KR20220136137A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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KR20220136137A
KR20220136137A KR1020220034265A KR20220034265A KR20220136137A KR 20220136137 A KR20220136137 A KR 20220136137A KR 1020220034265 A KR1020220034265 A KR 1020220034265A KR 20220034265 A KR20220034265 A KR 20220034265A KR 20220136137 A KR20220136137 A KR 20220136137A
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나오키 오사다
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

리튬 이온 이차 전지는, 외장체와 전극체와 전해액과 다공질 부재를 포함한다. 외장체는, 전극체와 전해액과 다공질 부재를 수납하고 있다. 전극체는, 정극과 부극과 세퍼레이터를 갖는다. 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되어 이루어진다. 리튬 이온 이차 전지의 설치 시의 상하 방향으로, 정극과 부극과 세퍼레이터가 적층되어 있다. 다공질 부재는, 전극체의 측면의 적어도 일부에 접해 있다. 다공질 부재는, 전해액을 포함하고 있다. 다공질 부재의 평균 세공경은, 정극 및 부극의 각각의 평균 세공경보다 작다.

Description

리튬 이온 이차 전지{Lithium Ion Secondary Battery}
본 개시는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
일본 공개특허공보 2014-93128호 및 일본 공개특허공보 2005-294150호에는, 정극과 세퍼레이터와 부극이 적층된 적층형 전극체의 주위에, 다공질 시트 (다공질 필름) 가 감긴 비수 전해질 이차 전지 (리튬 이온 이차 전지) 가 개시되어 있다.
일반적으로, 액계 전지에 있어서는, 정극 및 부극은 전해액에 함침되어 있고, 정극과 부극 사이의 이온 전도를 전해액이 담당하고 있다. 그러나, 적층 구조를 갖는 전지를 평치 (平置) 로 하면 (적층 방향이 상하 방향이 되도록 설치한다), 적층 방향으로 전해액 충전량이 차이가 나는, 즉, 상측의 전해액이 부족하고, 하측의 전해액이 과잉이 된다는, 이른바 액 불균일이 일어난다. 그 때문에, 충방전을 반복한 경우, 용량 유지율이 저하되거나, 전지 수명이 짧아지거나 할 가능성이 있다.
이와 같은 문제를 해소하는 방법으로서, 특허문헌 1 에 있어서는, 적층형 전극체의 주위에, 전해액을 유지 가능한 세공 (細孔) 을 갖는 다공질 부재를 감는 것이, 특허문헌 2 에 있어서는, 적층형 전극체의 주위에, 세퍼레이터의 구멍 직경보다 큰 구멍 직경을 갖는 다공질 필름을 감는 것이, 각각 제안되어 있다.
그러나, 상기와 같은 방법에서는, 전지의 충방전에 수반하는 전극체의 팽창 수축에 의해, 전극체 내의 전해액이 전극체 외로 이동하여 다공질 부재에 유지되기는 하지만, 액 불균일의 해소에는 개선의 여지가 있는 것으로 생각된다. 또, 전지가 충방전에 의해 발열했을 경우 등에, 다공질 부재가 수축함으로써, 예를 들어, 적층형 전극체의 단부 (端部) 등에 응력이 가해져, 전지가 파괴될 가능성도 있는 것으로 생각된다.
본 개시의 목적은, 전지의 파괴를 억제하면서, 전해액 부족에 의한 용량 유지율의 저하를 억제하는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부 (正否) 에 의해, 특허 청구의 범위가 한정되어서는 안된다.
[1] 본 개시의 리튬 이온 이차 전지는,
외장체와 전극체와 전해액과 다공질 부재를 포함하고,
외장체는, 전극체와 전해액과 다공질 부재를 수납하고 있고,
전극체는, 정극과 부극과 세퍼레이터를 가지며,
정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되어 있는, 리튬 이온 이차 전지로서,
리튬 이온 이차 전지의 설치 시의 상하 방향으로, 정극과 부극과 세퍼레이터가 적층되어 있고,
다공질 부재는, 전극체의 측면의 적어도 일부에 접해 있고,
다공질 부재는, 전해액을 포함하고 있으며,
다공질 부재의 평균 세공경 (細孔徑) 은, 정극 및 부극의 각각의 평균 세공경보다 작다.
