KR20220136364A - 축전 재료 및 울트라 축전체 - Google Patents

축전 재료 및 울트라 축전체 Download PDF

Info

Publication number
KR20220136364A
KR20220136364A KR1020227027141A KR20227027141A KR20220136364A KR 20220136364 A KR20220136364 A KR 20220136364A KR 1020227027141 A KR1020227027141 A KR 1020227027141A KR 20227027141 A KR20227027141 A KR 20227027141A KR 20220136364 A KR20220136364 A KR 20220136364A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fiber
cellulose
storage material
electrical storage
pulp
Prior art date
Application number
KR1020227027141A
Other languages
English (en)
Inventor
미키오 후쿠하라
후미히코 하세가와
토모유키 쿠로다
오사무 이토
토시유키 하시다
타케시 나카타니
마사히로 모리타
Original Assignee
고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠
닛뽄세이시가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠, 닛뽄세이시가부시끼가이샤 filed Critical 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠
Publication of KR20220136364A publication Critical patent/KR20220136364A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/14—Organic dielectrics
    • H01G4/16—Organic dielectrics of fibrous material, e.g. paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J15/00—Systems for storing electric energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

<과제>
목재·식물 섬유(펄프) 등으로부터 얻어진 셀룰로스 분자의 섬유 재료를 사용하여 만들어진, 직류 및 교류에 있어서의 축전이 가능한 축전 재료 및 울트라 축전체를 제공한다.
<해결 수단>
목재, 식물 섬유(펄프), 동물, 조류, 미생물, 및 미생물 산생물의 적어도 어느 하나를 유래로 하는 섬유를 주성분으로 하는 파이버를 가지고, 표면에 무수한 요철을 가진다. 파이버는 결정화·무정형 파이버인 것이 바람직하고, 공격자점을 가지는 무정형 파이버인 것이 바람직하고, 비표면적이 10m2/g 이상인 것이 바람직하다. 무수한 요철은 직경이 1㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하다. 또, 전기저항이 100MΩ 이상, 전기용량이 5mF/㎝2 이상인 것이 바람직하다.

Description

축전 재료 및 울트라 축전체
본 발명은 축전 재료 및 울트라 축전체에 관한 것이다.
콘덴서(커패시터)는 본래, 정전용량에 의해 전하(전기 에너지)를 비축하거나 방전하거나 하는 전자 부품이고, PC나 휴대전화 등의 모바일 전자기기에 있어서, 전원의 안정성, 백업(backup) 회로, 커플링(coupling) 소자, 노이즈 필터(noise filter) 등의 역할을 담당하여, 전자기기에 있어서 불가결의 부품이다. 근년, 휴대전화나 초소형 기억장치 등의 고기능 IT 제품 및 전기 자동차용 배터리가 급속히 진화하여, 한층 더 소형이고, 대용량이며 메모리 등의 고기능을 가지는 콘덴서의 수요가 높아지고 있다. 특히, 지구 온난화 방지를 위한 그린 이노베이션(green innovation)(저탄소화)에 합치한 스마트 그리드(smart grid)(차세대 송전망) 사회에 적합한 제품이 요구되고 있다. 예를 들면, 자동차, IT 기기, 에너지 절약용 인버터(inverter) 등, 콘덴서 시장의 확대는 평균 연율 약 3.7%로 견조하게 추이하여 1조엔 시장으로 되어 있다.
이러한 콘덴서로서는 리튬 등의 발화성 원소나 환경오염 물질을 사용하고 있지 않는 것이 바람직하다. 즉, 액체보다 고체이고, 건강에 무해하고 염가인 재료가 요구되고 있다.
콘덴서는 용도에 따라 고전압 전력 회로(중전)용과 전자·전기기기 회로(약전)용으로 대별된다. 이 중 약전 분야의 전자·전기기기 회로용 콘덴서로서는 주로 세라믹 콘덴서가 사용되고 있고, 2차 전지도 휴대전화 등의 전기 저장용으로서 중용되고 있다. 이에 반해, 중전 분야용 콘덴서는 내전압성과 축전용량이 부족하기 때문에 아직 실용화되어 있지 않다.
종래의 전기 집중 정수 회로를 사용한 콘덴서는 1pF에서 수십mF까지 광범위하게 전자·전기기기의 주요 구성부품으로서 이용되고 있다. 축전용량 C(F)는
C=Q/V=ε×(A/d)
(여기서, Q： 전하, V： 전압, ε： 유전율, A： 전극 면적, d： 전극간 거리)
로 주어지기 때문에, 전극 면적이 크고 전극간 거리가 작을수록 고전하 용량이 얻어진다. 그렇지만, 전자·전기기기의 경박단소화나, 요구되는 축전용량의 관점에서, 전극 면적 A를 크게 하고 전극간 거리 d를 작게 하여 극대 용량으로 하는 것이나, 전극 면적 A를 작게 하고 전극간 거리 d를 크게 하여 극소 용량으로 하는 것은 곤란하다. 또, 현재의 전기 집중 정수 회로에 의한 유전체 사양의 콘덴서는 정전용량이 이미 포화되어 있다.
종래의 전기용량을 능가하는 축전 방식으로서 전기 분포 정수 회로에 의한 방법이 있다. 예를 들면, 최근에는 활성탄 중에 전계 용액을 습윤시킨 전기 이중층 커패시터가 실용화되어 있다. 그렇지만, 고체에 의한 전기 이중층 커패시터는 아직 사용되고 있지 않다.
고체 축전 재료에 관하여, 본 발명자들은 Al, Ti, V를 표면 추출 제거시킨 Si－(Al, Ti, V) 합금이나, TiO2 피복 Ti－Ni－Si계 및 Al2O3 피복 Al－Y계 비정질 합금에 있어서, 전하가 직류, 교류에 관계없이 축적될 수 있는 것을 발견하고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 내지 7, 특허문헌 1 내지 4 참조).
또, 본 발명자들에 의해, 화합물 입자가 40㎚ 이하, 바람직하게는 10㎚ 이하로 되면, 나노사이즈 고체 표면에 일어나는 전자 차폐에 의해 「양자 사이즈 효과」가 일어나고, 이 현상을 이용한 축전 재료로서, 아모퍼스 티타니아, 아모퍼스 알루미나나 아모퍼스 불소 폴리머의 표면에 나노사이즈의 요철이 형성된 것이, 본 발명자들에 의해 개발되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 4, 7 내지 9, 특허문헌 4 참조). 이들 축전 재료에서는 양자 나노사이즈 효과에 의해, 볼록부의 직경이 나노사이즈로 작게 되면 될수록, 볼록부 직경의 마이너스 6승으로 판데르발스 정전력이 작용하여, 볼록부에의 전자 흡착능이 증대한다(예를 들면, 비특허문헌 7 참조). 전자 흡착능 크기의 기준인 일함수는 아모퍼스 티타니아에서 5.5eV(예를 들면, 비특허문헌 7 참조), 아모퍼스 불소 폴리머에서 10.3eV~13.35eV(예를 들면, 비특허문헌 4, 특허문헌 4 참조)이다.
또한, 이들 축전 재료보다 일함수가 크고 대용량의 축전이 가능한 재료로서, 표면이 AlO6를 주성분으로 하는 아모퍼스로 이루어지고, 직경이 0.1 내지 50㎚, 고저차가 0.1 내지 50㎚인 복수의 요철을 가지는 축전 재료가 본 발명자들에 의해 개발되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 9 참조).
또, 축전 재료로서 전압 1.5V, 전력 500Wh/L, 출력 밀도 8kW/L, 사이클 수명 10만회, 동작 온도 범위 -25℃~＋85℃의 물리적 2차 전지가 개발되어 있지만(예를 들면, 비특허문헌 11 참조), 반도체의 밴드갭(band gap) 중에 전자 포획 준위를 형성하고, 이 준위에 전위를 충전하거나 비우거나에 따라 충방전을 행하는 쇼트키 접합을 이용한 것이고, 전압은 1.5V로 제한된다.
상기의 콘덴서는 모두 무기 화합물이나 유기 화합물의 인공 화합물이다. 현재, 탄산 가스 증가를 가져오는 인공 화합물 제조나 해양 오염의 원인으로 되고 있는 마이크로플라스틱의 제조는 동식물 보호, 지구 환경 보전의 관점에서 전 세계에서 경원되고 있다. 이 관점에서, 생산·폐기에 관한 환경 부하가 작고, 경량인 고탄성능을 가지는 식물 등으로부터 얻어지는 목재·식물 섬유(셀룰로스) 등을 이용한 바이오매스(biomass) 콘덴서를 개발하는 것은 시절에 맞는 지구 환경 보전의 방향이다.
현재, 두께 8~15마이크로미터의 콘덴서 종이에 래커(lacquer)를 얇게 도포한 후, 니켈, 알루미늄, 아연 등의 금속을 진공 증착한 것을 2매 겹치고 말아서 함침제를 포함시킨 것이, 100피코패럿~10마이크로패럿을 가지는 정전용량 종이 콘덴서로서 시판되고 있다. 그러나, 이것은 식물유, 실리콘유를 함침제로서 사용하는 것으로, 습식의 전기 집중 정수 회로를 사용한 것이다(예를 들면, 비특허문헌 12 참조).
