KR20220122674A - 가교된 폴리올레핀 엘라스토머 발포체 - Google Patents

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KR20220122674A
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홍 양
하이양 위
진량 얀
용화 공
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

발포체는 조성물로 형성되며, 상기 조성물은 50 wt.% 이상의, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 올레핀 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물; 30 wt.% 내지 50 wt.%의 E/X/Y/Z 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체, 여기서 E는 에틸렌 단량체이고 50 wt.% 이상의 상기 혼성중합체를 구성하며, X는 (메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트이고 0 내지 40 wt.%의 상기 혼성중합체를 구성하며, Y는 글리시딜 메타크릴레이트이고 0.5 내지 13 wt.%의 상기 혼성중합체를 구성하며, Z는 일산화탄소, 이산화황 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 공중단량체로부터 유도된 공중합체 단위이고 0 내지 10 wt.%의 상기 혼성중합체를 구성하며; 0.5 wt.% 내지 5 wt.%의 발포제; 0.1 wt.% 내지 1 wt.%의 활성제; 및 0.05 wt.% 미만의 경화제를 포함한다.

Description

가교된 폴리올레핀 엘라스토머 발포체
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 12월 24일에 출원된 국제 특허출원 PCT/CN2019/127943에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 개시 내용은 본 출원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명의 실시형태는 일반적으로 폴리올레핀 발포체에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 폴리올레핀 엘라스토머 및 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 가교된 발포체에 관한 것이다.
인조 가죽은 신발, 의류, 가구, 자동차 및 다른 응용 분야를 포함한 광범위한 응용 분야에서 천연 가죽의 대체품으로 사용된다. 이러한 응용 분야 중 적어도 일부의 경우, 내열성이 중요한 요소가 될 수 있다. 예를 들어, 자동차 시트 응용 분야에서 인조 가죽은 100℃ 이상의 온도에서 미리 결정된 시간 동안 열 노화 후 인조 가죽에 발포 셀 붕괴가 없고 표면 뒤틀림이 없어야 한다.
프로필렌계 공중합체를 사용하여 인조 가죽을 제조하였지만, 이 조성물은 발포창이 좁았다. 따라서, 양호한 발포성 및 내열성 특성을 갖는 대체 폴리올레핀 발포체가 필요하다.
본 발명의 실시형태는 150℃ 이상에서 양호한 내열성을 나타내는 폴리올레핀 엘라스토머 가교된 발포체를 제공함으로써 이러한 요구를 충족시킨다. 본 명세서의 하나 이상의 실시형태에 따르면, 발포체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 올레핀 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물을 50 wt.% 이상 포함하는 조성물; 30 wt.% 내지 50 wt.%의 E/X/Y/Z 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체; 0.5 wt.% 내지 5 wt.%의 발포제; 0.1 wt.% 내지 1 wt.%의 활성제; 및 0.05 wt.% 미만의 경화제를 포함한다. 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 밀도가 0.840 g/cc 내지 0.910 g/cc이고 용융 지수 (I2)가 0.5 내지 12.0 g/10min이다. 상기 올레핀 블록 공중합체는 밀도가 0.860 g/cc 내지 0.890 g/cc이고 용융 지수 (I2)가 0.5 내지 12 g/10min이다. 상기 E/X/Y/Z 에폭시 함유 혼성중합체에서, E는 50 wt.% 이상의 상기 혼성중합체를 구성하는 에틸렌 단량체이고, X는 0 내지 40 wt.%의 상기 혼성중합체를 구성하는 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트이고, Y는 0.5 내지 13 wt.%의 상기 혼성중합체를 구성하는 글리시딜 메타크릴레이트이고, Z는 일산화탄소, 이산화황 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체로부터 유도된 공중합체 단위이며 상기 혼성중합체의 0 내지 10 wt.%를 구성한다.
도 1A는 비교예 A가 발포된 후의 발포체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 1B는 비교예 B가 발포된 후의 발포체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 1C는 비교예 C가 발포된 후의 발포체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 1D는 비교예 D가 발포된 후의 발포체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 1E는 비교예 E가 발포된 후의 발포체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 1F는 비교예 B를 80℃에서 2시간 동안 노화시킨 후의 발포체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 1G는 비교예 C를 125℃에서 2시간 동안 노화시킨 후의 발포체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 1H는 비교예 D를 125℃에서 2시간 동안 노화시킨 후의 발포체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 1I는 비교예 E를 125℃에서 2시간 동안 노화시킨 후의 발포체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2A는 본 명세서에 도시되고 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 제조된 실시예 1이 발포된 후의 발포체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2B는 본 명세서에 도시되고 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 제조된 실시예 2가 발포된 후의 발포체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2C는 본 명세서에 도시되고 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 제조된 실시예 3이 발포된 후의 발포체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2D는 본 명세서에 도시되고 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 제조된 실시예 4가 발포된 후의 발포체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2E는 본 명세서에 제시되고 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 제조된 실시예 1을 150℃에서 2시간 동안 노화시킨 후의 발포체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2F는 본 명세서에 제시되고 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 제조된 실시예 2를 150℃에서 2시간 동안 노화시킨 후의 발포체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2G는 본 명세서에 제시되고 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 제조된 실시예 3을 150℃에서 2시간 동안 노화시킨 후의 발포체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2H는 본 명세서에 제시되고 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 제조된 실시예 4를 150℃에서 2시간 동안 노화시킨 후의 발포체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
본 명세서에 기재된 다양한 실시형태에서, 발포체를 형성하기 위한 조성물은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 올레핀 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물; E/X/Y/Z 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체; 발포제; 활성제; 및 0.05 wt.% 미만의 경화제를 포함한다. 이러한 실시형태는 아래에서 더 상세히 설명되는 바와 같이 과산화물을 사용하지 않고도 양호한 내열성 및 기계적 특성을 갖는 발포체를 형성할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "조성물" 및 유사한 용어는 다른 중합체와 혼합되거나 첨가제, 충전제 등을 함유 중합체와 같은 2가지 이상 물질의 혼합물을 의미한다. 조성물에는 반응 전, 반응 및 반응 후 혼합물이 포함되며, 이들 중 후자는 반응 생성물 및 부산물 뿐만 아니라 반응 혼합물의 미반응 성분이 존재할 경우, 예비 반응 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분으로부터 형성된 분해 생성물을 포함한다.
