KR20220137936A - 폴리프로필렌계 수지 발포 입자, 및 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체 - Google Patents

Abstract

관통공을 갖고, 이 관통공을 내부에 정의하고 융점이 상이한 2 종의 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 수지 조성물에 의해 구성된 발포 심층과, 이 발포 심층을 피복하고 폴리올레핀계 수지에 의해 구성된 피복층을 포함하는 발포 입자. 이 발포 입자는 수지 조성물에 고유의 흡열 피크와, 그의 보다 고온측의 다른 흡열 피크가 특정한 융해 열량비로 나타나는 DSC 곡선을 나타낸다.

Description

폴리프로필렌계 수지 발포 입자, 및 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체

본 발명은 관통공을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자, 및 그 발포 입자를 형내 (型內) 성형함으로써 얻어지는, 연통된 공극을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체에 관한 것이다.

연통된 공극을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체 (이하, 간단히 "공극을 갖는 발포 입자 성형체", 혹은 "발포 입자 성형체" 라고도 한다.) 는, 투수성, 통기성, 흡음성이 우수하고, 완충성도 우수하기 때문에, 배수 자재나 건조물에 있어서의 벽재, 자동차 내장재 등에 사용되고 있다. 또한, 최근, 공극을 갖는 발포 입자 성형체는, 폴리우레탄 폼과의 접착성이 우수하기 때문에, 자동차의 시트 부재로서도 사용되게 되었다. 자동차의 시트 부재로서 사용되는 그 발포 성형체로는, 예를 들어 특허문헌 1 에 개시된 것이 있다.

최근, 공극을 갖는 발포 입자 성형체는, 공극률을 유지하면서, 보다 높은 강성을 갖는 것이 요구되게 되었다. 강성이 우수한 발포 입자 성형체를 얻기 위한 방법으로서, 고융점의 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것을 생각할 수 도 있다. 하지만, 고융점의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 형내 성형은 높은 증기압의 사용을 요구한다. 따라서, 저압의 증기압에서의 형내 성형이 곤란하다는 과제가 있었다.

이와 같은 과제에 대하여, 특허문헌 2 에는, 통형 (cylindrical) 형상을 갖는 발포 상태의 심층 (core layer) 과, 그 발포 심층을 피복하는 피복층을 갖는 프로필렌계 수지 발포 입자를 개시한다. 그 심층은 낮은 융점을 갖는 프로필렌계 수지와 높은 융점을 갖는 프로필렌계 수지를 특정 비율로 혼합한 수지로 구성되고, 그 피복층이 그 심층보다 융점이 낮은 올레핀계 수지로 구성된다. 이러한 구성으로서, 강성이 우수한 공극 발포 입자 성형체를 저압으로 형내 성형 가능한 발포 입자가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2019-30597호 미국 특허 제10,487,188호

그러나, 특허문헌 2 에 개시된 발포 입자는, 높은 공극률을 갖는 발포 입자 성형체를 형내 성형 가능한 증기압의 범위로 한정되는 것이었다. 보다 구체적으로는, 특허문헌 2 에 기재된 발포 입자는, 형내 성형 시 사용된 증기압이 높은 경우, 얻어지는 발포 입자 성형체의 공극률이 저하될 수도 있다.

본 발명은, 상기 문제를 감안하여, 강성이 우수한 공극을 갖는 발포 입자 성형체를 성형 가능하고, 낮은 증기압에서의 형내 성형이 가능하고, 또한, 종래에 있어서는 공극률이 저하될 우려가 있는 높은 증기압이더라도, 공극률이 높은 발포 입자 성형체를 형내 성형 가능하고, 보다 넓은 압력 범위에서 형내 성형이 가능한, 관통공을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 또한, 그 발포 입자를 형내 성형하여 얻어지는, 강성이 우수하고, 공극률이 높은 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명에 의하면, 이하에 나타내는, 관통공을 갖는 발포 입자, 연통된 공극을 갖는 발포 입자 성형체가 제공된다:

[1] 관통공을 갖는 발포 입자로서,

상기 발포 입자는, 상기 관통공을 내부에 정의하고 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 발포 심층과, 상기 발포 심층을 피복하고 폴리올레핀계 수지를 포함하는 피복층을 포함하고,

상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은, 70 내지 97 중량% 의 융점이 140 ℃ 를 초과 150 ℃ 이하인 프로필렌계 수지 PP1 과, 3 내지 30 중량% 의 융점이 145 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 폴리프로필렌계 수지 PP2 를 포함하고, 상기 수지 PP1 과 상기 수지 PP2 의 합계는 100 중량% 이며,

상기 폴리프로필렌계 수지 PP2 의 융점과 그 폴리프로필렌계 수지 PP1 의 융점의 차 [(PP2 의 융점) ― (PP1 의 융점)] 이 5 ℃ 이상 15 ℃ 미만이고,

상기 발포 입자는, 상기 발포 입자를 10 ℃/min 의 승온 속도로 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 가열하는 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 측정했을 때에 1 회째의 DSC 곡선을 부여하는 결정 구조를 갖고,

상기 1 회째의 DSC 곡선은, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물에 고유의 주 흡열 피크와, 상기 주 흡열 피크보다 고온측에 위치하는 고온측 흡열 피크를 갖고,

상기 고온측 흡열 피크의 융해 열량 (heat of fusion) 이 12 내지 20 J/g 이고, 상기 고온측 흡열 피크의 융해 열량에 대한 상기 주 흡열 피크의 융해 열량의 비가 3.5 이상인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

[2] 상기 폴리프로필렌계 수지 PP1 의 융점이 140 ℃ 를 초과 145 ℃ 이하이고, 상기 폴리프로필렌계 수지 PP2 의 융점이 150 ℃ 이상 155 ℃ 이하인, 상기 [1] 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

[3] 상기 폴리프로필렌계 수지 PP2 의 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 2 내지 18 g/10 min 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

[4] 상기 폴리프로필렌계 수지 PP1 및 폴리프로필렌계 수지 PP2 가, 각각 치글러·나타계 중합 촉매를 사용하는 중합에 의해 얻어진 폴리프로필렌계 수지인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

[5] 상기 발포 입자의 부피 밀도가 15 내지 50 ㎏/㎥ 인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

[6] 평균 외경 (D) (㎜), 상기 관통공의 평균 공경 (d) (㎜) 및 (D-d)/2 로서 정의되는 평균 벽 두께 (t) (㎜) 를 갖고,

t 가 0.8 내지 2 ㎜ 이고, t/d 가 0.4 내지 1 인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

[7] 서로 융착한, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 다수의 발포 입자로 구성된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체로서, 발포 입자 성형체는 연통된 공극이 형성되어 있고 20 % 이상의 공극률을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체.

본 발명에 의하면, 강성이 우수하고, 높은 공극률을 갖는 발포 입자 성형체를, 종래보다 넓은 압력 범위에서 형내 성형 가능한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자가 제공된다.

도 1 은, 본 발명의 발포 입자의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2a 는, 본 발명의 발포 심층의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2b 는, 발포 심층의 다른 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2c 는, 발포 심층의 추가적인 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2d 는, 본 발명의 발포 심층의 추가적인 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2e 는, 발포 심층의 추가적인 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2f 는, 발포 심층의 추가적인 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2g 는, 발포 심층의 추가적인 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2h 는, 발포 심층의 추가적인 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3a 는, 발포 심층의 추가적인 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3b 는, 발포 심층의 추가적인 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3c 는, 발포 심층의 추가적인 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3d 는, 발포 심층의 추가적인 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4 는, 연통된 공극을 갖는 본 발명의 발포 입자 성형체의 표면 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5 는, 본 발명의 발포 입자의 열류속 시차 주사 열량 측정에 있어서의 1 회째의 DSC 곡선의 일례를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명의 관통공을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자, 연통된 공극을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체 (이하, 간단히 "발포 입자 성형체", 또는 "성형체"라고도 한다.) 에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 "A 내지 B" 는, "A 이상 B 이하" 와 동일한 의미이며, 수치 범위의 단점 (端點) 인 A 및 B 를 포함하는 수치 범위를 나타낸다. 또, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 단수형은 문맥상 분명하게 그러하지 않은 것을 나타내는 경우를 제외하고, 복수형을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "발포 입자" (expanded bead) 는, "2 개 또는 그 이상의 발포 입자" 를 포함하는 것으로 한다. 본 명세서에서 별도 명시가 있는 경우 또는 문맥상 분명하게 모순되는 경우를 제외하고, 단수와 복수를 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 관통공을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 (이하, 간단히 "발포 입자" 라고도 한다.) 는, 발포 심층과 그 발포 심층을 피복하는 피복층을 갖는 다층 발포 입자이다. 그 발포 심층과 그 피복층의 사이에 중간층을 형성해도 되지만, 발포 입자는, 후술하는 이유로부터 그 피복층의 두께를 얇게 하는 것이 요망되기 때문에 중간층은 형성하지 않는 것이 바람직하다. 발포 입자의 리사이클성이나 생산성 등이 우수하다는 점에서, 발포 입자는, 무가교인 것이 바람직하다.

도 1 은, 관형의 발포 심층과, 그 발포 심층을 덮는 피복층을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 일례를 나타내는 모식도이다. 부호 2 로 나타내는 그 발포 입자는, 전체가 대체로 통 형상 (cylindrical) 의 발포체이고 관통공 (4) 을 갖고 있다. 그 발포 입자 (2) 는, 내부에 그 관통공 (4) 을 형성하는 발포 심층 (3) 과, 그 발포 심층 (3) 을 덮는 피복층 (5) 을 포함한다.

피복층 (5) 은, 발포되어 있어도 되고, 발포되어 있지 않아도 된다. 단, 발포 입자 성형체의 강성을 높인다는 목적을 달성하기 위해서는, 그 피복층 (5) 은 발포되어 있지 않은 것이 바람직하다. 여기서, "발포되어 있지 않다는 것" 은, 피복층 중에 기포 (cells) 가 전혀 존재하지 않는 경우 (일단 형성된 기포가 용융 파괴되어 기포가 소멸한 경우도 포함한다) 뿐만 아니라, 극히 미소한 기포가 약간 존재하는, 실질적으로 발포되어 있지 않은 경우를 의미한다. 또한, "발포 심층 (3) 을 피복하고 있다" 라는 것은, 발포 심층 (3) 의 전체를 피복하여야 한다는 것을 의미하지 않는다: 즉, 발포 심층 (3) 이 노출되어 있는 부분이 있어도 된다. 발포 입자의 융착성 (fusion property) 을 보다 확실하게 향상시킬 수 있다는 점에서, 관형의 발포 심층 (3) 의 측면측의 주위 전체면이 피복되어 있는 것이 바람직하다. 관통공 (4) 의 개구를 형성하는 발포 심층 (3) 의 양단면의 전부 또는 대부분은 피복층 (5) 으로 덮여 있지 않다.

다음으로, 상기 발포 심층 (3) 을 구성하는 수지에 대해서 설명한다.

그 발포 심층은, 폴리프로필렌계 수지 조성물 (a) (이하, 간단히 수지 조성물 (a) 라고도 한다.) 에 의해 구성된다.

본 명세서에 있어서, 폴리프로필렌계 수지란, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 주된 구성 단위로서 갖는 수지를 말한다. 여기서, 주된 구성 단위란, 중합체 중의 프로필렌 성분 단위의 함유 비율이 50 중량% 를 초과하는 것을 의미하며, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이다.

그 폴리프로필렌계 수지는, 프로필렌 단독 중합체여도 되고, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위와, 다른 구성 단위를 포함하는 프로필렌계 공중합체여도 된다. 프로필렌계 공중합체로는, 프로필렌과 에틸렌 또는/및 탄소수 4 내지 20 의 α-올레핀과의 공중합체를 들 수 있다 구체적으로는, 프로필렌과, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등에서 선택되는 1 종 이상 코모노머와의 공중합체가 예시된다. 또한, 그 프로필렌계 공중합체는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 등의 2 원 공중합체여도 되고, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체 등의 3 원 공중합체여도 된다. 이들 랜덤 공중합체를 주성분으로 하는 발포 입자는, 형내 성형 시의 2 차 발포성이 우수하고, 기계적 물성도 우수하다.