도 2 를 참조하여, 상기 [1] 의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 전해액을 함유한 다공질 부재 (40) 가, 정극 (10) 과 부극 (20) 이 세퍼레이터 (30) 를 개재하여 적층된 전극체 (50) 의 측면의 적어도 일부에 접해 있다. 예를 들어, 충방전의 반복에 의해 전극체 (50) 의 상측의 전해액이 부족한 경우, 다공질 부재 (40) 로부터 그 부족 부분에 전해액이 공급될 수 있다. 이에 따라, 전극체 (50) 의 상하 방향에 있어서의 액 불균일을 해소할 수 있다.
따라서, 상기 [1] 에 의하면, 전지의 파괴를 억제하면서, 전해액 부족에 의한 전지의 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있다.
[2] 상기 [1] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 다공질 부재의 평균 세공경은, 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하여도 된다.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 다공질 부재의 공공률은, 30 % 이상 90 % 이하여도 된다.
[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 다공질 부재의 내열 온도는, 70 ℃ 이상이 바람직하다.
이 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부된 도면과 관련해서 이해되는 이 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
도 1 은, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 전극체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 전극체 및 다공질 부재의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 실시예 2 에 관련된 다공질 부재, 정극 및 부극의 세공 분포를 수은 압입법에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 다공질 부재 그리고 부극의 열 중량 측정의 프로파일이다.
이하, 본 개시의 실시형태 (본 명세서에서는 「본 실시형태」 라고 기재된다) 가 설명된다. 단, 이하의 설명은 특허 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 이하, 리튬 이온 이차 전지가 「전지」 라고 약기될 수 있다.
＜리튬 이온 이차 전지＞
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는,
외장체와 전극체와 전해액과 다공질 부재를 포함하고,
외장체는, 전극체와 전해액과 다공질 부재를 수납하고 있고,
전극체는, 정극과 부극과 세퍼레이터를 가지며,
정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되어 이루어지는, 리튬 이온 이차 전지로서,
리튬 이온 이차 전지의 설치 시의 상하 방향으로, 정극과 부극과 세퍼레이터가 적층되어 있고,
다공질 부재는, 전극체의 측면의 적어도 일부에 접해 있고,
다공질 부재는, 전해액을 포함하고 있으며,
다공질 부재의 평균 세공경은, 정극 및 부극의 각각의 평균 세공경보다 작다.
도 1 은, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 전극체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2 는, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 전극체 및 다공질 부재의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1 및 도 2 를 참조하여, 본 실시형태의 전지는, 외장체 (도시하지 않음), 전극체 (50), 전해액 (도시하지 않음) 및 다공질 부재 (40) 를 포함한다. 전극체 (50), 전해액 및 다공질 부재 (40) 는, 외장체 내에 수납되어 있다. 전극체 (50) 는, 정극 (10), 세퍼레이터 (30) 및 부극 (20) 을 가지며, 정극 (10) 과 부극 (20) 이 세퍼레이터 (30) 를 개재하여 번갈아 적층되어 이루어진다. 전지의 설치 (사용) 시의 상하 방향으로, 정극 (10) 과 부극 (20) 과 세퍼레이터 (30) 가 적층되어 있고, 다공질 부재 (40) 는, 전극체의 측면의 적어도 일부에 접해 있다.
(전극체)
전극체 (50) 는, 정극 (10), 부극 (20) 및 세퍼레이터 (30) 를 갖는다. 정극 (10) 은, 정극 단자 (도시하지 않음) 에 접속된다. 부극 (20) 은, 부극 단자 (도시하지 않음) 에 접속된다.
전극체 (50) 는, 적층형이다. 전극체 (50) 는, 예를 들어, 정극 (10), 세퍼레이터 (30) 및 부극 (20) 이 설치 (사용) 시의 상하 방향으로 적층됨으로써 형성된다. 전극체 (50) 는, 정극 (10) 과 부극 (20) 이, 세퍼레이터 (30) 를 개재하여 적층되어 이루어진다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 전극체 (50) 의 두께 (T) 는, 5 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 7 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다.
[정극]
정극 (10) 은, 정극 집전박 (11) 및 정극 합재 (12) 를 포함한다. 정극 집전박 (11) 은, 예를 들어, 알루미늄 (Al) 박 등이어도 된다. 정극 집전박 (11) 은, 예를 들어, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 두께를 갖고 있어도 된다.