"중합체"는 동일한 유형이든 상이한 유형이든 단량체를 중합하여 제조된 화합물을 의미한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 단일 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 일반적으로 사용되는 용어 단독중합체 및 하기에 정의된 용어 혼성중합체를 포함한다. 또한, 모든 형태의 혼성중합체, 예를 들어, 랜덤, 블록 등을 포함한다. 용어 "에틸렌/알파-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/알파-올레핀 중합체"는 아래에 기재된 혼성중합체를 나타낸다. 중합체가 종종 단량체로 "제조된", 특정 단량체 또는 단량체 유형에 "기초로한", 특정 단량체를 "함유하는" 등으로 언급되지만, 이는 중합되지 않은 종이 아닌 특정 단량체의 중합된 잔여물을 언급하는 것으로 이해된다는 점에 유의한다.
"혼성중합체"는 2종 이상의 다른 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반 용어는 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 것으로 일반적으로 이용되는 공중합체를 포함하며, 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원중합체, 사원중합체 등을 포함한다.
"폴리올레핀", "폴리올레핀 중합체", "폴리올레핀 수지" 및 유사한 용어는 단순 올레핀(또한 소위 일반식 C n H 2n 의 알켄이라고도 함)을 단량체로 하여 생성된 중합체를 의미한다. 폴리에틸렌은 1종 이상의 공단량체의 존재 또는 부재 하에서 에틸렌을 중합시켜 생성되며, 폴리프로필렌은 1종 이상의 공단량체의 존재 또는 부재 하에서 프로필렌을 중합시켜 생성되는 등이다. 따라서, 폴리올레핀은 에틸렌 알파 올레핀 공중합체, 프로필렌 알파 올레핀 공중합체 등과 같은 혼성중합체를 포함한다.
"(메트)아크릴산"은 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 포함하고, "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 포함한다.
" 캘린더링 " 및 유사한 용어는 본 명세서에 기재된 다양한 실시형태의 맥락에서, 일련의 롤러를 통해 용융된 중합체를 통과시켜 중합체를 시트 또는 필름으로 합체, 평평하게 하고 매끄럽게 함으로써 용융 중합체를 시트로 변환시키는 기계적 공정을 의미한다.
"라미네이팅" 및 유사한 용어는 일반적으로 플라스틱 또는 유사한 재료의 필름이 다른 필름일 수 있는 기질에 적용되는 공정을 의미한다. 필름은 접착제가 있거나 없이 기질에 적용될 수 있다. 접착제가 없으면 필름 및/또는 기질은 열을 높이거나 적층을 녹이기 위해 가열될 수 있다. 라미네이션은 라미네이팅 공정의 제품이고, 이러한 제품은 다층이며, 즉 이들은 베이스 또는 기질 층과 접촉하는 2층 이상의 필름 층을 포함한다.
"발포체" 및 유사한 용어는 액체 또는 고체에 많은 기포를 포획하여 형성된 물질을 의미한다.
본 명세서에 기재된 다양한 실시형태는 조성물을 기준으로 50 wt.% 이상 또는 50 wt.% 내지 99 wt.%의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 올레핀 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
용어 "에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로 에틸렌 및 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다. 실시형태에서, 에틸렌은 전체 중합체 대부분의 몰 분율을 구성하고, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 50 몰 퍼센트(mol.%) 이상을 구성한다. 예를 들어, 에틸렌은 60 mol.% 이상, 70 mol.% 이상 또는 80 mol.% 이상을 구성할 수 있고, 실질적으로 상기 전체 중합체의 나머지는 다른 공단량체로서 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀을 하나 이상 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 상기 조성물은 상기 전체 중합체의 80 mol.% 이상 함량의 에틸렌 및 상기 전체 중합체의 10 mol.% 내지 20 mol.% 또는 15 mol.% 내지 20 mol.% 함량의 옥텐을 포함할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 예를 들어, 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체이다. 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체의 상업적 예는 The Dow Chemical Company(미국 미시건주 미들랜드)로부터 상표명 INFUSETM로서 입수 가능한 수지를 포함한다.
다양한 실시형태에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상이 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 중합된 형태의 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 알파 올레핀 단량체를 포함할 수 있다. 폴리올레핀 엘라스토머는 다중 블록 공중합체일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 다중-블록 공중합체는 화학식 (AB)n으로 표시될 수 있으며, 여기서 n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 이상이고, "A"는 경질 블록을 나타내고, "B"는 연질 블록을 나타낸다. 실시형태에서, As 및 Bs는 실질적으로 분지형이거나 실질적으로 별-형상의 방식과 대조적으로 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 하나 이상의 실시형태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포되고 다음과 같은 구조를 갖지 않는다: AAA-AA-BBB-BB. 일부 실시형태에서, 블록 공중합체는 상이한 공단량체를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 실시형태에서, 블록 A 및 블록 B의 각각은 블록 내에 실질적으로 무작위로 분포된 단량체 또는 공단량체를 가져, 블록 A도 블록 B도 블록의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트(tip segment)와 같은 별개의 조성의 2개 이상의 하위 세그먼트를 포함하지 않는다.
