JP2023518246A - 含ホウ素環式放出化合物及びそれを含む色変換フィルム - Google Patents

Abstract

本開示は、青色光吸収アゾール誘導体に共有結合したＢＯＤＩＰＹ部分を含む新規なフォトルミネッセンス錯体、及び色変換フィルム、それを使用するバックライトユニットに関する。【選択図】図１

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年３月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／９９２，７７６号の利益を主張し、この開示全体が引用することにより本明細書の一部をなす。

本開示は、色変換フィルムにおいて使用される化合物、及びバックライトユニット、及びそれを備えるディスプレイ装置に関する。

色再現において、ガマット、すなわち色域は、テレビ又はモニター等のデバイスにおいて利用可能な色の或る特定の完全なサブセットである。例えば、純粋なスペクトル原色を使用することにより実現される広色域の色空間であるＡｄｏｂｅ（商標）Ｒｅｄ Ｇｒｅｅｎ Ｂｌｕｅ（ＲＧＢ）は、より広い色域を提供し、ディスプレイを通して見た可視色のより現実的な表現をもたらすのに開発された。より広色域を提供し得るデバイスにより、ディスプレイがより鮮やかな色を描写することが可能となり得ると考えられている。

高精細度大画面ディスプレイが一般的になるにつれ、より高性能で、より薄く高機能なディスプレイに対する需要が高まっている。現在の発光ダイオード（ＬＥＤ）は、青色光源が緑色蛍光体、赤色蛍光体、又は黄色蛍光体を励起して白色光源を得ることによって得られる。しかしながら、現在の緑色蛍光体及び赤色蛍光体の放出ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は非常に大きく、通常４０ｎｍを超えることから、緑色スペクトルと赤色スペクトルとが重なり、互いに完全に区別することができない演色がもたらされる。この重なりは低い演色性及び色域の低下につながる。

色域の低下を補正するために、量子ドットを含むフィルムをＬＥＤと組み合わせて使用する方法が開発された。しかしながら、量子ドットの使用には問題がある。第一に、カドミウムベースの量子ドットは極めて毒性が高く、健康安全性の問題のため多くの国々で使用が禁止されている。第二に、非カドミウムベースの量子ドットは、青色ＬＥＤ光を緑色光及び赤色光に変換する効率が非常に低い。第三に、量子ドットは湿気及び酸素から保護するのに高価な封入プロセスを必要とする。最後に、量子ドットを使用するコストは、製造プロセスの間にサイズの均一性を制御することが難しいため高くなる。

本明細書において記載されるフォトルミネッセンス錯体を使用して、テレビ、コンピューターモニター、スマートデバイス、及びカラーディスプレイを利用するあらゆる他のデバイスにおける識別可能な色間のコントラストを改善することができる。本開示のフォトルミネッセンス錯体は、良好な青色光吸収及び狭い放出帯域幅を有し、４０ｎｍ未満の放出帯域の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する新規の色変換染料錯体を提供する。幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、第１の波長の光を吸収して、第１の波長よりも高い第２の波長の光を放出する。本明細書において開示されるフォトルミネッセンス錯体は、発光装置において使用される色変換フィルムで利用され得る。本開示の色変換フィルムは、色スペクトル内の重なりを減らすことによって色の劣化を減らすことから、高品質の演色性がもたらされる。

幾つかの実施の形態は、青色光吸収アゾール誘導体と、リンカー基（非置換エステル又は置換エステルを含むリンカー基等）と、ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分とを含むフォトルミネッセンス錯体を含む。幾つかの実施の形態においては、リンカー基は、アゾール誘導体をＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合させ得る。幾つかの実施の形態においては、アゾール誘導体は、第１の励起波長の光を吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させる。幾つかの実施の形態においては、ＢＯＤＩＰＹ部分は、アゾール誘導体からエネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出する。幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、７０％を超える放出量子収率を有する。

幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、最大４０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する放出帯域を有し得る。

幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、ストークスシフト、すなわち、青色光吸収部分の励起ピークとＢＯＤＩＰＹ部分の放出ピークとの間の差が、４５ｎｍ以上であり得る。

幾つかの実施の形態においては、アゾール誘導体は、以下の一般式であり得る：

幾つかの実施の形態においては、Ｚは窒素（ＮＲ^１０）であり得る。幾つかの実施の形態においては、Ｚは硫黄（Ｓ）であり得る。幾つかの実施の形態においては、Ｚは酸素（Ｏ）であり得る。幾つかの実施の形態においては、Ｒ^９は、Ｈ又はリンカー（非置換エステルリンカー基又は置換エステルリンカー基等）であり得る。幾つかの実施の形態においては、Ｒ^１０は、Ｈ、置換アリール、又はリンカー基（非置換エステルリンカー基又は置換エステルリンカー基等）であり得る。

幾つかの実施の形態においては、ＢＯＤＩＰＹ誘導体は、一般式：

（式中、Ｒ^１～Ｒ^８は、以下により詳細に記載するとおりであり、Ｌは、非置換エステル又は置換エステルを含むリンカー基等のリンカー基を表す）のものであり得る。

幾つかの実施の形態は、色変換フィルムを含み、該色変換フィルムは、樹脂マトリックスを含む色変換層と、樹脂マトリックス内に分散された、本明細書に記載されるフォトルミネッセンス錯体とを含み得る。幾つかの実施の形態においては、色変換フィルムは、１μｍから約２００μｍの間の厚さを有し得る。幾つかの実施の形態においては、本開示の色変換フィルムは、４００ｎｍ～約４８０ｎｍの範囲の青色光を吸収し、５１０ｎｍ～約５６０ｎｍの波長範囲の光を放出することができる。別の実施の形態は、４００ｎｍ～約４８０ｎｍの範囲の青色光を吸収し、５７５ｎｍ～約６４５ｎｍの波長範囲の光を放出することができる色変換フィルムを記載する。幾つかの実施の形態においては、色変換フィルムは、透明基材層を更に備え得る。幾つかの実施の形態においては、透明基材層は２つの対置表面を備え、色変換層は対置表面の１つに配置される。

幾つかの実施の形態は、色変換フィルムを作製する方法を含み、該方法は、少なくとも１つの前述のフォトルミネッセンス錯体とバインダー樹脂を溶媒中に溶解させることと、透明基材の対置表面の１つに混合物を塗布することとを含む。

幾つかの実施の形態は、本明細書に記載の色変換フィルムを備えるバックライトユニットを含む。他の実施の形態は、本明細書に記載のバックライトユニットを備えるディスプレイデバイスを含む。

フォトルミネッセンス錯体ＰＬＣ－１の一実施形態の吸収スペクトル及び放出スペクトルを示すグラフである。 フォトルミネッセンス錯体ＰＬＣ－５の一実施形態の吸収スペクトル及び放出スペクトルを示すグラフである。

本開示は、フォトルミネッセンス錯体、及び色変換フィルムにおけるそれらの使用を記載している。フォトルミネッセンス錯体を使用して、色変換フィルム内での１つ以上の所望の発光帯域幅の透過を改善及び増強することができる。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、所望の第１の発光帯域幅の透過を増強するとともに、第２の発光帯域幅の透過を減少させることもできる。例えば、色変換フィルムは、２つ以上の色間のコントラスト又は強度を増強し、互いの識別を高めることができる。本開示は、２つの色間のコントラスト又は強度を増強し、それらの互いの識別を高めることができるフォトルミネッセンス錯体を記載する。

本明細書において使用される場合に、化合物又は化学構造物が「置換された」と言及される場合に、これは１つ以上の置換基を含むことができる。置換された基は、非置換の親構造物から誘導され、その際、親構造物上の１つ以上の水素原子は、独立して１つ以上の置換基によって置き換えられている。１つ以上の形態においては、置換基は、独立して、任意に置換されたアルキル、アルケニル、ケトン、アリール、又はＣ_３～Ｃ_７ヘテロアルキルから選択され得る。

本明細書において使用される「アルキル」基という用語は、Ｃ＝Ｃ又はＣ≡Ｃ基を有さない炭化水素基を指す。「アルケニル」部分は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合（－Ｃ＝Ｃ－）を有する基を指し、「アルキニル」部分は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合（－Ｃ≡Ｃ－）を有する基を指す。アルキル、アルケニル、又はアルキニルの部分は、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、分枝鎖、直鎖、又は環状であってもよい。

アルキル部分は、１個～６個の炭素原子を有し得る（本明細書に現れるかどうかにかかわらず、「１～６」等の数値範囲は、所与の範囲内の各整数を指す）。例えば、「１個～６個の炭素原子」は、アルキル基が１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子等、最大６個の炭素原子まで含めて有し得ること意味するが、本定義は、数値範囲が指定されていない「アルキル」という用語の出現も包含する。本明細書で指定される化合物のアルキル基は、「Ｃ_１～Ｃ_６アルキル」又は同様の呼称として指定され得る。ほんの一例として、「Ｃ_１～Ｃ_６アルキル」は、アルキル鎖に１個～６個の炭素原子が存在すること、すなわち、アルキル鎖がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔ－ブチルの中から選択されることを示す。したがって、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルは、Ｃ_１～Ｃ_２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_５アルキルを含む。アルキル基は、置換又は非置換であり得る。典型的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。

典型的なアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブテニル等が挙げられる。

本明細書において使用される「ヘテロアルキル」という用語は、本明細書において定義される、１つ以上の構成炭素原子が窒素、酸素、又は硫黄によって置き換えられたアルキル基を指す。例としては、限定するものではないが、－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｓ（Ｏ）－ＣＨ_３が挙げられる。さらに、最大２個のヘテロ原子は連続していてもよく、例としては－ＣＨ_２－ＮＨ－Ｏ－ＣＨ_３等がある。

「芳香族」という用語は、４ｎ＋２（ここで、ｎは整数である）個のπ電子を含む非局在化π電子系を有する平面環を指す。芳香族環は、５個、６個、７個、８個、９個、又は１０個以上の原子から形成され得る。芳香族は、任意に置換されている場合がある。「芳香族」という用語は、炭素環式アリール（例えば、フェニル）及び複素環式アリール（すなわち「ヘテロアリール」又は「複素芳香族」）基（例えば、ピリジン）の両方を含む。この用語は、単環式基又は縮合環多環式（すなわち、隣接する炭素原子の対を共有する環）基を含む。

「炭化水素環」という用語は、炭素と水素のみを含む単環式基又は多環式基を指し、飽和であり得る。単環式炭化水素環は、３個～１２個の炭素原子を有する基を含む。単環式基の実例としては、以下の部分が挙げられる：

多環式基の実例としては、以下の部分が挙げられる：

本明細書において使用される場合に、「アリール」という用語は、環を形成する原子のそれぞれが炭素原子である芳香族環を指す。アリール環は、５個、６個、７個、８個、又は９個以上の炭素原子によって形成され得る。アリール基は、置換又は非置換であり得る。アリール基の例としては、限定されるものではないが、フェニル、ナフタレニル、フェナントレニル等が挙げられる。

「アラルキル」という用語は、本明細書で定義されるように、アリールで置換された、本明細書で定義されるようなアルキル基を指す。非限定的なアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。

「ヘテロアリール」という用語は、窒素、酸素及び硫黄から選択される１つ以上の環ヘテロ原子を含むアリール基を指し、ヘテロアリール基は、その環系に４個～１０個の原子を有するが、ただし、基の環が２つの隣接する酸素原子又は硫黄原子を含まない。ヘテロアリール環は、環内に追加のヘテロ原子を有することができることが理解される。２つ以上のヘテロ原子を有するヘテロアリールにおいて、それらの２つ以上のヘテロ原子は、互いに同じであっても異なっていてもよい。ヘテロアリールは、任意に置換することができる。Ｎ含有ヘテロアリール部分は、環の骨格原子の少なくとも１つが窒素原子であるアリール基を指す。ヘテロアリール基の実例として、ピロール、イミダゾール、ピリジン等が挙げられる。

本明細書において使用される「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を意味する。

本明細書において使用される「結合」、「結合された」、「直接結合」、又は「単結合」という用語は、結合によってつなぎ合わされた原子がより大きな構造の一部であると見なされる場合の２つの原子間の又は２つの部分に対する化学結合を意味する。

本明細書において使用される「部分」という用語は、分子の特定のセグメント又は官能基を指す。化学的部分はしばしば、分子内に埋め込まれた、又は分子に追加された化学成分と認識される。

本明細書において使用される「シアノ」又は「ニトリル」という用語は、－ＣＮ官能基を含むあらゆる有機化合物を指す。

「エステル」という用語は、式－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、（環炭素を介して結合された）ヘテロアリール、及び（環炭素を介して結合された）複素環式部の中から選択される）を有する化学的部分を指す。本明細書において記載される化合物上のあらゆるヒドロキシ側鎖又はカルボキシル側鎖はエステル化されている場合がある。任意の適切な方法は、かかるエステルを調製ために使用することができ、従来の参考資料に容易に見出すことができる。

本明細書において使用される場合に、「エーテル」という用語は、Ｒ－Ｏ－Ｒ’の一般式を有する２つのアルキル基又はアリール基に接続された酸素原子を含む化学的部分を指し、ここで、アルキル及びアリールという用語は、本明細書において定義される通りである。

本明細書において使用される場合に、「ケトン」という用語は、ＲＣ（＝Ｏ）Ｒ’の一般式を有する２つのアルキル基又はアリール基に接続されたカルボニル基（炭素－酸素二重結合）を含む化学的部分を指し、ここで、アルキル及びアリールという用語は、本明細書において定義される通りである。

本明細書において使用される場合に、「アゾール」又は「アゾール誘導体」という用語は、以下の式を有する化学部分を指す：

本明細書において使用される「ＢＯＤＩＰＹ」という用語は、下記式：

を有する化学的部分を指す。

ＢＯＤＩＰＹ部分は、二置換ホウ素原子、典型的にはＢＦ_２単位と錯形成されたジピロメテンから構成され得る。ＢＯＤＩＰＹコアのＩＵＰＡＣ名は、４，４－ジフルオロ－４－ボラ－３ａ，４ａ－ジアザ－ｓ－インダセンである。

「～場合がある／～し得る（may）」又は「あり得る／であってもよい（may be）」という用語の使用は、「～である（is）」又は「～ではない（is not）」、或いは「～する（does）」若しくは「～しない（does not）」又は「～ことになる（will）」若しくは「～ことにはならない（will not）」等の簡略な表現として解釈されるべきである。例えば、「青色光吸収アゾール誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分とを隔てる距離は約８Å以上であり得る」という文言は、例えば、「幾つかの実施形態においては、青色光吸収アゾール誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分とを隔てる距離は約８Å以上である」又は「幾つかの実施形態においては、青色光吸収アゾール誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分とを隔てる距離は、約８Å以上ではない」と解釈すべきである。

本開示は、第１の波長の光エネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出するフォトルミネッセンス錯体に関する。本開示のフォトルミネッセンス錯体は、リンカーを介して結合された吸収発光部分と放出発光部分を含み、それらの距離が、吸収発光部分がそのエネルギーをアクセプター発光部分に移動させるように調整され、アクセプター発光部分は、次いで、吸収された第１の波長よりも大きい第２の波長で放出する。