정극 합재 (12) 는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 두께를 갖고 있어도 된다. 정극 합재 (12) 는, 적어도 정극 활물질을 포함한다. 정극 합재 (12) 는, 예를 들어, 실질적으로 정극 활물질로 이루어져 있어도 된다. 정극 합재 (12) 는, 정극 활물질에 더하여, 예를 들어, 고체 전해질, 도전재, 및 바인더 등을 포함하고 있어도 된다. 정극 활물질은, 예를 들어, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 니켈코발트망간산리튬 등 (예를 들어 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등), 니켈코발트알루민산리튬, 및 인산철리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다. 정극 활물질에 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리에 의해, 정극 활물질의 표면에 완충층이 형성되어도 된다. 완충층은, 예를 들어, 니오브산리튬 (LiNbO3) 등을 포함하고 있어도 된다. 고체 전해질은, 예를 들어, 황화물 고체 전해질 등 [예를 들어 LiBr-LiI-(Li2S-P2S5) 등] 을 포함하고 있어도 된다. 도전재는, 예를 들어, 카본 블랙 (CB), 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙, 흑연 등의 탄소 재료를 포함하고 있어도 된다. 바인더는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리아크릴산 (PAA) 등을 포함하고 있어도 된다.
정극 (10) 의 평균 세공경은, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이다. 평균 세공경이란, 수은 압입식 포로시미터로 측정한 세공 분포의 누적 세공 용적이 전체 세공 용적의 50 % 가 되는 세공경을 말한다.
정극 (10) 의 공공률은, 예를 들어, 10 % 이상 50 % 이하이다. 공공률은, 수은 압입식 포로시미터에 의해 측정된 실체적과, 전극 구성 재료로부터 산출되는 이론 체적으로부터 산출된다.
[부극]
부극 (20) 은, 부극 집전박 (21) 및 부극 합재 (22) 를 포함한다. 부극 집전박 (21) 은, 예를 들어, 동 (Cu) 박, 니켈 (Ni) 박 등이어도 된다. 부극 집전박 (21) 은, 예를 들어, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 두께를 갖고 있어도 된다.
부극 합재 (22) 는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 두께를 갖고 있어도 된다. 부극 합재 (22) 는, 적어도 부극 활물질을 포함한다. 부극 합재 (22) 는, 예를 들어, 실질적으로 부극 활물질로 이루어져 있어도 된다. 부극 합재 (22) 는, 부극 활물질에 더하여, 예를 들어, 고체 전해질, 도전재, 및 바인더 등을 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은, 예를 들어, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소, 산화규소, 규소기 합금, 주석, 산화주석, 주석기 합금, 및 티탄산리튬 (Li4Ti5O12) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다. 고체 전해질은, 예를 들어, 황화물 고체 전해질 등 [예를 들어 LiBr-LiI-(Li2S-P2S5) 등] 을 포함하고 있어도 된다. 도전재는, 예를 들어, 카본 블랙 (CB), 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙, 흑연 등의 탄소 재료를 포함하고 있어도 된다. 바인더는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리아크릴산 (PAA) 등을 포함하고 있어도 된다.
부극 (20) 의 평균 세공경은, 예를 들어, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다. 부극 (20) 의 공공률은, 예를 들어, 10 % 이상 50 % 이하이다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터 (30) 는, 정극 (10) 과 부극 (20) 의 사이에 개재되어 있다. 세퍼레이터 (30) 는, 정극 (10) 과 부극 (20) 을 분리하고 있다.
세퍼레이터 (30) 는, 다공질이다. 세퍼레이터 (30) 의 평균 세공경은, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 세퍼레이터 (30) 의 공공률은, 예를 들어, 35 % 이상 55 % 이하이다.
세퍼레이터 (30) 는, 전기 절연성의 재료에 의해 구성될 수 있다. 세퍼레이터 (30) 는, 예를 들어, 폴리에틸렌 (PE) 제, 폴리프로필렌 (PP) 제 등일 수 있다.
(전해액)
전해액은, 용매와 지지 전해질을 포함한다. 용매는 비프로톤성이다. 용매는 임의의 성분을 포함할 수 있다. 용매는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 등이어도 된다. 1 종의 용매가 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상의 용매가 조합되어 사용되어도 된다.
