KR20220128180A - 연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 연마층 내 포함되는 무기 성분의 함량 범위를 한정하여, 연마 공정 상에서 연마층에 포함되는 무기 성분에 의해 발생되는 결함을 방지할 수 있다.
또한, 연마층 제조 시, 연마 조성물 내 비팽창된(Unexpanded) 고상 발포제로 포함되어, 경화 공정 시, 상기 고상 발포제가 팽창되어, 연마층 내 균일한 복수의 기공을 형성하고, 연마층에 포함되는 무기 성분의 함량 범위를 한정하여 연마 공정 상 발생되는 결함 발생을 방지할 수 있다.

Description

연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법{POLISHING PAD, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND PREPARING METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 화학적 기계적 평탄화(Chemical Mechanical Planarization, CMP) 공정에 사용되는 연마 패드, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조공정 중 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정은, 웨이퍼(wafer)를 헤드에 부착하고 플래튼(platen) 상에 형성된 연마 패드의 표면에 접촉하도록 한 상태에서, 슬러리를 공급하여 웨이퍼 표면을 화학적으로 반응시키면서 플래튼과 헤드를 상대 운동시켜 기계적으로 웨이퍼 표면의 요철부분을 평탄화하는 공정이다.
"디싱(dishing)"이란, CMP 연마가 금속 층이 CMP 연마 후 기판 웨이퍼의 하부 층과 평행하게 또는 동일 평면 상에 남아 있어야 하지만 그렇지 않은 산화물 공동 또는 트로프와 같은 낮은 영역에서 금속 리세스(recess)를 야기하는 현상을 지칭한다.
디싱 문제는 반도체 웨이퍼 및 장치가 미세한 특징부 및 더 많은 금속화 층에 의해 점점 더 복잡해짐에 따라 최근 중요한 문제로 인식되고 있다. 이러한 추세는 평탄성을 유지하고 연마 결함을 제한하기 위해 연마 공정에 사용되는 소모품에 대해 보다 향상된 성능을 요구한다.
이러한 웨이퍼 및 장치의 결함은 반도체 장치가 작동 불능이 되게 하는 전도성 라인에 전기적 절연 또는 단락을 일으킬 수 있다. 마이크로-스크래치 또는 채터(chatter) 마크와 같은 연마 결함을 줄이기 위해 연질의 연마 패드를 사용하여, 연마 결함을 줄일 수 있다.
또한, 연질 금속 층의 CMP 연마는 보다 연질의 CMP 연마 패드의 사용을 통해, 연마 결합을 줄일 수 있을 것이다.
그러나, 연질 패드를 사용한 CMP 연마는 연마된 기판에서 결함을 개선시킬 수 있지만, 이러한 연질 패드는 연질 패드의 유연한 특성으로 인해 금속화된 반도체 웨이퍼 표면에서 디싱을 증가시키는 문제를 발생할 수 있다.
이에, 반도체 웨이퍼 또는 장치 기판 내의 금속 표면에 대한 CMP 연마공정으로 인해 발생될 수 있는 기판 표면상의 디싱을 감소시킬 수 있고, 웨이퍼에 발생할 수 있는 연마 결함을 최소화할 수 있으며, 공정에 맞는 연마 성능을 나타낼 수 있는 연마 패드에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연마층 내 포함되는 무기 성분의 함량 범위를 한정하여, 연마 공정 상에서 연마층에 포함되는 무기 성분에 의해 발생되는 결함을 방지하는 연마 패드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연마층의 제조 시, 연마 조성물 내 비팽창된(Unexpanded) 고상 발포제로 포함되어, 경화 공정 시, 상기 고상 발포제가 팽창되어, 연마층 내 균일한 복수의 기공을 형성하고, 연마층에 포함되는 무기 성분의 함량 범위를 한정하여 연마 공정 상 발생되는 결함 발생을 방지하는 연마 패드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연마 패드를 적용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 연마 패드는 연마층을 포함하며, 상기 연마층은 외피를 갖는 복수의 미세 기공 및 무기 성분을 포함하고, 상기 무기 성분은 Mg이며, 연마층의 전체 중량에 대해 90ppm 미만으로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연마 패드의 제조 방법은 ⅰ) 프리폴리머 조성물을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 프리폴리머 조성물, 발포제 및 경화제를 포함하는 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계; 및 ⅲ) 상기 연마층 제조용 조성물을 경화하여 연마층을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 연마층은 외피를 갖는 복수의 미세 기공 및 무기 성분을 포함하고, 상기 무기 성분은 Mg이며, 연마층의 전체 중량에 대해 90ppm 미만으로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 1) 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계; 및 2) 상기 연마층의 연마면에 반도체 기판의 피연마면이 맞닿도록 상대 회전시키면서 상기 반도체 기판을 연마시키는 단계를 포함하고, 상기 연마층은 외피를 갖는 복수의 미세 기공 및 무기 성분을 포함하고, 상기 무기 성분은 Mg이며, 연마층의 전체 중량에 대해 90ppm 미만으로 포함할 수 있다.
본 발명은 연마층 내 포함되는 무기 성분의 함량 범위를 한정하여, 연마 공정 상에서 연마층에 포함되는 무기 성분에 의해 발생되는 결함을 방지할 수 있다. 또한, 연마층 제조 시, 연마 조성물 내 팽창 가능한(Expandable) 고상 발포제로 포함되어, 경화 공정 시, 상기 고상 발포제가 팽창되어, 연마층 내 균일한 복수의 기공을 형성하고, 연마층에 포함되는 무기 성분의 함량 범위를 한정하여 연마 공정 상 발생되는 결함 발생을 방지할 수 있다.
본 발명은 상기 연마 패드를 적용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부피 누적 직경에 대한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연마층의 제조 시 포함되는 고상 발포제에 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고상 발포제의 제조에 대한 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연마층의 제조 시, 고상 발포제의 발포에 관한 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자 제조 공정의 개략적인 공정도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 연마층의 기공에 관한 SEM 측정 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 연마층의 기공에 관한 SEM 측정 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 연마층의 기공에 관한 SEM 측정 결과이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 연마층의 기공에 관한 SEM 측정 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 연마층의 기공에 관한 SEM 측정 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 성분, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등의 양을 표현하는 수는 모든 사례에서 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등의 중량 기준이다.
본 발명에서 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 추가로 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 "복수의"는 하나 초과를 지칭한다.
본 발명에서 "10％ 부피 누적 직경", "50％ 부피 누적 직경" 및 "90％ 부피 누적 직경"은, 10％ 부피 누적 직경, 50％ 부피 누적 직경 및 90％ 부피 누적 직경이란, 각각 부피 입경의 누적 도수 분포의 10％, 50％, 90％를 나타내는 입경(직경)이다. 더 자세하게, 도 1과 같이 Y축은 부피(%)를 의미하고, X축은 직경(㎛)를 의미하는 것으로, 상기 기공의 직경에 대한 상기 기공 부피의 누적 도수 분포는 상기 기공의 직경이 커짐에 따라서, 해당 직경까지의 기공들의 부피의 총합을 모든 기공들의 부피의 총합으로 나눈 것이다. 즉, 상기 10% 부피 누적 직경은 가장 작은 직경을 가지는 기공으로부터 점차적으로 큰 직경을 가지는 기공들의 부피가 누적으로 더해지고, 누적으로 더해진 부피가 10%일 때, 해당 직경, 즉, 이때의 가장 큰 직경을 의미한다. 또한, 상기 50% 부피 누적 직경은 가장 작은 직경을 가지는 기공으로부터 점차적으로 큰 직경을 가지는 기공들의 부피가 누적으로 더해지고, 누적으로 더해진 부피가 50%일 때, 해당 직경, 즉, 이때의 가장 큰 직경을 의미한다. 또한, 상기 90% 부피 누적 직경은 가장 작은 직경을 가지는 기공으로부터 점차적으로 큰 직경을 가지는 기공들의 부피가 누적으로 더해지고, 누적으로 더해진 부피가 90%일 때, 해당 직경, 즉, 이때의 가장 큰 직경을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마 패드는 연마층을 포함하며, 상기 연마층은 외피를 갖는 복수의 미세 기공 및 무기 성분을 포함하고, 상기 무기 성분은 Mg이며, 연마층의 전체 중량에 대해 100ppm 미만으로 포함할 수 있다.
