KR20220137135A - 연마 입자와 세정 브러시 사이의 상호작용을 감소시키기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

연마 입자와 세정 브러시 사이의 상호작용을 감소시키기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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KR20220137135A
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다니엘라 화이트
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Abstract

중합체 표면으로부터, 예컨대, 화학적-기계적 공정 후 세정 단계에서 사용되는 세정 브러시의 중합체 표면으로부터 연마 입자를 제거하는 방법, 뿐만 아니라 관련 세정 용액이 기재되어 있다.

Description

연마 입자와 세정 브러시 사이의 상호작용을 감소시키기 위한 조성물 및 방법{COMPOSITIONS AND METHODS FOR REDUCING INTERACTION BETWEEN ABRASIVE PARTICLES AND A CLEANING BRUSH}
본 발명은, 화학적-기계적 공정 후 세정 단계에 사용되는 세정 브러시의 중합체 표면으로부터와 같은 중합체 표면으로부터 연마 입자를 제거하는 방법에 관한 것이다.
집적 회로, 광학 디바이스, 메모리 디바이스, 자기-전기 부품, 및 전자, 메모리, 광학, 및 유사 응용에 사용되는 다른 마이크로-디바이스 또는 마이크로디바이스 부품을 포함하는 마이크로전자 디바이스의 생산(제조)에 관한 기술의 영역에서, 마이크로전자 디바이스는 기판 표면으로부터 물질을 정밀하게 제거하는 것을 포함하는 단계에 의해 준비된다. 특정 디바이스를 준비하는데 사용되는 방법은 기판의 표면에서 상이한 물질을 증착시키고 선택적으로 제거하는 일련의 단계를 포함할 수 있다. 공정 중에 도포되는 물질은, 특히, 금속과 같은 전도성 물질, 규소계 물질(예를 들어, 산화 규소)과 같은 반도체 물질, 유전체 층, 또는 중합체 물질일 수 있다. 물질은 기판 상의 마이크로전자 구조물의 층을 형성하는 방식으로 표면에서 선택적으로 도포되고 선택적으로 제거될 수 있다. 물질의 제거는 선택적 화학 수단, 연마 수단, 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
이러한 디바이스를 준비하는 데 있어서, 연마 수단에 의해 기판 표면을 평탄화하거나, 평평하게 하거나, 연마하는 공정 단계가 일반적으로 사용된다. 표면에서 물질을 선택적으로 도포하고 제거하는 단계들 사이에, 표면은 고도로 다듬어진(예를 들어, 평평하고, 평탄화되거나, 연마된) 마감의 수준을 제공하도록 처리된다. 이러한 처리를 위한 표준 기술은 화학적-기계적 공정(CMP)이다. 화학적-기계적 공정에서, 기판의 표면을 연마 슬러리 및 CMP 패드와 접촉시키고, 패드와 표면 사이의 상대적인 이동을 갖는다. 슬러리는 액체 캐리어(물 또는 유기 용매), 용해된 화학물질(예를 들어, 유기 화학 물질), 및 분산된 연마 입자를 함유한다. (표면은 전형적으로 이전의 공정 단계로부터 존재하는 다양한 유형의 금속 산화물과 같은 미립자 부산물을 포함할 것이다.) 슬러리의 성분들의 조합 및 패드와 기판 표면 사이의 이동은 기판 표면으로부터 물질을 제거하고 추가 공정을 위해 평탄화 또는 연마된 표면을 제공하는데 효과적이다.
CMP 단계 후에, 슬러리의 일부인 다양한 물질뿐만 아니라 기판 표면으로부터 제거된 물질은 화학적 또는 연마 잔류물로서 기판의 표면에 남아있다. 화학적 잔류물은 원래 CMP 슬러리에 존재하는 화학 물질 또는 그의 유도체(예를 들어, 반응 생성물)이고, CMP 공정 후 기판 표면에 존재하는 잔류 화학 성분일 수 있다. 연마 입자 잔류물은 원래 CMP 슬러리에 존재하고 CMP 단계의 끝에서 기판 표면에 남아있는 연마 입자를 지칭한다. 다른 유형의 잔류물은 연마 입자 및 화학적 잔류물, 예컨대 응집된, 응고된, 또는 침전된, 유기 및 연마 입자 물질의 조합일 수 있다.
기판 표면으로부터 잔류물을 제거하기 위해, 마이크로전자 디바이스 공정 동안, 예를 들어, CMP 단계 후 또는 그 사이에 상당한 노력이 이루어진다. 잔류 연마 입자 형태의 잔류물은, 특히, 기판 표면으로부터 제거되어야 하는데, 그 이유는 잔류 연마 입자가 스크래치와 같은 표면 결함, 뿐만 아니라 기판의 하류 공정 또는 하류 생성물의 품질에 부정적 영향을 미칠 수 있는 매립 입자(embedded particle) 형태의 디바이스 결함을 초래할 수 있기 때문이다. 잔류 연마 입자를 포함하는 잔류물을 제거하기 위한 방법은 때때로 "CMP 후 세정" 기술, 방법, 또는 단계로 지칭되는 세정 기술을 포함한다. 이들은 이동 중합체 브러시에 의한 접촉과 함께 잔류물을 포함하는 기판의 표면에 도포된 세정 용액을 사용하여 표면으로부터 잔류물을 화학적 및 기계적으로 제거하는 것을 포함한다.
많은 종류의 CMP 후 세정 장비 및 세정 용액은 상업적으로 이용 가능하다. 예시적인 장치는 세정 챔버 내의 기판 표면 상에 세정 용액을 분배하고 기판과 브러시 사이의 운동 및 접촉을 제공하기 위해 시스템과 함께 이동 브러시를 포함하는 세정 챔버를 포함한다. 챔버는 통상적으로 세정을 용이하게 하기 위해 가열될 수 있다. 사용 시, 세정 용액을 기판 표면에 도포하고, 표면을 이동 브러시와 접촉시켜 잔류물을 제거한다. 이러한 유형의 장치 및 방법의 예는 공지되어 있고, 상업적으로 유용하고, 다양한 기판의 효율적이고 효과적인 CMP 후 세정이 가능할 수 있지만, 기존의 기술을 개선하고, CMP 기판 표면으로부터 잔류물을 제거하기 위한 새롭고 훨씬 더 효과적인 세정 용액 및 세정 방법을 개발할 필요가 언제나 있다.
요약
본 발명은, 예를 들어 화학적-기계적 공정 후 세정 단계에서 사용되는 세정 브러시의 중합체 표면으로부터와 같은 중합체 표면으로부터 연마 입자를 제거하는데 유용한 방법 및 조성물, 뿐만 아니라 관련된 세정 용액에 관한 것이다. 본 출원인은 연마 입자, 특히 입자의 표면에서 수소 결합기를 갖는 것들, CMP 후 세정 단계에서 사용되는 세정 용액 내의 양전하(양의 제타 전위), 또는 둘 모두가 CMP 후 세정 단계 동안 세정 브러시의 중합체 표면에 존재하는 수소 결합기에 끌어당겨질 수 있다는 것을 밝혀냈다.
마이크로전자 디바이스 기판의 공정 동안, CMP 후 세정 단계 전에, 마이크로전자 디바이스 기판은 그 표면에서 잔류 연마 입자와 같은 잔류물을 가질 수 있다. CMP 후 세정 단계 동안, 이들 연마 입자는 기판 표면으로부터 제거되고(적어도 대부분), CMP 후 세정 단계와 함께 사용되는 세정 용액 내에 분산된다. 세정 용액에서, 특히 낮은 pH(예를 들어, 6 또는 7 미만)의 조건에서, 분산된 연마 입자는 양전하, 즉, 양의 제타 전위를 나타낼 수 있다. 연마 입자의 표면은 또한 수소 결합기, 예컨대 (-OH)기, 예를 들어, 실리카 입자의 경우에 실란올(-SiOH)을 포함할 수 있다. 수소 결합기를 갖는 양으로 하전된 입자의 표면은 정전기적으로 끌어당겨지고, CMP 후 세정 단계에서 사용되는 중합체 브러시의 표면에 존재하는 수소 결합기와 수소 결합을 형성할 수 있다. 연마 입자는 중합체 브러시의 표면에 끌어당겨져 축적될 수 있고, 특히 낮은 pH를 갖는 세정 용액의 존재하에 수소 결합에 의해 표면에 대한 인력을 유지할 수 있다. CMP 후 세정 단계 동안 세정 브러시의 표면에서 연마 입자의 존재 및 축적의 잠재적인 결과는 CMP 후 세정 단계 이후의 브러시마크의 존재일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "수소 결합기", 예를 들어, 입자 제거제의 특징으로서, 브러시의 중합체 표면, 또는 연마 입자는 수소 결합의 형태로 다른 수소 결합기와 상호작용할 수 있는 극성 화합물이거나 극성 기이다. 예는 질소(N), 산소(O), 황(S), 또는 불소(F)와 같은 고도로 전기음성도가 높은 원자에 공유 결합된 수소(H) 원자를 포함하는 기를 포함한다. 특정한 특정 수소 결합기는 카르복실산, 아미노기, 알코올, 포스핀, 포스페이트, 포스포네이트, 알칸올아민, 카르바미드, 우레아, 우레탄, 에스테르, 베타인, 실란올기, 또는 황-함유기를 포함한다.