지지 전해질은, 용매에 용해되어 있다. 지지 전해질은, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiN(FSO2)2 등이어도 된다. 1 종의 지지 전해질이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상의 지지 전해질이 조합되어 사용되어도 된다. 지지 전해질은, 예를 들어, 0.5 mol/L 이상 2 mol/L 이하의 몰 농도를 갖고 있어도 된다.
전해액은, 임의의 첨가제를 추가로 포함해도 된다. 전해액은, 예를 들어, 질량분율로 0.1 % 이상 5 % 이하의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트 (VC), 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2), 플루오로술폰산리튬 (FSO3Li), 리튬비스옥살라토보레이트 (LiBOB) 등이어도 된다. 1 종의 첨가제가 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상의 첨가제가 조합되어 사용되어도 된다.
(다공질 부재)
다공질 부재 (40) 는, 전극체 (50) 의 적층 방향으로 수직인 측면의 적어도 일부에 접해 있으면 되고, 전체에 접해 있어도 된다. 또한, 다공질 부재 (40) 의 팽창 수축에 의한 전극체 (50) 의 파괴를 억제할 수 있는 범위에서, 다공질 부재 (40) 는, 측면 이외의 전극체 (50) 의 표면 (전지의 설치 시의 상면 및 바닥면) 의 일부에 접해 있어도 되지만, 측면 이외의 전극체 (50) 의 표면 전체에는 접해 있지 않은 것이 바람직하고, 측면 이외의 전극체 (50) 의 표면에 전혀 접해 있지 않은 것이 보다 바람직하다.
다공질 부재 (40) 는, 전해액을 포함하고 있다. 다공질 부재 (40) 의 평균 세공경은, 전극체 (50) 를 구성하는 정극 (10) 및 부극 (20) 의 각각의 평균 세공경보다 작고, 바람직하게는 정극 (10), 부극 (20) 및 세퍼레이터 (30) 의 어느 부재의 평균 세공경보다 작다.
다공질 부재 (40) 는, 전극체 (50) 의 전해액이 부족한 경우에, 전해액을 공급할 수 있다. 다공질 부재 (40) 로부터 전극체 (50) 에 전해액을 공급할 수 있는 이유는, 이하에 의한 것으로 생각되다. 전지의 충방전에 의해, 전지 내의 온도가 변동하여, 전해액이 팽창 수축한다. 여기서, 다공질 부재의 평균 세공경은, 전극체의 평균 세공경보다 작다. 일반적으로, 온도가 상승해 가면, 다공질 부재의 체적 및 전해액은 팽창한다. 이 때, 평균 세공경이 작을수록, 내압이 상승하기 쉽고, 평균 세공경이 작기 때문에 먼저 액체를 방출하는 경향이 있다. 그 때문에, 다공질 부재로부터 전해액이 방출되는 것이, 전극체로부터 전해액이 방출되는 것보다도 빠르다. 따라서, 전극체의 전해액이 부족한 경우에, 다공질 부재로부터 전극체에 전해액을 공급하는 것이 가능해진다. 또한, 전지의 충방전 후에는, 전지 내의 온도는 저하되고, 다공질 부재에 재차 전해액이 공급된다.
다공질 부재 (40) 는, 적어도 다공질 재료를 포함한다. 다공질 부재 (40) 는, 다공질 재료에 더하여, 임의의 첨가제를 포함해도 된다. 다공질 재료는, 예를 들어, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 활성탄, 제올라이트, 알루미나, 탄화규소 (SiC) 등을 들 수 있으며, 제올라이트가 바람직하다. 첨가제는, 예를 들어, 바인더 등이어도 된다. 바인더는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리아크릴산 (PAA) 등을 들 수 있다.
다공질 부재 (40) 의 평균 세공경은, 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다공질 부재 (40) 의 평균 세공경이 0.01 ㎛ 미만인 경우, 다공질 부재 (40) 의 평균 세공경이 0.01 ㎛ 이상인 경우보다 낮은 온도에서 전해액을 방출하기 때문에, 다공질 부재 (40) 의 보액성이 저하된다. 다공질 부재 (40) 의 평균 세공경이 10 ㎛ 를 초과하는 경우, 전극체 (50) 의 평균 세공경보다 커지기 때문에, 전극체 (50) 보다 높은 온도에서 전해액을 방출하기 때문에, 다공질 부재 (40) 의 보액성이 저하된다.