프로필렌계 공중합체 중의 에틸렌 또는/및 탄소수 4 내지 20 의 α-올레핀 등의 코모노머 성분의 합계 함유량은, 25 중량% 이하인 것이 바람직하고, 10 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 발포 심층을 구성하는 그 폴리프로필렌계 수지 조성물 (a) 는, 하기 요건 (i) 및 (ii) 를 만족하는, 폴리프로필렌계 수지 PP1 (이하, 간단히 "수지 PP1", 혹은 "PP1" 이라고 하는 경우가 있다) 과 폴리프로필렌계 수지 PP2 (이하, 간단히 수지 PP2, 혹은 PP2 라고 하는 경우가 있다) 를 주성분으로서 포함한다:

(i) 그 폴리프로필렌계 수지 조성물 (a) 가, 70 중량% 내지 97 중량% 의 융점 MP1 이 140 ℃ 를 초과 150 ℃ 이하인 프로필렌계 수지 PP1 과, 3 중량% 내지 30 중량% 의 융점 MP2 가 145 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 폴리프로필렌계 수지 PP2 를 포함한다 〔단, 수지 PP1 과 수지 PP2 의 합계는 100 중량% 이다〕.

(ii) 그 수지 PP2 의 융점 MP2 와 그 수지 PP1 의 융점 MP1 의 차 (MP2 ― MP1) 가 5 ℃ 이상 15 ℃ 미만이다. 즉 MP1 과 MP2 는 다음의 관계를 만족한다.

5 ℃ ≤ MP2 ― MP1 ＜ 15 ℃

요건 (i) 과 (ii) 의 의미, 및 그 효과에 대해서는, 나중에 상세히 서술한다.

또한, 본 명세서에 있어서, "수지 PP1 과 수지 PP2 를 주성분으로서 포함한다" 는 것은, 수지 조성물 (a) 중의 PP1 과 PP2 의 합계량이 50 중량% 를 초과하는 것을 의미한다. 수지 조성물 (a) 중의 수지 PP1 과 PP2 의 합계량은, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이다.

상기한 폴리프로필렌계 수지 중, 수지 PP1, PP2 로서 다음의 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.

수지 PP1 은 프로필렌계 랜덤 공중합체인 것이 바람직하고, 그 중에서도 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 수지 PP1 중의 코모노머 성분의 합계 함유량은, 수지 PP1 의 융점 및 발포성 등을 고려하면, 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 중량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 동일한 이유로부터, 수지 PP1 중의 코모노머 성분의 합계 함유량은, 10 중량% 이하인 것이 바람직하고, 8.0 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 중량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

수지 PP2 로는, 수지 PP1 과의 상용성이 우수하고, 얻어지는 발포 입자의 기계적 물성이나 2 차 발포성의 향상을 기대할 수 있다는 점에서, 프로필렌계 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도 프로필렌과 에틸렌 또는/및 1-부텐과의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 수지 PP2 중의 코모노머 성분의 합계 함유량은, 수지 PP2 의 융점 및 기계적 물성 등을 고려하면, 0.3 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 중량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 동일한 이유로부터, 수지 PP2 중의 코모노머 성분의 합계 함유량은, 5.0 중량% 이하인 것이 바람직하고, 3.0 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 중량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

또, 강성이 우수함과 함께, 공극률이 높은 성형체를 넓은 압력 범위에서 형내 성형 가능하게 한다고 하는 본 발명의 목적 효과를 보다 확실하게 달성하기 위해서는, 수지 PP2 중의 코모노머 성분의 합계 함유량은, 수지 PP1 중 코모노머 성분의 합계 함유량보다 낮은 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 수지 PP1 및 수지 PP2 는, 치글러·나타계 중합 촉매의 존재하에 중합하여 얻어진 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하다. 치글러·나타계 중합 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌계 수지는, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌계 수지와 비교하여 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있다. 그 때문에, 치글러·나타계 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포 입자는, 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포 입자보다 2 차 발포성이 우수하고, 저압으로부터 고압까지의 폭넓은 증기압하에 있어서 2 차 발포가 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다.

그 치글러·나타계 중합 촉매는, 티탄, 알루미늄, 마그네슘 등을 핵원소로 하고, 일부 또는 전부가 알킬기로 수식된 (modified) 유기 금속 착물이다.

본 발명의 효과가 달성되는 범위 내에서, 폴리프로필렌계 수지 조성물 (a) 는, 다른 수지나 고무·엘라스토머 등의 폴리머, 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.

다른 수지 성분으로는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 에틸렌계 수지, 혹은 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 고무·엘라스토머로는, 에틸렌-프로필렌계 고무, 에틸렌-1-부텐 고무, 프로필렌-1-부텐 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무, 이소프렌 고무, 네오프렌 고무, 니트릴 고무 등의 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체나 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

이들 폴리머는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 다른 폴리머 성분을 수지 조성물 (a) 가 함유하는 경우, 그 양은 합계로, 수지 조성물 (a) 전체의 합계 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 15 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 첨가제의 예는, 붕산아연 등의 기포 조정제, 대전 방지제, 난연제, 도전성 부여제, 윤활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 금속 불활성제, 안료, 염료, 결정핵제, 또는 무기 충전재 등의 각종 첨가제를 포함한다. 이들을 소망에 따라 수지 조성물 (a) 에 함유시킬 수 있다. 첨가제의 양은 엄밀하게는 그 첨가 목적에 따라 상이하지만, 수지 PP1 및 수지 PP2 의 합계 100 중량부에 대하여 0.5 내지 25 중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 15 중량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 수지 PP1 의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 발포성, 성형성, 기계 물성 등의 밸런스가 우수하다는 점에서 1 g/10 min 이상인 것이 바람직하고, 3 g/10 min 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 g/10 min 인 것이 더욱 바람직하고, 또, 30 g/10 min 이하인 것이 바람직하고, 20 g/10 min 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 g/10 min 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 수지 PP2 의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는 폭넓은 압력에 있어서의 발포성의 향상 효과, 기계적 물성의 향상 효과 등이 보다 우수하다는 점에서, 2 g/10 min 이상인 것이 바람직하고, 3 g/10 min 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 g/10 min 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 18 g/10 min 이하인 것이 바람직하고, 15 g/10 min 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 g/10 min 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 PP1, PP2 및 폴리프로필렌계 수지 조성물 (a) 의 MFR 은 JIS K7210 (2014) 의 시험 조건 M (온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏) 으로 측정되는 값이고, 폴리에틸렌계 수지의 MFR 은 JIS K7210 (2014) 의 시험 조건 D (온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏) 로 측정되는 값이다.

본 발명의 관통공을 갖는 발포 입자는, 하기 요건 (1) 과 (2) 를 만족하는 특정한 결정 구조를 갖는다.

즉, 그 발포 입자는, 발포 입자 시료를 10 ℃/min 의 승온 속도로 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 가열하는 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 측정했을 때에 1 회째의 DSC 곡선을 부여하는 결정 구조를 갖는다. 그 1 회째의 DSC 곡선은, 폴리프로필렌계 수지 조성물 (a) 에 고유의 주 흡열 피크와, 그 주 흡열 피크보다 고온측에 위치하는 고온측 흡열 피크를 갖고, 여기서,

(1) 그 고온측 흡열 피크의 융해 열량 (고온 피크 열량) ΔHh 가 12 내지 20 J/g 임과 함께,

(2) 그 고온측 흡열 피크의 융해 열량 ΔHh 에 대한 그 고유의 주피크의 융해 열량 (고유 피크 열량) HmΔ 의 비 ΔHm/ΔHh 가 3.5 이상이다.

본 발명의 발포 입자는, 상기 폴리프로필렌계 수지 PP1 과 폴리프로필렌계 수지 PP2 를 주성분으로서 포함하는 수지 조성물 (a) 를 포함하고 또한 요건 (1) 과 (2) 를 만족하는 결정구조를 가지므로써, 융착성 및 2 차 발포성이 우수하고, 낮은 증기압이더라도 양호한 발포 입자 성형체의 형내 성형이 가능해진다. 또, 종래에 있어서는 공극률이 저하될 우려가 있는 높은 증기압으로 형내 성형하는 경우이더라도, 공극률의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 얻어지는 발포 입자 성형체는 우수한 강성을 갖는다.

요건 (1) 과 (2) 의 의미, 및 그 효과에 대해서는, 뒤에서 상세히 서술한다.

다음으로, 상기한 발포 입자의 요건 (i) 과 (ii) 의 의미 및 그 효과에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 발포 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 (a) 는, (i) 융점 MP1 이 140 ℃ 를 초과 150 ℃ 이하인 저융점의 수지 PP1 을 주성분으로, 융점 MP2 가 145 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 고융점의 수지 PP2 를 부성분으로 함유하는 혼합 수지이다. 또, (ii) 그 수지 PP2 의 융점 MP2 와 그 수지 PP1 의 융점 MP1 의 차 (MP2) ― (MP1) 이 5 ℃ 이상 15 ℃ 미만이다.

본 발명의 발포 입자를 구성하는 수지 조성물 (a) 는, 융점이 높은 수지 PP2 를 부성분으로서 함유하므로, 얻어지는 발포 입자 성형체는, 예를 들어 자동차의 시트 부재에 요구되는 높은 강성을 구비하는 것이 된다.

또, 수지 조성물 (a) 는, 융점이 낮은 수지 PP1 을 주성분으로서 함유하므로, 본 발명의 발포 입자는 낮은 증기압에서의 형내 성형이 가능하다. 또한, 그 발포 입자는, 수지 PP1 보다 융점이 높은 수지 PP2 를 부성분으로서 함유하고 있음에도 불구하고, 수지 PP1 단독으로의 형내 성형에 필요한 증기압과 동일한 정도, 또는 그 증기압보다 낮은 증기압으로 형내 성형할 수 있다는 효과를 발휘한다.

이 이유는, 다음과 같이 생각된다. 본 발명의 발포 입자는, 발포 심층이 저융점의 수지 PP1 에 수지 PP1 보다 특정 이상 융점이 높은 수지 PP2 가 특정한 비율로 혼합된 혼합 수지로 구성되어 있고, 발포 입자의 1 회째의 DSC 곡선에 있어서의, 고온 피크 열량 ΔHh 에 대한 고유 피크 열량 ΔHm 의 비 ΔHm/ΔHh 가 커지기 쉽다. 즉, 본 발명의 발포 입자에는 이 저온측에 피크를 나타내는 저포텐셜 결정이 많이 존재하기 때문에, 낮은 증기압에서의 형내 성형이더라도, 저포텐셜 결정이 발포에 기여할 수 있고, 그 결과 발포 입자가 향상된 2 차 발포성을 나타내는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명의 발포 입자는, 융점이 상기 범위 내에 있는 저융점의 수지 PP1 과 고융점의 수지 PP2 가 혼합되어 있기 때문에, 예를 들어 발포 온도를 높게 설정하는 것이 용이해진다. 이러한 이유로 주 흡열 피크의 열량의 비율이 큰 결정 구조를 갖는 발포 입자를 용이하게 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 그 결정 구조, 발포 온도를 높게 설정하는 것에 대해서는, 후술한다.

또, 본 발명의 발포 입자에 있어서는, 높은 증기압으로 형내 성형하는 경우에 있어서도, 얻어지는 발포 입자 성형체의 공극률이 저하되는 것이 억제된다. 그 결과, 공극률이 높은 성형체를 성형 가능한 증기압의 범위가 고증기압 측으로 넓어진다고 하는 효과가 얻어진다. 그 발포 입자가 고압 성형에 있어서 발포 입자 성형체의 공극률의 저하가 억제되는 이유는, 다음과 같이 생각된다.