일본국 특허 제6498945호 공보 일본국 특허 제6628241호 공보 일본국 특허공개 2016－134934호 공보 일본국 특허공개 2017－41578호 공보
M. Fukuhara, T. Araki, K. Nagayama and H. Sakuraba, "Electric storage in de-alloyed Si-Al alloy ribbons", EuroPhys. Lett., 2012, 99, 47001 M. Fukuhara, "Electric Charging/Discharging Characteristics of Capacitor, Using De-alloyed Si-20Al Alloy Ribbons", Elect. Electr. Eng., 2013, 3(2), p.72-76 M. Fukuhara and H. Yoshida, "AC charging/discharging of de-alloyed Si-Al-V alloy ribbons", J. Alloys and Comp., 2014, 586, S130-S133 M. Fukuhara, H. Yoshida, M. Sato, K. Sugawara, T. Takeuchi, I. Seki, and T. Sueyoshi, "Superior electric storage in de-alloyed and anodic oxidized Ti-Ni-Si glassy alloy ribbons", Phys. Stat. Sol. RRL, 2013, 7(7), p.477-480 M. Fukuhara and K. Sugawara, "Electric charging/discharging characteristics of super capacitor, using de-alloying and anodic oxidized Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons", Nanoscale. Res. Lett., 2014, 9, p.253 M. Fukuhara and K. Sugawara, "Anodic oxidization of Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons and their capacitive and resistive properties", Thin Solid Films, 2015, 595, p.1-4 M. Fukuhara, T. Kuroda and F. Hasegawa, "Amorphous titanium-oxide supercapacitors", Sci. Rep., 2016, 6, 35870 M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa and T. Sueyoshi, "Superior electric storage on an amorphous perfluorinated polymer surface", Sci. Rep., 2016, 6, 22012 M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa, T. Hashida, E. Kwon and K. Konno, "Amorphous aluminum-oxide supercapacitors", EuroPhys. Lett., 2018, 123, 58004 M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa, Y. Shirai, T. Suwa, T. Hashida, and M. Nishijima, "Amorphous titanium-oxide supercapacitors with high capacitance", EuroPhys. Lett., 2019, 128, 58001 주식회사 닛폰마이크로닉스, 2차 전지 battenice,〈http://www.mjc.co.jp/product/index3.html〉 닛폰대백과전서(닛포니카) 「종이 콘덴서」, 쇼가쿠칸, 1994년, 26권
비특허문헌 7 기재의 축전 재료는 아모퍼스 티타니아, 비특허문헌 9 기재의 축전 재료는 아모퍼스 알루미나, 비특허문헌 8 기재의 축전 재료는 아모퍼스 폴리머이고, 표면에 전기적 절연체의 요철을 가지고 있는 것을 특징으로 하고 있지만, 모두 인공물이다라는 과제가 있었다.
본 발명은 이러한 과제로부터, 지구 환경에 좋은 재생 이용 가능한 식물 섬유 등의 이용에 주목하여 이루어진 것으로, 목재·식물 섬유(펄프) 등으로부터 얻어진 셀룰로스 분자의 섬유 재료를 사용하여 만들어진, 직류 및 교류에 있어서의 축전이 가능한 축전 재료 및 울트라 축전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 고체의 축전 재료로서 셀룰로스 섬유나 그 집합체인 펄프와 같은, 표면에 나노의 요철이 있는 것을 사용함으로써, 고축전성이 발현하는 것을 알아내고, 목재·식물 섬유(펄프) 등을 주성분으로 하는 결정화·무정형 파이버(fiber)에 주목하여 본 발명에 이르렀다. 예를 들면, 본 발명자들은 TEMPO 촉매 산화법이나 카복시메틸(CM)화법 등에 의해 생성된 1~30㎚의 직경을 가지는 결정화·무정형 파이버를 사용함으로써, 그 표면에 양자 사이즈 효과에 의해 고축전성이 발현하는 것을 알아냈다. 즉, 이전의 아모퍼스 티타니아, 알루미나, 폴리머와 마찬가지로, 결정화·무정형 파이버 및 그들로 이루어지는 집합체에 나노미터 사이즈의 요철면이 형성된 것을 의미하고 있다. 또한, 이들은 축전에 즈음하여, 전기 회로가 분포 정수 회로로 되어 있기 때문에, 병렬의 집적화에 의해 대용량의 축전체로 될 수 있다. 즉, 축전량은 식 (1)로 표시되듯이 면적에 비례하여 적산된다. 총축전량 C는 n개의 나노사이즈 커패시터 c의 곱셈으로 된다. 또한, β－글루코스가 중합한 셀룰로스는 분자가 수소 결합에 의해 시트상으로 되기 쉬우므로, 전기 분포 정수 회로의 기초로 되는 나노콘덴서의 집적화에는 적합하다.
Figure pct00001
또한, 본 발명자들은 분자식 (C6H10O5)n으로 표시되는 다당류의 셀룰로스가 OH기를 가지고 있는 것에 주목하였다. OH기는 양의 쌍극자 모멘트를 가지고, 거기에 양전하가 비축되고, 비록 표면의 흡착 전하량이 증가했다고 해도, 그 양전하에 의해 전기적 중성이 유지되기 때문에 절연 파괴는 회피된다고 생각하였다. 또, 양의 쌍극자 모멘트에 관하여, 상기 분자식 말단의 카복실기 COOH의 H를 Na로 치환하면 축전성이 향상되는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명에 관한 축전 재료는 목재, 식물 섬유(펄프), 동물, 조류(藻類), 미생물, 및 미생물 산생물(産生物)의 적어도 어느 하나를 유래로 하는 섬유를 주성분으로 하는 파이버를 가지고, 표면에 무수한 요철을 가지는 것을 특징으로 한다. 여기서 「목재·식물 섬유(펄프) 등을 실질적으로 주성분으로 하는 파이버를 가진다」란, 목재나 식물 섬유 등에 포함되어 있는 셀룰로스 파이버를 기원 성분으로 하는 제1성분을 최대 질량 비율로 함유하는 섬유를 가리킨다.
본 발명에 관한 축전 재료에서 상기 파이버는 결정화·무정형 파이버인 것이 바람직하다. 특히, 상기 결정화·무정형 파이버는 시트상으로 배열하는 것이 바람직하다. 또, 상기 파이버는 공격자점(空格子點)을 가지는 무정형 파이버라도 좋다. 또, 상기 무수한 요철은 직경이 1㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 축전 재료는 복수의 요철의 볼록부에 생기는 양자 사이즈 효과에 의한 물리적 전자 흡착 현상을 이용함으로써 축전 및 방전을 행할 수 있다. 본 발명에 관한 축전 재료는 무수한 요철면이 각각 고체/기체의 전기 이중층으로 이루어지는 콘덴서로 되고, 그 복수의 콘덴서가 유한하게 병렬 접합한 전기 분포 정수 회로로 되어 있다. 이에 의해 본 발명에 관한 축전 재료는 순간 혹은 비교적 단시간의 축전이 가능하고, 대용량의 축전이 가능하다.
본 발명에 관한 축전 재료에서, 결정화·무정형 파이버 재료는 기재의 표면에 미세한 요철을 형성할 수 있는 것이면 특히 한정은 되지 않는다. 결정화·무정형 파이버 재료의 예로서는 셀룰로스 섬유, 키틴 섬유, 콜라겐 섬유 등을 사용할 수 있다. 또, 셀룰로스 섬유로서는 펄프나 셀룰로스 나노파이버(이하 「CNF」라고 하는 경우가 있다)를 사용하는 것이 바람직하다. 나노사이즈의 CNF는 마이너스 6승 법칙의 양자 사이즈 효과에 의한 전자 흡착능을 높일 수 있고, 일함수를 크게 하여 축전용량을 더 크게 할 수 있다. 또한, 펄프는 CNF로 구축되어 있기 때문에, 펄프 표면에는 나노레벨의 무수한 요철이 원래 존재하고 있고, 핸들링, 공정상의 형편에 따라 펄프인 채로 사용해도 좋다.
［셀룰로스 섬유］
본 발명에 관한 축전 재료에서, 셀룰로스 섬유의 종류는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 식물(예를 들면, 목재, 대나무, 마, 주트, 케나프, 농지 잔폐물, 천, 펄프(침엽수 미표백 크라프트 펄프(NUKP), 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP), 활엽수 미표백 크라프트 펄프(LUKP), 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP), 침엽수 미표백 설파이트 펄프(NUSP), 침엽수 표백 설파이트 펄프(NBSP), 써모메커니컬 펄프(TMP), 재생 펄프, 헌 종이 등), 동물(예를 들면 해초류(Ascidiacea)), 조류, 미생물(예를 들면 초산균(아세토박터)), 미생물 산생물 등을 기원으로 하는 셀룰로스를 사용할 수 있다. 바람직하게는 식물 또는 미생물 유래의 셀룰로스 섬유이고, 보다 바람직하게는 식물 유래의 셀룰로스 섬유이다.
셀룰로스 원료의 수평균섬유경은 특히 제한되지 않는다. 일반적인 펄프인 침엽수 크라프트 펄프의 경우는 30~60㎛ 정도, 활엽수 크라프트 펄프의 경우는 10~30㎛ 정도이다. 그 외의 펄프의 경우, 일반적인 정제를 거친 것은 50㎛ 정도이다. 예를 들면, 칩 등의 수㎝ 큰 것을 정제한 것인 경우, 리파이너(refiner), 비터(beater) 등의 이해기(離解機)로 기계적 처리를 행하여 50㎛ 정도로 조정하는 것이 바람직하다.
