JP7057577B2 - 蓄電材料及びウルトラ蓄電体 - Google Patents

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Description

本発明は、蓄電材料及びウルトラ蓄電体に関する。
コンデンサ（キャパシタ）は本来、静電容量により電荷（電気エネルギー）を蓄えたり、放電したりする電子部品であり、パソコンや携帯電話等のモバイル電子機器において、電源の安定性、バックアップ回路、カップリング素子、ノイズフィルター等の役割を担い、電子機器にとって不可欠の部品である。近年、携帯電話や超小型記憶装置などの高機能ＩＴ製品及び電気自動車用バッテリが急速に進化し、より一層小型で、大容量かつメモリ等の高機能を有するコンデンサの需要が高まっている。特に、地球温暖化防止のためのグリーンイノベーション（低炭素化）に合致したスマートグリッド（次世代送電網）社会に適合した製品が求められている。例えば、自動車、ＩＴ機器、省エネ用インバータ等、コンデンサの市場の拡大は、平均年率約３．７％で堅調に推移し、１兆円市場になっている。
このようなコンデンサとしては、リチウム等の発火性元素や環境汚染物質を使用していないものが望ましい。すなわち、液体よりも固体であり、健康に無害で安価な材料が求められている。
コンデンサは、用途により、高電圧電力回路（重電）用と電子・電気機器回路（弱電）用に大別される。このうち、弱電分野の電子・電気機器回路用のコンデンサとしては、主にセラミックコンデンサが用いられており、二次電池も携帯電話等の電気貯蔵用として重用されている。これに対し、重電分野用のコンデンサは、耐電圧性と蓄電容量が不足しているため、まだ実用化されていない。
従来の電気集中定数回路を用いたコンデンサは、１ｐＦから数十ｍＦまで広範囲に電子・電気機器の主要構成部品として利用されている。蓄電容量Ｃ（Ｆ）は、
Ｃ＝Ｑ／Ｖ＝ε×（Ａ／ｄ）
（ここで、Ｑ：電荷、Ｖ：電圧、ε：誘電率、Ａ：電極面積、ｄ：電極間距離）
で与えられるため、電極面積が大きく、電極間距離が小さいほど高電荷容量が得られる。しかしながら、電子・電気機器の軽薄短小化や、要求される蓄電容量の観点から、電極面積Ａを大きくし、電極間距離ｄを小さくして極大容量にすることや、電極面積Ａを小さくし、電極間距離ｄを大きくして極小容量にすることは困難である。また、現在の電気集中定数回路による誘電体仕様のコンデンサは、静電容量が既に飽和している。
従来の電気容量を凌駕する蓄電方式として、電気分布定数回路による方法がある。例えば、最近では、活性炭中に電界溶液を湿潤させた電気二重層キャパシタが実用化されている。しかしながら、固体による電気二重層キャパシタは、まだ使用されていない。
固体の蓄電材料に関し、本発明者等は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖを表面抽出除去させたＳｉ－（Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ）合金や、ＴｉＯ２被覆Ｔｉ－Ｎｉ－Ｓｉ系及びＡｌ２Ｏ３被覆Ａｌ－Ｙ系非晶質合金において、電荷が直流、交流にかかわらず蓄積できることを発見している（例えば、非特許文献１乃至７、特許文献１乃至４参照）。
また、本発明者等により、化合物粒子が４０ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下になると、ナノサイズ固体表面に起こる電子遮蔽により「量子サイズ効果」が起こり、この現象を利用した蓄電材料として、アモルファスチタニア、アモルファスアルミナやアモルファスフッ素ポリマーの表面に、ナノサイズの凹凸が形成されたものが、本発明者等により開発されている（例えば、非特許文献４、７乃至９、特許文献４参照）。これらの蓄電材料では、量子ナノサイズ効果により、凸部の径がナノサイズで小さくなればなるほど、凸部の径のマイナス６乗でファンデルーワールス静電力が働き、凸部への電子吸着能が増大する（例えば、非特許文献７参照）。電子吸着能の大きさの目安である仕事関数は、アモルファスチタニアで、５．５ｅＶ（例えば、非特許文献７参照）、アモルファスフッ素ポリマーで、１０．３ｅＶ～１３．３５ｅＶ（例えば、非特許文献４、特許文献４参照）である。
さらに、これらの蓄電材料よりも仕事関数が大きく、大容量の蓄電が可能な材料として、表面がＡｌＯ６を主成分とするアモルファスから成り、直径が０．１乃至５０ｎｍ、高低差が０．１乃至５０ｎｍの複数の凹凸を有する蓄電材料が、本発明者等により開発されている（例えば、非特許文献９参照）。
また、蓄電材料として、電圧１．５Ｖ，電力５００Ｗｈ／Ｌ、出力密度８ｋＷ／Ｌ、サイクル寿命１０万回、動作温度範囲－２５℃～＋８５℃の物理的二次電池が開発されているが（例えば、非特許文献１１参照）、半導体のバンドギャップ中に電子捕獲準位を形成し、この準位に電位を充填するか空にするかにより充放電を行うショットキー接合を利用したものであり、電圧は１．５Ｖに制限される。
上記のコンデンサは全て、無機化合物や有機化合物の人工化合物である。現在、炭酸ガス増加をもたらす人工化合物製造や海洋汚染の原因となっているマイクロプラスチックの製造は、動植物保護、地球環境保全の観点から世界中で敬遠されつつある。この観点から、生産・廃棄に関する環境負荷が小さく、軽量である高弾性能を有する植物等から得られる木材・植物繊維（セルロース）等を利用したバイオマスコンデンサを開発することは、時節にマッチした地球環境保全の方向である。
現在、厚さ８～１５マイクロメートルのコンデンサ紙に、ラッカーを薄く塗布したのち、ニッケル、アルミニウム、亜鉛などの金属を真空蒸着したものを、２枚重ねて巻き込み、含浸剤を含ませたものが、１００ピコファラド～１０マイクロファラドを有する静電容量紙コンデンサとして市販されている。しかし、これは植物油、シリコン油を含浸剤として用いるもので、湿式の電気集中定数回路を用いたものである（例えば、非特許文献１２参照）。
M. Fukuhara, T. Araki, K. Nagayama and H. Sakuraba, "Electric storage in de-alloyed Si-Al alloy ribbons", EuroPhys. Lett., 2012, 99 ,47001 M. Fukuhara, "Electric Charging/Discharging Characteristics of Capacitor, Using De-alloyed Si-20Al Alloy Ribbons", Elect. Electr. Eng., 2013, 3(2), p.72-76 M. Fukuhara and H. Yoshida, "AC charging/discharging of de-alloyed Si-Al-V alloy ribbons", J. Alloys and Comp., 2014, 586, S130-S133 M. Fukuhara, H. Yoshida, M. Sato, K. Sugawara, T. Takeuchi, I. Seki, and T. Sueyoshi, "Superior electric storage in de-alloyed and anodic oxidized Ti-Ni-Si glassy alloy ribbons", Phys. Stat. Sol. RRL, 2013, 7(7), p.477-480 M. Fukuhara and K. Sugawara, "Electric charging/discharging characteristics of super capacitor, using