연마 패드의 연마층은 우레탄계 프리폴리머를 경화시켜 제조하는 것으로, 경화된 유기 화합물에 의해 연마 공정을 진행하는 것이다. 상기 연마층을 제조하기 위해서는 발포제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 발포제는 고상 발포제, 기상 발포제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 고상 발포제는 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 안정화제는 통상적으로 무기 성분으로 구성된다. 즉, 고상 발포제는 초기 시드(Seed) 합성을 위해 안정화제를 필요로 하며, 상기 안정화제는 무기계 원료를 사용한다. 제조된 고상 발포제는 연마층의 제조를 위해 포함되며, 이때 고상 발포제 내에 안정화제가 함께 포함되어 연마층 내에 포함된다.
상기 연마층에 포함된 고상 발포제의 안정화제는, 무기 성분으로 폴리우레탄이 주된 성분으로 구성되는 연마층과 비교하여 강한 강도를 나타내어, 연마 공정 시, 반도체 기판 상에 디펙 또는 스크레치를 유발하는 원인이 된다.
구체적으로, 본 발명의 연마층은 외피를 갖는 복수의 미세 기공이 형성되고, 고상 발포제에 의한 무기 성분을 포함하며, 상기 무기 성분은 Mg이며, 연마층의 전체 중량에 대해 90ppm 미만으로 포함하며, 구체적으로 0.01 내지 90ppm으로 포함하며, 바람직하게는 0.01 내지 10ppm으로 포함하며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 ppm으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 무기 성분인 Mg는 은백색의 가벼운 금속이며, 녹는점은 650℃, 끓는점은 1090℃로 알칼리 토금속 중에서 가장 낮고, 밀도는 1.738 g/cm3이다. 　결정 구조는　육방 밀집 구조이며, 연성과 전성이 있어 얇은 박 또는 철사 등으로 뽑을 수 있다. 또, 낮은 밀도에 비해 단단하여　구조재로 사용되며 특히　알루미늄,　아연,　망가니즈,　철　등과의　합금은 낮은 밀도에 비해 경도가 높고 내식성이 뛰어난 것을 특징으로 한다.
상기 Mg는 고상 발포제의 제조 시 안정화제로 이용되며, 고상 발포제의 제조 과정에서 제거되지 않고, 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)의 형태로 포함되고, 연마층 내 수산화 마그네슘 형태로 포함되어 앞서 설명한 바와 같이 연마 공정 상에서의 결함을 유발한다.
상기 Mg에 의한 결함 발생을 억제하기 위해, 본 발명의 연마층은 Mg의 함량 범위를 상기 범위 내로 한정한 것을 특징으로 한다. 상기 범위 내에서 Mg의 함량을 제한함으로 인해, 연마 성능에 영향을 미치지 않고, 연마 공정 상에서 발생되는 결함을 방지할 수 있다.
연마층 내 Mg의 함량에 대한, 연마 공정 후의 결함 발생에 대한 것은, 하기 식 1에 의해 정의될 수 있다:
[식 1]
0 ≤
Figure pat00001
≤ 1.5
여기서,
DS는 CMP polishing 장비를 이용하며, 대상 막질은 실리콘 옥사이드, 연마 하중 4.0psi, 상기 연마 패드가 부착된 정반의 회전속도 150rpm, 하소 세리아 슬러리의 주입 속도 250ml/min 및 연마 시간 60초의 조건으로 연마 공정 후, 발생한 디펙 및 스크래치의 수이며,
RR은 상기 연마 공정에 의한 실리콘 옥사이드의 연마율(Å/min)이며,
DMg는 상기 연마층의 전체 중량에 대한 Mg의 함량(ppm)이며,
DS×DMg/RR은 단위를 제외한 수치들 간의 비율이다.
상기 식 1은 연마 공정에 의해 반도체 기판에 발생되는 결함 수 및 연마층의 전체 중량에 대한 Mg의 함량에 관한 것으로, 연마 공정에 의해 발생되는 결함 수 및 Mg의 함량은 비례 관계에 있어, Mg의 함량이 증가하면, 결함수도 증가하게 된다.
다만, 상기 연마층 내에 포함되는 Mg에 의해, 연마층의 연마 성능에는 영향을 미치지 않는 점에서, 분모에 해당되는 실리콘 옥사이드에 대한 연마율은 일정 범위 내의 값을 유지하게 되어, 상기 식 1에 의한 값이 0 내지 1.5의 범위 내로 포함되는 경우, 연마 성능에 영향을 미치지 않고 연마 공정 후 발생되는 결함을 최소화할 수 있다.
구체적으로 상기 식 1의 연마율(RR)은 연마 패드 내 연마층의 성능에 의해 일부 변화될 수 있으나, Mg의 함량에 의한 영향은 거의 없으며, 연마층의 물리적/기계적 물성에 의해 직접적으로 영향을 받는 요소에 해당된다. 연마층의 물리적/기계적 물성 값이 유사한 경우에는, 상기 식 1에 의한 분모 값이 유사한 범위 내에 해당될 것이고, 이에 상기 식 1의 분자를 구성하는 결함 수 및 Mg의 함량에 의해 식 1의 값에 영향이 나타난다 할 것이다.
복수의 연마 패드에 대해서, 연마층의 물리적/기계적 물성이 유사한 경우에 분모 값에 큰 차이가 없고, 단지 연마층 내 포함되는 Mg의 함량에 차이가 나타나고, Mg의 함량에 의해 연마 공정 후의 결함 수가 증가하게 되어, 상대적으로 분자 값이 커지게 되어, 상기 식 1에 값의 차이가 나타나게 된다.
본 발명의 연마 패드는 연마층이 상기 식 1에 의한 값이 0 내지 1.5의 범위 내로 포함됨에 따라, 연마 성능에 영향이 없으며, 연마 공정에 의해 발생되는 결함의 발생을 최소화할 수 있다.
종래의 연마 패드 내 연마층의 제조 시, 물리적인 방법이나 화학적인 방법에 의하여 불규칙한 크기와 배열의 기공을 형성하였다. 종래의 연마층의 제조 방법에 의하면, 폴리머 재질의 연마층의 표면과 내부에 다양한 형태와 크기의 기공이 불규칙하게 흩어진 형태로 배열되어 있다.
연마층에 기공이나 구멍을 형성하는 종래의 방법 중 물리적인 방법은 연마층의 형성물질에 마이크로 크기의 물질을 섞는 것이다. 이 경우 동공이 있는 마이크로 크기의 물질들이 연마층 제조 초기에 폴리머와 잘 섞이도록 넣어야 한다.
그러나 물리적인 방법에서 마이크로 크기의 물질이 폴리머와 초기에 균일하게 잘 섞이게 하는 것이 어렵고, 마이크로 크기 물질의 크기도 일정하지 않다.
일반적으로 물리적인 방법으로 형성된 평균 기공의 직경은 100 마이크로미터 정도인데 각 기공의 직경은 수십 마이크로미터에서 수백 마이크로미터에 이른다. 이것은 기공을 만드는 기술의 한계 때문에 일어나는 현상이다. 또한 연마패드의 제조 시에 중력에 의해 위치마다 분포도 달라져 균일한 성능의 연마층을 제조하는 것이 용이하지 않다.
상기 물리적 방법과 같이 제조된 연마층은 형성된 기공의 크기나 분포가 일정하지 않아, 반도체 기판을 초정밀도로 연마할 때 효율이 연마층과 접하는 부위나 시간에 따라 달라지는 문제가 있다.
다른 방법으로, 화학적 방법에 의해, CMP 연마패드에 기공을 형성할 수 있고, 물이나, 기체 상태로 쉽게 변할 수 있는 액체를 폴리머 용액에 함께 넣어 낮은 온도로 가열하면 액체가 기체로 변하면서 기공이 생기는 현상을 이용한다.
그러나 이렇게 기체를 이용하여 내부에 기공을 형성시키는 방법도 기공의 크기를 일정하게 유지하는 것이 어려운 문제점을 가지고 있다.
연마 패드는 반도체 기판의 표면을 연마하는데 사용되는 소모품으로 없어서는 안 될 중요한 부품이다. 슬러리는 연마 공정이 진행되는 동안 연마패드와 판도체 기판의 표면 사이에 존재하며 반도체 기판의 표면을 화학적 기계적으로 연마하게 되고, 사용된 슬러리는 외부로 배출된다.
슬러리가 일정시간 동안 연마 패드 위에 존재하기 위해, 연마 패드는 슬러리를 저장할 수 있어야 한다. 이러한 연마 패드의 슬러리 저장 기능은 연마 패드에 형성된 기공이나 그루브(groove)에 의하여 수행될 수 있다.