［셀룰로스 나노파이버］
본 발명에 관한 축전 재료에서, 셀룰로스 나노파이버는 미변성이라도, 화학 변성된 것이라도 좋다. 화학 변성 셀룰로스 나노파이버(화학 변성 CNF)의 예로서는 음이온 변성 CNF, 양이온 변성 CNF 등이 있지만, 음이온 변성 CNF인 것이 바람직하다. 음이온 변성 CNF란 셀룰로스 분자쇄에 음이온성기를 도입한 음이온 변성 셀룰로스 섬유를, 나노스케일의 섬유경으로 될 때까지 해섬(解纖)하여 얻은 미세 섬유이다.
음이온 변성 셀룰로스 섬유로서는 예를 들면, 카복시화(산화) 셀룰로스 섬유, 카복시메틸화 셀룰로스 섬유, 인산에스터화 셀룰로스 섬유, 아인산에스터화 셀룰로스 섬유를 들 수 있다. 이들을 해섬함으로써, 각각 산화 셀룰로스 나노파이버, 카복시메틸화 셀룰로스 나노파이버, 인산에스터화 셀룰로스 나노파이버, 아인산에스터화 셀룰로스 나노파이버가 얻어진다. 그중에서 카복시화(산화) 셀룰로스 나노파이버, 카복시메틸화 셀룰로스 나노파이버가 바람직하다.
본 명세서에서 「CNF」는 셀룰로스 원료인 펄프 등이 나노미터 레벨까지 미세화된 것이고, 섬유경이 1~500㎚ 정도인 미세 섬유를 말한다. 셀룰로스 나노파이버의 평균섬유경 및 평균섬유길이는 원자간력 현미경(AFM) 또는 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여, 각 섬유를 관찰한 결과로부터 얻어지는 섬유경 및 섬유길이를 평균함으로써 얻을 수 있다. 셀룰로스 나노파이버는 펄프에 기계적인 힘을 가하여 미세화함으로써 얻어지고, 혹은 카복시화 셀룰로스 섬유(이하 「산화 셀룰로스 섬유」라고도 한다), 카복시메틸화 셀룰로스 섬유, 인산에스터화 셀룰로스 섬유, 아인산에스터화 셀룰로스 섬유와 같은 음이온 변성 셀룰로스 섬유를 해섬함으로써 얻을 수 있다. 미세 섬유의 평균섬유길이와 평균섬유경은 산화 처리, 해섬 처리에 의해 조정할 수 있다.
셀룰로스 나노파이버의 평균 어스펙트비(aspect ratio)는 통상 50 이상이다. 상한은 특히 한정되지 않지만, 통상은 1000 이하이다. 평균 어스펙트비는 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
어스펙트비=평균섬유길이/평균섬유경
음이온 변성 CNF의 원료로 되는 셀룰로스(이하 「셀룰로스 원료」라고도 한다)의 종류는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 식물(예를 들면, 목재, 대나무, 마, 주트, 케나프, 농지 잔폐물, 천, 펄프(침엽수 미표백 크라프트 펄프(NUKP), 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP), 활엽수 미표백 크라프트 펄프(LUKP), 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP), 침엽수 미표백 설파이트 펄프(NUSP), 침엽수 표백 설파이트 펄프(NBSP), 써모메커니컬 펄프(TMP), 재생 펄프, 헌 종이 등), 동물(예를 들면, 해초류(Ascidiacea)), 조류, 미생물(예를 들면, 초산균(아세토박터)), 미생물 산생물 등을 기원으로 하는 셀룰로스를 사용할 수 있다. 바람직하게는 식물 또는 미생물 유래의 셀룰로스 섬유이고, 보다 바람직하게는 식물 유래의 셀룰로스 섬유이다.
셀룰로스 원료의 수평균섬유경은 특히 제한되지 않는다. 일반적인 펄프인 침엽수 크라프트 펄프의 경우는 30~60㎛ 정도, 활엽수 크라프트 펄프의 경우는 10~30㎛ 정도이다. 그 외의 펄프의 경우, 일반적인 정제를 거친 것은 50㎛ 정도이다. 예를 들면, 칩 등의 수㎝ 큰 것을 정제한 것인 경우, 리파이너, 비터 등의 이해기로 기계적 처리를 행하여 50㎛ 정도로 조정하는 것이 바람직하다.
［화학 변성］
상술의 셀룰로스 원료에 대해 음이온성기를 도입함으로써 음이온 변성 셀룰로스 섬유로 한다. 음이온성기의 도입 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화 또는 치환 반응에 의해, 셀룰로스의 피라노스환에 음이온성기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 피라노스환의 수산기를 산화하여 카복시기로 변환하는 반응이나, 피라노스환에 대해 치환 반응에 의해 카복시메틸기나 인산에스터기, 아인산의 에스터기를 도입하는 반응을 들 수 있다.
［카복시메틸화］
전술한 바와 같이, 음이온 변성의 일례로서 카복시메틸화를 들 수 있다. 음이온 변성 셀룰로스 섬유의 일례인 카복시메틸화 셀룰로스 섬유는 상기의 셀룰로스 원료를 공지의 방법으로 카복시메틸화함으로써 얻어도 좋고, 또 시판품이라도 좋다. 어느 경우도 셀룰로스의 무수글루코스 단위당 카복시메틸 치환도가 0.010~0.50이고, 0.01~0.44로 되는 것이 바람직하고, 0.02~0.40이 더 바람직하고, 0.10~0.30이 더 바람직하다. 또한, 카복시메틸 치환도가 0.50을 초과하면, 물 등의 매체에 용해하게 되어 섬유상의 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 카복시메틸화 셀룰로스 섬유의 카복시메틸 치환도는 카복시메틸화 셀룰로스 나노파이버의 카복시메틸 치환도와 동일 값이다.
카복시메틸화 셀룰로스 섬유의 카복시메틸 치환도는 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 먼저 카복시메틸화 셀룰로스 섬유(절건(絶乾)) 약 2.0g을 정밀하게 달아, 300mL 용량 마개 딸린 삼각 플라스크에 넣는다. 질산메탄올(메탄올 1000mL에 특급 농질산 100mL를 가한 액) 100mL를 가하고 3시간 진탕하여, 염 형태의 카복시메틸화 셀룰로스 섬유(이하 「CM화 셀룰로스 섬유」라고도 한다)를 산형 CM화 셀룰로스 섬유로 변환한다. 산형 CM화 셀룰로스 섬유(절건)를 1.5~2.0g 정밀하게 달아 300mL 용량 마개 딸린 삼각 플라스크에 넣는다. 80질량% 메탄올 15mL로 산형 CM화 셀룰로스 섬유를 습윤하고, 0.1N NaOH를 100mL 가하여 실온에서 3시간 진탕한다. 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 0.1N H2SO4로 과잉 NaOH를 역적정한다. 카복시메틸 치환도(DS)를 다음 식에 의해 산출한다.
A=［(100×F＇－(0.1N H2SO4)(mL)×F)×0.1］/(산형 CM화 셀룰로스 섬유의 절건 질량(g))
DS=0.162×A/(1－0.058×A)
(여기서, A： 산형 CM화 셀룰로스 섬유 1g의 중화에 요하는 1N NaOH량(mL), F： 0.1N H2SO4의 팩터, F＇： 0.1N NaOH의 팩터이다)
카복시메틸화 셀룰로스 섬유를 제조하는 방법의 일례로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 즉, 먼저 셀룰로스 원료에, 용매로서 중량 환산으로 3~20배의 물 및/또는 저급 알코올(예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, N－프로필알코올, 이소프로필알코올, N－부틸알코올, 이소부틸알코올, 제3급 부틸알코올)을, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 매체로서 가한다. 또한, 용매에 저급 알코올을 혼합하여 사용하는 경우의 저급 알코올의 혼합 비율은 60~95질량%인 것이 바람직하다. 여기에, 머서화제(mercerizing agent)로서 셀룰로스 원료의 무수글루코스 잔기당 몰 환산으로 0.5~20배의 알칼리 금속의 수산화물(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨)을 첨가한다. 셀룰로스 원료와 용매, 머서화제를 혼합하고, 반응 온도 0~70℃(바람직하게는 10~60℃), 또한 반응 시간 15분~8시간(바람직하게는 30분~7시간)으로 머서화 처리를 행한다. 그 후 카복시메틸화제(예를 들면, 모노클로로초산 또는 그 염)를 글루코스 잔기당 몰 환산으로 0.05~10.0배 첨가하고, 반응 온도 30~90℃(바람직하게는 40~80℃), 또한 반응 시간 30분~10시간(바람직하게는 1~4시간)으로 에테르화 반응을 행한다.
음이온 변성 CNF의 조제에 사용하는 음이온 변성 셀룰로스의 일종인 「카복시메틸화 셀룰로스 섬유」는, 물에 분산했을 때에도 섬유상 형상의 적어도 일부가 유지되는 것을 말한다. 따라서, 상기의 수용성 고분자의 일종인 카복시메틸 셀룰로스와는 구별된다. 「카복시메틸화 셀룰로스 섬유」의 수분산액을 전자현미경으로 관찰하면 섬유상 물질을 관찰할 수 있다. 한편, 수용성 고분자의 일종인 카복시메틸 셀룰로스의 수분산액을 관찰해도 섬유상 물질은 관찰되지 않는다. 또, 「카복시메틸화 셀룰로스 섬유」는 X선 회절로 측정했을 때에, 셀룰로스 I형 결정의 피크를 관측할 수 있지만, 수용성 고분자의 카복시메틸 셀룰로스에서는 셀룰로스 I형 결정은 보이지 않는다.