에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 블록을 포함할 수 있다. "경질" 블록은 에틸렌이 상기 중합체의 중량을 기준으로 약 95 wt.% 이상, 바람직하게는 약 98 wt.% 이상의 양으로 존재하는 중합 단위의 블록을 지칭한다. 다시 말해서, 상기 경질 블록 내의 공단량체 함량, 즉 에틸렌 이외의 단량체의 함량은 상기 중합체 중량을 기준으로 약 5 wt.% 미만, 바람직하게는 약 2 wt.% 미만이다. 하나 이상의 실시형태에서, 경질 블록은 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌을 포함한다. 반면에 "연질" 블록은 상기 공단량체 함량, 즉 에틸렌 이외의 상기 단량체 함량이 약 5 wt.% 이상인 중합 단위의 블록을 지칭한다. 예를 들어, 상기 공단량체 함량은 상기 중합체의 중량을 기준으로 약 5 wt.% 이상, 약 8 wt.% 이상, 약 10 wt.% 이상 또는 약 15 wt.% 이상일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 상기 연질 블록 내의 상기 공단량체 함량은 상기 중합체의 중량을 기준으로 약 20 wt.% 이상, 약 25 wt.% 이상, 약 30 wt.% 이상, 약 35 wt.% 이상, 약 40 wt.% 이상, 약 45 wt.%, 약 50 wt.% 이상 또는 약 60 wt.% 이상일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 상기 연질 블록은 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 총 중량의 약 1 wt.% 내지 약 99 wt.%의 양으로 상기 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체에 존재한다. 예를 들어, 상기 연질 블록은 상기 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체의 총 중량의 약 5 wt.% 내지 약 95 wt.%, 약 10 wt.% 내지 약 90 wt.%, 약 15 wt.% 내지 약 85 wt.%, 약 20 wt.% 내지 약 80 wt.%, 약 25 wt.% 내지 약 75 wt.%, 약 30 wt.% 내지 약 70 wt.%, 약 35 wt.% 내지 약 65 wt.%, 약 40 wt.% 내지 약 60 wt.% 또는 약 45 wt.% 내지 약 55 wt.%의 양으로 상기 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 블록은 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 블록 및 경질 블록 중량 백분율은 DSC 또는 NMR에서 얻은 데이터를 기반으로 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 미국 특허 출원 공개 제2006/0199930호에 개시되어 있다.
에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 알파-올레핀 공단량체의 예는 비제한적인 예로서, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C4-C40 디엔, 기타 C4-C40 알파-올레핀 등을 포함한다. 다른 실시형태에서, 상기 알파 올레핀 공단량체는 C4-C8 공단량체를 포함할 수 있다. 공단량체 함량은 핵 자기 공명("NMR") 분광법에 기초하는 기술과 같은 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정될 수 있으며, 예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,498,282호에 기술된 바와 같은 13C NMR 분석에 의해 측정될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는 ASTM D1238(190℃; 2.16 ㎏)에 따라 측정했을 때 용융 지수(I2)가 약 0.5 내지 약 30.0 g/10min이다. 예를 들어, 상기 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는 용융 지수(I2)가 0.5 내지 30.0 g/10min, 0.5 내지 12 g/10min, 0.5 g/10min 내지 5.0 g/10min 또는 3.0 g/10min 내지 7.0 g/10min일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도를 갖는다. 본 명세서에는 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고 또한 본 명세서에 개시되며, 예를 들어, 상기 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체의 밀도는 하한이 0.850 g/cc, 0.855 g/cc, 0.860 g/cc, 0.865 g/cc 또는 0.870 g/cc로부터 상한이 0.890 g/cc, 0.885 g/cc, 0.880 g/cc 또는 0.875 g/cc까지일 수 있다. 실시형태에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는 밀도가 0.860 g/cc 내지 0.890 g/cc이다.
에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는 115℃ 내지 125℃의 용융 온도(Tm)(DSC)를 갖는다. 본 명세서에는 115℃ 내지 125℃의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고 또한 본 명세서에 개시되며, 예를 들어, 상기 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체의 융해점은 하한이 115℃, 116℃, 117℃, 118℃, 119℃ 또는 120℃로부터 상한이 125℃, 124℃, 123℃, 122℃ 또는 121℃까지일 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는 3.5 이하의 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 분자량 분포(MWD)는 중량 평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 값으로 정의된다. 예를 들어, 일부 실시형태의 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는 2 내지 3의 MWD를 갖는다. 분자량(Mn 및 Mw) 및 MWD를 결정하는 기술은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,540,753호에서 찾을 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는 각각이 본원에 참조로 포함되는 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008915호, PCT 출원 번호 PCT/US2005/008916호, 및 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008917호에 기재된 것과 같은 공지된 중합 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
추가적 또는 대안적으로, 다양한 실시형태에서 균일하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체와 같은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체는 메탈로센 촉매 또는 기하학적 구속 촉매와 같은 단일 사이트 촉매로 제조될 수 있으며, 일반적으로 용해점이 105℃ 미만, 90℃ 미만, 85℃ 미만, 80℃ 미만 또는 75℃ 미만이다. 상기 용해점은 미국 특허 제5,783,638호에 기재된 바와 같이, 시차주사 열량측정(DSC)법에 의해 측정된다. 실시형태에서, 상기 알파 올레핀은 상술한 바와 같이 C3-C20 선형, 분지형 또는 환형 알파 올레핀이다.