일반적으로, 다층 발포 입자 성형체의 공극률은, 성형압이 높아짐에 따라 작아지는 것이 알려져 있다. 이것은 다음과 같은 이유에 따른다. 낮은 증기압에서의 형내 성형에 있어서는, 심층의 2 차 발포가 완료되어 있지 않은 상태에서 (관통공의 공경을 충분히 유지한 상태에서) 피복층이 용융하여 열융착하기 때문에, 공극률이 높은 성형체를 용이하게 얻을 수 있다. 이에 반해, 높은 증기압의 형내 성형에서는 심층의 2 차 발포가 진행되어, 관통공이 찌그러지는 상태로 융착이 진행한다. 그 이유로, 공극률은 저하되기 쉬워진다.

본 발명의 발포 입자는, 발포 심층의 융점이 특정 범위인 수지 PP1 과 수지 PP2 를 특정 비율로 혼합한 혼합 수지로 구성되고, 부성분으로서 융점이 높은 수지 PP2 를 사용하고 있음과 함께, 주성분인 저융점측의 수지 PP1 에 있어서도 융점이 140 ℃ 를 초과 150 ℃ 이하로 융점이 높은 폴리프로필렌계 수지를 사용하기 때문에, 심층 전체의 융점을 조금 높게 조정할 수 있다. 그 결과, 낮은 증기압으로부터 높은 증기압까지 폭넓은 증기압의 범위에서 높은 공극률을 갖는 성형체를 형내 성형할 수 있는 것으로 생각된다.

폴리프로필렌계 수지 PP1 의 융점 MP1 은 140 ℃ 를 초과 150 ℃ 이하이다. 융점 MP1 이 150 ℃ 초과이면, 발포 입자의 형내 성형에 필요한 증기압이 높아질 우려가 있다. 이러한 이유에 의해, 융점 MP1 은, 148 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 146 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 145 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 144 ℃ 이하이다. 또, 융점 MP1 이 140 ℃ 이하이면, 형내 성형 시의 증기압을 높게 했을 경우, 성형체의 공극률이 저하될 우려가 있다. 이러한 이유에 의해, 융점 MP1 은 141 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 142 ℃ 이상이다.

폴리프로필렌계 수지 PP2 의 융점 MP2 는, 145 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 융점 MP2 가 160 ℃ 초과이면, 발포 입자의 고온 피크 열량을 상기 요건 (1) 의 범위로 조정하는 것이 곤란해져, 발포 입자의 성형성이나 얻어지는 성형체의 강성이 저하될 우려가 있다. 이러한 이유에 의해, 융점 MP2 는 158 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 156 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 155 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 153 ℃ 이하이다. 또, 융점 MP2 가 145 ℃ 미만이면, 얻어지는 성형체의 강성이 저하될 우려가 있다. 또, 발포 입자의 고온 피크 열량 ΔHh 에 대한 고유 피크 열량 ΔHm 의 비 ΔHm/ΔHh 를 제어하는 것이 어려워져, 성형압의 저감 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 이러한 이유에 의해, 융점 MP2 는 146 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 148 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 151 ℃ 이상이다.

또, 수지 PP2 의 융점 MP2 와 수지 PP1 의 융점 MP1 의 차 (MP2 ― MP1) 는 5 ℃ 이상 15 ℃ 미만이다. 그 융점차가 지나치게 작으면, 높은 공극률을 갖는 성형체를 성형 가능한 증기압의 범위가 좁아질 우려가 있다. 이러한 이유에 의해, 융점차 (MP2 ― MP1) 는 6 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 8 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 융점차가 지나치게 크면, 발포성을 제어하는 것이 어렵고, 본원의 목적 효과를 달성할 수 없을 우려가 있다. 이러한 이유에 의해, 융점차 (MP2 ― MP1) 는 13 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 12 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

융점 MP1 및 MP2 는, JIS K7121 (2012) 에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 수지편을 시료로 하고, 10 ℃/분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온한다. 그 후, 10 ℃/분의 냉각 속도로 30 ℃ 까지 강온하고, 재차 10 ℃/분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온함으로써 DSC 곡선을 얻는다. 그리고 얻어진 DSC 곡선에 있어서의 융해 피크의 정점의 온도를 융점으로 한다. 융해 피크가 2 개 이상 나타나는 경우에는, 가장 면적이 큰 융해 피크의 정점의 온도를 융점으로 한다.

그 수지 조성물 (a) 중의, 수지 PP1 의 함유율은 70 중량% 내지 97 중량% 이고, 수지 PP2 의 함유율은 3 중량% 내지 30 중량% 이다 〔단, 그 수지 PP1 과 그 수지 PP2 의 합계량은 100 중량% 이다〕. 수지 PP1 과 수지 PP2 의 함유율이 이 범위 내이면, 공극률이 높고, 강성이 우수한 발포 입자 성형체를 폭넓은 증기압 범위에서의 형내 성형에 의해 얻을 수 있다.

그 수지 PP2 의 함유율이 지나치게 작으면, 소망되는 강성의 향상 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 그 수지 PP2 의 함유율이 지나치게 크면, 고융점의 수지 PP2 의 성질이 크게 반영되기 때문에, 저증기압측에서의 성형성이 저하될 우려가 있다.

이러한 이유에 의해, 그 수지 PP1 의 함유율의 하한은, 75 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이다. 또, 그 상한은, 95 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이다. 한편, 수지 PP2 의 함유율의 하한은, 5 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 10 중량% 인 한편 그 상한은, 25 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이다.

다음으로, 본 발명의 발포 입자의 DSC 곡선에 대해서 설명한다. 상기 특정한 DSC 측정 조건으로 얻어지는, 그 발포 입자의 1 회째의 DSC 곡선은, 폴리프로필렌계 수지 조성물 (a) 에 고유의 주 흡열 피크와, 그 주 흡열 피크보다 고온측에 위치하는 고온측 흡열 피크를 가짐과 함께, 다음의 요건 (1) 과 (2) 를 만족한다:

(1) 그 고온측의 흡열 피크의 융해 열량 ΔHh 가 12 내지 20 J/g 이고; 및

(2) 그 고온측의 흡열 피크의 융해 열량 ΔHh 에 대한 그 고유의 주 흡열 피크의 융해 열량 ΔHm 의 비 ΔHm/ΔHh 가 3.5 이상이다.

고온 피크의 열량 ΔHh 가 상기 범위 내이면, 발포 입자는 성형성이 우수한 것이 된다. 또, 얻어지는 발포 입자 성형체의 강성이 향상된다. 이러한 이유에 의해, 열량 ΔHh 는 13 내지 18 J/g 인 것이 바람직하다.

또, 비 ΔHm/ΔHh 가 3.5 이상이면, 저온측에 피크를 나타내는 결정 (저포텐셜 결정) 이 많아지고, 특히 낮은 증기압에서의 형내 성형 시에 있어서의 2 차 발포성이 향상된다.

이러한 이유에 의해, 그 비 ΔHm/ΔHh 는, 3.6 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.7 이상이다. 그 비 ΔHm/ΔHh 의 상한은, 대체로 4.2 이다. 그 비율 ΔHm/ΔHh 는, 발포 입자의 제조 시의 발포 온도, 발포제 함침 압력, 또는 결정화 공정의 온도 조건이나 유지 시간 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 본 발명의 발포 입자는, 융점이 상기 (i) 로 정해지는 범위 내에 있는 저융점의 수지 PP1 과 고융점의 수지 PP2 가 혼합되어 있기 때문에, 예를 들어 발포 온도를 높게 설정하는 것이 용이해져, 비 ΔHm/ΔHh 가 큰 결정 구조를 갖는 발포 입자를 용이하게 얻을 수 있다.

그 발포 입자의 고온 피크 열량 ΔHh 및 고유 피크 열량 ΔHm (저온 피크 열량) 은, JIS K7122 (2012) 에 준거하는 측정 방법에 의해 다음과 같이 측정된다. 발포 입자 1 내지 3 mg 을 채취하고, 열류속 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 10 ℃/분으로 승온 측정을 실시한다. 이러한 측정에 의해 얻어진 1 회째의 DSC 곡선의 일례를 도 5 에 나타낸다.

도 5 의 DSC 곡선에는, 저온측의 주 흡열 피크 (A) (고유 피크 (A)) 와, 그 고유 피크 (A) 의 고온측에 고온 피크 (B) 가 나타난다. 고유 피크 (A) 및 고온 피크 (B) 의 열량은 각각의 피크 면적에 상당하는 것이며, 구체적으로는 다음과 같이 하여 구할 수 있다.

그 DSC 곡선 상의 80 ℃ 에 상당하는 점 (α) 과, 발포 입자의 융해 종료 온도 (T) 에 상당하는 DSC 곡선 상의 점 (β) 을 잇는 직선 (α-β) 를 긋는다. 상기 융해 종료 온도 (T) 란, 고온 피크 (B) 의 고온측에 있어서의 DSC 곡선과 고온측 베이스 라인의 교점을 말한다. 다음으로 상기의 수지 고유 피크 (A) 와 고온 피크 (B) 의 사이의 골부 (谷部) 에 해당되는 DSC 곡선 상의 점 (γ) 으로부터 그래프의 세로축과 평행한 직선을 긋는다. 상기 직선 (α-β) 와 교차하는 점이 σ 로 지정된다.

고온 피크 (B) 의 면적은, DSC 곡선의 고온 피크 (B) 부분의 곡선과, 선분 (σ-β) 와, 선분 (γ-σ) 에 의해 둘러싸이는 부분의 면적이며, 이것을 고온 피크 열량 ΔHh 로 한다. 고유 피크의 면적은, DSC 곡선의 수지 고유 피크 (A) 부분의 곡선과, 선분 (α-β) 와, 선분 (γ-σ) 에 의해 둘러싸이는 부분의 면적이며, 이것을 고유 피크 열량 ΔHm 으로 한다.

또한, 그 고온 피크는, 상기와 같이 하여 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 10 ℃/분으로 발포 입자의 시료를 가열하여 얻어지는 제 1 회째의 DSC 곡선에는 확인되지만, 제 1 회째의 DSC 곡선이 얻어진 후, 계속해서 200 ℃ 에서 30 ℃ 까지 10 ℃/분으로 강온하고, 재차 200 ℃ 까지 10 ℃/분으로 승온하여 얻어지는 제 2 회째의 DSC 곡선에는 나타나지 않는다. 따라서, 제 1 회째의 DSC 곡선에 고온 피크가 존재하는지 여부는, 제 1 회째의 DSC 측정에 계속해서 2 회째의 DSC 측정을 실시하여 제 2 회째의 DSC 곡선을 얻음으로써 용이하게 결정할 수 있다. 즉, 제 1 회째의 DSC 곡선에는 나타나지만 제 2 회째의 DSC 곡선에는 존재하지 않는 1 회째의 DSC 곡선 흡열 피크는 고온 피크로 확인된다.

폴리프로필렌계 수지 PP1 의 융해 열량은, 발포성, 성형성, 기계 강도 등을 보다 향상시키기 위해서는 바람직하게는 30 내지 100 J/g 이고, 보다 바람직하게는 40 내지 80 J/g 이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 J/g 이다.

그 수지 PP2 의 융해 열량은, 그 수지 PP1 의 융해 열량보다 높은 것이 바람직하다. 수지 PP2 의 융해 열량이 수지 PP1 의 융해 열량보다 높음으로써, 보다 낮은 증기압에서의 형내 성형이 가능한 발포 입자가 되는 것으로 생각된다. 이러한 이유에 의해, 수지 PP2 의 융해 열량은 바람직하게는 40 내지 120 J/g 이고, 보다 바람직하게는 60 내지 100 J/g 이며, 더욱 바람직하게는 75 내지 90 J/g 이다.