de-alloying and anodic oxidized Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons", Nanoscale. Res. Lett., 2014, 9, p.253 M. Fukuhara and K. Sugawara, "Anodic oxidization of Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons and their capacitive and resistive properties", Thin Solid Films, 2015, 595, p.1-4 M. Fukuhara, T. Kuroda and F. Hasegawa, "Amorphous titanium-oxide supercapacitors", Sci. Rep., 2016, 6, 35870 M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa and T. Sueyoshi, "Superior electric storage on an amorphous perfluorinated polymer surface," Sci. Rep., 2016, 6, 22012 M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa, T. Hashida, E. Kwon and K. Konno, "Amorphous aluminum-oxide supercapacitors," EuroPhys. Lett., 2018, 123, 58004 M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa, Y. Shirai, T. Suwa, T. Hashida, and M. Nishijima, "Amorphous titanium-oxide supercapacitors with high capacitance", EuroPhys. Lett., 2019, 128, 58001 株式会社日本マイクロニクス、二次電池battenice,〈http://www.mjc.co.jp/product/index3.html〉 日本大百科全書（ニッポニカ）「紙コンデンサー」、小学館、1994年、26巻
特許第６４９８９４５号公報 特許第６６２８２４１号公報 特開２０１６－１３４９３４号公報 特開２０１７－４１５７８号公報
非特許文献７記載の蓄電材料はアモルファスチタニア、非特許文献９記載の蓄電材料はアモルファスアルミナ、非特許文献８記載の蓄電材料はアモルファスポリマーであり、表面に電気的絶縁体の凹凸を有していることを特徴としているが、いずれも人工物であるという課題があった。
本発明は、このような課題から、地球環境にやさしい再生利用可能な植物繊維等の利用に着目してなされたもので、木材・植物繊維（パルプ）等から得られたセルロース分子の繊維材料を用いて作られた、直流及び交流における蓄電が可能な蓄電材料及びウルトラ蓄電体を提供することを目的とする。
本発明者等は、固体の蓄電材料として、セルロース繊維やその集合体であるパルプのような、表面にナノの凹凸があるものを用いることで、高蓄電性が発現することを見出し、木材・植物繊維（パルプ）等を主成分とする結晶化・無定形ファイバーに着目して、本発明に至った。例えば、本発明者等は、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法やカルボキシメチル（ＣＭ）化法等により生成された、１～３０ｎｍの直径を持つ結晶化・無定形ファイバーを使用することにより、その表面に量子サイズ効果により高蓄電性が発現することを見出した。即ち、以前のアモルファスチタニア、アルミナ、ポリマーと同様、結晶化・無定形ファイバー及びそれらから成る集合体に、ナノメートルサイズの凹凸面が形成されたことを意味している。さらに、これらは、蓄電にあたって、電気回路が分布定数回路になっているため、並列の集積化により大容量の蓄電体となりえる。即ち、蓄電量は、式（１）で示されるように、面積に比例して積算される。総蓄電量Ｃは、ｎ個のナノサイズキャパシターｃの掛算となる。なお、β－グルロースが重合したセルロースは、分子が水素結合によりシート状になりやすいので、電気分布定数回路の基礎となるナノコンデンサーの集積化には好的である。
Figure 0007057577000001
さらに、本発明者等は、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される多糖類のセルロースがＯＨ基を持っていることに注目した。ＯＨ基は、正の双極子モーメントを持ち、そこに正電荷が蓄えられ、たとえ表面の吸着電荷量が増えたとしても、その正電荷により電気的中性が保たれるため、絶縁破壊は回避されると考えた。また、正の双極子モーメントに関し、上記分子式の末端のカルボキシル基ＣＯＯＨのＨをＮａに置換すると、蓄電性が向上することを見出した。
すなわち、本発明に係る蓄電材料は、薄膜シート状の蓄電材料を挟むよう、前記蓄電材料の両面にそれぞれ設けられた１対の導電性電極を有する蓄電体で使用される蓄電材料であって、木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つを由来とする繊維を主成分とする結晶化・無定形ファイバーを有し、表面に、直径が１ｎｍ乃至５００ｎｍの無数の凹凸を有し、前記結晶化・無定形ファイバーの比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。または、本発明に係る蓄電材料は、薄膜シート状の蓄電材料を挟むよう、前記蓄電材料の両面にそれぞれ設けられた１対の導電性電極を有する蓄電体で使用される蓄電材料であって、木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つを由来とする繊維を主成分とする結晶化・無定形ファイバーを有し、表面に、直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無数の凹凸を有することを特徴とする。ここで「木材・植物繊維（パルプ）等を実質的に主成分とする結晶化・無定形ファイバーを有する」とは、木材や植物繊維等に含まれているセルロースファイバーを起源成分とする第１成分を最大質量割合で含有する結晶化・無定形ファイバーを指す。
本発明に係る蓄電材料で、前記結晶化・無定形ファイバーは、シート状に配列することが好ましい。また、前記結晶化・無定形ファイバーは原子空孔を有する無定形ファイバーであってもよい。
本発明に係る蓄電材料は、複数の凹凸の凸部に生じる、量子サイズ効果による物理的電子吸着現象を利用することにより、蓄電及び放電を行うことができる。本発明に係る蓄電材料は、無数の凹凸面がそれぞれ固体／固体の電気二重層から成るコンデンサとなり、その複数のコンデンサが有限に並列接合した電気分布定数回路になっている。これにより、本発明に係る蓄電材料は、瞬間あるいは比較的短時間の蓄電が可能であり、大容量の蓄電が可能である。
本発明に係る蓄電材料で、結晶化・無定形ファイバー材料は、基材の表面に微細な凹凸を形成することができるものあれば特に限定はされない。結晶化・無定形ファイバー材料の例としては、セルロース繊維、キチン繊維、コラーゲン繊維などを用いることができる。また、セルロース繊維としては、パルプやセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ということがある。）を用いることが好ましい。ナノサイズのＣＮＦは、マイナス６乗則の量子サイズ効果による電子吸着能を高めることができ、仕事関数を大きくして、蓄電容量をさらに大きくすることができる。なお、パルプはＣＮＦで構築されているため、パルプ表面にはナノレベルの無数の凹凸が元来存在しており、ハンドリング、工程上の都合により、パルプのまま使用しても良い。