다공질 부재 (40) 의 공공률은, 전극체 (50) 를 구성하는 정극 (10), 부극 (20) 및 세퍼레이터 (30) 의 어느 부재의 공공률보다 높은 것이 바람직하다. 다공질 부재 (40) 의 공공률은, 30 % 이상 90 % 이하인 것이 바람직하고, 45 % 이상 80 % 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 % 이상 75 % 이하인 것이 특히 바람직하다.
다공질 부재 (40) 는, 내열성을 갖는 것이 바람직하고, 다공질 부재 (40) 의 내열 온도는, 70 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다공질 부재 (40) 의 내열 온도가 70 ℃ 미만인 경우, 전지의 통상 작동 온도에 있어서 변형이나 파괴가 발생할 가능성이 있다. 여기서, 내열 온도가 70 ℃ 란, 다공질 부재를 70 ℃ 의 환경에 노출시킨 후, 다시 실온으로 되돌렸을 때에 공극 체적이나 공공률이 변화하고 있지 않은 것을 의미한다.
(가열 회복)
전지의 용량 유지율의 저하가 발생한 경우 또는 전지의 용량 유지율의 저하가 추측된 경우, 전지를 소정의 온도로 가열하는 가열 회복 처리가 실시되어도 된다. 여기서, 소정의 온도란, 다공질 부재로부터 전해액이 방출되는 온도보다 높은 온도를 말하며, 전극체로부터 전해액이 방출되는 온도보다 낮은 온도이면 된다. 당해 온도는, 예를 들어, 35 ℃ 이상 70 ℃ 이하여도 되고, 40 ℃ 이상 55 ℃ 이하여도 된다. 또, 가열 시간은, 다공질 부재로부터 전해액이 방출되어 전극체에 공급되는 시간이면 되며, 예를 들어, 1 분 이상 180 분 이하여도 되고, 15 분 이상 120 분 이하여도 된다. 전지의 용량 유지율의 저하는, 종래 이미 알려진 방법으로 판단하면 되고, 예를 들어, 어느 임의의 전압간의 구간 용량으로 판단할 수 있다.
이하, 실시예가 설명된다. 단 이하의 예는, 특허 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
(정극의 제조)
하기 재료가 준비되었다.
정극 활물질 : LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
도전재 : AB
바인더 : PVdF
분산매 : N-메틸-2-피롤리돈
정극 집전박 : Al 박
정극 활물질과 도전재와 바인더와 분산매가 혼합됨으로써, 정극 슬러리가 조제되었다. 정극 슬러리가 정극 집전체의 표면에 도포되고, 건조됨으로써, 정극 합재가 형성되었다. 정극 합재가 압축됨으로써, 정극이 제조되었다.
(부극의 제조)
하기 재료가 준비되었다.
부극 활물질 : 천연 흑연
도전재 : AB
바인더 : PVdF
용매 : 물
부극 집전박 : Cu 박
부극 활물질과 도전재와 바인더와 용매가 혼합됨으로써, 부극 슬러리가 조제되었다. 부극 슬러리가 부극 집전체의 표면에 도포되고, 건조됨으로써, 부극 합재가 형성되었다. 부극 합재가 압축됨으로써, 부극이 제조되었다.
(세퍼레이터의 제조)
15 ㎛ 의 두께를 갖는 세퍼레이터 (다공질막) 가 준비되었다. 이 세퍼레이터는, 3 층 구조를 갖는다. 3 층 구조는, 폴리프로필렌 (PP) 의 다공질층, 폴리에틸렌 (PE) 의 다공질층 및 폴리프로필렌 (PP) 의 다공질층이 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있다. 세퍼레이터 (전체) 의 공공률은 45 % 이다.
(전극체의 제조)
세퍼레이터와 정극과 세퍼레이터와 부극이 이 순서로 적층됨으로써 적층체가 형성되었다. 정극과 부극의 적층체 1 쌍을 24 개를 적층함으로써, 전극체가 제조되었다. 전극체의 두께 (도 2 의 T 에 상당) 는, 9.5 ㎜ 였다.
(전해액의 조제)
에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 가 혼합됨으로써 혼합 용매가 조제되었다. 혼합 용매에 LiPF6 이 용해됨으로써, 이하의 조성을 갖춘 전해액이 조제되었다.