균일하게 분지된 예시적인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등이 포함된다. 예시적인 삼원공중합체에는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐 및 에틸렌/부텐/스티렌이 포함된다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D1238(190℃; 2.16 ㎏)에 따라 측정했을 때 용융 지수(I2)가 약 0.5 내지 약 30.0g/10min이다. 예를 들어, 상기 에킬렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 지수(I2)가 0.5 내지 30.0 g/10min, 0.5 내지 12 g/10min, 0.5 g/10min 내지 5.0 g/10min 또는 3.0g/10min 내지 7.0 g/10min일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 밀도가 0.840 g/cc 내지 0.910 g/cc이다. 본 명세서에는 0.840 g/cc 내지 0.910 g/cc의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고 또한 본 명세서에 개시된다. 예를 들어, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 밀도는 하한이 0.840 g/cc, 0.845 g/cc, 0.850 g/cc, 0.855 g/cc, 0.860 g/cc, 0.865 g/cc 또는 0.870 g/cc로부터 상한이 0.910 g/cc, 0.905 g/cc, 0.900 g/cc, 0.895 g/cc, 0.890 g/cc, 0.885 g/cc, 0.880 g/cc 또는 0.875 g/cc까지일 수 있다. 실시형태에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 밀도가 0.860 g/cc 내지 0.900 g/cc 또는 0.860 g/cc 내지 0.890 g/cc이다.
상업적으로 입수 가능한 균일하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 예에는, 균일하게 분지된 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(예를 들어, Mitsui의 상표명 TAFMERTM 및 The Exxon Mobil Chemical Company의 상표명 EXACTTM로 입수 가능한 것들) 및 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 중합체(예를 들어, The Dow Chemical Company, Midland, MI로부터 상표명 AFFINITYTM 및 ENGAGETM 폴리에틸렌으로 입수 가능한 것들)가 포함된다.
다양한 실시형태에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 30 wt.% 내지 50 wt.%의 E/X/Y/Z 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체를 추가로 포함하고, 여기서, E는 에틸렌 단량체이고, X는 (메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트이고, Y는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)이고, Z는 일산화탄소, 이산화황 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체 단위이고, 상기 혼성중합체의 0 내지 10 wt.%를 구성한다. 본 명세서에 사용된 "에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체"는 에폭시 조성물이 예를 들어,GMA와 같은 에폭시 함유 단량체를 통해 상기 에틸렌과 함께 상기 혼성중합체 골격에 공중합될 수 있는 제1 실시형태를 의미한다. 또한, "에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체"는 상기 에폭시가 상기 혼성중합체 골격 상에 접합된 제2 실시형태를 포함할 수 있다. 또한, 상기 "에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체"는 상기 제1 실시형태 및 제2 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌은 상기 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 50 wt.% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체에는 50 wt.% 내지 99.5 wt.%의 에틸렌, 55 wt.% 내지 94 wt.%의 에틸렌, 60 wt.% 내지 90 wt.%의 에틸렌 또는 65 wt.% 내지 85 wt.%의 에틸렌이 포함될 수 있다. 50 wt.%로부터 99.5 wt.%까지의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함된다.
실시형태에서, 상기 X 성분은 상기 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 0 wt.% 내지 40 wt.%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 X 성분은 상기 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 1 wt.% 내지 40 wt.%, 12 wt.% 내지 32 wt.% 또는 13 wt.% 내지 31 wt.%의 양으로 존재할 수 있다. 0 wt.%로부터 40 wt.%까지의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함된다. 실시형태에서, X는 -(CH2CR1R2)- 공중합체 단위일 수 있다. 일부 실시형태에서, R1은 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 일부 실시형태에서, R2는 카르보알콕시, 아실옥시 또는 1 내지 10개 탄소 원자의 알콕시이다. 다양한 실시형태에서, 상기 기재된 바와 같이, X는 (메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트이다. 적합한 아크릴레이트 공단량체에는 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA) 및 부틸 아크릴레이트(BA)가 포함된다.
실시형태에서, Y는 -(CH2CR3R4)- 공중합체 단위일 수 있다. 일부 실시형태에서, R3은 수소 또는 메틸일 수 있다. 일부 실시형태에서, R4는 카르보글리시독시 또는 글리시독시일 수 있다. 일부 실시형태에서, Y는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 비닐 에테르, 및 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시형태에서 상기 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체는 상기 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 wt.% 내지 13 wt.% 또는 5 wt.% 내지 10 wt.%의 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)를 포함한다. 이론에 얽매이지 않고, 상기 GMA에 존재하는 상기 에폭시 단량체는 상기 발포제의 아조기 또는 상기 발포제의 암모니아 분해 생성물과 가교 결합하여, 발포에 저항성이 있는 상기 가교된 발포체를 생성하는 것으로 믿어진다. 또한, 상기 GMA와 상기 아조기 또는 암모니아기 사이의 가교 결합은 과산화물 가교제 없이도 강한 가교된 발포체를 구현할 수 있는 것으로 믿어진다.
실시형태에서, Z는 일산화탄소, 이산화황, 아크릴로니트릴 또는 다른 단량체를 포함하는 공단량체로부터 유도된 공중합체 단위일 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 에폭시-작용화된 에틸렌 공중합체는 상기 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0 wt.% 내지 약 10 wt.%의 Z, 약 0 wt.% 내지 약 8 wt.%의 Z, 약 0 wt.% 내지 약 6 wt.%의 Z, 약 0 wt.% 내지 약 4 wt.%의 Z, 약 0 wt.% 내지 약 2 wt.%의 Z, 약 2 wt.% 내지 약 10 wt.%의 Z, 약 2 wt.% 내지 약 8 wt.%의 Z, 약 2 wt.% 내지 약 6 wt.%의 Z, 약 2 wt.% 내지 약 4 wt.%의 Z, 약 4 wt.% 내지 약 10 wt.%의 Z, 약 4 wt.% 내지 약 8 wt.%의 Z, 약 4 wt.% 내지 약 6 wt.%의 Z, 약 6 wt.% 내지 약 10 wt.%의 Z, 약 6 wt.% 내지 약 8 wt.%의 Z 또는 약 8 wt.% 내지 약 10 wt.%의 Z를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서 Z는 0 wt.% 포함되는 것으로 고려된다. 이러한 실시형태에서, 상기 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체는 E/X/Y 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체로 지칭될 수 있다.