［セルロース繊維］
本発明に係る蓄電材料で、セルロース繊維の種類は特に限定されず、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするセルロースを使用することができる。好ましくは、植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは、植物由来のセルロース繊維である。
セルロース原料の数平均繊維径は、特に制限されない。一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は、３０～６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は、１０～３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは、５０μｍ程度である。例えば、チップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
［セルロースナノファイバー］
本発明に係る蓄電材料で、セルロースナノファイバーは、未変性であっても、化学変性されたものであっても良い。化学変性セルロースナノファイバー（化学変性ＣＮＦ）の例としては、アニオン変性ＣＮＦ、カチオン変性ＣＮＦ等があるが、アニオン変性ＣＮＦであることが好ましい。アニオン変性ＣＮＦとは、セルロース分子鎖にアニオン性基を導入したアニオン変性セルロース繊維を、ナノスケールの繊維径となるまで解繊して得た微細繊維である。
アニオン変性セルロース繊維としては、例えば、カルボキシ化（酸化）セルロース繊維、カルボキシメチル化セルロース繊維、リン酸エステル化セルロース繊維、亜リン酸エステル化セルロース繊維が挙げられる。これらを解繊することで、それぞれ酸化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、亜リン酸エステル化セルロースナノファイバーが得られる。中でも、カルボキシ化（酸化）セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが好ましい。
本明細書中、「ＣＮＦ」は、セルロース原料であるパルプ等がナノメートルレベルまで微細化されたものであり、繊維径が１～５００ｎｍ程度の微細繊維をいう。セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径及び繊維長を平均することによって得ることができる。セルロースナノファイバーは、パルプに機械的な力を加えて微細化することで得られ、あるいは、カルボキシ化セルロース繊維（以下、「酸化セルロース繊維」ともいう）、カルボキシメチル化セルロース繊維、リン酸エステル化セルロース繊維、亜リン酸エステル化セルロース繊維のようなアニオン変性セルロース繊維を解繊することによって得ることができる。微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、酸化処理、解繊処理により調整することができる。
セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
アニオン変性ＣＮＦの原料となるセルロース（以下、「セルロース原料」ともいう）の種類は、特に限定されず、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするセルロースを使用することができる。好ましくは、植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは、植物由来のセルロース繊維である。
セルロース原料の数平均繊維径は、特に制限されない。一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は、３０～６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は、１０～３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えば、チップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
［化学変性］
上述のセルロース原料に対し、アニオン性基を導入することで、アニオン変性セルロース繊維とする。アニオン性基の導入方法は、特に限定されないが、例えば、酸化又は置換反応によって、セルロースのピラノース環にアニオン性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、ピラノース環の水酸基を酸化してカルボキシ基へと変換する反応や、ピラノース環に対して置換反応により、カルボキシメチル基やリン酸エステル基、亜リン酸のエステル基を導入する反応を挙げることができる。
［カルボキシメチル化］
前述の通り、アニオン変性の一例として、カルボキシメチル化を挙げることができる。アニオン変性セルロース繊維の一例であるカルボキシメチル化セルロース繊維は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよく、また、市販品であってもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．０１０～０．５０であり、０．０１～０．４４となるものが好ましく、０．０２～０．４０がさらに好ましく、０．１０～０．３０がさらに好ましい。なお、カルボキシメチル置換度が０．５０を超えると、水などの媒体に溶解するようになり、繊維状の形状を維持することができなくなる場合がある。カルボキシメチル化セルロース繊維のカルボキシメチル置換度は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度と同値である。
カルボキシメチル化セルロース繊維のカルボキシメチル置換度は、以下の方法で測定することができる。すなわち、まず、カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩の形態のカルボキシメチル化セルロース繊維（以下、「ＣＭ化セルロース繊維」ともいう）を酸型ＣＭ化セルロース繊維に変換する。酸型ＣＭ化セルロース繊維（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍＬで酸型ＣＭ化セルロース繊維を湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（酸型ＣＭ化セルロース繊維の絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
（ここで、Ａ：酸型ＣＭ化セルロース繊維１ｇを中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）、Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター、Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクターである。）