즉, 연마 패드에 형성된 기공이나 그루브에 슬러리가 침투하여 장시간 효율적으로 반도체 기판의 표면을 연마하게 되는 것이다. 연마 패드가 슬러리의 유출을 최대한 억제하고 좋은 연마 효율을 내기 위해서는 기공이나 그루브의 형상이 잘 제어되어야 하고, 연마 패드의 경도와 같은 물성이 최적의 조건을 유지할 수 있어야 한다.
이에, 본 발명의 연마 패드는 연마층에 형성되는 복수의 기공에 대해서, 일정한 크기로 제어하여, 연마 공정 상에서 발생되는 결함을 방지할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 연마층은 외피를 갖는 복수의 미세 기공이 형성되며, 하기 식 2에 따른 값이 0.7 내지 0.8이다:
[식 2]
Figure pat00002
여기서,
D10은 10% 부피 누적 분포 상의 기공의 직경이며,
D50은 50% 부피 누적 분포 상의 기공의 직경이다.
상기 식 2는 기공의 10% 부피 누적 직경에 대한 50% 부피 누적 직경의 비율을 의미하는 것이다.
상대적으로 부피 누적 직경 측정 시 D10은 10% 부피에 해당하는 기공의 직경 값을 의미하는 것으로, D 뒤에 오는 숫자의 값이 커질수록 기공의 직경이 커진다.
상기와 같이, 식 2에 의한 값이 0.7 내지 0.8이거나, 바람직하게는 0.70 내지 0.75인 것으로, 기공 분포가 균일한 범위로 형성됨을 의미하는 것으로, 형성된 기공의 크기 분포가 균일하여, 연마 공정 시의 연마율 및 절삭률에 영향을 미치지 않고, 반도체 기판의 결함 발생을 방지할 수 있다.
또한, 상기 연마층의 미세 기공은 D10 내지 D100의 측정 값에 대한 표준 편차가 4 내지 10이다. 구체적으로, 기공의 부피 누적 직경 값인, D10, D20, D30, D40, D50, D60, D70, D80 및 D90 값의 표준 편차를 계산한 결과가 4 내지 10이며, 보다 구체적으로 4.5 내지 9.5일 수 있다. 이는, 부피 누적 직경의 측정 시, 누적 부피에 대한 값이 증가될수록 직경의 크기가 증가하게 되나, 직경의 증가 정도가 크지 않음을 의미한다고 할 것이며, 본 발명의 연마층은 균일한 크기의 기공이 복수로 형성됨을 의미한다고 할 것이다.
상기 연마층에 형성된 기공의 D50은 15 내지 40㎛이며, 바람직하게는 18 내지 25㎛일 수 있다. 종래 연마 패드 내 연마층의 경우, 형성된 기공의 D50이 30 내지 45㎛로 측정되는 점을 고려할 때, 본 발명의 연마층 내 형성된 기공은 작은 크기의 직경으로 분포됨을 의미한다고 할 것이다.
즉, 연마층의 제조 시, 폴리우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물을 경화시킨 경화물을 성형하여 제조하며, 상기 제조된 연마층은 다수의 기공이 형성된 것을 특징으로 한다.
앞서 설명한 바와 같이 연마층 내 기공을 형성하기 위해 물리적 방법 또는 화학적 방법을 사용하며, 최근 연마층의 제조 시에는 화학적 방법을 이용하고 있다.
즉, 발포제로 액상의 발포제 또는 기체를 주입하여 기공을 형성하고 있으나, 상기 방법의 경우, 액상의 발포제가 경화 공정 상에서 기화되어 기공을 형성하기 때문에 형성되는 기공의 크기 조절이 용이하지 않고, 기체를 주입하는 경우에도 기공 형성 시, 크기 제어가 용이하지 않다.
본 발명의 연마층의 제조 시 이용되는 발포제는 고상 발포제이며, 보다 구체적으로 상기 고상 발포제는 팽창 가능한(Expandable) 입자 또는 팽창된(expanded) 입자이며, 상기 고상 발포제는 제한 없이 모두 사용 가능하다.
상기 고상 발포제 중 비팽창된 입자는 연마층 제조용 조성물 내 포함시 팽창 가능한 상태로 혼합되고, 이후 연마층의 제조를 위해 경화되는 공정 상에서 팽창되어 연마층에 복수의 기공을 형성할 수 있고, 팽창된 입자는 연마층 제조용 조성물 내에 혼합 시, 팽창된 상태로 포함되는 것을 의미한다.
이하에서는 팽창 가능한(Expandable) 입자에 대해 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 도 2는 팽창 가능한(Expandable) 입자(10)에 관한 것으로, 상기 팽창 가능한 입자(10)는 수지 재질의 외피(11) 및 상기 외피로 봉입된 팽창 유발 성분(12)을 포함할 수 있다.
상기 팽창 가능한 입자(10)는 사전 팽창되지 않은 입자로서, 상기 연마층의 제조 과정에서 가해지는 열 또는 압력에 의하여 팽창되어 최종 크기가 결정되는 입자를 의미한다.
상기 팽창 가능한 입자(10)는 경화 공정에 의해 발포되어 연마층 내 복수의 기공을 형성할 수 있다. 본 발명의 발포제는 팽창 가능한 입자를 발포제(10)로 포함할 수 있고, 상기 팽창 가능한 입자(10)를 이용하여, 경화 공정 상에서 팽창(20)되어, 복수의 기공을 형성하게 된다.
상기 팽창 가능한 입자(10)는 수지 재질의 외피(11); 및 상기 외피로 봉입된 내부에 존재하는 팽창 유발 성분(12)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 외피(11)는 열가소성 수지를 포함할 수 있고, 상기 열가소성 수지는 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 메타크릴로니트릴계 공중합체 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 팽창 유발 성분(12)은 탄화수소 화합물, 클로로플루오로 화합물, 테트라알킬실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄화수소 화합물은 에탄(ethane), 에틸렌(ethylene), 프로판(propane), 프로펜(propene), n-부탄(n-butane), 이소부탄(isobutene), n-부텐(butene), 이소부텐(isobutene), n-펜탄(n-pentane), 이소펜탄(isopentane), 네오펜탄(neopentane), n-헥산(n-hexane), 헵탄(heptane), 석유 에테르(petroleum ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 클로로플루오로 화합물은 트리클로로플루오로메탄(trichlorofluoromethane, CCl3F), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CCl2F2), 클로로트리플루오로메탄(chlorotrifluoromethane, CClF3), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, CClF2-CClF2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 테트라알킬실란 화합물은 테트라메틸실란(tetramethylsilane), 트리메틸에틸실란(trimethylethylsilane), 트리메틸이소프로필실란(trimethylisopropylsilane), 트리메틸-n-프로필실란(trimethyl-n-propylsilane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 팽창 가능한 입자(10)는 열가소성 수지의 외피(11) 및 상기 외피의 내부에 탄화수소 가스(12)를 포함한다. 상기 내부 탄화수소 가스는 경화 공정 상에서 가해지는 열에 의해 열가소성 쉘을 팽창시키는 역할을 한다.
상기와 같이 팽창에 의해 고분자 쉘의 크기가 확장되고, 내부 탄화수소 가스는 외부로 유출되게 되면, 연마층 내 기공을 형성하며, 상기 고분자 쉘이 연마 층 내에 포함되게 된다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이 상기 팽창 가능한 입자(10)의 제조는 도 3과 같이 무기계 원료인 안정화제(13)를 이용하여, 열 가소성 수지(11')를 외피(11)로 중합하는 것이다. 상기 열 가소성 수지(11')가 안정화제(13)에 의해 중합되어 구 형상의 팽창 가능한 입자(10)를 제조하게 되면, 외피(11)는 열 가소성 수지(11')의 중합에 의해 형성되고, 내부에 탄화수소 가스(12)가 포함된다.
도 3에 의한 방식으로 제조된 팽창 가능한 입자(10)는 연마층의 제조를 위한 발포제로 이용되며, 앞서 설명한 바와 같이, 팽창 가능한 입자(10)와 안정화제(13)가 함께 연마층에 혼합되는 것이다.
팽창 가능한 입자는 발포 전 입자의 직경이 9 내지 24㎛이며, 바람직하게는 9 내지 15㎛이며, 팽창 시작 온도는 80 내지 120℃이며, 발포를 위한 최대 온도는 120 내지 170℃일 수 있다. 또한, 상기 팽창 가능한 입자를 포함하는 고상 발포제는 산성 또는 염기성인 것을 선택할 수 있으나, 바람직하게는 pH가 8이하이며, 보다 바람직하게는 pH가 3 내지 4이다.