［카복시화(산화)］
음이온 변성의 일례로서 카복시화(산화라고도 부른다)를 들 수 있다. 카복시화란 셀룰로스의 피라노스환의 수산기를 산화하여 카복시기(－COOH(산형) 또는 -COOM(금속염형)을 말한다(M은 금속 이온이다))로 변환하는 반응을 말한다. 본 명세서에 있어서, 카복시화에 의해 얻어지는 음이온 변성 셀룰로스 섬유를 카복시화 셀룰로스 섬유 또는 산화 셀룰로스 섬유라고도 부른다. 카복시화 셀룰로스 섬유는 상기의 셀룰로스 원료를 공지의 방법으로 카복시화(산화)함으로써 얻을 수 있다.
카복시화 셀룰로스 섬유에 있어서의 카복시기량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 카복시화 셀룰로스 섬유의 절건 질량에 대해 0.6~3.0mmol/g으로 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1.0~2.0mmol/g으로 되도록 조정하는 것이 더 바람직하다. 카복시기량은 산화제의 종류나 양, 산화 반응 시의 온도나 시간 등을 제어함으로써 조정할 수 있다. 카복시화 셀룰로스 섬유의 카복시기량은 카복시화 셀룰로스 나노파이버의 카복시기량과 동일 값이다.
카복시화 셀룰로스 섬유의 카복시기량은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 먼저 카복시화 셀룰로스 섬유의 0.5질량% 슬러리(매체： 물) 60ml를 조제하고, 0.1M 염산 수용액을 가하여 pH 2.5로 한다. 0.05N 수산화나트륨 수용액을 적하하여, pH가 11로 될 때까지 전기전도도를 측정하고, 전기전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서, 소비된 수산화나트륨량(a)으로부터 아래 식을 사용하여 산출한다.
카복시기량〔mmol/g 카복시화 셀룰로스 섬유〕= a〔ml〕× 0.05/카복시화 셀룰로스 섬유의 질량〔g〕
카복시화(산화) 방법의 일례로서, 셀룰로스 원료를 N－옥실 화합물과, 브롬화물, 요오드화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 존재하에서, 산화제를 사용하여 수중에서 산화하는 방법을 들 수 있다. 이 산화 반응에 의해, 셀룰로스 표면의 글루코피라노스환의 C6 위치의 1급 수산기가 선택적으로 산화되고, 표면에 알데히드기와, 카복시기(－COOH) 또는 카복실레이트기(－COO－)를 가지는 셀룰로스 섬유를 얻을 수 있다. 반응 시의 셀룰로스 원료의 수중에서의 농도는 특히 한정되지 않지만, 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
N－옥실 화합물이란 니트록시 라디칼을 발생할 수 있는 화합물을 말한다. N－옥실 화합물로서는 목적의 산화 반응을 촉진하는 화합물이면 어느 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면, 2, 2, 6, 6－테트라메틸피페리딘－1－옥시 라디칼(TEMPO) 및 그 유도체(예를 들면, 4－히드록시TEMPO)를 들 수 있다. N－옥실 화합물의 사용량은 셀룰로스 원료를 산화할 수 있는 촉매량이면 좋고, 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 절건 1g의 셀룰로스 원료에 대해 0.01~10mmol이 바람직하고, 0.01~1mmol이 보다 바람직하고, 0.05~0.5mmol이 더 바람직하다. 또, 반응액 전체에 대해 0.1~4mmol/L 정도가 좋다.
브롬화물이란 브롬을 포함하는 화합물이고, 그 예에는 수중에서 해리하여 이온화 가능한 알칼리 금속의 브롬화물이 포함된다. 또, 요오드화물이란 요오드를 포함하는 화합물이고, 그 예에는 알칼리 금속의 요오드화물이 포함된다. 브롬화물 또는 요오드화물의 사용량은 산화 반응을 촉진할 수 있는 범위에서 선택할 수 있다. 브롬화물 및 요오드화물의 합계량은 예를 들면, 절건 1g의 셀룰로스 원료에 대해 0.1~100mmol이 바람직하고, 0.1~10mmol이 보다 바람직하고, 0.5~5mmol이 더 바람직하다.
산화제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 할로겐, 차아할로겐산, 아할로겐산, 과할로겐산 또는 그들의 염, 할로겐 산화물, 과산화물을 사용할 수 있다. 그중에서 염가이고 환경 부하가 적은 차아염소산나트륨이 바람직하다. 산화제의 적절한 사용량은 예를 들면, 절건 1g의 셀룰로스 원료에 대해 0.5~500mmol이 바람직하고, 0.5~50mmol이 보다 바람직하고, 1~25mmol이 더 바람직하고, 3~10mmol이 더보다 바람직하다. 또, 예를 들면, N－옥실 화합물 1mol에 대해 1~40mol이 바람직하다.
셀룰로스 원료의 산화는 비교적 온화한 조건하에서라도 반응이 효율적으로 진행하기 쉽다. 따라서, 반응 온도는 4~40℃라도 좋고, 또 15~30℃ 정도의 실온이라도 좋다. 반응의 진행에 수반하여 셀룰로스쇄에 카복시기가 생성하기 때문에, 반응액의 pH 저하가 인지된다. 산화 반응을 효율 좋게 진행시키기 위해서는 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리성 용액을 첨가하여, 반응액의 pH를 8~12, 바람직하게는 10~11 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 반응액에 있어서의 매체는 취급성의 용이함이나, 부반응이 생기기 어려운 것 등으로부터 물이 바람직하다. 산화 반응에 있어서의 반응 시간은 산화의 진행 정도에 따라 적당히 설정할 수 있고, 통상은 0.5~6시간, 예를 들면 0.5~4시간 정도이다.
산화 반응은 2단계로 나누어 실시해도 좋다. 예를 들면, 1단째의 반응 종료 후에 여별(濾別)하여 얻어진 산화 셀룰로스 섬유를 재차 동일 또는 다른 반응 조건으로 산화함으로써, 1단째의 반응에서 부생하는 식염에 의한 반응 저해를 받지 않고 효율 좋게 산화를 진행시킬 수 있다.
카복시화(산화) 방법의 다른 예로서 오존을 포함하는 기체와 셀룰로스 원료를 접촉시킴으로써 산화하는 방법을 들 수 있다. 이 산화 반응에 의해, 글루코피라노스환의 적어도 2 위치 및 6 위치의 수산기가 카복시기로 산화됨과 아울러, 셀룰로스쇄의 분해가 일어난다. 오존을 포함하는 기체 중의 오존 농도는 50~250g/m3이 바람직하고, 50~220g/m3이 보다 바람직하다. 셀룰로스 원료에 대한 오존 첨가량은 셀룰로스 원료의 고형분을 100질량부로 했을 때에 0.1~30질량부가 바람직하고, 5~30질량부가 보다 바람직하다. 오존 처리 온도는 0~50℃가 바람직하고, 20~50℃가 보다 바람직하다. 오존 처리 시간은 특히 한정되지 않지만, 1~360분 정도이고, 30~360분 정도가 바람직하다. 오존 처리의 조건이 이들 범위 내이면, 셀룰로스가 과도하게 산화 및 분해되는 것을 방지할 수 있어, 산화 셀룰로스 섬유의 수율이 양호해진다.
오존 처리를 한 후에 산화제를 사용하여 추(追)산화 처리를 행해도 좋다. 추산화 처리에 사용하는 산화제는 특히 한정되지 않지만, 이산화염소, 아염소산나트륨 등의 염소계 화합물이나, 산소, 과산화수소, 과황산, 과초산 등을 들 수 있다. 예를 들면, 이들 산화제를 물 또는 알코올 등의 극성 유기용매 중에 용해하여 산화제 용액을 제작하고, 용액 중에 셀룰로스 원료를 침지시킴으로써 추산화 처리를 행할 수 있다.
［에스터화］
음이온 변성의 일례로서 에스터화를 들 수 있다. 에스터화의 일례로서 셀룰로스 원료에의 인산기 또는 아인산기의 도입을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 인산기의 도입에 의해 얻어지는 음이온 변성 셀룰로스 섬유를 「인산에스터화 셀룰로스 섬유」, 아인산기의 도입에 의해 얻어지는 음이온 변성 셀룰로스 섬유를 「아인산에스터화 셀룰로스 섬유」라고 부르고, 양자를 총칭하여 「에스터화 셀룰로스 섬유」라고 부른다.
인산에스터화 셀룰로스 섬유의 제조 방법으로서는 셀룰로스 원료 또는 그 슬러리에 인산기를 가지는 화합물의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 인산기를 가지는 화합물로서는 인산, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨, 메타인산나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 메타인산칼륨, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄, 메타인산암모늄 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
셀룰로스 원료에 대한 인산기를 가지는 화합물의 첨가 비율은 셀룰로스 원료의 고형분 100질량부에 대해, 인 원소로 환산한 첨가량으로 0.1~500질량부가 바람직하고, 1~400질량부가 보다 바람직하고, 2~200질량부가 더 바람직하다. 반응 온도는 0~95℃가 바람직하고, 30~90℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 특히 한정되지 않지만, 1~600분 정도이고, 30~480분이 보다 바람직하다. 얻어진 인산에스터화 셀룰로스 섬유의 현탁액은 셀룰로스의 가수분해를 억제하는 관점에서, 탈수한 후 100~170℃에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 인산에스터화 셀룰로스 섬유의 글루코스 단위당 인산기 치환도는 0.001 이상 0.40 미만이 바람직하다.