カルボキシメチル化セルロース繊維を製造する方法の一例として、次のような方法を挙げることができる。すなわち、まず、セルロース原料に、溶媒として、重量換算で３～２０倍の水及び／又は低級アルコール（例えば、水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコール）を、単独で又は２種以上の混合媒体として加える。なお、溶媒に低級アルコールを混合して用いる場合の低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％であることが好ましい。ここに、マーセル化剤として、セルロース原料の無水グルコース残基当たり、モル換算で、０．５～２０倍のアルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。セルロース原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃（好ましくは、１０～６０℃）、かつ反応時間１５分～８時間（好ましくは、３０分～７時間）でマーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤（例えば、モノクロロ酢酸又はその塩）を、グルコース残基当たり、モル換算で０．０５～１０．０倍添加し、反応温度３０～９０℃（好ましくは、４０～８０℃）、かつ反応時間３０分～１０時間（好ましくは、１～４時間）でエーテル化反応を行う。
アニオン変性ＣＮＦの調製に用いるアニオン変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化セルロース繊維」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、上記の水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化セルロース繊維」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化セルロース繊維」は、Ｘ線回折で測定した際に、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースでは、セルロースＩ型結晶はみられない。
［カルボキシ化（酸化）］
アニオン変性の一例としてカルボキシ化（酸化とも呼ぶ）を挙げることができる。カルボキシ化とは、セルロースのピラノース環の水酸基を酸化してカルボキシ基（－ＣＯＯＨ（酸型）又は－ＣＯＯＭ（金属塩型）をいう（Ｍは金属イオンである））に変換する反応をいう。本明細書において、カルボキシ化により得られるアニオン変性セルロース繊維を、カルボキシ化セルロース繊維又は酸化セルロース繊維とも呼ぶ。カルボキシ化セルロース繊維は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシ化（酸化）することにより得ることができる。
カルボキシ化セルロース繊維におけるカルボキシ基量は、特に限定されるものではないが、カルボキシ化セルロース繊維の絶乾質量に対して、０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。カルボキシ基量は、酸化剤の種類や量、酸化反応の際の温度や時間などを制御することで、調整することができる。カルボキシ化セルロース繊維のカルボキシ基量は、カルボキシ化セルロースナノファイバーのカルボキシ基量と同値である。
カルボキシ化セルロース繊維のカルボキシ基量は、以下の方法で測定することができる。すなわち、まず、カルボキシ化セルロース繊維の０．５質量％スラリー（媒体：水）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とする。０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する。
カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシ化セルロース繊維〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシ化セルロース繊維の質量〔ｇ〕
カルボキシ化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で、酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロース原料の水中での濃度は、特に限定されないが、５質量％以下とすることが好ましい。
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロース原料を酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応液全体に対し、０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
臭化物とは、臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能なアルカリ金属の臭化物が含まれる。また、ヨウ化物とは、ヨウ素を含む化合物であり、その例には、アルカリ金属のヨウ化物が含まれる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物及びヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物を使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌがさらにより好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して、１～４０ｍｏｌが好ましい。
セルロース原料の酸化は、比較的温和な条件下であっても反応が効率よく進行しやすい。よって、反応温度は、４～４０℃であってもよく、また、１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース鎖にカルボキシ基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応液における媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロース繊維を、再度、同一又は異なる反応条件で酸化することにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化を進行させることができる。
カルボキシ化（酸化）の方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基がカルボキシ基へと酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３が好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３がより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロース繊維の収率が良好となる。
オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸等が挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
［エステル化］
アニオン変性の一例として、エステル化を挙げることができる。エステル化の一例として、セルロース原料へのリン酸基又は亜リン酸基の導入を挙げることができる。本明細書において、リン酸基の導入により得られるアニオン変性セルロース繊維を、「リン酸エステル化セルロース繊維」、亜リン酸基の導入により得られるアニオン変性セルロース繊維を、「亜リン酸エステル化セルロース繊維」と呼び、両者を総称して「エステル化セルロース繊維」と呼ぶ。