현재-설명된 세정 용액 및 그의 사용 방법에 따르면, 세정 용액은 CMP 후 세정 단계 동안, 중합체 브러시 표면 및 세정 슬러리 내의 양으로-하전된 연마 입자 사이의 수소 결합의 형성을 방지하기 위해, CMP 후 세정 단계 동안, 이러한 연마 입자와 중합체 브러시 표면 사이의 수소 결합의 형성을 억제 또는 감소시키기 위해, 또는 중합체 브러시 표면으로 끌어당겨지고 표면과 수소 결합을 형성하는 이러한 연마 입자를 제거하기 위해(CMP 후 세정 단계 동안, 또는 기판의 부재 하에 브러시를 세정하는 별도의 단계에서) 효과적인 입자 제거제로서 지칭되는 용해된 화학 성분을 포함한다.
일 양태에서, 본 발명은 화학적-기계적-공정 후(CMP 후) 세정 브러시로부터 연마 입자를 제거하는 방법에 관한 것이다. 방법은 중합체 표면을 갖고 중합체 표면에 연마 입자 잔류물을 갖는 CMP 후 세정 브러시를 제공하는 단계; 및 7 미만의 pH를 갖는 세정 용액을 제공하는 단계를 포함한다. 세정 용액은 세정제 및 입자 제거제를 함유한다. 방법은 또한 중합체 표면을 세정 용액과 접촉시킴으로써 중합체 표면으로부터 연마 입자 잔류물을 제거하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기판의 화학적-기계적-공정 후(CMP 후) 세정 방법에 관한 것이다. 방법은 중합체 표면을 갖는 CMP 후 세정 브러시를 제공하는 단계; 및 세정제, 및 입자 제거제를 포함하는 세정 용액을 제공하는 단계를 포함한다. 방법은 또한 기판 표면에 연마 입자를 포함하는 잔류물을 갖는, 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계, 및 기판 표면과 중합체 표면을 접촉시키면서, 중합체 표면에 대해 기판 표면을 이동시키면서, 기판 표면 및 중합체 표면을 세정 용액에 노출시킴으로써 기판 표면으로부터 잔류물을 제거하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학적-기계적 공정 단계에서 기판을 세정하는데 유용한 세정 용액 농축물에 관한 것이다. 세정 용액 농축물은 세정제, 및 수소 결합기를 포함하는 0.1 중량% 이상의 입자 제거제를 포함한다.
도 1은 구체적으로 설명된 방법 및 물질로 세정된 웨이퍼의 성능 데이터를 도시한다.
도 2는 브러시 임프린트 형성의 제안된 메커니즘을 도시한다.
도 3은 기재된 바와 같은 표면에 실리카를 갖는 브러시의 FTIR 스펙트럼 데이터를 나타낸다.
도 4는 상이한 세정 물질을 갖는, 표면에 실리카를 갖는 브러시의 FTIR 스펙트럼 데이터를 나타낸다.
도 5 및 6은 설명된 바와 같은 다양한 세정 용액의 사용으로부터 얻어진 데이터를 도시한다.
본 발명의 설명은 상이한 양태에서, CMP 후 세정 단계에 사용되는 세정 브러시의 표면으로부터 연마 입자를 제거하는 방법(CMP 후 세정 공정에 포함되거나, 또는 브러시로부터 연마 입자를 제거하는 별도의 공정 또는 단계인 방법); 기판 표면으로부터 잔류물을 제거하기 위한 CMP 후 세정 공정 중에 세정 브러시의 표면으로부터 연마 입자의 축적을 방지하는 방법; 및 이러한 방법에 효과적인 세정 용액에 관한 것이며, 세정 용액은 입자 제거제를 함유한다.
화학적-기계적 공정, 즉, CMP 또는 "CMP 공정" 동안, 기판은 표면으로부터 미량의 물질의 제어된 제거에 의해 기판의 표면을 평탄화 또는 연마하도록 처리된다. 마이크로전자 디바이스 기판, 즉, 간단히 "기판"은 임의의 유형의 마이크로전자 디바이스 또는 그의 전구체일 수 있고, 집적 회로, 광학 디바이스, 고체 상태 메모리 디바이스, 하드 디스크 메모리 디바이스, 자기-전기 부품, 또는 전자, 메모리, 광학, 또는 유사한 응용에 유용하고 기판의 표면을 화학적-기계적-처리하는 하나 이상의 단계들을 포함하는, 종종 기판의 표면에서 물질들의 조합을 증착하고 선택적으로 제거하는 다수의 단계를 갖는 제조 공정에 의해 준비되는 다른 유형의 마이크로디바이스 또는 마이크로디바이스 부품 중 임의의 것이거나 또는 이를 포함하는 디바이스 또는 전구체를 의미한다.
기재된 바와 같은 방법에 사용하기 위한 기판은, 반도체 물질(예를 들어 규소), 세라믹(예를 들어, 탄화 규소, 질화 규소), 유리 물질, 전기 전도성 물질(예를 들어, 금속 및 금속 합금), 전기 절연(유전체) 물질, 배리어 물질 등을 포함하는, 공정 내 마이크로전자 디바이스의 일부인, 표면에, 임의의 물질 또는 물질의 조합을 포함할 수 있다. 전기 전도성 물질은 구리, 텅스텐, 은, 알루미늄 및 코발트를 포함하는 금속 또는 금속의 합금, 뿐만 아니라 다른 물질 및 그의 합금일 수 있다. 전기 절연 유전체 물질은 몇몇 예를 들자면 다양한 형태의 도핑된 또는 다공성 이산화 규소, 열 산화물, TEOS를 포함하는, 임의의 다양한 현재 공지되거나 또는 개발되는 절연, 저-k, 또는 초저-k 유전체 물질일 수 있다. 배리어 층으로서 존재할 수 있는 기판의 물질의 예는 탄탈륨, 질화 탄탈륨, 질화 티타늄, 코발트, 니켈, 망가니즈, 루테늄, 질화 루테늄, 탄화 루테늄 또는 질화 루테늄 텅스텐을 포함한다.
CMP 공정은 기판의 표면에 슬러리를 도포하고, 패드(즉, "CMP 패드" 또는"CMP 연마 패드")와 기판 및 슬러리를 접촉시키고, 패드와 표면 사이의 이동을 갖는 것을 포함한다. 슬러리는 기판의 표면으로부터의 물질의 마찰(기계적) 제거를 유발하도록 설계된 연마 입자를 함유한다. 슬러리는 또한 전형적으로, 기판 표면으로부터 특정 물질들의 제거 속도를 제어(증가 또는 감소)하기 위해; 상이한 물질들의 바람직한 제거 선택성을 제공하기 위해; CMP 단계 동안 및 그 후에 기판 표면에서 결함의 존재 및 잔류물의 양을 감소시키기 위해; 또는 CMP 공정의 효율성 또는 CMP 공정의 끝에서 기판의 품질에 관한 개선된 또는 바람직한 결과를 용이하게 하기 위해 효과적일 수 있는 그 안에 용해된 다양한 화학 성분을 함유할 것이다.
예시적인 슬러리("CMP 슬러리")는 화학 물질 및 연마 입자가 용해 또는 분산된, 대부분 물(바람직하게는 탈이온수)일 수 있는 액체 캐리어를 포함한다. 슬러리의 화학 물질은 완성된 기판 표면의 바람직한 제거 속도, 제거 선택성, 및 최종 토포그래피(예를 들어, 평활도, 파형 등)를 달성하도록 선택될 수 있다. 특정한 슬러리 내의 화학 물질의 특정 유형 및 양은 다양한 인자, 예컨대 기판 표면에 존재하는 물질의 유형 또는 유형들, CMP 공정 조건, CMP 단계에서 사용되는 CMP 패드의 유형, 슬러리의 연마 입자의 유형 또는 유형들 등에 의존할 수 있다. 예시적인 화학 성분은 화학 물질, 예컨대, 특히, 용매, 계면활성제, 촉매, 안정제, 산화제, 유기 억제제(제거 속도를 제어하는 것), 킬레이트제로서 기능할 수 있는 것을 포함한다. 다른 가능한 화학 물질은 pH 조정제(염기, 산), 부식 억제제 및 살생물제(보존제로서)를 포함한다.
연마 입자는 기판 표면으로부터 특정 물질의 효율적인, 임의로 선택적인, 및 균일한 제거를 가져오기 위한 크기 및 조성물 특징을 가질 수 있다. 예시적인 연마 입자는 알루미나, 세리아, 산화 세리아, 지르코늄, 산화 지르코늄, 실리카(다양한 형태), 이산화 티타늄, 지르코니아, 다이아몬드, 탄화 규소, 또는 다른 금속, 세라믹, 또는 산화 금속 물질로 제조되거나 이들을 함유할 수 있다. 이러한 유형의 연마 입자의 다양한 크기, 크기 분포, 입자 형상, 및 다른 물리적 또는 기계적 특성이 이용 가능하고, 다양한 기판 또는 CMP 공정과 함께 사용하기 위해 선택될 수 있다. 슬러리 내의 연마 입자의 양은 또한 처리되는 기판의 유형 및 CMP 공정의 특징과 관련된 유사한 인자에 기초하여 선택될 수 있다.
상이한 유형의 기판을 처리하는데 사용하기 위해, 연마 입자는 입자가 CMP 슬러리에 분산될 때 양 또는 음일 수 있는 정전하를 나타내도록 선택될 수 있다. 분산된 연마 입자의 전하의 강도는 통상적으로 입자의 "제타 전위"(또는 동전기 전위)로서 지칭되며, 이는 입자를 둘러싸는 이온의 전하와 슬러리의 벌크 액체(예를 들어, 그 안에 용해된 액체 캐리어 및 임의의 다른 성분)의 전하 사이의 전기적 전위차를 지칭한다. 분산된 입자의 제타 전위는 전형적으로 입자가 분산되는 액체 매질의 pH에 의존한다. 주어진 슬러리 또는 다른 액체 매질에 대해, 하전된 연마 입자의 제타 전위가 0인 pH는 등전점으로 지칭된다. 분산된 연마 입자를 함유하는 용액의 pH가 등전점으로부터 증가 또는 감소됨에 따라, 표면 전하(및 따라서 제타 전위)는 상응하게 감소 또는 증가된다(더 높은 음의 또는 더 높은 양의 제타 전위 값으로).
CMP 공정 단계 동안, 슬러리의 용해된 및 분산된(예를 들어, 현탁된) 성분, 뿐만 아니라 기판 표면으로부터 제거되는 것에 의해서와 같이 CMP 공정 동안 생성되는 다른 용해된 또는 분산된 물질을 포함한 다양한 물질이 슬러리 중에 존재한다. 추가로 존재하는 것은 이들 중 임의의 것의 유도체, 반응 생성물, 응집체, 응고물 및 침전물일 수 있다. CMP 공정 단계 동안 슬러리에 존재하는 임의의 이러한 물질은 잠재적으로 CMP 공정 단계의 끝에 기판의 표면에 남아있는 잔류물이 될 수 있다. 따라서, CMP 단계 후 기판 표면에서의 잔류물은 CMP 슬러리에 원래 존재하는 용해된 화학 물질 또는 고체 연마 입자; 공정 동안에 기판 표면으로부터 제거되는 물질(예를 들어, 금속 이온), 또는 슬러리의 화학 물질의 반응 또는 화학적 변형(예를 들어, 산화 또는 환원)에 의한 공정 동안 생성되는 물질; 또는 침전물, 응집체, 및 응고물을 포함하는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일반적으로 알려진 바와 같이, CMP 공정 단계 후에 마이크로전자 디바이스의 표면 상에 존재하는 잔류물을 제거하기 위해 다양한 CMP 후 세정 단계가 유용하다. 이들 세정 단계는 기판 표면으로부터 잔류물을 기계적으로 제거하기 위해 표면에 이동 중합체 브러시를 적용하는 것과 조합하여, 세정 용액이 기판의 표면으로 전달되는 세정 챔버를 포함하는 세정 장치를 포함할 수 있는 특수 CMP 후 세정 장비의 사용을 포함할 수 있고 일반적으로 포함한다. 조건 및 세정 시간(기판 표면이 이동 브러시 및 세정 용액에 노출되는 시간의 양을 의미함)은 기판의 유형, 브러시의 유형, 표면에서의 잔류물의 유형 및 양, 세정 용액의 유형 등과 같은 인자에 기초하여 선택될 수 있다.
중합체 브러시의 사용을 포함하는 다양한 CMP 후 세정 도구는 공지되어 있고 상업적으로 이용 가능하다. 이러한 장치는 일반적으로 이동 가능한 세정 브러시(전형적으로 다수의 세정 브러시); 세정 용액의 공급원; 열 공급원; 및 표면으로부터 잔류물의 기계적 제거를 유발하는 데 효과적인 조건(시간 및 온도)에서 세정 용액을 기판, 세정 용액, 및 이동 브러시와 접촉하여 배치하도록 적응된 제어 시스템을 포함하는 시스템, 메커니즘, 디바이스를 포함하는 세정 챔버를 포함한다. 이러한 유형의 장비를 판매하는 회사는 무엇보다도 엔테그리스, 인크.(Entegris, Inc.); 아이온(AION); 세이바 테크놀로지즈, 인크.(Ceiba Technologies, Inc.); 리페 코포레이션.(Rippey Corp.); 어플라이드 머터리얼즈(Applied Materials); 이바라(Ebarra)를 포함한다.
본 설명에 따른 방법 및 CMP 후 세정 장치에서 사용하기 위한 중합체 세정 브러시는 수소 결합기, 예를 들어, 중합체 골격에 부착된 히드록시기(-OH)를 함유하는 중합체 표면을 포함한다. 중합체 표면을 포함하고 CMP 후 세정 공정에 유용한 세정 브러시는 널리 공지되어 있다. 중합체 골격에 부착된 히드록시기를 갖는 중합체 표면을 함유하는 세정 브러시의 예는, 적어도 부분적으로 비닐 알코올로부터 유도된 중합체, 즉, 비닐 알코올의 단일중합체 또는 공중합체인 중합체로 제조된 브러시를 포함하며, 이러한 중합체(공중합체 및 단일중합체)는 통상적으로 폴리비닐알코올(일명, "PVOH”또는 "PVA")로 지칭된다.
CMP 후 세정 단계에서 사용되는 세정 브러시의 예는 예를 들어, 전체가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 제20013/0048018호에 기재되어 있다. 그에 기재된 바와 같이, 세정 브러시는 출발 물질로서 폴리비닐 알코올을 사용하여 제조될 수 있고, 이것은 이어서 처리되어 폴리비닐 아세탈 탄성 물질을 형성할 수 있다. 폴리비닐 알코올 출발 물질을 알데히드, 예를 들어, 포름알데히드로 처리하여 폴리비닐 알코올 브러시 물질을 제조할 수 있다. 폴리비닐 알코올 대신에 또는 그에 부가하여 다른 중합체는 브러시를 위한 중합체 재료로서 유용할 수 있고 수소 결합기를 포함할 수 있다. 이러한 다른 중합체의 예는 중합체 및 공중합체 나일론, 폴리우레탄, 및 이들의 조합을 포함하며, 이들은 상업적 CMP 후 세정 공정에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 기판으로부터 잔류물을 세정하기에 적합한 세정 브러시로 형성될 수 있다.
예시적인 브러시는 브러시의 베이스 표면으로부터 연장되는 복수의 노듈을 갖는 외부 표면, 및 제1 단부 및 제2 단부를 갖는 원통형 중합체(설명된 바와 같음) 폼 브러시를 포함한다. 노듈은 제1 및 제2 단부 사이에서 브러시의 길이를 따라 위치하고, 갭 또는 개구에 의해 서로 분리된다. 노듈은 임의의 형상을 가질 수 있고, 종종 브러시의 베이스로부터 노듈의 상부 표면까지 연장하는 표면 높이 및 원형 상부 표면을 포함한다. 브러시가 제1 및 제2 단부 사이에서 연장하는 축을 중심으로 회전될 때, 브러시의 외부 원통형 표면은 표면 상의 노듈과 같이 회전한다. 도포된 세정 용액을 갖는 기판의 표면을 브러시의 이동 표면 및 브러시 노듈과 접촉시켜 표면으로부터 잔류물의 제거를 용이하게 하기 위해 노듈이 표면과 접촉하게 할 수 있다.