수지 PP1 및 수지 PP2 의 융해 열량은, JIS K7122 (2012) 에 기초하여, 수지편을 시료로 하여 열류속 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된다. 또, DSC 곡선에 복수의 융해 피크가 나타나는 경우에는, 복수의 융해 피크의 면적의 합계를 융해 열량으로 한다.

상기 수지 PP1 의 굽힘 탄성률은, 발포성, 성형성, 기계 물성 등의 밸런스가 우수하다는 점에서, 600 내지 1200 ㎫ 인 것이 바람직하고, 800 내지 1000 ㎫ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 수지 PP2 의 굽힘 탄성률은, 기계적 물성의 향상 효과 등이 보다 우수하다는 점에서, 1000 내지 1800 ㎫ 인 것이 바람직하고, 1200 내지 1500 ㎫ 인 것이 보다 바람직하다.

수지 PP1 및 수지 PP2 의 굽힘 탄성률은 JIS K7171 (2008) 에 준거하여 측정할 수 있다.

다음으로, 발포 입자의 피복층에 대해서 설명한다.

그 피복층은, 심층을 피복하는 층이며, 폴리올레핀계 수지 (b) 에 의해 구성된다.

그 폴리올레핀계 수지 (b) 란, 에틸렌이나, 프로필렌 및 1-부텐 등의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 주된 구성 단위로서 함유하는 수지를 말한다. 여기서, 주된 구성 단위란, 중합체 중의 함유량이 50 중량% 를 넘는 구성 단위를 의미하며, 바람직하게는 80 중량% 를 넘는 구성 단위를 의미한다.

그 폴리올레핀계 수지 (b) 로는, 예를 들어, 다음의 (b1), (b2), (b3) 을 들 수 있다

(b1) 에틸렌 또는 α-올레핀의 단독 중합체, 예를 들어, 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체를 들 수 있다.

(b2) 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 2 종 이상의 모노머 성분의 공중합체를 들 수 있다. 그 공중합체로는, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 프로필렌 유래의 구성 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌의 공중합체의 예는, 에틸렌-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체를 포함한다. 프로필렌의 공중합체로의 예는, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체를 포함한다. 또한, 이들 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.

(b3) 에틸렌 또는/및 α-올레핀과, 스티렌 등의 다른 모노머 성분의 공중합체를 들 수 있다. 그 공중합체로는, 에틸렌 또는/및 α-올레핀 유래의 구성 단위가, 에틸렌 유래의 구성 단위 또는/및 프로필렌 유래의 구성 단위인 것이 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌-스티렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 피복층을 구성하는 수지로는, 발포 입자의 융착성이 우수하다는 점에서 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다. 여기서, 폴리에틸렌계 수지란, 에틸렌 유래의 구성 단위가 주된 구성 단위인 상기 (b1) 내지 (b3) 의 중합체 또는 공중합체를 의미한다. 그 중에서도, (b2) 의 공중합체가 바람직하고, 구체적으로는, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 초저밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.

그 폴리올레핀계 수지 (b) 는, 결정성이어도 되고, 비정성이어도 된다. 수지 (b) 가, 결정성인지 비정성인지는, 수지 (b) 를 시료로 하여 열류속 시차 주사 열량 측정을 실시함으로써 얻어지는 DSC 곡선에 의해 확인할 수 있으며, 결정성인 경우는 그 DSC 곡선 상에 흡열 피크가 출현하고, 비정성인 경우는 그 DSC 곡선 상에 흡열 피크가 출현하지 않는다.

그 폴리올레핀계 수지 (b) 가 결정성의 폴리올레핀계 수지인 경우, 수지 (b) 는, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물 (a) 의 융점 (T㎃) 보다 낮은 융점 (TmB) 을 갖고, 또한 융점 (T㎃) 과 융점 (TmB) 의 차 [T㎃ ― TmB] 가 0 ℃ 를 초과 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 조건이 충족되면, 발포 입자가 융착성이 우수한 것이 된다. 이러한 이유에 의해, 차 [T㎃ ― TmB] 는, 5 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 올레핀계 수지 (b) 가 비정성의 폴리올레핀계 수지인 경우, 수지 (b) 는, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물 (a) 의 융점 (T㎃) 보다 낮은 연화점 (TsB) 을 갖고, 또한 융점 (T㎃) 과 연화점 (TsB) 의 차 [T㎃ ― TsB] 가 0 ℃ 를 초과 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 조건이 충족되면, 발포 입자가 융착성이 우수한 것이 된다. 이러한 이유에 의해, 차 [T㎃ ― TsB] 는, 10 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ℃ 이상 75 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 ℃ 이상 70 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.

수지 (b) 는, 각종 중합 촉매를 사용하여 중합할 수 있다. 중합 촉매의 예는, 치글러·나타계 중합 촉매, 메탈로센계 중합 촉매를 포함한다. 이들 중합 촉매 중에서도, 메탈로센계 중합 촉매가 바람직하다. 메탈로센계 중합 촉매를 사용하면, 융착성이 보다 우수한 저융점 또는 저연화점의 올레핀계 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 발포 입자의 피복층을 구성하는 수지 (b) 는, 본 발명의 효과가 달성되는 범위 내에서, 상기한 수지 조성물 (a) 가 포함할 수 있는 다른 폴리머 성분을 함유할 수 있다.

피복층 중의 그러한 다른 폴리머 성분의 합계는, 수지 (b) 100 중량부에 대하여 대체로 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 15 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 수지 (b) 는, 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 그 첨가제의 예는, 수지 (a) 에 사용된 상기 첨가제와 유사한 것을 포함한다. 그 첨가제의 함유량으로는, 첨가 목적에 따라 상이하지만, 수지 (b) 100 중량부에 대하여 대체로 25 중량부 이하인 것이 바람직하고, 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8 중량부 이하가 특히 바람직하다. 수지 (b) 는, 발포성을 저해하는 일 없이 첨가제를 함유할 수 있다.

발포 심층과 피복층의 중량비 (중량%) 는, 99.5 : 0.5 내지 75 : 25 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98 : 2 내지 80 : 20 이고, 더욱 바람직하게는 96 : 4 내지 90 : 10 이다. 발포 심층과 피복층의 중량 비율이 이 범위 내이면, 피복층에 의한 융착성 향상 효과가 보다 향상됨과 함께, 얻어지는 발포 입자 성형체의 강성이 보다 우수한 것이 된다.

본 발명의 발포 입자에 있어서, 피복층의 두께는, 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 피복층의 두께가 이 범위 내이면, 형내 성형 시의 융착성이 보다 양호해짐과 함께, 얻어지는 발포 입자 성형체의 강성이 보다 향상된다.

다음으로, 본 발명의 발포 입자의 형상, 치수 대해서 설명한다.

본 발명의 발포 입자 (2) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 관통공 (4) 을 갖는 발포 심층 (3) 과, 그 발포 심층 (3) 을 피복하는 피복층 (5) 을 갖는다. 그 전체의 형상은 통상적으로 통 형상이다. 발포 심층 (3) 은, 예를 들어 도 2a 내지 도 2h 및 도 3a 내지 도 3d 에 나타내는 바와 같이 여러 가지 양태 (3a 내지 3m) 로 구체화할 수 있다. 통상적으로는, 발포 심층 (3) 은, 도 2a 에 나타내는 바와 같이, 원형 단면을 갖는 발포 심층 (3a) 이다. 필요에 따라, 도 2b 에 나타내는 바와 같이, 삼각형 단면을 갖는 심층 (3b), 도 2c 에 나타내는 바와 같이, 육각형 단면을 갖는 심층 (3c), 도 2d 에 나타내는 바와 같이, 이분된 원형 단면을 갖는 심층 (3d), 도 2e 및 2f 에 나타내는 바와 같이, 복수의 원형이 결합된 형태의 단면을 갖는 심층 (3e, 3f), 도 2g 에 나타내는 바와 같이, 일부가 결여된 원형 단면을 갖는 심층 (3g), 및 도 2h 에 나타내는 바와 같이, 일부가 결여된 직사각형 단면을 갖는 심층 (3h) 을 채용할 수 있다. 또한, 도 3a 에 나타내는 바와 같이, 원형의 원주로부터 3 개의 지상부 (limb-shaped portions) (e) 가 신장되어 있는 형상의 단면을 갖는 심층 (3i), 도 3b 에 나타내는 바와 같이, 삼각형과 그 각 변으로부터 3 개의 지상부 (e) 가 신장되어 있는 형상의 단면을 갖는 심층 (3j), 도 3c 에 나타내는 바와 같이, 원형과 그 원주로부터 6 개의 지상부 (e) 가 신장되어 있는 형상의 단면을 갖는 심층 (3k), 및 도 3d 에 나타내는 바와 같이, 삼각형과 그 정점 및 각 변으로부터 합계 6 개의 지상부 (e) 가 신장되어 있는 형상의 단면을 갖는 심층 (3m) 도 적용할 수 있다. 또한, 심층 (3) 의 단면 형상은, 상기의 단면 형상에 한정되는 일은 없고, 부정형인 단면 형상이어도 된다. 마찬가지로, 발포 심층 (3) 의 관통공 (4) 의 단면 형상은 통상적으로 원형이지만, 필요에 따라, 도 2a 내지 도 2h 및 도 3a 내지 도 3d 에 나타내는 바와 같이 여러 가지 형상을 갖는다.

본 발명의 발포 입자의 관통공의 평균 공경 (d) 은, 1 내지 3 ㎜ 인 것이 바람직하다. 평균 공경 (d) 이 이 범위 내이면, 발포 입자 성형체의 공극률을 원하는 범위로 조정하는 것이 보다 용이해진다. 이러한 이유에 의해, 평균 공경 (d) 은 1.2 내지 2.5 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 발포 입자의 평균 외경 (D) 은, 1.5 내지 7 ㎜ 인 것이 바람직하다. 평균 외경 (D) 이 이 범위 내이면, 충전성이 우수하고, 양호한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 이러한 이유에 의해, 발포 입자의 평균 외경 (D) 은, 2 내지 6 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 5 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하다.

발포 입자의 관통공의 평균 공경 (d) 은, 이하와 같이 구해진다. 먼저, 발포 입자를 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서, 관통공의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단한다. 얻어진 발포 입자의 절단면의 사진을 촬영한다. 사진에 있어서의 관통공 부분의 면적 (즉, 관통공의 단면적) 을 구하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출한다. 그 값을 발포 입자의 관통공의 공경으로 한다. 상기 측정을 50 개의 발포 입자에 대하여 실시하고, 그들의 산술 평균값이 발포 입자의 평균 공경 (d) 이다.

발포 입자의 평균 외경 (D) 은, 이하와 같이 구해진다. 먼저, 발포 입자를 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서, 관통공의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단한다. 얻어진 발포 입자의 절단면의 사진을 촬영한다. 사진에 있어서의 발포 입자의 면적 (즉, 관통공의 단면적을 포함하는, 발포 입자의 단면적) 을 구한다. 그 면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출한다. 그 값을 발포 입자의 외경으로 한다. 상기 측정을 무작위로 선택한 50 개의 발포 입자에 대하여 실시하고, 그들의 산술 평균값이 발포 입자의 평균 외경 (D) 이다.

본 발명의 발포 입자의 평균 벽 두께 (t) 는 0.8 내지 2 ㎜ 인 것이 바람직하다. 그 평균 벽 두께 (t) 가 이 범위 내이면, 발포 입자의 벽 두께가 두껍기 때문에, 외력에 대하여 발포 입자가 보다 찌그러지기 어려워진다. 그러므로, 성형체 표면에 위치하는 발포 입자가 보다 결손되기 어려워진다. 이러한 이유에 의해, 발포 입자 (2) 의 평균 벽 두께 (t) 는, 0.9 내지 1.5 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 1.4 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하다.