상기 팽창 가능한 입자는 발포 전의 입자의 직경에 의해, 발포 후의 크기에 차이가 나타나게 되고, D10 내지 D100에 대한 표준 편차에서도 큰 차이를 나타낼 수 있다. 즉, 발포 전 입자의 직경이 9 내지 15㎛이며, 팽창 시작 온도는 80 내지 120℃이며, 발포를 위한 최대 온도는 120 내지 170℃이며, pH가 3 내지 4인 고상 발포제를 사용 시, 연마층에 형성된 복수의 기공은 크기가 작고 균일한 직경을 가지도록 분포되어, 연마 공정 시의 연마율 및 절삭률에 영향을 미치지 않고, 반도체 기판의 결함 발생을 방지할 수 있다.
상기 범위 내에 포함되지 않는 팽창 가능한 입자를 고상 발포제로 사용 시, 연마층으로 제조된 후의 연마층 내 형성된 복수의 기공은 직경이 크고, 형성된 기공이 불균일한 직경을 갖도록 분포되어, 연마 공정 후의 결함 발생 수가 증가된다.
상기 고상 발포제의 함량은 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 7 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 연마층의 목적하는 기공 구조 및 물성에 따라 상기 고상 발포제의 종류 및 함량을 설계할 수 있다.
상기 본 발명의 연마층을 제조하기 위한 조성물은 앞서 설명한 팽창 가능한 고상 발포제뿐 아니라, 팽창된(expanded) 고상 발포제, 기상 발포제, 액상 발포제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 기상 발포제는 불활성 가스를 포함할 수 있다. 상기 기상 발포제는 상기 우레탄계 프리폴리머와 상기 경화제가 반응하는 과정에서 투입되어 기공 형성 요소로 사용될 수 있다.
상기 불활성 가스는 상기 우레탄계 프리폴리머와 상기 경화제 간의 반응에 참여하지 않는 가스라면 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2), 아르곤 가스(Ar), 헬륨 가스(He) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2) 또는 아르곤 가스(Ar)를 포함할 수 있다.
상기 연마층의 목적하는 기공 구조 및 물성에 따라 상기 기상 발포제의 종류 및 함량을 설계할 수 있다
상기 열팽창된 고상 발포제의 입자는 약 5㎛ 내지 약 100㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있다. 상기 열팽창된 입자의 평균 입경은 약 5㎛ 내지 약 80㎛, 예를 들어, 약 10㎛ 내지 약 70㎛, 예를 들어, 약 10㎛ 내지 약 60㎛, 예를 들어, 약 10㎛ 내지 약 50㎛, 예를 들어, 약 10㎛ 내지 약 30㎛, 예를 들어, 약 15㎛ 내지 30㎛, 예를 들어, 약 15㎛ 내지 약 25㎛일 수 있다. 상기 평균 입경은 상기 열팽창된 입자의 D50으로 정의된다.
일 구현예에서, 상기 열팽창된 입자의 밀도는 약 30kg/㎥ 내지 약 80kg/㎥, 예를 들어, 약 35kg/㎥ 내지 약 80kg/㎥, 예를 들어, 약 35kg/㎥ 내지 약 75kg/㎥, 예를 들어, 약 38kg/㎥ 내지 약 72kg/㎥, 예를 들어, 약 40kg/㎥ 내지 약 75kg/㎥, 예를 들어, 약 40kg/㎥ 내지 약 72kg/㎥일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 발포제는 기상 발포제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 발포제는 고상 발포제 및 기상 발포제를 포함할 수 있다.
상기 고상 발포제에 관한 사항은 전술한 바와 같다. 상기 기상 발포제는 질소 가스를 포함할 수 있다.
상기 기상 발포제는 상기 우레탄계 프리폴리머, 상기 고상발포제 및 상기 경화제가 혼합되는 과정 중에 소정의 주입 라인을 통하여 주입될 수 있다. 상기 기상 발포제의 주입 속도는 약 0.8L/min 내지 약 2.0L/min, 예를 들어, 약 0.8L/min 내지 약 1.8L/min, 예를 들어, 약 0.8L/min 내지 약 1.7L/min, 예를 들어, 약 1.0L/min 내지 약 2.0L/min, 예를 들어, 약 1.0L/min 내지 약 1.8L/min, 예를 들어, 약 1.0L/min 내지 약 1.7L/min일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 연마층은 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물로부터 형성된 경화물을 포함하는 연마층을 포함할 수 있다. 상기 발포제는 앞서 설명한 바와 같아, 이하 설명에서는 제외하도록 한다.
상기 조성물에 포함되는 각 성분을 이하에 구체적으로 설명한다.
'프리폴리머(prepolymer)'란 경화물 제조에 있어서, 성형하기 쉽도록 중합도를 중간 단계에서 중지시킨 비교적 낮은 분자량을 갖는 고분자를 의미한다. 프리폴리머는 그 자체로 또는 다른 중합성 화합물과 반응시킨 후 최종 경화물로 성형될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 우레탄계 프리폴리머는 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-toluenediisocyanate, 2,4-TDI), 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-toluenediisocyanate, 2,6-TDI) 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라-페닐렌디이소시아네이트(p-phenylenediisocyanate), 토리딘디이소시아네이트(tolidinediisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethanediisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylenediisocyanate), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(dicyclohexylmethanediisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(isoporone diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
'폴리올'이란 분자 당 히드록시기(-OH)를 적어도 2 이상 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 폴리올은 예를 들어, 폴리에테르계 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르계 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트계 폴리올(polycarbonate polyol), 아크릴계 폴리올(acryl polyol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 예를 들어, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3- 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 약 100g/mol 내지 약 3,000g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 폴리올은 예를 들어, 약 100g/mol 내지 약 3,000g/mol, 예를 들어, 약 100g/mol 내지 약 2,000g/mol, 예를 들어, 약 100g/mol 내지 약 1,800g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 약 100g/mol 이상, 약 300g/mol 미만인 저분자량 폴리올 및 중량평균분자량(Mw)이 약 300g/mol 이상, 약 1800g/mol 이하인 고분자량 폴리올을 포함할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머는 약 500g/mol 내지 약 3,000g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 우레탄계 프리폴리머는 예를 들어, 약 600g/mol 내지 약 2,000g/mol, 예를 들어, 약 800g/mol 내지 약 1,000g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 이소시아네이트 화합물은 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있고, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI) 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI)를 포함할 수 있다. 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 폴리올 화합물은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 및 디에틸렌글리콜(DEG)을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 이소시아네이트 화합물은 방향족 디이소시아네이트 화합물 및 지환족 디이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI) 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI)를 포함하고, 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물은 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)을 포함할 수 있다. 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 폴리올 화합물은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 및 디에틸렌글리콜(DEG)을 포함할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머는 이소시아네이트 말단기 함량(NCO%)이 약 5중량% 내지 약 11중량%, 예를 들어, 약 5중량% 내지 약 10중량%, 예를 들어, 약 5중량% 내지 약 8중량%, 예를 들어, 약 8중량% 내지 약 10중량%일 수 있다. 상기 범위로 NCO%를 갖는 경우 적절한 연마패드 내 연마층의 물성을 나타내, 연마 속도, 연마 프로파일과 같은 연마 공정에 요구되는 연마 성능을 유지하고, 연마 공정 상에서 웨이퍼에 발생될 수 있는 결함을 최소화할 수 있다.
또한, 산화막(Oxide) 및 질화막(Nitride)의 연마 선택비(Ox RR/Nt RR)를 조절하여, 디싱(dishing), 리세스(recess) 및 이로젼(erosion) 현상을 방지하고 웨이퍼 내 표면 평탄화를 달성할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기 함량(NCO%)은 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물의 종류 및 함량, 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하는 공정의 온도, 압력, 시간 등의 공정 조건 및 상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 이용되는 첨가제의 종류 및 함량 등을 종합적으로 조절하여 설계될 수 있다.