세정 공정의 타이밍 및 조건은 효율적인 방식으로, 기판 표면으로부터의 잔류물의 총량(예를 들어, 연마 입자 잔류물에 의해 측정됨)의 큰 부분을 제거하는 데 효과적이어야 한다. 예를 들어, 전형적인 CMP 후 세정 장치 및 방법의 사용에 의해, 세정 용액을 기판 표면과 접촉시킬 수 있고, 표면은 세정 단계 전의 표면에 존재하는 잔류물(예를 들어, 연마 입자 잔류물)의 높은 백분율을 제거하기에 충분한 시간 동안 중합체 브러시와 접촉(기판 표면과 브러시 사이의 이동으로)될 것이다. 바람직하게는, 유용한 CMP 후 세정 단계는 잔류물 제거 전에 기판 표면 상에 존재하는 잔류물(예를 들어, 연마 입자 잔류물) 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 더 바람직하게는 95 ％ 이상, 가장 바람직하게는 99 ％ 이상의 제거를 초래할 수 있다. 기판의 표면에 남아있는 잔류물(예를 들어, 입자 잔류물)의 양을 측정하는데 유용한 방법 및 장비는 널리 공지되어 있고, 상업적으로 이용 가능하다.
이러한 수준의 잔류물 제거를 달성하기 위해, 세정 장치에 의한 기판의 예시적 세정 시간은 약 20 ℃ 내지 약 90 ℃, 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃ 범위의 온도에서 약 1 초 내지 약 20 분, 바람직하게는 약 5 초 내지 10 분, 예를 들어, 약 15 초 내지 약 5 분 범위일 수 있다. 이러한 범위의 시간 및 온도에서의 공정 시간은 예시적이고, 기판의 표면으로부터 CMP 후 잔류물을 적어도 부분적으로 세정하는데 효과적이면 임의의 다른 적합한 시간 및 온도 조건이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 출원인은 이제 구체적으로 연마 입자, 특히 입자의 표면에서 수소 결합기를 갖는 것들, CMP 후 세정 단계에서 사용되는 세정 용액 내의 양전하(양의 제타 전위), 또는 둘 모두가 CMP 후 세정 단계 동안 세정 브러시의 중합체 표면에 존재하는 수소 결합기에 끌어당겨질 수 있다는 것을 확인하였다.
CMP 후 세정 단계 전에, 마이크로전자 디바이스 기판은 그 표면에서 연마 입자 잔류물을 가질 수 있다. 세정 단계 동안, 이들 연마 입자는 기판 표면으로부터 제거되고(적어도 대부분), CMP 후 세정 단계와 함께 사용되는 세정 용액 내에 분산된다. 세정 용액에서, 특히 낮은 pH(예를 들어, 6 또는 7 미만)의 조건에서, 분산된 연마 입자는 양전하, 즉, 양의 제타 전위를 나타낼 수 있다. 연마 입자의 표면은 또한 수소 결합기, 예컨대 (-OH)기, 예를 들어, 실리카 입자의 경우에 실란올(-SiOH)을 포함할 수 있다. 수소 결합기를 갖는 양으로 하전된 입자의 표면은 정전기적으로 끌어당겨지고, CMP 후 세정 단계에서 사용되는 중합체 브러시의 표면에 존재하는 수소 결합기와 수소 결합을 형성할 수 있다. 연마 입자는 중합체 브러시의 표면에 끌어당겨져 축적될 수 있고, 특히 낮은 pH를 갖는 세정 용액의 존재 하에 수소 결합에 의해 표면에 대한 인력을 유지할 수 있다.
CMP 후 세정 단계 동안 세정 브러시의 표면에서 연마 입자의 존재 및 축적의 잠재적인 결과는 CMP 후 세정 단계 이후의 브러시마크의 존재일 수 있다. 브러시마크(또는 "브러시 임프린트")는 CMP 후 세정 단계 후에 기판 표면 상에 존재하는 잔류 연마 입자의 가시적 패턴이다. 패턴은 세정 브러시 노듈의 원형 표면과 같은, 기판 표면을 세정하기 위해 사용되는 세정 브러시의 표면의 특징 또는 형상과 일치하는 특징(예를 들어, 치수) 또는 형상을 포함할 수 있다. 잔류 연마 입자에 의해 형성된 브러시마크 패턴의 예는 노듈의 형상 및 크기와 일치하는 원형 마크, 뿐만 아니라 잔류 연마 입자로부터 형성된 뚜렷한 라인인 라인 패턴을 포함하고, 라인의 길이는 원형 브러시 노듈의 직경에 대응한다. 브러시마크는 CMP 후 세정의 단계 후에 기판 상에 남아있는 연마 입자(즉, 연마 입자 잔류물)의 패턴으로 제조되고 형성될 수 있다. 본 설명의 바람직한 CMP 후 세정 공정은 CMP 후 세정 단계 후 기판의 표면에서의 브러시마크의 감소된 또는 최소화된 발생, 또는 바람직하게는 부재를 초래할 수 있다.
본 발명의 예시적 방법에 따르면, CMP 후 세정 단계는 수소 결합기를 함유하는 중합체 표면을 갖는 스크럽 브러시를 포함하는 장치를 포함한다. 추가로, 세정 단계에서 사용되는 세정 용액은 약 7 미만과 같은 낮은 pH, 예를 들어, 약 1 내지 약 5 또는 6, 또는 약 1 또는 2 내지 약 3, 3.5 또는 4의 범위를 가질 수 있다. 이들 인자는 CMP 후 세정 단계 동안, 세정 용액 내에서 양으로-하전된 연마 입자(수소 결합기를 가진)의 존재를 초래할 수 있고, 양으로-하전된 연마 입자가 브러시 표면에서 수소 결합기에 끌어당겨지게 되어, 양으로-하전된 연마 입자가 수소 결합에 의해 중합체 브러시 표면으로 끌어당겨지게 한다.
본 출원인의 신규하고 독창적인 본 발명의 세정 용액 및 그의 사용 방법에 따르면, 세정 용액은 입자 제거제로 지칭되는 용해된 화학 성분을 포함하며, 이는 CMP 후 세정 단계 동안, 중합체 브러시 표면 및 세정 슬러리 내의 양으로-하전된 연마 입자 사이의 수소 결합의 형성을 방지하기 위해; CMP 후 세정 단계 동안 이러한 연마 입자와 중합체 브러시 표면 사이에 수소 결합의 형성을 억제 또는 감소시키기 위해; 또는 중합체 브러시의 표면으로 끌어당겨지고 표면과 수소 결합을 형성하는 이러한 연마 입자를 제거하기 위해(CMP 후 세정 단계 동안, 또는 기판의 부재 하에 브러시를 세정하는 별도의 단계에서) 효과적이다.
따라서, 본 명세서의 세정 용액은 입자 제거제, 임의로 세정제(예를 들어, 킬레이트제, 유기 용매)로서 기능하는 하나 이상의 성분; 및 임의로 작은 또는 적은 양의 다른 임의적 보조제, 예컨대 산, 계면활성제, 살생물제 등을 포함하는 용해된 성분을 함유하는 수성 매질(바람직하게는 탈이온수)을 포함하는 용액의 형태이거나 그것을 포함한다.
입자 제거제는 하나 이상의 수소 결합기를 포함하는 화합물(올리고머 또는 중합체 포함)이고, 기재된 바와 같은 세정 용액 내에 존재할 때, 양으로-하전된 연마 입자 및 세정 브러시의 중합체 표면의 존재 하에, 입자 제거제가 세정 브러시의 표면에 존재하고 수소 결합에 의해 세정 브러시의 표면에 끌어당겨지는 연마 입자의 양을 감소시키는 방식으로 및 정도에 따라 중합체 브러시 표면의 수소 결합기, 양으로-하전된 연마 입자의 수소 결합기, 또는 이들 모두와 연관하여 효과적일 수 있다.