リン酸エステル化セルロース繊維の製造方法としては、セルロース原料又はそのスラリーに、リン酸基を有する化合物の粉末や水溶液を混合する方法を挙げることができる。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等を挙げることができ、これらを単独で、或いは２種以上混合して用いてもよい。
セルロース原料に対するリン酸基を有する化合物の添加割合は、セルロース原料の固形分１００質量部に対して、リン元素に換算した添加量で、０．１～５００質量部が好ましく、１～４００質量部がより好ましく、２～２００質量部がさらに好ましい。反応温度は、０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は、特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。得られたリン酸エステル化セルロース繊維の懸濁液は、セルロースの加水分解を抑える観点から、脱水した後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。リン酸エステル化セルロース繊維のグルコース単位当たりのリン酸基置換度は、０．００１以上０．４０未満が好ましい。
亜リン酸エステル化セルロース繊維の製造方法としては、セルロース原料又はそのスラリーに、アルカリ金属イオン含有物と、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ａ）とを添加（好ましくは、亜リン酸水素ナトリウム）し、加熱して、セルロース繊維に無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル基を導入する方法を挙げることができる。なお、尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ｂ）を添加し、加熱して、セルロース繊維に無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル基及びカルバメート基を導入することがより好ましい。アルカリ金属イオン含有物としては、例えば、水酸化物、硫酸金属塩類、硝酸金属塩類、塩化金属塩類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、炭酸金属塩類を使用することができる。ただし、添加物（Ａ）をも兼ねる亜リン酸金属塩類が好ましく、亜リン酸水素ナトリウムがより好ましい。
添加物（Ａ）は、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる。添加物（Ａ）としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物を使用することができる。これらの亜リン酸類又は亜リン酸金属塩類は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、アルカリ金属イオン含有物をも兼ねる亜リン酸水素ナトリウムが好ましい。添加物（Ａ）の添加量は、セルロース原料１ｋｇに対して、好ましくは１～１０，０００ｇであり、より好ましくは１００～５，０００ｇであり、さらに好ましくは３００～１，５００ｇである。
添加物（Ｂ）は、尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる。添加物（Ｂ）としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素を使用することができる。これらの尿素又は尿素誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。添加物（Ｂ）の添加量は、添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌであり、より好ましくは０．２～２０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．５～１０ｍｏｌである。
反応温度は、１００～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましい。反応時間は、特に限定されないが、１０～１８０分程度であり、３０～１２０分がより好ましい。亜リン酸のエステル基等を導入したセルロース繊維は、解繊するに先立って、洗浄することが好ましい。亜リン酸エステル化セルロース繊維のグルコース単位当たりの亜リン酸基の置換度は、０．０１以上０．２３未満が好ましい。
［解繊］
アニオン変性セルロース繊維を解繊する装置は、特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の装置を用いて、アニオン変性セルロース繊維の分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。効率よく解繊するには、アニオン変性セルロース繊維の分散体に、５０ＭＰａ以上の圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。圧力は、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
分散処理においては通常、溶媒にアニオン変性セルロース繊維を分散する。溶媒は、アニオン変性セルロース繊維を分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。アニオン変性セルロース繊維が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
分散体中のアニオン変性セルロース繊維の固形分濃度は、通常は０．１重量％以上であり、０．２重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。これにより、アニオン変性セルロース繊維の量に対する液量が適量となり、効率的である。上限は、通常１０重量％以下であり、６重量％以下が好ましい。これにより、流動性を保持することができる。
また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、アニオン変性セルロース繊維に予備処理を施すことも可能である。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
アニオン変性セルロース繊維は、製造後に得られる水分散体の状態であってもよく、必要に応じて後処理を経てもよい。後処理としては、例えば、乾燥（例、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法）、水への再分散（分散装置は限定されない）、粉砕（例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の機器を使用した粉砕）が挙げられるが、特に限定されない。
本発明に係る蓄電材料は、軽量化効果を期待して、シート厚みが１００μｍ以下、望ましくは５０μｍ以下の薄膜状であることが好ましい。この場合、静電気は表面において着離脱するため、薄膜状にすることにより、パワー密度やエネルギー密度を増加させることができる。