本開示のフォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収アゾール誘導体とリンカー基とホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分とを含む。幾つかの実施形態においては、リンカー基は、アゾール誘導体をＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合させ得る。幾つかの実施形態においては、アゾール誘導体は、第１の励起波長の光を吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させ、次いで、ＢＯＤＩＰＹ部分は、第２の波長の光エネルギーを放出し、ここで、第２の波長の光エネルギーは、第１の波長よりも高い。励起されたアゾール誘導体からＢＯＤＩＰＹ部分へのエネルギー移動は、Ｆｏｒｓｔｅｒ共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）を介して発生すると考えられる。この考えは、フォトルミネッセンス錯体の吸収／放出スペクトルによるものであり、１つは青色光吸収帯域（アゾール誘導体）、もう１つはＢＯＤＩＰＹ吸収帯域にある２つの主要な吸収帯域があり、ＢＯＤＩＰＹ部分の放出波長に放出帯域が１つだけある（図１及び図２を参照されたい）。

一実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、高い放出量子収率を有し得る。幾つかの実施形態においては、放出量子収率は、１５％超、２０％超、２５％超、３０％超、３５％超、４０％超、４５％超、５０％超、５５％超、６０％超、６５％超、７０％超、７５％超、８０％超、８５％超、９０％超、若しくは９５％超、及び／又は最大１００％であり得る。放出量子収率は、放出された光子の数を吸収された光子の数で割ることによって測定することができ、これは発光部分の放出効率に等しい。幾つかの実施形態においては、吸収発光部分は、８０％を超える放出量子収率を有し得る。幾つかの実施形態においては、量子収率は、０．８（８０％）、０．８１（８１％）、０．８２（８２％）、０．８３（８３％）、０．８４（８４％）、０．８５（８５％）、０．８６（８６％）、０．８７（８７％）、０．８８（８８％）、０．８９（８９％）、０．９（９０％）、０．９１（９１％）、０．９２（９２％）、０．９３（９３％）、０．９４（９４％）、又は０．９５（９５％）超であり得る；及び／又は最大１（１００％）であり得る。フィルムにおける量子収率測定は、分光光度計、例えば、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ分光光度計（Ｈａｍａｍａｔｓｕ，Ｉｎｃ．、米国カリフォルニア州、キャンベル）によって実施され得る。

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、４０ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有し得る放出帯域を有する。ＦＷＨＭは、帯域についての最大放出強度の半分である放出強度でのナノメートル単位の放出帯域の幅である。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、約３５ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、又は約２０ｎｍ以下の放出帯域のＦＷＨＭ値を有する。

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、４５ｎｍ以上のストークスシフトを有し得る。本明細書において使用される場合、「ストークスシフト」という用語は、青色光吸収部分の励起ピークとＢＯＤＩＰＹ部分の放出ピークとの間の距離を意味する。

本開示のフォトルミネッセンス錯体は、調整可能な放出波長を有し得る。ＢＯＤＩＰＹ部分上の異なる置換パターンは、放出波長、例えば、最大放出波長又はピーク放出波長を、５１０ｎｍから約５６０ｎｍの間、又は約６１０ｎｍから約６４５ｎｍの間、又はこれらの値のいずれかによって制限される範囲の任意の波長に調整し得る。

幾つかの実施形態においては、青色光吸収部分は、約４００ｎｍから約４７０ｎｍの波長の間にピーク吸収極大を有し得る。幾つかの実施形態においては、ピーク吸収は、約４００ｎｍから約４０５ｎｍ、約４０５ｎｍから約４１０ｎｍ、約４１０ｎｍから約４１５ｎｍ、約４１５ｎｍから約４２０ｎｍ、約４２０ｎｍから約４２５ｎｍ、約４２５ｎｍから約４３０ｎｍ、約４３０ｎｍから約４３５ｎｍ、約４３５ｎｍから約４４０ｎｍ、約４４０ｎｍから約４４５ｎｍ、約４４５ｎｍから約４５０ｎｍ、約４５０ｎｍから約４５５ｎｍ、約４５５ｎｍから約４６０ｎｍ、約４６０ｎｍから約４６５ｎｍ、約４６５ｎｍから約４７０ｎｍの間、又はこれらの値のいずれかによって制限される範囲内の任意の波長であり得る。

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、５１０ｎｍから５６０ｎｍの間に放出ピークを有し得る。幾つかの実施形態においては、放出ピークは、約５１０ｎｍから約５１５ｎｍ、約５１５ｎｍから約５２０ｎｍ、約５２０ｎｍから約５２５ｎｍ、約５２５ｎｍから約５３０ｎｍ、約５３０ｎｍから約５３５ｎｍ、約５３５ｎｍから約５４０ｎｍ、約５４０ｎｍから約５４５ｎｍ、約５４５ｎｍから約５５０ｎｍ、約５５０ｎｍから約５５５ｎｍ、約５５５ｎｍから約５６０ｎｍの間、又はこれらの値のいずれかによって制限される範囲内の任意の波長であり得る。

別の実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、６１０ｎｍから６４５ｎｍの間に放出ピークを有し得る。幾つかの実施形態においては、放出ピークは、６１０ｎｍから約６１５ｎｍ、約６１５ｎｍから約６２０ｎｍ、約６２０ｎｍから約６２５ｎｍ、約６２５ｎｍから約６３０ｎｍ、約６３０ｎｍから約６３５ｎｍ、約６３５ｎｍから約６４０ｎｍ、約６４０ｎｍから約６４５ｎｍの間、又はこれらの値のいずれかによって制限される範囲内の任意の波長であり得る。

他の実施形態は、青色光吸収アゾール誘導体のエネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させるために、青色光吸収アゾール誘導体及びＢＯＤＩＰＹ部分の空間距離がリンカー基を介して調整されるフォトルミネッセンス錯体を含む。

本開示は、フォトルミネッセンス錯体を記載し、該フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収アゾール誘導体と、リンカー基と、ＢＯＤＩＰＹ部分とを含み得る。リンカー基は、青色光吸収アゾール誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分とを共有結合させる。幾つかの実施形態においては、アゾール誘導体は、第１の励起波長の光エネルギーを吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させ、ＢＯＤＩＰＹ部分は、アゾール誘導体からエネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出する。他の実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は７０％～１００％の放出量子収率を有する。

幾つかの実施形態は、下記一般式：

（式中、Ｚは、ＮＲ^１０、Ｓ、又はＯから選択することができ、Ｒ^９はＨ又は置換エステルリンカーであり、Ｒ^１０はＨ、置換アリール、又は置換エステルリンカーである）の青色光吸収アゾール誘導体を含む。

幾つかの実施形態においては、ＺはＳである。幾つかの実施形態においては、ＺはＯである。幾つかの実施形態においては、ＺはＮＲ^１０である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は置換アリールである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、置換フェニルである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、フルオロフェニルであり、例えば、

である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、置換エステルリンカー基等のリンカー基である。

幾つかの実施形態においては、アゾール誘導体は、ＺがＮＲ^１０であってもよく、Ｒ^９がＨであってもよく、Ｒ^１０が非置換エステルリンカー基であってもよい化合物であり得る。

幾つかの実施形態においては、アゾール誘導体は、ＺがＮＲ^１０であってもよく、Ｒ^９がＨであってもよく、Ｒ^１０が置換エステルリンカー基であってもよい化合物であり得る。

幾つかの実施形態においては、アゾール誘導体は、ＺがＮＲ^１０であってもよく、Ｒ^９が非置換エステルリンカーであってもよく、Ｒ^１０が置換アリールであってもよい化合物であり得る。

幾つかの実施形態においては、アゾール誘導体は、ＺがＳであってもよく、Ｒ^９が置換エステルリンカーであってもよい化合物であり得る。

ＺがＮＲ^１０である幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は置換アリールであり、置換アリールは、以下の構造から選択され得る：

リンカー基は、青色吸収アゾール誘導体をＢＯＤＩＰＹ部分と共有結合させる。リンカー基を変更して、青色光吸収アゾール誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分との間の空間距離を調整することができる。アゾール誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分との間の空間距離を調整することにより、量子収率を調整することができる。

幾つかの実施形態においては、Ｌは、リンカー基を表し得る。

リンカー基は、例えば、置換エステルリンカー基を含み得る。置換エステルリンカーは、以下の構造のうちの１つを含み得る：

或いはリンカー基、例えばＬは、非置換エステルリンカー基を含み得る。非置換エステルリンカーは、以下の構造の１つを含み得る：

本開示のフォトルミネッセンス錯体は、ＢＯＤＩＰＹ部分を含み得る。ＢＯＤＩＰＹ部分は下記一般式：

（Ｒ^１は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアルコキシ－３－オキシプロペン－１－イルであってもよい）を有し得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１はアルキル、例えばＣ_１～６アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、Ｃ_４アルキル、Ｃ_５アルキル、又はＣ_６アルキル）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１はアルケニル、例えばＣ_２～６アルケニル（例えばエテニル、プロペニル、Ｃ_４アルケニル、Ｃ_５アルケニル、Ｃ_６アルケニル）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１はアルキニル、例えばＣ_２～６アルキニル（例えばエチニル、プロピニル、Ｃ_４アルキニル、Ｃ_５アルキニル、Ｃ_６アルキニル）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１は、アルコキシ－３－オキシプロペン－１－イルであり、例えば、

であり、幾つかの実施形態においては、Ｒ^１はメトキシ－３－オキシプロペン－１－イルであり、例えば、

であり、幾つかの実施形態においては、Ｒ^１は、エトキシ－３－オキシプロペン－１－イルであり、例えば、

であり、幾つかの実施形態においては、Ｒ^１はプロポキシ－３－オキシプロペン－１－イルである。Ｒ^１のアルコキシ－３－オキシプロペン－１イルエステルについて他のアルコキシ基も想定される。Ｒ^６は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアルコキシ－３－オキシプロペン－１－イルであってもよい。幾つかの実施形態においては、Ｒ^６はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^６はアルキル、例えばＣ_１～６アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、Ｃ_４アルキル、Ｃ_５アルキル、又はＣ_６アルキル）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^６はアルケニル、例えばＣ_２～６アルケニル（例えばエテニル、プロペニル、Ｃ_４アルケニル、Ｃ_５アルケニル、Ｃ_６アルケニル）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^６はアルキニル、例えばＣ_２～６アルキニル（例えばエチニル、プロピニル、Ｃ_４アルキニル、Ｃ_５アルキニル、Ｃ_６アルキニル）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^６はアルコキシ－３－オキシプロペン－１－イル、例えばメトキシ－３－オキシプロペン－１－イル、エトキシ－３－オキシプロペン－１－イル、プロポキシ－３－オキシプロペン－１－イル等である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^６は、エトキシ－３－オキシプロペン－１－イルである。

Ｒ^３は、Ｈ又はアルキル、例えばＣ_１～６アルキル又はＣ_１～Ｃ_２アルキルであってもよい。幾つかの実施形態においては、Ｒ^３はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^３は、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^３はメチルである。

Ｒ^４は、Ｈ又はアルキル、例えばＣ_１～６アルキル又はＣ_１～Ｃ_２アルキルであってもよい。幾つかの実施形態においては、Ｒ^４はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^４はメチルである。

Ｒ^２は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、－ＣＮ、アルキルエステル（例えば、－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、又はアリールエステル（例えば、－ＣＯＯＣＨ_２Ａｒ）であり得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ^２はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^２はアルキル、例えばＣ_１～６アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、Ｃ_４アルキル、Ｃ_５アルキル、又はＣ_６アルキル）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^２はアルケニル、例えばＣ_２～６アルケニル（例えばエテニル、プロペニル、Ｃ_４アルケニル、Ｃ_５アルケニル、Ｃ_６アルケニル）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^２はアルキニル、例えばＣ_２～６アルキニル（例えばエチニル、プロピニル、Ｃ_４アルキニル、Ｃ_５アルキニル、Ｃ_６アルキニル）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^２は－ＣＮである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^２は、アルキルエステル（例えば、－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^２は、アリールエステル（例えば、－ＣＯＯＣＨ_２Ａｒ）である。

Ｒ^５は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、－ＣＮ、アルキルエステル（例えば、－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、又はアリールエステル（例えば、－ＣＯＯＣＨ_２Ａｒ）であり得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ^５はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^５はアルキル、例えばＣ_１～６アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、Ｃ_４アルキル、Ｃ_５アルキル、又はＣ_６アルキル）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^５はアルケニル、例えばＣ_２～６アルケニル（例えばエテニル、プロペニル、Ｃ_４アルケニル、Ｃ_５アルケニル、Ｃ_６アルケニル）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^５はアルキニル、例えばＣ_２～６アルキニル（例えばエチニル、プロピニル、Ｃ_４アルキニル、Ｃ_５アルキニル、Ｃ_６アルキニル）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^５は－ＣＮである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^５は、アルキルエステル（例えば、－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ^５は、アリールエステル（例えば、－ＣＯＯＣＨ_２Ａｒ）である。

Ｒ^２及びＲ^３はともに連結して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成してもよく、
Ｒ^４及びＲ^５は共に連結して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成してもよく、
Ｒ^７は、Ｈ又はアルキル、例えばＣ_１～６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、Ｃ_４アルキル、Ｃ_５アルキル、又はＣ_６アルキル）であり得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ^７はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^７はメチル（－ＣＨ_３）である。

Ｒ^８は、Ｈ又はアルキル、例えばＣ_１～６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、Ｃ_４アルキル、Ｃ_５アルキル、又はＣ_６アルキル）であり得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ^８はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ^８はメチル（－ＣＨ_３）である。

Ｌはリンカー基、例えば置換エステルリンカー基である。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^７及びＲ^８はメチルである。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^６は、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルである。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^６はメチルである。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^１及びＲ^６は以下のとおりである：

幾つかの例において、本開示のＢＯＤＩＰＹ部分は、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６がそれぞれメチルであり、Ｒ^２及びＲ^５がシアノ基であり、Ｒ^７及びＲ^８がそれぞれメチルであり、Ｌがリンカー基を含む、ＢＯＤＩＰＹ部分であり得る。

幾つかの実施形態においては、本開示のＢＯＤＩＰＹ部分は、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６がそれぞれメチルであり、Ｒ^２及びＲ^５が置換エステル基であり、置換エステル基がアルキル鎖を含み、Ｒ^７及びＲ^８がそれぞれメチルであり、Ｌがリンカー基を含む、ＢＯＤＩＰＹ部分であり得る。

他の実施形態においては、本開示のＢＯＤＩＰＹ部分は、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６が、それぞれメチルであり、Ｒ^２及びＲ^５がアリールエステル基であり、Ｒ^７及びＲ^８がメチル基であり、Ｌがリンカー基を含む、ＢＯＤＩＰＹ部分であり得る。

幾つかの実施形態においては、本開示のＢＯＤＩＰＹ部分は、Ｒ^１及びＲ^６がアルケニルであってもよく、Ｒ^２及びＲ^３がともに連結して単環式炭化水素環構造を形成し、Ｒ^４及びＲ^５がともに連結して単環式炭化水素環構造を形成し、Ｒ^７及びＲ^８はＨ又はメチルであってもよい、ＢＯＤＩＰＹ部分を含み得る。

幾つかの実施形態においては、本開示のＢＯＤＩＰＹ部分は、Ｒ^１及びＲ^６がアルケニルであってもよく、Ｒ^２及びＲ^３がともに連結して多環式炭化水素環構造を形成し、Ｒ^４及びＲ^５がともに連結して多環式炭化水素環構造を形成し、Ｒ^７及びＲ^８はＨ又はメチルであってもよい、ＢＯＤＩＰＹ部分を含み得る。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^２及びＲ^５は、置換エステルとすることができ、ここで、置換エステルは、アリールエステルである。アリールエステルは以下の構造：