아인산에스터화 셀룰로스 섬유의 제조 방법으로서는, 셀룰로스 원료 또는 그 슬러리에, 알칼리 금속 이온 함유물과, 아인산류 및 아인산 금속염류의 적어도 어느 일방으로 이루어지는 첨가물 (A)를 첨가(바람직하게는 아인산수소나트륨)하고 가열하여, 셀룰로스 섬유에 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스터기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 요소 및 요소 유도체의 적어도 어느 일방으로 이루어지는 첨가물 (B)를 첨가하고 가열하여, 셀룰로스 섬유에 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스터기 및 카바메이트기를 도입하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 이온 함유물로서는 예를 들면, 수산화물, 황산 금속염류, 질산 금속염류, 염화 금속염류, 인산 금속염류, 아인산 금속염류, 탄산 금속염류를 사용할 수 있다. 다만, 첨가물 (A)도 겸하는 아인산 금속염류가 바람직하고, 아인산수소나트륨이 보다 바람직하다.
첨가물 (A)는 아인산류 및 아인산 금속염류의 적어도 어느 일방으로 이루어진다. 첨가물 (A)로서는 예를 들면, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산수소암모늄, 아인산수소칼륨, 아인산이수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산 화합물을 사용할 수 있다. 이들 아인산류 또는 아인산 금속염류는 각각을 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 알칼리 금속 이온 함유물도 겸하는 아인산수소나트륨이 바람직하다. 첨가물 (A)의 첨가량은 셀룰로스 원료 1kg에 대해 바람직하게는 1~10,000g이고, 보다 바람직하게는 100~5,000g이고, 더 바람직하게는 300~1,500g이다.
첨가물 (B)는 요소 및 요소 유도체의 적어도 어느 일방으로 이루어진다. 첨가물 (B)로서는 예를 들면, 요소, 티오요소, 뷰렛, 페닐요소, 벤질요소, 디메틸요소, 디에틸요소, 테트라메틸요소를 사용할 수 있다. 이들 요소 또는 요소 유도체는 각각을 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 요소를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가물 (B)의 첨가량은 첨가물 (A) 1mol에 대해 바람직하게는 0.01~100mol이고, 보다 바람직하게는 0.2~20mol이고, 더 바람직하게는 0.5~10mol이다.
반응 온도는 100~200℃가 바람직하고, 100~180℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 특히 한정되지 않지만, 10~180분 정도이고, 30~120분이 보다 바람직하다. 아인산의 에스터기 등을 도입한 셀룰로스 섬유는 해섬하기에 앞서 세정하는 것이 바람직하다. 아인산에스터화 셀룰로스 섬유의 글루코스 단위당 아인산기의 치환도는 0.01 이상 0.23 미만이 바람직하다.
［해섬］
음이온 변성 셀룰로스 섬유를 해섬하는 장치는 특히 한정되지 않지만, 고속 회전식, 콜로이드밀식, 고압식, 롤밀식, 초음파식 등의 장치를 사용하여, 음이온 변성 셀룰로스 섬유의 분산체에 강력한 전단력을 인가하는 것이 바람직하다. 효율 좋게 해섬하는 데에는, 음이온 변성 셀룰로스 섬유의 분산체에 50MPa 이상의 압력을 인가할 수 있고, 또한 강력한 전단력을 인가할 수 있는 습식의 고압 또는 초고압 호모지나이저(homogenizer)를 사용하는 것이 바람직하다. 압력은 100MPa 이상이 보다 바람직하고, 140MPa 이상이 더 바람직하다. 해섬 장치에서의 처리(패스) 횟수는 1회라도 좋고 2회 이상이라도 좋고, 2회 이상이 바람직하다.
분산 처리에 있어서는 통상, 용매에 음이온 변성 셀룰로스 섬유를 분산한다. 용매는 음이온 변성 셀룰로스 섬유를 분산할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 유기용매(예를 들면, 메탄올 등의 친수성 유기용매), 그들의 혼합 용매를 들 수 있다. 음이온 변성 셀룰로스 섬유가 친수성이기 때문에 용매는 물인 것이 바람직하다.
분산체 중의 음이온 변성 셀룰로스 섬유의 고형분 농도는 통상은 0.1중량% 이상이고, 0.2중량% 이상이 바람직하고, 0.3중량% 이상이 보다 바람직하다. 이에 의해 음이온 변성 셀룰로스 섬유의 양에 대한 액량이 적량으로 되어 효율적이다. 상한은 통상 10중량% 이하이고, 6중량% 이하가 바람직하다. 이에 의해 유동성을 유지할 수 있다.
또, 고압 호모지나이저에서의 해섬·분산 처리에 앞서, 필요에 따라 음이온 변성 셀룰로스 섬유에 예비 처리를 하는 것도 가능하다. 예비 처리는 고속 전단 믹서 등의 혼합, 교반, 유화, 분산 장치를 사용하여 행하면 좋다.
음이온 변성 셀룰로스 섬유는 제조 후에 얻어지는 수분산체 상태라도 좋고, 필요에 따라 후처리를 거쳐도 좋다. 후처리로서는 예를 들면, 건조(예: 동결 건조법, 분무 건조법, 붕단(棚段)식 건조법, 드럼 건조법, 벨트 건조법, 유리판 등에 얇게 신전하여 건조하는 방법, 유동상 건조법, 마이크로웨이브(microwave) 건조법, 기열(起熱)팬식 감압 건조법), 물에의 재분산(분산 장치는 한정되지 않는다), 분쇄(예를 들면, 커터밀, 해머밀, 핀밀, 제트밀 등의 기기를 사용한 분쇄)를 들 수 있지만, 특히 한정되지 않는다.
본 발명에 관한 축전 재료는 경량화 효과를 기대하여, 시트 두께가 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하의 박막상인 것이 바람직하다. 이 경우 정전기는 표면에 있어서 착이탈(着離脫)하기 때문에, 박막상으로 함으로써 파워 밀도나 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 관한 축전 재료는 전기저항이 100MΩ 이상, 보다 바람직하게는 100GΩ 이상, 전기용량이 5mF/㎝2 이상인 것이 바람직하다. 또, 1ms~1분간의 순간 혹은 단시간 축전, 및 대용량 축전에 의해, 1일 이상의 장시간 방전이 가능한 것이 바람직하다. 또, 1mHz~100kHz, 바람직하게는 0.1~100Hz의 급속 응답 충방전이 가능한 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 축전 재료는 AC/DC 컨버터를 사용하여 50Hz, 60Hz의 교류를 직류로 변환함으로써, 50/1000~60/1000초마다 발전기로부터의 전류를 축전할 수 있다고 생각된다. 이에 의해 송전선의 폐지에 의한 고체 축전체의 운반이 가능하게 되어, 자동차뿐만 아니라 선박, 비행기 등에 의해 국내외로 자유로이 운반할 수 있다.
본 발명에 관한 축전 재료는 양자 사이즈 효과를 증대시키기 위해, 상기 섬유의 비표면적이 10m2/g 이상인 것이 바람직하고, 100m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 300m2/g 이상인 것이 더 바람직하다. 이에 의해 본 발명에 관한 축전 재료는 순간 혹은 비교적 단시간의 축전이 가능하고, 대용량의 축전이 가능하다. 또한, 일반적으로, 종래의 콘덴서와 비교하여 비표면적이 크고, 전기 이중층으로 이루어지는 축전 시스템에 의해 형성되어 있는 것을 슈퍼 커패시터(super capacitor)라고 부르고, 또한 축전용량이 3자릿수 이상 큰 것을 울트라 커패시터(ultra capacitor)라고 부르고 있다.
본 발명에 관한 축전 재료에서, 사용하는 셀룰로스 섬유 등의 섬유의 비표면적은 질소 가스 흡착법(JIS Z 8830)을 참고로, 이하의 (1)~(9)의 순서에 따른 방법에 의해 측정할 수 있다.
(1) 셀룰로스 섬유의 약 3% 슬러리(분산매： 물)를 고형분이 약 0.1g으로 되도록 나누어 원심분리 용기에 넣고 100ml의 에탄올을 가한다.
(2) 그 용기 내에서 호모디스퍼 2.5형(프라이믹스사제)을 사용하여 3000rpm으로 30분간 교반한다.
(3) 교반 후 원심분리기로 7000G, 30분, 30℃의 조건으로 셀룰로스 섬유를 침강시킨다.
(4) 침강한 셀룰로스 섬유를 가능한 한 제거하지 않도록 상청(上淸)을 제거한다.
(5) 상청을 제거 후, 100ml 에탄올을 가하고, 또 (2)의 조건에서의 교반, (3)의 조건에서의 원심분리, (4)의 조건에서의 상청 제거를, 3회 반복한다.
(6) (5)의 용매를 에탄올에서 t-부탄올로 바꾸고, t－부탄올의 융점 이상의 실온하에서 (5)와 마찬가지로 하여 교반, 원심분리, 상청 제거를 3회 반복한다.