本発明に係る蓄電材料は、電気抵抗が１００ＭΩ以上、より好ましくは１００ＧΩ以上、電気容量が５ｍＦ／ｃｍ２以上であることが好ましい。また、１ｍｓ～１分間の瞬時もしくは短時間蓄電、及び大容量蓄電により、１日以上の長時間放電が可能であることが好ましい。また、１ｍＨｚ～１００ｋＨｚ、好ましくは０．１～１００Ｈｚの急速応答充放電が可能であることが好ましい。本発明に係る蓄電材料は、ＡＣ／ＤＣコンバーターを用いて５０Ｈｚ、６０Ｈｚの交流を直流に変換することにより、５０／１０００～６０／１０００秒ごとに発電機からの電流を蓄電できると考えられる。これにより、送電線の廃止による固体蓄電体の運搬が可能となり、自動車のみならず、船舶、飛行機等により国内外に自由に運搬することができる。
本発明に係る蓄電材料は、量子サイズ効果を増大させるために、前記結晶化・無定形ファイバーの比表面積が、３００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。これにより、本発明に係る蓄電材料は、瞬間あるいは比較的短時間の蓄電が可能で、大容量の蓄電が可能である。なお、一般的に、従来のコンデンサと比較して比表面積が大きく、電気二重層から成る蓄電システムにより形成されているものを、スーパーキャパシタと呼び、さらに蓄電容量が３桁以上大きいものを、ウルトラキャパシタと呼んでいる。
本発明に係る蓄電材料で、使用するセルロース繊維などのファイバーの比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０）を参考に、以下の（１）～（９）の手順に従った方法により測定することができる。
（１）セルロース繊維の約３％スラリー（分散媒：水）を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分けて遠心分離の容器に入れ、１００ｍｌのエタノールを加える。
（２）その容器内で、ホモディスパー２．５型（プライミクス社製）を用いて、３０００ｒｐｍで３０分間攪拌する。
（３）攪拌後、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件でセルロース繊維を沈降させる。
（４）沈降したセルロース繊維をできるだけ除去しないように、上澄みを除去する。
（５）上澄みを除去後、１００ｍｌエタノールを加え、さらに（２）の条件での攪拌、（３）の条件での遠心分離、（４）の条件での上澄み除去を、３回繰り返す。
（６） （５）の溶媒をエタノールからt－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返す。
（７）最後の上澄み除去後、t－ブタノールを３０ｍｌ加えて軽く混ぜた後、コニカルチューブに移し、液体窒素を用いて凍結させる。
（８）そのコニカルチューブを凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥させる。
（９）その後、ＢＥＴ測定を行う（前処理条件：窒素気流下１０５℃ ２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
本発明に係るウルトラ蓄電体は、本発明に係る蓄電材料を有することを特徴とする。本発明に係るウルトラ蓄電体で、前記蓄電材料は薄膜シート状であり、前記蓄電材料を挟むよう、前記蓄電材料の両面にそれぞれ設けられた１対の導電性電極を有する蓄電体を有することが好ましい。この場合、凹凸の数に対応した、各導電性電極に垂直な複数の微小コンデンサを有する分布定数型コンデンサと等価となる。すなわち、微小な凹凸部そのものが高電気抵抗となり、ＣとＲとの並列等価回路で表すことができる。また、本発明に係るウルトラ蓄電体は、微小電気機械システム（ＭＥＭＳもしくはＮＥＭＳ）を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、金、ポリアセチレン等から成る上下の導電性電極をスパッタ法やキャスト法で形成することにより製造することができる。その際、各導電性電極が、蓄電部の表面形状に沿って凸面に被覆されることが好ましい。また、本発明に係るウルトラ蓄電体は、－２６９℃～３００℃で作動可能であることが好ましい。
本発明に係るウルトラ蓄電体は、前記蓄電体を複数積層した積層体から成っていてもよい。この場合、例えば各種のＭＥＭＳ法により並列積層化することができ、各並列等価回路が電気分布定数的に結合した固体量子直接蓄電体とすることができる。また、本発明に係るウルトラ蓄電体は、各金属電極の間に、前記蓄電材料を各金属電極の内側面に沿って複数並べた並列集積体から成っていてもよい。この場合、１ＧＶ／ｍ以上の耐電圧性を得ることもできる。
本発明に係るウルトラ蓄電体は、例えば、マイクロ電子回路の交流用コンデンサや、太陽電池パネルの裏面の蓄電体として利用することができる。また、各種バックアップ電源モジュールや、カップリング素子、ノイズフィルター、高感度加速度センサー、高出力トランス遮断防止装置、自動車用又は船舶用緊急電源供給装置等の電子・電気基盤などに利用することもできる。将来に宇宙空間における太陽光からの直接直流蓄電材料としても期待される。
固体を蓄電体として利用するための物理的蓄電体条件として、以下の５つの条件がある。
（１）量子サイズ効果を生ずるために、表面が２０ｎｍ以下の凹凸表面であること
（２）仕事関数（電子吸着能）が高い物質であること
（３）局所的に正電荷を有する構造であること
（４）表面の電気回路が電気分布定数回路（並列接続）になっていること（電荷量の積層効果）
（５）蓄電荷の漏電を起こさないために、１００ＭΩ以上電気抵抗が高いこと
本発明に係る蓄電材料及びウルトラ蓄電体は、これら５つの条件を全て満たすことができ、固体の量子蓄電材料及び量子蓄電体として優れた性能を有している。
本発明によれば、木材・植物繊維（パルプ）等から得られたセルロース分子の繊維材料を用いて作られた、直流及び交流における蓄電が可能な蓄電材料及びウルトラ蓄電体を提供することができる。
本発明の実施の形態の蓄電材料の分子構造を示す斜視図である。 本発明の実施の形態の蓄電材料を示す電気分布定数回路の回路図である。 本発明の実施の形態の蓄電材料の、試料１の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。 本発明の実施の形態の蓄電材料の、試料１の１ｍＡ、１０Ｖ充電後の１ｎＡ一定電流下での放電特性を示したグラフである。 本発明の実施の形態の蓄電材料の、試料２の充電時の荷電圧と蓄電エネルギーとの関係を示すグラフである。 本発明の実施の形態の蓄電材料の、試料２の直列接合での蓄電容量Ｃｐの周波数特性を示すグラフである。 本発明の実施の形態の蓄電材料の、試料３の周波数特性を示す、交流インピーダンスのナイキスト線図（コール・コールプロット図）である。 本発明の実施の形態のウルトラ蓄電体の、ＭＥＭＳ法による積層体の作製方法を示す側面図及び斜視図である。
以下、図面及び実施例に基づいて、本発明の実施の形態の蓄電材料及びウルトラ蓄電体について説明する。
図１に示すように、本発明の実施の形態の蓄電材料は、木材繊維（パルプ）を主成分とする結晶化・無定形ファイバーから成る無数の凹凸表面を有するシート材である。
本発明の実施の形態の蓄電材料は、無数の凹凸の凸部に生じる、量子サイズ効果による電子吸着現象を利用することにより、蓄電及び放電を行うことができる。本発明の実施の形態の蓄電材料は、無数の凹凸面がそれぞれ固体／固体の電気二重層から成るコンデンサとなり、図２に示すように、その複数のコンデンサが有限に並列接合した電気分布定数回路になっている。これにより、本発明の実施の形態の蓄電材料は、瞬間あるいは比較的短時間の蓄電が可能であり、大容量の蓄電が可能である。
以下に、本発明の実施の形態の蓄電材料及びウルトラ蓄電体の実施例を示す。なお、以下の実施例は、単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供しているものであり、本願で開示する発明の範囲を限定したり、制限したりするものではない。