であり得る。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^２及びＲ^５は、置換エステルとすることができ、ここで、置換エステルは、アルキルエステルである。アルキルエステルは以下の構造：

であり得る。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^１及びＲ^６は、置換アルケニル基であってもよい。置換アルケニル基は、以下の構造：

であり得る。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^２及びＲ^３はともに連結して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成してもよい。Ｒ^１及びＲ^２がともに連結されて単環式炭化水素環構造を形成する実施形態においては、構造は以下：

から選択され得る。Ｒ^２及びＲ^３がともに連結されて多環式炭化水素環構造を形成する幾つかの実施形態においては、構造は、以下：

から選択され得る。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^４及びＲ^５はともに連結して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成してもよい。Ｒ^５及びＲ^６がともに連結されて単環式炭化水素環構造を形成する実施形態においては、構造は以下：

から選択され得る。Ｒ^４及びＲ^５がともに連結されて多環式炭化水素環構造を形成する幾つかの実施形態においては、構造は以下：

から選択され得る。

フォトルミネッセンス錯体は、以下の化学式：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はともに連結して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成してもよく、
Ｒ^３及びＲ^４はＨとしてもよく、
Ｒ^５及びＲ^６はともに連結して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成してもよく、
Ｒ^７及びＲ^８は、独立して、Ｈ、メチル、又はエーテル基から選択され、
Ｌは、置換エステルリンカー基を含むリンカー基を表す）を有するＢＯＤＩＰＹ部分を含み得る。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^１及びＲ^２は、ともに連結して、多環式炭化水素環構造を形成してもよく、Ｒ^３及びＲ^４はメチルであり、Ｒ^５及びＲ^６は、ともに連結して、多環式炭化水素環構造を形成してもよく、Ｒ^７及びＲ^８は、Ｈ、メチル、又はエーテル基から選択することができ、Ｌはリンカー基である。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^１及びＲ^２はともに連結して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成してもよい。Ｒ^１及びＲ^２がともに連結されて単環式炭化水素環構造を形成する実施形態においては、構造は以下：

から選択され得る。Ｒ^１及びＲ^２がともに連結されて多環式炭化水素環構造を形成する幾つかの実施形態においては、構造は、以下：

から選択され得る。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^５及びＲ^６はともに連結して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成してもよい。Ｒ^５及びＲ^６がともに連結されて単環式炭化水素環構造を形成する実施形態においては、構造は以下：

から選択され得る。Ｒ^５及びＲ^６がともに連結されて多環式炭化水素環構造を形成する幾つかの実施形態においては、構造は以下：

から選択され得る。

幾つかの実施形態においては、青色光吸収アゾール誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分とを隔てる距離は、約８Å以上であり得る。リンカー基は、青色光吸収アゾール誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分との間の距離を維持し得る。

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、リンカー基を含み、リンカー基は、青色光吸収アゾール誘導体をＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合させる。幾つかの実施形態においては、リンカー基は、アゾール誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分との間の単結合を含み得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー基は、任意に置換されたＣ_２～Ｃ_１６エステル基を含み得る。リンカー基が置換エステル基を含む場合、リンカー基は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー基は、非置換エステル基を含んでもよい。リンカー基が非置換のエステル基を含む場合、リンカー基は、

であり得る。

本開示のフォトルミネッセンス錯体は、以下の構造によって表すことができ、これは例示の目的で提供され、決して限定として解釈されるべきではない：

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収アゾール誘導体を含む。青色光吸収アゾール誘導体は、有機ルミフォア（lumiphore）を含み得る。幾つかの実施形態においては、アゾール誘導体は、４００ｎｍ～約４８０ｎｍ、約４００ｎｍ～約４１０ｎｍ、約４１０ｎｍ～約４２０ｎｍ、約４２０ｎｍ～約４３０ｎｍ、約４３０ｎｍ～約４４０ｎｍ、約４４０ｎｍ～約４５０ｎｍ、約４５０ｎｍ～約４６０ｎｍ、約４６０ｎｍ～約４７０ｎｍ、約４７０ｎｍ～約４８０ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって制限される範囲の任意の波長の範囲の光において最大吸収を有し得る。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、約４５０ｎｍの吸収極大ピークを有し得る。他の実施形態においては、青色光吸収アゾール誘導体は、約４０５ｎｍの最大ピーク吸収を有し得る。更に他の実施形態においては、青色光吸収アゾール誘導体は、約４８０ｎｍの最大ピーク吸収を有し得る。

幾つかの実施形態は、色変換フィルムを含み、色変換フィルムは、樹脂マトリックスを含む色変換層と、樹脂マトリックス内に分散された上に記載されるフォトルミネッセンス錯体とを含む。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、本明細書に記載の錯体の組合せを含むものとして説明することができる。

幾つかの実施形態は、約１μｍ～約２００μｍの厚さであり得る色変換フィルムを含む。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、約１μｍ～約２μｍ、約２μｍ～３μｍ、約３μｍ～４μｍ、約４μｍ～５μｍ、約５μｍ～６μｍ、約６μｍ～７μｍ、約７μｍ～８μｍ、約８μｍ～９μｍ、約９μｍ～１０μｍ、約１μｍ～５μｍ、約５μｍ～１０μｍ、約１０μｍ～１５μｍ、約１５μｍ～２０μｍ、約２０μｍ～４０μｍ、約４０μｍ～８０μｍ、約８０μｍ～１２０μｍ、約１２０μｍ～１６０μｍ、約１６０μｍ～２００μｍ、又はこれらの値のいずれかによって制限される範囲の任意の厚さを有する。

幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収することができ、約５１０ｎｍ～約５６０ｎｍ又は約６１０ｎｍ～約６４５ｎｍの範囲の光を放出することができる。他の実施形態においては、色変換フィルムは、５１０ｎｍ～約５６０ｎｍの範囲、６１０ｎｍ～約６４５ｎｍの範囲、又はそれらの任意の組合せの光を放出することができる。

幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、透明基材層を更に含み得る。透明基材層は２つの対置表面を有し、ここで、色変換層は、発光源に隣接することになる透明層の表面上に配置され、それと物理的に接触し得る。透明基材は特に限定されるものではなく、当業者であれば、当該技術分野において使用されるものから透明基材を選択することができるであろう。透明基材の幾つかの非限定的な例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＡ（ポリメチルアクリレート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＴＧ（グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＰＧＡ（ポリグリコリド又はポリグリコール酸）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）、ＰＥＡ（ポリエチレンアジペート）、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＨＢＶ（ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバレレート））、ＰＢＥ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）等が挙げられる。

幾つかの実施形態においては、透明基材は、２つの対置表面を有し得る。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、対置表面の一方に配置され、それと物理的に接触し得る。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムが配置されていない透明基材の面は、光源に隣接している場合がある。基材は、色変換フィルムの作製の間に支持体として機能し得る。使用される基材の種類は特に限定されず、透明であり支持体として機能し得る限り、材料及び／又は厚さは限定されない。当業者であれば、支持基材としてどの材料及び厚さを使用すべきかを決定することができるであろう。

幾つかの実施形態は、色変換フィルムを作製する方法を含み、該方法は、本明細書に記載のフォトルミネッセンス錯体、及びバインダー樹脂を溶媒中に溶解することと、透明基材の表面に混合物を塗布することとを含む。

フォトルミネッセンス錯体（複数の場合がある）とともに使用することができるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及びそれらの鹸化生成物、ＡＳ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ナイロン、セルロース樹脂、並びに酢酸セルロース樹脂等の樹脂が挙げられる。幾つかの実施形態においては、バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂及び／又はアクリル樹脂であり得る。

錯体及び樹脂を溶解又は分散させるのに使用され得る溶剤としては、アルカン、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン、シクロアルカン、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン、アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ジアセトンアルコール、及びフルフリルアルコール、Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅｓ（商標）、例えば、Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）、Ｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）、Ｂｕｔｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）、Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）アセテート、及びＥｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）アセテート、プロピレングリコール及びその誘導体、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル、ケトン、例えば、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、及びアセトフェノン、エーテル、例えば、ジオキサン及びテトラヒドロフラン、エステル、例えば、ブチルアセテート、アミルアセテート、エチルブチレート、ブチルブチレート、ジエチルオキサレート、エチルピルベート、エチル２－ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、及びメチル３－メトキシプロピオネート、ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、及びテトラクロロエタン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びクレゾール、並びに高極性溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドンが挙げられ得る。

幾つかの実施形態は、バックライトユニットを含み、バックライトユニットは、前述の色変換フィルムを備え得る。

他の実施形態は、本明細書に記載されるバックライトユニットを備え得るディスプレイデバイスを記載し得る。

特段の指示がない限り、本明細書及び実施形態において使用される、成分の量、分子量、反応条件等のような特性を表すあらゆる数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。したがって、反する指示がない限り、本明細書及び付属の実施形態に示される数値パラメーターは、得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を制限する試みとしてではない。実施形態の範囲で、各数値パラメーターは、報告された有効桁数に照らして、通常の丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。

開示されたプロセス及び／又は方法について、プロセス及び方法において発揮される機能は、文脈によって示され得るように、様々な順序で実現され得る。さらに、概説された工程及び操作は例として示されているにすぎず、一部の工程及び操作は、任意であるか、より少ない工程及び操作にまとめられるか、又は追加の工程及び操作に拡張され得る。

本開示は時々、異なる他の構成要素内に含まれる、又はそれらと関連する異なる構成要素を説明する場合がある。そのような表された構成は単なる例示であり、同じ又は類似の機能を達成する多くの他の構成を実現することができる。

概して、本開示及び付属の実施形態（例えば付属の実施形態の本文）において使用される用語は、「オープン」な用語として意図されている（例えば、用語「含む（including）」は、「限定されるものではないが、～を含む（including，but not limited to）」と解釈されるべきであり、用語「有する（having）」は、「少なくとも有する（having at least）」と解釈されるべきであり、用語「含む（includes）」は、「限定されるものではないが、～を含む（includes，but not limited to）」等と解釈されるべきである）。さらに、特定の数の要素が導入される場合に、これは、文脈によって示され得るように、少なくとも記載された数を意味すると解釈され得る（例えば、他の修飾語を持たない「２つの記載」のありのままの記載は２つ以上の記載の少なくとも２つの記載を意味する）。本開示において使用される場合に、２つ以上の代替用語を表す任意の離接語及び／又は離接句は、用語の一方、用語のいずれか、又は両方の用語を含む可能性を企図するように理解されるべきである。例えば、語句「Ａ又はＢ」は、「Ａ」又は「Ｂ」又は「Ａ及びＢ」の可能性を含むと理解されることになる。

本開示を説明する文脈において（特に以下の実施形態の文脈において）使用される用語「単数形（"a"，"an"，"the"）」及び同様の指示対象は、本明細書において特段の指示がない限り、又は文脈により明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を対象に含めると解釈されるべきである。本明細書において示されるありとあらゆる例、又は代表的な文言（例えば、「等（such as）」）の使用は、単に本開示をより良好に明らかにすることが意図されており、任意の実施形態の範囲に対する制限をもたらすものではない。本明細書における文言は、本開示の実施に不可欠な具体化されていないあらゆる要素を示すものとして解釈されるべきではない。

本明細書に開示される代替的な要素又は実施形態の群分けは、限定として解釈されるべきではない。各群の成員は、個別に又は群の他の成員若しくは本明細書に見られる他の要素と任意に組み合わせて参照され、具体化され得る。利便性及び／又は特許性の理由から、群の１つ以上の成員を群に含めることも、又は群から削除することもできると予想される。そのような包含又は削除が行われる場合、本明細書は、変更された群を含むため、付属の実施形態において使用される全てのマーカッシュ群の記述を満たすと考えられる。

本開示を実施するために本発明者らに知られるベストモードを含めて、或る特定の実施形態が本明細書に記載されている。当然ながら、これらの記載された実施形態の変形形態は、上述の説明を読めば、当業者に明らかになるであろう。本発明者は、当業者が必要に応じてそのような変形形態を使用することを予想し、本発明者らは、本明細書において具体的に記載される以外の方法で本開示が実施されることを意図している。したがって、実施形態には、適用法によって認められるように、実施形態において記載される主題のあらゆる変更形態及び均等物が含まれる。さらに、本明細書において特段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、その全ての可能な変形形態における上記の要素のあらゆる組合せが企図される。最後に、本明細書において開示される実施形態は、実施形態の原理の例示であることが理解されるべきである。使用され得る他の変更形態は、実施形態の範囲内である。したがって、限定されるものではないが、例として、本明細書の教示に従って代替的な実施形態を利用することができる。したがって、実施形態は、厳密に示され、記載されている実施形態に限定されない。

実施形態
実施形態１ フォトルミネッセンス錯体であって、
一般式：

（式中、ＺはＮＲ^１０、Ｏ又はＳであり、Ｒ^９は、Ｈ、非置換エステルリンカー基、又は置換エステルリンカー基から選択され、Ｒ^１０は、Ｈ、置換アリール、非置換エステルリンカー基、又は置換エステルリンカー基から選択される）の青色光吸収アゾール誘導体と、
非置換エステル又は置換エステルであるリンカー基と、
ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分と、
を含み、
リンカー基は、アゾール誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分とを共有結合し、アゾール誘導体は、第１の励起波長の光エネルギーを吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させ、ＢＯＤＩＰＹ部分は、アゾール誘導体からエネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出し、フォトルミネッセンス錯体は８０％を超える放出量子収率を有する、フォトルミネッセンス錯体。

実施形態２ ＺがＮＲ^１０であり、Ｒ^９がＨであり、Ｒ^１０が非置換エステルリンカー基である、実施形態１に記載のアゾール誘導体。

実施形態３ ＺがＮＲ^１０であり、Ｒ^９がＨであり、Ｒ^１０が置換エステルリンカー基である、実施形態１に記載のアゾール誘導体。

実施形態４ ＺがＮＲ^１０であり、Ｒ^９が非置換エステルリンカーであり、Ｒ^１０が置換アリールである、実施形態１に記載のアゾール誘導体。

実施形態５ ＺがＳであり、Ｒ^９が置換エステルリンカーであり、Ｒ^１０がＨである、実施形態１に記載のアゾール誘導体。

実施形態６ 置換アリールが、

である、実施形態４に記載のアゾール誘導体。

実施形態７ ＢＯＤＩＰＹ部分が一般式：

（式中、Ｒ^１及びＲ^６は、独立して、Ｈ、飽和若しくは不飽和アルキル基、又はアルケニル基から選択され、
Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_２アルキルから選択され、
Ｒ^２及びＲ^５は、独立して、Ｈ、飽和アルキル、不飽和アルキル、シアノ（－ＣＮ）、アルキルエステル、又はアリールエステルから選択され、
Ｒ^２及びＲ^３は、ともに連結して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成してもよく、
Ｒ^４及びＲ^５は、ともに連結して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成してもよく、
Ｒ^７及びＲ^８は、独立して、Ｈ、メチル基から選択されてもよく、
Ｌは、置換エステルリンカー基を含むリンカー基を表す）のものである、実施形態１に記載のフォトルミネッセンス錯体。

実施形態８ Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６がメチルであり、Ｒ^２及びＲ^５がシアノであり、Ｒ^７及びＲ^８がメチルであり、Ｌがリンカー基である、実施形態７に記載のＢＯＤＩＰＹ部分。

実施形態９ Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６がメチルであり、Ｒ^２及びＲ^５が置換エステルから選択され、Ｒ^７及びＲ^８がメチルであり、Ｌがリンカー基である、実施形態７に記載のＢＯＤＩＰＹ部分。

実施形態１０ Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６がメチルであり、Ｒ^２及びＲ^５がアリールエステルであり、Ｒ^７及びＲ^８がメチルであり、Ｌがリンカー基である、実施形態７に記載のＢＯＤＩＰＹ部分。

実施形態１１ Ｒ^１及びＲ^６がそれぞれアルケニル基であり、Ｒ^２及びＲ^３はともに連結して単環式炭化水素環構造を形成し、Ｒ^４及びＲ^５がともに連結して単環式炭化水素環構造を形成し、Ｒ^７及びＲ^８がそれぞれメチルであり、Ｌがリンカー基である、実施形態７に記載のＢＯＤＩＰＹ部分。

実施形態１２ アルケニル基が以下の構造：

である、実施形態７に記載のＢＯＤＩＰＹ部分。

実施形態１３ ＢＯＤＩＰＹ部分が一般式：

（Ｒ^１及びＲ^２は、ともに連結して、追加の多環式炭化水素環構造を形成し、
Ｒ^３及びＲ^４はメチルであり、
Ｒ^５及びＲ^６は、ともに連結して、追加の多環式炭化水素環構造を形成し、
Ｒ^７及びＲ^８は、独立して、Ｈ、メチル又はエーテル基から選択することができ、
Ｌは、置換エステルリンカー基を含むリンカー基を表す）である、実施形態１に記載のフォトルミネッセンス錯体。

実施形態１４ Ｒ^１及びＲ^２がともに連結して多環式炭化水素環構造を形成し、Ｒ^３及びＲ^４がメチルであり、Ｒ^５及びＲ^６がともに連結して多環式炭化水素環構造を形成してもよく、Ｒ^７及びＲ^８がＨ又はメチル（－ＣＨ_３）から選択され、Ｌがリンカー基である、実施形態１３に記載のＢＯＤＩＰＹ部分。

実施形態１５ 非置換エステルリンカーが、以下：

である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、及び１４に記載のフォトルミネッセンス錯体。

実施形態１６ リンカー基の置換エステルが、以下の構造の１つから選択される、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、及び１１に記載のフォトルミネッセンス錯体：

実施形態１７ フォトルミネッセンス錯体が、以下の構造の１つから選択される、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、及び１４に記載のフォトルミネッセンス錯体：

実施形態１８ 色変換フィルムであって、
透明基材層と、
樹脂マトリックスを含む色変換層と、
樹脂マトリックス内に分散された実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２及び１３に記載のフォトルミネッセンス化合物を含む少なくとも１つのフォトルミネッセンス錯体と、
を含む、色変換フィルム。

実施形態１９ 一重項酸素消光剤を更に含む、実施形態１８に記載の色変換フィルム。

実施形態２０ 遊離基捕捉剤を更に含む、実施形態１８に記載の色変換フィルム。

実施形態２１ １０μｍから２００μｍの間の厚さを有する、実施形態１８に記載の色変換フィルム。

実施形態２２ 約４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、５１０ｎｍ～約５６０、及び５７５ｎｍ～約６４５ｎｍの波長範囲の光を放出する、実施形態１８に記載の色変換フィルム。

実施形態２３ 実施形態１８、１９、２０、及び２１に記載の色変換フィルムを作製する方法であって、
実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、及び１７に記載のフォトルミネッセンス錯体、及びバインダー樹脂を溶媒中に溶解することと、
透明な基材の対置表面の１つに混合物を塗布することと、
を含む、方法。

実施形態２４ 実施形態１８、１９、２０、及び２１に記載の色変換フィルムを備えるバックライトユニット。

実施形態２５ 実施形態２４に記載のバックライトユニットを備えるディスプレイデバイス。

本明細書に記載のフォトルミネッセンス錯体の実施形態は、色変換フィルムで使用される他の形態の染料と比較して改善された性能を有することが発見された。これらの利点は、以下の例によって更に示され、これらの例は、開示を説明することを目的とするにすぎず、範囲又は基本的な原則を制限することを何ら意図するものではない。

例１．１ 比較例１（ＣＥ－１）：

ＣＥ－１：０．７５ｇの４－ヒドロキシル－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（５ｍｍｏｌ）及び１．０４ｇの２，４－ジメチルピロール（１１ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの無水ジクロロメタン中に溶解した。溶液を３０分間脱ガスした。次に、１滴のトリフルオロ酢酸を加えた。溶液をアルゴンガス雰囲気下で室温にて一晩撹拌した。得られた溶液にＤＤＱ（２．０ｇ）を加え、混合物を一晩撹拌した。翌日、溶液を濾過した後に、ジクロロメタンで洗浄して、ジピロールメタン（１．９ｇ）を得た。次に、１．０ｇのジピロールメタンを６０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。５ｍＬのトリメチルアミンを溶液に加えた後に、１０分間脱ガスした。脱ガスした後に、５ｍＬのトリフルオロホウ素－ジエチルエーテルをゆっくりと加え、引き続き７０℃で３０分間加熱した。得られた溶液をシリカゲル上にロードし、溶離液としてジクロロメタンを使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を収集し、減圧下で乾燥させて、０．９ｇの橙色の固体を得た（７６％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_２１Ｈ_２４ＢＦ_２Ｎ_２Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６９；実測値：３６９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ６．６４（ｓ，２Ｈ）、５．９７（ｓ，２Ｈ）、４．７３（ｓ，１Ｈ）、２．５６（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）、１．４３（ｓ，６Ｈ）。

例１．２ 比較例２（ＣＥ－２）：（Wakamiya, Atsushi et al. Chemistry Letters, 37(10), 1094-1095; 2008に記載される通りに調製した）

例２ フォトルミネッセンス錯体の合成：
例２．１：ＰＬＣ－１

化合物１．１ （４－（４－（（４－（７－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－イル）フェニル）（フェニル）アミノ）フェニル）－４－オキソブタン酸）：

工程１：化合物１．１．１（メチル４－（４－（（４－（７－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－イル）フェニル）（フェニル）アミノ）フェニル）－４－オキソブタノエート）：３００ｍＬの３つ口丸底フラスコに撹拌子を投入し、アルゴンでパージした。このフラスコに、４，４’－（ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４，７－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）（米国特許第９，３９９，７３０号に従って調製、１．００ｍｍｏｌ、６２３ｍｇ）、無水ＤＣＭ（２０ｍＬ）、続いてＺｎＣｌ_２（Ｅｔ_２Ｏ中１．０Ｍ、６．０ｍｍｏｌ、６．００ｍＬ）を室温で撹拌しながら加えた。この撹拌混合物に、シリンジを介してメチル４－クロロ－４－オキソブタノエート（５．０ｍｍｏｌ、０．６１６ｍＬ）を加えた。反応混合物を室温で２４時間撹拌し、次いでアルゴン下で２日間５０℃に加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、ＤＣＭ（２５０ｍＬ）と水（１００ｍＬ）とで分けた。層を分離し、水層をＤＣＭ（２×２０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層をブライン（２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。酢酸エチル／ＤＣＭ勾配（１００％ ＤＣＭ（１ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））を使用したシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによる精製。化合物１．１．１（収率３４％）を２４８ｍｇ得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ） Ｃ_４７Ｈ_３６Ｎ_４Ｏ_３Ｓについての計算値（Ｍ－Ｈ）＝７３５；実測値＝７７３５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルムｄ） δ ７．９５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．８８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．７７（ｓ，２Ｈ）、７．３７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３～７．２２（ｍ，６Ｈ）、７．２４～７．１５（ｍ，８Ｈ）、７．１２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．７１（ｓ，３Ｈ）、３．２７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、２．７６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）。

工程２：化合物１．１ （４－（４－（（４－（７－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－イル）フェニル）（フェニル）アミノ）フェニル）－４－オキソブタン酸）：２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに撹拌子を投入し、アルゴンでフラッシュした。化合物１．１．１にＫＯＨ（３．２６ｍｍｏｌ、１８３ｍｇ）を加え、続いて水（５ｍＬ）を加えた。フラスコにフィン付き空気式凝縮器を取り付け、激しく撹拌しながらアルゴン下のアルミ製ヒートブロック内で９５℃に加熱した。反応混合物を、ＬＣＭＳが出発物質を示さなくなるまで加熱した（２時間）。１Ｌの三角フラスコに撹拌子、及び破砕した氷を（５００ｍＬ未開封）を投入した。温かい反応混合物を撹拌しながらこのフラスコに加えた。生成物を、ｐＨ３．５～４（ｐＨ紙）に６Ｎ ＨＣｌ水溶液を添加することによって沈殿させた。この混合物を水で全量７５０ｍＬに希釈し、室温まで加温しながら数時間撹拌した。生成物を濾過により単離し、真空中で乾燥して、定量的収率を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ） Ｃ_４６Ｈ_３４Ｎ_４Ｏ_３Ｓについての計算値（Ｍ－Ｈ）＝７２１；実測値＝７２１。この生成物は、次の工程で使用するのに十分な純度のものであった。

化合物１．２：（ジエチル３，３’－（７，７－ジフルオロ－１４－（４’－ヒドロキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６λ^４，７λ^４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ：６，１－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：

化合物１．２．１ （ジエチル３，３’－（（４－ブロモフェニル）メチレン）ビス（４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－イソインドール－１－カルボキシレート））：５００ｍＬの丸底フラスコに撹拌子を投入し、アルゴンでフラッシュした。このフラスコに、４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－イソインドール－１－カルボキシレート（１０．０ｍｍｏｌ、１．９３３ｇ）及び４－ブロモベンズアルデヒド（６．００ｍｍｏｌ、１１１０ｍｇ）を加えた。無水ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、続いてｐ－ＴｓＯＨ（０．１ｇ）を加えた。フラスコを密閉し、アルゴン下、室温で一晩撹拌した。反応混合物を蒸発乾固し、残留物をそれ以上精製することなく鹸化に供した。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２９Ｈ_３３ＢｒＮ_２Ｏ_４についての計算値（Ｍ－Ｈ）＝５５１；実測値＝５５１。

化合物１．２．２ （１４－（４－ブロモフェニル）－７，７－ジフルオロ－５，９－ジヨード－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６λ^４，７λ^４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ：６，１－ａ’］ジイソインドール）：１Ｌの丸底フラスコに、撹拌子を投入した。このフラスコにＮａＯＨ（６．００ｇ）及び水（３０ｍＬ）を加えた。混合物を撹拌し、溶液を得て、フラスコをアルゴンでフラッシュした。化合物１．２．１（５．０ｍｍｏｌと仮定）を反応フラスコに加え、続いてエタノール（２００プルーフ、３００ｍＬ）を加えた。フラスコにフィン付き空気式凝縮器を取り付け、アルゴン雰囲気下、９０℃の油浴中で加熱した。一晩加熱後、反応混合物を室温まで冷却し、１Ｌの三角フラスコに移した。氷水浴中で撹拌しながら６Ｎ ＨＣｌ水溶液でｐＨを４に調整した。混合物を水で全量１Ｌに希釈し、吸引濾過を介して沈殿物を回収した。湿った沈殿物を３Ｌの２つ口丸底フラスコに入れ、フラスコに撹拌子を投入した。フラスコをアルゴンでフラッシュした。炭酸水素ナトリウム（１８８．２ｍｍｏｌ、１５．８１ｇ）の溶液を水（３００ｍＬ）中に調製し、反応フラスコに加えた。メタノール（９００ｍＬ）を撹拌しながら加え、溶液を得た。アルゴン雰囲気下で激しく撹拌しながらフラスコにヨウ素（５８．８ｍｍｏｌ、１４．９２ｇ）を加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌した。沈澱した中間体を濾別し、水で洗浄した。生成物を吸引により乾燥し、次いで５０℃の真空オーブン内で乾燥させた。乾燥した沈殿物を、撹拌子を投入したアルゴンフラッシュ済みの１Ｌの２つ口丸底フラスコにおいて無水ジクロロメタン（５００ｍＬ）に溶解した。フラスコをセプタムで密閉し、アルゴン雰囲気下で－１０℃（水氷／メタノール浴）に冷却した。このフラスコに、激しく撹拌しながら、シリンジを介してＢＦ_３・ＯＥｔ_２（５７１．２ｍｍｏｌ、７０．５ｍＬ）を加えた。フラスコに滴下漏斗を取り付け、無水トリエチルアミン（３３１．５ｍｍｏｌ、４６．２ｍＬ）を滴下漏斗に入れた。トリエチルアミンを激しく撹拌しながら５分かけて滴加した。冷却浴を取り外し、反応混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌し、室温まで昇温させた。反応物を一晩撹拌した。反応を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（２００ｍＬ）を加えてクエンチした。層を分離し、有機層を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（２００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３×２００ｍＬ）、及びブライン（２００ｍＬ）で順次洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。この紫黒色の粗製液にメタノールを加えた。この混合物をセライト上で濃縮乾固し、次いでヘキサン／トルエン勾配（８０％トルエン／ヘキサン→１００％トルエン）を使用したフラッシュクロマトグラフィーで精製し、１．８８８ｇの所望の生成物（収率６４％）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２３Ｈ_２０ＢＢｒＦ_２Ｉ_２Ｎ_２についての計算値（Ｍ－Ｈ）＝７０５；実測値＝７０５。

化合物１．２．３ （ジエチル３，３’－（１４－（４－ブロモフェニル）－７，７－ジフルオロ－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６λ^４，７λ^４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ：６，１－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、撹拌子を投入し、還流式凝縮器を取り付け、アルゴンでフラッシュした。このフラスコに、化合物１．２．２（０．５００ｍｍｏｌ、３５３ｍｇ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．０６７ｍｍｏｌ、４９ｍｇ）、及びフェニルボロン酸（５．０５ｍｍｏｌ、６１６ｍｇ）を加えた。インヒビターフリーＴＨＦ（２０ｍＬ）及びトルエン（２０ｍＬ）を加え、続いて１．０Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３水溶液（５．０５ｍｍｏｌ、５．０５ｍＬ）を加えた。真空／アルゴンでのバックフィルのサイクルによってフラスコを酸素で３回パージした。フラスコを７０℃の油浴中で４時間加熱した。フェニルボロン酸の追加部分（５．０５ｍｍｏｌ、６１６ｍｇ）及びＫ_２ＣＯ_３水溶液（５．０５ｍＬ）を加え、反応物を７０℃で更に２時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（１５０ｍＬ）で分けた。混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３×２５ｍＬ）及びブライン（２５ｍＬ）で洗浄した。反応混合物をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。粗生成物を酢酸エチル／ヘキサン勾配（３０％酢酸エチル／ヘキサン（１ＣＶ）→１００％酢酸エチル／ヘキサン（１０ＣＶ））を使用したフラッシュクロマトグラフィーで精製した。生成物を含む画分を真空中で濃縮し、メタノールでトリチュレートして共溶出不純物を除去した。化合物１．２．３（収率５５％）を１７８ｍｇ得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３３Ｈ_３４ＢＢｒＦ_２Ｎ_２Ｏ_４についての計算値（Ｍ－Ｈ）＝６４９；実測値＝６４９。