상기 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체는 ASTM D1238(190℃; 2.16 ㎏)에 따라 측정했을 때 용융 지수(I2)가 4 내지 20 g/10min, 4 내지 15 g/10min, 4 내지 12 g/10min 또는 5 내지 10 g/10min일 수 있다. 일부 실시형태에서 사용할 수 있는 상업적으로 입수 가능한 공중합체 수지의 예에는 The Dow Chemical Company(Midland, MI)로부터 입수 가능한 상표명 ELVALOYTM가 포함된다.
다양한 실시형태에 따르면, 상기 조성물은 가열시 발포체를 형성하기 위해 다공성을 생성하는 화학적 발포제를 추가로 포함한다. 상기 화학적 발포제는 상기 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체의 상기 에폭시기와 가교 결합될 수 있는 질소 함유 조성물을 포함할 수 있다. 일반적으로 상기 발포제의 양은 상기 발포체에서 상당히 균일한 셀 크기를 생성하는 데 효과적인 양이다. 다양한 실시형태에서, 상기 발포제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.% 내지 30 wt.%, 0.5 wt.% 지 5 wt.% 또는 1 wt.% 내지 3 wt.%의 양으로 존재한다. 다양한 실시형태에서, 상기 발포제는 불로우잉 과정에서 분해되어 기체(예를 들어, 아조 화합물 또는 암모니아와 같은 다른 질소 함유 화합물)를 방출하여 발포체를 형성하는 화학적 발포제이다. 상기 화학적 발포제에 의해 유리된 상기 하나 이상의 아조 화합물 또는 다른 질소 함유 화합물은 상기 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체의 GMA와 반응하여 가교된 에폭시-함유 에틸렌 혼성중합체를 생성한다. 상기 및 하기에 설명된 바와 같이, 이 가교 결합은 상기 과산화물 가교제를 사용하지 않고도 팽창에 대한 저항력이 강한 발포체를 생성할 수 있다.
화학적 발포제에는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조디카본아미드, 디니트로소-펜타메틸렌-테트라민, p-톨루엔 술포닐 히드라지드, p,p'-옥시-비스(벤젠술포닐 히드라지드) 및 이들의 조합이 포함된다. 예시적인 아조 화합물은 아조디카본아미드이다. 상업적으로 입수 가능한 사용하기에 적합한 화학적 발포제는 Haihong Chemical로부터 입수 가능한 아조디카본아미드 AC3000을 포함한다. 팽창-분해 온도 및 발포 공정을 조정하기 위해, 발포제는 또한 발포제들의 혼합물 또는 발포제와 활성제의 혼합물일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 상기 발포체를 생성하기 위해 사용되는 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 wt.% 내지 5 wt.%, 0.1 wt.% 내지 1 wt.% 또는 0.2 wt.% 내지 0.4 wt.%의 활성제를 포함한다. 상기 활성제는 상기 발포제의 분해 온도/프로파일을 낮춘다. 다양한 실시형태에서, 상기 활성제는 아연 스테아레이트와 같은 금속 스테아르산 염이다. 실시형태에서, 상기 활성제는 하나 이상의 금속 산화물, 금속 염 또는 유기금속 착물 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 활성제의 예에는 산화아연, 산화마그네슘, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산철 또는 이들의 조합이 포함된다. 적합한 활성제의 다른 예에는 이미다졸, 3차 아민, 루이스 산, 삼불화붕소 및 에폭시 아민 경화 공정에 사용하기에 적합한 다른 잘 알려진 촉매가 포함된다. 이론에 얽매이지 않고, 상기 활성제는 상기 발포제가 활성화되어 상기 조성물을 원하는 두께 및/또는 밀도로 감소될 때까지 발포시키는 가스를 생성하는 온도를 조절하는 데 도움이 되는 것으로 믿어진다.
다양한 실시형태에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 wt.% 미만의 경화제를 포함한다. 경화제에는 과산화 디알킬, 과산화 에스테르, 과산화 디카보네이트, 과산화 케탈, 과산화 디아실 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 한 가지 이상의 유기 과산화물이 포함된다. 과산화물의 예에는 디쿠밀 과산화물, 디(3,3,5-트리메틸 헥사노일)과산화물, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디(§-부틸)퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸-쿠밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸-퍼옥실)헥산, 1,3-비스(tert-부틸-퍼옥실-이소프로필)벤젠 또는 이들의 조합이 포함된다. 상업적으로 입수 가능한 경화제는 Arkema로부터 상표명 LUPEROX® 또는 Akzo Nobel로부터 상표명 TRIGONOX®로 입수 가능한 것들을 포함한다. 그러나, 다른 실시형태에서, 상기 조성물에는 과산화물이 없다.
다양한 실시형태에서, 상기 조성물은 파라핀계, 나프텐계 및 기타 탄화수소 또는 합성 오일과 같은 광유를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 오일은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt.% 내지 40 wt.%, 0 wt.% 내지 30 wt.%, 0 wt.% 내지 20 wt.%, 0.05 wt.% 내지 40 wt.%, 0.05 wt.% 내지 30 wt.% 또는 0.05 wt.% 내지 20 wt.%의 양으로 존재할 수 있다. 포함되는 경우, 상기 오일은 상기 발포체를 포함하는 인조 가죽과 같은 최종 제품의 유연성을 조절하는 데 사용될 수 있다.