종래, 두께가 두꺼운 발포 입자의 경우, 관통공의 공경이 작아지기 쉽기 때문에, 공극률이 높은 성형체를 얻는 것이 어려운 경향이 있었다. 본 발명의 발포 입자에 의하면, 두꺼운 발포 입자이더라도 폭넓은 성형 압력 범위에서 공극률이 높은 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 발포 입자의 평균 벽 두께 (t) 는, 하기 식으로 정해진다.

t = (D ― d) / 2

여기서, d 와 D 는 앞에 정의한 바와 같다.

또, 관통공의 평균 공경 (d) 에 대한 그 평균 벽 두께 (t) 의 비 t/d 는 0.4 내지 1 인 것이 바람직하고, 0.6 내지 0.9 인 것이 보다 바람직하다. 그 비 t/d 가 이 범위 내이면, 발포 입자의 관통공의 관통 방향과, 관통공에 수직인 방향의 압축 특성에 있어서, 양자의 차가 작아져, 전체적으로 밸런스가 좋은 압축 특성을 갖는 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다.

또, 발포 입자의 평균 길이 (L) 는, 2 내지 7 ㎜ 인 것이 바람직하다. 발포 입자의 평균 길이 (L) 는, 다음과 같이 구한다. 50 개의 발포 입자를 무작위로 선택하고, 각 발포 입자의 관통공의 관통 방향에 있어서의 최대 길이를 노기스로 측정한다. 평균 길이 (L) 는, 얻어진 50 개의 측정값의 산술 평균이다. 또, 발포 입자 (2) 의 평균 외경 (D) 에 대한 평균 길이 (L) 의 비 L/D 는, 형내 성형 시의 금형에 대한 충전성이 우수하고, 발포 입자간의 융착성이 우수하다는 점에서, 0.5 내지 2 인 것이 바람직하고, 1 내지 1.5 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 발포 입자가 발포 입자 성형체를 형성하고 있는 경우에도, 상기 발포 입자에 대한 측정 방법과 동일한 방식으로 발포 입자의 평균 공경 (d), 평균 외경 (D), 평균 벽 두께 (t) 를 구할 수 있다. 구체적으로는, 발포 입자 성형체를 형성하고 있는 발포 입자를 채취하고, 그 관통공에 대한 수직 단면의 사진을 촬영한다. 그 사진으로부터 필요한 측정을 화상 해석 소프트웨어 등에 의해 수행할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 발포 입자의 부피 밀도, 평균 기포 직경에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서는, 성형체의 경량성과 강성을 양립시키기 쉽다는 점에서, 그 발포 입자의 부피 밀도가 15 내지 50 ㎏/㎥ 인 것이 바람직하고, 20 내지 40 ㎏/㎥ 인 것이 보다 바람직하다.

그 부피 밀도는, 다음과 같이 측정된다. 주어진 발포 입자군으로부터 발포 입자를 무작위로 취출하고, 용적 1 L 의 메스 실린더 안에 넣고, 정전기를 제거하면서, 자연 퇴적 상태가 되도록 다수의 발포 입자를 1 L 의 눈금까지 수용한다. 다음으로, 수용된 발포 입자의 중량을 측정하고, 발포 입자의 중량 (g) 을 수용 체적 (1 L) 으로 나누고, 단위 환산하여 발포 입자의 부피 밀도 (㎏/㎥) 를 산출한다. 또한, 측정은, 기온 23 ℃, 상대습도 50 % 의 대기압하에 있어서 실시한다.

본 발명의 발포 입자의 평균 기포 직경은, 50 ㎛ 내지 900 ㎛ 인 것이, 성형성, 강성, 치수 안정성 등이 보다 우수하다는 점에서 바람직하다. 이러한 이유에 의해, 그 평균 기포 직경은 80 ㎛ 내지 500 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎛ 내지 250 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 발포 입자의 평균 기포 직경은, 다음과 같이 측정된다. 발포 입자를 이등분한 단면을 현미경으로 단면 전체가 들어가도록 촬영한다. 촬영된 사진 상에서 단면이 대략 이등분이 되도록 직선을 긋는다. 그리고, 발포 입자의 둘레 가장자리로부터 대향하는 둘레 가장자리까지의 선분의 길이 (단, 관통공 부분은 제외한다.) 를, 그 선분과 교차하는 모든 기포의 수로 나눈 값을 1 개의 발포 입자의 평균 기포 직경으로 정의한다. 이 조작을 무작위로 추출한 20 개의 발포 입자에 대하여 실시하고, 이 20 개의 발포 입자의 평균 기포 직경을 산술적으로 평균한 값을 발포 입자의 평균 기포 직경으로 정의한다.

다음으로, 본 발명의 발포 입자의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 발포 입자는, 관형의 심층과 피복층을 갖는 다층 수지 입자 (혹은 펠릿) 를 제조하고, 얻어진 다층 수지 입자의 통 형상 층들은 심층을 발포시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 다층 수지 입자의 피복층의 두께를, 상기한 발포 입자의 평균 기포 직경보다 작게 함으로써, 다층 수지 입자의 발포 공정에 있어서의 피복층의 발포를 억제할 수 있다.

그 다층 수지 입자는, 공지된 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-108441호에 기재되어 있는 바와 같이, 본 명세서의 도 2 및 도 3 에 나타내는 단면 형상과 유사한 노즐 형상을 갖는 다이를 사용하는 수지 입자의 제조 방법과, 일본 특허공보 소41-16125호, 일본 특허공보 소43-23858호, 일본 특허공보 소44-29522호, 일본 공개특허공보 소60-185816호 등에 기재되어 있는 공압출법에 의한 심층과 피복층을 갖는 수지 입자의 제조 방법을 조합함으로써 얻을 수 있다.

다층 수지 입자는 예를 들어 다음과 같이 제조된다. 심층 형성용 압출기와 피복층 형성용 압출기를 사용한다. 양 압출기의 출구를 공압출 다이에 연결한다. 심층 형성용 압출기로 원하는 수지와, 필요에 따라 배합되는 첨가제를 용융 혼련함과 함께, 피복층 형성용 압출기에 있어서도 원하는 수지와, 필요에 따라 사용되는 첨가제를 용융 혼련한다. 각각의 용융 혼련물을 압출기 선단에 부설된 그 공압출 다이 내에서 합류시켜 심층과, 심층의 외측 표면을 피복하는 피복층으로 이루어지는 다층 구조를 갖는 수지를 형성하여, 원하는 단면 형상의 헤드부를 갖는 다이로부터 스트랜드상으로 공압출한다. 펠릿타이저로 수지 입자의 중량이 소정 중량이 되도록 절단함으로써 통 형상의 다층 수지 입자가 제조된다.

본 발명에 있어서 사용하는 다층 수지 입자의 형상으로는, 원통상, 타원통상, 각통상 또는 통의 결합체상 등의 통 형상을 들 수 있다. 이러한 다층 수지 입자를 발포하여 얻어지는 발포 입자는, 발포 전의 수지 입자 형상에 대체로 대응한 형상이 된다.

다층 수지 입자의 1 개당의 평균 중량은 0.05 mg 내지 10.0 mg 인 것이 바람직하고, 0.1 mg 내지 5.0 mg 인 것이 특히 바람직하다. 또, 발포 입자의 1 개당의 평균 중량은, 형내 성형시 금형에 대한 충전효율과 발포 입자간의 융착성을 양호하게 하기 위해서, 발포 입자의 1 개당의 평균 중량이, 0.05 mg 내지 10.0 mg 인 것이 바람직하고, 0.1 mg 내지 5.0 mg 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 발포 입자의 1 개당의 평균 중량은, 발포 입자를 얻기 위한 다층 수지 입자의 1 개당의 평균 중량을 목적으로 하는 발포 입자의 1 개당의 평균 중량에 맞춤으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 다층 수지 입자에 있어서는, 심층과 피복층의 중량비 (심층 : 피 것이 바람직하고, 복층) 는 99.5 : 0.5 내지 75 : 25 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98 : 2 내지 80 : 20, 더욱 바람직하게는 96 : 4 내지 90 : 10 이다.

다층 수지 입자의 피복층의 중량비가 상기 범위임으로써, 얻어지는 발포 입자의 형내 성형 시의 융착성이 확보되고, 얻어지는 발포 입자 성형체의 기계적 물성도 양호한 것이 된다.

본 발명의 다층 수지 입자의 피복층의 두께에 대해서는, 다층 수지 입자를 발포시켰을 경우에 피복층에 기포가 형성되는 것을 방지하고, 최종적으로 얻어지는 발포 입자 성형체의 기계적 물성을 향상시키는 이유에서, 두께가 얇은 편이 바람직하지만, 한편으로, 얻어지는 발포 입자의 융착성 향상 효과를 고려하여 그의 하한을 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다층 수지 입자의 피복층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 다층 수지 입자의 피복층의 두께는 다음과 같이 측정된다. 다층 수지 입자를, 피복층으로 전체 둘레가 둘러싸인 단면이 나타나도록 이등분한다. 그 단면이 모두 들어가도록 현미경을 사용하여 확대해서 촬영한 사진에 의해 측정된다. 구체적으로는, 획득된 사진 상에서 단면이 대략 이등분이 되도록 직선을 긋고, 또한 그 직선과 직교하고 수지 입자의 중심부를 지나는 다른 직선을 긋는다. 이들 직선이 피복층을 통과하는 4 개 부분의 길이를 측정한다. 측정된 길이의 산술 평균은 다층 수지 입자의 피복층의 두께를 나타낸다. 이 작업을 무작위로 추출한 10 개의 다층 수지 입자에 대하여 실시하고, 10 개의 다층 수지 입자의 피복층의 두께를 산술 평균한 값을 본 명세서에 있어서의 다층 수지 입자의 피복층의 두께로 한다. 발포 입자의 피복층의 두께도, 유사한 방법으로 측정한다. 또한, 다층 수지 입자, 혹은 발포 입자의 피복층의 두께가 판별하기 어려운 경우에는, 미리 피복층을 구성하는 수지에 착색제가 첨가된 다층 수지 입자를 사용하여 측정이 행해질 수 있다.

본 발명의 발포 입자는, 상기의 심층과 피복층으로 이루어지는 다층 수지 입자를, 가압 가능한 밀폐 용기 (예를 들어 오토클레이브) 중에서 수성 매체 (통상적으로는 물) 중에 분산시키고, 분산제를 첨가하고, 소요량의 발포제를 압입하고, 고온 고압하에서 교반하여 다층 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 다층 수지 입자로 한 후, 수성 매체와 함께 발포성 다층 수지 입자를 용기 내압보다 저압을 갖는 영역 (통상적으로는 대기압하) 으로 방출하여 입자를 발포시킴으로써 제조된다 (이 방법을, 이하, 분산매 방출 발포 방법이라고 한다).

또한, 본 발명의 발포 입자를 얻는 방법은, 그 분산매 방출 발포 방법에 제한되지 않는다. 예를 들어, 심층을 형성하는 수지 조성물 (a) 로 이루어진 기재의 수지 입자를 발포시켜 발포 입자를 얻고, 얻어진 발포 입자에 수지 (b) 로 이루어지는 수지 분말을 피복하는 방법을 채용할 수 있다.

또, 특히 낮은 겉보기 밀도 (고발포 배율) 의 발포 입자를 얻을 때에는, 상기 방법으로 얻어진 발포 입자를 통상적으로 실시되는 대기압하에서의 양생을 실시한 후, 가압 가능한 밀폐 용기에 재치하고, 공기 등의 기체를 그 용기 내에 압입함으로써 가압 처리를 실시하여 발포 입자의 내압을 높이는 조작을 실시한 후, 그 발포 입자를 그 용기 내로부터 꺼내고, 수증기나 열풍을 사용하여 가열함으로써 재차 발포시켜, 저 겉보기 밀도의 발포 입자를 얻을 수 있다 (이 방법을 이하, 이단 발포법이라고 한다).

발포제는 물리 발포제가 바람직하다. 물리 발포제는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, n-부탄, i-부탄 및 이들의 혼합물, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산의 지방족 탄화수소류, 에틸클로라이드, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜의 할로겐화 탄화수소 등의 유기계 물리 발포제; 이산화탄소, 질소, 공기, 물 등의 무기계 물리 발포제일 수도 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기계 물리 발포제, 혹은 무기계 물리 발포제와 유기계 물리 발포제를 병용하는 경우에는, 유기계 물리 발포제로는, 올레핀계 수지와의 상용성, 발포성이 우수하다는 점에서, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 발포제 중, 이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기계 물리 발포제를 주성분으로 하는 발포제를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이산화탄소가 사용된다. 본 발명에 있어서, "상기 무기계 물리 발포제를 주성분으로 한다"는 것은, 전체 물리 발포제 100 몰% 중에 무기계 물리 발포제를 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하고 있는 것을 의미한다.

상기의 물리 발포제의 첨가량은, 프로필렌계 수지의 종류나 발포제의 종류, 목적으로 하는 발포 입자의 겉보기 밀도 등에 따라 적절히 선택되며, 일괄적으로 한정할 수는 없다. 예를 들어, 물리 발포제로서 이산화탄소를 사용한 경우, 프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부가 사용된다.

또 분산제로는, 산화알루미늄, 제3인산칼슘, 피로인산마그네슘, 산화아연, 카올린, 마이카 등의 수불용성 무기 물질, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자계 보호 콜로이드제가 사용될 수 있다. 또 도데실벤젠술폰산나트륨, 알칸술폰산나트륨 등의 아니온계 계면 활성제도 사용할 수 있다.

밀폐 용기로부터 발포성 다층 수지 입자를 분산매와 함께 방출할 때에는, 이산화탄소, 질소 등으로 밀폐 용기 내를 가압 (배압 (back pressure)) 하여, 해방한 밀폐 용기 내의 압력을 일정하게 유지하거나, 서서히 높이도록 압력 조정하는 것이 바람직하다.

통상적으로, 상기 발포 공정에 있어서의 승온 속도는 0.5 ℃/분 내지 5 ℃/분이 채용된다.

본 발명의 발포 입자의 제조 공정은, 발포성 다층 수지 입자를 발포시키기 전에, 다층 수지 입자를 분산매 내에서 특정 온도 범위 내로 유지하여 열처리를 실시하는, 소위 고온 피크를 생성시키는 공정을 포함한다. 그 열처리는, 발포제 함침 전, 함침 중 및 함침 후의 어느 시점이더라도 실시되어도 되고, 이들 2 이상의 시점에 걸쳐 실시되어도 된다. 이 열처리에 의해, 폴리프로필렌계 수지 조성물 (a) 에 고유의 결정에서 유래하는 주 흡열 융해 피크 (고유 피크) 와, 그 고유 피크보다 고온측에 위치하는 융해 피크 (고온 피크) 를 나타내는 결정 구조를 갖는 발포 입자를 얻을 수 있다. 그 열처리는, 예를 들어 다음과 같이 실시된다. 다층 수지 입자의 기재 수지인 폴리프로필렌계 수지 조성물 (a) 의 융점 (Tm) 부근의 온도에서, 보다 구체적으로는 융점보다 15 ℃ 낮은 온도 (Tm-15 ℃) 이상, 융해 종료 온도 (Te) 미만의 범위 내의 임의의 온도에서, 수지 입자를 충분한 시간 (바람직하게는 5 분 내지 60 분 정도) 유지한다. 이로써, 폴리프로필렌계 수지 조성물 (a) 에 고유 결정의 일부 또는 전부를 융해시키고, 융해되어 있는 결정의 일부를 재결정화시켜, 라멜라가 두꺼운 고포텐셜의 결정을 생성시킨다. 그 후, 그 발포 온도에서, 이 고포텐셜의 결정을 갖는 발포성 다층 수지 입자를 발포시키면, 발포 동안 냉각에 의해 융해되어 있는 결정이 결정화한 결정 (고유의 결정) 과 고온측에 피크를 나타내는 고포텐셜의 결정을 갖는 결정 구조의 발포 입자를 얻을 수 있다.

그 후, 발포성 수지 입자를 저압의 분위기하에 방출함으로써 발포 입자를 얻을 수 있다. 밀폐 용기로부터 수성 분산매와 함께 발포성 수지 입자를 방출할 때의 밀폐 용기 내의 내용물의 온도, 즉, 발포성 수지 입자를 발포시키는 온도 (발포 온도) 는, 폴리프로필렌계 수지 조성물 (a) 의 융점 (Tm) 보다 15 ℃ 낮은 온도 (Tm-15 ℃) 로부터 융해 종료 온도보다 10 ℃ 높은 온도 (Te＋10 ℃) 까지의 범위인 것이 바람직하다. 또, 밀폐 용기 내의 압력과, 방출 분위기의 압력의 차는, 바람직하게는 1.0 ㎫ 내지 7.0 ㎫, 보다 바람직하게는 1.5 ㎫ 내지 5.0 ㎫ 이다.

분산매 방출 발포 방법에 있어서, 발포 온도를 높은 값으로 조정하거나, 발포제의 압입량을 증가시키는 것 등에 의해, 상기 비율 (고유 피크 열량/고온 피크 열량) 을 3.5 이상으로 제어할 수도 있다. .

또한, 이상 설명한 수지 입자의 발포 시의 온도 조정 범위는, 발포제로서 무기계 물리 발포제를 사용했을 경우의 적절한 온도 범위이다. 유기계 물리 발포제가 병용된 경우에는, 유기계 물리 발포제의 기재 수지에 대한 가소화 효과에 의해, 그 종류나 사용량에 따라 그 적절한 온도 범위는 상기 온도 범위보다 저온측으로 시프트하는 경향이 있다.

다음으로, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체에 대해서 설명한다. 그 발포 입자 성형체는, 상기 프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 성형함으로써 얻어진 것이며, 연통된 공극을 갖고 있다.

도 4 에, 본 발명의 발포 입자 성형체의 표면 상태의 일례를 나타내는 모식도를 나타낸다. 도 4 에는, 복수의 발포 입자 (12) 와, 연통된 공극 (6) 을 갖는 발포 입자 성형체 (1) 가 도시되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 연통된 공극을 갖는 프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는, 도 4 에 나타내는 바와 같은 공극 (6) 을 갖는 것이며, 상기 프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 얻는다.

본 발명의 발포 입자를 형내 성형한 발포 입자 성형체의 제조 방법은, 공지된 형내 성형 방법을 예시할 수 있다.

일 예는, 발포 입자를 형내 성형하기 위해서 1 쌍의 성형형을 사용하는 크래킹 성형법이다. 발포 입자를 대기압하 또는 감압하의 성형형 캐비티 내에 충전하고, 형을 닫아 성형형 캐비티 체적을 5 체적% 내지 50 체적% 감소하도록 압축한다. 이어서, 형내에 수증기 등의 가열 매체를 공급하여 발포 입자를 가열 융착시킨다 (예를 들어, 일본 특허공보 소46-38359호). 성형은 발포 입자를 공기 등의 가압 기체에 의해 가압 처리하여 발포 입자 내의 압력을 높이는 가압 성형법에 의해 수행될 수도 있다. 그 발포 입자를 대기압하 또는 감압하의 성형형 캐비티 내에 충전하여 형을 닫는다. 이어서 형내에 수증기 등의 가열 매체를 공급하여 발포 입자를 가열 융착시킨다 (예를 들어, 일본 특허공보 소51-22951호). 또, 압축 가스에 의해 대기압 보다 높은 압력으로 가압한 성형형 캐비티 내에, 당해 압력 이상으로 가압하면서 발포 입자를 충전한 후, 형내에 수증기 등의 가열 매체를 공급하여 발포 입자를 가열 융착시키는 압축 충전 성형법 (예를 들어, 일본 특허공보 평4-46217호) 에 의해 성형할 수도 있다. 그 밖에, 성형은 발포 입자를, 상압하의 한 쌍의 성형형의 캐비티 내에 충전한 후, 이어서 수증기 등의 가열 매체를 공급하여 발포 입자를 가열 융착시키는 상압 충전 성형법 (예를 들어, 일본 특허공보 평6-49795호)에 의해 수행될 수도 있다. 또는 상기 방법들을 조합한 방법 (예를 들어, 일본 특허공보 평6-22919호) 등에 의해서도 성형될 수 있다.

본 발명의 발포 입자를 형내 성형함으로써 제조되는 발포 입자 성형체의 밀도는 경량성 및 강성을 양립시키기 위해서, 15 내지 50 ㎏/㎥ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 40 ㎏/㎥ 이다.

또한, 발포 입자 성형체의 밀도 (㎏/㎥) 는, 성형체의 중량 (g) 을 그 성형체의 외형 치수로부터 구해지는 체적 (L) 으로 나누고, 단위 환산함으로써 산출된다.

본 발명의 발포 입자 성형체의 공극률은, 20 % 이상인 것이 바람직하다. 그 공극률이 20 % 이상이면, 흡음성, 통기성, 투수성, 방진성 등이 우수한 발포 입자 성형체가 얻어진다. 또, 성형체를 자동차 부재로서 사용하는 경우에는, 폴리우레탄 폼과의 접착성이 보다 양호해진다는 효과가 얻어진다. 이러한 이유에 의해, 성형체의 공극률은 22 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 24 % 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 상한은, 대체로 40 % 이며, 바람직하게는 35 % 이다.

또한, 발포 입자 성형체의 공극률은, 다음과 같이 구해진다. 발포 입자 성형체로부터 스킨을 제외하고 잘라낸 입방체 형상의 시험편을, 알코올을 넣은 용기 중에 가라앉혀 알코올의 액면의 상승분으로부터 시험편의 참 체적 (Vt) (㎤) 을 구한다. 또, 그 시험편의 외형 치수 (세로 × 가로 × 높이) 로부터 겉보기 체적 (Va) (㎤) 을 구한다. 구해진 참 체적 (Vt) 과 겉보기 체적 (Va) 으로부터 하기 식에 기초하여 발포 입자 성형체의 공극률을 구한다.

공극률 (%) = 〔(Va ― Vt) / Va〕 × 100

본 발명의 발포 입자 성형체는, 성형체의 강성과 완충성의 밸런스가 우수하다는 점에서, 50 % 압축 응력이, 120 내지 300 ㎪ 인 것이 바람직하고, 150 내지 250 ㎪ 인 것이 보다 바람직하고, 185 내지 240 ㎪ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 50 % 압축 응력이 이 범위 내이면, 성형체를 자동차 부재로서 사용할 때의 마찰음의 발생이 보다 억제되기 쉽다. 그 50 % 압축 응력은 발포 성형체의 강성의 척도이다.

그 발포 입자 성형체의 50 % 압축 응력은 다음과 같이 측정된다.

발포 입자 성형체로부터, 세로 50 ㎜ × 가로 50 ㎜ × 두께 25 ㎜ 의 시험편을 스킨층을 제외하도록 하여 잘라내고, JIS K 6767 (1999) 에 기초하여, 10 ㎜/분의 속도로 압축했을 때의 50 % 변형 시의 압축 응력 (㎫) 을 측정한다.

본 발명의 발포 입자는, 발포 입자 상호의 융착성이 우수하고, 종래의 발포 입자에 비해 넓은 범위의 성형 증기압으로 형내 성형 가능하다. 얻어진 발포 입자 성형체는, 높은 공극률을 갖고, 연통된 공극에서 기인하는 원하는 통기성, 투수성, 흡음성, 소음성, 방진성 등의 특성을 구비하고, 기계적 물성이 양호하다. 그러한 이유 때문에, 배수 자재나 건조물에 있어서의 벽재, 자동차 내장재, 완충재 등으로서 적합하게 사용 가능한 것이 된다. 또, 폴리우레탄 폼과의 접착성이 우수하기 때문에, 자동차의 시트 부재 등의 자동차 부재로서도 적합하게 사용된다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

실시예, 비교예에 있어서 표 1 에 나타내는 수지를 사용하였다.

표 1 중, 융점 및 융해 열량의 측정은 다음과 같이 실시하였다.

펠릿상의 기재 수지 2 mg 을 시험편으로 하여 JIS K7121 (2012) 에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 기초하여, 10 ℃/분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온한 후에, 10 ℃/분의 냉각 속도로 30 ℃ 까지 강온하고, 재차 10 ℃/분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온했을 때에 DSC 곡선을 얻었다. 흡열의 피크 정점 온도를 수지의 융점으로 하였다. 또, 그 흡열 피크의 면적을 수지의 융해 열량으로 하였다. 또한, 측정 장치는, 열류속 시차 주사 열량 측정 장치 (TA·Instruments Inc.사 제조의 DSC Q1000) 를 사용하였다.

표 1 중, 수지의 굽힘 탄성률은 JIS K7171 (2008) 에 준거하여 측정하였다. 시험편은, 수지를 230 ℃ 에서 히트 프레스하여 4 ㎜ 의 시트를 제조하고, 그 시트로부터 길이 80 ㎜ × 폭 10 ㎜ × 두께 4 ㎜ (표준 시험편) 로 잘라낸 것을 사용하였다. 또, 압자의 반경 (R1) 및 지지대의 반경 (R2) 은 함께 5 ㎜, 지점간 거리는 64 ㎜ 로 하고, 시험 속도는 2 ㎜/min 으로 하였다.

표 1 중, MFR 의 측정은 상기 방법에 의해 실시하였다. 구체적으로는, JIS K7210-1 (2014) 에 준거하여, 폴리프로필렌계 수지는 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건으로, 폴리에틸렌계 수지는 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건으로 측정하였다.

기포 조정제 마스터 배치

폴리프로필렌계 수지 90 중량% 에 대하여 붕산아연을 10 중량% 배합하여 형성한 기포 조정제 마스터 배치를 사용하였다.

실시예, 비교예에 있어서, 다음의 장치를 사용하여 다층 수지 입자를 형성하였다. 발포 심층 형성용 압출기로서, 내경 100 ㎜, L/D = 32 의 압출기를 사용하고, 피복층 형성용 압출기로서, 내경 25 ㎜, L/D = 32 의 압출기를 사용하였다. 공압출용 환상 다이에, 발포 심층 형성용 압출기와 피복층 형성용 압출기의 각각의 출구를 연결하고, 각각의 수지 용융물을 공압출용 환상 다이 내에서 적층 가능하게 하였다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5

다층 수지 입자의 제조:

표 2 및 표 3 에 나타내는 발포 심층 형성용 수지와 상기 기포 조정제 마스터 배치를 심층 형성용 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되도록 압출기에 공급하고, 용융 혼련하여, 발포 심층 형성용 수지 용융물을 형성하였다. 동시에, 표 2 및 표 3 에 나타내는 피복층 형성용 수지를 압출기에 공급하고, 용융 혼련하고, 피복층 형성용 수지 용융물을 형성하였다. 발포 심층 형성용 수지 용융물과 피복층 형성용 수지 용융물을 공압출용 다이에 도입하고, 발포 심층 형성용 수지 용융물의 주위에 피복층 형성용 수지 용융물을, 피복층이 표 2 및 표 3 에 나타내는 중량 비율이 되도록 적층하였다. 이 적층체를 압출기 선단에 장착한 공압출용 다이의 작은 구멍으로부터, 관통공을 갖는 관형의 심층의 외주에 피복층이 형성된 다층 스트랜드로 공압출하였다. 이어서 스트랜드를 수랭하고, 펠릿타이저로 중량이 대략 1.5 mg 이 되도록 절단하고, 건조시켜 다층 수지 입자를 얻었다. 또한, 다층 수지 입자의 제조에 있어서는, 수지 입자의 평균 외경 (D0), 평균 공경 (average hole diameter)(d0), 평균 벽 두께 (t0) 가 표 2 및 표 3 에 나타내는 값이 되도록 다이의 공경을 조정하였다. 수지 입자의 평균 외경 (D0), 평균 공경 (d0), 평균 벽 두께 (t0) 는, 상기한 발포 입자의 평균 외경 (D), 평균 공경 (d), 평균 벽 두께 (t) 와 동일하게 측정하였다.

발포 입자의 제조:

이어서, 상기 다층 수지 입자를 사용하여 프로필렌계 수지 발포 입자를 제조하였다.

먼저, 상기와 같이 하여 얻어진 다층 수지 입자 1 ㎏ 을 분산매로서의 물 3 L 와 함께 교반기를 구비한 5 L 의 밀폐 용기 내에 투입하고, 분산매 중에, 분산제로서 카올린 0.3 중량부, 계면 활성제 (상품명 : 네오겐 S-20F, 다이이치 공업 제약사 제조, 알킬벤젠술폰산나트륨) 를 0.004 중량부 (유효 성분량), 발포제로서 이산화탄소를 표 4 및 표 5 에 나타내는 압력 (CO₂ 압입 압력) 이 되도록 압입하였다.

이어서, 교반하에서 분산매의 온도를 표 4 및 표 5 에 나타내는 "발포 온도 -5 ℃" 까지 승온하고, 그 온도에서 15 분간 유지하였다. 그 후, 표 4 및 표 5 에 나타내는 발포 온도까지 승온하고, 그 온도에서 15 분간 유지하였다. 그 후, 이산화탄소로 표 4 및 표 5 에 나타내는 배압을 가하면서 내용물을 대기압하에 방출하여, 관통공을 갖는 대략 통 형상의 발포 입자를 얻었다. 얻어진 발포 입자의 물성을 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

또한, 분산제, 계면 활성제의 첨가량 (중량부) 은, 프로필렌계 수지 입자 100 중량부에 대한 양이다.

얻어진 발포 입자는 도 1 에 나타내는 바와 같은 관형 (tubular shape) 이었다. 그 단면을 광학 현미경으로 관찰한 바, 발포 심층을 구성하는 수지는 양호하게 발포하여 독립 기포 구조를 형성하고, 피복층을 구성하는 수지는, 비발포였다.

발포 입자의 관통공의 평균 내경 (d) 및 발포 입자의 평균 외경 (D) 은 상기 방법에 의해 측정하였다. 발포 입자의 관통공의 평균 내경 (d) 의 측정에 있어서는, 먼저, 발포 입자를 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서, 관통공의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단하였다. 얻어진 발포 입자의 절단면의 사진을 촬영하였다. 사진에 있어서의 관통공 부분의 면적 (즉, 관통공의 단면적) 을 구하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하였다. 그 산출된 값을 발포 입자의 관통공의 공경으로 하였다. 상기 측정을 50 개의 발포 입자에 대하여 실시하고, 그들의 산술 평균값을 발포 입자의 평균 공경 (d) 으로 하였다.

발포 입자의 평균 외경 (D) 의 측정에 있어서는, 먼저, 발포 입자를 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서, 관통공의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단하였다. 얻어진 발포 입자의 절단면의 사진을 촬영하였다. 사진에 있어서의 발포 입자의 면적 (즉, 관통공의 단면적을 포함하는, 발포 입자의 단면적) 을 구하였다. 그 구한 면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하였다. 그 값을 발포 입자의 외경으로 하였다. 상기 측정을 무작위로 선택한 50 개의 발포 입자에 대하여 실시하고, 그들의 산술 평균값을 발포 입자의 평균 외경 (D) 으로 하였다. 발포 입자의 평균 벽 두께 (t) 는, (D-d)/2 에 기초하여 계산하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

발포 입자의 부피 밀도는, 상기 방법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 발포 입자군으로부터 발포 입자를 무작위로 취출하여 용적 1 L 의 메스 실린더에 넣고, 자연 퇴적 상태가 되도록 다수의 발포 입자를 1 L 의 눈금까지 수용하였다. 수용된 발포 입자의 질량 W1 [g] 을 측정하였다. 이 조작을 상이한 발포 입자 샘플을 대상으로 하여 5 회 실시하였다. 각각의 측정값으로부터 각각의 발포 입자 샘플의 부피 밀도를 구하여 단위 환산하였다. 이들의 산술 평균값을 발포 입자의 부피 밀도 (㎏/㎥) 로 하였다.

발포 입자의 융점은, 상기 방법에 의해 측정하였다. 구체예에는, 발포 입자 3 mg 을 시험편으로 하여 JIS K7121 (2012) 에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 기초하여, 10 ℃/분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온한 후에, 10 ℃/분의 냉각 속도로 30 ℃ 까지 강온하고, 재차 10 ℃/분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온하여 DSC 곡선을 얻었다. 흡열 피크의 정점 온도를 발포 입자의 융점으로 하였다. 측정 장치로서는, 열류속 시차 주사 열량 측정 장치 (TA Instruments Inc.사 제조의 DSC Q1000) 를 사용하였다.

발포 입자의 고온 피크 열량 및 고유 피크 열량 (저온 피크 열량) 은, 상기 한 바와 같이, JIS K7122 (2012) 에 준거하는 측정 방법에 의해 측정하였다. 먼저, 발포 입자 약 3 mg 을 채취하고, 열류속 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 10 ℃/분으로 승온 측정을 실시하여 DSC 곡선을 얻었다. 다음의 설명에 있어서의 수지 고유 피크를 A, 그것보다 고온측에 나타나는 고온 피크를 B 로 하였다. 그 DSC 곡선 상의 80 ℃ 에 상당하는 점 (α) 과, 발포 입자의 융해 종료 온도 (T) 에서의 DSC 곡선 상의 점 (β) 을 잇는 직선 (α-β) 를 그었다. 상기 융해 종료 온도 (T) 란, 고온 피크 (B) 의 고온측에 있어서의 DSC 곡선과 베이스 라인의 교점을 말한다. 다음으로, 상기의 수지 고유 피크 (A) 와 고온 피크 (B) 의 사이의 골부에서의 DSC 곡선 상의 점 (γ) 을 통과하는 그래프의 세로축과 평행한 직선을 그었다. 그 직선 (α-β) 와 교차하는 점을 σ 로 하였다.

고온 피크 (B) 의 면적은, DSC 곡선의 고온 피크 (B) 부분의 곡선과, 선분 (σ-β) 와, 선분 (γ-σ) 에 의해 둘러싸이는 부분의 면적이며, 이것을 고온 피크 열량 ΔHh 로 하였다. 고유 피크의 면적은, 수지 고유 피크 (A) 의 곡선과, 선분 (α-β) 와, 선분 (γ-σ) 에 의해 둘러싸이는 부분의 면적이며, 이것을 고유 피크 열량 (저온 피크 열량) ΔHm 으로 하였다.

또, 발포 입자의 전체 융해 열량은 그 고온 피크 열량과 주 흡열 피크 열량 (고유 피크 열량) 의 합에 의해 산출하였다.

또한, 측정 장치는, 열류속 시차 주사 열량 측정 장치 (TA Instruments Inc.사 제조의 DSC Q1000) 를 사용하였다.

발포 입자 성형체의 제조:

얻어진 발포 입자를 사용하여 발포 입자 성형체의 형내 성형을 실시하였다.

먼저, 발포 입자를, 세로 300 ㎜ × 가로 250 ㎜ × 두께 60 ㎜ 의 평판 성형형에 충전하였다. 가열 매체로서 수증기를 사용하여, 가압 성형법에 의해 형내 성형을 실시하여 평판상의 발포 입자 성형체를 얻었다.

형내 성형 시의 가열 방법은 다음과 같다. 형의 양측의 드레인 밸브를 개방한 상태에서 수증기를 5 초간 공급하여 예비 가열을 실시하였다. 표 6 및 표 7 에 나타내는 성형 증기압보다 0.04 ㎫ (G) 낮은 압력으로 일방 유동 가열을 실시하였다. 풀 가열을 위해 성형 증기압보다 0.02 ㎫ (G) 낮은 압력으로 반대 방향에서 일방 유동 가열을 실시하였다. 표 6 및 표 7 에 나타내는 성형 증기압 [㎫ (G) : 게이지압] 의 수증기로 가열하였다.

가열 종료 후, 방압하고, 성형형 내면에 장착된 면압계의 값이 0.04 ㎫ (G) 로 저하될 때까지 수랭하였다. 그 후, 형이 개방되었다. 성형체가 형 캐비티로부터 꺼내어졌다. 60 ℃ 의 오븐 내에서 12 시간 양생하고, 그 후, 서랭함으로써 발포 입자 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 물성을 표 6 및 표 7 에 나타내었다. 이와 같이 하여, 두께 60 ㎜ 을 갖고 연통된 공극을 갖는 평판상의 발포 입자 성형체를 얻었다. 발포 입자 성형체의 물성, 융착성 평가를 표 6 및 표 7 에 나타낸다.

표 6 및 표 7 중, "증기압 범위 1" 은, 성형 가능 범위이다. 증기압을 0.08 내지 0.30 ㎫ (G) 의 사이에서 0.02 ㎫ (G) 간격으로 변화시켜 발포 입자 성형체가 성형된다. 얻어진 성형체는 융착성, 회복성의 2 항목에 대해서, 후술하는 기준에 의해 평가되고, 2 항목 모든 항목에서 평가가 "A" 평가에 이른 것을 합격으로 한다. "증기압 범위 1" 은 합격품이 얻어진 증기압의 범위를 의미한다. 성형 가능한 증기압의 하한값으로부터 상한값까지의 폭이 넓은 발포 입자일수록, 성형 가능 범위가 넓고, 형내 성형성이 우수한 것으로 판단된다. 또, 성형 가능한 증기압의 값이 낮은 발포 입자일수록, 저압에서 성형할 수 있고, 형내 성형성이 우수한 것으로 판단된다.

표 6 및 표 7 중, "증기압 범위 2" 는 고공극률 성형체 취득 가능 범위이다. 상기 성형에 있어서 얻어진 발포 입자 성형체의 공극률을 추가로 측정한다. "증기압 범위 2" 는 상기 성형 가능 범위 중, 공극률이 20 % 이상인 발포 입자 성형체를 얻을 수 있었던 증기압의 범위를 의미한다.

표 6 및 표 7 중, 각 물성, 평가는 다음과 같이 구하였다.

발포 입자 성형체의 밀도:

발포 입자 성형체 (스킨 부착) 의 밀도는, 형내 성형에 의해 얻어진, 스킨 부착인 채로의 성형체의 중량 (g) 을 그 성형체의 외형 치수로부터 구해지는 체적 (L) 으로 나눔으로써 산출하였다. 또한, 측정은, 기온 23 ℃, 상대습도 50 % 의 대기압하에 있어서 48 시간 양생한 발포 입자 성형체에 대해서 실시하였다.

발포 입자 성형체의 공극률은 상기 방법에 의해 구하였다. 구체적으로는, 먼저, 발포 입자 성형체로부터 스킨을 제외하고 잘라낸 세로 20 ㎜ × 가로 100 ㎜ × 두께 20 ㎜ 의 입방체 형상의 시험편을, 알코올을 넣은 용기 중에 가라앉혀 알코올의 액체수위의 상승분으로부터 시험편의 참 체적 (Vt) (㎤) 을 구하였다. 다음으로, 그 시험편의 외형 치수로부터 겉보기 체적 (Va) (㎤) 을 구하였다. 구한 참 체적 (Vt) 과 겉보기 체적 (Va) 으로부터 상기 (2) 식에 기초하여 발포 입자 성형체의 공극률을 구하였다.

수축률:

발포 입자 성형체의 성형체 수축률은, 다음과 같이 측정하였다.

발포 입자 성형체의 수축률 [%] 은,

(300 [㎜] ― 성형체의 장변 길이 [㎜]) / 500 [㎜] × 100

으로 구하였다. 또한, "300 [㎜]" 는 성형용 금형의 장변 치수이다. 또, "성형체의 장변 길이 [㎜]" 란, 실시예 및 비교예에서 얻어진 발포 입자 성형체를 80 ℃ 의 분위기하에서 12 시간 양생한 후, 서랭하고, 추가로 23 ℃ 의 분위기하에서 6 시간 양생한 후의 발포 입자 성형체의 장변의 길이를 계측하는 방법에 의해 얻은 계측값이다.

발포 입자의 융착성 평가:

발포 입자 성형체를 접어 구부려 파단시켰다. 파단면을 관찰하여 파단면에 존재하고 있는 파단되어 있는 발포 입자의 수를, 그 파단면에 존재하고 있는 모든 발포 입자의 수로 나누어 구한 백분율을 재료 파괴율 (%) 로 하였다. 이하의 기준에 의해 평가하였다.

A : 발포 입자 성형체를 파단했을 때의 발포 입자의 재료 파괴율이 90 % 이상

B : 발포 입자 성형체를 파단했을 때의 발포 입자의 재료 파괴율이 90 미만

발포 입자의 회복성의 평가:

세로 300 ㎜, 가로 250 ㎜, 두께 60 ㎜ 의 평판 형상의 금형을 사용한 형내 성형을 실시하였다. 얻어진 발포 입자 성형체에 대해, 그 네 귀퉁이부 부근 (모서리로부터 중심 방향으로 10 ㎜ 내측) 의 두께와 중심부 (세로 방향, 가로 방향 모두 2 등분하는 부분) 의 두께를 각각 계측하였다. 이어서, 네 귀퉁이부 부근 중 가장 두께가 두꺼운 지점의 두께에 대한 중심부의 두께의 비 (%) 를 산출하였다. 비가 90 % 이상인 경우를 A 평가, 90 % 미만인 경우를 B 평가로 하였다.

50 % 변형 시 압축 응력:

발포 입자 성형체의 중심 부분으로부터 세로 50 ㎜ × 가로 50 ㎜ × 두께 25 ㎜ 의 시험편을 스킨을 제외하고 잘라내었다. JIS K6767 (1999) 에 기초하여, 압축 속도 10 ㎜/분으로 압축 시험을 실시하여 50 % 압축 응력을 측정했다. 또한, 이 측정에 사용한 시험편의 밀도를 발포 입자 성형체 (스킨 없음) 의 밀도로서 표에 기재하였다. 또한, 발포 입자 성형체 (스킨 없음) 의 밀도의 측정은, 성형체로부터 스킨을 제거하고 잘라낸 시험편을 사용한 것 이외에, 상기 발포 입자 성형체의 밀도의 측정과 동일하게 실시하였다.

본 발명의 실시예의 발포 입자는, 공극률이 높은 발포 입자 성형체를 폭넓은 성형 증기압의 범위에서 성형할 수 있었다. 구체적으로는, 본 발명의 발포 입자는 성형 증기압이 0.12 ㎫ (G) 정도의 낮은 성형 증기압으로 형내 성형 가능하였다. 또, 성형 증기압 0.20 ㎫ 로 고압의 조건이더라도, 공극률 20 % 이상의 발포 입자 성형체를 얻을 수 있었다. 얻어진 성형체는, 경량이고, 강성이 우수한 것이었다.

또, 고융점의 수지 PP2 의 함유율을 5 중량% 로 한 실시예 3 에서는, 성형 가능 수증기압의 하한이 0.10 ㎫ (G) 로 특히 낮은 값을 나타내었다.

비교예 1 은, 고융점의 수지 PP2 를 함유시키는 일 없이, 저융점의 수지 PP1 단독으로 발포 심층을 형성하고, 고유 피크 열량/고온 피크 열량의 비가 낮은 예이다. 성형 수증기압이 크고, 성형 가능 범위가 좁은 것이었다. 또, 50 % 변형 시 압축 응력이 약간 낮은 것이었다.

비교예 2 는, 고융점의 수지 PP2 를 함유시키는 일 없이, 저융점의 수지 PP1 단독으로 발포 심층을 형성하고, 고유 피크 열량/고온 피크 열량의 비를 실시예 1 과 동일한 정도로 한 예이다. 저압 성형은 가능해졌지만 50 % 변형 시 압축 응력이 약간 낮은 것이었다. 또, 성형 증기압이 높은 조건에서는 공극률이 저하되었다.

비교예 3 은, 고융점의 수지 PP2 를 40 중량% 로 많이 함유시킨 예이다. 고융점의 수지 PP2 의 영향이 크고, 성형 증기압이 높은 것이었다.

비교예 4 는, 저융점의 수지 PP1 대신에, 융점이 낮은 수지 2 를 사용한 예이다. 성형 증기압이 높은 조건에서는, 공극률이 저하되었다.

비교예 5 는, 수지 조성을 실시예 1 과 동등하게 하고, 발포 온도를 높게 함으로써 고유 피크 열량/고온 피크 열량의 비를 작게 제어한 예이다. 성형 증기압이 높아지고, 얻어진 발포 입자 성형체의 50 % 변형 시 압축 응력도 약간 낮았다. 비교예 1, 3 및 5 에 있어서는, "증기압 범위 1" 의 하한이 높고, 저압 성형성이 떨어지는 것이었기 때문에, "증기압 범위 2" 는 평가하지 않았다.

1 : 발포 입자 성형체
2 : 발포 입자
3 : 발포 심층
4 : 관통공
5 : 피복층
6 : 공극
12 : 발포 입자

Claims (7)

1. 관통공을 갖는 발포 입자로서,
   상기 발포 입자는, 상기 관통공을 내부에 정의하고 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 발포 심층 (core layer) 과, 상기 발포 심층을 피복하고 폴리올레핀계 수지를 포함하는 피복층을 포함하고,
   상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은, 70 내지 97 중량% 의 융점이 140 ℃ 를 초과 150 ℃ 이하인 프로필렌계 수지 PP1 과, 3 내지 30 중량% 의 융점이 145 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 폴리프로필렌계 수지 PP2 를 포함하고, 상기 수지 PP1 과 상기 수지 PP2 의 합계량은 100 중량% 이며,
   상기 폴리프로필렌계 수지 PP2 의 융점과 상기 폴리프로필렌계 수지 PP1 의 융점의 차 [(PP2 의 융점) ― (PP1 의 융점)] 이 5 ℃ 이상 15 ℃ 미만이고,
   상기 발포 입자는, 상기 발포 입자를 10 ℃/min 의 승온 속도로 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 가열하는 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 측정했을 때에 1 회째의 DSC 곡선을 부여하는 결정 구조를 갖고,
   상기 1 회째의 DSC 곡선은, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물에 고유의 주 흡열 피크와, 상기 주 흡열 피크보다 고온측에 위치하는 고온측 흡열 피크를 갖고,
   상기 고온측 흡열 피크의 융해 열량 (heat of fusion) 이 12 내지 20 J/g 이고,
   상기 고온측 흡열 피크의 융해 열량에 대한 상기 주 흡열 피크의 융해 열량의 비가 3.5 이상인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리프로필렌계 수지 PP1 의 융점이 140 ℃ 를 초과 145 ℃ 이하이고, 상기 폴리프로필렌계 수지 PP2 의 융점이 150 ℃ 이상 155 ℃ 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리프로필렌계 수지 PP2 의 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 2 내지 18 g/10 min 인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리프로필렌계 수지 PP1 및 폴리프로필렌계 수지 PP2 가, 각각 치글러·나타계 중합 촉매를 사용하는 중합에 의해 얻어진 폴리프로필렌계 수지인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 발포 입자의 부피 밀도가 15 내지 50 ㎏/㎥ 인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   평균 외경 (D) (㎜), 상기 관통공의 평균 공경 (d) (㎜), 및 (D-d)/2 로서 정의되는 평균 벽 두께 (t) (㎜) 를 갖고,
   t 가 0.8 내지 2 ㎜ 이고, t/d 가 0.4 내지 1 인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
7. 서로 융착한, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 다수의 발포 입자를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체로서, 발포 입자 성형체는 연통된 공극이 형성되어 있고 20 % 이상의 공극률을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체.
   

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