예를 들어, 낮은 pH에서, 양으로-하전된, 분산된 연마 입자(기판 표면 상의 잔류물로 만들어짐)를 함유하는 세정 용액에서, 입자 제거제는 양으로-하전된 입자가 중합체 세정 브러시의 표면에 존재하는 수소 결합기에 대해서 끌어당겨지는 것을 억제하거나 방지하는 방식으로 양으로-하전된 입자의 수소 결합기와 연관될 수 있다. 추가로, 수소 결합기를 포함하는 세정 브러시의 존재 하에서, 그리고 낮은 pH에서, 입자 제거제는 세정 브러시가 세정 용액에 존재하는 양으로-하전된 연마 입자를 끌어당기는 것을 억제 또는 방지하는 방식으로 세정 브러시의 표면에 존재하는 수소 결합기와 연관될 수도 있다. 보다 일반적으로 고려하면, 입자 제거제는 수소 결합기를 포함하는 양으로 하전된 연마 입자와 수소 결합기를 함유하는 세정 브러시의 중합체 표면 사이의 수소 결합을 방지 또는 방해할 수 있다. 입자 제거제와 세정 브러시 표면, 및 입자 제거제와 양으로-하전된 연마 입자 사이의 이러한 효과 및 상호작용(단독으로 또는 조합하여)은 모두 세정 용액 내에 존재하고(예를 들어, CMP 후 세정 단계 동안), 양으로-하전된 연마 입자의 수소 결합기와 세정 브러시 표면의 수소 결합기 사이의 상호작용의 양을 효과적으로 감소시킨다. 그 결과, 더 적은 연마 입자가 세정 브러시의 표면에 존재할 것이고 수소 결합에 의해 표면과 관련될 수 있다.
따라서, 본 발명의 세정 용액은, 낮은 pH에서, 그리고 이러한 연마 입자의 존재 하에서 세정 용액이 세정 브러시에 노출될 때 세정 브러시의 중합체 표면 상에 존재하는 양으로-하전된 연마 입자의 양(예를 들어, 농도)을 감소시키는데 효과적인 양 및 유형의 일정량의 입자 제거제를 포함한다.
기술된 바와 같이 입자 제거제로서 유용할 수 있는 성분의 예는 하나 이상의 수소 결합기를 함유하는(세정 용액 내에 존재할 때 낮은 pH에서) 유기 화합물, 중합체, 올리고머 등을 포함하고, 설명된 바와 같이, 중합체 세정 브러시의 표면에서 양으로-하전된 연마 입자의 존재를 감소시키는데 효과적인 세정 용액 내에 포함될 수 있다. 예시적인 화합물은 일반적으로, 특히; 질소-함유 화합물; 아미노산; 모노, 디 또는 멀티-카르복실레이트-함유 기; 알코올(예를 들어, 폴리올); 산을 포함한다.
입자 제거제의 몇몇 구체적인 예는 중성 pH에서 고분자 전해질로서 거동할 수 있는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 및 양쪽성이온성 작은 분자 및 중합체를 포함한다. 음이온성 중합체 또는 음이온성 고분자 전해질은 천연, 개질된 천연 중합체, 또는 합성 중합체일 수 있다. 기재된 바와 같은 세정 용액에 포함될 수 있는 예시적인 천연 및 개질된 천연 음이온성 중합체는 알긴산(또는 염), 카르복시메틸셀룰로스, 덱스트란 설페이트, 폴리(갈락투론산) 및 그의 염을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 합성 음이온성 고분자 전해질은 (메트)아크릴산(또는 염), 폴리(아크릴산), 말레산(또는 무수물), 스티렌 설폰산(또는 염), 비닐 설폰산(또는 염), 알릴 설폰산(또는 염), 아크릴아미도프로필 설폰산(또는 염) 등의 단일중합체 또는 공중합체를 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 여기서 카르복실산 및 설폰산의 염은 바람직하게는 암모늄 또는 알킬암모늄 양이온으로 중화된다. 고분자 전해질 음이온성 중합체의 바람직한 양이온은 암모늄 양이온(NH4+), 콜리늄 +N(CH3)3(CH2CH2OH) 및 +N(CH3)4이다. 따라서 바람직한 조합된 합성 및 천연 고분자 전해질 음이온성 중합체의 예는 (메트)아크릴산, 말레산(또는 무수물), 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 알릴 설폰산, 비닐포스폰산, 아크릴아미도프로필 설폰산, 알긴산, 카르복시메틸셀룰로스, 덱스트란 설페이트, 폴리(갈락투론산), 및 그의 염의 단일중합체 또는 공중합체이다.
양이온성 중합체 및 양이온성 고분자 전해질은 천연, 개질된 천연 중합체 또는, 합성 중합체일 수 있다. 예시적인 천연 및 개질된 천연 양이온성 중합체는 키토산, 양이온성 전분, 폴리리신, 및 그의 염을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 양이온성 합성 고분자 전해질은 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC), 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 설페이트, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디메탈릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-에톡시에틸) 암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트산 부가염 및 4차 염, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트산 부가염 및 4차 염, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트산 부가염 및 4차 염, N,N'-디메틸아미노프로필 아크릴아미드산 부가염 및 4차화 염의 단일중합체 또는 공중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 여기서 4차 염은 알킬 및 벤질 4차화 염; 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민(비닐 알킬아미드 중합체의 가수분해에 의해 얻어진), 비닐 피리딘, 키토산, 양이온성 전분, 폴리리신, 및 그의 염을 포함한다.
다른 예는, 2-피롤리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논(HEP), 글리세롤, 1,4-부탄디올, 테트라메틸렌 설폰(설포란), 디메틸 설폰, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 테트라글림, 디글림, 글리콜 에테르(예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(DEGBE), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(TEGBE), 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(EGHE), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(DEGHE), 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(TPGME), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르(DOWANOL PnB), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르(DOWANOL PPh)), n-에틸피롤리돈, n-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 및 이들의 조합을 포함한다. 대안적으로, 또는 추가로, 세정 첨가제는 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시에틸메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 나트륨 카르복시메틸셀룰로스(Na CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), N-비닐 피롤리돈 단량체를 사용하여 제조한 임의의 중합체, 폴리아크릴산 에스테르 및 폴리아크릴산 에스테르의 유사체, 폴리아미노산(예를 들어, 폴리알라닌, 폴리류신, 폴리글리신), 폴리아미도히드록시우레탄, 폴리락톤, 폴리아크릴아미드, 잔탄 검, 키토산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민(PEI), 당 알코올, 예컨대 소르비톨, 수크로스, 프룩토스, 락토스, 갈락토스, 말토스, 에리트리톨, 말티톨, 트레이톨, 아라비놀, 리비톨, 만니톨, 갈락티톨, 이노시톨, 및 자일리톨, 무수소르비톨의 에스테르, TERGITOL와 같은 2차 알코올 에톡실레이트, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 디메틸프로피온산, 및 자일론산을 포함하는 다작용성 알코올, 핵염기, 예컨대 우라실, 시토신, 구아닌, 티민, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 예는 락트산, 말레산, 우레아, 글리콜산, 소르비톨, 붕사(즉, 붕산 나트륨), 프롤린, 베타인, 글리신, 히스티딘, TRIS(트리스(히드록시메틸)아미노메탄), 디메틸 설폭사이드, 설포란, 글리세롤, SDS(나트륨 도데실 설페이트), 도데실포스폰산, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 중에서, 특정 입자 제거제, 예를 들어, 말레산, 붕사(즉, 붕산 나트륨), 디메틸 설폭사이드, 글리세롤, 또는 이들의 조합이 마이크로전자 디바이스 기판에 대한 CMP 후 세정 단계에서 사용하기에 바람직할 수 있다.
특정 예의 세정 용액에 따르면, 사용 시점(CMP 후 세정 공정 동안)에서 세정 용액 중 하나 이상의 입자 제거제의 총량은 세정 용액의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.02 중량% 이상, 예컨대 0.05 중량% 이상일 수 있다. 예시적인 양은 세정 용액의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.3 중량% 이하, 약 0.2 중량% 이하의 입자 제거제일 수 있다.
농축된 형태의 특정한 예시 세정 용액에 따르면, 사용 시점 조성물으로 희석하기 전에, 세정 용액 농축물 중 하나 이상의 입자 제거제의 총량은 세정 용액의 총 중량을 기준으로 약 7 % 이상, 예컨대 약 10 중량% 이상, 그러나 세정 용액의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하, 특히 7 중량% 이하의 입자 제거제일 수 있다.