상기 경화제는 상기 우레탄계 프리폴리머와 화학적으로 반응하여 상기 연마층 내의 최종 경화 구조를 형성하기 위한 화합물로서, 예를 들어, 아민 화합물 또는 알콜 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제는 방향족 아민, 지방족 아민, 방향족 알콜, 지방족 알코올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 경화제는 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4'-methylenebis(2-chloroaniline);　MOCA), 디에틸톨루엔디아민(diethyltoluenediamine; DETDA), 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 디메틸티오톨루엔디아민(dimethyl thio-toluene diamine; DMTDA), 프로판디올 비스 p-아미노벤조에이트(propanediol bis p-aminobenzoate), Methylene bis-methylanthranilate, 디아미노디페닐설폰(diaminodiphenylsulfone), m-자일릴렌디아민(m-xylylenediamine), 이소포론디아민(isophoronediamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 폴리프로필렌디아민(polypropylenediamine), 폴리프로필렌트리아민(polypropylenetriamine), 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 경화제의 함량은 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 18 중량부 내지 약 27 중량부, 예를 들어, 약 19 중량부 내지 약 26 중량부, 예를 들어, 약 20 중량부 내지 약 26 중량부일 수 있다. 상기 경화제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 연마패드의 성능을 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 연마층을 제조하기 위한 조성물은 계면활성제, 반응속도조절제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 '계면활성제', '반응속도조절제' 등의 명칭은 해당 물질의 주된 역할을 기준으로 임의 지칭하는 명칭이며, 각각의 해당 물질이 반드시 해당 명칭으로 역할에 국한된 기능만을 수행하는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 기공들의 응집 또는 중첩 등의 현상을 방지하는 역할을 하는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.2 중량부 내지 약 2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.2 중량부 내지 약 1.9 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.8 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.7 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.6 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.5 중량부, 예를 들어, 약 0.5 중량부 내지 1.5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 계면활성제를 포함할 경우, 기상 발포제 유래 기공이 몰드 내에서 안정하게 형성 및 유지될 수 있다.
상기 반응속도조절제는 반응 촉진 또는 반응 지연의 역할을 하는 것으로서 목적에 따라 반응촉진제, 반응지연제 또는 이들 모두를 사용할 수 있다. 상기 반응속도조절제는 반응촉진제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응촉진제는 3차 아민계 화합물 및 유기금속계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 촉진제일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응속도조절제는 트리에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸부탄디아민, 2-메틸-트리에틸렌디아민, 디메틸사이클로헥실아민, 트리에틸아민, 트리이소프로판올아민, 1,4-디아자바이사이클로(2,2,2)옥탄, 비스(2-메틸아미노에틸) 에테르, 트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N,N,N,N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 벤질디메틸아민, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸모르폴린, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 2-메틸-2-아자노보네인, 디부틸틴 디라우레이트, 스태너스 옥토에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 말리에이트, 디부틸틴 디-2-에틸헥사노에이트 및 디부틸틴 디머캅타이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 벤질디메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응속도조절제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도조절제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 1.8 중량부, 예를 들어, 약 0.05 중량부 내지 약 1.7 중량부, 예를 들어, 약 0.05 중량부 내지 약 1.6 중량부, 예를 들어, 약 0.1 중량부 내지 약 1.5 중량부, 예를 들어, 약 0.1 중량부 내지 약 0.3 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.8 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.7 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.6 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.5 중량부, 예를 들어, 약 0.5 중량부 내지 약 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 반응속도조절제가 전술한 함량 범위로 사용될 경우, 프리폴리머 조성물의 경화 반응속도를 적절하게 조절하여 원하는 크기의 기공 및 경도를 갖는 연마층을 형성할 수 있다.
상기 연마패드가 쿠션층을 포함하는 경우, 상기 쿠션층은 상기 연마층을 지지하면서 상기 연마층에 가해지는 외부 충격을 흡수하고 분산시키는 역할을 함으로써 상기 연마패드를 적용한 연마 공정 중의 연마 대상에 대한 손상 및 결함의 발생을 최소화시킬 수 있다.
상기 쿠션층은 부직포 또는 스웨이드를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 쿠션층은 수지 함침 부직포일 수 있다. 상기 부직포는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 섬유 부직포일 수 있다.
상기 부직포에 함침된 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔 수지, 스티렌-부타디엔 공중합 수지, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 수지, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합 수지, 실리콘 고무 수지, 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 폴리아미드계 엘라스토머 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
이하, 상기 연마패드를 제조하는 방법을 자세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 프리폴리머 조성물을 제조하는 단계; 상기 프리폴리머 조성물, 발포제 및 경화제를 포함하는 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 연마층 제조용 조성물을 경화하여 연마층을 제조하는 단계를 포함하는 연마패드의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 프리폴리머 조성물을 제조하는 단계는 디이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물을 반응시켜 우레탄계 프리폴리머를 제조하는 공정일 수 있다. 상기 디이소시아네이트 화합물 및 상기 폴리올 화합물에 관한 사항은 상기 연마패드에 관하여 전술한 바와 같다.
상기 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트기(NCO기) 함량은 약 5중량% 내지 약 15중량%, 예를 들어, 약 5중량% 내지 약 8중량%, 예를 들어, 약 5중량% 내지 약 7중량%, 예를 들어, 약 8중량% 내지 약 15중량%, 예를 들어, 약 8중량% 내지 약 14중량%, 예를 들어, 약 8중량% 내지 약 12중량%, 예를 들어, 8중량% 내지 약 10중량%일 수 있다.
상기 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트기 함량은 상기 우레탄계 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기, 상기 디이소시아네이트 화합물 중 반응하지 않은 미반응 이소시아네이트기 등으로부터 유래될 수 있다.
상기 프리폴리머 조성물의 점도는 약 80℃에서 약 100cps 내지 약 1,000cps일 수 있고, 예를 들어, 약 200cps 내지 약 800cps일 수 있고, 예를 들어, 약 200cps 내지 약 600cps일 수 있고, 예를 들어, 약 200cps 내지 약 550cps일 수 있고, 예를 들어, 약 300cps 내지 약 500cps일 수 있다.
상기 발포제는 앞서 설명한 바와 같이 팽창 가능한 고상 발포제로 포함될 수 있으며, 팽창 가능한 고상 발포제에 팽창된 고상 발포제, 액상 발포제, 기상 발포제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 발포제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
예를 들어, 팽창 가능한 고상 발포제 및 팽창된 고상 발포제로 포함될 수도 있고, 팽창 가능한 고상 발포제, 팽창된 고상 발포제 및 기상 발포제로 포함될 수 있고, 팽창 가능한 고상 발포제 및 액상 발포제를 포함할 수도 있고, 팽창 가능한 고상 발포제, 액상 발포제 및 기상 발포제를 포함할 수도 있고, 팽창 가능한 고상 발포제, 팽창된 고상 발포제, 액상 발포제 및 기상 발포제를 포함할 수도 있는 것으로, 상기 발포제는 팽창 가능한 고상 발포제를 포함하는 것으로써, 연마층의 목적하는 기공 구조 및 물성에 따라 상기 발포제의 종류 및 함량을 설계할 수 있다.
상기 발포제가 고상 발포제를 포함하는 경우, 상기 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계는 상기 프리폴리머 조성물 및 상기 고상 발포제를 혼합하여 제1 예비 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제1 예비 조성물과 경화제를 혼합하여 제2 예비 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 예비 조성물의 점도는 약 80℃에서 약 1,000cps 내지 약 2,000cps일 수 있고, 예를 들어, 약 1,000cps 내지 약 1,800cps일 수 있고, 예를 들어, 약 1,000cps 내지 약 1,600cps일 수 있고, 예를 들어, 약 1,000cps 내지 약 1,500cps일 수 있다.
상기 발포제가 기상 발포제를 포함하는 경우, 상기 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계는 상기 프리폴리머 조성물 및 상기 경화제를 포함하는 제3 예비 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제3 예비 조성물에 상기 기상 발포제를 주입하여 제4 예비 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제3 예비 조성물은 고상 발포제를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연마층을 제조하는 공정은 제1 온도로 예열된 몰드를 준비하는 단계; 및 상기 예열된 몰드에 상기 연마층 제조용 조성물을 주입하여 경화시키는 단계; 및 경화된 상기 연마층 제조용 조성물을 상기 예열 온도보다 높은 제2 온도 조건 하에서 후경화하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 온도는 약 60℃ 내지 약 100℃, 예를 들어, 약 65℃ 내지 약 95℃, 예를 들어, 약 70℃ 내지 약 90℃일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2 온도는 약 100℃ 내지 약 130℃일 수 있고, 예를 들어, 약 100℃ 내지 125℃일 수 있고, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 120℃일 수 있다.
상기 연마층 제조용 조성물을 상기 제1 온도 하에서 경화시키는 단계는 약 5분 내지 약 60분, 예를 들어, 약 5분 내지 약 40분, 예를 들어, 약 5분 내지 약 30분, 예를 들어, 약 5분 내지 약 25분동안 수행될 수 있다.