다른 첨가제는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt.% 내지 30 wt.%, 0.1 wt.% 내지 20 wt.% 또는 0.1 wt.% 내지 12 wt.%로 조성물에 존재할 수 있고, 안료(TiO2 및 다른 호환 가능한 유색 안료), 충전제(예를 들어, 활석, 탄산칼슘, 황산바륨 및/또는 산화규소), 안정제(예를 들어, 항산화제, UV 흡수제 및/또는 난연제) 및 가공 보조제(예를 들어, 칼슘 스테아레이트 및/또는 바륨 스테아레이트)를 포함할 수 있다. 항산화제에는 BASF의 IRGANOXTM 1010 및 IRGANOXTM 3114와 같이 상표명 IRGANOXTM으로 입수 가능한 것들이 포함될 수 있다. UV 흡수제에는 BASF의 TINUVINTM 622와 같이 상표명 TINUVINTM으로 입수 가능한 것들이 포함될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 발포체는 상기 중합체를 용융시키기에 충분한 열로 상기 중합체를 혼합하고, 상기 활성제, 발포제 및 임의의 첨가제를 포함하는 나머지 성분을 첨가하여 균일한 혼합물을 형성하여 상기 조성물로부터 형성된다. 이어서, 상기 혼합물은 거품을 생성하기에 충분한 온도로 가열한다.
다양한 실시형태에서, 생성된 발포체는 균일한 폐쇄 발포체 셀 및 유착/붕괴가 거의 또는 심지어 전혀 없으며, 높은 거품형성 효율(예를 들어, 발포체 팽창율은 230℃에서 50초 동안 거품형성할 때 700% 이상 달성), 210℃ 내지 230℃에서 30초 내지 200초의 발포 창 및 우수한 발포체 복원력을 갖는다.
다양한 실시형태에 따르면, 상기 발포체는 셀 크기가 약 400 μm 미만이다. 예를 들어, 실시형태에서, 상기 발포체는 셀 크기가 100 μm 이상 및 400 μm 이하이다. 그러나, 상기 발포체가 사용되는 특정 응용 분야에 따라 400 μm보다 큰 셀을 포함하는 다른 셀 크기가 고려된다. 따라서, 일부 실시형태에서, 상기 발포체는 100 μm 미만의 셀을 갖는 미세포 구조일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 발포체는 1 μm 미만의 셀을 갖는 나노셀 구조일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 상기 발포체는 인조 가죽을 제조하는 데 사용된다. 상기 인조 가죽은 직물(즉, 덮개 유형 응용의 경우)과 같은 베이스 층의 적용에 지지되지 않거나(예를 들어, 피부 적용을 위한 추가 백킹 없음) 지지될 수 있으며, 캘린더링 공정 또는 당업계에 공지되고 사용되는 다른 공정을 통해 형성될 수 있다. 적합한 직물은 직조, 부직포, 편직, 꼬임 및 발한 등일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 상기 발포체 조성물은 분무 코팅과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 원하는 두께 및/또는 밀도로 중합체 층에 적용되고 이에 가열이 적용된다. 상기 발포체 조성물의 상기 발포제는 활성화될 때, 발포를 유도하여 셀 구조를 포함하는 발포체 층을 생성하는 가스 또는 가스 혼합물을 생성한다.
이렇게 하여 얻어진 상기 인조 가죽은 촉감과 외관이 우수하고 천연 가죽과 풀핸드 유사하며, 나아가서 유연성과 표면 강도도 우수하다. 다양한 실시형태의 상기 인조 가죽은 시트, 계기판, 콘솔박스, 팔걸이, 머리 받침대, 도어 트림, 후면 패널, 기둥 트림, 차광판, 헤드 라이너 및 스티어링 휠 커버 등의 인테리어 스킨 또는 커버 재료를 비롯한 자동차 분야의 스킨이나 커버로서 유용하다. 스포츠 분야에서는 예를 들어, 볼 커버, 스포츠 신발 갑피, 라켓 그립, 스포츠 도구 및 제품, 자전거, 오토바이 및 세발 자전거의 안장 및 핸들 그립의 커버 재료로서 유용한다. 주택 및 건축 분야에서는 예를 들어, 가구용 덮개 재료, 벽 장식 재료, 테이블 보, 플레이스매트 및 컵받침으로서 유용하다. 전동 공구용 그립과 호스 등의 산업용 부품 분야 및 가방 서류가방, 핸드백, 의류, 파일, 앨범, 장난감 및 성형품 등의 피복재 등 다양한 분야에도 유용하다.
예
하기 예는 다양한 실시형태를 예시하기 위해 제공되지만, 청구범위의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 달리 명시되지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 다양한 실시예, 비교예 및 실시예와 비교예에 사용된 재료에 대한 대략적인 특성, 특징, 매개변수 등을 하기에 제공한다. 또한, 실시예에 사용된 원료에 대한 설명은 다음과 같다.
ENGAGETM 8200은 ASTM D792에 따라 측정했을 때 밀도가 0.87g/cc이고 190℃/2.16 ㎏에서 ASTM D1238에 따라 측정했을 때 용융 지수(I2)가 5.0g/10min이며, 또한 The Dow Chemical Company(Midland, MI)로부터 입수 가능한 ASTM D2240, 10s에 따라 측정된 쇼어 A 경도가 66인 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 중합체이다.
DE 2400.05는 ASTM D792에 따라 측정했을 때 밀도가 0.866 g/cc이고, 230℃/2.16 ㎏에서 ASTM D1238-03에 따라 측정했을 때 용융 유동 속도(MFR)가 2 g/10min이며, The Dow Chemical Company(Midland, MI)로부터 입수 가능한 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
INFUSETM 9507은 ASTM D792에 따라 측정했을 때 밀도가 0.866g/cc이고, 190℃/2.16 ㎏에서 ASTM D1238에 따라 측정했을 때 용융 지수(I2)가 5.0g/10min이며, The Dow Chemical Company (Midland, Mi)로부터 입수가능한 올레핀 블록 공중합체(OBC)이다.
E/X/Y/Z-1은 nBA 함량이 21 wt.%이고 GMA 함량이 9 wt.%이며, 190℃/2.16 ㎏에서 ASTM D1238에 따라 측정했을 때 용융 지수(I2)가 8.0 g/10min인 E/X/Y/Z 에폭시 함유 혼성중합체이다.
AC 3000은 Haihong Chemical로부터 입수 가능한 아조디카본아미드 발포제이다.
활석은 직경이 1250 메쉬인 HaiCheng Shuiquan Mineral Products Co., ltd (중국 료닝)로부터 입수 가능한 SQ-1250 활석이다.
IRGANOXTM 168 및 IRGANOXTM 1010은 BASF로부터 입수 가능한 항산화제이다.
TINUVIN™ 622는 BASF로부터 입수 가능한 UV 안정제이다.
하기 표 1의 제형(wt.%로 제공됨)에 따라 비교예 A 내지 E 및 실시예 1-4의 9개의 발포 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00001
비교예 A 내지 E 및 실시예 1 내지 4는 중합체(DE 2400.05, ENGAGETM 8200, INFUSETM 9507 및/또는 E/X/Y/Z-1)를 브라벤더 혼합기의 350 mL 혼합 볼에 첨가하고 150℃의 온도에서 혼합하여 제조하였다. 상기 중합체가 완전히 녹은 후, 나머지 성분을 상기 볼에 첨가하고 추가로 5분 동안 혼합하였다. 상기 혼합된 조성물을 상기 발포 시험에 사용하기 위해 150℃에서 0.5 mm 두께의 시트로 추가로 압축 성형하였다.
상기 발포 성능을 측정하기 위해, 오븐 온도를 210℃로 설정하고, 압축 성형된 시트에서 30*30 ㎟의 시험 시료를 절단하였다. 각 시험 시료는 박리지에 의해 지지된다. 시료는 재빨리 상기 오븐 문을 열고 넣은 다음 즉시 상기 오븐 문을 닫아 상기 오븐에 넣었다. 타이머가 시작되고 180초 후 상기 오븐에서 상기 시료를 꺼냈다.
각 상기 시험 시료의 발포체 셀은 발포 후 및 샘플을 노화시키 전에 특성화되었다. 상기 발포체 셀을 특성화하기 위해, 샘플을 면도날로 잘라내고 샘플 홀더에 장착하고 Emitech K575X 코터를 사용하여 Ir로 코팅하였다. 전류는 20 mA, 코팅 시간은 60초로 설정하였다. 상기 코팅된 샘플은 Nova 630 SEM로 이미지화하였고, 샘플의 형태는 ETD 검출기를 사용하여 Nova Nano 630 SEM로 가속 전압 5KV, 스폿 크기 5", 작동 거리 12mm에서 검사하였다. 상기 발포체의 두께 및 노화 전 평균 발포체 셀 크기는 표 2에 "초기" 값으로 보고되었다. 발포된 후 SEM의 이미지는 도 1A 내지 도 1E(각각 비교예 A 내지 E) 및 도 2A 내지 도 2D(각각 실시예 1 내지 4)에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
이어서, 비교예 B-E 및 실시예 1 내지 4의 샘플을 다양한 온도의 상기 오븐에 넣고 2시간 동안 내열성을 시험하였다. 특히, 80℃, 125℃ 및 150℃에서 내열성을 시험하였고, 상기 설명된 방법에 따라 상기 발포체 셀을 다시 특성화하였다. 결과는 표 2에 보고되었다. 노화 후 SEM의 이미지는 도 1F 내지 도 1I(각각 비교예 B 내지 E)와 도 2E 내지 도 2H(각각 실시예 1 내지 4)에 나타낸다.
표 2 및 도 1A 에 나타낸 바와 같이, E/X/Y/Z 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체가 없는 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 비교예 A는 발포가 잘 이루어지지 않았고 상기 발포체 셀이 붕괴되었다.
비교예 B에는 E/X/Y/Z 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체가 없는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 중합체가 포함된다. 80℃에서 2시간 동안 노화시킨 후, 원래 존재하던 상기 발포체 셀(도 1B)은 사라졌고, 도 1F에 도시된 바와 같이 두께의 명확한 수축이 관찰(816 mm에서 500 mm으로)되었다. 이론에 얽매이지 않고, 상기 노화 온도(80℃)가 상기 중합체의 용해점(약 60℃)보다 높고, 상기 노화 과정에서 상기 중합체가 용융되기 때문인 것으로 여겨진다.
비교예 C, D 및 E는 125℃에서 2시간 동안 노화시켰다. 도 1G(비교예 C), 1H(비교예 D) 및 비교예 1I(비교예 E)에 도시된 바와 같이, 도 1C(비교예 C), 1D(비교예 D) 및 1E(비교예 E)에 원래 나타났던 상기 발포체 셀이 사라졌다. 이러한 상기 발포체의 두께 수축도 관찰되었다. 이는 비교예 A와 마찬가지로 상기 노화 온도(125℃)가 비교예 C의 상기 중합체와 비교예 E의 중합체 대부분을 구성하는 INFUSETM OBC의 용해점(120℃)보다 높았기 때문인 것으로 여겨진다. 비교예 D에는 균일하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 중합체가 주요 성분으로 포함되었다. 비교예 D 및 E는 모두 소량의 상기 E/X/Y/Z 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체를 포함하였지만, 상기 발포체 셀의 붕괴를 방지하기에 충분한 양으로 존재하지 않았다.