입자 제거제 이외에, 기재된 바와 같은 세정 조성물은 바람직하게는 예를 들어, CMP 후 세정 단계 동안 기판의 표면으로부터 잔류물을 제거하는 것을 돕는 세정제로서 작용하는 하나 이상의 다른 용해된 화학 성분을 포함할 수 있다. 하나 이상의 세정제는, 예를 들어 유기 물질인 잔류물을 용해시킴으로써, 고체 또는 미립자 잔류물을 분산시킴으로써, 또는 CMP 단계 후 기판의 표면에 존재하거나, 또는 CMP 후 세정 단계 동안 기판을 세정하는데 사용되는 세정 용액에 존재하는 잔류물과 상호작용하거나 또는 이를 분리함으로써, 다양한 공지된 세정 또는 격리 메커니즘에 의해 작용할 수 있다.
유용한 유기 용매의 예는 CMP 후 세정 용액 및 방법에 사용하기 위해 공지되어 있다. 예시적인 용매는 무엇보다도 극성 유기 용매, 알코올, 글리콜 및 아민일 수 있다. 비제한적 예는 저분자량 알코올, 예컨대 C1 내지 C4 알킬 알코올, 알킬렌 글리콜, 에탄올아민(예를 들어, 모노에탄올 아민), N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등을 포함한다.
유기 아민의 예시적인 예는 일반식 NR1R2R3을 갖는 종을 포함하고, 여기서 R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실), 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올), 및 화학식 R4-O-R5를 갖는 직쇄형 또는 분지형 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같은 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아민이 에테르 성분을 포함하는 경우, 아민은 알콕시아민으로 간주될 수 있다. 가장 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알코올이다. 예는 알칸올아민, 예컨대 알칸올아민, 예컨대 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 디이소프로필아민, 이소프로필아민, 2-아미노-1-부탄올, 이소부탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(TRIS), 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 다른 C1-C8 알칸올아민, 및 이들의 조합; 아민, 예컨대 트리에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민 및 이들의 조합; 디글리콜아민; 모르폴린; 및 아민과 알칸올아민의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 유기 아민은 모노에탄올아민을 포함한다.
일반적으로, 유기 용매는 예를 들어, 유기 잔류물을 용해시킴으로써 세정제로서 유기 용매에 대해 본 명세서에 기재된 방식으로 효과적이기에 유용할 양으로 세정 용액에 포함될 수 있다. 주어진 세정 용액에 포함되는 유기 용매의 특정 유형 및 양은 세정되는 기판의 유형, 기판 표면에 존재하는 잔류물의 유형 및 양, 세정 용액 중의 다른 성분, 및 CMP 후 세정 공정에서 사용되는 조건(타이밍, 온도 등)을 포함하는 인자에 기초하여 선택될 수 있다.
특정한 예시 세정 용액에 따르면, 사용 시점에서 세정 용액 중 하나 이상의 유기 용매의 총량(CMP 후 세정 공정 동안)은 세정 용액의 총 중량을 기준으로 약 1 % 미만, 보다 바람직하게는 세정 용액의 총 중량을 기준으로 약 0.33 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.13 중량% 이하, 예를 들어, 0.067 중량% 이하, 또는 0.033 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 유기 용매의 양은 세정 용액의 총 중량을 기준으로 0.0003 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 예를 들어, 0.015 또는 0.025 중량% 이상일 수 있다.
농축된 형태의 특정한 예시 세정 용액에 따르면, 사용 시점 조성물으로 희석하기 전에, 세정 용액 농축물 중 하나 이상의 유기 용매의 총량은 세정 용액의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 7 중량% 이하, 예를 들어, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우에, 유용한 양은 세정 용액의 총 중량을 기준으로 하여 0.005 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 예컨대 0.05 중량% 이상 또는 0.2 또는 0.35 중량% 이상일 수 있다.
세정 용액은 임의로 하나 이상의 킬레이트제를 함유할 수 있다. 일반적으로, CMP 후 세정 조성물에 사용되는 킬레이트제는, 전형적으로 금속 이온, 종종 철 이온으로 복합 분자를 형성하고, 세정 용액 내의 이온을 불활성화시키고 이온에 의한 화학적 반응 또는 활성을 방지하는 화합물이다. 다양한 킬레이트제가 CMP 후 세정 조성물에 사용하기 위해 공지되어 있고, 본 명세서의 세정 조성물 및 방법에 사용될 수 있다. 어떤 특정한 예는 산-함유 유기 분자, 특히 카르복실산-함유 유기 분자, 예컨대 프탈산, 숙신산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글루콘산, 아스파르트산, 또는 이들의 조합을 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C6 카르복실산 화합물, 뿐만 아니라, 글리신, 아미노산 등을 포함한다. 시트르산은 철 이온(예를 들어, Fe+2, Fe+3)을 킬레이트하기 위한 바람직한 킬레이트제일 수 있다. 당 알코올, 예컨대 아라비톨, 에리트리톨, 글리세롤, 수소화 전분 가수분해물(HSH), 이소말트, 락티톨, 말티톨, 만니톨, 소르비톨, 및 자일리톨이 또한 금속 이온을 위한 바람직한 킬레이트 시약이다.
본 명세서에서 고려되는 다른 금속 킬레이트 시약은 아세트산, 아세톤 옥심, 아크릴산, 아디프산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 베타인, 디메틸 글리옥심, 포름산, 푸마르산, 글루콘산, 글루탐산, 글루타민, 글루타르산, 글리세르산, 글리세롤, 글리콜산, 글리옥실산, 히스티딘, 이미노디아세트산, 이소프탈산, 이타콘산, 락트산, 류신, 리신, 말레산, 말레산 무수물, 말산, 말론산, 만델산, 2,4-펜탄디온, 페닐아세트산, 페닐알라닌, 프탈산, 프롤린, 프로피온산, 피로카테콜, 피로멜리트산, 퀴닉산, 세린, 소르비톨, 숙신산, 타르타르산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 티로신, 발린, 자일리톨, 에틸렌디아민, 옥살산, 탄닌산, 피콜린산, 1,3-시클로펜탄디온, 카테콜, 피로갈롤, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 시아누르산, 바르비투르산, 1,2-디메틸바르비투르산, 피루브산, 프로판티올, 벤조히드록사민산, 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 4-(2-히드록시에틸)모르폴린(HEM), N-아미노에틸피페라진(N-AEP), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N´N´-테트라아세트산(CDTA), N-(히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산(HEdTA), 이미노디아세트산(IDA), 2-(히드록시에틸)이미노디아세트산(HIDA), 니트릴로트리아세트산, 아미노 트리스(메틸렌 인산), 히드록시에틸리딘 디포스폰산, 에틸렌디아미노 테트라키스(메틸렌 인산), 에틸렌디아미노 펜타키스(메틸렌 인산), 티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 우레아, 우레아 유도체, 글리신, 시스테인, 글루탐산, 이소류신, 메티오닌, 피페라딘, N-(2-아미노에틸) 피페라딘, 피롤리딘, 트레오닌, 트립토판, 살리실산, 디피콜린산, p-톨루엔설폰산, 5-설포살리실산 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
유용한 킬레이트제의 다른 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 숙신산, 아스파르트산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 아크릴아미드, 포스포네이트 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 알릴 할라이드, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있는 단량체로부터 유도된 카르복실산기-함유 올리고머 및 중합체를 포함한다. 폴리아크릴산은 질화 실리카(SiN)를 킬레이트하기 위한 바람직한 킬레이트제일 수 있다. 또 다른 예는 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 펜탄-1,2,3,4,5-펜타카르복실산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 멜리트산 및 이들의 조합을 포함한다.
일반적으로, 킬레이트제를 킬레이트제에 대해 본 명세서에 기재된 방식으로 효과적이기에 유용한 양으로 세정 용액에 포함시킬 수 있다. 주어진 세정 용액에 포함되는 킬레이트제의 특정 유형 및 양은 세정되는 기판의 유형, 기판 표면에 존재하는 잔류물의 유형, 세정 용액 내의 다른 성분, 및 CMP 후 세정 공정의 조건을 포함하는 인자에 기초하여 선택될 수 있다.
특정 예 세정 용액에 따르면, 사용 시점(CMP 후 세정 공정 동안)에서 세정 용액 중 하나 이상의 킬레이트제의 총량은 약 5 중량% 이하, 예컨대 약 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 1 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 양은 세정 용액의 총 중량을 기준으로 0.0005 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.001 중량％ 이상, 예컨대 0.007 중량％ 이상일 수 있다.