상기 제1 온도 하에서 경화된 연마층 제조용 조성물을 상기 제2 온도 하에서 후경화하는 단계는 약 5시간 내지 약 30시간, 예를 들어, 약 5시간 내지 약 25시간, 예를 들어, 약 10시간 내지 약 30시간, 예를 들어, 약 10시간 내지 약 25시간, 예를 들어, 약 12시간 내지 약 24시간, 예를 들어, 약 15시간 내지 약 24시간동안 수행될 수 있다.
상기 본 발명의 고상 발포제는 팽창 가능한 입자로, 연마층 제조용 조성물에 포함되어 있는 팽창 가능한 입자가, 경화 공정 상에서 제공되는 열과 압력에 의해 팽창되어, 연마층 내 복수의 기공을 형성할 수 있다.
구체적으로 도 4와 같이, 연마층 제조용 조성물을 예열된 몰드에 주입하고, 경화 공정(30)이 진행되면, 연마층 제조용 조성물 내 포함되어 있던 팽창 가능한 입자(10)가 팽창되어 복수의 기공(40)으로 형성된다.
상기 연마패드의 제조방법은 상기 연마층의 적어도 일면을 가공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가공 단계는 그루브(groove)를 형성하는 것일 수 있다.
다른 일 실시예로, 상기 연마층의 적어도 일면을 가공하는 단계는 상기 연마층의 적어도 일면 상에 그루브(groove)를 형성하는 단계(1); 상기 연마층의 적어도 일면을 선삭(line turning)하는 단계(2); 및 상기 연마층의 적어도 일면을 조면화하는 단계(3) 중 적어도 하나의 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (1)에서, 상기 그루브(groove)는 상기 연마층의 중심으로부터 소정의 간격으로 이격형성되는 동심원형 그루브; 및 상기 연마층의 중심으로부터 상기 연마층의 엣지(edge)까지 연속 연결되는 방사형 그루브 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 단계 (2)에서, 상기 선삭(line turning)은 절삭 공구를 이용하여 상기 연마층을 소정의 두께만큼 깎아내는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (3)에서 상기 조면화는 상기 연마층의 표면을 샌딩 롤러(Sanding roller)로 가공하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 연마패드의 제조방법은 상기 연마층의 연마면의 이면 상에 쿠션층을 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 연마층과 상기 쿠션층은 열융착 접착제를 매개로 적층될 수 있다.
상기 연마층의 연마면의 이면 상에 상기 열융착 접착제를 도포하고, 상기 쿠션층의 상기 연마층과 맞닿을 표면 상에 상기 열융착 접착제를 도포하며, 각각의 열융착 접착제가 도포된 면이 맞닿도록 상기 연마층과 상기 쿠션층을 적층한 후, 가압 롤러를 이용하여 두 층을 융착시킬 수 있다.
또 다른 일 실시예에서, 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계; 및 상기 연마층의 연마면에 연마 대상의 피연마면이 맞닿도록 상대 회전시키면서 상기 연마 대상을 연마시키는 단계를 포함한다.
도 5는 일 구현예에 따른 반도체 소자 제조 공정의 개략적인 공정도를 도시한 것이다. 도 5를 참조할 때, 상기 일 실시예에 따른 연마패드(110)를 정반(120) 상에 장착한 후, 연마 대상인 반도체 기판(130)을 상기 연마패드(110) 상에 배치한다. 이때, 상기 반도체 기판(130)의 피연마면은 상기 연마패드(110)의 연마면에 직접 접촉된다. 연마를 위해 상기 연마패드 상에 노즐(140)을 통하여 연마 슬러리(150)가 분사될 수 있다. 상기 노즐(140)을 통하여 공급되는 연마 슬러리(150)의 유량은 약 10 ㎤/분 내지 약 1,000 ㎤/분 범위 내에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 50 ㎤/분 내지 약 500 ㎤/분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 연마 슬러리(150)는 하소 세리아 슬러리, 실리카 슬러리 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 연마 슬러리(150)는 하소 세리아 슬러리를 포함할 수 있다. 다만, 연마 슬러리(150)의 종류는 상기 예에 한정하지 않고 다양하게 변경 가능하다.
이후, 상기 반도체 기판(130)과 상기 연마패드(110)는 서로 상대 회전하여, 상기 반도체 기판(130)의 표면이 연마될 수 있다. 이때, 상기 반도체 기판(130)의 회전 방향 및 상기 연마패드(110)의 회전 방향은 동일한 방향일 수도 있고, 반대 방향일 수도 있다. 상기 반도체 기판(130)과 상기 연마패드(110)의 회전 속도는 각각 약 10 rpm 내지 약 500 rpm 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 30 rpm 내지 약 200 rpm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반도체 기판(130)은 연마헤드(160)에 장착된 상태로 상기 연마패드(110)의 연마면에 소정의 하중으로 가압되어 맞닿게 한 뒤 그 표면이 연마될 수 있다. 상기 연마헤드(160)에 의하여 상기 반도체 기판(130)의 표면에 상기 연마패드(110)의 연마면에 가해지는 하중은 약 1 gf/㎠ 내지 약 1,000 gf/㎠ 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 10 gf/㎠ 내지 약 800 gf/㎠일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 반도체 소자의 제조 방법은, 상기 연마패드(110)의 연마면을 연마에 적합한 상태로 유지시키기 위하여, 상기 반도체 기판(130)의 연마와 동시에 컨디셔너(170)를 통해 상기 연마패드(110)의 연마면을 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1
연마패드의 제조
TDI, H12MDI, 폴리에트라메틸렌 이터 글리콜(Polytetramethylene ether glycol) 및 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol)을 4구 플라스크에 투입 후 80℃ 3시간 반응하여 NCO%가 8 내지 12%인 프리폴리머를 제조하였다.
연마층(Top Pad)의 제조를 위해 프리폴리머(Prepolymer), 경화제, 불활성기체 주입 라인 및 액상 발포제 주입 라인이 구비된 캐스팅 머신(Casting Machine)에 프리폴리머(Prepolymer Tank)에 준비된 프리폴리머 및 촉매를 충진하였다. 이때 촉매(Triethyl Amine)는 프리폴리머 100 중량부를 기준으로, 0.002 중량부로 투입하였다. 경화제 탱크에는 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄(Bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane, Ishihara社)을 충진하였다.
발포제로 팽창 가능한(Expandable) 고상발포제(Akzonobel社, 551DU40)를 사용하였으며, 프리폴리머와 사전에 혼합(Mixing)하였다.
캐스팅(Casting) 시에 프리폴리머 및 경화제 당량을 1:1로 맞추어 분당 10kg의 속도로 토출하였으며, 불활성 기체 질소(N2)의 양을 전체 흐름 양에 대한 부피 대비 각 실시예의 % 부피비로 주입하고 믹싱 헤드(Mixing Head)에서 고속의 rpm으로 각 주입 원료들을 혼합(Mixing)한 후, 100℃로 예열된 가로 1000mm, 세로 1000mm 및 높이 3mm 몰드에 주입하여 연마층용 시트를 제조하였다. 상기 제조된 연마층용 시트의 밀도는 0.7~0.9이고 복수의 기공이 형성된다. 상기 연마층 시트는 표면 밀링(Milling) 가공을 거친 뒤 연마층 자체의 인장, 신율 및 기공 직경(Pore Size)을 측정을 하였다. 이후, 연마층의 그루빙(Grooving) 공정과 라미네이션(Lamination) 공정을 거쳐 CMP 패드를 제작 후 CMP 연마(Polishing) 성능 평가를 진행하였다.
실시예 2
TDI, H12MDI, 폴리에트라메틸렌 이터 글리콜(Polytetramethylene ether glycol) 및 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol)을 4구 플라스크에 투입 후 80℃ 3시간 반응하여 NCO%가 8 내지 12%인 프리폴리머를 제조하였다.
연마층(Top Pad)의 제조를 위해 프리폴리머(Prepolymer), 경화제, 불활성기체 주입 라인 및 액상 발포제 주입 라인이 구비된 캐스팅 머신(Casting Machine)에 프리폴리머(Prepolymer Tank)에 준비된 프리폴리머 및 촉매를 충진하였다. 이때 촉매(Triethyl Amine)는 프리폴리머 100 중량부를 기준으로, 0.001 중량부로 투입하였다. 경화제 탱크에는 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄(Bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane, Ishihara社)을 충진하였다.
발포제로 팽창 가능한(Expandable) 고상발포제(Akzonobel社, 461DU40)를 사용하였으며, 프리폴리머와 사전에 혼합(Mixing)하였다.