化合物１．２ （ジエチル３，３’－（７，７－ジフルオロ－１４（４’－ヒドロキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６λ^４，７λ^４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ：６，１－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、撹拌子を投入し、還流式凝縮器を取り付け、アルゴンでフラッシュした。このフラスコに、化合物１．２．３（０．２６３ｍｍｏｌ、１７１ｍｇ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．０６７ｍｍｏｌ、４９ｍｇ）、及びフェニルボロン酸（５．０５ｍｍｏｌ、６１６ｍｇ）を加えた。インヒビターフリーＴＨＦ（２０ｍＬ）及びトルエン（２０ｍＬ）を加え、続いて１．０Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３水溶液（５．０５ｍｍｏｌ、５．０５ｍＬ）を加えた。真空／アルゴンでのバックフィルのサイクルによってフラスコを酸素で３回パージした。フラスコを８０℃の油浴中で４時間加熱した。追加分のフェニルボロン酸の誘導体（５．０５ｍｍｏｌ、６１６ｍｇ）及びＫ_２ＣＯ_３水溶液（５．０５ｍＬ）を加え、反応物を７０℃で更に２時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（１５０ｍＬ）で分けた。混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３×２５ｍＬ）及びブライン（２５ｍＬ）で洗浄した。反応混合物をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。粗生成物を酢酸エチル／ヘキサン勾配（３０％酢酸エチル／ヘキサン（１ＣＶ）→１００％酢酸エチル／ヘキサン（１０ＣＶ））を使用したフラッシュクロマトグラフィーで精製した。生成物を含む画分を真空中で濃縮し、メタノールでトリチュレートして共溶出不純物を除去した。化合物１．２（収率９０％）を１５８ｍｇ得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３９Ｈ_３９ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ_５についての計算値（Ｍ－Ｈ）＝６６３；実測値＝６６３。（Ｍ－Ｈ）＝９８３；実測値＝９８３。

ＰＬＣ－１ （ジエチル３，３’－（１４－（４’－（（４－（４－（（４－（７－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－イル）フェニル）（フェニル）アミノ）フェニル）－４－オキソブタノイル）オキシ）－３，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－７，７－ジフルオロ－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６λ^４，７λ^４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ：６，１－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに、化合物１．２（０．０６０ｍｍｏｌ、４２ｍｇ）及び化合物１．１（０．１２０ｍｍｏｌ、８７ｍｇ）、ＤＭＡＰ（０．１８２ｍｍｏｌ、２２ｍｇ）及び撹拌子を投入した。バイアルをスクリューキャップセプタムで密封し、アルゴンでフラッシュした。このバイアルに無水ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、続いてＤＩＣ（０．１８２ｍｍｏｌ、３８ｍｇ）を加えた。アルゴン下、室温で一晩撹拌した後、水（３５ｍＬ）を加え、得られた沈殿物を濾別し、水洗した。湿った沈殿物をＤＣＭに溶解し、水から分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。生成物を酢酸エチル／ＤＣＭ勾配を使用したフラッシュクロマトグラフィー（１００％ＤＣＭ（１ＣＶ）→１０％酢酸エチル／ＤＣＭ（１０ＣＶ））で精製した。生成物を含む画分を真空中で濃縮し、５４ｍｇ（収率６５％）のＰＬＣ－１を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_７３Ｈ_７５ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ_６についての計算値（Ｍ－Ｈ）＝１３９５；実測値＝１３９５。

例２．２：ＰＬＣ－２：

化合物２．１．１ メチル５－（４，７－ビス（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ペンタノエート

工程１：４，７－ジブロモ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール：脱イオン水の４２ｍＬ撹拌溶液に、２．８５ｇ（４１．４ｍｍｏｌ、１．１当量）の亜硝酸ナトリウムを加えた。次いで、この溶液を冷却した氷酢酸４２ｍＬにゆっくりと加えた。約１０分間混合した後、１０ｇ（３７．６ｍｍｏｌ、１当量）の３，６－ジブロモベンゼン－１，２－ジアミンを加えた。添加が完了した後、冷却浴を取り外した。室温で約２時間撹拌した後、溶液を濾過した。次いで、収集した沈殿物を室温下、真空オーブンで一晩乾燥した。所望の生成物をベージュ色の粉末として得た（９．３ｇ、収率８９％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）： δ ６．６４（ｓ，１Ｈ）、５．０１（ｓ，２Ｈ）。

工程２：メチル５－（４，７－ジブロモ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ペンタノエート：小さなフラスコに、２ｇ（７．２ｍｍｏｌ、１当量）の４，７－ジブロモ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール、１５．５ｍＬ（２１ｍｍｏｌ、１５当量）のメチル５－ブロモペンタノエートを合わせた。２０ｍＬのＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミドを加えた。次いで、５ｇ（３６ｍｍｏｌ、５当量）の炭酸カリウムを加えた。溶液を７５℃で約１．５時間加熱した。反応物を氷水５００ｇに入れ、３００ｍＬジクロロメタンで抽出した。反応物をシリカゲルで乾燥し、溶離液としてヘキサン：酢酸エチル（９：１）を使用したシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。所望の生成物を、透明で粘性のある液体（１．８ｇ、収率６４％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２）： δ ７．３８（ｓ，２Ｈ）、４．７２（ｔ，２Ｈ）、３．５８（ｓ，３Ｈ）、２．３１（ｔ，２Ｈ）、２．１１（ｐ，２Ｈ）、１．５９（ｍ，３Ｈ）。

工程３：メチル５－（４，７－ビス（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ペンタノエート：小さなフラスコ内で、１．８ｇ（４．６ｍｍｏｌ、１当量）のメチル５－（４，７－ジブロモ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ペンタノエート、１０ｍＬのｎ－ブタノール、３ｍＬのトルエン及び３ｍＬの脱イオン水を合わせた。溶液をアルゴンで約３０分間スパージした。続いて、３．９９ｇ（１３．８１ｍｍｏｌ、３当量）の（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸を加え、続いて６ｇ（５６．６１ｍｍｏｌ、１２．３０当量）の炭酸カリウムを加えた。次いで、１．０６ｇ（０．９２０ｍｍｏｌ、０．２当量）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加えた。溶液を１１０℃で約３時間加熱した。反応物をシリカゲルで乾燥し、溶離液としてヘキサン：酢酸エチル（９：１）を使用したシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。所望の生成物である化合物２．１．１を黄色粉末として得た（３００ｍｇ、収率１０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２）： δ ７．９５（ｄ，４Ｈ）、７．５５（ｓ，２Ｈ）、７．２３（ｔ，８Ｈ）、７．１２（ｍ，１２Ｈ）、７．００（ｔ，４Ｈ）、４．７３（ｔ，２Ｈ）、３．５３（ｓ，３Ｈ）、２．３２（ｔ，２Ｈ）、２．１３（ｐ，２Ｈ）、１．６６（ｐ，２Ｈ）。

化合物２．１ （５－（４，７－ビス（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ペンタン酸）：１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、メチル５－（４，７－ビス（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ペンタノエート（化合物２．１．１、０．４２５ｍｍｏｌ、３０６ｍｇ）を投入し、無水エタノール（８０ｍＬ）に懸濁した。フラスコにフィン付き還流式凝縮器を取り付け、アルゴンでフラッシュした。反応混合物を水酸化カリウム（１２．７ｍｍｏｌ、７１３ｍｇ）で処理し、９０℃に加熱し、アルゴン下、この温度で６時間撹拌した。反応物を室温まで冷却し、反応混合物を蒸発乾固した。粗生成物を水（２５０ｍＬ）に分散させ、ｐＨを６Ｎ ＨＣｌで約１の酸性にした。酸性化後に水からの沈殿により粗酸を単離し、２８９ｍｇ（収率９６％）の化合物２．１を得た。この酸を、次の工程で更に精製することなく使用した。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_４７Ｈ_３９Ｎ_５Ｏ_２についての計算値（Ｍ－）＝７０５；実測値＝７０５。

化合物２．２：

化合物２．２．１ （４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール）：ＤＭＳＯ（５０ｍＬ）、ＫＯＨ（３．３６ｇ）及びＮＨ_２ＯＨ・ＨＣｌ（４．１７ｇ）の混合物を室温で３０分間撹拌し、次いでＤＭＳＯ（２５ｍＬ）中の１－テトラロン（７．３ｇ）を加えた。混合物を７０℃で更に３０分間撹拌した。次いでＫＯＨ（８．４１ｇ）を加え、得られた混合物を１４０℃に加熱し、ＤＭＳＯ（２５ｍＬ）中の１，２－ジクロロエタン（９．９ｇ）の溶液を４時間かけて滴下した。室温まで冷却した後、溶液を２００ｍＬの飽和ＮＨ_４Ｃｌ溶液に注ぎ、溶液を酢酸エチル（２００ｍＬ×３）で抽出した。有機相を収集し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、１０ｍＬまで濃縮し、次いで、１０ｍＬジクロロメタン及び５０ｍＬヘキサンで希釈した。この溶液をジクロロメタン／ヘキサンの溶離液（０％→３０％）を使用したフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル）にかけ、第２の主画分を収集した。減圧下で溶媒を除去した後、淡黄色固体の化合物２．２．１（３．５ｇ、収率４１％）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_１２Ｈ_１２Ｎについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝１７０；実測値＝１７０。

化合物２．２．２ （４－（ビス（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール－２－イル）メチル）－３，５－ジメチルフェノール）：１，２－ジクロロエタン（２０ｍＬ）中のトリフルオロ酢酸１滴を含む、化合物２．２．１（０．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシル－２，５－ジメチルベンズアルデヒド（０．１５ｇ、１ｍｍｏｌ）の混合物を１０分間脱気し、次いで３０℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物を濾過し、固体を化合物２．２．２（０．２ｇ、収率４３％）として収集した。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_３３Ｈ_３１Ｎ_２Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４７１；実測値＝４７１。

化合物２．２：２０ｍＬのジクロロメタン中の化合物２．２．２（２００ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）の溶液に、氷水浴冷却を用いて０℃でクロラニル（１００ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を２０分間撹拌した。次いで得られた混合物に、０．５ｍＬのトリメチルアミンを加え、続いて０．８ｍＬのＢＦ_３－エーテレートを加えた。全体を室温で一晩撹拌し、次いでシリカゲルにロードし、ジクロロメタン／ヘキサンの溶離液（０％→８０％）を使用したフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の赤色放出画分を採取した。溶媒を除去した後、金属濃赤色固体の化合物２．２を得た（１５０ｍｇ、収率７２％）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_３３Ｈ_２８ＢＦ_２Ｎ_２Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５１７；実測値＝５１７。

ＰＬＣ－２：（（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－Ｎ）－（３，５－ジメチル－４－（５－（４，７－ビス（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ペンタノエート）フェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－Ｎ］ジフルオロボロン）：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに、撹拌子、化合物２．１（０．０５０ｍｍｏｌ、３２ｍｇ）及び化合物２．２（０．０６０ｍｍｏｌ、４２ｍｇ）、並びにＤＭＡＰ：ｐＴｓＯＨ １：１塩（０．２００ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）を投入した。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えた。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７μＬ）を加え、反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。翌朝、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、３０秒間超音波処理した。追加分の化合物２．１を加え、アルゴン下５０℃で一晩撹拌した。粗生成物をシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（１００％ヘキサン（１ＣＶ）→５０％ＤＣＭ／ヘキサン（０ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（６ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を収集し、蒸発乾固させ、４３ｍｇ（収率６５％）のＰＬＣ－２を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_８０Ｈ_６４ＢＦ_２Ｎ_７Ｏ_２についての計算値（Ｍ－）＝１２０３；実測値＝１２０３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．８０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．６１（ｓ，２Ｈ）、７．４５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．３５～７．２７（ｍ，１０Ｈ）、７．２５～７．１５（ｍ，１４Ｈ）、７．０７～７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８４（ｓ，２Ｈ）、６．２９（ｓ，２Ｈ）、４．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、２．６８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．６３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ）、２．３４（ｐ，Ｊ＝７．９，７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．１８（ｓ，３Ｈ）、１．９０（ｐ，Ｊ＝７．７，７．１Ｈｚ，２Ｈ）。

例２．３：ＰＬＣ－３

化合物３．１ （４－（６’，６’－ジフルオロ－６’Ｈ－５’λ^４，６’λ^４－ジスピロ［シクロペンタン－１，１２’－インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［１，２－ｃ］インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１６’，１’’－シクロペンタン］－１４’－イル）－３，５－ジメチルフェノール：工程１；（１－（２－ブロモフェニル）シクロペンタン－１－オール）：オーブン乾燥した２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、ガスアダプター及び撹拌子を取り付け、アルゴンでフラッシュした。フラスコをセプタムで密封し、マグネシウムターニング（１４５ｍｍｏｌ、３．５２５ｇ）及び無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を、シリンジを介して投入した。オーブン乾燥した１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、ガスアダプターを取り付け、アルゴンでフラッシュした。このフラスコをセプタムで密封し、無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）を投入した。１００ｍＬフラスコに、１，５－ジブロモペンタン（７０．０ｍｍｏｌ、８．３０ｍＬ）を加えた。２５０ｍＬフラスコを０℃の氷水浴中で冷却し、シリンジを介して１，５－ジブロモペンタンの溶液を５分間にわたって激しく撹拌しながら加えた。氷水浴を取り外し、室温の水浴に置き換え、反応混合物を室温で撹拌した。反応物を室温で４時間撹拌したところ、わずかに濁った。１０００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、ガスアダプター及び撹拌子を取り付け、アルゴンでフラッシュした。第２の口をセプタムで密封し、無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）を加えた。このフラスコに、室温で撹拌しながら２－ブロモ安息香酸エチル（５０．０ｍｍｏｌ、７．９４ｍＬ）を加えた。このフラスコを氷水浴中で０℃に冷却し、激しく撹拌しながら約５分間かけてカニューレを介してビスグリニャール試薬の溶液を加えた。反応混合物を０℃で１５分間撹拌し、次いで室温で３時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液（５０ｍＬ）でクエンチした。反応混合物を更に水（５００ｍＬ）で希釈し、酢酸エチル（３×１５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をブライン（１５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、蒸発乾固して、淡黄色の油状物を得た。この油状物は、次の工程に十分に純粋であった。１１．１４５ｇ（収率９２％）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_１１Ｈ_１３ＢｒＯについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝２４１；実測値＝２４１。

工程２：（３－（１－（２－ブロモフェニル）シクロペンチル）－１－トシル－１Ｈ－ピロール／２－（１－（２－ブロモフェニル）シクロペンチル）－１－トシル－１Ｈ－ピロール） ２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに撹拌子を投入し、ガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュし、１－（２－ブロモフェニル）シクロペンタン－１－オール（１０．０ｍｍｏｌ、２．４１２ｇ）をフラスコに加えた。無水ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加え、室温で撹拌しながら１－トシル－１Ｈ－ピロール（１１．０ｍｍｏｌ、２．４３４ｇ）を加えた。撹拌混合物に、塩化アルミニウム（１１．５ｍｍｏｌ、１．５３３ｇ）を一度に加えた。反応物をアルゴン下室温で一晩撹拌した。反応物を、激しく撹拌しながら水（３０ｍＬ）でクエンチした。層を分離し、水層をジクロロメタン（３×２５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をブライン（２５ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、蒸発乾固させた。粗生成物をシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（１００％ヘキサン（１ＣＶ）→１５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））で精製した。２つの可能性のある異性体は、シリカゲル上の単一のピークとして溶出し、未反応の１－トシル－１Ｈ－ピロール、１．３１１ｇとも共溶出する。^１Ｈ ＮＭＲにより約１．０５ｇの生成物、収率２３％と推定された。この混合物を、更に精製することなく次の工程にかけた。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２２Ｈ_２２ＢｒＮＯ_２Ｓについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４４４；実測値＝４４４。