그러나, 실시예 1 내지 4는 더 높은 로딩(35% 및 50%)에서 상기 E/X/Y/Z 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체를 포함하고, 상기 발포체 두께와 발포체 셀 구조의 우수한 유지력을 나타내어 상기 제형의 향상된 내열성을 나타낸다. 150℃에서 2시간 동안 노화시킨 후에도 유지된 발포체 셀 구조는, 도 2E(실시예 1), 도 2F (실시예 2), 도 2G(실시예 3) 및 도 2H(실시예 4)를, 각각 초기 발포체 셀 구조의 SEM 이미지를 나타낸 도 2A(실시예 1), 도 2B(실시예 2), 도 2C(실시예 3) 및 도 2D(실시예 4)와 비교함으로써 알 수 있다.
따라서, 본 명세서의 다양한 실시형태는 특히 150℃ 이상에서 개선된 내열성을 나타내는 가교된 발포체를 제공한다. 다양한 실시형태에서 상기 가교된 발포체에는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 반응성 에폭시기 작용화된 혼성중합체, 화학적 발포제(예를 들어, AZO 발포제) 및 활성제가 포함된다. 특히, 상기 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체는 상기 혼성중합체 내의 글리시딜 메타크릴레이트와 상기 발포제의 분해에 의해 형성된 아조 또는 질소 함유기의 반응에 의해 생성된 가교된 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체이다. 이론에 제한되지 않고, 상기 발포체의 가교 결합은 더 높은 온도에서 발포체 붕괴에 저항함으로써 개선된 안정성을 제공한다.
또한, "일반적으로", "통상적으로" 및 "전형적으로"와 같은 용어는 청구된 발명의 범주를 제한하거나 또는 특정한 특징이 청구된 발명의 구조 또는 기능에 중대하거나, 필수적이거나, 심지어 중요하다는 것을 의미하는 것으로 사용되지 않음을 나타낸다. 오히려, 이러한 용어는 단지 본 발명의 특정 실시형태에서 이용되거나 이용되지 않을 수 있는 대안적 또는 부가적인 특징을 강조하기 위한 것이다.
첨부된 청구범위에 정의된 개시내용의 범위를 벗어나지 않고 수정 및 변경이 가능함은 자명할 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일부 측면이 본 명세서에서 바람직하거나 특히 유리한 것으로 식별되지만, 본 발명이 이러한 측면에 의해 반드시 제한되는 것은 아닌 것으로 고려된다.

Claims (14)

  1. 조성물로 형성된 발포체로서, 상기 조성물은,
    상기 조성물을 기준으로 50wt.% 이상의, 밀도가 0.840g/cc 내지 0.910g/cc이고 용융 지수 (I2)가 0.5 내지 12.0 g/10min인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체와 밀도가 0.860g/cc 내지 0.890g/cc이고 용융 지수 (I2)가 0.5 내지 12.0g/10min인 올레핀 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물;
    상기 조성물을 기준으로 30 wt.%내지 50 wt.%의 E/X/Y/Z 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체, E는 에틸렌 단량체이고 50 wt.%이상의 상기 혼성중합체를 구성하며, X는 (메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트이고 0 내지 40 wt.%의 상기 혼성중합체를 구성하며, Y는 글리시딜 메타크릴레이트이고 0.5 내지 13 wt.%의 상기 혼성중합체를 구성하며, Z는 일산화탄소, 이산화황 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 공중단량체로부터 유도된 공중합체 단위이고 0 내지 10 wt.%의 혼성중합체를 구성하며, wt.%는 상기 중합성 단량체의 총량을 기준으로 하고;
    상기 조성물을 기준으로 0.5 내지 5 wt.%의 화학적 발포제;
    상기 조성물을 기준으로 0.1 내지 1 wt.%의 활성제; 및
    상기 조성물을 기준으로 0.05 wt % 미만의 경화제를 포함하는, 발포체.
  2. 제1항에 있어서, X가 1 내지 40 wt.%의 상기 혼성중합체를 구성하는, 발포체.
  3. 제1항 내지 제2항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 화학적 발포제가 분해되어 하나 이상의 아조 또는 질소 함유 화합물을 유리시키는, 발포체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체는 상기 글리시딜 메타크릴레이트와 상기 화학적 발포제의 반응에 의해 유리된 하나 이상의 아조 또는 질소 함유 화합물의 반응에 의해 생성된 가교된 에폭시 함유 에틸렌 혼성중합체인, 발포체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 화학적 발포제는 아조디카본아미드인, 발포체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 활성제가 금속 스테아르산 염인, 발포체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 스테아르산 염은 스테아레산 아연인, 발포체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 상기 올레핀 블록 공중합체 또는 둘 모두는 에틸렌과 C4-C8 알파 올레핀 공단량체의 공중합체인, 발포체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 C4-C8 알파 올레핀 공단량체는 옥텐인, 발포체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 상기 올레핀 블록 공중합체 또는 둘 모두는 밀도가 0.860 g/cc 내지 0.890 g/cc인, 발포체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 상기 올레핀 블록 공중합체 또는 둘 모두는 용융 지수 (I2)가 3.0 g/10min 내지 7.0 g/10min인, 발포체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 조성물에는 과산화물이 없는, 발포체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 조성물은 하나 이상의 미네랄 오일을 추가로 포함하는, 발포체.
  14. 인조 가죽으로서, 2개 이상의 층을 포함하고, 1개의 층은 제1항 내지 제13항 항 중 임의의 한 항의 발포체인, 인조 가죽.
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