(7) 마지막 상청 제거 후 t－부탄올을 30ml 가하여 가볍게 혼합한 후, 코니컬 튜브(conical tube)로 옮기고, 액체 질소를 사용하여 동결시킨다.
(8) 그 코니컬 튜브를 동결 건조기에 장착하여 3일간 동결 건조시킨다.
(9) 그 후 BET 측정을 행한다(전처리 조건： 질소 기류하 105℃ 2시간, 상대압 0.01~0.30, 샘플량 30mg 정도).
본 발명에 관한 울트라 축전체는 본 발명에 관한 축전 재료를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 관한 울트라 축전체에서, 상기 축전 재료는 박막 시트상이고, 상기 축전 재료를 사이에 두도록 상기 축전 재료의 양면에 각각 설치된 1쌍의 금속 전극을 가지는 축전체를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우 요철의 수에 대응한, 각 금속 전극에 수직인 복수의 미소 콘덴서를 가지는 분포 정수형 콘덴서와 등가로 된다. 즉, 미소한 요철부 그 자체가 고전기저항으로 되어 C와 R의 병렬 등가 회로로 나타낼 수 있다. 또, 본 발명에 관한 울트라 축전체는 미소 전기기계 시스템(MEMS 혹은 NEMS)을 사용하여, Al, Cu, 금, 폴리아세틸렌 등으로 이루어지는 상하의 도전성 전극을 스퍼터법이나 캐스트법으로 형성함으로써 제조할 수 있다. 그때 각 도전성 전극이 축전부의 표면 형상에 따라 볼록면에 피복되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 관한 울트라 축전체는 －269℃~300℃에서 작동 가능한 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 울트라 축전체는 상기 축전체를 복수 적층한 적층체로 이루어져 있어도 좋다. 이 경우 예를 들면 각종 MEMS법에 의해 병렬 적층화할 수 있고, 각 병렬 등가 회로가 전기 분포 정수적으로 결합한 고체 양자 직접 축전체로 할 수 있다. 또, 본 발명에 관한 울트라 축전체는 각 금속 전극 사이에 상기 축전 재료를 각 금속 전극의 내측면을 따라 복수 늘어놓은 병렬 집적체로 이루어져 있어도 좋다. 이 경우 1GV/m 이상의 내전압성을 얻을 수도 있다.
본 발명에 관한 울트라 축전체는 예를 들면, 마이크로 전자회로의 교류용 콘덴서나, 태양전지 패널의 이면 축전체로서 사용할 수 있다. 또, 각종 백업 전원 모듈이나, 커플링 소자, 노이즈 필터, 고감도 가속도 센서, 고출력 트랜스 차단 방지 장치, 자동차용 또는 선박용 긴급 전원 공급 장치 등의 전자·전기 기반 등에 이용할 수도 있다. 장래에 우주 공간에 있어서의 태양광으로부터의 직접 직류 축전 재료로서도 기대된다.
고체를 축전체로서 이용하기 위한 물리적 축전체 조건으로서 이하의 5개의 조건이 있다.
(1) 양자 사이즈 효과를 일으키기 위해 표면이 20㎚ 이하의 요철 표면일 것
(2) 일함수(전자 흡착능)이 높은 물질일 것
(3) 국소적으로 양전하를 가지는 구조일 것
(4) 표면의 전기 회로가 전기 분포 정수 회로(병렬 접속)로 되어 있을 것(전하량의 적층 효과)
(5) 축전하의 누전을 일으키지 않기 위해 100MΩ 이상 전기저항이 높을 것
본 발명에 관한 축전 재료 및 울트라 축전체는 이들 5개의 조건을 모두 만족시킬 수 있어, 고체의 양자 축전 재료 및 양자 축전체로서 뛰어난 성능을 가지고 있다.
본 발명에 의하면, 목재·식물 섬유(펄프) 등으로부터 얻어진 셀룰로스 분자의 섬유 재료를 사용하여 만들어진, 직류 및 교류에 있어서의 축전이 가능한 축전 재료 및 울트라 축전체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료의 분자 구조를 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료를 나타내는 전기 분포 정수 회로의 회로도이다.
도 3은 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료의, 시료 1의 표면의 원자간력 현미경(AFM)상이다.
도 4는 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료의, 시료 1의 1mA, 10V 충전 후의 1nA 일정 전류하에서의 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료의, 시료 2의 충전 시의 하(荷)전압과 축전 에너지의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료의, 시료 2의 직렬 접합에서의 축전용량 Cp의 주파수 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료의, 시료 3의 주파수 특성을 나타내는 교류 임피던스의 나이퀴스트 선도(콜콜 플롯도(call-call plot diagram)이다.
도 8은 본 발명의 실시의 형태의 울트라 축전체의, MEMS법에 의한 적층체의 제작 방법을 나타내는 측면도 및 사시도이다.
이하, 도면 및 실시예에 기초하여 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료 및 울트라 축전체에 대해 설명한다.
도 1에 나타내듯이, 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료는 목재 섬유(펄프)를 주성분으로 하는 결정화·무정형 파이버로 이루어지는 무수한 요철 표면을 가지는 시트재이다.
본 발명의 실시의 형태의 축전 재료는 무수한 요철의 볼록부에 생기는, 양자 사이즈 효과에 의한 전자 흡착 현상을 이용함으로써 축전 및 방전을 행할 수 있다. 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료는 무수한 요철면이 각각 고체/기체의 전기 이중층으로 이루어지는 콘덴서로 되고, 도 2에 나타내듯이, 그 복수의 콘덴서가 유한하게 병렬 접합한 전기 분포 정수 회로로 되어 있다. 이에 의해 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료는 순간 혹은 비교적 단시간의 축전이 가능하고, 대용량의 축전이 가능하다.
이하에, 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료 및 울트라 축전체의 실시예를 나타낸다. 또한, 이하의 실시예는 단지 본 발명의 설명을 위해, 그 구체적인 태양의 참고를 위해 제공하고 있는 것이고, 본원에서 개시하는 발명의 범위를 한정하거나 제한하거나 하는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명의 실시의 형태의 축전 재료를 제조하였다. 표 1에, 제조한 시료 1~4의 축전 재료의 제조 방법, 처리법, 제조 조건, 제조된 울트라 커패시터 재료의 밀도, 전기저항(GΩ), 축전용량(F/㎝2)을 나타낸다. 축전량은 1mA, 4분 충전 후의 1nA 일정 전류에서의 방전 곡선(예를 들면, 도 4 참조)으로부터, 전기저항은 나이퀴스트 선도(예를 들면, 도 6 참조)로부터 구하였다. 각 시료 1~4는 각각 이하와 같이 하여 제조하였다.
＜시료 1＞
침엽수 유래의 표백이 끝난 미고해(未叩解) 크라프트 펄프(백색도 85%) 500g(절건)을, TEMPO(Sigma Aldrich사) 780mg과 브롬화나트륨 75.5g을 용해한 수용액 500ml에 가하고, 펄프가 균일하게 분산될 때까지 교반하였다. 반응계에 차아염소산나트륨 수용액을 6.0mmol/g으로 되도록 첨가하여 산화 반응을 개시하였다. 반응 중에는 계내의 pH가 저하하지만, 3M 수산화나트륨 수용액을 순차 첨가하여 pH 10으로 조정하였다. 차아염소산나트륨을 소비하고, 계내의 pH가 변화하지 않게 된 시점에서 반응을 종료하였다. 반응 후의 혼합물을 유리 필터로 여과하여 펄프 분리하고, 펄프를 충분히 수세함으로써 산화된 펄프(이하 「TEMPO 산화 펄프」라고 한다)를 얻었다. 이때의 펄프 수율은 90%이고, 산화 반응에 요한 시간은 90분이었다. 또, 얻어진 TEMPO 산화 펄프의 비표면적은 53m2/g이었다.
상기의 공정에서 얻어진 TEMPO 산화 펄프를 물로 3.0%(w/v)로 조정하고, 초고압 호모지나이저(20℃, 150MPa)로 5회 해섬 처리를 행하여 TEMPO 산화 미세 셀룰로스 섬유 분산액을 얻었다(이하 「TEMPO 산화 CNF」라고 한다). 얻어진 TEMPO 산화 CNF는 평균섬유경이 4㎚, 어스펙트비가 150이었다. 얻어진 TEMPO 산화 CNF의 카복실기량은 1.42mmol/g이었다. 또, 얻어진 TEMPO 산화 CNF의 비표면적은 386m2/g이었다.
얻어진 TEMPO 산화 CNF 3%(w/v) 분산액에 이온교환수를 가하고 호모지나이저로 3000rpm, 10분간 교반하여 농도 0.5%(w/v)로 희석하였다. 이 분산액을 애스피레이터(aspirator)로 감압하여 분산액을 탈기하고, 또 마제루스타 KK－300SS(쿠라시키방적주식회사제)로 2000rpm, 2분간 탈기하였다. 그 후 친수 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 실리콘 고무제의 형틀(100㎝2)을 놓고, 분산액 140g을 흘려넣고, 40℃에서 48시간 건조시켜 TEMPO 산화 CNF 시트를 얻었다.