농축된 형태의 특정 예 세정 용액에 따르면, 사용 시점 조성물으로 희석하기 전에, 세정 용액 농축물 중의 하나 이상의 킬레이트제의 총량은 세정 용액의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 13 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 또는 7 중량% 이하, 예를 들어, 3 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 양은 세정 용액의 총 중량을 기준으로 0.008 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.015 중량％ 이상, 예컨대 0.1 중량％ 이상 또는 0.3 중량％ 이상일 수 있다.
세정 용액은 세정 용액을 사용한 CMP 후 세정 단계의 세정 효과 또는 효율성을 개선하기 위해 다른 성분 또는 보조제를 임의로 함유할 수 있다. 임의로, 예를 들어 세정 용액은 세정 용액 농축물 또는 사용 시점 조성물의 pH를 제어하기 위한 pH 조정제 또는 완충 시스템을 포함할 수 있다. 적합한 pH 조정제의 예는, 특히 질산, 황산, 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 메탄설폰산, 염산, 말론산, 말레산과 같은 pH를 감소시키는데 효과적인 유기 및 무기산을 포함한다. 다른 임의 성분은 계면활성제(임의의 유형) 또는 살생물제를 포함한다.
본 명세서에 따르면, 기재된 바와 같은 입자 제거제를 함유하는 세정 용액을 포함하는, 기재된 바와 같은 CMP 후 세정 방법은, 비교 가능한 세정 방법의 세정 용액이 본 명세서에 기재(그의 양을 포함함)된 바와 같은 입자 제거제를 함유하지 않는 것을 제외하고는, 동일한 기판(비교 가능한 잔류물을 갖는) 상에서 동일한 방식(동일한 세정 장치, 브러시, 세정 용액의 양, 세정 시간, 세정 온도 등을 사용하는)으로 수행되는 비교 가능한 세정 방법에 비해, CMP 후 세정 단계의 끝에서 기판의 표면에 존재하는 브러시마크의 발생을 줄이는 것을 초래하는 방식으로 바람직하게 및 유리하게, CMP 단계 후 기판을 세정하는데 유용할 수 있다. 본 명세서의 CMP 후 기판 세정 방법의 실시양태에 따르면, 입자 제거제를 포함(예를 들어, 기재된 바와 같은 양으로)하는 기재된 바와 같은 세정 용액을 사용하는 것은, 그 외에는 동일하지만 입자 제거제를 함유하지 않는 세정 용액을 사용하는 동일한 기판(동일하거나 비교 가능한 잔류물을 갖는) 상의 그 외에는 동일한 CMP 후 세정 방법에 비해, CMP 후 세정 공정의 끝에서 기판의 표면 상의 브러시마크(특히, 선형 브러시마크)의 감소(예를 들어, 50, 75, 90, 또는 95 또는 99 % 이상)된 존재를 초래할 수 있다.
또한, 본 명세서에 따르면, 기재된 바와 같은 입자 제거제를 함유(기재된 양을 포함하는)하는, 기재된 바와 같은 세정 용액을 포함하는, 기재된 바와 같은 CMP 후 세정 방법은, 비교 가능한 세정 방법의 세정 용액이 입자 제거제를 함유(예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 양으로)하지 않는 것을 제외하고는 동일한 기판(비교 가능한 잔류물을 갖는) 상에서 동일한 방식으로(동일한 세정 장치, 브러시, 세정 용액의 양, 세정 시간, 세정 온도 등을 사용하여) 수행되는 비교 가능한 세정 방법에 비해 세정 단계 동안에 또는 끝에서 중합체 세정 브러시의 표면에 존재하는 연마 입자의 감소된 양을 초래할 수 있다. 기재된 바와 같은 세정 용액을 사용하는 본 명세서의 CMP 후 기판 세정 방법의 실시양태에 따르면, 기재된 바와 같은 중합체 세정 브러시의 표면에 존재하는(예를 들어, 수소 결합에 의해 끌어당겨진) 연마 입자의 존재는 CMP 후 세정 공정 동안에 또는 끝에서, 입자 제거제를 함유하지 않지만 그 외에는 동일한 세정 용액을 사용하는, 그 외에는 동일한 CMP 후 세정 방법에 비해 감소(예를 들어, 50, 75, 90, 또는 95 또는 99 % 이상)될 수 있다.
예시적인 세정 용액은 기판 표면에 존재하는 잔류물을 제거하거나, 또는 세정 브러시의 중합체 표면에서 연마 입자의 존재를 감소(즉, 제거)시키거나, 또는 축적을 감소시키는 데 유용하다. 이들 목적 중 어느 하나를 위한 기판 또는 브러시의 공정에서, 세정 용액(본 명세서에 기재된 바와 같은)은 기판의 표면 층을 구성하는 물질을 제거하기 위해 의도되거나 사용되는 것이 아니다. 결과적으로, 기재된 바와 같은 세정 용액은 기판의 표면으로부터 물질을 제거하는 효과를 갖도록 의도되고, 유용한 임의의 실질적인 양의 화학 물질 또는 연마 물질을 필요로 하지 않고 바람직하게는 제외할 수 있고, 이러한 성분은 기판 표면으로부터 물질을 제거하기 위해 CMP 공정에서 사용되도록 설계된 CMP 슬러리에 전형적으로 존재할 수 있는 유형의 연마 입자, 산화제, 계면활성제, 촉매 등을 포함한다.
기재된 바와 같은 세정 용액(본 명세서에 기재된 바와 같은 방법에 사용되기 전 원래 형태의)은 CMP 공정 단계에 존재할 수 있는 유형의 연마 입자를 제외할 수 있다. 이들은 CMP 공정 단계 동안 기판의 표면으로부터 물질을 기계적으로 제거하기 위해 사용하기 위한 CMP 슬러리에 존재하는 고체 입자(예를 들어, 나노 입자)이다. 예는, 슬러리에서 고체(비용해) 형태로 존재하는, 실리카 입자, 세리아 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자, 뿐만 아니라 다른 금속 및 금속 산화물 연마 입자 등을 포함한다. 본 명세서의 세정 용액(세정 단계에서 사용되기 전 원래 형태의)은 세정 용액의 총 중량을 기준으로 1, 0.1, 0.01, 0.001, 0.0001 중량% 이하의 고체 연마 입자를 함유할 수 있다. 이들 양은 사용 시점에서의 세정 용액의 대표적인 것이고, 농축 조성물을 위한 것이다.
유사하게, 기재된 바와 같은 바람직한 세정 용액은 기판 표면으로부터 표면 층 물질을 효과적으로 제거하는 것을 용이하게 하기 위해, CMP 기판의 표면 층을 구성하는 물질 또는 슬러리의 다른 물질과 화학적 상호작용에 의해 기능하는 화학 물질을 필요로 하지 않고 임의로 제외할 수 있다. 이러한 화학 물질의 예는 특히, 계면활성제, 촉매(예를 들어, 금속-이온 촉매, 특히 철-이온 촉매), 및 산화제를 포함한다. 세정 용액의 예는 세정 용액 총 중량을 기준으로 1, 0.1, 0.01, 0.001, 또는 0.0001 중량% 이하의 계면활성제, 촉매 또는 산화제 중 어느 하나 또는 그의 조합을 함유할 수 있다. 이들 양은 사용 시점에서의 세정 용액의 대표적인 것이고, 농축 조성물을 위한 것이다.
기재된 바와 같은 세정 용액으로부터 성분으로서 촉매, 산화제 및 계면활성제를 제외하기 위해, "계면활성제"는 2개의 액체 사이 또는 액체와 고체 사이의 표면 장력(또는 계면 장력)을 낮추는 유기 화합물, 전형적으로 소수성기(예를 들어, 탄화수소(예를 들어, 알킬) "테일") 및 친수성기를 함유하는 유기 양친매성 화합물이다. 계면활성제는 임의의 HLB(친수성-친유성 균형) 값을 가질 수 있고, 하전되거나, 하전되지 않을 수 있거나 하고, 여러가지 다양한 계면활성제의 예시는 화학 및 CMP 기술 분야에서 널리 공지되어 있다.