工程３：（２－（１－（２－ブロモフェニル）シクロペンチル）－１－トシル－１Ｈ－ピロール） ４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに、撹拌子を投入した。このバイアルに、工程２からの混合物（推定２．３７ｍｍｏｌ、１．０５ｇ）を加えた。バイアルをアルゴンでフラッシュした。このバイアルに、炭酸カリウム（４．８６ｍｍｏｌ、６７２ｍｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０７１１ｍｍｏｌ、８２ｍｇ）、及び無水ジメチルホルムアミド（６ｍＬ）を加えた。真空／アルゴンでのバックフィルのサイクル（３×）によってバイアルを酸素でパージした。反応混合物を１１０℃のヒートブロック内においてアルゴン下で一晩撹拌した。翌朝、更に炭酸カリウム（４．８６ｍｍｏｌ、６７２ｍｇ）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０７１１ｍｍｏｌ、８２ｍｇ）を加え、１１０℃で更に２４時間加熱を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、水（１００ｍＬ）で希釈し、エーテル（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水（３×２５ｍＬ）、ブライン（２５ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。粗反応混合物をシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（１０％ＤＣＭ／ヘキサン（１ＣＶ）→５０％ＤＣＭ／ヘキサン（１０ＣＶ））で精製した。所望の生成物を１－トシル－１Ｈ－ピロールと共溶出し、^１Ｈ ＮＭＲによる推定収率、５４９ｍｇ、収率６４％であった。所望の異性体と１－トシル－１Ｈ－ピロールとの混合物を、次の工程で更に精製することなく用いた。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２２Ｈ_２１ＮＯ_２Ｓについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６４；実測値＝３６４。

工程４：（１’Ｈ－スピロ［シクロペンタン－１，４’－インデノ［１，２－ｂ］ピロール］）：１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに撹拌子を投入し、フィン付き凝縮器及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュし、工程３からの混合物（推定１．８ｍｍｏｌ、８１９ｍｇ混合物）を加え、続いてテトラヒドロフラン（ＢＨＴ阻害、５０ｍＬ）及びメタノール（１５ｍＬ）を加えた。フラスコにＫＯＨ（１８．０ｍｍｏｌ、１．０１ｇ）を加えた。２つ目の口に栓をし、フラスコをヒートブロックに入れた。反応混合物をアルゴン下、６５℃で１２時間撹拌した。溶媒を蒸発乾固し、残留物を飽和塩化アンモニウム（２５ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）に分散させた。生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥させ、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（１００％ヘキサン（１ＣＶ）→２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））で精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固させ、２７９ｍｇ（収率７４％）（いかなる夾雑物も含んでいない）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_１５Ｈ_１５Ｎについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝２１０；実測値＝２１０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルムｄ） δ ８．２４（ｓ，１Ｈ）、７．３３（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．２４～７．１７（ｍ，２Ｈ）、７．０８（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８１（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．１９（ｄｄ，Ｊ＝２．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．１６～２．０２（ｍ，６Ｈ）、１．８９～１．７４（ｍ，２Ｈ）。

化合物３．１ （４－（６’，６’－ジフルオロ－６’Ｈ－５’λ^４，６’λ^４－ジスピロ［シクロペンタン－１，１２’－インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［１，２－ｃ］インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１６’，１’’－シクロペンタン］－１４’－イル）－３，５－ジメチルフェノール）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、フィン付き凝縮器、撹拌子、及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュし、１’Ｈ－スピロ［シクロペンタン－１，４’－インデノ［１，２－ｂ］ピロール］（上記の工程４からの生成物）（１．３１ｍｍｏｌ、２７５ｍｇ）及び４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．６８３ｍｍｏｌ、１０３ｍｇ）を加え、続いて無水ジクロロエタン（５０ｍＬ）を加えた。溶液を撹拌し、アルゴンで３０分間スパージした後、シリンジを介してトリフルオロ酢酸（０．１％容量／容量、５０μＬ）を加え、アルゴンスパージを更に１０分間続けた。スパージ針を除去し、反応混合物をアルゴン下室温で一晩撹拌した。翌朝、反応混合物を氷水浴で０℃に冷却し、ｐ－クロラニル（０．６５５ｍｍｏｌ、１６１ｍｇ）を撹拌しながら加えた。反応物を０℃で２０分間撹拌し、その時点で酸化が完了した。反応物にＢＦ_３・ＯＥｔ_２（１４．６７ｍｍｏｌ、１．８ｍＬ）及びトリエチルアミン（８．７８ｍｍｏｌ、１．２ｍＬ）を加え、混合物を０℃で撹拌し、４時間かけてゆっくりと室温まで昇温させた。水浴を取り外し、ヒートブロックに交換し、反応物を４０℃で６時間加熱した。反応混合物を蒸発乾固し、メタノール（１０ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）で処理した。沈殿物を室温で３０分間撹拌し、次いで濾別し、水で洗浄した。沈殿物を乾燥させ、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（１００％ＤＣＭ（４ＣＶ）→５％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（５ＣＶ）→５％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ）で精製した。テーリング生成物が溶出するまでカラムを溶出した。生成物を含む画分を蒸発乾固し、３１４ｍｇ（収率８５％）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３９Ｈ_３５ＢＦ_２Ｎ_２Ｏについての計算値（Ｍ^－）＝５９６；実測値＝５９６。

ＰＬＣ－３：（４－（６’，６’－ジフルオロ－６’Ｈ－５’λ^４，６’λ^４－ジスピロ［シクロペンタン－１，１２’－インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［１，２－ｃ］インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１６’，１’’－シクロペンタン］－１４’－イル）－３，５－ジメチルフェニル４－（４－（（４－（７－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－イル）フェニル）（フェニル）アミノ）フェニル）－４－オキソブタノエート）：ＰＬＣ－３を、化合物２と同様の方法で化合物３．１（０．１００ｍｍｏｌ、６０ｍｇ）及び化合物１．１（０．４００ｍｍｏｌ、２８９ｍｇ）から合成した。粗生成物をシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（３０％ＤＣＭ／ヘキサン（１ＣＶ）→５０％ＤＣＭ／ヘキサン（８ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（８ＣＶ））で精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固させ、８４ｍｇ（収率６５％）のＰＬＣ－３を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_８５Ｈ_６７ＢＦ_２Ｎ_６Ｏ_３Ｓについての計算値（Ｍ－）＝１３００；実測値＝１３００。

例２．４：ＰＬＣ－４

ＰＬＣ－４ （（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－ｋＮ）－（３，５－ジメチル－４－（４－（４－（（４－（７－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－イル）フェニル）（フェニル）アミノ）フェニル）－４－オキソブタノエート）フェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－ｋＮ］ジフルオロボロン）：４０ｍＬスクリューキャップバイアルに、撹拌子、化合物２．２（０．１００ｍｍｏｌ、６０ｍｇ）、化合物１．１（０．１５０ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）、及びＤＭＡＰ：ｐＴｓＯＨ １：１塩（０．２００ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）を投入した。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えた。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７μＬ）を加え、反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。翌朝、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、３０秒間超音波処理した。追加分の化合物１．１（０．１５０ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）を加え、アルゴン下５０℃で一晩撹拌した。粗生成物をシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（１００％ＤＣＭ（５ＣＶ）→５％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（５ＣＶ）、次いで１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１ＣＶ）→２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（０ＣＶ）→５０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ）、最後に５％ＥｔＯＡｃ／トルエン（１ＣＶ）→１５％ＥｔＯＡｃ／トルエン（１０ＣＶ））で精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固させ、４０ｍｇ（収率３３％）のＰＬＣ－４を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_７９Ｈ_５９ＢＦ_２Ｎ_６Ｏ_３Ｓについての計算値（Ｍ－）＝１２２０；実測値＝１２２０。

例２．５：ＰＬＣ－５

化合物５．１ ［ジベンジル５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ^４，５λ^４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート］：

２５０ｍＬの丸底フラスコにおいて、４０ｍＬ（２４１ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ－ブチル－３－オキソブタノエートを８０ｍＬの酢酸に溶解した。混合物を氷水浴で約１０℃に冷却した。温度を１５℃未満に保ちながら、亜硝酸ナトリウム（１８ｇ、２６２ｍｍｏｌ）を１時間かけて加えた。冷浴を取り外し、混合物を室温で３．５時間撹拌した。不溶性物質を濾別してオキシムの粗溶液を得て、これを次の工程で更に精製することなく使用した。次に、５０ｇの亜鉛末（０．７６ｍｏｌ）を１３．７ｍＬ（７９ｍｍｏｌ）のベンジル－３－オキソブチレートと１００ｍＬの酢酸との混合物に少しずつ加えた。得られた混合物を油浴中で撹拌し、６０℃に加熱した。硬化したｔｅｒｔ－ブチル－２－（ヒドロキシアミノ）－３－オキソブタノエート溶液をゆっくりと添加した。次に、温度を７５℃に上げ、１時間撹拌した。次に、反応混合物を水（４Ｌ）に注いだ。沈殿物を収集し、濾過して、ベンジル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレートを得て、これをＭｅＯＨから白色固体として再結晶させ、ベンジル３－オキソブチレートに基づいて１５ｇ、６５％の収率を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： ８．８８（ｂｒ，ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、７．４７－７．３３（ｍ，５Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）、５．２９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．５３，２．４８（２ｓ，６Ｈ，２ＣＨ_３）、１．５６（ｓ，９Ｈ，３ＣＨ_３）。

次に、２５ｍＬのバイアルで、１ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）のベンジル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート、０．５２４ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）のＭｇＳＯ_４の混合物を８ｍＬの無水ＤＣＥに溶解し、アルゴンガスの存在下、室温にて１５分間撹拌した。０．３２７ｇの２，６ジメチル４－ヒドロキシベンズアルデヒド（２．１８ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。バイアルをテフロン（登録商標）キャップで閉じた。得られた混合物をアルゴンで１５分間パージし続け、ＴＦＡ（３滴、触媒量）を加えた。反応混合物を６５℃で１６時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が消費されたことを示した。粗生成物に、０．５４４ｇ（２．３９８ｍｍｏｌ）のＤＤＱを一度に加えた。得られた混合物を室温で１／２時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が消費されたことを示した。得られた混合物をセライトの短い経路で濾過し、濾液を濃縮乾固し、残留物をトリメチルアミン（１．４ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）と共に室温で１５分間撹拌した５０ｍＬのＤＣＥに再溶解し、次に０℃に冷却した。３ｍＬのＢＦ_３・ＯＥｔ_２（１８．３６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。得られた混合物を室温で１／２時間撹拌し、次いで８６℃に４５分間加熱した。次いで、反応混合物を１５０ｍＬのＣＨＣｌ_３で希釈し、５０ｍＬのブラインでクエンチした。有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を除去し、回転蒸発させた。残留物を、溶離液としてＣＨ_２Ｃｌ_２／ＥｔＯＡｃを使用したシリカゲルのカラムでクロマトグラフィーにかけて、赤橙色の固体として１ｇの純粋なジベンジル５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ^４，５λ^４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート）の化合物５．１を２，６－ジメチル－４－ヒドロキシベンズアルデヒドに基づいて７２％の収率で得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）、Ｃ_３７Ｈ_３５ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ_５についての計算値（Ｍ－）＝６３６.２６；実測値＝６３６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルムｄ） δ ７．４２～７．２８（ｍ，４Ｈ）、６．６６（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．２９（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．８２（ｓ，３Ｈ）、２．０４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．７２（ｓ，３Ｈ）。

ＰＬＣ－５：（ジベンジル１０－（４－（（５－（４，７－ビス（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ペンタノイル）オキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ^４，５λ^４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート：ＰＬＣ－５を、化合物２と同様の方法で化合物２．１（０．０５０ｍｍｏｌ、３２ｍｇ）及び化合物５．１（０．０６０ｍｍｏｌ、４２ｍｇ）から調製した。粗生成物をシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（１００％ヘキサン（１ＣＶ）→５０％ＤＣＭ／ヘキサン（０ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（６ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））で精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固させ、４３ｍｇ（収率６５％）のＰＬＣ－５を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_８４Ｈ_７２ＢＦ_２Ｎ_７Ｏ_６についての計算値（Ｍ－）＝１３２３；実測値＝１３２３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．００（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）、７．６１（ｓ，２Ｈ）、７．３９～７．２６（ｍ，１７Ｈ）、７．２３～７．１５（ｍ，１３Ｈ）、７．０７～７．０２（ｍ，４Ｈ）、６．９０（ｓ，２Ｈ）、５．２６（ｓ，４Ｈ）、４．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．８２（ｓ，６Ｈ）、２．６５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．３２（ｐ，Ｊ＝７．６，７．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．８６（ｐ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．６７（ｓ，６Ｈ）。

例２．６：ＰＬＣ－６

化合物６．１．１ メチル４－（４－（４，７－ビス（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）フェニル）ブタノエート

工程１：４，７－ジブロモ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール：脱イオン水の４２ｍＬ撹拌溶液に、２．８５ｇ（４１．４ｍｍｏｌ、１．１当量）の亜硝酸ナトリウムを加えた。次いで、この溶液を冷却した氷酢酸４２ｍＬにゆっくりと加えた。約１０分間混合した後、１０ｇ（３７．６ｍｍｏｌ、１当量）の３，６－ジブロモベンゼン－１，２－ジアミンを加えた。添加完了後に冷却浴を取り外した。室温で約２時間撹拌した後、溶液を濾過した。収集した沈殿物を室温真空オーブン下で一晩乾燥した。所望の生成物をベージュ色の粉末として得た（９．３ｇ、収率８９％）。

工程２．４，４’－（２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－４，７－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）：凝縮器を備えた２つ口フラスコに、アルゴン下で、４，７－ジブロモ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールを２ｇ（７．２ｍｍｏｌ、１当量）加えた。１０ｍＬのｎ－ブタノール、３ｍＬのトルエン及び３ｍＬの水を加えた。混合物を４５℃に（同時にスパージしながら）３０分間加熱した。５．２２ｇ（１８ｍｍｏｌ、２．５０当量）の（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸を加え、続いて炭酸ナトリウムを９．１９ｇ（８７ｍｍｏｌ、１２当量）加えた。溶液の温度を１１０℃まで上げた。次いで、１．６７ｇ（０．１４４ｍｍｏｌ、０．２当量）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加えた。合計５ｇの追加のボロン酸、２ｇの塩基及び０．５ｇの触媒を加えた。約４．５時間後、反応物を冷却した。反応物を２００ｍＬのメタノールに注いだ。数分間撹拌すると沈殿物が落ちた。ヘキサン：酢酸エチル（９：１）を用いてカラムクロマトグラフィーを行った。所望の生成物を明るい橙黄色粉末として得た（１．７４ｇ、収率４０％）。

工程３：メチル４－（４－（４，７－ビス（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）フェニル）ブタノエート：凝縮器を備えた２つ口フラスコに、アルゴン下で、前工程からの４，４’－（２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－４，７－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）を１５０ｍｇ（５８３ｍｍｏｌ、１当量）加えた。続いて、２ｍＬの無水トルエンを加え、続いて２４８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ、２当量）のリン酸カリウムを加えた。アルゴン下の別のバイアルに、４４ｍｇ（５３μｍｏｌ、０．１当量）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及び５５ｍｇ（１１７μｍｏｌ、０．２当量）のジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２’，４’，６’－トリイソプロピル－３，４，５，６－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホスファンを加えた。バイアルをアルゴンで１５分間パージさせた。次いで無水トルエン２ｍＬを加えた。このフラスコを１２０℃で３分間加熱した。１つ目のフラスコを１２０℃のヒートブロックに入れた。次いで、配位子及び触媒を有するバイアルの内容物をこのフラスコに移した。約２時間反応後、反応物を冷却した。ヘキサン：酢酸エチル（９：１）の勾配を用いてカラムクロマトグラフィーを行った。所望の生成物である化合物６．１．１を橙色粉末として得た（１２０ｍｇ、２６％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ８．２５（ｄ，２Ｈ）、８．０４（ｄ，４Ｈ）、７．６１（ｓ，２Ｈ）、７．２４（ｍ，１０Ｈ）、７．１４（ｍ，１２Ｈ）、７．０１（ｔ，４Ｈ）、３．５９（ｓ，１Ｈ）、２．６７（ｔ，２Ｈ）、２．２８（ｔ，２Ｈ）、１．９１（ｐ，２Ｈ）。

化合物６．１ （４－（４－（４，７－ビス（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）フェニル）ブタン酸）：１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、メチル４－（４－（４，７－ビス（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）フェニル）ブタノエート（化合物６．１．１、０．１７９ｍｍｏｌ、１４０ｍｇ）を投入し、無水エタノール（８０ｍＬ）に懸濁した。フラスコにフィン付き還流冷却器を取り付け、アルゴンでフラッシュした。反応混合物を水酸化カリウム（１２．７ｍｍｏｌ、７１３ｍｇ）で処理し、９０℃に加熱し、アルゴン下、この温度で６時間撹拌した。反応物を室温まで冷却し、反応混合物を蒸発乾固した。粗沈殿物を定量的収率で単離し、化合物６．１を得て、これを次の工程で更に精製することなく使用した。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５２Ｈ_４１Ｎ_５Ｏ_２についての計算値（Ｍ－Ｈ）＝７６５；実測値＝７６５。

ＰＬＣ－６ （ジベンジル１０－（４－（（４－（４－（４，７－ビス（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）フェニル）ブタノイル）オキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ^４，５λ^４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート）：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに、撹拌子、化合物５．１（０．０５５ｍｍｏｌ、３５ｍｇ）、化合物６．１（０．０５０ｍｍｏｌ、３８ｍｇ）、及びＤＭＡＰ：ｐＴｓＯＨ １：１塩（０．２００ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）を投入した。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えた。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７μＬ）を加え、反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。翌朝、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、３０秒間超音波処理した。追加分の化合物６．１を加え、アルゴン下５０℃で一晩撹拌した。粗生成物をシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフ（６０％ＤＣＭ／ヘキサン（１ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（５ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（均一濃度））で精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固させ、５７ｍｇ（収率８３％）のＰＬＣ－６を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_８９Ｈ_７４ＢＦ_２Ｎ_７Ｏ_６についての計算値（Ｍ－）＝１３８５；実測値＝１３８５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．４１～８．３７（ｍ，２Ｈ）、８．１８～８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７１（ｓ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．４１～７．２９（ｍ，１８Ｈ）、７．２８～７．２０（ｍ，１２Ｈ）、７．１３～７．０６（ｍ，４Ｈ）、６．９７（ｓ，２Ｈ）、５．２７（ｓ，４Ｈ）、２．８９～２．８０（ｍ，８Ｈ）、２．６４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．１７～２．０９（ｍ，８Ｈ）、１．７１（ｓ，６Ｈ）。

例２．７：ＰＬＣ－７

化合物７．１ （５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ^４，５λ^４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボニトリル）：

化合物７．１．１ （シアノ－２，４－ジメチルピロール）：
工程１：７．６ｍＬの２５％ＨＢｒ／ＡｃＯＨを、１９．７６ｇの固体Ｎ－Ｂｏｃ－Ｇｌｙ－Ｎ’－メトキシ－Ｎ’－メチルアミド（９０．４ｍｍｏｌ）にゆっくりと加えた。この溶液を室温で４５分間撹拌した。次に、この溶液に２００ｍＬのジエチルエーテルを加え、白色沈殿を生じた。沈殿物を濾過し、グリシンＮ’－メトキシ－Ｎ’－メチルアミドＨＢｒ塩１８．０３ｇ、収率１００％を得た。ＬＣＭＳ（Ｍ＋Ｈ）：１１９。^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ８．０４（３Ｈ，ｓ）、３．９（ｓ，２Ｈ）、３．７２（ｓ，３Ｈ）、３．１７（ｓ，３Ｈ）。

工程２：１４．８５ｇの３－アミノクロトニトリル（１８０．８ｍｍｏｌ）及び１７．９５ｇのグリシンＮ’－メトキシ－Ｎ’－メチルアミドＨＢｒ塩（９０．４ｍｍｏｌ）で構成される溶液を１Ｌの乾燥エタノールに溶解し、アルゴンガス下、室温で１６時間撹拌した。得られた溶液を５０ｍＬの容量になるまで真空中で濃縮した。固体残留物を４０ｍＬの冷ＥｔＯＨで洗浄し、１６．７１ｇの白色固体を生じた。固体を、更に精製することなく工程３に使用した。ＬＣＭＳ（Ｍ＋Ｈ）１８４。^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ６．９（ｂｒ，１Ｈ）、３．８９（ｓ，２Ｈ）、３．７８（ｓ，１Ｈ）、３．７（ｓ，３Ｈ）、３．１２（ｓ，３Ｈ）、２．０３（ｓ，３Ｈ）

工程３：１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した３．８９ｇの工程２の白色粉末（２１．２ｍｍｏｌ）で構成される溶液に、Ｅｔ_２Ｏ（１．１当量）中７．５ｍＬの３．０Ｍ ＭｅＭｇＢｒを窒素ガス雰囲気下において－１０℃で加えた。溶液を５０分間撹拌した。次に、Ｅｔ_２Ｏ（２．１当量）に３．０Ｍ ＭｅＭｇＢｒを１５ｍＬ加え、窒素ガス雰囲気下－１０℃で更に２時間撹拌した。その後、溶液を２００ｍＬの水でクエンチし、ＡｃＯＥｔで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。濾過及び真空中での蒸発。生成物は黄色固体であり、これを工程４で更に精製することなく使用した。

工程４：工程３からの黄色固体２．６７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を７５ｍＬのＥｔＯＨ中に含むスラリーに、２７３ｍｇのＮａＯＥｔ（４．０１ｍｍｏｌ、０．２当量）を加えた。このスラリーを室温で３０分間撹拌した。次に、溶液を真空中で蒸発させ、残留物を１００ｍＬの水に取り、ＡｃＯＥｔで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。濾過、真空中での蒸発、及びシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ＡｃＯＥｔ ３：１を溶離液とした）による濾液の精製。３－シアノ－２，４－ジメチルピロールの化合物７．１．１を２．０９ｇ（９０％）白色固体として得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）；Ｃ_７Ｈ_９Ｎ_２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝１２１；実測値＝１２１。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ８．０６（ｂｓ，１Ｈ）、６．３７（１Ｈ，ｓ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）、２．１３（ｓ，３Ｈ））、３．７４（１Ｈ，ｓ）、２．１０（３Ｈ，ｓ）、２．０２（３Ｈ，ｓ）。

化合物７．１．２ （（Ｚ）－５－（（４－シアノ－３，５－ジメチル－２Ｈ－ピロール－２－イリデン）－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）メチル）－２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル）を２つの工程プロセスで合成した：工程１：アルゴンガス雰囲気下、１．１２ｇの４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（７．４９ｍｍｏｌ）を８５ｍＬのジクロロメタン／ＥｔＯＨ（９：１）に溶解した。１．８ｇの２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル（化合物７．１．１、１４．９８ｍｍｏｌ）を加えた。次に、溶液を窒素で３０分間パージし、ＴＦＡ（５滴）を加えた。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。ＴＦＡ及び溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、工程２で更に精製することなく使用した。ＬＣＭＳ（Ｍ＋Ｈ＝３７３）。

工程２：８ｇのＤＤＱ（３５．２ｍｍｏｌ）を、５ｍＬのＥｔＯＨを加えた５０ｍＬのＣＨＣｌ_３に溶解した工程１の粗生成物で構成される溶液に加えた。この溶液を室温で１時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した。暗色の残留物を５０ｍＬのＣＨＣｌ_３に再溶解し、シリカゲルの短いカラムに通し、ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＥｔＯＡｃ（１：１）を溶離液として用い、２．３５ｇの化合物７．１．２を灰白色固体として得た。２段階の全収率は８５％であった。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_２３Ｈ_２３Ｎ_４Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３７１；実測値＝３７１。

化合物７．１ （５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ^４，５λ^４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボニトリル）：５０ｍＬの無水トルエン中の２．３５ｇの化合物１５．２［（Ｚ）－５－（（４－シアノ－３，５－ジメチル－２Ｈ－ピロール－２－イリデン）－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）メチル）－２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル］（６．３８ｍｍｏｌ）で構成される溶液に、８ｍＬのトリエチルアミン（５２．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて１０ｍＬのＢＦ_３－エテラート（８１ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を室温で１６時間撹拌し、次いで、８０℃で１時間加熱した。次に、この溶液を室温まで冷却し、ＮａＯＨ（１Ｍ）の水溶液を２５ｍＬ加え、水層を形成し、これを分離した。水層を４Ｎ ＨＣｌ水溶液で中和し、次いでＥｔＯＡｃで抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を除去した。残留物を溶離液としてヘキサン／ＥｔＯＡｃ（１：１）を用いてシリカゲルのカラム上でクロマトグラフィーを行い、１．０５ｇの生成物（収率３９％）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_２３Ｈ_２２ＢＦ_２Ｎ_４Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４１９；実測値＝４１９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルムｄ） δ ６．７３（ｓ，２Ｈ）、２．７３（ｓ，６Ｈ）、２．０５（ｓ，６Ｈ）、１．６４（ｓ，６Ｈ）。

ＰＬＣ－７ （４－（２，８－ジシアノ－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ^４，５λ^４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）－３，５－ジメチルフェニル４－（４－（４，７－ビス（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）フェニル）ブタノエート）：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに、撹拌子、化合物７．１（０．０５５ｍｍｏｌ、３５ｍｇ）及び化合物６．１（０．０５０ｍｍｏｌ、３８ｍｇ）、並びにＤＭＡＰ：ｐＴｓＯＨ １：１塩（０．２００ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）を投入した。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えた。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７μＬ）を加え、反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。翌朝、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、３０秒間超音波処理した。追加分の化合物２．１を加え、アルゴン下、５０℃で一晩撹拌した。粗生成物をシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフ（８０％ＤＣＭ／ヘキサン（１ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（５ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（均一濃度））で精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固させ、２１ｍｇ（収率３６％）のＰＬＣ－７を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_７５Ｈ_６０ＢＦ_２Ｎ_９Ｏ_２についての計算値（Ｍ－）＝１１６７；実測値＝１１６７。

例２．８：ＰＬＣ－８

化合物８．１ （４，７－ジブロモ－２－（４－フルオロフェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール）：

工程１：オキソンモノ過硫酸塩（７８．８８ｇ、１２７．９６ｍｍｏｌ）を、Ｈ_２Ｏ（２１０ｍＬ）中の２－ニトロアニリン（１０．５８ｇ、７６ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（５９０ｍＬ）の混合物に加え、得られた混合物を４０℃で４８時間撹拌した。室温まで冷却後、反応物を分離した。水層をＤＣＭ（１５０ｍＬ×２）で再抽出し、ＤＣＭ層を合わせて１Ｎ ＨＣｌ水溶液、水、及びブラインで洗浄し、次いでＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮乾固した。褐色がかった固体をＥｔＯＨでトリチュレートし、濾過し、次いで風乾し、６．６１ｇの淡褐色固体生成物を得た。収率５７％。生成物を、次の工程で更に精製することなく使用した。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）、Ｃ_６Ｈ_４Ｎ_２Ｏ_３についての計算値（Ｍ＋）＝１５２．１１；実測値＝１５２。

工程２：ＡｃＯＨ（５０ｍＬ）中の１－ニトロ－２－ニトロソベンゼン（１．４ｇ、９．２ｍｍｏｌ）、４－フルオロアニリン（１．０２ｇ、９．２ｍｍｏｌ）の混合物を室温で１６時間撹拌した。混合物を氷水に注ぎ、褐色固体を濾過によって収集し、生成物を数回水で洗浄し、次いで真空オーブン中で乾燥させて乾固させ、２．０ｇの淡褐色固体生成物を得た。収率８９％。生成物を、次の工程で更に精製することなく使用した。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）、Ｃ_１２Ｈ_８ＦＮ_３Ｏ_２についての計算値（Ｍ＋）＝２４５．２１；実測値＝２４５。

工程３：ホルムアミジンスルフィン酸（２．９ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）中の（Ｅ／Ｚ）－１－（４－フルオロフェニル）－２－（２－ニトロフェニル）ジアゼン（２．０ｇ、８．１５ｍｍｏｌ）の混合物に加え、続いて４Ｎ ＮａＯＨ水溶液（４２ｍＬ）を加え、得られた混合物を８５℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液を氷水に注ぎ、褐色固体を濾過によって収集し、生成物を数回水で洗浄し、次いで真空オーブン中で乾燥させて乾固させ、１．６１ｇの淡褐色固体生成物を得た。収率９３％。生成物を、次の工程で更に精製することなく使用した。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）、式Ｃ_１２Ｈ_８ＦＮ_３についての計算値（Ｍ＋）＝２１３．２２；実測値＝２１３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： ８．３３（ｄ，Ｊ＝９．１６Ｈｚ，２Ｈ）、７．９２（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝ ９．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝ ２．９２Ｈｚ，２Ｈ）。

工程４：臭素（０．９３ｍＬ、１８．１６ｍｍｏｌ）を４８％ＨＢｒ（２０ｍＬ）中の２－（４－フルオロフェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（１．５５ｇ、７．２６ｍｍｏｌ）の混合物に滴加し、得られた混合物を１３０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液をデカントして廃棄し、フラスコ内の残留物を氷水に加え、生成物を酢酸エチル：ＴＨＦ（１：１）に抽出した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濃縮した。濾液を濃縮乾固した。粗生成物をＳｉＯ_２カラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン：酢酸エチル（９５：５）で溶出し、１．９６ｇの化合物８．１を得た。収率７３％。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）、式Ｃ_１２Ｈ_６Ｂｒ_２ＦＮ_３についての計算値（Ｍ＋）＝３７１．０１；実測値＝３７１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： ８．４１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．４７（ｓ，２Ｈ））、７．５２（ｄｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，２Ｈｚ，２Ｈ）。