캐스팅(Casting) 시에 프리폴리머 및 경화제 당량을 1:1로 맞추어 분당 10kg의 속도로 토출하였으며, 불활성 기체 질소(N2)의 양을 전체 흐름 양에 대한 부피 대비 각 실시예의 % 부피비로 주입하고 믹싱 헤드(Mixing Head)에서 고속의 rpm으로 각 주입 원료들을 혼합(Mixing)한 후, 100℃로 예열된 가로 1000mm, 세로 1000mm 및 높이 3mm 몰드에 주입하여 연마층용 시트를 제조하였다. 상기 제조된 연마층용 시트의 밀도는 0.7~0.9이고 복수의 기공이 형성된다. 상기 연마층 시트는 표면 밀링(Milling) 가공을 거친 뒤 연마층 자체의 인장, 신율 및 기공 직경(Pore Size)을 측정을 하였다. 이후, 연마층의 그루빙(Grooving) 공정과 라미네이션(Lamination) 공정을 거쳐 CMP 패드를 제작 후 CMP 연마(Polishing) 성능 평가를 진행하였다.
비교예 1
TDI, H12MDI, 폴리에트라메틸렌 이터 글리콜(Polytetramethylene ether glycol) 및 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol)을 4구 플라스크에 투입 후 80℃ 3시간 반응하여 NCO%가 8 내지 12%인 프리폴리머를 제조하였다.
연마층(Top Pad)의 제조를 위해 프리폴리머(Prepolymer), 경화제, 불활성기체 주입 라인 및 액상 발포제 주입 라인이 구비된 캐스팅 머신(Casting Machine)에 프리폴리머(Prepolymer Tank)에 준비된 프리폴리머를 충진하였다. 경화제 탱크에는 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄(Bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane, Ishihara社)을 충진하였다.
발포제로 팽창 가능한(Expandable) 고상발포제(Akzonobel社, 031DU40)를 사용하였으며, 프리폴리머와 사전에 혼합(Mixing)하였다.
캐스팅(Casting) 시에 프리폴리머 및 경화제 당량을 1:1로 맞추어 분당 10kg의 속도로 토출하였으며, 믹싱 헤드(Mixing Head)에서 고속의 rpm으로 각 주입 원료들을 혼합(Mixing)한 후, 100℃로 예열된 가로 1000mm, 세로 1000mm 및 높이 3mm 몰드에 주입하여 연마층용 시트를 제조하였다. 상기 제조된 연마층용 시트의 밀도는 0.7~0.9이고 복수의 기공이 형성된다. 상기 연마층 시트는 표면 밀링(Milling) 가공을 거친 뒤 연마층 자체의 인장, 신율 및 기공 직경(Pore Size)을 측정을 하였다. 이후, 연마층의 그루빙(Grooving) 공정과 라미네이션(Lamination) 공정을 거쳐 CMP 패드를 제작 후 CMP 연마(Polishing) 성능 평가를 진행하였다.
비교예 2 및 비교예 3
상기 비교예 1에서 사용된 고상 발포제의 종류 및 함량을 달리한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예들의 연마 패드의 제조에 대한 성분 및 함량은 하기 표 1과 같다.
Figure pat00003
상기 사용된 고상 발포제의 특징을 정리한 결과는 하기 표 2와 같다.
사용 고상발포제 551DU40
(Unexpanded)		 461DU40
(Unexpanded)		 031DU40
(Unexpanded)		 043DU80
(Unexpanded)
Particle Size (발포 전, ㎛) 9~15 9~15 10~16 16~24
Tstart(℃) 94~99 100~107 80~95 95~115
Tmax(℃) 141~149 144~152 120~135 147~167
pH Value 3~4 3~4 9~11 9~11
실험예 1
연마층의 물성 평가
실시예 및 비교예에 대한 연마 패드의 경도, 신율, 인장 및 비중을 하기 방식으로 측정하여 그 결과를 표 3에 나타냈다. 또한 고상 발포제의 사용에 의한 연마층에 포함된 Mg의 함량도 확인하였다.
(1) 경도
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마 패드의 Shore D 경도를 측정하였으며, 연마 패드를 2 cm Х 2 cm(두께: 2 mm)의 크기로 자른 후 온도 25 ℃ 및 습도 50±5 %의 환경에서 16 시간 정치하였다. 이후 경도계(D형 경도계)를 사용하여 연마 패드의 경도를 측정하였다.
(2) 신율
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마 패드 각각에 대해, 만능시험계(UTM)를 사용하여 500 mm/분의 속도로 테스트하면서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 뒤, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율을 퍼센트(%)로 나타냈다.
(3) 인장
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마 패드 각각에 대해, 만능시험계(UTM)를 사용하여 500 mm/분의 속도로 테스트하면서 파단 직전의 최고 강도 값을 취득한 후, 취득한 값을 통해 Strain-Stress 곡선의 20 내지 70% 영역에서의 기울기를 계산하였다.
(4) 비중
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 윈도우 비중을 측정하였으며, 연마 패드를 2 cm Х 2 cm(두께: 2 mm)의 크기로 자른 후 온도 25 ℃ 및 습도 50±5 %의 환경에서 16 시간 정치하였다. 그 이후 Electronic densimeter를 사용하여 초기 무게와 물에 침지 시켰을 때의 무게를 측정 후 밀도를 계산하였다.
(5) Mg 함량 측정
Micro wave digestion(Anton paar Muiti wave PRO 사)를 이용하여 전처리 하였다. 구체적으로 제조된 연마층 샘플을　튜브에 투입한 후, 강산 (염산 및 질산의 혼합)을 혼합하였다. 그 후 침지(digestion)시켜, 전처리 하였다.
전처리된 샘플은 ICP-OES 측정에 의해 Mg 함량을 측정하였다. 구체적으로, Agilent사 5900을 이용하여, 플라즈마 12, 퍼지(Purges) Polychromator, 펌프 스피드(Pump speed, rpm) 12 및 Isomist 온도 25℃이다.
구 분 평가　항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
물성 Top
pad		 두께
(mm)		 2 2 2 2 2
경도
(Shore D)		 58.3 57.8 60 57.7 58.1
비중(g/cc) 0.78 0.78 0.85 0.78 0.78
인장(N/mm2) 21.7 21.5 23.5 22.1 20.9
신율(%) 97.1 97.2 80 95.6 96.6
두께(mm) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
경도(C) 70 70 70 70 70
연마층 내 Mg 함량(ppm) 0.1 0.1 94 201 305
상기 표 3에 의하면, 실시예 및 비교예에 따른 연마층에서 물성 평가 결과가 큰 차이를 나타내지 않고, 유사 범위 내에 포함되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
연마층의 기공 크기 측정
상기 실시예 및 비교예의 연마층에 대한 기공의 직경 크기를 측정하였다. 구체적으로, 1 mm × 1 mm의 정사각형(두께: 2 mm)으로 자른 1mm2의 연마면을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 100 배로 확대된 이미지로부터 단면을 관찰하였다. 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 얻어진 화상으로부터 전체 기공들의 직경을 측정하여, 기공의 수 평균 직경, 기공 직경별 단면적의 합의 분포도, 기공 개수 및 기공의 총 면적을 얻었다. SEM 100 배 이미지의 가로/세로 = 959.1㎛/1279㎛이다.
측정 결과는 하기 표 4와 같다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
D10 13.395 15.93 26.126 26.579 41.941
D20 15.857 18.1 32.433 32.599 48.077
D30 17.105 19.58 36.981 36.483 54.336
D40 18.062 20.55 40.158 38.364 60.219
D50 18.908 21.62 44.487 40.809 63.545
D60 19.582 22.72 49.623 42.348 67.601
D70 20.461 23.75 52.714 48.213 71.968
D80 21.576 24.79 54.06 53.476 75.643
D90 23.478 27.18 64.562 56.56 90.918
D100 31.206 50.94 84.968 63.516 98.891
Mg 함량 1 이하 1이하 94 201 305
D10/D50 0.71 0.74 0.59 0.65 0.66
표준편차 4.63 9.34 16 11 17
(단위 ㎛)
연마층의 기공 크기를 확인한 결과, 실시예 1 및 2는 D50이 18.908㎛ 및 21.62㎛로, 비교예 1 내지 3에 비해 작은 것을 확인하였으며, D10 내지 D100에 대한 표준편차의 범위도 4.63 및 9.34로 균일한 크기 범위 내에서 기공이 형성되는 것을 확인하였다.