"촉매"는 CMP 기판의 표면 층에서 금속 물질의 존재 하에 가역적 산화 및 환원이 가능한 용액(예를 들어, CMP 슬러리의 액체 캐리어)에 특히 산화제의 존재 하에, 금속 이온을 제공하는데 효과적일 수 있는 물질이고, 특히 금속 물질은 슬러리를 사용하는 CMP 공정 단계 동안 기판 표면으로부터 제거되고, 촉매의 금속 이온은 제거를 촉진한다. 금속-이온-형 촉매의 예는 CMP 기술 분야에 널리 공지되어 있고, 철, 코발트, 구리, 유로퓸, 망가니즈, 텅스텐, 몰리브데넘, 레늄, 또는 이리듐의 이온과 같은 금속 이온을 슬러리에 공급할 수 있다. 이러한 철-이온 촉매의 예는 액체 캐리어에 가용성일 수 있고, 제2 철(철 III) 또는 제1 철(철 II) 화합물, 예컨대 질산철, 황산철, 철 할라이드(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드, 뿐만 아니라 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 및 퍼아이오데이트 포함), 및 유기 철 화합물, 예컨대 철 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시트레이트, 글루코네이트, 말로네이트, 옥살레이트, 프탈레이트, 및 숙시네이트, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
산화제(oxidizer)(일명, 산화작용제(oxidizing agent))는 무기 또는 유기 퍼-화합물이거나 이를 포함하는 화합물이다. 퍼-화합물은 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유하는 화합물, 또는 최고 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물인 것으로 이해될 수 있다. 하나 이상의 퍼옥시기를 함유하는 화합물의 예는 과산화수소 및 그의 부가물, 예컨대 우레아 과산화수소 및 퍼카르보네이트, 유기 퍼옥사이드 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 퍼아세트산, 및 디-t-부틸 퍼옥사이드, 모노퍼설페이트(SO5=), 디퍼설페이트(S2O8=) 및 과산화나트륨을 포함한다. 최고 산화 상태로 원소를 함유하는 화합물의 예는 퍼아이오드산, 퍼아이오데이트 염, 퍼브로민산, 퍼브로메이트 염, 퍼염소산, 퍼클로레이트 염, 퍼붕산 및 퍼보레이트 염, 퍼망가네이트를 포함한다. CMP 슬러리를 위한 종종 바람직한 산화제는 과산화수소이다.
사용시에 기재된 바와 같은 세정 조성물 및 농축된 형태는 CMP 후 세정 단계에서 사용하기 위한 세정 용액을 형성하도록 희석될 수 있다. 농축물은 희석 시에 바람직한 농도의 각각의 성분을 갖는 사용 시점 조성물을 제공할 양으로 기재된 바와 같은 화학 성분을 포함할 수 있다. 농축물은 사용 조성물의 pH 미만일 pH를 가질 수 있고, 예를 들어, 농축물의 pH는 2.5 미만 또는 2 미만일 수 있다. 사용 조성물을 형성하기 위해 농축물에 첨가되는 물의 양, 즉, 희석률은 바람직한 대로일 수 있다. 예시적인 농축물은 예를 들어, 농축물의 부피를 농축물의 부피의 10, 50, 100 또는 200 배인 물의 부피와 조합함으로써 10, 50, 100 또는 200 배로 희석될 수 있다.
기재된 바와 같은 세정 용액을 사용하기 위한 방법의 다양한 예에 따르면, 마이크로전자 디바이스 기판을 CMP 후 세정 단계에서, 예를 들어, CMP 후 세정 장치를 사용하여 세정하여 기판의 표면으로부터 연마 입자 잔류물을 포함하는 잔류물을 제거할 수 있다. 기판은 마이크로전자 디바이스 기판, 일반적으로 베이스를 포함할 수 있는 평평한 웨이퍼일 수 있고, 기판 상에 선택적으로 증착되고, 기판으로부터 선택적으로 제거되어 표면 층을 포함하는 마이크로전자 특징부의 층을 생성하는 물질을 포함한다. 표면 층은 하나 이상의 금속(예를 들어, 구리, 텅스텐, 은, 코발트, 니켈 등), 절연 또는 유전체 물질(예를 들어, TEOS, 질화 규소), 및 반도체 물질을 포함하는 이러한 증착된 물질로 제조될 수 있다. 기판의 표면 층을 구성하는 증착된 물질의 일부가 아닌 표면에서, CMP 단계에서 사용된 연마 입자를 포함하는 기재된 바와 같은 잔류물이 존재할 수 있다.
잔류물을 갖는 기판의 특정 예는 유전체 물질 또는 배리어 층(예를 들어, 특히, TEOS, 질화 규소)과 같은 하나 이상의 비금속 물질, 및 표면(예를 들어, 선형 또는 상호연결(예를 들어, 플러그) 구조물로서 텅스텐, 구리, 또는 코발트)에 단순한 특징부를 함유하는 CMP 후 마이크로전자 디바이스 기판이다. 기판은 표면에서 잔류물, 예컨대 연마 입자를 함유한다. 연마 입자는 임의의 유용한 유형, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 또는 관련 산화물 입자일 수 있다. 연마 입자는 일반적으로 웨이퍼의 표면에서 특정 유형의 웨이퍼 및 물질을 처리하는데 유용한 유형일 것이다. 예를 들어, 표면에서 유전체 물질 및 텅스텐 특징부를 포함하는 기판은 실리카 연마 입자를 포함하는 CMP 단계에 의해 미리 처리될 수 있다.
세정 단계에 따르면, 표면에 잔류물을 갖는 CMP 기판은 중합체 세정 브러시와 접촉되고, 기재된 바와 같은 세정 용액은 세정 브러시 및 기판 표면 상에 분배된다. 바람직한 양의 압력을 갖는, 브러시와 기판 표면 사이의 상대적인 운동이 제공된다. CMP 후 세정 단계는 CMP 단계 후 기판 표면에 존재하는 연마 입자를 포함하는 잔류물의 양을 감소시키는데 효과적이다.
실시예
본 명세서에 기재된 본 발명의 개념을 설명하는 실시예 뿐만 아니라, 비교예가 표 1에 열거되어 있다:
Figure pat00001
PETEOS 웨이퍼를 IC 1010 패드 상에서 콜로이드 실리카계 CMP 슬러리로 연마하고, 상이한 pH의 5개의 제형: 대조군, pH 6, 세정제 1, 2 및 3(pH= 2) 및 상품인 디암모니아(dAmmonia), pH 10으로 세정하였다. 연마는 AMAT 리플렉션 엘케이(Reflexion LK) 연마 도구 상에서 수행되었고, 결함 검사는 KLAT 에스피-3(SP-3) 도구, ≥0.1/0.065/0.060 ㎛ 결함 크기 및 KLAT 이디알-7100(eDR-7100) 결함 리뷰 도구(현미경, SEM, EDX) 상에서 수행되었다.
메가소닉 단계 없이 엔테그리스 브러시(PVP1ARXR1)로 세정을 수행하였다.
도 1은 pH < 6 및 pH > 6에서 세정된 PETEOS 웨이퍼 상의 결함도 데이터를 나타내며, pH ~2에서 세정제 1, 2 및 3을 사용할 때에만 검출된 브러시 마크가 있다.
도 2는 낮은 pH에서 실리카-브러시 수소 결합에 기초한 브러시 임프린트 형성 메커니즘을 도시한다.
실리카를 사용한 브러시 로딩은 또한 FTIR 분광법을 사용하여 검출될 수 있고, 여기서 약 1100 cm-1인 실리카 Si-O-Si 피크는 약 1016 cm-1에서 브러시 특징적 피크, C-O-C와 명확하게 구별될 수 있다(도 3).
본 실험에서 사용된 H-결합 실리카 브러시 세정 첨가제에 의한 목록이 표 2에 제시되어 있다:
Figure pat00002
이러한 첨가제를 함유하는 pH 2 제형 중 일부로 세정된 실리카 오염된 브러시의 FTIR 스펙트럼을 도 4에 제시한다:
도 5 및 6은 샘플 1-8(표 1)(농축된 실리카-H-결합 첨가제 또는 브러시-H-결합 첨가제를 사용한 본 발명) 대 이들 첨가제가 없는 비교예를 직접 비교한 PETEOS 웨이퍼 상의 결함도를 나타낸다.

Claims (5)

  1. 화학적-기계적 공정 후 단계에서 기판을 세정하는데 유용한 세정 용액 농축물로, 상기 세정 용액은
    세정제, 및
    수소 결합기를 포함하는 0.1 중량% 이상의 입자 제거제를 포함하는, 농축물.
  2. 제1항에 있어서,
    0.1 내지 20 중량%의 세정제, 및
    0.1 내지 20 중량%의 입자 제거제를 포함하는, 농축물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세정제는 하나 이상의 킬레이트제 및 유기 용매를 포함하는, 농축물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세정제는 시트르산, 모노에탄올 아민, 폴리아크릴산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 농축물.
  5. 제1항에 있어서, 세정 용액의 pH가 2.5 미만인, 농축물.
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