本発明の実施の形態の蓄電材料を製造した。表１に、製造した試料１～４の蓄電材料の製造方法、処理法、製造条件、製造されたウルトラキャパシタ材料の密度、電気抵抗（ＧΩ）、蓄電容量（Ｆ／ｃｍ2）を示す。蓄電量は、１ｍＡ、４分充電後の１ｎＡ一定電流での放電曲線（例えば、図４参照）から、電気抵抗は、ナイキスト線図（例えば、図６参照）から求めた。各試料１～４は、それぞれ以下のようにして製造した。
＜試料1＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇとを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散されるまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで、酸化されたパルプ（以下「ＴＥＭＰＯ酸化パルプ」という。）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分であった。また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの比表面積は、５３ｍ２／ｇであった。
上記の工程で得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを、水で３．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で５回解繊処理を行い、ＴＥＭＰＯ酸化微細セルロース繊維分散液を得た（以下「ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ」という）。得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦは、平均繊維径が４ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦのカルボキシル基量は、１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの比表面積は、３８６ｍ２/ｇであった。
得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ３％（ｗ／ｖ）分散液にイオン交換水を加え、ホモジナイザーで３０００ｒｐｍ、１０分間撹拌し、濃度０．５％（ｗ／ｖ）に希釈した。この分散液をアスピレーターで減圧し、分散液を脱気し、さらにマゼルスターＫＫ－３００ＳＳ（倉敷紡績株式会社製）で２０００ｒｐｍ、２分間脱気した。その後、親水処理ポリエチレンテレフタラートフィルムにシリコンゴム製の型枠（１００ｃｍ２）を置き、分散液１４０ｇを流し込み、４０℃で４８時間乾燥させ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦシートを得た。
＜試料２＞
試料１と同様に製造したＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを分散した３％（ｗ／ｖ）分散液を、オートクレーブ中で３５０度まで加圧し、２５ＭＰａの一定圧で処理した後に、イオン交換水を加え、ホモジナイザーで３０００ｒｐｍ、１０分間撹拌し、濃度０．５％（ｗ／ｖ）に希釈した以外は、試料１と同様の方法でＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦシートを得た。
＜試料３＞
試料1と同様の方法で得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を加え、濃度０.５％（ｗ／ｖ）に調整した分散液２０ｇを、吸引ろ過で目開き６３μのナイロンメッシュ９０ｃｍ２で抄き取った後、４０℃、４８時間乾燥させＴＥＭＰＯ酸化パルプシートを作製した。
＜試料４＞
回転数を１５０ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１０部とイソプロパノール（ＩＰＡ）９０部との混合溶媒に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃、６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３５℃で８０分間撹拌、混合し、マーセル化処理を行った。さらに撹拌しつつ、水２３部とＩＰＡ２０７部との混合溶媒と、モノクロロ酢酸ナトリウム４０部とを添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間エーテル化処理を行った。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和し、含水メタノールで洗浄した後、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ化パルプのナトリウム塩を得た。得られたＣＭ化パルプにおけるカルボキシメチルエーテル置換度は、０．１７であった。
上記の工程で得られたＣＭ化パルプを、水で３．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で５回解繊処理を行い、ＣＭ化微細セルロース繊維分散液を得た（以下「ＣＭ化ＣＮＦ」という）。得られたＣＭ化ＣＮＦの比表面積は、３２５ｍ２/ｇであった。得られたＣＭ化ＣＮＦ３.０％（ｗ／ｖ）分散液にイオン交換水を加え、ホモジナイザーで３０００ｒｐｍ、１０分間撹拌し、濃度０．５％（ｗ／ｖ）に希釈した。この分散液をアスピレーターで減圧し、分散液を脱気し、さらにマゼルスターＫＫ－３００ＳＳ（倉敷紡績株式会社）で２０００ｒｐｍ、２分間脱気した。その後、親水処理ポリエチレンテレフタラートフィルムにシリコンゴム製の型枠（１００ｃｍ２）を置き、分散液１４０ｇを流し込み、４０℃で４８時間乾燥させ、ＣＭ化ＣＮＦシートを得た。
Figure 0007057577000002
表１に示すように、試料１～４の各蓄電材料は、電気抵抗が５０ＧΩ～１３５ＧΩであり、電気容量が３Ｆ／ｃｍ２～１９Ｆ／ｃｍ２であることが確認された。特に試料２は、無定形なので原子空孔を持っており、これらが正電荷を持つことにより、電子吸着量が増大し、蓄電量は増大する。また、比重２以下の低比重であることも確認した。また、試料１～４の各蓄電材料とも、－２６９°～３００℃及び５００Ｖまで作動可能であることも確認した。また、１，０００Ｖまでの耐電圧性も確認した。これらのことから、各蓄電材料は、重電分野や大気電流（雷）蓄電に最適の材料になると考えられる。また、試料２に対して、３ｍＡ／ｍ２の強力電子線を照射したところ、２００ｋｅＶまでの耐電性を有しており、カーボンナノチューブの８０ｋｅＶよりも２倍以上高いことが確認された。
試料１の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を、図３に示す。図３に示すように、蓄電材料の表面に、直径が３ｎｍ以下の無数の凹凸を有することが確認された。また、試料１の１ｍＡ、１０Ｖ充電後の、１ｎＡ一定電流下での放電特性を測定し、その結果を図４に示す。図４中には、比較例として、アモルファスチタニア（図中の「チタニア」）とアモルファスパーフロライドポリマー（図中の「ポリマー」）も示している。図４に示すように、アモルファスチタニアとアモルファスポリマーは、１０秒以下の放電時間であったのに対し、試料１は、約２３７０秒の放電時間（蓄電量）を示すことが確認された。
