연결기 등의 연결기이다.
일부 실시형태에 있어서, R7 및 R8은 메틸이다.
일부 실시형태에 있어서, R1, R3, R4, 및 R6은 C1-C2 알킬이다.
일부 실시형태에 있어서, R1, R3, R4, 및 R6은 메틸이다.
일부 실시형태에 있어서, R1 및 R6은
Figure pct00016
이다.
일부 예에 있어서, 본 개시의 BODIPY 부분은 R1, R3, R4 및 R6이 각각 메틸이고, R2 및 R5가 시아노기이고; R7 및 R8이 각각 메틸이고; 또한 L은 연결기를 포함하는 BODIPY 부분일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본 개시의 BODIPY 부분은 R1, R3, R4 및 R6이 각각 메틸이고; R2 및 R5가 치환된 에스테르기이고, 여기서 치환된 에스테르기는 알킬쇄를 함유하고; R7 및 R8은 각각 메틸이고; L은 연결기를 포함하는 BODIPY 부분일 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 본 개시의 BODIPY 부분은 R1, R3, R4 및 R6이 각각 메틸이고; R2 및 R5가 아릴 에스테르기이고; R7 및 R8이 메틸기이고; L이 연결기를 포함하는 BODIPY 부분일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본 개시의 BODIPY 부분은 R1 및 R6이 알케닐일 수 있고, R2 및 R3이 함께 연결되어 단환식 탄화수소환 구조를 형성하고, R4 및 R5가 함께 연결되어 단환식 탄화수소환 구조를 형성하고, R7 및 R8이 H 또는 메틸일 수 있는 BODIPY 부분을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본 개시의 BODIPY 부분은 R1 및 R6이 알케닐일 수 있고, R2 및 R3은 함께 연결되어 다환식 탄화수소환 구조를 형성하고, R4 및 R5는 함께 연결되어 다환식 탄화수소환 구조를 형성하고, R7 및 R8이 H 또는 메틸일 수 있는 BODIPY 부분을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, R2 및 R5는 치환된 에스테르일 수 있고, 여기서 치환된 에스테르는 아릴 에스테르이다. 아릴 에스테르는 이하의 구조일 수 있다:
Figure pct00017
일부 실시형태에 있어서, R2 및 R5는 치환된 에스테르일 수 있고, 여기서 치환된 에스테르는 알킬 에스테르이다. 알킬 에스테르는 이하의 구조일 수 있다:
Figure pct00018
일부 실시형태에 있어서, R1 및 R6은 치환된 알케닐기일 수 있다. 치환된 알케닐기는 이하의 구조일 수 있다:
Figure pct00019
일부 실시형태에 있어서, R2 및 R3은 함께 연결되어 추가의 단환식 탄화수소환 구조, 또는 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있다. 실시형태에 있어서, R1 및 R2는 함께 연결되어 단환식 탄화수소환 구조를 형성하고, 상기 구조는 이하로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00020
일부 실시형태에 있어서, R2 및 R3은 함께 연결되어 다환식 탄화수소환 구조를 형성하고, 상기 구조는 이하로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00021
일부 실시형태에 있어서, R4 및 R5는 함께 연결되어 추가의 단환식 탄화수소환 구조, 또는 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있다. 실시형태에 있어서, R5 및 R6은 함께 연결되어 단환식 탄화수소환 구조를 형성하고, 상기 구조는 이하로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00022
일부 실시형태에 있어서, R4 및 R5는 함께 연결되어 다환식 탄화수소환 구조를 형성하고, 상기 구조는 이하로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00023
상기 광발광 복합체는 이하의 화학식을 갖는 BODIPY 부분을 포함할 수 있다:
Figure pct00024
여기서, R1 및 R2는 함께 연결되어 추가의 단환식 탄화수소환 구조 또는 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있고;
R3 및 R4는 H일 수 있고;
R5 및 R6은 함께 연결되어 추가의 단환식 탄화수소환 구조 또는 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 H, 메틸 또는 에테르기로부터 독립적으로 선택되고; L은 치환된 에스테르 연결기를 포함하는 연결기를 나타낸다.
일부 실시형태에 있어서, R1 및 R2는 함께 연결되어 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있고; R3 및 R4는 메틸이고; R5 및 R6은 함께 연결되어 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있고; R7 및 R8은 H, 메틸 또는 에테르기로부터 선택될 수 있고; L은 연결기이다.
일부 실시형태에 있어서, R1 및 R2는 함께 연결되어 추가의 단환식 탄화수소환 구조, 또는 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있다. 실시형태에 있어서, R1 및 R2가 함께 연결되어 단환식 탄화수소환 구조를 형성하는 경우, 상기 구조는 이하로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00025
일부 실시형태에 있어서, R1 및 R2는 함께 연결되어 다환식 탄화수소환 구조를 형성하고, 상기 구조는 이하로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00026
일부 실시형태에 있어서, R5 및 R6은 함께 연결되어 추가의 단환식 탄화수소환 구조, 또는 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있다. 실시형태에 있어서, R5 및 R6이 함께 연결되어 단환식 탄화수소환 구조를 형성하고, 구조는 이하로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00027
일부 실시형태에 있어서, R5 및 R6은 함께 연결되어 다환식 탄화수소환 구조를 형성하고, 상기 구조는 이하로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00028
일부 실시형태에 있어서, 청색광 흡수 아졸 유도체와 BODIPY 부분을 분리하는 거리는 약 8Å 이상일 수 있다. 연결기는 청색광 흡수 아졸 유도체와 BODIPY 부분 사이의 거리를 유지할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 광발광 복합체는 연결기를 포함하고, 여기서 연결기는 청색광 흡수 아졸 유도체를 BODIPY 부분에 공유적으로 연결한다. 일부 실시형태에 있어서, 연결기는 아졸 유도체와 BODIPY 부분 사이의 단일 결합을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 연결기는 임의로 치환된 C2-C16 에스테르기를 포함할 수 있다. 연결기가 치환된 에스테르기를 포함하는 경우, 연결기는
Figure pct00029
이다.
일부 실시형태에 있어서, 연결기는 비치환된 에스테르기를 포함할 수 있다. 연결기가 비치환된 에스테르기를 포함하는 경우, 상기 연결기는
Figure pct00030
이다.
본 개시의 광발광 복합체는 이하의 구조로 나타낼 수 있으며, 예시의 목적으로 제공되고 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다:
Figure pct00031
Figure pct00032
일부 실시형태에 있어서, 광발광 복합체는 청색광 흡수 아졸 유도체를 포함한다. 상기 청색광 흡수 아졸 유도체는 유기 형광물질을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 아졸 유도체는 400nm~약 480nm, 약 400nm~약 410nm, 약 410nm~약 420nm, 약 420nm~약 430nm, 약 430nm~약 440nm, 약 440nm~약 450nm, 약 450nm~약 460nm, 약 460nm~약 470nm, 약 470nm~약 480nm, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 제한된 범위에서의 임의의 파장의 범위에서의 광에서 최대 흡광도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 광발광 복합체는 약 450nm의 흡광도 최대 피크를 가질 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 청색광 흡수 아졸 유도체는 약 405nm의 최대 피크 흡광도를 가질 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 청색광 흡수 아졸 유도체는 약 480nm의 최대 피크 흡광도를 가질 수 있다.
일부 실시형태는 수지 매트릭스 및 수지 매트릭스 내에 분산된 상술한 광발광 복합체를 포함하는 색 변환층을 포함하는 색 변환 필름을 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 색 변환 필름은 본 명세서에 기재된 복합체의 조합을 포함하는 것으로 기재될 수 있다.
일부 실시형태는 약 1㎛~약 200㎛ 두께일 수 있는 색 변환 필름을 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 색 변환 필름은 약 1㎛~약 2㎛, 약 2~3㎛, 약 3~4㎛, 약 4~5㎛, 약 5~6㎛, 약 6~7㎛, 약 7~8㎛, 약 8~9㎛, 약 9~10㎛, 약 1~5㎛, 약 5~10㎛, 약 10~15㎛, 약 15~20㎛, 약 20~40㎛, 약 40~80㎛, 약 80~120㎛, 약 120~160㎛, 약 160~200㎛, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 제한되는 범위 내의 임의의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 색 변환 필름은 400nm~약 480nm 파장 범위의 광을 흡광할 수 있고, 약 510nm~약 560nm 또는 약 610nm~약 645nm 범위의 광을 발광할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 색 변환 필름은 510nm~약 560nm 범위, 610nm~약 645nm 범위, 또는 이들의 임의의 조합의 광을 발광할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 색 변환 필름은 투명 기판층을 더 포함할 수 있다. 투명 기판층은 2개의 대향 표면을 갖고, 색 변환층은 발광 소스에 인접할 수 있는 투명층의 표면과 물리적으로 접촉하여 배치될 수 있다. 투명 기판은 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 당업계에서 사용되는 것들로부터 투명 기판을 선택할 수 있을 것이다. 투명 기판의 일부 비제한적 예는 PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PC(폴리카보네이트), PMA(폴리메틸아크릴레이트), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), CAB(셀룰로오스아세테이트부티레이트), PVC(폴리비닐클로라이드), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PETG(글리콜 개질된 폴리에틸렌테레프탈레이트), PDMS(폴리디메틸실록산), COC(시클로올레핀 코폴리머), PGA(폴리글리콜라이드 또는 폴리글리콜산), PLA(폴리락트산), PCL(폴리카프로락톤), PEA(폴리에틸렌아디페이트), PHA(폴리히드록시알카노에이트), PHBV(폴리(3-히드록시부티레이트-코-3히드록시발레레이트)), PBE(폴리부틸렌테레프탈레이트), PTT(폴리트리메틸렌테레프탈레이트) 등을 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 투명 기판은 2개의 대향하는 면을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 색 변환 필름은 대향하는 면 중 하나와 물리적으로 접촉하여 배치될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 투명 기판의 측면은 그 위에 배치된 색 변환 필름이 없이 광원에 인접할 수 있다. 기판은 색 변환 필름을 준비하는 동안 지지체로서 기능할 수 있다. 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 재료 및/또는 두께는 투명하고 지지체로서 기능할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 당업자는 지지 기판으로서 사용할 재료 및 두께를 결정할 수 있다.
일부 실시형태는 색 변환 필름을 제조하는 방법을 포함하며, 상기 방법은, 본 명세서에 기재된 광발광 화합물, 및 바인더 수지를 용매 내에 용해시키는 단계; 및 상기 혼합물을 투명 기판의 표면에 적용하는 단계를 포함한다.
광발광 복합체(들)과 사용될 수 있는 바인더 수지는 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 에틸렌-비닐 알코올 코폴리머 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 수지 및 이들의 비누화 생성물, AS 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 코폴리머 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포스폰산(PVPA), 폴리스티렌 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리술폰, 나일론, 셀룰로오스 수지, 및 셀룰로오스아세테이트 수지를 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 바인더 수지는 폴리에스테르 수지 및/또는 아크릴 수지일 수 있다.
복합체 및 수지를 용해 또는 분산시키기 위해 사용될 수 있는 용제는 알칸, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄; 시클로알칸, 예를 들면 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 및 시클로옥탄; 알코올, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 운데칸올, 디아세톤알코올, 및 푸르푸릴알코올; 셀로솔브™, 예를 들면 메틸셀로솔브™, 에틸셀로솔브™, 부틸셀로솔브™, 메틸셀로솔브™ 아세테이트, 및 에틸셀로솔브™ 아세테이트; 프로필렌글리콜 및 그 유도체, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르; 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 및 아세토페논; 에테르, 예를 들면 디옥산 및 테트라히드로푸란; 에스테르, 예를 들면 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 디에틸옥살레이트, 에틸피루베이트, 에틸 2-히드록시부티레이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트; 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 및 테트라클로로에탄; 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 크레졸; 및 고도의 극성 용매, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다.
일부 실시형태는 백라이트 유닛을 포함하며, 상기 백라이트 유닛은 상술한 색 변환 필름을 포함할 수 있다.
다른 실시형태는 디스플레이 장치를 설명할 수 있고, 상기 디스플레이 장치는 본 명세서에 설명되는 백라이트 유닛을 포함할 수 있다.