전해액 용매 : EC : DMC : EMC = 3 : 4 : 3 (체적비)
LiPF6 : 1.0 mol/L
(다공질 부재의 제조)
80 질량% 의 제올라이트, 20 질량% 의 폴리아크릴산을 증류수 중에서 혼합한 페이스트를 제조하고, 정제 성형기를 사용하여 가압 프레스 성형하고, 이것을 400 ℃ 의 오븐으로 가열함으로써, 다공질 부재를 제조하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
전극체의 적층 방향으로 수직인 양측면의 전체에 다공질 부재가 접하도록 다공질 부재를 장착하였다. 외장체로서, Al 라미네이트 필름제 파우치가 준비되었다. 다공질 부재를 장착한 전극체가 외장체에 수납되었다. 전해액이 외장체에 주입되었다. 이상으로부터, 실시예 1 의 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
＜실시예 2 및 3＞
다공질 부재의 재료인 제올라이트 및 폴리아크릴산의 함유량이 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하게, 각각의 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다. 실시예 2 에서는, 70 질량% 의 제올라이트, 30 질량% 의 폴리아크릴산을 혼합한 것을, 실시예 3 에서는, 60 질량% 의 제올라이트, 40 질량% 의 폴리아크릴산을 혼합한 것을, 각각 다공질 부재의 재료로서 사용하였다.
＜비교예 1 ∼ 3＞
다공질 부재의 재료를 제올라이트에서 알루미나로 변경하고, 알루미나 및 폴리아크릴산의 함유량과, 알루미나의 메디안 지름 d50 이 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하게, 각각의 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다. 비교예 1 에서는, 80 질량% 의 알루미나 (메디안 지름 d50 : 15 ㎛), 20 질량% 의 폴리아크릴산을 혼합한 것을, 비교예 2 에서는, 80 질량% 의 알루미나 (메디안 지름 d50 : 5 ㎛), 20 질량% 의 폴리아크릴산을 혼합한 것을, 비교예 3 에서는, 70 질량% 의 알루미나 (메디안 지름 d50 : 1 ㎛), 30 질량% 의 폴리아크릴산을 혼합한 것을, 각각 다공질 부재의 재료로서 사용하였다.
＜평가＞
(다공질 부재, 정극 및 부극의 평균 세공경의 측정)
다공질 부재, 정극 및 부극의 각각에 대해, 수은 압입식 포로시미터 (Micromeritics 사 제조, AutoPore V) 를 사용하여, 세공 분포를 측정하였다. 결과를 표 1 의 「평균 세공경 (㎛)」 의 난에 나타낸다. 또, 실시예 2 에 관련된 다공질 부재, 정극 및 부극의 세공 분포 측정의 결과 (차분 세공 용적 분포) 를 도 3 에 나타낸다. 또한, 각 샘플의 n 수는 3 이며, 표 1 의 값은 그들의 평균값이다.
(다공질 부재, 정극 및 부극의 공공률의 측정)
다공질 부재, 정극 및 부극의 각각에 대해, 수은 압입식 포로시미터 (Micromeritics 사 제조, AutoPore V) 를 사용하여, 공공률을 측정하였다. 결과를 표 1 의 「공공률 (%)」 의 난에 나타낸다. 또한, 각 샘플의 n 수는 3 이며, 표 1 의 값은 그들의 평균값이다.
(중량 감소 온도의 측정)
실시예 1 및 비교예 1 의 다공질 부재 그리고 부극의 중량 감소 온도를 열 중량 측정 (TG) 에 의해 측정하였다. 중량 감소 온도는, 열 중량 측정 장치 (RIGAKU 사 제조, Thermo plus EV02) 를 사용하여, 상기 각 시료를 알루미늄제 샘플 팬에 싣고, 10 ℃/min 으로 승온했을 때의 중량 감소를 측정함으로써 얻을 수 있다. 결과를 도 4 에 나타낸다.
(초기 용량)
25 ℃ 의 온도 환경하에 있어서, 정전류 - 정전압 방식 (cccv) 충전에 의해, 각 리튬 이온 이차 전지의 SOC (State Of Charge) 가 100 % 로 조정되었다. 정전류 방식 (cc) 충전 시의 전류는, 1/3 It 였다. 정전압 방식 (cv) 충전 시의 전압은, 4.2 V 였다. cc 방전에 의해, 전지가 3 V 까지 방전되었다. cc 방전 시의 전류는, 1/3 It 였다. 이 때의 방전 용량이 「초기 용량」 으로 간주된다. 이하, 본 실시예의 SOC 는, 초기 용량에 대한, 그 시점의 충전 용량의 백분율을 나타낸다. 또한 「It」 는 전류의 시간율을 나타내는 기호이다. 1 It 의 전류는, 100 % 의 SOC 에 상당하는 용량을 1 시간에 방전하는 전류로 정의된다.
(사이클 시험)
각 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 충방전이 200 사이클 실시되었다. 200 사이클째의 방전 용량이 초기 용량으로 나눠짐으로써, 용량 유지율이 구해졌다. 결과를 표 1 의 「용량 유지율 (%) 사이클 시험」 의 난에 나타낸다.
(보존 시험)
상기의 사이클 시험 후의 각 리튬 이온 이차 전지의 SOC 가 30 % 로 조정되었다. 50 ℃ 로 설정된 항온조 내에서, 각 리튬 이온 이차 전지가 5 시간 보존되었다. 5 시간 후의 방전 용량이 초기 용량으로 나눠짐으로써, 용량 유지율이 구해졌다. 결과를 표 1 의 「용량 유지율 (%) 보존 시험」 의 난에 나타낸다.
(회복률)
각 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 회복률을 다음 식에 의해 산출하였다. 결과를 표 1 의 「회복률 (%)」 의 난에 나타낸다. 회복률이 높을수록, 용량 유지율의 저하가 억제되고 있는 것으로 생각된다.
회복률 (%) = 보존 시험 후의 용량 유지율 ― 사이클 시험 후의 용량 유지율
Figure pat00001
＜결과＞
(실시예 1 ∼ 3)
상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 에서는, 다공질 부재의 평균 세공경은, 정극 및 부극의 평균 세공경보다 작았다. 또, 다공질 부재의 공공률은, 정극 및 부극의 공공률보다 높았다. 또한, 회복률은 6 ∼ 8 % 였다.
(비교예 1 ∼ 3)
비교예 1 에서는, 다공질 부재의 평균 세공경은, 정극 및 부극의 평균 세공경보다 컸다. 또, 다공질 부재의 공공률은, 정극 및 부극의 공공률보다 높았다. 또한, 회복률은 2 % 였다.
비교예 2 에서는, 다공질 부재의 평균 세공경은, 정극의 평균 세공경보다 크고, 부극의 평균 세공경과 동일하였다. 또, 다공질 부재의 공공률은, 정극 및 부극의 공공률보다 높았다. 또한, 회복률은 1 % 였다.
비교예 3 에서는, 다공질 부재의 평균 세공경은, 부극의 평균 세공경보다 작기는 하지만, 정극의 평균 세공경보다 컸다. 또, 다공질 부재의 공공률은, 정극 및 부극의 공공률보다 높았다. 또한, 회복률은 2 % 였다.
또, 도 4 로부터, 실시예 1 의 다공질 부재는, 비교예 1 의 다공질 부재, 및 부극보다 중량 감소가 일어나기 시작하는 온도가 낮은 결과가 되었다. 이 결과로부터, 실시예 1 의 다공질 부재는, 비교예 1 의 다공질 부재, 및 부극보다 낮은 온도에서 전해액을 방출하기 시작하는 것으로 생각된다.
본 발명의 실시형태에 대해서 설명했지만, 이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아닌 것으로 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 청구의 범위에 의해 나타내어지고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (4)

  1. 외장체와 전극체와 전해액과 다공질 부재를 포함하고,
    상기 외장체는, 상기 전극체와 상기 전해액과 상기 다공질 부재를 수납하고 있고,
    상기 전극체는, 정극과 부극과 세퍼레이터를 가지며,
    상기 정극과 상기 부극이 상기 세퍼레이터를 개재하여 적층되어 있는, 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 리튬 이온 이차 전지의 설치 시의 상하 방향으로, 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터가 적층되어 있고,
    상기 다공질 부재는, 상기 전극체의 측면의 적어도 일부에 접해 있고,
    상기 다공질 부재는, 상기 전해액을 포함하고 있으며,
    상기 다공질 부재의 평균 세공경 (細孔徑) 은, 상기 정극 및 상기 부극의 각각의 평균 세공경보다 작은, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질 부재의 평균 세공경은, 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공질 부재의 공공률은, 30 % 이상 90 % 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 부재의 내열 온도는, 70 ℃ 이상인, 리튬 이온 이차 전지.
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