化合物８．２ （４，４’－（２－（４－フルオロフェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－４，７－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに撹拌子を投入し、フィン付き凝縮器及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュした。このフラスコに、化合物８．１［４，７－ジブロモ－２－（４－フルオロフェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール］（３．１４ｍｍｏｌ、１．１６５ｇ）、ｎ－ブタノール（２０ｍＬ）、トルエン（６ｍＬ）、及び水（６ｍＬ）を加えた。フラスコをヒートブロック内で４５℃に加熱し、アルゴンで３０分間スパージした。次いで、（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（１３．８ｍｍｏｌ、３．９９４ｇ）、炭酸ナトリウム（３７．６８ｍｍｏｌ、３．９９４ｇ）、及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．６２８ｍｍｏｌ、７２６ｍｇ）をアルゴンでスパージしながら加えた。フラスコに栓をし、アルゴン雰囲気下でヒートブロック温度を１１０℃まで上昇させた。この温度で一晩加熱撹拌した。反応混合物を後処理し、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（１００％ヘキサン（１ＣＶ）→３０％トルエン／ヘキサン（０ＣＶ）→１００％トルエン（１０ＣＶ））で精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固し、化合物８．２を５４６ｍｇ（収率２５％）得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_４８Ｈ_３４ＦＮ_５についての計算値（Ｍ－）＝６９９；実測値＝６９９。

化合物８．３ （メチル４－（４－（（４－（７－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２－（４－フルオロフェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－４－イル）フェニル）（フェニル）アミノ）フェニル）－４－オキソブタノエート）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに撹拌子を投入し、フィン付き凝縮器及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュした。このフラスコに撹拌しながら、化合物８．２（０．７８０ｍｍｏｌ、５４６ｍｇ）、無水ジクロロメタン（１００ｍＬ）、ＺｎＣｌ_２（Ｅｔ_２Ｏ中１．０Ｍ、２．３４ｍｍｏｌ、２．３４ｍＬ）、続いて４－クロロ－４－オキソブタン酸メチル（２．３４ｍｍｏｌ、０．２８８ｍＬ）を加えた。反応物をアルゴン下、室温で３０分間撹拌し、次いで一晩で４５℃まで加熱させた。エーテル及びジクロロメタンをアルゴン気流下で蒸発させ、ジクロロエタン（１００ｍＬ）で置き換えた。フラスコに栓をし、５５℃で１時間、次いで６５℃で３時間加熱した。追加の４－クロロ－４－オキソブタン酸メチル（２．３４ｍｍｏｌ、０．２８８ｍＬ）を加え、６５℃で７時間続けた。反応混合物を室温まで冷却し、蒸発乾固し、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（１００％ＤＣＭ（１ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））で精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固し、化合物８．３を１６０ｍｇ（収率２５％）得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５３Ｈ_４０ＦＮ_５Ｏ_３についての計算値（Ｍ－）＝８１３；実測値＝８１３。

化合物８．４ （メチル４－（４－（（４－（７－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２－（４－フルオロフェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－４－イル）フェニル）（フェニル）アミノ）フェニル）ブタノエート）：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに、化合物８．３（０．１９７ｍｍｏｌ、１６０ｍｇ）及び撹拌子を投入した。バイアルをアルゴンでフラッシュした。このバイアルに、無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）及びトリフルオロ酢酸（１０ｍＬ）を加えた。バイアルをスクリューキャップセプタムで密封し、トリエチルシラン（６．６ｍｍｏｌ、１．０５ｍＬ）を撹拌しながら加えた。反応物をアルゴン下、室温で４時間撹拌し、その時点でＬＣＭＳにより還元を完了した。反応混合物を蒸発乾固し、トルエンと共沸させて、残留トリフルオロ酢酸を除去した。ＬＣＭＳがこれ以上の出発物質を示さなくなるまでトリエチルシランを複数回加えた。粗反応混合物を蒸発乾固し、シリカゲル（１００％ＤＣＭ均一濃度）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固し、化合物８．４を１４０ｍｇ（収率８９％）得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５３Ｈ_４２ＦＮ_５Ｏ_２についての計算値（Ｍ－）＝７９９；実測値＝７９９。

化合物８．５ （４－（４－（（４－（７－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２－（４－フルオロフェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－４－イル）フェニル）（フェニル）アミノ）フェニル）ブタン酸）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに撹拌子を投入し、フィン付き凝縮器及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュした。このフラスコに、化合物８．４（０．１７４ｍｍｏｌ、１３９ｍｇ）、続いてｎ－ブタノール（１００ｍＬ）、続いてＫＯＨ（水中５．０Ｍ、１．７４０ｍｍｏｌ、０．３５０ｍＬ）を加えた。フラスコに栓をし、アルゴン下で一晩１１５℃のヒートブロック内で撹拌しながら加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、水（１０ｍＬ）を加えた。ｐＨが約１になるまでトリフルオロ酢酸を加えた。反応物を蒸発乾固させた。ジクロロメタンに可溶な部分を蒸発乾固し、定量的収率で化合物８．５を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５２Ｈ_４０ＦＮ_５Ｏ_２についての計算値（Ｍ－Ｈ）＝７８４；実測値＝７８４。

ＰＬＣ－８ （ジベンジル１０－（４－（（４－（４－（（４－（７－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２－（４－フルオロフェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－４－イル）フェニル）（フェニル）アミノ）フェニル）ブタノイル）オキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ^４，５λ^４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、フィン付き凝縮器、撹拌子、及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュし、化合物８．５（０．０５０ｍｍｏｌ、３９ｍｇ）、及び化合物５．１（０．０５５ｍｍｏｌ、３５ｍｇ）、並びにＤＭＡＰ：ｐＴｓＯＨ １：１塩（０．２００ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）を加えた。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えた。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７μＬ）を加え、反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。粗生成物をシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフ（８０％ＤＣＭ／ヘキサン（１ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（５ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（均一濃度））で精製した。生成物を含む画分を蒸発させ、６３ｍｇ（収率９０％）のＰＬＣ－８を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_８９Ｈ_７３ＢＦ_３Ｎ_７Ｏ_６についての計算値（Ｍ－）＝１４０３；実測値＝１４０３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．４１～８．３７（ｍ，２Ｈ）、８．１５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．７１（ｓ，２Ｈ）、７．４６～７．３０（ｍ，２０Ｈ）、７．２８～７．１９（ｍ，１１Ｈ）、７．１３～７．０６（ｍ，４Ｈ）、６．９７（ｓ，２Ｈ）、５．２７（ｓ，４Ｈ）、２．９０～２．８１（ｍ，８Ｈ）、２．６４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．１７～２．０９（ｍ，８Ｈ）、１．７１（ｓ，６Ｈ）。

例２．９：ＰＬＣ－９

ＰＬＣ－９ （４－（２，８－ジシアノ－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ^４，５λ^４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）－３，５－ジメチルフェニル４－（４－（（４－（７－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－２－（４－フルオロフェニル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－４－イル）フェニル）（フェニル）アミノ）フェニル）ブタノエート）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、フィン付き凝縮器、撹拌子、及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュし、次いで化合物７．１（０．０５５ｍｍｏｌ、３５ｍｇ）、及び化合物８．５（０．０５０ｍｍｏｌ、３９ｍｇ）、並びにＤＭＡＰ：ｐＴｓＯＨ １：１塩（０．２００ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）を加えた。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えた。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７μＬ）を加え、反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。粗生成物をシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフ（８０％ＤＣＭ／ヘキサン（１ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（５ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（均一濃度））で精製した。生成物を含む画分を蒸発乾燥させ、３９ｍｇ（収率５９％）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_７５Ｈ_５９ＢＦ_３Ｎ_９Ｏ_２についての計算値（Ｍ－）＝１１８５；実測値＝１１８５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．４８～８．４２（ｍ，２Ｈ）、８．１６～８．１１（ｍ，４Ｈ）、７．７１（ｓ，２Ｈ）、７．３７～７．３０（ｍ，５Ｈ）、７．３０～７．１９（ｍ，１０Ｈ）、７．１８（ｓ，３Ｈ）、７．１０（ｔｄ，Ｊ＝７．１，１．４Ｈｚ，３Ｈ）、７．０６（ｓ，２Ｈ）、２．７９～２．７２（ｍ，８Ｈ）、２．６７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．１３（ｓ，８Ｈ）、１．６３（ｓ，６Ｈ）。

例３ 色変換フィルムの製造
ガラス基材を、実質的に以下のように作製した。１インチ×１インチの大きさの１．１ｍｍ厚のガラス基材をサイズに合わせて切断した。次に、ガラス基材を洗剤及び脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、新しいＤＩ水ですすぎ、約１時間超音波処理した。次に、ガラスをイソプロパノール（ＩＰＡ）中に浸し、約１時間超音波処理した。次に、ガラス基材をアセトン中に浸し、約１時間超音波処理した。次に、ガラスをアセトン浴から取り出し、室温にて窒素ガスで乾燥させた。

シクロペンタノン（９９．９％の純度）中のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）（ＧＰＣによる平均分子量１２００００ 米国マサチューセッツ州、バーリントンのMilliporeSigma製）コポリマーの２０重量％の溶液を調製した。調製したコポリマーを４０℃で一晩撹拌した。（ＰＭＭＡ）ＣＡＳ：９０１１－１４－７、（シクロペンタノン）ＣＡＳ：１２０－９２－３。

上記で調製した２０％のＰＭＭＡ溶液（４ｇ）を、密封容器内で上記のように調製した３ｍｇのフォトルミネッセンス錯体に加え、約３０分間混合した。次に、ＰＭＭＡ／ルミフォア溶液を、作製されたガラス基材上に１０００ＲＰＭで２０秒間の後に５００ＲＰＭで５秒間スピンコートした。得られた湿式コーティングは、約１０μｍの厚さを有した。試料をスピンコーティング前にアルミニウム箔で覆って、試料を露光から保護した。３つの試料をそれぞれ、放出／ＦＷＨＭ、及び量子収率のそれぞれのためにこのようにして作製した。スピンコートした試料を真空炉内で８０℃にて３時間焼き付け、残りの溶剤を蒸発させた。乾燥させたコーティングは、約２μｍの厚さを有していた。

１インチ×１インチの試料を、ShimadzuのＵＶ－３６００ ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ分光光度計（Shimadzu Instruments，Inc.、米国メリーランド州、コロンビア）に挿入した。全てのデバイスの操作は、窒素充填されたグローブボックス内で行われた。ＰＬＣ－１について得られた吸収／放出スペクトルを図１に示し、ＰＬＣ－５について得られた吸収／放出スペクトルを図２に示す。

上記のように作製された１インチ×１インチのフィルム試料の蛍光スペクトルを、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ分光蛍光光度計（Horiba Scientific、米国ニュージャージー州、エジソン）を使用してそれぞれの最大吸収波長（maximum absorbance wavelength）で設定された励起波長を用いて決定した。最大放出及びＦＷＨＭを表１に示す。

上記のように作製された１インチ×１インチの試料の量子収率を、Ｑｕａｎｔａｒｕｓ－ＱＹ分光光度計（Hamamatsu Inc.、米国カリフォルニア州、キャンベル）を使用して、それぞれの最大吸収波長で励起させて決定した。結果を表１に報告する。

フィルムの特性評価の結果（吸収ピーク波長（absorbance peak wavelength）、ＦＷＨＭ、及び量子収率）を以下の表１に示す。

Claims (22)

1. フォトルミネッセンス錯体であって、
   青色光吸収アゾール誘導体と、
   非置換エステル又は置換エステルを含むリンカー基と、
   を含み、
   前記リンカー基は前記青色光吸収アゾール誘導体とホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分とを共有結合させ、
   前記青色光吸収アゾール誘導体は、式：
   

   

   （式中、ＺはＮＲ^１０又はＳであり、Ｒ^９はＨ又は前記リンカー基であり、Ｒ^１０はＨ、置換アリール、又は前記リンカー基である）によって表され、
   前記アゾール誘導体は、第１の励起波長の光エネルギーを吸収し、エネルギーを前記ＢＯＤＩＰＹ部分に移動させ、前記ＢＯＤＩＰＹ部分は、前記アゾール誘導体からエネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出する、フォトルミネッセンス錯体。
2. 前記ＢＯＤＩＰＹ部分が一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^６は、独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアルコキシ－３－オキシプロペン－１－イルであり、
   Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_２アルキルであり、
   Ｒ^２及びＲ^５は、独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、－ＣＮ、アルキルエステル、又はアリールエステルであり、
   Ｒ^２及びＲ^３はともに連結して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成してもよく、
   Ｒ^４及びＲ^５は、ともに連結して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成してもよく、
   Ｒ^７及びＲ^８は、独立して、Ｈ又はメチルであり、
   Ｌはリンカー基である）のものである、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。
3. 前記ＢＯＤＩＰＹ部分が一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、ともに連結して、追加の多環式炭化水素環構造を形成し、
   Ｒ^５及びＲ^６は、ともに連結して、追加の多環式炭化水素環構造を形成し、
   Ｒ^７及びＲ^８は、独立して、Ｈ又はメチルであり、
   Ｌはリンカー基である）のものである、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。
4. ＺがＳである、請求項１、２、又は３に記載のフォトルミネッセンス錯体。
5. ＺがＮＲ^１０であり、Ｒ^１０が置換フェニルである、請求項１、２、又は３に記載のフォトルミネッセンス錯体。
6. Ｒ^１０が、
   

   

   である、請求項５に記載のフォトルミネッセンス錯体。
7. Ｒ^７及びＲ^８がメチルである、請求項２、３、４、５、又は６に記載のフォトルミネッセンス錯体。
8. Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６がＣ_１～Ｃ_２アルキルである、請求項２、４、５、６、又は７に記載のフォトルミネッセンス錯体。
9. Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６がメチルである、請求項２、４、５、６、７、又は８に記載のフォトルミネッセンス錯体。
10. Ｒ^１及びＲ^６が、
    

    

    である、請求項２、４、５、６、７、又は８に記載のフォトルミネッセンス錯体。
11. 前記リンカー基が、
    

    

    である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載のフォトルミネッセンス錯体。
12. 前記リンカー基が、
    

    

    
    である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載のフォトルミネッセンス錯体。
13. 前記フォトルミネッセンス錯体が、
    

    

    

    である、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。
14. 色変換フィルムであって、
    透明基材層と、
    樹脂マトリックスを含む色変換層と、
    前記樹脂マトリックス内に分散された請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３に記載のフォトルミネッセンス化合物を含むフォトルミネッセンス錯体と、
    を含む、色変換フィルム。
15. 一重項酸素消光剤を更に含む、請求項１４に記載の色変換フィルム。
16. 遊離基捕捉剤を更に含む、請求項１４又は１５に記載の色変換フィルム。
17. 前記フィルムが１μｍから２００μｍの間の厚さを有する、請求項１４、１５又は１６に記載の色変換フィルム。
18. 約４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、約５１０ｎｍ～約５６０ｎｍの波長範囲の光を放出する、請求項１４、１５、１６、又は１７に記載の色変換フィルム。
19. 約４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、約５７５ｎｍ～約６４５ｎｍの波長範囲の光を放出する、請求項１４、１５、１６、又は１７に記載の色変換フィルム。
20. 前記放出量子収率が７０％以上である、請求項１４、１５、１６、１７、１８又は１９に記載の色変換フィルム。
21. 請求項１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０に記載の色変換フィルムを備えるバックライトユニット。
22. 請求項２１に記載のバックライトユニットを備えるディスプレイデバイス。
    
    

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