試料２の蓄電材料を用いて、従来のＬｉイオン２次電池のような定電流充電による数時間充電とは異なり、定電圧方式で２秒間の充電を行った。そのときの荷電圧と蓄電エネルギーとの関係を測定し、図５に示す。図５に示すように、極めて短時間の充電電圧の増加とともに、蓄電量は放物線的に増大することが確認された。
試料２の蓄電材料を用いて、交流での直列接合での蓄電容量の測定を行った。表面積１０ｍｍ×３０ｍｍの試料２の薄膜の上下に、銅電極を機械的に固定し、ポテンショスタット／ガルバノスタットにより１ｍＨｚ～１ＭＨｚの周波数範囲での蓄電容量測定を行った。その測定結果を、図６に示す。
図６に示すように、試料２の蓄電材料は、周波数の減少とともに蓄電容量が対数的に上昇することが確認された。これは、本発明の実施の形態の蓄電材料は、低周波数領域では、ナノ径ファイバー間界面で充放電が起こるが、高周波数領域では、高低差が大きいファイバー間界面での充放電が起こらないためであると考えられる。なお、低周波数領域において同様の電気容量の増大現象は、アモルファスチタニアにおいて観察されている（例えば、非特許文献１０参照）。
このように、本発明の実施の形態の蓄電材料は、量子ナノサイズ効果により低周波領域において充放電を行うことができ、マイクロ電子回路の交流用コンデンサ、ノイズフィルター等の用途が考えられる。
試料３の蓄電材料を用いて、周波数特性の測定を行った。測定は、表面積１０ｍｍ×３０ｍｍの試料２の薄膜の上下に、銅電極を機械的に固定して行った。１ｍＨｚ～１ＧＨｚの周波数範囲での、交流インピーダンスのナイキスト線図を測定し、その結果を図７に示す。
図７に示すように、虚数軸に並行のナイキスト線図が得られた。このようなＡＣインピーダンス特性は、抵抗Ｒに無数のコンデンサが並列に接続された分布定数回路を示しており、図２に示す電気分布定数回路による１つの巨大な蓄電体であることを示している。
本発明の実施の形態の蓄電材料の特性を、市販のＬｉイオン電池及び電気二重層キャパシタ、ならびに、開発されている物理二次電池（バテナイト）の特性と比較し、表２に示す。なお、表２中の「○」は特性が比較的良好、「×」は特性が比較的悪い、「△」は特性が平均的であることを示している。表２に示すように、本発明の実施の形態の蓄電材料は、Ｌｉイオン電池に対して、特に充電圧、作動温度、充電時間、直流蓄電、耐発火性、環境汚染で優位な特性を有し、電気二重層キャパシタに対して、特に充電圧、作動温度、耐発火性、環境汚染で優位な特性を有し、物理二次電池に対して、特に充電圧、作動温度、直流蓄電で優位な特性を有している。
Figure 0007057577000003
図８に示すように、試料２のウルトラキャパシタ材料を用いて、ＭＥＭＳ法により積層蓄電体を作製した。まず、ガラス基板（４０×４０×０．５ｍｍ）の表面に、スパッタによりＣｕ層（厚み５００ｎｍ）を形成し（図８．１参照）、その上にＡｌ層をスパッタした（図８．３参照）。ガラス基板を取り除き、それを１枚の電子回路用蓄電層の基本体とした。なお、Ｃｕ層及びＡｌ層が、１対の金属電極を成している。これらを複数枚積層して電子回路用蓄電層を作製した。作製された積層蓄電体は、一番上の電子回路用蓄電層のＡｌ層と、一番下の電子回路用蓄電層のＣｕ層とを端子として、各電子回路用蓄電層が並列接合されたものとなっている。このため、例えば、電子回路用蓄電層を１００段積層した積層体は、１枚の電子回路用蓄電層の１００倍の容量を有している。
本発明の実施の形態の蓄電体は、例えば、マイクロ電子回路の交流用コンデンサや、太陽電池パネルの裏面の蓄電体として利用することができる。また、例えば、避雷器用、溶接用、過放電防止用など各種のバックアップ電源モジュールや、カップリング素子、ノイズフィルター、高感度加速度センサー、高出力トランス遮断防止装置、自動車用又は船舶用緊急電源供給装置等の電子・電気基盤などに利用することもできる。

Claims (11)

  1. 薄膜シート状の蓄電材料を挟むよう、前記蓄電材料の両面にそれぞれ設けられた１対の導電性電極を有する蓄電体で使用される蓄電材料であって、
    木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つを由来とする繊維を主成分とする結晶化・無定形ファイバーを有し、表面に、直径が１ｎｍ乃至５００ｎｍの無数の凹凸を有し、前記結晶化・無定形ファイバーの比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする蓄電材料。
  2. 薄膜シート状の蓄電材料を挟むよう、前記蓄電材料の両面にそれぞれ設けられた１対の導電性電極を有する蓄電体で使用される蓄電材料であって、
    木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つを由来とする繊維を主成分とする結晶化・無定形ファイバーを有し、表面に、直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無数の凹凸を有することを特徴とする蓄電材料。
  3. 前記凹凸の直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の蓄電材料。
  4. 前記結晶化・無定形ファイバーは原子空孔を有する無定形ファイバーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電材料。
  5. 電気抵抗が１００ＭΩ以上、電気容量が５ｍＦ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電材料。
  6. 薄膜シート状の蓄電材料と、
    前記蓄電材料を挟むよう、前記蓄電材料の両面にそれぞれ設けられた１対の導電性電極を有する蓄電体とを有し、
    前記蓄電材料は、木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つを由来とする繊維を主成分とする結晶化・無定形ファイバーを有し、表面に、直径が１ｎｍ乃至５００ｎｍの無数の凹凸を有し、前記結晶化・無定形ファイバーの比表面積が、１００ｍ ２ ／ｇ以上であることを
    特徴とするウルトラ蓄電体。
  7. 薄膜シート状の蓄電材料と、
    前記蓄電材料を挟むよう、前記蓄電材料の両面にそれぞれ設けられた１対の導電性電極を有する蓄電体とを有し、
    前記蓄電材料は、木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つを由来とする繊維を主成分とする結晶化・無定形ファイバーを有し、表面に、直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無数の凹凸を有することを
    特徴とするウルトラ蓄電体。
  8. 前記凹凸の直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６記載のウルトラ蓄電体。
  9. 前記結晶化・無定形ファイバーは原子空孔を有する無定形ファイバーであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のウルトラ蓄電体。
  10. 前記蓄電材料は、電気抵抗が１００ＭΩ以上、電気容量が５ｍＦ／ｃｍ ２ 以上であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載のウルトラ蓄電体。
  11. 前記蓄電体を複数積層した積層体から成ることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のウルトラ蓄電体。
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