＜시료 2＞
시료 1과 마찬가지로 제조한 TEMPO 산화 CNF를 분산한 3%(w/v) 분산액을, 오토클레이브(autoclave) 중에서 350도까지 가압하고, 25MPa의 일정압으로 처리한 후에, 이온교환수를 가하여 호모지나이저로 3000rpm, 10분간 교반하고, 농도 0.5%(w/v)로 희석한 외에는 시료 1과 마찬가지 방법으로 TEMPO 산화 CNF 시트를 얻었다.
＜시료 3＞
시료 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 TEMPO 산화 펄프에 이온교환수를 가하고, 농도 0.5%(w/v)로 조정한 분산액 20g을, 흡인 여과로 눈크기 63μ의 나일론 메쉬 90㎝2로 뜬 후, 40℃, 48시간 건조시켜 TEMPO 산화 펄프 시트를 제작하였다.
＜시료 4＞
회전수를 150rpm으로 조절한 2축 니더(kneader)에, 물 130부와, 수산화나트륨 20부를 물 10부와 이소프로판올(IPA) 90부의 혼합 용매에 용해한 것을 가하고, 활엽수 펄프(닛폰제지(주)제, LBKP)를 100℃, 60분간 건조했을 때의 건조 질량으로 100부 넣었다. 35℃에서 80분간 교반, 혼합하여 머서화 처리를 행하였다. 또한 교반하면서, 물 23부와 IPA 207부의 혼합 용매와, 모노클로로초산나트륨 40부를 첨가하여 30분간 교반한 후, 70℃로 승온하여 90분간 에테르화 처리를 행하였다. 반응 종료 후 pH 7로 될 때까지 초산으로 중화하고, 함수 메탄올로 세정한 후, 탈액, 건조, 분쇄하여 CM화 펄프의 나트륨염을 얻었다. 얻어진 CM화 펄프에 있어서의 카복시메틸에테르 치환도는 0.17이었다.
상기의 공정에서 얻어진 CM화 펄프를 물로 3.0%(w/v)로 조정하고, 초고압 호모지나이저(20℃, 150MPa)로 5회 해섬 처리를 행하여 CM화 미세 셀룰로스 섬유 분산액을 얻었다(이하 「CM화 CNF」라고 한다). 얻어진 CM화 CNF의 비표면적은 325m2/g이었다. 얻어진 CM화 CNF 3.0%(w/v) 분산액에 이온교환수를 가하고 호모지나이저로 3000rpm, 10분간 교반하여 농도 0.5%(w/v)로 희석하였다. 이 분산액을 애스피레이터로 감압하여 분산액을 탈기하고, 또 마제루스타 KK－300SS(쿠라시키방적주식회사)로 2000rpm, 2분간 탈기하였다. 그 후 친수 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 실리콘 고무제의 형틀(100㎝2)을 놓고, 분산액 140g을 흘려넣고, 40℃에서 48시간 건조시켜 CM화 CNF 시트를 얻었다.
Figure pct00002
표 1에 나타내듯이, 시료 1~4의 각 축전 재료는 전기저항이 50GΩ~135GΩ이고, 전기용량이 3F/㎝2~19F/㎝2인 것이 확인되었다. 특히 시료 2는 무정형이므로 공격자점을 가지고 있고, 이들이 양전하를 가짐으로써 전자 흡착량이 증대하여 축전량은 증대한다. 또, 비중 2 이하의 저비중인 것도 확인하였다. 또, 시료 1~4의 각 축전 재료 모두 －269℃~300℃ 및 500V까지 작동 가능한 것도 확인하였다. 또, 1,000V까지의 내전압성도 확인하였다. 이들로부터, 각 축전 재료는 중전(重電) 분야나 대기 전류(우레) 축전에 최적의 재료로 된다고 생각된다. 또, 시료 2에 대해 3mA/m2의 강력 전자선을 조사한 바, 200keV까지의 내전성을 가지고 있어, 카본 나노튜브의 80keV보다 2배 이상 높은 것이 확인되었다.
시료 1의 표면의 원자간력 현미경(AFM)상을 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내듯이, 축전 재료의 표면에 직경이 3㎚ 이하인 무수한 요철을 가지는 것이 확인되었다. 또, 시료 1의 1mA, 10V 충전 후의, 1nA 일정 전류하에서의 방전 특성을 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4 중에는 비교예로서, 아모퍼스 티타니아(도 중의 「티타니아」)와 아모퍼스 퍼플루오라이드 폴리머(도 중의 「폴리머」)도 나타내고 있다. 도 4에 나타내듯이, 아모퍼스 티타니아와 아모퍼스 폴리머는 10초 이하의 방전 시간이었던 데 반해, 시료 1은 약 2370초의 방전 시간(축전량)을 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 2
시료 2의 축전 재료를 사용하여, 종래의 Li 이온 2차 전지와 같은 정전류 충전에 의한 수시간 충전과는 달리, 정전압 방식으로 2초간의 충전을 행하였다. 그때의 하전압과 축전 에너지의 관계를 측정하여 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타내듯이, 극히 단시간의 충전 전압의 증가와 함께 축전량은 포물선적으로 증대하는 것이 확인되었다.
실시예 3
시료 2의 축전 재료를 사용하여, 교류에서의 직렬 접합에서의 축전용량의 측정을 행하였다. 표면적 10mm×30mm의 시료 2의 박막의 상하에 동 전극을 기계적으로 고정하고, 포텐쇼스탯/갈바노스탯(potentiostat/galvanostat)에 의해 1mHz~1MHz의 주파수 범위에서의 축전용량 측정을 행하였다. 그 측정 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6에 나타내듯이, 시료 2의 축전 재료는 주파수의 감소와 함께 축전용량이 로그적으로 상승하는 것이 확인되었다. 이것은 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료는 저주파수 영역에서는 나노직경 파이버간 계면에서 충방전이 일어나지만, 고주파수 영역에서는 고저차가 큰 파이버간 계면에서의 충방전이 일어나지 않기 때문이라고 생각된다. 또한, 저주파수 영역에 있어서 마찬가지의 전기용량의 증대 현상은 아모퍼스 티타니아에 있어서 관찰되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 10 참조).
이와 같이 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료는 양자 나노사이즈 효과에 의해 저주파 영역에 있어서 충방전을 행할 수 있어, 마이크로 전자 회로의 교류용 콘덴서, 노이즈 필터 등의 용도가 생각된다.
실시예 4
시료 3의 축전 재료를 사용하여 주파수 특성의 측정을 행하였다. 측정은 표면적 10mm×30mm의 시료 2의 박막의 상하에 동 전극을 기계적으로 고정하여 행하였다. 1mHz~1GHz의 주파수 범위에서의, 교류 임피던스의 나이퀴스트 선도를 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7에 나타내듯이, 허수축과 평행한 나이퀴스트 선도가 얻어졌다. 이러한 AC 임피던스 특성은 저항 R에 무수한 콘덴서가 병렬로 접속된 분포 정수 회로를 나타내고 있고, 도 2에 나타내는 전기 분포 정수 회로에 의한 하나의 거대한 축전체인 것을 나타내고 있다.
본 발명의 실시의 형태의 축전 재료의 특성을, 시판의 Li 이온 전지 및 전기 이중층 커패시터, 그리고 개발되고 있는 물리 2차 전지(바테나이트)의 특성과 비교하여 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 「○」는 특성이 비교적 양호, 「×」는 특성이 비교적 나쁜, 「△」는 특성이 평균적인 것을 나타내고 있다. 표 2에 나타내듯이, 본 발명의 실시의 형태의 축전 재료는 Li 이온 전지에 대해 특히 충전압, 작동 온도, 충전 시간, 직류 축전, 내발화성, 환경오염에서 우위인 특성을 가지고, 전기 이중층 커패시터에 대해 특히 충전압, 작동 온도, 내발화성, 환경오염에서 우위인 특성을 가지고, 물리 2차 전지에 대해 특히 충전압, 작동 온도, 직류 축전에서 우위인 특성을 가지고 있다.
Figure pct00003
실시예 5
도 8에 나타내듯이, 시료 2의 울트라 커패시터 재료를 사용하여 MEMS법에 의해 적층 축전체를 제작하였다. 먼저, 유리 기판(40×40×0.5mm)의 표면에 스퍼터(sputter)에 의해 Cu층(두께 500㎚)을 형성하고(도 8의 1 참조), 그 위에 Al층을 스퍼터하였다(도 8의 3 참조). 유리 기판을 제거하고, 그것을 1매의 전자 회로용 축전층의 기본체로 하였다. 또한, Cu층 및 Al층이 1쌍의 금속 전극을 이루고 있다. 이들을 복수매 적층하여 전자 회로용 축전층을 제작하였다. 제작된 적층 축전체는 맨 위의 전자 회로용 축전층의 Al층과, 맨 밑의 전자 회로용 축전층의 Cu층을 단자로 하여, 각 전자 회로용 축전층이 병렬 접합된 것으로 되어 있다. 이 때문에 예를 들면, 전자 회로용 축전층을 100단 적층한 적층체는 1매의 전자 회로용 축전층의 100배의 용량을 가지고 있다.
본 발명의 실시의 형태의 축전체는 예를 들면, 마이크로 전자 회로의 교류용 콘덴서나, 태양전지 패널의 이면의 축전체로서 이용할 수 있다. 또, 예를 들면, 피뢰기용, 용접용, 과방전 방지용 등 각종 백업 전원 모듈이나, 커플링 소자, 노이즈 필터, 고감도 가속도 센서, 고출력 트랜스 차단 방지 장치, 자동차용 또는 선박용 긴급 전원 공급 장치 등의 전자·전기 기반 등에 이용할 수도 있다.