달리 언급하지 않는 한, 본 명세서 및 실시형태에서 사용된 성분의 양, 특성, 예를 들면 분자량, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 실시형태에서 제시된 수치 파라미터는 얻고자 하는 소망의 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 등가 원칙의 적용을 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시형태의 범위에 대해, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수를 고려하고, 또한 통상의 반올림 방법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
개시된 프로세스 및/또는 방법에 대해, 프로세스 및 방법에서 행해지는 기능은 문장으로 나타낼 수 있는 바와 같이, 상이한 순서로 구현될 수 있다. 또한, 요약된 단계 및 작업은 예시로서만 제공되며, 일부 단계 및 작업은 선택적일 수 있고, 더 적은 단계 및 작업으로 결합되거나, 또는 추가의 단계 및 작업으로 확장될 수 있다.
본 개시는 경우에 따라 상이한 다른 구성요소 내에 포함되거나 이들과 연결된 상이한 구성요소를 나타낸다. 그러한 도시된 아키텍처는 단지 예시일 뿐이며, 동일하거나 유사한 기능을 달성하는 많은 다른 아키텍처가 구현될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 실시형태(예를 들면, 첨부된 실시형태의 주요부)에서 사용된 용어는 일반적으로 "개방형" 용어로 의도된다(예를 들면, 용어 "포함하는"는 "포함하지만 이에 한정되지 않는"으로 해석되어야 하고, 용어 "갖는다"는 "적어도 갖는다"로 해석되어야 하며, 용어 "포함한다"는 "포함하지만 이에 한정되지 않는다"로 해석되어야 한다." 등). 또한, 특정 수의 요소가 도입되는 경우, 이것은 문장으로 나타낼 수 있는 바와 같이 적어도 설명된 수를 의미하는 것으로 해석될 수 있다(예를 들면, 다른 수식어가 없는 "2개의 설명"의 단순한 설명은 2개 이상의 설명 중 적어도 2개의 설명을 의미한다). 본 개시에서 사용된 바와 같이, 2개 이상의 대안적인 용어를 나타내는 임의의 이접적 단어 및/또는 구는 용어 중 하나, 용어 중 어느 하나, 또는 두 용어 모두를 포함할 가능성을 고려하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 상태 "A 또는 B"는 "A" 또는 "B" 또는 "A 및 B"의 가능성을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 개시를 기재하는 문장에서(특히, 이하의 실시형태의 문장에서) 사용되는 용어 "하나", "하나의", "상기" 및 유사한 지시 대상은, 본 명세서에서 달리 지시되지 않거나 또는 문장으로 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 또는 대표 언어(예를 들면, "등")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 명백하게 이하의 위한 것일 뿐, 임의의 실시형태의 범위로 제한을 주장하지 않는다. 본 명세서 내의 어떠한 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 임의의 비구체화된 구성 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본원에 개시된 대안적인 구성 요소 또는 실시형태의 그룹화는 한정으로서 해석되어서는 안된다. 각각의 그룹 구성은 개별적으로 또는 본원에서 확인되는 그룹 또는 다른 구성 요소의 다른 구성들과 임의의 조합으로 나타내고 구체화될 수 있다. 그룹의 하나 이상의 구성이 편의상 및/또는 특허성의 이유로 그룹에 포함되거나 그룹으로부터 삭제될 수 있을 것으로 예상된다. 그러한 포함 또는 삭제가 발생하면, 본 명세서는 첨부된 실시형태에서 사용된 모든 마르쿠쉬 그룹들에 대한 서면 설명을 이행함에 따라 변형된 바와 같은 그룹을 포함하는 것으로 간주된다.
본 개시를 수행하기 위해 본 발명자들에게 알려진 최상의 모드를 포함하는 특정 실시형태가 본 명세서에 설명된다. 물론, 이들 설명된 실시형태에 대한 변형은 전술한 설명을 읽을 때 당업자에게 명백해질 것이다. 본 발명자는 숙련된 기술자들이 이러한 변형을 적절하게 이용할 것으로 기대하며, 본 발명자들은 본 발명이 본 명세서에 구체적으로 기술된 것 이외의 다른 방식으로 실시될 것을 의도한다. 따라서, 실시형태가 적용 가능한 법률에 의해 허용된 바와 같이 실시형태에서 인용된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 또한, 이것의 모든 가능한 변형에서 상술한 구성 요소들의 임의의 조합은, 본원에 달리 명시하지 않거나, 내용상 명백하게 모순되지 않는 한, 고려된다. 결론적으로, 본원에 개시된 실시형태는 실시형태의 원리를 예시한다는 것이 이해되어야 한다. 이용될 수 있는 다른 변형들은 실시형태의 범위 내에 있다. 따라서, 예시로서, 그러나 이들에 국한됨이 없이, 대안적인 실시형태가 본 명세서의 교시에 따라 이용될 수 있다. 따라서, 실시형태는 정확하게 도시되고 설명된 바와 같은 실시형태로 제한되지 않는다.
실시형태
실시형태 1
이하의 일반식의 청색광 흡수 아졸 유도체;
Figure pct00033
여기서, Z는 NR10, O 또는 S이고; R9는 H, 비치환된 에스테르 연결기, 또는 치환된 에스테르 연결기로부터 선택되고; R10은 H, 치환된 아릴, 비치환된 에스테르 연결기, 또는 치환된 에스테르 연결기로부터 선택되고;
비치환된 에스테르 또는 치환된 에스테르인 연결기; 및 보론-디피로메텐(BODIPY) 부분을 포함하는 광발광 복합체로서:
상기 연결기는 아졸 유도체와 BODIPY 부분을 공유적으로 연결하고, 아졸 유도체는 제 1 여기 파장의 광 에너지를 흡수하고, 에너지를 BODIPY 부분으로 전달하고, 여기서 BODIPY 부분은 아졸 유도체로부터 에너지를 흡수하고, 제 1 파장보다 높은 제 2 파장의 광 에너지를 방출하고, 상기 광발광 복합체는 80% 초과의 발광 양자 수율을 갖는다.
실시형태 2 Z가 NR10이고, R9가 H이고, R10이 비치환된 에스테르 연결기인 실시형태 1의 아졸 유도체.
실시형태 3 Z가 NR10이고, R9가 H이고, R10이 치환된 에스테르 연결기인 실시형태 1의 아졸 유도체.
실시형태 4 Z가 NR10이고, R9가 비치환된 에스테르 연결기이고, R10이 치환된 아릴인 실시형태 1의 아졸 유도체.
실시형태 5 Z가 S이고, R9가 치환된 에스테르 연결기이고, R10이 H인 실시형태 1의 아졸 유도체.
실시형태 6 치환된 아릴은
Figure pct00034
인 실시형태 4의 아졸 유도체.
실시형태 7 BODIPY 부분은 이하의 일반식을 갖는 실시형태 1의 광발광 복합체.
Figure pct00035
여기서, R1 및 R6는 독립적으로 수소(H), 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 알케닐기로부터 선택되고;
R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 C1-C2 알킬로부터 선택되고;
R2 및 R5는 독립적으로 수소(H), 포화 알킬기, 불포화 알킬기, 시아노(-CN), 알킬에스테르, 또는 아릴에스테르로부터 선택되고;
R2 및 R3은 함께 연결되어 추가의 단환식 탄화수소환 구조 또는 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있고;
R4 및 R5는 함께 연결하여 추가의 단환식 탄화수소환 구조 또는 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 독립적으로 H, 메틸기로부터로부터 선택될 수 있고; 또한
L은 치환된 에스테르 연결기를 포함하는 연결기를 나타낸다.
실시형태 8 R1, R3, R4, 및 R6이 메틸이고, R2 및 R5가 시아노이고, R7 및 R8이 메틸이고, L이 연결기인, 실시형태 7의 BODIPY 부분.
실시형태 9 R1, R3, R4, 및 R6이 메틸이고, R2 및 R5가 치환된 에스테르로부터 선택되고, R7 및 R8이 메틸이고, L이 연결기인, 실시형태 7의 BODIPY 부분.
실시형태 10 R1, R3, R4, 및 R6이 메틸이고, R2 및 R5가 아릴에스테르이고, R7 및 R8이 메틸이고, L이 연결기인 실시형태 7의 BODIPY 부분.
실시형태 11 R1 및 R6은 각각 알케닐기이고, R2 및 R3은 함께 연결되어 단환식 탄화수소환 구조를 형성하고, R4 및 R5는 함께 연결하여 단환식 탄화수소환 구조를 형성하고, R7 및 R8은 각각 메틸이고, L은 연결기인, 실시형태 7의 BODIPY 부분.
실시형태 12 알케닐기가 이하의 구조인, 실시형태 7의 BODIPY 부분.
Figure pct00036
실시형태 13 BODIPY 부분이 이하의 일반식을 갖는, 실시형태 1의 광발광 복합체.
Figure pct00037
R1 및 R2는 함께 연결되어 추가의 다환식 탄화수소환 구조를 형성하고;
R3 및 R4는 메틸이고;
R5 및 R6은 함께 연결되어 추가의 다환식 탄화수소환 구조를 형성하고;
R7 및 R8은 H, 메틸 또는 에테르기로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
L은 치환된 에스테르 연결기를 포함하는 연결기를 나타낸다.
실시형태 14 R1 및 R2는 함께 연결되어 다환식 탄화수소환 구조를 형성하고, R3 및 R4는 메틸이고, R5 및 R6은 함께 연결되어 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있고, R7 및 R8은 H, 또는 메틸(-CH3)이고, L은 연결기인, 실시형태 13의 BODIPY 부분.
실시형태 15 비치환된 에스테르 연결기가 이하와 같은, 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 및 14의 광발광 복합체.
Figure pct00038
실시형태 16 연결기의 치환된 에스테르는 이하의 구조 중 하나로부터 선택되는, 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11의 광발광 복합체.
Figure pct00039
실시형태 17 이하의 구조 중 하나로부터 선택되는, 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 및 14의 광발광 복합체.
Figure pct00040
Figure pct00041
실시형태 18 투명 기판층,
수지 매트릭스를 포함하는 색 변환 층, 및
적어도 하나의 광발광 복합체 포함하는 색 변환 필름으로서, 적어도 하나의 광발광 화합물은 상기 수지 매트릭스 내에 분산된 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 및 13의 광발광 화합물을 포함하는, 색 변환 필름.
실시형태 19 일중항 산소 켄쳐를 더 포함하는, 실시형태 18의 색 변환 필름.
실시형태 20 라디칼 스캐빈저를 더 포함하는, 실시형태 18의 색 변환 필름.
실시형태 21 필름의 두께가 10㎛~200㎛인, 실시형태 18의 색 변환 필름.
실시형태 22 필름이 약 400nm~약 480nm 파장 범위 내의 광을 흡광하고, 510nm~약 560nm 및 575nm~약 645nm 파장 범위 내의 광을 발광하는, 실시형태 18의 색 변환 필름.
실시형태 23 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 및 17의 광발광 복합체 및 바인더 수지를 용제 내에 용해시키는 단계; 및
상기 혼합물을 대향하는 투명 기판 중 하나에 적용하는 단계를 포함하는, 실시형태 18, 19, 20 및 21의 색 변환 필름의 제조 방법.
실시형태 24 실시형태 18, 19, 20 및 21의 색 변환 필름을 포함하는, 백라이트 유닛.
실시형태 25 실시형태 24의 백라이트 유닛을 포함하는, 디스플레이 장치.
실시예
본원에 기재된 광발광 복합체의 실시형태는 색 변환 필름에 사용되는 다른 형태의 염료와 비교하여 개선된 성능을 갖는다는 것이 확인되었다. 이러한 이점들은 이하의 실시예에 의해 더욱 입증되며, 이는 본 개시를 단지 예시하는 것으로 의도되지만, 어떤 식으로든 범위 또는 기본 원리들을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1.1 비교예 1(CE-1):
Figure pct00042
CE-1: 0.75g의 4-히드록실-2,6-디메틸벤즈알데히드(5mmol) 및 1.04g의 2,4-디메틸피롤(11mmol)을 100mL의 무수 디클로로메탄에 용해시켰다. 용액을 30분 동안 탈기시켰다. 이어서, 트리플루오로아세트산 한 방울을 첨가하였다. 용액을 실온에서 아르곤 가스 분위기 하에서 밤새 교반하였다. 얻어진 용액에, DDQ(20g)를 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 다음날, 상기 용액을 여과한 후, 디클로로메탄으로 세정하여 디피롤메탄(19g)을 얻었다. 이어서, 10g의 디피롤메탄을 60mL의 THF에 용해시켰다. 5mL의 트리메틸아민을 상기 용액에 첨가한 후, 10분 동안 탈기시켰다. 탈기 후, 5mL의 트리플루오로보론-디에틸에테르를 서서히 첨가한 후, 70℃에서 30분 동안 가열하였다. 얻어진 용액을 실리카겔에 로딩하고, 디클로로메탄을 용리액으로 사용한 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 소망의 분획을 수집하고, 감압 하에서 건조시켜 0.9g의 주황색 고형물(76% 수율)을 얻었다. LCMS(APCI+): C21H24BF2N2O(M+H)에 대한 계산치=369; 실측치: 369. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ6.64(s, 2H), 5.97(s, 2H), 4.73(s, 1H), 2.56(s, 6H), 2.09(s, 6H), 1.43(s, 6H).
실시예 1.2 비교예 2(CE-2): Wakamiya, Atsushi et al. Chemistry Letters, 37(10), 1094-1095; 2008에 기재된 바와 같이 제조되었다.
실시예 2: 광발광 복합체의 합성:
실시예 2.1: PLC-1
Figure pct00043
화합물 1.1 (4-(4-((4-(7-(4-(디페닐아미노)페닐)벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4-일)페닐)(페닐)아미노)페닐)-4-옥소부탄산):
Figure pct00044
단계 1: 화합물 1.1.1(메틸 4-(4-((4-(7-(4-(디페닐아미노)페닐)벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4-일)페닐)(페닐)아미노)페닐)-4-옥소부타노에이트):
300mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고 아르곤으로 퍼징하였다. 이 플라스크에 4,4'-(벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4,7-디일)비스(N,N-디페닐아닐린)(US 9,399,730B2에 따라 제조됨, 1.00mmol, 623mg), 무수 DCM(20mL), 이어서 ZnCl2(Et2O 중 1.0M, 6.0mmol, 6.00mL)을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 이 교반된 혼합물에 메틸 4-클로로-4-옥소부타노에이트(5.0mmol, 0.616mL)를 시린지를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 아르곤 하에서 2일 동안 50℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, DCM(250mL) 및 물(100mL)로 분배하였다. 층을 분리하고, 수성 층을 DCM(2X20mL)으로 추출하고, 조합한 유기층을 식염수(20mL)로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하여, 진공에서 농축시켰다. 에틸아세테이트/DCM 구배(100% DCM(1CV)→10% EtOAc/DCM(10CV))를 이용하여 실리카겔에서 플래시 크로마토그래피에 의한 정제하였다. 248mg의 화합물 1.1.1(34% 수율)을 얻었다. C47H36N4O3S(M-H)에 대한 계산된 MS(APCI)=735; 실측치=7735. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 7.95 (d, J=8.2Hz, 2H), 7.88(t, J=7.8Hz, 4H), 7.77(s, 2H), 7.37(t, J=7.7Hz, 2H), 7.33-7.22(m, 6H), 7.24-7.15(m, 8H), 7.12(d, J=8.5Hz, 2H), 7.07(t, J=7.4Hz, 2H), 3.71(s, 3H), 3.27(t, J=6.7Hz, 2H), 2.76(t, J=6.7Hz, 2H).
단계 2: 화합물 1.1(4-(4-((4-(7-(4-(디페닐아미노)페닐)벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4-일)페닐)(페닐)아미노)페닐)-4-옥소부탄산):
250mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 아르곤으로 플러싱하였다. 화합물 1.1.1에 KOH(3.26mmol, 183mg)를 첨가한 후, 물(5mL)을 첨가하였다. 플라스크에 핀형 공기 응축기가 장착되어 있고, 격렬하게 교반하면서 아르곤 하에서 알루미늄 가열 블록에서 95℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 LCMS가 개시 물질을 나타내지 않을 때까지 가열하였다(2시간). 1L 삼각 플라스크에 교반 막대를 넣고, 분쇄된 얼음을 채웠다(500mL 언패키징). 가온된 반응 혼합물을 교반하면서 이 플라스크에 첨가하였다. 생성물을 6N HCl 수용액을 첨가하여 pH3.5-4까지(pH 종이) 침전시켰다. 이 혼합물을 물로 750mL의 총 체적으로 희석하고, 실온으로 가온하면서 수 시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과에 의해 분리하고, 진공에서 건조시켜 정량적 수율을 얻었다. C46H34N4O3S(M-H)에 대해 계산된 MS(APCI)=721; 실측치=721. 이 생성물은 다음 단계에서 사용이하에 충분한 순도였다.
화합물 1.2: (디에틸 3,3'-(7,7-디플루오로-14-(4'-히드록시-[1,1'-비페닐]-4-일)-1,3,4,7,10,11,12,13-옥타히드로-2H-6l4,7l4-[1,3,2]디아자보리니노[4,3-a:6,1-a']디이소인돌-5,9-디일)(2E,2'E)-디아크릴레이트):
Figure pct00045
화합물 1.2.1(디에틸 3,3'-((4-브로모페닐)메틸렌)비스(4,5,6,7-테트라히드로-2H-이소인돌-1-카르복실레이트)):
500mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 아르곤으로 플러싱하였다. 이 플라스크에 에틸 4,5,6,7-테트라히드로-2H-이소인돌-1-카르복실레이트(10.0mmol, 1.933g) 및 4-브로모벤즈알데히드(6.00mmol, 1110mg)를 첨가하였다. 무수 디클로로메탄(200mL)을 첨가한 후, p-TsOH(0.1g)를 첨가하였다. 플라스크를 밀봉하고, 아르곤 하에 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 증발 건조시키고, 잔류물을 추가 정제 없이 비누화시켰다. MS(APCI): C29H33BrN2O4(M-H)에 대한 계산치=551; 실측치: 551.
화합물 1.2.2(14-(4-브로모페닐)-7,7-디플루오로-5,9-디이오도-1,3,4,7,10,11,12,13-옥타히드로-2H-6l4,7l4-[1,3,2]디아자보리니노[4,3-a:6,1-a']디이소인돌):
1L 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣었다. 이 플라스크에 NaOH(6.00g) 및 물(30mL)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하여 용액을 얻고, 플라스크를 아르곤으로 플러싱하였다. 화합물 1.2.1(5.0mmol로 추정)을 반응 플라스크에 첨가한 후, 에탄올(200프루프, 300mL)을 첨가하였다. 플라스크에 핀형 공기 응축기가 장착되어 있고, 아르곤 분위기 하에 90℃의 오일 배스에서 가열되었다. 밤새 가열한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 1L 삼각 플라스크로 옮겼다. 빙수조에서 교반하면서 6N HCl 수용액으로 pH를 4로 조정하였다. 혼합물을 물로 1L의 총 체적으로 희석하고, 침전물을 흡인 여과를 통해 수집하였다. 습윤상태의 침전물을 3L 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크에 교반 막대를 넣었다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하였다. 중탄산나트륨(188.2mmol, 15.81g)의 용액을 물(300mL)에 제조하고, 반응 플라스크에 첨가하였다. 메탄올(900mL)을 교반하면서 첨가하여 용액을 얻었다. 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 격렬하게 교반하면서 요오드(58.8mmol, 14.92g)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 침전된 중간체를 여과하고 물로 세척하였다. 생성물을 흡입에 의해 건조시킨 후, 50℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 침전물을 교반 막대가 충전된 아르곤-플러싱된 1L 2구 둥근 바닥 플라스크에서 무수 디클로로메탄(500mL)에 용해시켰다. 플라스크를 셉텀으로 밀봉하고, 아르곤 분위기 하에서 -10℃(물-얼음/메탄올 배스)로 냉각시켰다. 이 플라스크에 BF3·OEt2(571.2mmol, 70.5mL)를 시린지를 통해 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 플라스크에 적하 깔때기를 장착하고, 무수 트리에틸아민(331.5mmol, 46.2mL)을 적하 깔때기에 넣었다. 트리에틸아민을 격렬하게 교반하면서 5분에 걸쳐 적가하였다. 냉각조를 제거하고, 반응 혼합물을 아르곤 분위기 하에 교반하고, 실온으로 가온되도록 하였다. 반응물을 밤새 교반하였다. 수성 1N HCl(200mL)을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 층을 분리하고, 유기층을 수성 1N HCl(200mL), 포화 수성 중탄산나트륨(3×200mL) 및 식염수(200mL)로 연속해서 세정하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 이 원액의 보라색-검정색 액체에 메탄올을 첨가하였다. 이 혼합물을 셀라이트 상에서 건조될 때까지 농축시킨 후, 헥산/톨루엔 구배(80% 톨루엔/헥산→100% 톨루엔)를 이용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 1.888g의 소망의 생성물(64% 수율)을 얻었다. MS(APCI): C23H20BBrF2I2N2(M-H)에 대한 계산치=705; 실측치: 705.
화합물 1.2.3 (디에틸 3,3'-(14-(4-브로모페닐)-7,7-디플루오로-1,3,4,7,10,11,12,13-옥타히드로-2H-6l4,7l4-[1,3,2]디아자보리니노[4,3-a:6,1-a']디이소인돌-5,9-디일)(2E,2'E)-디아크릴레이트):
250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 환류 콘덴서를 장착하고, 아르곤으로 플러싱하였다. 이 플라스크에 화합물 1.2.2(0.500mmol, 353mg), Pd(dppf)Cl2(0.067mmol, 49mg) 및 페닐보론산(5.05mmol, 616mg)을 첨가하였다. 억제제가 없는 THF(20mL) 및 톨루엔(20mL)을 첨가한 후, 수성 1.0M K2CO3(5.05mmol, 5.05mL)을 첨가하였다. 플라스크는 3회 진공/백필 아르곤 사이클에 의해 산소로 퍼징되었다. 플라스크를 70℃의 오일 배스에서 4시간 동안 가열하였다. 추가 부분의 페닐보론산(5.05mmol, 616mg) 및 수성 K2CO3(5.05mL)을 첨가하고, 반응물을 추가 2시간 동안 70℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸아세테이트(150mL)로 분배하였다. 혼합물을 포화 수성 중탄산나트륨(3×25mL) 및 식염수(25mL)로 세정하였다. 반응 혼합물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기 상에서 건조될 때까지 농축시켰다. 조생성물을 에틸아세테이트/헥산 구배(30% 에틸아세테이트/헥산(1CV)→100% 에틸아세테이트/헥산(10CV))를 이용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 진공에서 농축하고, 메탄올로 연화처리하여 동시-용리 불순물을 제거하였다. 178mg(55% 수율)의 화합물 1.2.3을 얻었다. MS(APCI): C33H34BBrF2N2O4(M-H)에 대한 계산치=649; 실측치: 649.
화합물 1.2(디에틸 3,3'-(7,7-디플루오로-14-(4'-히드록시-[1,1'-비페닐]-4-일)-1,3,4,7,10,11,12,13-옥타히드로-2H-6l4,7l4-[1,3,2]디아자보리니노[4,3-a:6,1-a']디이소인돌-5,9-디일)(2E,2'E)-디아크릴레이트):
250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 환류 콘덴서를 장착하고, 아르곤으로 플러싱하였다. 이 플라스크에 화합물 1.2.3(0.263mmol, 171mg), Pd(dppf)Cl2(0.067mmol, 49mg) 및 페닐보론산 유도체(5.05mmol, 616mg)를 첨가하였다. 억제제가 없는 THF(20mL) 및 톨루엔(20mL)을 첨가한 후, 수성 1.0M K2CO3(5.05mmol, 5.05mL)을 첨가하였다. 플라스크는 3회 진공/백필 아르곤 사이클에 의해 산소로 퍼징되었다. 플라스크를 4시간 동안 80℃의 오일 배스에서 가열하였다. 추가 부분의 페닐보론산 유도체(5.05mmol, 616mg) 및 수성 K2CO3(5.05mL)을 첨가하고, 반응물을 추가로 2시간 동안 70℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸아세테이트(150mL)로 분배하였다. 혼합물을 포화 수성 중탄산나트륨(3×25mL) 및 식염수(25mL)로 세정하였다. 반응 혼합물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기 상에서 건조될 때까지 농축시켰다. 조생성물을 에틸아세테이트/헥산 구배(30% 에틸아세테이트/헥산(1CV)→100% 에틸아세테이트/헥산(10CV))를 이용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 진공에서 농축하고, 메탄올로 연화처리하여 동시-용리 불순물을 제거하였다. 158mg의 화합물 1.2를 얻었다(90% 수율). MS(APCI): C39H39BF2N2O5(M-H)에 대한 계산치=663; 실측치: 663. (M-H)=983; 실측치: 983.
PLC-1(디에틸 3,3'-(14-(4'-((4-(4-((4-(7-(4-(디페닐아미노)페닐))벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4-일)페닐)(페닐)아미노)페닐)-4-옥소부타노일)옥시)-3,5-디메틸-[1,1'-비페닐]-4-일)-7,7-디플루오로-1,3,4,7,10,11,12,13-옥타히드로-2H-6l4,7l4-[1,3,2]디아자보리니노[4,3-a:6,1-a']디이소인돌-5,9-디일)(2E,2'E)-디아크릴레이트): 40mL 스크류 캡 바이알에 화합물 1.2(0.060mmol, 42mg) 및 화합물 1.1(0.120mmol, 87mg), DMAP(0.182mmol, 22mg) 및 교반 막대를 채웠다. 바이알을 나사 캡 셉텀으로 밀봉하고, 아르곤으로 플러싱하였다. 이 바이알에 무수 THF(6mL)를 첨가한 후, DIC(0.182mmol, 38mg)를 첨가하였다. 아르곤 하에 실온에서 밤새 교반한 후, 물(35mL)을 첨가하고, 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세정하였다. 습윤 침전물을 DCM에 용해시키고, 물로부터 분리하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 생성물을 에틸아세테이트/DCM 구배(100% DCM(1CV)→10% 에틸아세테이트/DCM(10CV))를 이용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 진공에서 농축하여 54mg(65% 수율)의 PLC-1을 얻었다. MS(APCI): C73H75BF2N2O6(M-H)에 대한 계산치=1395; 실측치: 1395.
실시예 2.2: PLC-2:
Figure pct00046
화합물 2.1.1 메틸 5-(4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)펜타노에이트
Figure pct00047
단계 1: 4,7-디브로모-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸:
탈이온수의 교반 용액 42mL에 2.85g(41.4mmol, 1.1당량)의 아질산나트륨을 첨가하였다. 이어서, 이 용액을 냉각된 빙초산 42mL에 천천히 첨가하였다. 약 10분 동안 혼합한 후, 10g(37.6mmol, 1당량)의 3,6-디브로모벤젠-1,2-디아민을 첨가하였다. 첨가 완료 후 냉각조를 제거하였다. 실온에서 약 2시간 동안 교반한 후, 용액을 여과하였다. 수집된 침전물을 실온 진공 오븐 하에서 밤새 건조시켰다. 소망의 생성물을 베이지색 분말(9.3g, 89% 수율)로 얻었다. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6): δ 6.64(s, 1H), 5.01(s, 2H).
단계 2: 메틸 5-(4,7-디브로모-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)펜타노에이트:
작은 플라스크에서, 2g(7.2mmol, 1당량)의 4,7-디브로모-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸, 15.5mL(21mmol, 15eq)의 메틸 5-브로모펜타노에이트를 조합하였다. 20mL N,N'-디메틸포름아미드를 첨가하였다. 이어서, 탄산칼륨 5g(36mmol, 5당량)을 첨가하였다. 용액을 75℃에서 약 1.5시간 동안 가열하였다. 500g의 얼음물에 반응물을 넣고, 300mL의 디클로로메탄으로 추출하였다. 반응물을 실리카겔 상에서 건조시키고 헥산:에틸아세테이트(9:1)를 용리제로서 사용하는 실리카겔 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 소망의 생성물을 투명한 점성 액체(1.8g, 64% 수율)로 얻었다. 1H NMR(400MHz, TCE-d2): δ 7.38(s, 2H), 4.72(t, 2H), 3.58(s, 3H), 2.31(t, 2H), 2.11(p, 2H), 1.59(m, 3H).
단계 3: 메틸 5-(4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)펜타노에이트: 작은 플라스크에서, 1.8g(4.6mmol, 1당량)의 메틸 5-(4,7-디브로모-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)펜타노에이트, 10mL의 n-부탄올, 3mL의 톨루엔 및 3mL의 탈이온수를 조합하였다. 아르곤으로 약 30분 동안 용액을 살포하였다. 이어서, 3.99g(13.81mmol, 3당량)의 (4-(디페닐아미노)페닐)보론산을 첨가한 후, 6g(56.61mmol, 12.30당량)의 탄산칼륨을 첨가하였다. 이어서, 1.06g(0.920mmol, 0.2당량)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하였다. 용액을 110℃에서 약 3시간 동안 가열하였다. 반응물을 실리카겔 상에서 건조시키고, 헥산:에틸아세테이트(9:1)를 용리제로서 사용하는 실리카겔 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 소망의 생성물인 화합물 2.1.1을 황색 분말(300mg, 10% 수율)로 얻었다. 1H NMR(400MHz, TCE-d2): δ 7.95(d, 4H), 7.55(s, 2H), 7.23(t, 8H), 7.12(m, 12H), 7.00(t, 4H), 4.73(t, 2H), 3.53(s, 3H), 2.32(t, 2H), 2.13(p, 2H), 1.66(p, 2H).
화합물 2.1(5-(4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)펜탄산): 100mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 메틸 5-(4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)펜타노에이트(화합물 2.1.1, 0.425mmol, 306mg) 및 무수 에탄올(80mL)에 현탁시켰다. 플라스크에 핀형 환류 콘덴서가 장착되어 있고, 아르곤으로 플러싱하였다. 반응 혼합물을 수산화칼륨(12.7mmol, 713mg)으로 처리하고, 90℃로 가열하고, 이 온도에서 아르곤 하에서 6시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물을 증발 건조시켰다. 조생성물을 물(250mL)에 분산시키고, 6N HCl을 사용하여 pH~1로 산성화하였다. 조산을 산성화 후 물로부터 침전에 의해 분리하여 289mg(96% 수율)의 화합물 2.1을 얻었다. 이 산은 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용되었다. MS(APCI): 화학식: C47H39N5O2(M-)에 대한 계산치=705; 실측치: 705.
화합물 2.2:
Figure pct00048
화합물 2.2.1(4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌): DMSO(50mL), KOH(3.36g) 및 NH2OH·HCl(4.17g)의 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, DMSO(25mL) 중 1-테트랄론(7.3g)을 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 추가로 30분 동안 교반하였다. 이어서, KOH(8.41g)를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 140℃로 가열하고, DMSO(25mL) 중 1,2-디클로로에탄(9.9g)의 용액을 4시간에 걸쳐 적가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 200mL sat. NH4Cl 용액, 및 용액을 에틸아세테이트(200mL×3)로 추출하였다. 유기상을 수집하고, Na2SO4로 건조하고, 10mL로 농축한 후, 디클로로메탄 10mL 및 헥산 50mL로 희석하였다. 용액을 디클로로메탄/헥산(0%→30%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피(실리카겔)에 적용하고, 두 번째 주요 분획을 수집하였다. 감압 하에서 용제를 제거한 후, 연황색 고체 화합물 2.2.1(3.5g, 41% 수율)을 얻었다. LCMS(APCI+): C12H12N(M+H)에 대한 계산치: 170; 실측 170.
화합물 2.2.2(4-(비스(4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌-2-일)메틸)-3,5-디메틸페놀): 화합물 2.2.1(0.34g, 2mmol), 4-히드록실-2,5-디메틸벤즈알데히드(0.15g, 1mmol)와 1,2-디클로로에탄(20mL) 중 한 방울의 트리플루오로아세트산의 혼합물을 10분 동안 탈기시킨 후, 20시간 동안 30℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 여과하고, 고체를 화합물 2.2.2(0.2g, 43% 수율)로 수집하였다. LCMS(APCI+): C33H31N2O(M+H)에 대한 계산치: 471; 실측치: 471.
화합물 2.2: 20mL 디클로로메탄 중 화합물 2.2.2(200mg, 0.42mmol)의 용액에 빙수조 냉각하면서 0℃에서 클로라닐(100mg, 0.45mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 이어서, 얻어진 혼합물에 0.5mL 트리메틸아민을 첨가한 후, 0.8mL BF3-에테레이트를 첨가하였다. 전체를 실온에서 밤새 교반한 후, 실리카겔에 로딩하고, 디클로로메탄/헥산(0%→80%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 소망의 적색 방출 분획을 수집하였다. 용매를 제거한 후, 금속성 암적색 고체인 화합물 2.2(150mg, 72% 수율)를 얻었다. LCMS(APCI+): C33H28BF2N2O(M+H)에 대한 계산치: 517; 실측치: 517.
PLC-2: ((T-4)-[2-[(4,5-디히드로-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-N)-(3,5-디메틸-4-(5-(4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)펜타노에이트)페닐)메틸]-4,5-디히드로-1H-벤즈[g]인돌라토-N]디플루오로보론):
40mL 스크류 캡 바이알에 교반 막대를 넣고, 화합물 2.1(0.050mmol, 32mg) 및 화합물 2.2(0.060mmol, 42mg), 및 DMAP:pTsOH 1:1 염(0.200mmol, 59mg)을 넣었다. 바이알을 아르곤으로 플러싱하고, 무수 디클로로메탄(20mL)을 첨가하였다. 디이소프로필카르보디이미드(0.300mmol, 47uL)를 첨가하고, 반응물을 아르곤 하에서 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 무수 테트라히드로푸란(10mL)을 첨가하고, 30초 동안 초음파 처리하였다. 화합물 2.1의 추가 부분을 첨가하고, 아르곤 하에서 50℃에서 밤새 교반하였다. 조생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 헥산(1CV)→50% DCM/헥산(0CV)→100% DCM(6CV)→10% EtOAc/DCM(10CV))로 정제하였다. 생성물이 있는 분획을 수집하고, 증발 건조시켜 43mg(65% 수율)의 PLC-2를 얻었다. MS(APCI): 화학식 C80H64BF2N7O2(M-)에 대한 계산치=1203; 실측치: 1203. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ8.80(d, J=8.0Hz, 2H), 8.01(d, J=8.8Hz, 4H), 7.61(s, 2H), 7.45(t, J=7.7Hz, 2H), 7.35-7.27(m, 10H), 7.25-7.15(m, 14H), 7.07-7.01(m, 4H), 6.84(s, 2H), 6.29(s, 2H), 4.88(t, J=7.0Hz, 2H), 2.90(t, J=7.2Hz, 4H), 2.68(t, J=7.3Hz, 2H), 2.63(t, J=7.0Hz, 4H), 2.34(p, J=7.9, 7.3Hz, 2H), 2.18(s, 3H), 1.90(p, J=7.7, 7.1Hz , 2H).
실시예 2.3: PLC-3
Figure pct00049
Figure pct00050
화합물 3.1(4-(6',6'-디플루오로-6'H-5'14,6'14-디스피로[시클로펜탄-1,12'-인데노[2',1':4,5]피롤로[1,2-c]인데노[2',1':4,5]피롤로[2,1-f][1,3,2]디아자보리닌-16',1''-시클로펜탄]-14'-일)-3,5-디메틸페놀: 단계 1;(1-(2-브로모페닐)시클로펜탄-1-올): 오븐 건조된 250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 가스 어댑터 및 교반 막대를 장착하고 아르곤으로 플러싱하였다. 플라스크를 셉텀으로 밀봉하고, 마그네슘 터닝(145mmol, 3.525g) 및 무수 THF(100mL)를 주사기를 통해 채웠다. 오븐 건조된 100mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 가스 어댑터를 장착하고 아르곤으로 플러싱하였다. 이 플라스크를 셉텀으로 밀봉하고, 무수 THF(60mL)로 채웠다. 100mL 플라스크에 1,5-디브로모펜탄(70.0mmol, 8.30mL)을 첨가하였다. 250mL 플라스크를 0℃의 빙수조에서 냉각시키고, 1,5-디브로모펜탄의 용액을 5분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 주사기를 통해 첨가하였다. 빙수조를 제거하고, 실온의 수조로 교체하고, 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 실온에서 4시간 동안 교반하면서 반응이 약간 탁해졌다. 1000mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에 가스 어댑터 및 교반 막대를 장착하고, 아르곤으로 플러싱하였다. 두 번째 입구를 셉텀으로 밀봉하고, 무수 THF(60mL)를 첨가하였다. 이 플라스크에 실온에서 교반하면서 에틸 2-브로모벤조에이트(50.0mmol, 7.94mL)를 첨가하였다. 이 플라스크를 빙수조에서 0℃로 냉각시키고, 비스-그리냐르 시약의 용액을 격렬하게 교반하면서 ~5분에 걸쳐 캐뉼러를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 15분 동안 교반한 후, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고 포화 염화암모늄 용액(50mL)으로 켄칭하였다. 반응 혼합물을 물(500mL)로 더 희석하고, 에틸아세테이트(3×150mL)로 추출하였다. 조합한 유기층을 식염수(150mL)로 세정하고, MgSO4로 건조하고, 여과하고, 증발 건조시켜 연황색 오일을 얻었다. 이 오일은 다음 단계용으로 충분히 순수하였다. 11.145g(수율 92%)을 얻었다. MS(APCI): C11H13BrO(M+H)에 대한 계산치=241; 실측치: 241.
단계 2: (3-(1-(2-브로모페닐)시클로펜틸)-1-토실-1H-피롤/2-(1-(2-브로모페닐)시클로펜틸)-1-토실-1H-피롤)
250mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 가스 어댑터를 장착하였다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하고, 1-(2-브로모페닐)시클로펜탄-1-올(10.0mmol, 2.412g)을 플라스크에 첨가하였다. 무수 디클로로메탄(100mL)을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 1-토실-1H-피롤(11.0mmol, 2.434g)을 첨가하였다. 교반된 혼합물에 염화알루미늄(11.5mmol, 1.533g)을 한번에 첨가하였다. 반응물을 아르곤 하에 실온에서 밤새 교반하였다. 반응을 격렬하게 교반하면서 물(30mL)로 켄칭하였다. 층을 분리하고, 수성 층을 디클로로메탄(3×25mL)으로 추출하였다. 조합한 유기층을 식염수(25mL)로 세정하고, MgSO4로 건조하고, 여과하고, 증발 건조시켰다. 조생성물을 실리카겔에서 플래시 크로마토그래피(100% 헥산(1CV)→15% EtOAc/헥산(10CV))에 의해 정제하였다. 두 가지 가능한 이성질체는 실리카겔에서 단일 피크로 용리되며, 또한 미반응 1-토실-1H-피롤 1.311g과 함께 동시 용리된다. 1H NMR에 의해 ~1.05g의 생성물로 추정됨, 23% 수율. 이 혼합물을 추가 정제 없이 다음 단계에 적용하였다. MS(APCI): C22H22BrNO2S(M+H)에 대한 계산치=444; 실측치: 444.
단계 3: (2-(1-(2-브로모페닐)시클로펜틸)-1-토실-1H-피롤)
40mL 스크류 캡 바이알을 교반 막대로 채웠다. 이 바이알에 단계 2로부터의 혼합물(추정치 2.37mmol, 1.05g)을 첨가하였다. 바이알을 아르곤으로 플러싱하였다. 이 바이알에 탄산칼륨(4.86mmol, 672mg), Pd(PPh3)4(0.0711mmol, 82mg) 및 무수 디메틸포름아미드(6mL)를 첨가하였다. 바이알은 진공/백필 아르곤 사이클(3×)에 의해 산소로 퍼징되었다. 반응 혼합물을 110℃의 가열 블록에서 아르곤 하에 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 추가 탄산칼륨(4.86mmol, 672mg) 및 Pd(PPh3)4(0.0711mmol, 82mg)를 첨가하고, 110℃에서 추가로 24시간 동안 가열을 계속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물(100mL)로 희석하고, 에테르(3×50mL)로 추출하였다. 조합한 유기층을 물(3×25mL), 식염수(25mL)로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켰다. 미정제 반응 혼합물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(10% DCM/헥산(1CV)→50% DCM/헥산(10CV))에 의해 정제하였다. 소망의 생성물은 1-토실-1H-피롤과 동시 용리되고, 1H NMR에 의한 추정 수율이 549mg(64% 수율)이었다. 소망의 이성질체와 1-토실-1H-피롤의 혼합물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. MS(APCI): C22H21NO2S(M+H)에 대한 계산치=364; 실측치: 364.
단계 4: (1'H-스피로[시클로펜탄-1,4'-인데노[1,2-b]피롤]): 100mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 핀형 콘덴서 및 가스 어댑터를 장착하였다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하고, 단계 3의 혼합물(추정 1.8mmol, 819mg 혼합물)을 첨가한 후, 테트라히드로푸란(BHT 억제, 50mL) 및 메탄올(15mL)을 첨가하였다. 플라스크에 KOH(18.0mmol, 1.01g)를 첨가하였다. 두 번째 입구를 마개를 막고, 플라스크를 열 블록에 넣었다. 반응 혼합물을 아르곤 하에서 65℃에서 12시간 동안 교반하였다. 용제를 증발 건조시키고, 잔류물을 포화 염화암모늄(25mL) 및 물(100mL)에 분산시켰다. 생성물을 여과하고, 물로 세정하고, 건조시키고, 실리카겔 상에서 플래쉬 크로마토그래피(100% 헥산(1CV)→20% EtOAc/헥산(10CV))로 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 증발 건조시켜 임의의 오염물이 없는 279mg(74% 수율)을 얻었다. MS(APCI): C15H15N(M+H)에 대한 계산치=210; 실측치: 210. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.24(s, 1H), 7.33(dt, J=7.5, 1.0Hz, 1H), 7.24-7.17(m, 2H), 7.08(td, J=7.2, 1.7Hz, 1H), 6.81(t, J=2.5Hz, 1H), 6.19(dd, J=2.7, 1.8Hz, 1H), 2.16-2.02(m, 6H), 1.89-1.74(m, 2H).
화합물 3.1(4-(6',6'-디플루오로-6'H-5'14,6'14-디스피로[시클로펜탄-1,12'-인데노[2',1':4,5]피롤로[1,2-c]인데노[2',1':4,5]피롤로[2,1-f][1,3,2]디아자보리닌-16',1''-시클로펜탄]-14'-일)-3,5-디메틸페놀): 250mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에 핀형 콘덴서, 교반 막대 및 가스 어댑터가 장착되었다. 플라스크를 아르곤 및 1'H-스피로[시클로펜탄-1,4'-인데노[1,2-b]피롤](상기 단계 4로부터의 생성물)(1.31mmol, 275mg) 및 4-히드록시-2,6-디메틸벤즈알데히드(0.683mmol, 103mg)를 첨가한 후, 무수 디클로로에탄(50mL)을 첨가하였다. 용액을 교반하고, 아르곤으로 30분 동안 살포한 후, 트리플루오로아세트산(0.1%v/v, 50uL)을 시린지를 통해 첨가하고, 아르곤 살포를 추가 10분 동안 계속하였다. 살포 니들을 제거하고, 반응 혼합물을 아르곤 하에서 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 반응 혼합물을 빙수조로 0℃로 냉각시키고, p-클로라닐(0.655mmol, 161mg)을 교반하면서 첨가하였다. 반응물을 0℃에서 20분 동안 교반하였고, 이 시점에서 산화가 완료되었다. 반응물에 BF3·OEt2(14.67mmol, 1.8mL) 및 트리에틸아민(8.78mmol, 1.2mL)을 첨가하고, 혼합물을 0℃에서 교반하고, 4시간에 걸쳐 실온으로 천천히 가온하였다. 수조를 제거하고, 가열 블록으로 교체하고, 반응물을 40℃에서 6시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 증발 건조시키고, 메탄올(10mL) 및 물(200mL)로 처리하였다. 침전물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 여과하고, 물로 세정하였다. 침전물을 건조시키고, 실리카겔 상에서 플래쉬 크로마토그래피(100% DCM(4CV)→5% EtOAc/DCM(5CV)→5% EtOAc/DCM)에 의해 정제하였다. 컬럼은 테일링 생성물이 용출될 때까지 용리되었다. 생성물을 함유하는 분획을 증발 건조시켜 314mg(85% 수율)을 얻었다. MS(APCI): C39H35BF2N2O(M-)에 대한 계산치=596; 실측치: 596.
PLC-3: (4-(6',6'-디플루오로-6'H-5'14,6'14-디스피로[시클로펜탄-1,12'-인데노[2',1':4,5]피롤로[1,2-c]인데노[2',1':4,5]피롤로[2,1-f][1,3,2]디아자보리닌-16',1''-시클로펜탄]-14'-일)-3,5-디메틸페닐4-(4-((4-(7-(4-(디페닐아미노)페닐)벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4-일)페닐)(페닐)아미노)페닐)-4-옥소부타노에이트):PLC-3을 화합물 2와 유사한 방식으로 화합물 3.1(0.100mmol, 60mg) 및 화합물 1.1(0.400mmol, 289mg)로부터 합성하였다. 조생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(30% DCM/헥산(1CV)→50% DCM/헥산(8CV)→100% DCM(8 CV))로 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 증발 건조시켜 84mg(65% 수율)의 PLC-3을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C85H67BF2N6O3S(M-)에 대한 계산치=1300; 실측치: 1300.
실시예 2.4: PLC-4
Figure pct00051
PLC-4((T-4)-[2-[(4,5-디히드로-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-kN)-(3,5-디메틸-4-(4-(4)-((4-(7-(4-(디페닐아미노)페닐)벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4-일)페닐)(페닐)아미노)페닐)-4-옥소부타노에이트)페닐)메틸]-4,5-디히드로-1H-벤즈[g]인돌라토-kN]디플루오로보론): 40mL 스크류 캡 바이알에 교반 막대, 화합물 2.2(0.100mmol, 60mg), 화합물 1.1(0.150mmol, 51mg), 및 DMAP:pTsOH 1:1 염(0.200mmol, 59mg)을 넣었다. 바이알을 아르곤으로 플러싱하고, 무수 디클로로메탄(20mL)을 첨가하였다. 디이소프로필카르보디이미드(0.300mmol, 47uL)를 첨가하고, 반응물을 아르곤 하에 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 무수 테트라히드로푸란(10mL)을 첨가하고, 30초 동안 초음파 처리하였다. 화합물 1.1의 추가 부분(0.150mmol, 51mg)을 첨가하고, 아르곤 하에서 50℃에서 밤새 교반하였다. 조생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% DCM(5CV)→5% EtOAc/DCM(5CV), 이어서 10% EtOAc/헥산(1CV)→20% EtOAc/헥산(0CV)→50% EtOAc/헥산(10CV)), 및 최종적으로 5% EtOAc/톨루엔(1CV)→15% EtOAc/톨루엔(10CV)에 의해 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 증발 건조시켜 40mg(33% 수율)의 PLC-4를 얻었다. MS(APCI): 화학식: C79H59BF2N6O3S(M-)에 대한 계산치=1220; 실측치: 1220.
실시예 2.5: PLC-5
Figure pct00052
화합물 5.1 [디벤질 5,5-디플루오로-10-(4-히드록시-2,6-디메틸페닐)-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4l4,5l4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트]:
Figure pct00053
250mL의 둥근 바닥 플라스크에 40mL(241mmol)의 tert-부틸-3-옥소부타노에이트를 80mL의 아세트산에 용해시켰다. 혼합물을 빙수조에서 약 10℃로 냉각시켰다. 온도를 15℃ 미만으로 유지하면서 아질산나트륨(18g, 262mmol)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 냉각조를 제거하고, 혼합물을 실온에서 3.5시간 동안 교반하였다. 불용성 물질을 여과하여 옥심의 미정제 용액을 수득하고, 이를 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다. 이어서, 50g의 아연 분진(0.76mol)을 13.7mL(79mmol)의 벤질-3-옥소부티레이트 및 100mL의 아세트산의 혼합물에 조금씩 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 오일 배스에서 교반하고, 60℃로 가열하였다. 경화된 tert-부틸-2-(히드록시아미노)-3-옥소부타노에이트 용액을 천천히 첨가하였다. 이어서, 온도를 75℃로 증가시키고, 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물(4L)에 부었다. 침전물을 수집하고 여과하여 벤질 2,4-디메틸-1H-피롤-3-카복실레이트를 수득하고, 이를 MeOH로부터 백색 고체로서 재결정화하여 15g을 수득하였고, 수율은 벤질 3-옥소부티레이트에 대하여 65%였다. 1H NMR(400MHz, CDCl3): 8.88(br, s, 1H, NH), 7.47-7.33(m, 5H, C=CH), 5.29(s, 2H, CH2), 2.53, 2.48(2s, 6H, 2CH3), 1.56(s, 9H, 3CH3).
이어서, 25mL 바이알에서 벤질 2,4-디메틸-1H-피롤-3-카르복실레이트 1g(4.36mmol), MgSO4 0.524g(4.36mmol)의 혼합물을 무수 DCE 8mL에 용해시켰다. 아르곤 가스의 존재 하에 실온에서 15분 동안 교반하였다. 0.327g의 2,6-디메틸 4-히드록시벤즈알데히드(2.18mmol)를 소량으로 첨가하였고; 최종은 테프론 캡으로 밀봉하였다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 아르곤으로 계속 퍼징하고 TFA(3방울, 촉매량)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 16시간 동안 교반하였다. TLC 및 LCMS는 개시 물질이 소모되었음을 나타내었다. 조생성물에 0.544g(2.398mmol)의 DDQ를 한번에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 ½시간 동안 교반하였다. TLC 및 LCMS는 개시 물질이 소모되었음을 나타내었다. 얻어진 혼합물을 단거리 셀라이트를 통해 여과하고; 여액을 농축 건조시키고, 잔류물을 실온에서 15분 동안 트리메틸아민(1.4mL, 19mmol)과 함께 교반한 DCE 50mL에 재용해한 후, 0℃로 냉각시켰다. BF3·OEt2(18.36mmol)의 3mL를 천천히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 ½시간 동안 교반한 후, 45분 동안 86℃로 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 150mL의 CHCl3으로 희석하고, 50mL 식염수로 켄칭하였다. 유기층을 분리하고, MgSO4로 건조시키고, 용매를 제거하고 회전 증발시켰다. 잔류물을 용리액으로서 CH2Cl2/EtOAc를 사용하여 실리카겔 컬럼 상에서 크로마토그래피하여 1g의 순수한 디벤질 5,5-디플루오로-10-(4-히드록시-2,6-디메틸페닐)-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4l4,5l4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트) 화합물 5.1, 적색 주황색 고체로서 2,6 디메틸-4-히드록시벤즈알데히드에 대하여 72% 수율로 얻었다. LCMS(APCI-), C37H35BF2N2O5에 대한 M- 계산치: 636.26; 실측치: 636. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 7.42-7.28(m, 4H), 6.66(d, J=0.7Hz, 1H), 5.29(d, J=11.3Hz, 2H), 2.82(s, 3H), 2.04(d, J=5.4Hz, 3H), 1.72(s, 3H).
PLC-5: (디벤질 10-(4-((5-(4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)펜타노일)옥시)-2,6-디메틸페닐)-5,5-디플루오로-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4l4,5l4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트): PLC-5는 화합물 2와 유사한 방식으로 화합물 2.1(0.050mmol, 32mg) 및 화합물 5.1(0.060mmol, 42mg)로부터 제조되었다. 조생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 헥산(1CV)→50% DCM/헥산(0CV)→100% DCM(6CV) →10% EtOAc/DCM(10CV))에 의해 정제하였다. 생성물이 있는 분획을 증발 건조시켜 PLC-5 43mg(65% 수율)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C84H72BF2N7O6(M-)에 대한 계산치=1323; 실측치: 1323. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.00(d, J=8.7Hz, 4H), 7.61(s, 2H), 7.39-7.26(m, 17H), 7.23-7.15(m, 13H), 7.07-7.02(m, 4H), 6.90(s, 2H), 5.26(s, 4H), 4.86(t, J=7.0Hz, 2H), 2.82(s, 6H), 2.65(t, J=7.3Hz, 2H)), 2.32(p, J=7.6, 7.1Hz, 2H), 2.06(s, 6H), 1.86(p, J=7.2Hz, 2H), 1.67(s, 6H).
실시예 2.6: PLC-6
Figure pct00054
화합물 6.1.1 메틸 4-(4-(4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)페닐)부타노에이트
Figure pct00055
단계 1: 4,7-디브로모-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸: 탈이온수의 교반 용액 42mL에 아질산나트륨 2.85g(41.4mmol, 1.1당량)을 첨가하였다. 이어서, 이 용액을 냉각된 빙초산 42mL에 천천히 첨가하였다. 약 10분 동안 혼합한 후, 3,6-디브로모벤젠-1,2-디아민 10g(37.6mmol, 1당량)을 첨가하였다. 첨가 완료 후 냉각조를 제거하였다. 실온에서 약 2시간 동안 교반한 후, 용액을 여과하였다. 수집된 침전물을 실온 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 소망의 생성물을 베이지색 분말로 얻었다(9.3g, 89% 수율).
단계 2. 4,4'-(2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-4,7-디일)비스(N,N-디페닐아닐린): 콘덴서 및 아르곤 하에서, 4,7-디브로모-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 2g(7.2mmol, 1당량)을 첨가하였다. 10mL의 n-부탄올, 3mL의 톨루엔 및 3mL의 물을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 45℃로 가열(동시에 살포하면서)하였다. (4-(디페닐아미노)페닐)보론산 5.22g(18mmol, 2.50당량)에 이어서 탄산나트륨 9.19g(87mmol, 12당량)을 첨가하였다. 용액 온도를 110℃로 높였다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.67g(0.144mmol, 0.2당량)을 첨가하였다. 총 5g의 추가 보론산, 2g의 염기 및 0.5g의 촉매를 첨가하였다. 약 4.5시간 후, 반응물을 냉각시켰다. 반응물을 메탄올 200mL에 부었다. 수 분 동안 교반하고, 침전물을 떨어뜨렸다. 헥산:에틸아세테이트(9:1)를 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 행하였다. 소망의 생성물을 연주황색-황색 분말(1.74g, 40% 수율)로 얻었다.
단계 3: 메틸 4-(4-(4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)페닐)부타노에이트: 콘덴서가 장착된 2구 플라스크에 아르곤 하에서 이전 단계로부터의 4,4'-(2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-4,7-디일)비스(N,N-디페닐아닐린) 150mg(583mmol, 1당량)을 첨가하였다. 이어서, 무수 톨루엔 2mL를 첨가한 후, 인산칼륨 248mg(1.2mmol, 2당량)을 첨가하였다. 아르곤 하에서 별도의 바이알에서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 44mg(53㎛ol, 0.1당량) 및 디-tert-부틸(2',4',6'-트리이소프로필-3,4,5,6-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판 55mg(117㎛ol, 0.2당량)을 첨가하였다. 아르곤을 이용하여 15분 동안 바이알을 퍼징하였다. 이어서, 2mL의 무수 톨루엔을 첨가하였다. 이 플라스크를 120℃에서 3분 동안 가열하였다. 제 1 플라스크를 120℃ 가열 블록에 넣었다. 이어서, 리간드와 촉매가 있는 바이알의 내용물을 이 플라스크로 옮겼다. 약 2시간의 반응 후, 반응물을 냉각시켰다. 헥산:에틸아세테이트(9:1)의 구배를 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 행하였다. 소망의 생성물인 화합물 6.1.1을 주황색 분말(120mg, 26%)로 얻었다. 1H NMR(400MHz, TCE-d2) δ 8.25(d, 2H), 8.04(d, 4H), 7.61(s, 2H), 7.24(m, 10H), 7.14(m, 12H), 7.01(t, 4H), 3.59(s, 1H), 2.67(t, 2H), 2.28(t, 2H), 1.91( p, 2H).
화합물 6.1(4-(4-(4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)페닐)부탄산): 100mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에 메틸 4-(4-(4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)페닐)부타노에이트(화합물 6.1.1, 0.179mmol, 140mg)를 첨가하고, 무수 에탄올(80mL)에 현탁시켰다. 플라스크에 핀형 환류 콘덴서가 장착되어 있고, 아르곤으로 플러싱된다. 반응 혼합물을 수산화칼륨(12.7mmol, 713mg)으로 처리하고, 90℃로 가열하고, 이 온도에서 아르곤 하에 6시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물을 증발 건조시켰다. 조침전물을 정량적 수율로 분리하여 화합물 6.1을 수득하고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. MS(APCI): 화학식: C52H41N5O2(M-H)에 대한 계산치=765; 실측치: 765.
PLC-6(디벤질 10-(4-((4-(4-(4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)페닐)부타노일)옥시)-2,6-디메틸페닐)-5,5-디플루오로-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4l4,5l4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트):
40mL의 스크류 캡 바이알에 교반 막대를 넣고, 화합물 5.1(0.055mmol, 35mg), 화합물 6.1(0.050mmol, 38mg) 및 DMAP:pTsOH 1:1 염(0.200mmol, 59mg)을 넣었다. 바이알을 아르곤으로 플러싱하고, 무수 디클로로메탄(20mL)을 첨가하였다. 디이소프로필카르보디이미드(0.300mmol, 47μL)를 첨가하고, 반응물을 아르곤 하에서 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 무수 테트라히드로푸란(10mL)을 첨가하고, 30초 동안 초음파 처리하였다. 화합물 6.1의 추가 부분을 첨가하고, 아르곤 하에서 50℃에서 밤새 교반하였다. 조생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(60% DCM/헥산(1CV)→100% DCM(5CV)→100% DCM(등용매))로 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 증발 건조시켜 57mg(83% 수율)의 PLC-6을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C89H74BF2N7O6(M-)에 대한 계산치=1385; 실측치: 1385. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2) δ 8.41-8.37(m, 2H), 8.18-8.12(m, 4H), 7.71(s, 2H), 7.43(d, J=8.5Hz, 2H), 7.41-7.29(m, 18H), 7.28-7.20(m, 12H), 7.13-7.06(m, 4H), 6.97(s, 2H), 5.27(s, 4H), 2.89-2.80(m, 8H), 2.64(t, J=7.5Hz, 2H), 2.17-2.09(m, 8H), 1.71(s, 6H).
실시예 2.7: PLC-7
Figure pct00056
화합물 7.1(5,5-디플루오로-10-(4-히드록시-2,6-디메틸페닐)-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4l4,5l4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르보니트릴:
Figure pct00057
화합물 7.1.1(시아노-2,4-디메틸피롤):
단계 1: 7.6mL의 25% HBr/AcOH를 19.76g의 고체 N-Boc-Gly-N'-메톡시-N'-메틸아미드(90.4mmol)에 천천히 첨가하였다. 용액을 실온에서 45분 동안 교반하였다. 이어서, 디에틸 에테르 200mL를 용액에 첨가하여 백색 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하여 18.03g의 글리신 N'-메톡시-N'-메틸아미드 HBr 염을 100% 수율로 얻었다. LCMS(M+H): 119. 1H NMR(DMSO-6) δ 8.04(3H, s), 3.9(s, 2H), 3.72(s,3H), 3.17(s, 3H).
단계 2: 1L의 건조 에탄올에 용해된 14.85g의 3-아미노크로토니트릴(180.8mmol) 및 17.95g의 글리신 N'-메톡시-N'-메틸아미드 HBr 염(90.4mmol)으로 구성된 용액을 아르곤 가스 하에서 교반하여 실온에서 16시간 교반하였다. 얻어진 용액을 50mL의 체적으로 진공에서 농축하였다. 고체 잔류물을 40mL의 냉각 EtOH로 세정하여 16.71g의 백색 고체를 얻었다. 고체를 추가 정제 없이 단계 3에 사용하였다. LCMS(M+H) 184. 1H NMR(DMSO-6) δ 6.9(br, 1H), 3.89(s, 2H), 3.78(s, 1H), 3.7(s, 3H), 3.12(s, 3H), 2.03(s, 3H).
단계 3: 150mL의 무수 THF에 용해된 3.89g의 단계 2의 백색 분말(21.2mmol)로 구성된 용액에 Et2O(1.1당량) 중 7.5mL의 3.0M MeMgBr을 질소 가스 분위기 하에서 -10℃에서 첨가하였다. 용액을 50분 동안 교반하였다. 이어서, Et2O(2.1당량) 중 3.0M MeMgBr 15mL를 첨가하고, 질소 가스 분위기에서 -10℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 200mL의 물로 켄칭하고, AcOEt로 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정하고, Na2SO4로 건조시켰다. 진공에서 여과 및 증발시켰다. 생성물은 추가 정제 없이 단계 4에서 사용된 황색 고체였다.
단계 4: 75mL의 EtOH 중 2.67g의 단계 3의 황색 고체(19.3mmol)를 포함하는 슬러리에 273mg의 NaOEt(4.01mmol, 0.2당량)를 첨가하였다. 슬러리를 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 진공에서 증발시키고, 잔류물을 100mL의 물에 용해하고, AcOEt로 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정하고 MgSO4로 건조시켰다. 여과하고, 진공 증발시키고, 또한 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(n-헥산:AcOEt 3:1이 용리액임)에 의해 여과액을 정제하였다. 2.09g(90%)의 3-시아노-2,4-디메틸피롤인 화합물 7.1.1을 백색 고체로서 얻었다. LCMS(APCI+); C7H9N2(M+H)에 대한 계산치=121; 실측치: 121. 1H NMR(CDCl3) δ 8.06(bs, 1H), 6.37(1H, s), 2.37(s, 3H), 2.13(s, 3H), 3.74(1H, s), 2.10(3H, s), 2.02(3H, s).
화합물 7.1.2 ((Z)-5-((4-시아노-3,5-디메틸-2H-피롤-2-일리덴)-(4-히드록시-2,6-디메틸페닐)메틸)-2,4-디메틸-1H-피롤-3-카르보니트릴)은 2단계 공정으로 합성되었다: 단계 1: 아르곤 가스 분위기 하에서, 1.12g의 4-히드록시-2,6-디메틸벤즈알데히드(7.49mmol)를 85mL의 디클로로메탄/EtOH(9;1)에 용해시켰다. 2,4-디메틸-1H-피롤-3-카보니트릴(화합물 7.1.1, 14.98mmol) 1.8g을 첨가하였다. 이어서, 용액을 30분 동안 질소로 퍼징하고, TFA(5방울)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. TFA 및 용제를 감압 하에서 제거하였다. 조생성물을 추가 정제 없이 단계 2에서 사용하였다. LCMS(M+H=373).
단계 2: 8g의 DDQ(35.2mmol)를 50mL의 CHCl3+5mL의 EtOH에 용해된 단계 1의 조생성물로 구성된 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 용제를 감압 하에서 제거하였다. 농축 잔류물을 50mL의 CHCl3에 재용해하고, 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시키고, CH2Cl2/Et2Ac(1:1)를 용리액으로 사용하여, 회백색 고체로서 2.35g의 화합물 7.1.2를 얻었다. 두 단계의 전체 수율은 85%였다. LCMS(APCI+): C23H23N4O(M+H)에 대한 계산치=371; 실측치: 371.
화합물 7.1 (5,5-디플루오로-10-(4-히드록시-2,6-디메틸페닐)-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4l4,5l4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르보니트릴): 2.35g의 화합물 15.2로 구성된 용액에, [(Z)-5-((4-시아노-3,5-디메틸-2H-피롤-2-일리덴)-(4-히드록시-2,6-디메틸페닐)메틸)-2,4-디메틸-1H-피롤-3-카르보니트릴], 무수 톨루엔 50mL(6.38mmol), 트리에틸아민 8mL(52.2 mmol), 이어서 BF3-에테레이트 10mL(81mmol)을 추가하였다. 용액을 실온에서 16시간 동안 교반한 후, 80℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이어서, 상온으로 냉각하고, NaOH(1M) 수용액 25mL를 첨가하여 수층을 분리하였다. 수성층을 4N HCl 수용액으로 중화한 후, EtOAc로 추출하였다. 조합한 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 용제를 제거하였다. 잔류물을 용리액으로 헥산/EtOAc(1:1)를 사용하여 실리카겔 컬럼에서 크로마토그래피하여 1.05g의 생성물(39% 수율)을 얻었다. LCMS(APCI+): C23H22BF2N4O(M+H)에 대한 계산치= 419; 실측치: 419. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 6.73(s, 2H), 2.73(s, 6H), 2.05(s, 6H), 1.64(s, 6H).
PLC-7 (4-(2,8-디시아노-5,5-디플루오로-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4l4,5l4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-10-일)-3,5-디메틸페닐4-(4-(4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)페닐)부타노에이트): 40mL 스크류 캡 바이알에 교반 막대를 넣고, 화합물 7.1(0.055mmol, 35mg) 및 화합물 6.1(0.050mmol, 38mg), 및 DMAP:pTsOH 1:1 염(0.200mmol, 59mg)를 넣었다. 바이알을 아르곤으로 플러싱하고, 무수 디클로로메탄(20mL)을 첨가하였다. 디이소프로필카르보디이미드(0.300mmol, 47uL)를 첨가하고, 반응물을 아르곤 하에서 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 무수 테트라히드로푸란(10mL)을 첨가하고, 30초 동안 초음파 처리하였다. 화합물 2.1의 추가 부분을 첨가하고, 아르곤 하에서 50℃에서 밤새 교반하였다. 조생성물을 실리카겔 상의 플래시 크로마토그래피(80% DCM/헥산(1CV)→100% DCM(5CV)→100% DCM(등용매))에 의해 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 증발 건조시켜 21mg(36% 수율)의 PLC-7을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C75H60BF2N9O2(M-)에 대한 계산치=1167; 산출치: 1167.
실시예 2.8: PLC-8
Figure pct00058
화합물 8.1(4,7-디브로모-2-(4-플루오로페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸):
Figure pct00059
단계 1: 옥손 모노퍼술페이트(78.88g, 127.96mmol)를 H2O(210mL), DCM(590mL) 중 2-니트로아닐린(10.58g, 76mmol)의 혼합물에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 40℃에서 48시간 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응물을 분리하였다. 수성 층을 DCM(150mL×2)으로 재추출하였다. DCM 층을 조합하여 1N HCl 수용액, 물 및 식염수로 세정한 후, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축 건조시켰다. 갈색 고체를 EtOH로 연화 처리하고, 여과한 후, 공기 건조시켜 6.61g의 연갈색 고체 생성물(수율 57%)을 얻었다. 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. LCMS(APCI+), 화학식 C6H4N2O3(M+)에 대한 계산치: 152.11; 실측치: 152.
단계 2: AcOH(50mL) 중 1-니트로-2-니트로소벤젠(1.4g, 9.2mmol), 4-플루오로아닐린(1.02g, 9.2mmol)의 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 얼음물에 붓고, 갈색 고체를 여과하여 수집하고, 생성물을 물로 수 회 세정한 후, 진공 오븐에서 건조될 때까지 건조시켜 2.0g의 연갈색 고체 생성물(수율 89%)을 얻었다. 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다. LCMS(APCI+), 화학식 C12H8FN3O2(M+)에 대한 계산치: 245.21; 실측치: 245.
단계 3: 포름아미딘 술핀산(2.9g, 26.89mmol)을 EtOH(50mL) 중 (E/Z)-1-(4-플루오로페닐)-2-(2-니트로페닐)디아젠(2.0g, 8.15mmol), 이어서 4N NaOH 수용액(42mL)의 혼합물에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 85℃에서 16시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 용액을 얼음물에 붓고, 갈색 고체를 여과하여 수집하고, 생성물을 물로 수 회 세정한 후, 진공 오븐에서 건조될 때까지 건조시켜 1.61g의 연갈색 고체 생성물(수율 93%)을 얻었다. 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. LCMS(APCI+), 화학식 C12H8FN3(M+)에 대한 계산치: 213.22; 실측치: 213. 1H NMR(400MHz, CDCl3): 8.33(d, J=9.16Hz, 2H), 7.92(d, J=9.5Hz, 2H), 7.42(d, J= 9.9Hz, 2H), 7.24(d, J=2.92Hz, 2H).
단계 4: 브로민(0.93mL, 18.16mmol)을 48% HBr(20 mL) 중 2-(4-플루오로페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸(1.55g, 7.26mmol)의 혼합물에 적하 첨가하고, 얻어진 혼합물을 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 용액을 따라내고 제거하였으며; 플라스크 내의 잔류물을 얼음물에 첨가하고, 생성물을 에틸아세테이트:THF(1:1)로 추출하였다. 유기층을 분리하고, MgSO4로 건조하고 농축하였다. 여액을 농축 건조시켰다. 조생성물을 헥산:에틸아세테이트(95:5)로 용리하는 SiO2 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.96g의 화합물 8.1(수율 73%)을 얻었다. LCMS(APCI+), 식: C12H6Br2FN3(M+) 대한 계산치: 371.01; 실측치: 371. 1H NMR(400MHz, CDCl3): 8.41(d, J=9.2Hz, 2H), 7.47(s, 2H)), 7.52(dd, J=10.1Hz, 2Hz, 2H)
화합물 8.2(4,4'-(2-(4-플루오로페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-4,7-디일)비스(N,N-디페닐아닐린): 250mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 핀형 콘덴서 및 가스 어댑터를 장착하였다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하였다. 이 플라스크에 화합물 8.1[4,7-디브로모-2-(4-플루오로페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸](3.14mmol, 1.165g), n-부탄올(20mL), 톨루엔(6mL) 및 물(6mL)을 첨가하였다. 플라스크를 열 블록에서 45℃로 가열하고, 아르곤으로 30분 동안 살포하였다. 이어서, 아르곤으로 살포하면서 (4-(디페닐아미노)페닐)보론산(13.8mmol, 3.994g), 탄산나트륨(37.68mmol, 3.994g) 및 Pd(PPh3)4(0.628mmol, 726mg)를 첨가하였다. 플라스크를 멈추고, 아르곤 분위기 하에서 열 차단 온도를 110℃로 높였다. 이 온도에서 밤새 교반 및 가열하였다. 반응 혼합물을 후처리하고, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 헥산(1CV)→30% 톨루엔/헥산(0CV)→100% 톨루엔(10CV))에 의해 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 증발 건조시켜 546mg(25% 수율)의 화합물 8.2를 얻었다. MS(APCI): 화학식: C48H34FN5(M-)에 대한 계산치=699; 실측치: 699.
화합물 8.3 (메틸 4-(4-((4-(7-(4-(디페닐아미노)페닐)-2-(4-플루오로페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-4-일)페닐)(페닐)아미노)페닐)-4-옥소부타노에이트): 250mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 핀형 콘덴서 및 가스 어댑터를 장착하였다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하였다. 이 플라스크에 교반하면서 화합물 8.2(0.780mmol, 546mg), 무수 디클로로메탄(100mL), ZnCl2(Et2O 중 1.0M, 2.34mmol, 2.34mL)를 첨가한 후, 메틸 4-클로로-4-옥소부타노에이트(2.34mmol, 0.288mL)를 첨가하였다. 반응물을 아르곤 하에 실온에서 30분 동안 교반한 후, 밤새 45℃로 가열하였다. 에테르 및 디클로로메탄을 아르곤 스트림 하에서 증발시키고, 디클로로에탄(100mL)으로 대체하였다. 플라스크를 마개로 닫고, 55℃에서 1시간 동안 가열한 후, 65℃에서 3시간 동안 가열하였다. 추가의 메틸 4-클로로-4-옥소부타노에이트(2.34mmol, 0.288mL)를 첨가하고, 65℃에서 7시간 동안 계속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 증발 건조시키고, 실리카겔 상에서 플래쉬 크로마토그래피(100% DCM(1CV)→10% EtOAc/DCM(10CV))로 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 증발 건조시켜 160mg(25% 수율)의 화합물 8.3을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C53H40FN5O3(M-)에 대한 계산치=813; 실측치: 813.
화합물 8.4(메틸 4-(4-((4-(7-(4-(디페닐아미노)페닐)-2-(4-플루오로페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-4-일)페닐)(페닐)아미노)페닐)부타노에이트): 40mL 스크류캡 바이알에 화합물 8.3(0.197mmol, 160mg) 및 교반 막대를 넣었다. 바이알을 아르곤으로 플러싱하였다. 이 바이알에 무수 디클로로메탄(10mL) 및 트리플루오로아세트산(10mL)을 첨가하였다. 바이알을 스크류캡 셉텀으로 밀봉하고, 트리에틸실란(6.6mmol, 1.05mL)을 교반하면서 첨가하였다. 반응물을 아르곤 하에서 실온에서 4시간 동안 교반하였고, 이 시점에서 LCMS에 의해 환원이 완료되었다. 반응 혼합물을 증발 건조시키고, 톨루엔과 공비혼합하여 잔류 트리플루오로아세트산을 제거하였다. LCMS가 더 이상 개시 물질을 나타내지 않을 때까지 트리에틸실란을 다수회 첨가하였다. 미정제 반응 혼합물을 증발 건조시키고, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% DCM 등용매)로 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 증발 건조시켜 140mg(89% 수율)의 화합물 8.4를 얻었다. MS(APCI): 화학식: C53H42FN5O2(M-)에 대한 계산치=799; 실측치: 799.
화합물 8.5(4-(4-((4-(7-(4-(디페닐아미노)페닐)-2-(4-플루오로페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-4-일)페닐)(페닐)아미노)페닐)부탄산): 250mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 핀형 콘덴서 및 가스 어댑터를 장착하였다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하였다. 이 플라스크에 화합물 8.4(0.174mmol, 139mg), 이어서 n-부탄올(100mL), 이어서 KOH(물 중 5.0M, 1.740mmol, 0.350mL)를 첨가하였다. 플라스크를 마개를 막고, 아르곤 하에서 밤새 115℃의 가열 블록에서 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물(10mL)을 첨가하였다. pH가 약 1이 될 때까지 트리플루오로아세트산을 첨가하였다. 반응물을 증발 건조시켰다. 디클로로메탄에 가용성인 부분을 증발 건조시켜 화합물 8.5를 정량적 수율로 얻었다. MS(APCI): 화학식: C52H40FN5O2(M-H)에 대한 계산치=784; 실측치: 784.
PLC-8(디벤질 10-(4-((4-(4-((4-(7-(4-(디페닐아미노)페닐)-2-(4-플루오로페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-4-일)페닐)(페닐)아미노)페닐)부타노일)옥시)-2,6-디메틸페닐)-5,5-디플루오로-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4l4,5l4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트): 250mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에 핀형 콘덴서, 교반 막대 및 가스 어댑터가 장착되어 있다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하고, 화합물 8.5(0.050mmol, 39mg) 및 화합물 5.1(0.055mmol, 35mg)을 첨가하고, DMAP:pTsOH 1:1 염(0.200mmol, 59mg)을 첨가하였다. 바이알을 아르곤으로 플러싱하고, 무수 디클로로메탄(20mL)을 첨가하였다. 디이소프로필카르보디이미드(0.300mmol, 47uL)를 첨가하고, 반응물을 아르곤 하에서 실온에서 밤새 교반하였다. 조생성물을 실리카겔 상의 플래시 크로마토그래피(80% DCM/헥산(1CV)→100% DCM(5CV)→100% DCM(등용매))에 의해 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 증발시켜 63mg(90% 수율)의 PLC-8을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C89H73BF3N7O6(M-)에 대한 계산치=1403; 실측치: 1403. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2) δ 8.41-8.37(m, 2H), 8.15(d, J=8.8Hz, 4H), 7.71(s, 2H), 7.46-7.30(m, 20H), 7.28-7.19(m, 11H), 7.13-7.06(m, 4H), 6.97(s, 2H), 5.27(s, 4H), 2.90-2.81(m, 8H), 2.64(t, J=7.5Hz, 2H), 2.17-2.09(m, 8H), 1.71(s, 6H).
실시예 2.9: PLC-9
Figure pct00060
PLC-9 (4-(2,8-디시아노-5,5-디플루오로-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4l4,5l4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-10-일)-3,5-디메틸페닐4-(4-((4-(7-(4-(디페닐아미노)페닐)-2-(4-플루오로페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-4-일)페닐)(페닐)아미노)페닐)부타노에이트): 250mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에 핀형 콘덴서, 교반 막대 및 가스 어댑터가 장착되었다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱한 후, 화합물 7.1(0.055mmol, 35mg) 및 화합물 8.5(0.050mmol, 39mg)를 첨가하고, DMAP:pTsOH 1:1 염(0.200mmol, 59mg)을 첨가하였다. 바이알을 아르곤으로 플러싱하고, 무수 디클로로메탄(20mL)을 첨가하였다. 디이소프로필카르보디이미드(0.300mmol, 47uL)를 첨가하고, 반응물을 아르곤 하에서 실온에서 밤새 교반하였다. 조생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(80% DCM/헥산(1CV)→100% DCM(5CV)→100% DCM(등용매))로 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 증발 건조시켜 39mg(59% 수율)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C75H59BF3N9O2(M-)에 대한 계산치=1185; 실측치: 1185. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2) δ 8.48-8.42(m, 2H), 8.16-8.11(m, 4H), 7.71(s, 2H), 7.37-7.30(m, 5H), 7.30-7.19(m, 10H), 7.18(s, 3H), 7.10(td, J=7.1, 1.4Hz, 3H), 7.06(s, 2H), 2.79-2.72(m, 8H), 2.67(t, J=7.5Hz, 2H), 2.13(s, 8H), 1.63(s, 6H).
실시예 3: 색 변환 필름의 제조
유리 기판은 실질적으로 다음과 같은 방식으로 제조되었다. 1인치×1인치 크기의 1.1mm 두께의 유리 기판을 크기로 절단하였다. 이어서, 유리 기판을 세제 및 탈이온(DI)수로 세정하고, 깨끗한 탈이온수로 린싱하고, 약 1시간 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 유리를 이소프로판올(IPA)에 담그고, 약 1시간 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 유리 기판을 아세톤에 담그고, 약 1시간 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 유리를 아세톤 배스로부터 제거하고, 실온에서 질소 가스로 건조시켰다.
시클로펜타논(99.9% 순도) 중 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)(미국 매사추세츠주 벌링턴 소재의 MilliporeSigma제, GPC에 의한 평균 M.W. 120,000) 코폴리머의 20중량% 용액을 제조하였다. 제조된 코폴리머를 40℃에서 밤새 교반하였다. [PMMA] CAS: 9011-14-7; [시클로펜타논] CAS: 120-92-3
상기 제조된 20% PMMA 용액(4g)을 밀봉된 용기에 상기와 같이 제조된 3mg의 광발광 복합체에 첨가하고, 약 30분 동안 혼합하였다. 이어서, PMMA/루미포어 용액을 준비된 유리 기판에 1000RPM에서 20초 동안 스핀 코팅한 후, 500RPM에서 5초 동안 스핀 코팅하였다. 얻어진 습식 코팅의 두께는 약 10㎛였다. 샘플은 광에 노출되는 것을 막기 위해 스핀 코팅 전에 알루미늄 호일로 덮여졌다. 방출/FWHM 및 양자 수율에 대해 각각 3개의 샘플이 이러한 방식으로 제조되었다. 스핀 코팅된 샘플은 나머지 용제를 증발시키기 위해 80℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 베이킹되었다. 건조된 코팅의 두께는 약 2㎛였다.
1인치×1인치 샘플을 Shimadzu, UV-3600 UV-VIS-NIR 분광광도계(Shimadzu Instruments, Inc., Columbia, MD, USA)에 삽입하였다. 모든 장치 작동은 질소 충전 글로브 박스 내에서 행해졌다. PLC-1에 대해 얻어진 흡광/발광 스펙트럼은 도 1에 도시되어 있으며, PLC-5에 대해 얻어진 흡광/발광 스펙트럼은 도 2에 도시되어 있다.
상술한 바와 같이 제조된 1인치×1인치 필름 샘플의 형광 스펙트럼은 각각의 최대 흡광도 파장으로 설정된 여기 파장으로 Fluorolog 분광형광계(Horiba Scientific, Edison, NJ, USA)를 사용하여 결정되었다. 최대 방출 및 FWHM은 표 1에 나타내어진다.
상기와 같이 제조된 1인치×1인치 샘플의 양자 수율은 각각의 최대 흡광도 파장에서 여기되는 Quantarus-QY 분광광도계(Hamamatsu Inc., Campbell CA, USA)를 사용하여 결정하였다. 결과는 표 1에 보고되어 있다. 필름 특성화 결과(흡광도 피크 파장, FWHM 및 양자 수율)를 이하의 표 1에 나타내었다.
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063

Claims (22)

  1. 청색광 흡수 아졸 유도체, 및
    비치환된 에스테르 또는 치환된 에스테르를 포함하는 연결기로서, 청색광 흡수 아졸 유도체와 보론-디피로메텐(BODIPY) 부분을 공유적으로 연결하는 연결기를 포함하는 광발광 복합체로서,
    상기 청색광 흡수 아졸 유도체는 이하의 식으로 나타내어지고,
    상기 아졸 유도체는 제 1 여기 파장의 광 에너지를 흡수하여 BODIPY 부분에 에너지를 전달하고, 상기 BODIPY 부분은 아졸 유도체로부터 에너지를 흡수하여 제 1 파장보다 높은 제 2 파장의 광 에너지를 방출하는 광발광 복합체.
    Figure pct00064

    [여기서, Z는 NR10 또는 S이고; R9는 H 또는 연결기이고; R10은 H, 치환된 아릴, 또는 연결기이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 BODIPY 부분은 이하의 일반식으로 이루어지는 광발광 복합체.
    Figure pct00065

    [여기서, R1 및 R6은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 알콕시-3-옥시프로펜-1-일이고,
    R3 및 R4는 독립적으로 H, 또는 C1-C2 알킬이고,
    R2 및 R5는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, -CN, 알킬에스테르 또는 아릴에스테르이고,
    R2 및 R3은 함께 연결되어 추가의 단환식 탄화수소환 구조, 또는 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있고,
    R4 및 R5는 함께 연결되어 추가의 단환식 탄화수소환 구조, 또는 다환식 탄화수소환 구조를 형성할 수 있고,
    R7 및 R8은 독립적으로 H 또는 메틸이고, 또한
    L은 연결기이다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 BODIPY 부분은 이하의 일반식으로 이루어지는 광발광 복합체.
    Figure pct00066

    [여기서, R1 및 R2는 함께 연결되어 추가의 다환식 탄화수소환 구조를 형성하고,
    R5 및 R6은 함께 연결되어 추가의 다환식 탄화수소환 구조를 형성하고,
    R7 및 R8은 독립적으로 H 또는 메틸이고; 또한
    L은 연결기이다]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z가 S인 광발광 복합체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z는 NR10이고, R10은 치환된 페닐인 광발광 복합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R10은
    Figure pct00067

    인 광발광 복합체.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R7 및 R8은 메틸인 광발광 복합체.
  8. 제 2 항, 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R3, R4 및 R6은 C1-C2 알킬인 광발광 복합체.
  9. 제 2 항, 및 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R3, R4 및 R6은 메틸인 광발광 복합체.
  10. 제 2 항, 및 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R6은
    Figure pct00068

    인 광발광 복합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연결기는
    Figure pct00069

    인 광발광 복합체.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연결기는
    Figure pct00070

    인 광발광 복합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 광발광 복합체는
    Figure pct00071

    Figure pct00072

    인 광발광 복합체.
  14. 투명 기판층,
    수지 매트릭스를 포함하는 색 변환층, 및
    수지 매트릭스 내에 분산된, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 광발광 화합물을 포함하는 광발광 복합체를 포함하는 색 변환 필름.
  15. 제 14 항에 있어서,
    일중항 산소 켄쳐를 더 포함하는 색 변환 필름.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    라디칼 스캐빈저를 더 포함하는 색 변환 필름.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름의 두께가 1㎛ 내지 200㎛인 색 변환 필름.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 약 400nm 내지 약 480nm의 파장 범위 내의 광을 흡광하고, 약 510nm 내지 약 560nm의 파장 범위 내의 광을 발광하는 색 변환 필름.
  19. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 약 400nm 내지 약 480nm의 파장 범위 내의 광을 흡광하고, 약 575nm 내지 약 645nm의 파장 범위 내의 광을 발광하는 색 변환 필름.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광 양자 수율은 70% 이상인 색 변환 필름.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 색 변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛.
  22. 제 21 항에 기재된 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치.
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