이에 대해 SEM 사진 측정 결과를 살펴보더라도, 실시예 1 및 2는 작은 기공이 균일한 크기로 분포되어 있음을 확인할 수 있고, 비교예 1 내지 3은 불균일한 크기의 직경이 형성되어 있음을 확인하였다.
실험예 3
연마 패드의 연마 성능 측정
(1) 연마율 측정
CMP 연마 장비를 사용하여, CVD 공정에 의해서 실리콘 옥사이드가 증착된 직경 300 ㎜의 실리콘 웨이퍼를 설치한 후, 실리콘 웨이퍼의 실리콘 옥사이드 층을 아래로 하여 실시예 및 비교예의 연마패드가 결합된 정반 상에 세팅하였다. 이후, 연마 하중이 4.0psi가 되도록 조정하고 150 rpm으로 연마패드를 회전시키면서 연마패드 상에 하소 세리아 슬러리를 250 ㎖/분의 속도로 투입하면서 정반을 150 rpm으로 60초간 회전시켜 산화규소막을 연마하였다.
연마 후 실리콘 웨이퍼를 캐리어로부터 떼어내어, spin dryer에 장착하여 정제수(DIW)로 세정한 후 질소로 15 초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 웨이퍼를 광간섭식 두께 측정 장치(제조사: Kyence 사, 모델명: SI-F80R)를 사용하여 연마 전후 막 두께 변화를 측정하였다. 이후 하기 수학식 1을 사용하여 연마율을 계산하였다.
[수학식 1]
연마율 = 실리콘 웨이퍼의 연마두께(Å)/연마 시간(50초)
(2) 연마패드의 절삭률 측정(pad cut-rate, ㎛/hr)
실시예 및 비교예의 연마층을 포함하는 연마패드는 초기 10분 간 탈이온수로 프리 컨디셔닝 된 후, 1시간 동안 탈이온수가 분사되면서, 컨디셔닝하였다. 이때, 1시간 동안 컨디셔닝 되는 동안 두께 변화를 측정하였다. 컨디셔닝에 사용되는 장비는 CTS사의 AP-300HM이고, 컨디셔닝 압력은 6lbf, 회전 속도는 100 내지 110rpm이고, 컨디셔닝에 사용되는 디스크는 새솔 CI-45이다.
(3) 디펙(defect) 측정 방법
상기 (1)의 연마율 측정방법과 동일하게 연마를 진행하고, 연마 후 실리콘 웨이퍼를 클리너(Cleaner)로 이동시켜, 1% HF와 정제수(DIW), 1% H2NO3, 정제수(DIW)를 각각 사용하여 10초씩 세정하였다. 이후 spin dryer로 이동시켜 정제수(DIW)로 세정한 후 질소로 15 초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 웨이퍼를 디펙 측정 장비(제조사: Tenkor 사, 모델명: XP+)를 사용하여 연마 전후 디펙 변화를 측정하였다.
(4) 식 1의 계산
연마 후의 디펙 측정 결과, 연마층 내 Mg 함량 및 계산된 실리콘 옥사이드에 대한 연마율을 이용하여 하기 식 1의 값을 확인하였다.
[식 1]
0 ≤
Figure pat00004
≤ 1.5
여기서,
DS는 CMP polishing 장비를 이용하며, 대상 막질은 실리콘 옥사이드, 연마 하중 4.0psi, 상기 연마 패드가 부착된 정반의 회전속도 150rpm, 하소 세리아 슬러리의 주입 속도 250ml/min 및 연마 시간 60초의 조건으로 연마 공정 후, 발생한 디펙 및 스크래치의 수이며,
RR은 상기 연마 공정에 의한 실리콘 옥사이드의 연마율(Å/min)이며,
DMg는 상기 연마층의 전체 중량에 대한 Mg의 함량(ppm)이며,
DS×DMg/RR은 단위를 제외한 수치들 간의 비율이다.
결과는 하기 표 5와 같다.
SMPL 실시예 1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
ceria slurry Ox RR
(Å/min)		 2718 2919 2833 2989 3302
절삭률
(㎛/hr)		 19.4 19.2 22.0 20.4 21.1
Defect/Scratch 0 2 48 112 252
Top Pad 내 Mg 함량(ppm) 0.1 0.1 94 201 305
식 1 0 0.001 1.593 7.532 23.277
상기 실험 결과에 의하면, 연마층의 연마율 및 절삭률은 실시예 및 비교예에서 큰 차이를 나타내지 않음을 확인하였다. 즉 연마 성능에 차이가 없는 것을 의미한다 할 것이다.
반면, 연마 공정에 의한 결함 수는 실시예 1 및 2는 없거나 2개로 매우 적은 수치를 나타낸 반면 비교예의 연마층에서는 많은 수의 디펙/스크레치가 나타난 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 비팽창된 입자
11: 비팽창된 입자의 외피
11': 외피의 중합을 위한 모노머
12: 팽창 유발 성분
13: 안정화제
20: 팽창된 입자
30: 경화 공정
40: 연마층 내 기공
110: 연마패드
120: 정반
130: 반도체 기판
140: 노즐
150: 연마 슬러리
160: 연마헤드
170: 컨디셔너

Claims (11)

  1. 연마층을 포함하며,
    상기 연마층은 외피를 갖는 복수의 미세 기공 및 무기 성분을 포함하고,
    상기 무기 성분은 Mg이며, 연마층의 전체 중량에 대해 90ppm 미만으로 포함하는
    연마 패드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연마층이 하기 식 1을 만족하는
    연마 패드:
    [식 1]
    0 ≤
    Figure pat00005
    ≤ 1.5
    여기서,
    DS는 CMP polishing 장비를 이용하며, 대상 막질은 실리콘 옥사이드, 연마 하중 4.0psi, 상기 연마 패드가 부착된 정반의 회전속도 150rpm, 하소 세리아 슬러리의 주입 속도 250ml/min 및 연마 시간 60초의 조건으로 연마 공정 후, 발생한 디펙 및 스크래치의 수이며,
    RR은 상기 연마 공정에 의한 상기 실리콘 옥사이드의 연마율(
    Figure pat00006
    /min)이며,
    DMg는 상기 연마층의 전체 중량에 대한 Mg의 함량(ppm)이며,
    DS×DMg/RR은 단위를 제외한 수치들 간의 비율이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연마층의 미세 기공은 하기 식 2에 따른 값이 0.7 내지 0.8인
    연마 패드:
    [식 2]
    Figure pat00007

    여기서,
    D10은 10% 부피 누적 분포 상의 기공의 직경이며,
    D50은 50% 부피 누적 분포 상의 기공의 직경이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연마층의 미세 기공은 D10 내지 D100의 측정 값에 대한 표준 편차가 4 내지 10인
    연마 패드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 외피는 팽창 가능한(Expandable) 고상 발포제에 의해 유래된 것인
    연마 패드.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고상 발포제는 pH 8 이하인
    연마 패드.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 외피는 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 메타크릴로니트릴계 공중합체 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인
    연마 패드.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연마 패드는 CMP polishing 장비를 이용하며, 대상 막질은 실리콘 옥사이드, 연마 하중 4.0psi, 상기 연마 패드가 부착된 정반의 회전속도 150rpm, 하소 세리아 슬러리의 주입 속도 250ml/min 및 연마 시간 60초의 조건으로 연마 공정의 진행 시,
    상기 연마 공정에 의한 상기 실리콘 옥사이드의 연마율이 2,000 내지 4,000 Å/min인
    연마 패드.
  9. ⅰ) 프리폴리머 조성물을 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 프리폴리머 조성물, 발포제 및 경화제를 포함하는 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 연마층 제조용 조성물을 경화하여 연마층을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 연마층은 외피를 갖는 복수의 미세 기공 및 무기 성분을 포함하고,
    상기 무기 성분은 Mg이며, 연마층의 전체 중량에 대해 90ppm 미만으로 포함하는
    연마 패드의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 발포제는,
    팽창 가능한(Expandable) 고상 발포제이며,
    상기 ⅲ) 단계의 경화 공정에 의해 팽창되어 복수의 기공을 형성하는
    연마 패드의 제조 방법.
  11. 1) 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계; 및
    2) 상기 연마층의 연마면에 반도체 기판의 피연마면이 맞닿도록 상대 회전시키면서 상기 반도체 기판을 연마시키는 단계를 포함하고,
    상기 연마층은 외피를 갖는 복수의 미세 기공 및 무기 성분을 포함하고,
    상기 무기 성분은 Mg이며, 연마층의 전체 중량에 대해 90ppm미만으로 포함하는
    반도체 소자의 제조 방법.
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