Claims (9)

  1. 목재, 식물 섬유(펄프), 동물, 조류(藻類), 미생물, 및 미생물 산생물의 적어도 어느 하나를 유래로 하는 섬유를 주성분으로 하는 파이버를 가지고, 표면에 무수한 요철을 가지는 것을 특징으로 하는 축전 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파이버는 결정화·무정형 파이버인 것을 특징으로 하는 축전 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 파이버는 공격자점(空格子點)을 가지는 무정형 파이버인 것을 특징으로 하는 축전 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유의 비표면적이 10m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 축전 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무수한 요철은 직경이 1㎚ 내지 500㎚인 것을 특징으로 하는 축전 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기저항이 100MΩ 이상, 전기용량이 5mF/㎝2 이상인 것을 특징으로 하는 축전 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 축전 재료를 가지는 것을 특징으로 하는 울트라 축전체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 축전 재료는 박막 시트상이고,
    상기 축전 재료를 사이에 두도록 상기 축전 재료의 양면에 각각 설치된 1쌍의 금속 전극을 가지는 축전체를 가지는 것을
    특징으로 하는 울트라 축전체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 축전체를 복수 적층한 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 울트라 축전체.
KR1020227027141A 2020-02-18 2021-02-12 축전 재료 및 울트라 축전체 KR20220136364A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020025301 2020-02-18
JPJP-P-2020-025301 2020-02-18
PCT/JP2021/005353 WO2021166813A1 (ja) 2020-02-18 2021-02-12 蓄電材料及びウルトラ蓄電体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220136364A true KR20220136364A (ko) 2022-10-07

Family

ID=77391186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227027141A KR20220136364A (ko) 2020-02-18 2021-02-12 축전 재료 및 울트라 축전체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230071958A1 (ko)
EP (1) EP4109714A4 (ko)
JP (1) JP7057577B2 (ko)
KR (1) KR20220136364A (ko)
CN (1) CN115053309A (ko)
CA (1) CA3166059A1 (ko)
WO (1) WO2021166813A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023090362A1 (ja) * 2021-11-17 2023-05-25 国立大学法人東北大学 セルロース繊維層含有積層体の製造方法
WO2024128319A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20 国立大学法人東北大学 蓄電体用積層体及びその用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016134934A (ja) 2015-01-15 2016-07-25 国立大学法人東北大学 蓄電装置及びその製造方法
JP2017041578A (ja) 2015-08-21 2017-02-23 国立大学法人東北大学 蓄電材料および蓄電デバイス

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59183903A (ja) 1983-04-01 1984-10-19 Tokai Rika Co Ltd 段差付き異形部材の圧延加工方法
JP2010238808A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd キャパシタ用セパレータ電極一体型素子及びそれを用いてなるキャパシタ
JP2012253321A (ja) * 2011-05-09 2012-12-20 Tohoku Univ 蓄電材料及び該蓄電材料を用いた電子部品
JP2015000977A (ja) * 2013-06-18 2015-01-05 株式会社スギノマシン カルボキシメチルセルロースナノファイバーとその製造方法、およびカルボキシメチルセルロースナノファイバーを用いた生体適用材料
JP6144982B2 (ja) * 2013-07-11 2017-06-07 日本メクトロン株式会社 絶縁材料、受動素子、回路基板、および絶縁シート製造方法
JP2015057808A (ja) * 2013-09-16 2015-03-26 幹夫 福原 絶縁性の高比表面積を持つ蓄電材料及び該蓄電材料を用いたコンデンサ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016134934A (ja) 2015-01-15 2016-07-25 国立大学法人東北大学 蓄電装置及びその製造方法
JP6498945B2 (ja) 2015-01-15 2019-04-10 国立大学法人東北大学 蓄電装置及びその製造方法
JP2017041578A (ja) 2015-08-21 2017-02-23 国立大学法人東北大学 蓄電材料および蓄電デバイス
JP6628241B2 (ja) 2015-08-21 2020-01-08 国立大学法人東北大学 蓄電材料および蓄電デバイス

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. Fukuhara and H. Yoshida, "AC charging/discharging of de-alloyed Si-Al-V alloy ribbons", J. Alloys and Comp., 2014, 586, S130-S133
M. Fukuhara and K. Sugawara, "Anodic oxidization of Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons and their capacitive and resistive properties", Thin Solid Films, 2015, 595, p.1-4
M. Fukuhara and K. Sugawara, "Electric charging/discharging characteristics of super capacitor, using de-alloying and anodic oxidized Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons", Nanoscale. Res. Lett., 2014, 9, p.253
M. Fukuhara, "Electric Charging/Discharging Characteristics of Capacitor, Using De-alloyed Si-20Al Alloy Ribbons", Elect. Electr. Eng., 2013, 3(2), p.72-76
M. Fukuhara, H. Yoshida, M. Sato, K. Sugawara, T. Takeuchi, I. Seki, and T. Sueyoshi, "Superior electric storage in de-alloyed and anodic oxidized Ti-Ni-Si glassy alloy ribbons", Phys. Stat. Sol. RRL, 2013, 7(7), p.477-480
M. Fukuhara, T. Araki, K. Nagayama and H. Sakuraba, "Electric storage in de-alloyed Si-Al alloy ribbons", EuroPhys. Lett., 2012, 99, 47001
M. Fukuhara, T. Kuroda and F. Hasegawa, "Amorphous titanium-oxide supercapacitors", Sci. Rep., 2016, 6, 35870
M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa and T. Sueyoshi, "Superior electric storage on an amorphous perfluorinated polymer surface", Sci. Rep., 2016, 6, 22012
M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa, T. Hashida, E. Kwon and K. Konno, "Amorphous aluminum-oxide supercapacitors", EuroPhys. Lett., 2018, 123, 58004
M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa, Y. Shirai, T. Suwa, T. Hashida, and M. Nishijima, "Amorphous titanium-oxide supercapacitors with high capacitance", EuroPhys. Lett., 2019, 128, 58001
닛폰대백과전서(닛포니카) 「종이 콘덴서」, 쇼가쿠칸, 1994년, 26권
주식회사 닛폰마이크로닉스, 2차 전지 battenice,〈http://www.mjc.co.jp/product/index3.html〉

Also Published As

Publication number Publication date
CA3166059A1 (en) 2021-08-26
JP7057577B2 (ja) 2022-04-20
WO2021166813A1 (ja) 2021-08-26
EP4109714A4 (en) 2023-10-04
EP4109714A1 (en) 2022-12-28
CN115053309A (zh) 2022-09-13
JPWO2021166813A1 (ko) 2021-08-26
US20230071958A1 (en) 2023-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zheng et al. Cellulose nanofibril/reduced graphene oxide/carbon nanotube hybrid aerogels for highly flexible and all-solid-state supercapacitors
Mohamed et al. An overview on cellulose-based material in tailoring bio-hybrid nanostructured photocatalysts for water treatment and renewable energy applications
Salleh et al. Electrode polymer binders for supercapacitor applications: a review
US9613758B2 (en) Fabrication and application of polymer-graphitic material nanocomposites and hybride materials
KR20220136364A (ko) 축전 재료 및 울트라 축전체
JP5420416B2 (ja) シート状物及びその製造方法
De Adhikari et al. Effect of waste cellulose fibres on the charge storage capacity of polypyrrole and graphene/polypyrrole electrodes for supercapacitor application
Tanguy et al. Lignin Cellulose Nanofibrils as an Electrochemically Functional Component for High‐Performance and Flexible Supercapacitor Electrodes
JP6988086B2 (ja) 電池用セパレータ塗液及び電池用セパレータ
Zhang et al. Cellulose-derived carbon aerogels: A novel porous platform for supercapacitor electrodes
JP6127446B2 (ja) 電池電極用組成物およびその製造方法、電池用電極およびその製造方法
JP5846449B2 (ja) 電池用セパレータの製造方法及び電池用セパレータ
JP7134862B2 (ja) セルロース繊維と非セルロース粉粒物を含む再分散可能な組成物
Chen et al. A reusable surface-quaternized nanocellulose-based hybrid cryogel loaded with N-doped TiO 2 for self-integrated adsorption/photo-degradation of methyl orange dye
WO2013062125A1 (ja) シート状複合体、その製造方法、このシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子
JP2018106865A (ja) 電池用セパレータ塗液、電池用セパレータ及び電池
WO2013062126A1 (ja) シート状複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子
JP2015000977A (ja) カルボキシメチルセルロースナノファイバーとその製造方法、およびカルボキシメチルセルロースナノファイバーを用いた生体適用材料
WO2023090362A1 (ja) セルロース繊維層含有積層体の製造方法
Gorur et al. Rapidly Prepared Nanocellulose Hybrids as Gas Barrier, Flame Retardant, and Energy Storage Materials
EP3493222B1 (en) Manufacturing of a conductive sheet
JP2010238808A (ja) キャパシタ用セパレータ電極一体型素子及びそれを用いてなるキャパシタ
WO2024128319A1 (ja) 蓄電体用積層体及びその用途
Gopakumar Nanocellulose Based Functional Constructs for Clean Water and Microwave Suppression
JP6262385B1 (ja) 多孔質膜の形成に用いられる分散液、多孔質膜、蓄電素子、及び多孔質膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal