KR20220122672A - 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치 - Google Patents

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KR20220122672A
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다케토 누마자와
도모히코 야마자키
고지 무라타
다쿠야 무라키
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Abstract

본 개시에 관련된 축전 장치용 외장재는, 적어도 기재층, 배리어층, 및 실란트층을 이 순서로 구비하고, 기재층과 배리어층 사이에, 적어도 1 종류 이상의 폴리에스테르폴리올 수지와 적어도 1 종류 이상의 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물로 이루어지는 폴리우레탄계 화합물을 함유하는 접착제층을 구비하고, 다관능 이소시아네이트 화합물은, 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체를 포함하고, 다관능 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체에서 유래하는 이소시아네이트기의 함유량이, 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기 전체량 100 몰％ 를 기준으로 하여 5 ∼ 100 몰％ 이다.

Description

축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치
본 개시는 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치에 관한 것이다.
축전 장치로서, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납 축전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터가 알려져 있다. 휴대 기기의 소형화 또는 설치 스페이스의 제한 등에 의해 축전 장치의 추가적인 소형화가 요구되고 있으며, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로서, 종래는 금속제의 캔이 사용되고 있었지만, 경량이고, 방열성이 높고, 저비용으로 제조할 수 있는 다층 필름이 사용되도록 되어 있다.
상기 다층 필름을 외장재에 사용하는 리튬 이온 전지는, 라미네이트형 리튬 이온 전지라고 칭해진다. 외장재가 전지 내용물 (정극, 세퍼레이터, 부극, 전해액 등) 을 덮고 있어, 내부로의 수분의 침입을 방지한다. 라미네이트형의 리튬 이온 전지는, 예를 들어, 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고, 그 오목부 내에 전지 내용물을 수용하고, 외장재의 나머지 부분을 되접어 꺾어 가장자리 부분을 히트 시일로 봉지 (封止) 함으로써 제조된다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2013-101765호
그런데, 리튬 이온 전지의 차세대 전지로서, 전고체 전지라고 칭해지는 축전 장치의 연구 개발이 이루어지고 있다. 전고체 전지는, 전해 물질로서 유기 전해액을 사용하지 않고, 고체 전해질을 사용한다는 특징을 갖는다. 리튬 이온 전지는, 전해액의 비점 온도 (80 ℃ 정도) 보다 높은 온도 조건에서 사용할 수 없는 것에 반해, 전고체 전지는 100 ℃ 를 초과하는 온도 조건에서 사용하는 것이 가능함과 함깨, 높은 온도 조건하 (예를 들어 100 ∼ 150 ℃ 또는 100 ∼ 170 ℃) 에서 작동시킴으로써 리튬 이온의 전도도를 높일 수 있다.
그러나, 외장재로서 상기와 같은 다층 필름을 사용하여 라미네이트형의 전고체 전지를 제조하는 경우, 외장재의 내열성이 불충분하면, 고온 환경하에서의 층간 밀착성을 확보할 수 없고, 라미네이트 강도가 저하되어 전고체 전지의 패키지의 밀봉성이 저하될 우려가 있다. 외장재는, 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 기재층, 금속박층 (배리어층) 및 실란트층이 접착제층 등을 개재하여 적층된 구조를 가지고 있지만, 고온 환경하에서는 기재층과 금속박층간의 밀착성이 저하되기 쉽다. 또, 내열성 접착제로서 에폭시계 접착제가 알려져 있지만, 에폭시계 접착제의 경화물은 취성이 높아지기 쉽고, 외장재에 요구되는 딥 드로잉 성형성, 및 실온 환경하에서의 라미네이트 강도가 불충분해지기 쉽다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 실온 환경하 및 고온 환경하의 양방에서 우수한 라미네이트 강도를 확보할 수 있음과 함께, 딥 드로잉 성형성도 우수한 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 제 1 ∼ 3 목적으로 한다.
또, 외장재로서 상기와 같은 다층 필름을 사용하여, 라미네이트형의 전고체 전지를 제조하는 경우, 외장재의 내열성이 불충분한 것에서 기인하여, 외장재의 층간 (특히, 기재층 또는 실란트층과, 배리어층 사이) 에 있어서 디라미네이션이 발생하여, 전고체 전지의 패키지의 밀봉성이 불충분해질 우려가 있다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이 우수한 외장재를 제공하는 것을 제 4 목적으로 한다.
또, 이와 같은 전고체 전지에서는, 냉간 성형에 의해 성형되는 오목부를 깊게 할수록, 많은 전지 내용물을 수용할 수 있기 때문에, 에너지 밀도를 보다 높게 할 수 있다. 그 때문에, 다층 필름으로 이루어지는 외장재에는, 원하는 깊이의 오목부를 형성할 수 있는 충분한 딥 드로잉 성형성이 요구되고 있다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이 우수하고, 또한, 충분한 딥 드로잉 성형성을 갖는 외장재를 제공하는 것을 제 5 목적으로 한다.
상기 제 1 목적을 달성하기 위하여, 본 개시는, 적어도 기재층, 배리어층, 및 실란트층을 이 순서로 구비하는 축전 장치용 외장재로서, 상기 기재층과 상기 배리어층 사이에, 적어도 1 종류 이상의 폴리에스테르폴리올 수지와 적어도 1 종류 이상의 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물로 이루어지는 폴리우레탄계 화합물을 함유하는 접착제층을 구비하고, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은, 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체를 포함하고, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 있어서의 상기 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체에서 유래하는 이소시아네이트기의 함유량이, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기 전체량 100 몰％ 를 기준으로 하여 5 ∼ 100 몰％ 인, 축전 장치용 외장재를 제공한다.
주제에 폴리에스테르폴리올 수지, 경화제에 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체 (이하, 「IPDI-누레이트」 라고도 한다) 를 특정한 비율로 포함하는 다관능 이소시아네이트 화합물을 사용한 접착제의 경화막 (접착제층) 은, 고온에 노출되었을 경우에도, IPDI-누레이트의 벌키한 분자 구조에 의해, 분자 사슬 혼합이 잘 완화되지 않게 된다. 그 때문에, 고온 환경하에 있어서도 층간 밀착성이 잘 저하되지 않고, 상기 접착제층이 개재하는 상기 기재층과 상기 배리어층 사이의 라미네이트 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또, 상기 접착제층은, 에폭시계 접착제의 경화막보다 인성이 높고, 우수한 딥 드로잉 성형성, 및 실온 환경하에서의 우수한 라미네이트 강도를 얻을 수 있다. 따라서, 상기 구성을 갖는 본 개시의 축전 장치용 외장재에 의하면, 실온 환경하 및 고온 환경하의 양방에서 우수한 라미네이트 강도를 확보할 수 있음과 함께, 우수한 딥 드로잉 성형성을 얻을 수 있다. 또한, IPDI-누레이트는 지환식 구조를 갖고 방향 고리를 갖지 않기 때문에, 그것을 경화제로서 사용한 접착제층은, 고온 환경하에 장기간 노출되어도 황변 (외관 불량) 이 잘 생기지 않는다는 이점이 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리올 수지에 포함되는 수산기수에 대한, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기수의 비율은 2 ∼ 60 이어도 된다.
수산기수에 대한 이소시아네이트기수의 비율 (NCO/OH) 을 2 이상으로 함으로써, 고온 환경하에서의 라미네이트 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 그 이유는 이하와 같다. 즉, 경화제가 주제보다 충분히 많이 존재함으로써, 경화제끼리가 반응하여 우레아 수지나 뷰렛 수지와 같은 부생성물이 생성된다. 이들 수지에는, 활성 수소기가 포함되어 있기 때문에, 각 층 중의 극성기와 상호 작용을 일으켜, 계면 밀착력이 향상되기 때문에, 결과적으로 내열성이 향상되는 것으로 생각된다. 한편, 비율 (NCO/OH) 을 60 이하로 함으로써, 경화제의 비율이 지나치게 많아서 경화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있고, 실온 환경하 및 고온 환경하에서의 라미네이트 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또, 경화제의 비율이 지나치게 많은 경우, 경화막 중의 우레아 수지나 뷰렛 수지의 비율이 많아져, 경화막의 취성이 높아져 버림으로써 성형성이 저하되는 경우가 있지만, 비율 (NCO/OH) 을 60 이하로 함으로써, 그러한 문제의 발생을 방지할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물이, 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체 (이하, 「TDI-어덕트」 라고도 한다) 를 추가로 포함하고 있어도 된다. TDI-어덕트는, 분자간 상호 작용 (π-π 스태킹) 이나 우레탄 결합을 갖고, 또한, 응집력이 우수하므로, IPDI-누레이트는 떨어지지만 비교적 양호한 내열성을 가지고 있고, 또한, 실온 환경하에서는 IPDI-누레이트보다 우수한 밀착 강도 및 딥 드로잉 성형성을 발현할 수 있다. 그 때문에, IPDI-누레이트와 TDI-어덕트를 병용함으로써, 실온 환경하 및 고온 환경하의 양방에서 우수한 라미네이트 강도를 양호한 밸런스로 고수준으로 확보할 수 있음과 함께, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성을 얻을 수 있다.
여기서, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 상기 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체에서 유래하는 이소시아네이트기수에 대한, 상기 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체에서 유래하는 이소시아네이트기수의 비율이 0.05 ∼ 20 이어도 된다. TDI-어덕트에서 유래하는 이소시아네이트기수 (NCOB) 에 대한 IPDI-누레이트에서 유래하는 이소시아네이트기수 (NCOA) 의 비율 (NCOA/NCOB) 을 0.05 이상으로 함으로써, IPDI-누레이트에 의한 내열성 향상 효과를 충분히 얻을 수 있고, 고온 환경하에서의 라미네이트 강도를 보다 충분히 확보할 수 있다. 또, 비율 (NCOA/NCOB) 이 0.05 이상이면, 딥 드로잉 성형 후에 고온에 노출되었을 경우의 디라미네이션의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 한편, 비율 (NCOA/NCOB) 을 20 이하로 함으로써, TDI-어덕트에 의한 실온에서의 밀착성 향상 효과를 충분히 얻을 수 있고, 실온 환경하에서의 라미네이트 강도 및 딥 드로잉 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 접착제층의 단위 면적당 질량은 2.0 ∼ 6.0 g/㎡ 이어도 된다. 단위 면적당 질량을 2.0 g/㎡ 이상으로 함으로써, 접착제층의 두께를 충분히 확보할 수 있고, 접착제층의 강성과 기재층 및 배리어층의 강성을 가깝게 할 수 있기 때문에, 딥 드로잉 성형성 및 실온 환경하 및 고온 환경하의 양방의 라미네이트 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 단위 면적당 질량이 6.0 g/㎡ 를 초과하면, 딥 드로잉 성형성 및 라미네이트 강도의 추가적인 향상 효과가 잘 얻어지지 않기 때문에, 후막화 및 비용의 상승을 억제하는 관점에서, 단위 면적당 질량은 6.0 g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 배리어층의 일방 또는 양방의 면에 부식 방지 처리층이 형성되어 있어도 된다. 부식 방지 처리층을 형성함으로써, 배리어층의 부식을 방지할 수 있음과 함께, 부식 방지 처리층이 개재됨으로써 배리어층과 그것에 인접하는 층의 밀착력을 높일 수 있다. 또, 전고체 전지에 있어서, 전해질에 황화물계의 재료가 사용되는 경우가 있지만, 외장재 내부에 수분이 침입했을 경우, 황화물계 화합물과 물이 반응하여 황화수소 (H2S) 가 발생한다. 이 H2S 에 의해 배리어층과 그것에 인접하는 층의 밀착력이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 상기 축전 장치용 외장재를 전고체 전지의 외장재로서 사용한 경우, 배리어층 표면에 부식 방지 처리층을 구비함으로써, 배리어층에 내 H2S 성을 부여할 수 있어, 배리어층과 그것에 인접하는 층의 밀착력의 저하를 방지할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 기재층은 폴리아미드 필름 또는 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 것이어도 된다. 기재층에 폴리아미드 필름 또는 폴리에스테르 필름을 사용함으로써, 딥 드로잉 성형성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 기재층에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 경우, 접착제층과의 밀착력이 보다 높아지고, 결과적으로 내열성 및 딥 드로잉 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 축전 장치용 외장재는 전고체 전지용이어도 된다.
본 개시는 또, 축전 장치 본체와, 상기 축전 장치 본체로부터 연장되는 전류 취출 단자와, 상기 전류 취출 단자를 협지하고 또한 상기 축전 장치 본체를 수용하는, 상기 본 개시의 축전 장치용 외장재를 구비하는 축전 장치를 제공한다. 상기 축전 장치는, 전고체 전지이어도 된다.
상기 제 2 목적을 달성하기 위해, 본 개시는, 적어도, 기재층과, 제 1 접착제층과, 배리어층과, 제 2 접착제층과, 실란트층을 이 순서로 구비하는 적층체로 이루어지고,
상기 기재층을 제거하여, 상기 제 1 접착제층을 노출시키고, 노출된 접착제층의 최표면측으로부터 푸리에 변환 적외 분광 분석법의 감쇠 전반사로 측정했을 경우에, 베이스 라인의 투과율 T0 과, 2100 ㎝-1 내지 2400 ㎝-1 의 범위에 검출되는 투과율의 최소값 T1 과, 1670 ㎝-1 내지 1700 ㎝-1 의 범위에 검출되는 투과율의 최소값 T2 가 0.06 ≤ (T0 - T1)/(T0 - T2) ≤ 0.4 의 관계를 충족하고 있는 것을 특징으로 하는, 축전 장치용 외장재를 제공한다.
0.06 ≤ (T0 - T1)/(T0 - T2) ≤ 0.4 의 관계를 충족하고 있는 경우, 제 1 접착제층의 인장 강도나 파단 신도가 각 층 (주로 배리어층 및 기재) 의 값에 가까워지고, 결과적으로 성형성은 향상된다. 또 본 개시의 외장재를 사용한 성형품이 고온 환경하 (150 ℃) 에 노출되었을 경우, 미반응의 경화제끼리의 반응이 촉진됨으로써 제 1 접착제층의 Tg 가 높아져, 내열성이 향상된다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 제 1 접착제층이, 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 지환식 이소시아네이트 다량체 및 분자 구조 내에 방향 고리를 포함하는 이소시아네이트 다량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다관능 이소시아네이트 화합물로 되어 있어도 된다. 이소시아네이트 화합물의 구조를 지환식과 벤젠 고리 함유의 것으로 규정함으로써, 초기 밀착력 및 내열성의 향상이 가능해진다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 제 1 접착제층이, 폴리에스테르폴리올 및 아크릴폴리올 및 폴리카보네이트디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리올과, 상기 다관능 이소시아네이트 다량체에 의해 형성된 우레탄 수지를 포함하고 있어도 된다. 폴리올 성분을 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리카보네이트디올 (PCD) 의 3 종류로 선정했을 경우, 내열성 및 성형성이 향상된다. 그 중에서도 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 폴리올에 포함되는 수산기수에 대한 다관능 이소시아네이트 다량체에 포함되는 이소시아네이트기수의 비율이 5 ∼ 60 이어도 된다. NCO/OH 의 비율을 이 범위의 값으로 함으로써, 고온 환경하에서의 라미네이트 강도가 향상되고, 또한 성형성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 우레탄 수지의, 건조 후의 도포량이 2.0 g/㎡ 이상 6.0 g/㎡ 이하이어도 된다. 도포량이 2.0 g 보다 적은 경우, 접착제층으로서의 두께가 작아지기 때문에, 응력 분산성이 저하되어, 성형성이 저하될 우려가 있다. 한편, 도포량을 많게 했을 경우, 접착제층이 두꺼워지면 응력 분산성의 향상 등에 의해 성형성이 향상된다. 단 도포량을 6.00 g/㎡ 보다 크게 해도 성형성의 큰 향상은 볼 수 없고, 비용의 점 등에서도 도포량의 상한은 6.00 g/㎡ 로 하면 바람직하다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 배리어층이, 알루미늄박이어도 된다. 배리어성, 연신성, 비용 등 종합적인 밸런스가 우수하다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 배리어층의 두께가 15 ∼ 100 ㎛ 이어도 된다. 성형성이 양호하고, 비용을 억제할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 배리어층의, 제 1 접착제층과 배리어층 사이, 혹은 제 2 접착제층과 배리어층 사이, 또는 그 양방에, 부식 방지 처리층을 가지고 있어도 된다. 접착층과의 화학적 밀착력이 향상되기 때문에, 성형성이 향상된다. 또, 고체 전해질에 황화물을 사용했을 때에 발생하는 황화수소에 대한 내부식성을 부여할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 기재가 폴리아미드 필름 혹은 폴리에스테르계 필름으로 되어 있어도 된다. 우수한 인성 및 내열성을 갖는 기재를 사용함으로써 내열성 및 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재는 전고체 전지용이어도 된다.
본 개시는 또, 축전 장치 본체와, 상기 축전 장치 본체로부터 연장되는 전류 취출 단자와, 상기 전류 취출 단자를 협지하고 또한 상기 축전 장치 본체를 수용하는, 상기 본 개시의 축전 장치용 외장재를 구비하는 축전 장치를 제공한다. 상기 축전 장치는, 전고체 전지이어도 된다.
또, 상기 제 3 목적을 달성하기 위해서, 본 개시는, 적어도 기재층, 배리어층, 및 실란트층을 이 순서로 구비하는 축전 장치용 외장재로서,
상기 기재층과 상기 배리어층 사이에, 폴리우레탄계 화합물과 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 접착제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재를 제공한다.
폴리우레탄계 화합물을 포함하는 접착제층은 에폭시계 접착제의 경화막보다 인성이 높고, 우수한 딥 드로잉 성형성, 및 실온 환경하에서의 우수한 라미네이트 강도를 얻을 수 있다. 그러나, 예를 들어 170 ℃ 이상의 고온 환경하에 있어서의 라미네이트 강도는 충분하지 않다. 폴리에스테르폴리올과 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체 (IPDI-n) 의 반응물로 이루어지는 폴리우레탄계 화합물은 비교적 내열성이 우수하지만, 이 경우에도, 170 ℃ 이상의 고온 환경하에 있어서의 라미네이트 강도는 충분하다고는 할 수 없다.
폴리아미드이미드 수지는 비교적 취성이 높고, 따라서 인성이 떨어지지만, 내열성이 우수하고, 이것과 상기 폴리우레탄계 화합물을 배합하여 접착제층을 구성함으로써, 예를 들어 170 ℃ 이상의 고온 환경하에 있어서도 충분한 라미네이트 강도를 발휘하고, 또, 딥 드로잉 성형성도 우수한 것이 된다. 또한, 이렇게 하여 딥 드로잉 성형한 후에도, 고온 환경하에 있어서의 높은 라미네이트 강도를 유지할 수 있는 것이다.
또한, 상기 접착제층에 있어서, 상기 폴리우레탄계 화합물의 고형분량에 대해 상기 폴리아미드이미드 수지의 고형분량을 A 질량％ 로 했을 때, 1.0 질량％ < A 를 만족하는 것이 바람직하다. 이에 반해, 폴리우레탄계 화합물의 고형분량에 대한 폴리아미드이미드 수지의 고형분량 A 가 1.0 질량％ 이하인 경우에는, 고온 환경하에 있어서의 라미네이트 강도가 불충분해질 우려가 있다. 또, A < 20.0 질량％ 를 만족하는 것이 바람직하다. 이에 반해, 폴리우레탄계 화합물의 고형분량에 대한 폴리아미드이미드 수지의 고형분량 A 가 20.0 질량％ 이상인 경우에는 딥 드로잉 성형성이 떨어진다.
다음으로, 상기 폴리아미드이미드 수지의 수평균 분자량 Mn 은 3000 < Mn < 36000 인 것이 바람직하다. 이에 반해, 폴리아미드이미드 수지의 수평균 분자량 Mn 이 3000 이하인 경우에는, 이 폴리아미드이미드 수지의 유리 전이 온도나 연화 온도가 낮은 것이 되어, 고온 환경하에 있어서의 라미네이트 강도가 불충분해지질 우려가 있다. 또, 폴리아미드이미드 수지의 수평균 분자량 Mn 이 36000 이상인 경우에는 용제에 잘 용해되지 않고, 이 때문에, 접착제층을 도포 형성하는 것이 곤란해진다.
다음으로, 상기 폴리우레탄계 화합물은, 적어도 1 종류 이상의 폴리올 수지와 적어도 1 종류 이상의 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물로 이루어지는 것이어도 된다. 그리고, 이 때, 상기 폴리올 수지로는, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종류의 폴리올 수지를 사용할 수 있다. 폴리올 수지가, 이들 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 혹은 폴리카보네이트폴리올로 구성되어 있는 경우에는, 고온 환경하에 있어서의 라미네이트 강도와 성형성이 양자 모두 향상된다.
또, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 지환식 이소시아네이트 다량체 및 분자 구조 내에 방향 고리를 포함하는 이소시아네이트 다량체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종류의 이소시아네이트 다량체를 사용할 수 있다. 다관능 이소시아네이트 화합물이 이들 지환식 이소시아네이트 다량체 혹은 분자 구조 내에 방향 고리를 포함하는 이소시아네이트 다량체로 구성되어 있는 경우에는, 라미네이트 강도와 성형성이 양자 모두 향상된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 지환식 이소시아네이트 다량체는 벌키한 분자 구조를 갖기 때문에, 고온 환경하에서도 분자 사슬이 잘 풀리지 않게 되는 것에서 기인하고 있는 것으로 추측할 수 있다. 또, 분자 구조 내에 방향 고리를 포함하는 이소시아네이트 다량체에서는, 분자간의 상호 작용 때문에, 응집력이 증대되어, 경화막 자체의 내열성이 증대됨으로써, 라미네이트 강도가 증대되는 것으로 추측할 수 있다.
다음으로, 상기 폴리올 수지 중에 포함되는 수산기의 수에 대한 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트의 수의 비율 (NCO/OH) 은 1.5 < NCO/OH < 40.0 인 것이 바람직하다.
폴리우레탄계 화합물의 경화제 (다관능 이소시아네이트 화합물) 에 포함되는 이소시아네이트의 수가 주제 (폴리올 수지) 중에 포함되는 수산기의 수보다 충분히 많은 (NCO/OH > > 1.0) 경우, 내열성이 향상된다. 이와 같이 NCO 기가 OH 기보다 충분히 많은 경우에는, 경화제끼리가 반응하여 우레아 수지나 뷰렛 수지라는 부생성물을 생성한다. 이들 우레아 수지나 뷰렛 수지에는, 활성 수소기가 포함되어 있기 때문에, 각 계면 중의 극성기와 상호 작용을 일으켜 계면 밀착력이 증대되고, 이 결과, 내열성이 향상되는 것으로 추측할 수 있다.
또, 상기 제 4 목적을 달성하기 위해서, 본 개시는, 기재층과, 제 1 접착층과, 배리어층과, 제 2 접착층과, 실란트층을 이 순서로 갖는 적층 구조를 구비하고, 제 1 접착층 및 제 2 접착층 중 적어도 일방이, 아민계 수지와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물인 우레아계 화합물을 포함하고, 제 1 접착층 및 제 2 접착층 중 우레아계 화합물을 포함하는 층에 있어서, 1680 ∼ 1720 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590 ∼ 1640 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 B1 로 했을 때, 하기 식 (1-A) 로 정의되는 X1 이 10 ∼ 99 인, 축전 장치용 외장재를 제공한다.
X1 = {B1/(A1 + B1)} × 100 … (1-A)
상기 축전 장치용 외장재는 내열성이 우수하다. 이와 같은 효과가 발휘되는 이유에 대해 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 우레아계 화합물은, 우레아기가 매우 높은 응집력을 갖는다. 또, 우레아기는 분자 내에 활성 수소를 갖기 때문에, 접착 대상의 계면과, 그 활성 수소가 수소 결합을 발생시키고, 그에 따라 계면의 밀착력이 향상된다. 또한, 그 접착층에 있어서, 우레탄기에서 유래하는 1680 ∼ 1720 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도와, 우레아기에서 유래하는 1590 ∼ 1640 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 사용하여 구해지는 X1 이 10 이상임으로써, 우레아계 화합물의 우레아기가 높은 응집력을 발휘하고, 또, X1 이 99 이하임으로써, 접착층의 과도한 경화가 억제되어, 접착층은 높은 밀착성을 갖는 것이 된다. 그 결과, 상기 축전 장치용 외장재는 내열성이 우수하다.
본 개시에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기는, 블록제와 결합하고 있어도 된다. 또한, 블록제는, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기로부터 60 ∼ 120 ℃ 에서 탈리되어도 된다. 그에 따라, 얻어지는 외장재는 성형 컬 내성이 우수하다.
본 개시는, 적어도 제 2 접착층과 배리어층 사이에 부식 방지 처리층을 추가로 가질 수 있다. 이로써, 내열성이 한층 향상된다.
본 개시에 있어서, 제 1 접착층 및 제 2 접착층 중 제 2 접착층만이 우레아계 화합물을 포함하고 있어도 된다. 그에 따라, 얻어지는 외장재는 내열성이 우수하고, 또한, 제 1 접착층의 강성이 완화되기 쉬워지고, 딥 드로잉 성형성이 우수한 것이 된다. 또, 제 2 접착층만이 우레아계 화합물을 포함함으로써, 외장재 내부의 전지 내용물로부터 발생한 황화수소에 의한 배리어층의 부식을 억제할 수 있다.
본 개시에 있어서, 실란트층은 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지 중 적어도 일방을 포함하고 있어도 된다. 실란트층이 융점이 높은 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지 중 적어도 일방을 포함함으로써, 내열성이 한층 향상된다.
본 개시에 있어서, 제 1 접착층 및 제 2 접착층 중 적어도 일방이 황화수소 흡착 물질을 포함하고 있어도 된다. 그에 따라, 얻어지는 외장재는, 축전 장치로부터 황화수소가 발생했을 경우, 또는 외장재의 외부에 황화수소가 존재하는 경우라도, 배리어층과, 기재층 및 실란트층의 디라미네이션이 잘 발생하지 않는, 내황화수소성이 우수한 것이 된다.
본 개시는, 전고체 전지용이어도 된다. 본 개시의 외장재는 내열성이 우수하기 때문에, 고온 환경하에서의 사용이 상정되는 전고체 전지 용도에 적합하다.
상기 제 5 목적을 달성하기 위해서, 본 개시는, 기재층과, 제 1 접착층과, 금속박층과, 제 2 접착층과, 실란트층을 이 순서로 갖는 적층 구조를 구비하고, 제 1 접착층 및 제 2 접착층이, 폴리올계 수지와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물인 우레탄계 화합물을 포함하고, 제 1 접착층 및 제 2 접착층에 있어서, 2250 ∼ 2290 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2, 1680 ∼ 1720 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 B2 로 했을 때, 하기 식 (1-B) 로 정의되는 X2 가 10 ∼ 90 이고, 제 1 접착층 및 제 2 접착층의 유리 전이 온도가 60 ∼ 80 ℃ 인, 축전 장치용 외장재 (이하, 경우에 따라 간단히 「외장재」 라고 한다.) 를 제공한다.
X2 = {B2/(A2 + B2)} × 100 … (1-B)
상기 축전 장치용 외장재는, 내열성이 우수하고, 또한, 충분한 딥 드로잉 성형성을 갖는다. 이와 같은 효과가 발휘되는 이유에 대해 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.
즉, 우레탄계 화합물은, 우레탄기가 매우 높은 응집력을 갖는다. 또, 우레탄기는 분자 내에 활성 수소를 갖기 때문에, 접착 대상의 계면과, 그 활성 수소가 수소 결합을 발생시키고, 그에 따라 계면의 밀착력이 향상된다. 또한, 접착층에 있어서, 우레탄기에서 유래하는 1680 ∼ 1720 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도와, 원료인 이소시아네이트기에서 유래하는 2250 ∼ 2290 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 사용하여 구해지는 X2 가 10 이상임으로써, 우레탄계 화합물의 우레탄기가 높은 응집력을 발휘하고, 또, X2 가 90 이하임으로써, 접착층의 과도한 경화가 억제되어, 접착층은 높은 밀착성을 갖는 것이 된다.
또한, 상기 일반식 (1-B) 로 정의되는 X2 가 10 ∼ 90 이고, 또한, 유리 전이 온도가 60 ∼ 80 ℃ 임으로써, 접착층은, 가교 밀도가 충분해지고, 딥 드로잉 성형으로 연신되었을 때에 가해지는 전단 응력에 접착층이 견딜 수 있는 강도를 갖는 것이 된다. 또, 상기 일반식 (1-B) 로 정의되는 X2 및 유리 전이 온도가 상기 범위에 있음으로써, 접착층은, 과도하게 강직한 것이 되지 않고, 딥 드로잉 성형으로 연신되었을 때, 기재층 및 금속박층 등의 연신에 추종하여, 접착층의 미세한 파괴의 발생을 억제할 수 있다.
그 결과, 제 1 접착층 및 제 2 접착층의 양방이 우레탄계 화합물을 포함하고, X2 가 10 ∼ 90 이고, 또한, 유리 전이 온도가 60 ∼ 80 ℃ 인 상기 외장재는, 내열성이 우수하고, 또한, 충분한 딥 드로잉 성형성을 갖는다.
본 개시에 있어서, 폴리올계 수지는, 폴리에스테르폴리올계 수지이어도 된다. 폴리에스테르폴리올계 수지는, 다른 폴리올계 수지와 비교하여, 분자 내에 디카르복실산 (극성기) 유래의 에스테르를 많이 갖는 경향이 있기 때문에 수소 결합력이 높고, 그에 따라, 접착층과, 기재층, 실란트층 및 금속박층의 밀착성이 향상된다. 그 결과, 얻어지는 외장재는 딥 드로잉 성형성이 한층 우수한 것이 된다.
본 개시는, 적어도 제 2 접착층과 금속박층 사이에 부식 방지 처리층을 추가로 가질 수 있다. 이로써, 얻어지는 외장재는, 딥 드로잉 성형성이 한층 우수하고, 또, 높은 온도 조건하 (예를 들어 100 ∼ 150 ℃) 이어도, 외장재의 층간 (특히, 기재층 또는 실란트층과, 금속박층 사이) 에 있어서 디라미네이션이 잘 발생하지 않는, 내열성이 한층 우수한 것이 된다.
본 개시에 있어서, 실란트층은, 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지 중 적어도 일방을 포함하고 있어도 되고, 폴리에스테르계 수지를 포함하고 있어도 된다. 실란트층이 융점이 높은 폴리올레핀계 수지를 포함함으로써, 얻어지는 외장재는 내열성이 우수한 것이 되고, 실란트층이 융점이 보다 높은 폴리에스테르계 수지를 포함함으로써, 얻어지는 외장재는 내열성이 한층 우수한 것이 된다.
본 개시에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물은, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하고 있어 되고, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 어덕트체를 포함하고 있어도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물이 이들 화합물을 포함하는 경우, 분자간에서의 방향족 고리끼리의 π-π 스태킹 작용이나 π-H 상호 작용 등을 일으켜, 접착층의 응집력이 향상된다. 그 때문에, 폴리이소시아네이트 화합물이 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 그 어덕트체를 포함함으로써, 얻어지는 외장재는 내열성이 우수한 것이 된다. 또, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 어덕트체는, 분자 내에 활성 수소를 갖기 때문에, 접착 대상의 계면과, 그 활성 수소 사이에서 수소 결합이 발생하고, 그에 따라 계면의 밀착력이 향상된다. 그 결과, 얻어지는 외장재는 내열성이 한층 우수한 것이 된다.
본 개시에 있어서, 적어도 제 2 접착층이, 황화수소 흡착 물질을 포함하고 있어도 된다. 그에 따라, 얻어지는 외장재는, 축전 장치로부터 황화수소가 발생했을 경우에도, 금속박층과, 실란트층의 디라미네이션이 잘 발생하지 않는, 내황화수소성이 우수한 것이 된다.
본 개시는, 전고체 전지용이어도 된다. 본 개시의 외장재는, 내열성이 우수하고, 또한, 충분한 딥 드로잉 성형성을 갖기 때문에, 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고, 그 오목부 내에 전지 내용물을 수용하는 전고체 전지 용도에 적합하다.
본 개시에 의하면, 그 제 1 ∼ 제 3 측면에 있어서, 실온 환경하 및 고온 환경하의 양방에서 우수한 라미네이트 강도를 확보할 수 있음과 함께, 딥 드로잉 성형성도 우수한 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치를 제공할 수 있다.
본 개시에 의하면, 그 제 4 측면에 있어서, 내열성이 우수한 축전 장치용 외장재를 제공할 수 있다.
본 개시에 의하면, 그 제 5 측면에 있어서, 내열성이 우수하고, 또한, 충분한 딥 드로잉 성형성을 갖는 축전 장치용 외장재를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 장치의 사시도이다.
도 4 는, 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 외장재의 개략 단면도이다.
도 5 는, 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 외장재를 사용하여 얻어지는 엠보스 타입 외장재를 나타내는 도면이고, (a) 는, 그 사시도이고, (b) 는, (a) 에 나타내는 엠보스 타입 외장재의 b-b 선을 따른 종단면도이다.
도 6 은, 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 외장재를 사용하여 이차 전지를 제조하는 공정을 나타내는 사시도이고, (a) 는, 축전 디바이스용 외장재를 준비한 상태를 나타내고, (b) 는, 엠보스 타입으로 가공된 축전 디바이스용 외장재와 전지 요소를 준비한 상태를 나타내고, (c) 는, 축전 디바이스용 외장재의 일부를 되접어 꺾어 단부를 용융시킨 상태를 나타내고, (d) 는, 되접어 꺾인 부분의 양측을 상방으로 되접어 꺾은 상태를 나타낸다.
이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 개시의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것은 아니다.
《제 1 측면》
본 개시의 제 1 측면에 관련된 축전 장치용 외장재, 외장재의 제조 방법 및 축전 장치에 대해 설명한다.
[축전 장치용 외장재]
도 1 은, 본 개시의 축전 장치용 외장재의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 외장재 (축전 장치용 외장재) (10) 는, 기재층 (11) 과, 그 기재층 (11) 의 일방의 면측에 형성된 제 1 접착제층 (12a) 과, 그 제 1 접착제층 (12a) 의 기재층 (11) 과는 반대측에 형성된, 양면에 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 갖는 배리어층 (13) 과, 그 배리어층 (13) 의 제 1 접착제층 (12a) 과는 반대측에 형성된 제 2 접착제층 (12b) 과, 그 제 2 접착제층 (12b) 의 배리어층 (13) 과는 반대측에 형성된 실란트층 (16) 이 적층된 적층체이다. 여기서, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 은 배리어층 (13) 의 기재층 (11) 측의 면에, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은 배리어층 (13) 의 실란트층 (16) 측의 면에, 각각 형성되어 있다. 외장재 (10) 에 있어서, 기재층 (11) 이 최외층, 실란트층 (16) 이 최내층이다. 즉, 외장재 (10) 는, 기재층 (11) 을 축전 장치의 외부측, 실란트층 (16) 을 축전 장치의 내부측을 향하여 사용된다.
본 실시형태의 외장재 (10) 에 있어서, 제 1 접착제층 (12a) 및 제 2 접착제층 (12b) 의 적어도 일방이, 적어도 1 종류 이상의 폴리에스테르폴리올 수지와 적어도 1 종류 이상의 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물로 이루어지는 폴리우레탄계 화합물을 함유하는 층이다. 여기서, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은, 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체 (IPDI-누레이트) 를 포함하고, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 있어서의 IPDI-누레이트에서 유래하는 이소시아네이트기의 함유량이, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기 전체량 100 몰％ 를 기준으로 하여 5 ∼ 100 몰％ 이다.
이하, 외장재 (10) 를 구성하는 각 층에 대해 구체적으로 설명한다.
<기재층 (11)>
기재층 (11) 은, 축전 장치를 제조할 때의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하여, 성형 가공이나 유통시에 일어날 수 있는 핀홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 특히 대형 용도의 축전 장치의 외장재의 경우 등은, 내찰상성, 내약품성, 절연성 등도 부여할 수 있다.
기재층 (11) 은, 절연성을 갖는 수지에 의해 형성된 수지 필름으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 수지 필름으로는, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 또는 미연신 필름 등을 들 수 있다. 기재층 (11) 은, 이들 중 어느 수지 필름으로 구성된 단층 필름이어도 되고, 이들 수지 필름의 2 종 이상으로 구성된 적층 필름이어도 된다.
이들 중에서도, 기재층 (11) 으로는, 성형성이 우수한 점에서, 폴리에스테르 필름 및 폴리아미드 필름이 바람직하고, 폴리에스테르 필름이 보다 바람직하다. 이들 필름은 2 축 연신 필름인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 들 수 있다. 폴리아미드 필름을 구성하는 폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6 과 나일론 6,6 의 공중합체, 나일론 6,10, 폴리메타자일릴렌아디파미드 (MXD6), 나일론 11, 나일론 12 등을 들 수 있다. 폴리아미드 필름 중에서는, 내열성, 돌자 강도 및 충격 강도가 우수한 관점에서, 나일론 6 (ONy) 이 바람직하다.
2 축 연신 필름에 있어서의 연신 방법으로는, 예를 들어, 축차 2 축 연신법, 튜뷸러 2 축 연신법, 동시 2 축 연신법 등을 들 수 있다. 2 축 연신 필름은, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성이 얻어지는 관점에서, 튜뷸러 2 축 연신법에 의해 연신된 것인 것이 바람직하다.
또, 기재층 (11) 은, 실란트층 (16) 의 융해 피크 온도보다 높은 융해 피크 온도를 갖는 것이 바람직하다. 실란트층 (16) 이 다층 구조인 경우, 실란트층 (16) 의 융해 피크 온도는 가장 융해 피크 온도가 높은 층의 융해 피크 온도를 의미한다. 기재층 (11) 의 융해 피크 온도는 바람직하게는 290 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 290 ∼ 350 ℃ 이다. 기재층 (11) 으로서 사용할 수 있고 또한 상기 범위의 융해 피크 온도를 갖는 수지 필름으로는, 나일론 필름, PET 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리페닐렌술파이드 필름 (PPS 필름) 등을 들 수 있다. 기재층 (11) 으로서, 시판되는 필름을 사용해도 되고, 코팅 (도공액의 도포 및 건조) 에 의해 기재층 (11) 을 형성해도 된다. 또한, 기재층 (11) 은 단층 구조이어도 되고 다층 구조이어도 되고, 열경화성 수지를 도공함으로써 형성해도 된다. 또, 기재층 (11) 은, 예를 들어, 각종 첨가제 (예를 들어, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등) 를 포함해도 된다.
기재층 (11) 의 융해 피크 온도 T11 과 실란트층 (16) 의 융해 피크 온도 T16 의 차 (T11 - T16) 는, 바람직하게는 20 ℃ 이상이다. 이 온도차가 20 ℃ 이상임으로써, 히트 시일에서 기인하는 외장재 (10) 의 외관의 악화를 보다 한층 충분히 억제할 수 있다.
기재층 (11) 의 두께는, 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 40 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 12 ∼ 30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 기재층 (11) 의 두께가 5 ㎛ 이상임으로써, 축전 장치용 외장재 (10) 의 내핀홀성 및 절연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 기재층 (11) 의 두께가 50 ㎛ 를 초과하면 축전 장치용 외장재 (10) 의 총두께가 커져, 전지의 전기 용량을 작게 해야 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
<제 1 접착제층 (12a)>
제 1 접착제층 (12a) 은, 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 을 접착하는 층이다. 본 실시형태의 외장재 (10) 에 있어서, 제 1 접착제층 (12a) 은, 적어도 1 종류 이상의 폴리에스테르폴리올 수지와 적어도 1 종류 이상의 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물로 이루어지는 폴리우레탄계 화합물을 함유하고, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물이 IPDI-누레이트를 포함하고, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 있어서의 IPDI-누레이트에서 유래하는 이소시아네이트기의 함유량이, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기 전체량 100 몰％ 를 기준으로 하여 5 ∼ 100 몰％ 인 층 (이하, 「특정한 접착제층」 이라고도 한다) 이다.
특정한 접착제층에 있어서, 다관능 이소시아네이트 화합물에 있어서의 IPDI-누레이트에서 유래하는 이소시아네이트기의 함유량은, 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기 전체량 100 몰％ 를 기준으로 하여 5 ∼ 100 몰％ 이고, 25 ∼ 95 몰％ 이어도 되고, 50 ∼ 75 몰％ 이어도 된다. 이 함유량이 5 몰％ 이상임으로써, 고온 환경하에서의 라미네이트 강도를 확보할 수 있음과 함께, 딥 드로잉 성형 후에 고온에 노출되었을 경우의 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 상기 함유량은 100 몰％ 이어도 되지만, IPDI-누레이트 이외의 다관능 이소시아네이트 화합물을 병용함으로써 100 몰％ 미만으로 해도 된다. 상기 함유량이 95 몰％ 이하이면, 다른 다관능 이소시아네이트 화합물의 병용 효과에 의해, 실온 환경하에서의 라미네이트 강도 및 딥 드로잉 성형성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
특정한 접착제층에 있어서, 다관능 이소시아네이트 화합물은, IPDI-누레이트 외에, 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체 (TDI-어덕트), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체 및 누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 뷰렛체 및 누레이트체, 디페닐메탄디이소시아네이트의 어덕트체, 뷰렛체 및 누레이트체, 그리고, 자일릴렌디이소시아네이트의 어덕트체, 뷰렛체 및 누레이트체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 되고, TDI-어덕트를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다관능 이소시아네이트 화합물을 IPDI-누레이트와 병용함으로써, 실온 환경하에서의 라미네이트 강도 및 딥 드로잉 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물이 TDI-어덕트를 포함하는 경우, TDI-어덕트에서 유래하는 이소시아네이트기수 (NCOB) 에 대한 IPDI-누레이트에서 유래하는 이소시아네이트기수 (NCOA) 의 비율 (NCOA/NCOB) 은, 0.05 ∼ 20 이어도 된다. 내열성의 관점에서는, 비율 (NCOA/NCOB) 은 0.3 ∼ 6 이어도 되고, 2 ∼ 4 이어도 되고, 3 이어도 된다. 또, 비율 (NCOA/NCOB) 은 7 ∼ 20 이어도 된다. 이 비율이 0.05 이상이면, 고온 환경하에서의 라미네이트 강도를 충분히 확보할 수 있음과 함께, 딥 드로잉 성형 후에 고온에 노출되었을 경우의 디라미네이션의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 상기 비율이 20 이하이면, 실온 환경하에서의 라미네이트 강도 및 딥 드로잉 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
특정한 접착제층에 있어서, 폴리에스테르폴리올 수지에 포함되는 수산기수에 대한, 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기수의 비율 (NCO/OH) 은, 2 ∼ 60 이어도 되고, 5 ∼ 50 이어도 되고, 10 ∼ 30 이어도 된다. 이 비율이 2 이상이면, 고온 환경하에서의 라미네이트 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 상기 비율이 60 이하이면, 실온 환경하 및 고온 환경하에서의 라미네이트 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
제 1 접착제층 (12a) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도, 추종성, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 예를 들어, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.
제 1 접착제층 (12a) 이 특정한 접착제층인 경우, 그 단위 면적당 질량은, 실온 환경하 및 고온 환경하의 양방에서 보다 우수한 라미네이트 강도를 확보할 수 있음과 함께, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성을 얻는 관점에서, 2.0 ∼ 6.0 g/㎡ 이어도 되고, 2.5 ∼ 5.0 g/㎡ 이어도 되고, 3.0 ∼ 4.0 g/㎡ 이어도 된다.
<배리어층 (13)>
배리어층 (13) 은, 수분이 축전 장치의 내부에 침입하는 것을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또, 배리어층 (13) 은, 딥 드로잉 성형을 하기 위해서 연전성을 갖는다. 배리어층 (13) 으로는, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스강, 구리 등의 각종 금속박, 혹은, 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막, 이들 증착막을 형성한 필름 등을 사용할 수 있다. 증착막을 형성한 필름으로는, 예를 들어, 알루미늄 증착 필름, 무기 산화물 증착 필름을 사용할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 배리어층 (13) 으로는, 질량 (비중), 방습성, 가공성 및 비용의 면에서, 금속박이 바람직하고, 알루미늄박이 보다 바람직하다.
알루미늄박으로는, 원하는 성형시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 특히 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박을 바람직하게 사용할 수 있지만, 추가적인 내핀홀성, 및 성형시의 연전성을 부여시킬 목적으로, 철을 포함하는 알루미늄박을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알루미늄박 중의 철의 함유량은, 알루미늄박 100 질량％ 중, 0.1 ∼ 9.0 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연전성을 갖는 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0 질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 알루미늄박으로는, 미처리된 알루미늄박을 사용해도 되지만, 내전해액성을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄박에 탈지 처리를 실시하는 경우에는, 알루미늄박의 편면에만 탈지 처리를 실시해도 되고, 양면에 탈지 처리를 실시해도 된다.
배리어층 (13) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배리어성, 내핀홀성, 가공성을 고려하여 9 ∼ 200 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 15 ㎛ 보다 얇아지면 성형성이 저하되는 경우가 있다. 또 100 ㎛ 보다 두꺼워지면 전지의 중량 에너지 밀도가 저하되는 경향이 되고, 또 고비용화로 연결된다.
<제 1 및 제 2 부식 방지 처리층 (14a, 14b)>
제 1 및 제 2 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 배리어층 (13) 을 구성하는 금속박 (금속박층) 등의 부식을 방지하기 위해서 배리어층 (13) 의 표면에 형성되는 층이다. 또, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 은, 배리어층 (13) 과 제 1 접착제층 (12a) 의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 또, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은, 배리어층 (13) 과 제 2 접착제층 (12b) 의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 및 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은, 동일한 구성의 층이어도 되고, 상이한 구성의 층이어도 된다. 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층 (14a, 14b) (이하, 간단히 「부식 방지 처리층 (14a, 14b)」 이라고도 한다) 으로는, 예를 들어, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 혹은 이들 처리의 조합에 의해 형성된다.
탈지 처리로는, 산 탈지 혹은 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로는, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산의 단독, 또는 이들의 혼합액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 산 탈지로서, 일나트륨이불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 특히 배리어층 (13) 에 알루미늄박을 사용한 경우에, 알루미늄의 탈지 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 부동태인 알루미늄의 불화물을 형성시킬 수 있고, 내부식성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
열수 변성 처리로는, 예를 들어, 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리하는 베마이트 처리를 들 수 있다.
양극 산화 처리로는, 예를 들어, 알루마이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리로는, 침지형, 도포형을 들 수 있다. 침지형의 화성 처리로는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들의 혼합상으로 이루어지는 각종 화성 처리를 들 수 있다. 한편, 도포형의 화성 처리로는, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 배리어층 (13) 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
이들 부식 방지 처리 중, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리 중 어느 것으로 부식 방지 처리층의 적어도 일부를 형성하는 경우에는, 사전에 상기 서술한 탈지 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 배리어층 (13) 으로서 어닐링 공정을 통한 금속박 등 탈지 처리가 끝난 금속박을 사용하는 경우에는, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 형성에 있어서 다시 탈지 처리할 필요는 없다.
도포형의 화성 처리에 사용되는 코팅제는, 바람직하게는 3 가 크롬을 함유한다. 또, 코팅제에는, 후술하는 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머가 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 처리 중, 특히 열수 변성 처리, 양극 산화 처리에서는, 처리제에 의해 알루미늄박 표면을 용해시켜, 내부식성이 우수한 알루미늄 화합물 (베마이트, 알루마이트) 을 형성시킨다. 그 때문에, 알루미늄박을 사용한 배리어층 (13) 으로부터 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 까지 공연속 구조를 형성한 형태가 되므로, 상기 처리는 화성 처리의 정의에 포함된다. 한편, 후술하는 바와 같이 화성 처리의 정의에 포함되지 않는, 순수한 코팅 수법만으로 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 형성할 수도 있다. 이 방법으로는, 예를 들어, 알루미늄의 부식 방지 효과 (인히비터 효과) 를 갖고, 또한, 환경 측면적으로도 바람직한 재료로서, 평균 입경 100 ㎚ 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소 산화물의 졸을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 사용함으로써, 일반적인 코팅 방법에서도, 알루미늄박 등의 금속박에 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능해진다.
상기 희토류 원소 산화물의 졸로는, 예를 들어, 수계, 알코올계, 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등의 각종 용매를 사용한 졸을 들 수 있다. 그 중에서도, 수계의 졸이 바람직하다.
상기 희토류 원소 산화물의 졸에는, 통상 그 분산을 안정화시키기 위해서, 질산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 그 염, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기산이 분산 안정화제로서 사용된다. 이들 분산 안정화제 중, 특히 인산은, 외장재 (10) 에 있어서, (1) 졸의 분산 안정화, (2) 인산의 알루미늄 킬레이트 능력을 이용한 배리어층 (13) 과의 밀착성의 향상, (3) 저온에서도 인산의 탈수 축합을 일으키기 쉬운 것에 의한 부식 방지 처리층 (14a, 14b) (산화물층) 의 응집력의 향상 등이 기대된다.
상기 인산 또는 그 염으로는, 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 외장재 (10) 에 있어서의 기능 발현에는, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 울트라메타인산 등의 축합 인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염이 바람직하다. 또, 상기 희토류 원소 산화물의 졸을 사용하여, 각종 코팅법에 의해 희토류 원소 산화물로 이루어지는 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 형성시킬 때의 건조 조막성 (造膜性) (건조 능력, 열량) 을 고려하면, 저온에서의 탈수 축합성이 우수한 점에서, 나트륨염이 보다 바람직하다. 인산염으로는, 수용성의 염이 바람직하다.
희토류 원소 산화물에 대한 인산 (혹은 그 염) 의 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 상기 배합비가 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이면, 희토류 원소 산화물 졸이 보다 안정적으로 되어, 외장재 (10) 의 기능이 보다 양호해진다. 상기 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 상기 배합비가 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하이면, 희토류 원소 산화물 졸의 기능이 높아진다. 상기 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
상기 희토류 원소 산화물 졸에 의해 형성되는 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 무기 입자의 집합체이기 때문에, 건조 큐어의 공정을 거쳐도 층 자체의 응집력이 낮아질 우려가 있다. 그래서, 이 경우의 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 응집력을 보충하기 위해서, 하기 아니온성 폴리머, 또는 카티온성 폴리머에 의해 복합화되어 있는 것이 바람직하다.
아니온성 폴리머로는, 카르복시기를 갖는 폴리머를 들 수 있고, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴산 (혹은 그 염), 혹은 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 하여 공중합한 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합체의 공중합 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등.) ; (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등.), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드, (알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등.), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머 ; (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머 ; (메트)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들 아니온성 폴리머는, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 얻어진 부식 방지 처리층 (14a, 14b) (산화물층) 의 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 이것은, 단단하여 부서지기 쉬운 산화물층을 아크릴계 수지 성분으로 보호하는 효과, 및 희토류 원소 산화물 졸에 포함되는 인산염 유래의 이온 컨태미네이션 (특히 나트륨 이온) 을 포착하는 (카티온 캐쳐) 효과에 의해 달성된다. 요컨대, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 얻어진 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 중에, 특히 나트륨 등의 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온이 포함되면, 이 이온을 포함하는 장소를 기점으로 하여 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 이 열화되기 쉬워진다. 그 때문에, 아니온성 폴리머에 의해 희토류 원소 산화물 졸에 포함되는 나트륨 이온 등을 고정화시킴으로써, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 내성이 향상된다.
아니온성 폴리머와 희토류 원소 산화물 졸을 조합한 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 알루미늄박에 크로메이트 처리를 실시하여 형성한 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 과 동등한 부식 방지 성능을 갖는다. 아니온성 폴리머는, 본질적으로 수용성인 폴리아니온성 폴리머가 가교된 구조인 것이 바람직하다. 이 구조의 형성에 사용하는 가교제로는, 예를 들어, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복시기, 옥사졸린기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 혹은 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'디페닐메탄디이소시아네이트 혹은 그 수소 첨가물, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류 ; 혹은 이들 이소시아네이트류를, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체, 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체, 혹은 3 량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류 ; 혹은 이들 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화한 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 14a,14b-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와, 에피클로르하이드린을 작용시킨 에폭시 화합물 ; 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류와, 에피클로르하이드린을 작용시킨 에폭시 화합물 ; 프탈산, 테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산과, 에피클로르하이드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 각종 지방족 혹은 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 (토류) 금속염을 사용해도 된다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 옥사졸린 유닛을 2 개 이상 갖는 저분자 화합물, 혹은 이소프로페닐옥사졸린과 같은 중합성 모노머를 사용하는 경우에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산하이드록시알킬 등의 아크릴계 모노머를 공중합시킨 것을 들 수 있다.
또, 아니온성 폴리머와 실란 커플링제를 반응시키고, 보다 구체적으로는, 아니온성 폴리머의 카르복시기와 실란 커플링제의 관능기를 선택적으로 반응시키고, 가교점을 실록산 결합으로 해도 된다. 이 경우, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 아니온성 폴리머 혹은 그 공중합물과의 반응성을 고려하면, 에폭시실란, 아미노실란, 이소시아네이트실란이 바람직하다.
아니온성 폴리머에 대한 이들 가교제의 비율은, 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 가교제의 비율이 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이면, 가교 구조가 충분히 형성되기 쉽다. 가교제의 비율이 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하이면, 도액의 포트 라이프가 향상된다.
아니온성 폴리머를 가교하는 방법은, 상기 가교제에 한정되지 않고, 티타늄, 지르코늄 화합물을 사용하여 이온 가교를 형성하는 방법 등이어도 된다.
카티온성 폴리머로는, 아민을 갖는 폴리머를 들 수 있고, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착물, 아크릴 주골격에 1 급 아민을 그래프트시킨 1 급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 혹은 이들의 유도체, 아미노페놀 등의 카티온성의 폴리머를 들 수 있다. 폴리알릴아민으로는, 예를 들어, 알릴아민, 알릴아민아미드황산염, 디알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 단독 중합체 혹은 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 아민은, 프리의 아민이어도 되고, 아세트산 혹은 염산에 의한 안정화물이어도 된다. 또, 공중합체 성분으로서, 말레산, 이산화황 등을 사용해도 된다. 또한, 1 급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열가교성을 부여한 타입도 사용할 수 있고, 또, 아미노페놀도 사용할 수 있다. 특히, 알릴아민 혹은 그 유도체가 바람직하다.
카티온성 폴리머는, 카르복시기나 글리시딜기 등의 아민/이민과 반응이 가능한 관능기를 갖는 가교제와 병용하는 것이 바람직하다. 카티온성 폴리머와 병용하는 가교제로는, 폴리에틸렌이민과 이온 고분자 착물을 형성하는 카르복실산을 갖는 폴리머도 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리아크릴산 혹은 그 이온염 등의 폴리카르복실산 (염), 혹은 이것에 코모노머를 도입한 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 혹은 그 이온염 등의 카르복시기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다.
카티온성 폴리머는, 접착성의 향상이라는 점에서 보다 바람직한 재료이다. 또, 카티온성 폴리머도, 상기 아니온성 폴리머와 동일하게, 수용성이므로, 가교 구조를 형성시켜 내수성을 부여하는 것이 보다 바람직하다. 카티온성 폴리머에 가교 구조를 형성할 때의 가교제는, 아니온성 폴리머의 항에서 설명한 가교제를 사용할 수 있다. 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 으로서 희토류 원소 산화물 졸을 사용한 경우, 그 보호층으로서 상기 아니온성 폴리머를 사용하는 대신에, 카티온성 폴리머를 사용해도 된다.
크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리에 의한 부식 방지 처리층은, 알루미늄박과의 경사 구조를 형성시키기 위해, 특히 불산, 염산, 질산, 황산 혹은 이들 염을 배합한 화성 처리제를 사용하여 알루미늄박에 처리를 실시하고, 이어서 크롬이나 논크롬계의 화합물을 작용시켜 화성 처리층을 알루미늄박에 형성시키는 것이다. 그러나, 상기 화성 처리는, 화성 처리제에 산을 사용하고 있으므로, 작업 환경의 악화나 코팅 장치의 부식을 수반한다. 한편, 전술한 코팅 타입의 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리와는 달리, 알루미늄박을 사용한 배리어층 (13) 에 대해 경사 구조를 형성시킬 필요가 없다. 그 때문에, 코팅제의 성상은, 산성, 알칼리성, 중성 등의 제약을 받을 일이 없고, 양호한 작업 환경을 실현할 수 있다. 또한, 크롬 화합물을 사용하는 크로메이트 처리는, 환경 위생상, 대체안이 요구되고 있는 점에서도, 코팅 타입의 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 이 바람직하다.
이상의 내용으로부터, 상기 서술한 코팅 타입의 부식 방지 처리의 조합의 사례로서, (1) 희토류 원소 산화물 졸만, (2) 아니온성 폴리머만, (3) 카티온성 폴리머만, (4) 희토류 원소 산화물 졸 + 아니온성 폴리머 (적층 복합화), (5) 희토류 원소 산화물 졸 + 카티온성 폴리머 (적층 복합화), (6) (희토류 원소 산화물 졸 + 아니온성 폴리머 : 적층 복합화)/카티온성 폴리머 (다층화), (7) (희토류 원소 산화물 졸 + 카티온성 폴리머 : 적층 복합화)/아니온성 폴리머 (다층화) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (1) 및 (4) ∼ (7) 가 바람직하고, (4) ∼ (7) 이 특히 바람직하다. 단, 본 실시형태는, 상기 조합에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 부식 방지 처리의 선택의 사례로서, 카티온성 폴리머는, 후술하는 접착성 수지층의 설명에서 예시하는 변성 폴리올레핀 수지와의 접착성이 양호하다는 점에서도 매우 바람직한 재료이므로, 접착성 수지층이 변성 폴리올레핀 수지로 구성되는 경우에 있어서는, 접착성 수지층에 접하는 면에 카티온성 폴리머를 형성한다 (예를 들어, 구성 (5) 및 (6) 등의 구성) 는 설계가 가능하다.
또, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 전술한 층에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지 기술인 도포형 크로메이트와 같이, 수지 바인더 (아미노페놀 등) 에 인산과 크롬 화합물을 배합한 처리제를 사용하여 형성해도 된다. 이 처리제를 사용하면, 부식 방지 기능과 밀착성의 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다. 또, 도액의 안정성을 고려할 필요가 있지만, 희토류 원소 산화물 졸과 폴리카티온성 폴리머 혹은 폴리아니온성 폴리머를 사전에 1 액화한 코팅제를 사용하여 부식 방지 기능과 밀착성의 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 단위 면적당 질량은, 다층 구조, 단층 구조 중 어느 것이어도, 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 가 보다 바람직하다. 상기 단위 면적당 질량이 0.005 g/㎡ 이상이면, 배리어층 (13) 에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또, 상기 단위 면적당 질량이 0.200 g/㎡ 를 초과해도, 부식 방지 기능은 그다지 변하지 않다. 한편, 희토류 원소 산화물 졸을 사용한 경우에는, 도막이 두꺼우면 건조시의 열에 의한 큐어가 불충분해져, 응집력의 저하를 수반할 우려가 있다. 또한, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 두께에 대해서는, 그 비중으로부터 환산할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 실란트층과 배리어층의 밀착성을 유지하기 쉬워지는 관점에서, 예를 들어, 산화세륨과, 그 산화세륨 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부의 인산 또는 인산염과, 카티온성 폴리머를 포함하는 양태이어도 되고, 배리어층 (13) 에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있는 양태이어도 되고, 배리어층 (13) 에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있고, 또한, 카티온성 폴리머를 포함하는 양태이어도 된다.
<제 2 접착제층 (12b)>
제 2 접착제층 (12b) 은, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 형성된 배리어층 (13) 과 실란트층 (16) 을 접착하는 층이다. 제 2 접착제층 (12b) 에는, 배리어층과 실란트층을 접착하기 위한 일반적인 접착제를 사용할 수 있다. 제 2 접착제층 (12b) 을 구성하는 재료로는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 카보네이트폴리올 등의 주제에 대해, 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 작용시킨 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
상기 서술한 각종 폴리올은, 외장재에 요구되는 기능이나 성능에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 접착제에 요구되는 성능에 따라, 상기 서술한 폴리우레탄 수지에, 그 밖의 각종 첨가제나 안정제를 배합해도 된다.
본 실시형태의 외장재 (10) 에 있어서, 제 2 접착제층 (12b) 은, 상기 서술한 특정한 접착제층이어도 된다.
제 2 접착제층 (12b) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.
제 2 접착제층 (12b) 이 특정한 접착제층인 경우, 그 단위 면적당 질량은, 실온 환경하 및 고온 환경하의 양방에서 보다 우수한 라미네이트 강도를 확보할 수 있음과 함께, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성을 얻는 관점에서, 2.0 ∼ 6.0 g/㎡ 이어도 되고, 2.5 ∼ 5.0 g/㎡ 이어도 되고, 3.5 ∼ 4.5 g/㎡ 이어도 된다.
<실란트층 (16)>
실란트층 (16) 은, 외장재 (10) 에 히트 시일에 의한 봉지성을 부여하는 층이다. 실란트층 (16) 으로는, 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 수지 필름을 들 수 있다. 이들 실란트층 (16) 을 구성하는 수지 (이하, 「베이스 수지」 라고도 한다) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도 또는 고밀도의 폴리에틸렌 ; 에틸렌-α 올레핀 공중합체 ; 폴리프로필렌 ; 프로필렌을 공중합 성분으로서 포함하는 블록 또는 랜덤 공중합체 ; 및 프로필렌-α 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 수지와, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN) 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT) 수지를 들 수 있다.
실란트층 (16) 은, 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하고 있어도 된다. 폴리올레핀계 엘라스토머는, 상기 서술한 베이스 수지에 대해 상용성을 갖는 것이어도 되고, 상용성을 갖지 않는 것이어도 되지만, 상용성을 갖는 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머와, 상용성을 갖지 않는 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머의 양방을 포함하고 있어도 된다. 상용성을 갖는 (상용계) 이란, 베이스 수지 중에 분산상 사이즈 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만으로 분산되는 것을 의미한다. 상용성을 갖지 않는 (비상용계) 란, 베이스 수지 중에 분산상 사이즈 500 ㎚ 이상 20 ㎛ 미만으로 분산되는 것을 의미한다.
베이스 수지가 폴리프로필렌계 수지인 경우, 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머로는, 예를 들어, 프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체를 들 수 있고, 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머로는, 예를 들어, 에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 폴리올레핀계 엘라스토머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 실란트층 (16) 은, 첨가 성분으로서, 예를 들어, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가 성분의 함유량은, 실란트층 (16) 의 전체 질량을 100 질량부로 했을 경우, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
실란트층 (16) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 박막화와 고온 환경하에서의 히트 시일 강도의 향상을 양립하는 관점에서, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 ㎛ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
실란트층 (16) 은, 단층 필름 및 다층 필름 중 어느 것이어도 되고, 필요하게 되는 기능에 따라 선택하면 된다.
이상, 본 실시형태의 축전 장치용 외장재의 바람직한 실시형태에 대해 상세히 서술했지만, 본 개시는 이러한 특정한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구의 범위 내에 기재된 본 개시의 요지의 범위 내에 있어서, 여러 가지의 변형·변경이 가능하다.
예를 들어, 도 1 에서는, 배리어층 (13) 의 양면에 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 이 형성되어 있는 경우를 나타냈지만, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 중 어느 일방만이 형성되어 있어도 되고, 부식 방지 처리층이 형성되어 있지 않아도 된다.
도 1 에서는, 제 2 접착제층 (12b) 을 사용하여 배리어층 (13) 과 실란트층 (16) 이 적층되어 있는 경우를 나타냈지만, 도 2 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (20) 와 같이 접착성 수지층 (15) 을 사용하여 배리어층 (13) 과 실란트층 (16) 이 적층되어 있어도 된다. 또, 도 2 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (20) 에 있어서, 배리어층 (13) 과 접착성 수지층 (15) 사이에 제 2 접착제층 (12b) 을 형성해도 된다.
<접착성 수지층 (15)>
접착성 수지층 (15) 은, 주성분이 되는 접착성 수지 조성물과 필요에 따라 첨가제 성분을 포함하여 개략 구성되어 있다. 접착성 수지 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
변성 폴리올레핀 수지는, 불포화 카르복실산, 그리고 그 산 무수물 및 에스테르 중 어느 것으로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체에 의해, 그래프트 변성된 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α 올레핀 공중합체, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 및 프로필렌-α 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지는 무수 말레산에 의해 변성된 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하다. 변성 폴리올레핀 수지에는, 예를 들어, 미츠이 화학 주식회사 제조의 「아드머」, 미츠비시 화학 주식회사 제조의 「모딕」 등이 적합하다. 이와 같은 변성 폴리올레핀 수지는, 각종 금속 및 각종 관능기를 갖는 폴리머와의 반응성이 우수하기 때문에, 그 반응성을 이용하여 접착성 수지층 (15) 에 밀착성을 부여할 수 있고, 내전해액성을 향상시킬 수 있다. 또, 접착성 수지층 (15) 은, 필요에 따라, 예를 들어, 각종 상용계 및 비상용계의 엘라스토머, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 그리고 점착 부여제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
접착성 수지층 (15) 의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 응력 완화나 수분·전해액 투과의 관점에서, 실란트층 (16) 과 동일하거나 또는 그 미만인 것이 바람직하다.
또, 축전 장치용 외장재 (20) 에 있어서는, 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 의 합계의 두께는, 박막화와 고온 환경하에서의 히트 시일 강도의 향상을 양립하는 관점에서, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[외장재의 제조 방법]
다음으로, 도 1 에 나타내는 외장재 (10) 의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
본 실시형태의 외장재 (10) 의 제조 방법은, 배리어층 (13) 에 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 형성하는 공정과, 제 1 접착제층 (12a) 을 사용하여 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 을 첩합 (貼合) 하는 공정과, 제 2 접착제층 (12b) 을 개재하여 실란트층 (16) 을 추가로 적층하여 적층체를 제조하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 에이징 처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다.
(배리어층 (13) 에 대한 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 적층 공정)
본 공정은, 배리어층 (13) 에 대해, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 형성하는 공정이다. 그 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 배리어층 (13) 에 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리를 실시하거나, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도포하거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 이 다층인 경우에는, 예를 들어, 하층측 (배리어층 (13) 측) 의 부식 방지 처리층을 구성하는 도포액 (코팅제) 을 배리어층 (13) 에 도포하고, 베이킹하여 제 1 층을 형성한 후, 상층측의 부식 방지 처리층을 구성하는 도포액 (코팅제) 을 제 1 층에 도포하고, 베이킹하여 제 2 층을 형성하면 된다.
탈지 처리에 대해서는 스프레이법 또는 침지법으로 실시하면 된다. 열수 변성 처리나 양극 산화 처리에 대해서는 침지법으로 실시하면 된다. 화성 처리에 대해서는 화성 처리의 타입에 따라, 침지법, 스프레이법, 코트법 등을 적절히 선택하여 실시하면 된다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제의 코트법에 대해서는, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등 각종 방법을 사용하는 것이 가능하다.
상기 서술한 바와 같이, 각종 처리는 금속박의 양면 또는 편면의 어느 쪽이어도 상관없지만, 편면 처리의 경우, 그 처리면은 실란트층 (16) 을 적층하는 측에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 요구에 따라, 기재층 (11) 의 표면에도 상기 처리를 실시해도 된다.
또, 제 1 층 및 제 2 층을 형성하기 위한 코팅제의 도포량은 모두, 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 가 보다 바람직하다.
또, 건조 큐어가 필요한 경우에는, 사용하는 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 건조 조건에 따라, 모재 온도로서 60 ∼ 300 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다.
(기재층 (11) 과 배리어층 (13) 의 첩합 공정)
본 공정은, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 형성한 배리어층 (13) 과, 기재층 (11) 을, 제 1 접착제층 (12a) 을 개재하여 첩합하는 공정이다. 첩합의 방법으로는, 드라이 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 수법을 사용하여, 상기 서술한 제 1 접착제층 (12a) 을 구성하는 재료로 양자를 첩합한다. 제 1 접착제층 (12a) 은, 드라이 도포량으로서 1 ∼ 10 g/㎡ 의 범위, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6 g/㎡ 의 범위에서 형성한다.
(제 2 접착제층 (12b) 및 실란트층 (16) 의 적층 공정)
본 공정은, 배리어층 (13) 의 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 측에, 제 2 접착제층 (12b) 을 개재하여 실란트층 (16) 을 첩합하는 공정이다. 첩합의 방법으로는, 웨트 프로세스, 드라이 라미네이션 등을 들 수 있다.
웨트 프로세스의 경우에는, 제 2 접착제층 (12b) 을 구성하는 접착제의 용액 또는 분산액을, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 상에 도공하고, 소정의 온도에서 용매를 날려 건조 조막, 또는 건조 조막 후에 필요에 따라 베이킹 처리를 실시한다. 그 후, 실란트층 (16) 을 적층하여, 외장재 (10) 를 제조한다. 도공 방법으로는, 앞서 예시한 각종 도공 방법을 들 수 있다. 제 2 접착제층 (12b) 의 바람직한 드라이 도포량은, 제 1 접착제층 (12a) 과 동일하다.
이 경우, 실란트층 (16) 은, 예를 들어, 상기 서술한 실란트층 (16) 의 구성 성분을 함유하는 실란트층 형성용 수지 조성물을 사용하여, 용융 압출 성형기에 의해 제조할 수 있다. 용융 압출 성형기에서는, 생산성의 관점에서, 가공 속도를 80 m/분 이상으로 할 수 있다.
(에이징 처리 공정)
본 공정은, 적층체를 에이징 (양생) 처리하는 공정이다. 적층체를 에이징 처리함으로써, 배리어층 (13)/제 2 부식 방지 처리층 (14b)/제 2 접착제층 (12b)/실란트층 (16) 간의 접착을 촉진시킬 수 있다. 에이징 처리는, 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다. 에이징 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 10 일이다.
이와 같이 하여, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 본 실시형태의 외장재 (10) 를 제조할 수 있다.
다음으로, 도 2 에 나타내는 외장재 (20) 의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 또한, 외장재 (20) 의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
본 실시형태의 외장재 (20) 의 제조 방법은, 배리어층 (13) 에 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 형성하는 공정과, 제 1 접착제층 (12a) 을 사용하여 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 을 첩합하는 공정과, 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 을 추가로 적층하여 적층체를 제조하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 열 처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다. 또한, 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 을 첩합하는 공정까지는, 상기 서술한 외장재 (10) 의 제조 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
(접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 의 적층 공정)
본 공정은, 앞의 공정에 의해 형성된 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 상에, 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 을 형성하는 공정이다. 그 방법으로는, 압출 라미네이트기를 사용하여 접착성 수지층 (15) 을 실란트층 (16) 과 함께 샌드 라미네이션하는 방법을 들 수 있다. 나아가서는, 접착성 수지층 (15) 과 실란트층 (16) 을 압출하는 탠덤 라미네이트법, 공압출법으로도 적층 가능하다. 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 의 형성에서는, 예를 들어, 상기 서술한 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 의 구성을 만족하도록, 각 성분이 배합된다. 실란트층 (16) 의 형성에는, 상기 서술한 실란트층 형성용 수지 조성물이 사용된다.
본 공정에 의해, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 기재층 (11)/제 1 접착제층 (12a)/제 1 부식 방지 처리층 (14a)/배리어층 (13)/제 2 부식 방지 처리층 (14b)/접착성 수지층 (15)/실란트층 (16) 의 순서로 각 층이 적층된 적층체가 얻어진다.
또한, 접착성 수지층 (15) 은, 상기 서술한 재료 배합 조성이 되도록, 드라이 블렌드한 재료를 직접, 압출 라미네이트기에 의해 압출함으로써 적층시켜도 된다. 혹은, 접착성 수지층 (15) 은, 사전에 단축 압출기, 2 축 압출기, 브라벤더 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 멜트 블렌드를 실시한 후의 조립 (造粒) 한 조립물을, 압출 라미네이트기를 사용하여 압출함으로써 적층시켜도 된다.
실란트층 (16) 은, 실란트층 형성용 수지 조성물의 구성 성분으로서 상기 서술한 재료 배합 조성이 되도록 드라이 블렌드한 재료를 직접, 압출 라미네이트기에 의해 압출함으로써 적층시켜도 된다. 혹은, 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 은, 사전에 단축 압출기, 2 축 압출기, 브라벤더 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 멜트 블렌드를 실시한 후의 조립물을 사용하여, 압출 라미네이트기로 접착성 수지층 (15) 과 실란트층 (16) 을 압출하는 탠덤 라미네이트법, 또는 공압출법으로 적층시켜도 된다. 또, 실란트층 형성용 수지 조성물을 사용하여, 사전에 캐스트 필름으로서 실란트 단막을 제막 (製膜) 하고, 이 필름을 접착성 수지와 함께 샌드 라미네이션하는 방법에 의해 적층시켜도 된다. 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 의 형성 속도 (가공 속도) 는, 생산성의 관점에서, 예를 들어, 80 m/분 이상일 수 있다.
(열처리 공정)
본 공정은, 적층체를 열처리하는 공정이다. 적층체를 열처리함으로써, 배리어층 (13)/제 2 부식 방지 처리층 (14b)/접착성 수지층 (15)/실란트층 (16) 사이에서의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 열처리의 방법으로는, 적어도 접착성 수지층 (15) 의 융점 이상의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 본 실시형태의 외장재 (20) 를 제조할 수 있다.
이상, 본 개시의 축전 장치용 외장재의 바람직한 실시형태에 대해 상세히 서술했지만, 본 개시는 이러한 특정한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구의 범위 내에 기재된 본 개시의 요지의 범위 내에 있어서, 여러 가지 변형·변경이 가능하다.
본 개시의 축전 장치용 외장재는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납 축전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터 등의 축전 장치용의 외장재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 개시의 축전 장치용 외장재는, 고체 전해질을 사용한 전고체 전지용의 외장재로서 바람직하다.
[축전 장치]
도 3 은, 상기 서술한 외장재를 사용하여 제조한 축전 장치의 일 실시형태를 나타내는 사시도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 축전 장치 (50) 는, 전지 요소 (축전 장치 본체) (52) 와, 전지 요소 (52) 로부터 전류를 외부로 취출하기 위한 2 개의 금속 단자 (전류 취출 단자) (53) 와, 전지 요소 (52) 를 기밀 상태로 포함하는 외장재 (10) 를 포함하여 구성된다. 외장재 (10) 는, 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 외장재 (10) 이다. 외장재 (10) 에서는, 기재층 (11) 이 최외층이고, 실란트층 (16) 이 최내층이다. 즉, 외장재 (10) 는, 기재층 (11) 을 축전 장치 (50) 의 외부측, 실란트층 (16) 을 축전 장치 (50) 의 내부측이 되도록, 1 개의 라미네이트 필름을 둘로 접어 열융착함으로써, 또는, 2 개의 라미네이트 필름을 겹쳐서 열융착함으로써, 내부에 전지 요소 (52) 를 포함한 구성된다. 또한, 축전 장치 (50) 에서는, 외장재 (10) 대신에 외장재 (20) 를 사용해도 된다.
전지 요소 (52) 는, 정극과 부극 사이에 전해질을 개재시켜 이루어지는 것이다. 금속 단자 (53) 는, 집전체의 일부가 외장재 (10) 의 외부로 취출된 것이고, 동박이나 알루미늄박 등의 금속박으로 이루어진다.
본 실시형태의 축전 장치 (50) 는, 전고체 전지이어도 된다. 이 경우, 전지 요소 (52) 의 전해질에는 황화물계 고체 전해질 등의 고체 전해질이 사용된다. 본 실시형태의 축전 장치 (50) 는, 본 실시형태의 외장재 (10) 를 사용하고 있기 때문에, 고온 환경하에서 사용되었을 경우에도 우수한 라미네이트 강도를 확보할 수 있다.
《제 2 측면》
본 개시의 제 2 측면에 관련된 축전 장치용 외장재에 대해 설명한다. 제 1 측면에 관련된 축전 장치용 외장재와 공통되는 점의 설명은 생략한다. 제 2 측면에 관련된 축전 장치의 제조 방법 및 축전 장치와, 제 1 측면에 관련된 축전 장치의 제조 방법 및 축전 장치는 공통되기 때문에, 설명은 생략한다.
[축전 장치용 외장재]
제 2 측면에 관련된 축전 장치용 외장재와, 제 1 측면에 관련된 축전 장치용 외장재는, 제 1 접착제층 (12a) 이 상이하다.
<제 1 접착제층 (12a)>
제 1 접착제층 (12a) 은, 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 을 접착하는 층이다. 본 실시형태의 외장재 (10) 에 있어서, 제 1 접착제층 (12a) 은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 및 폴리카보네이트디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물에 의해 형성된 우레탄 수지를 포함하고, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은, 지환식 이소시아네이트 다량체 및 분자 구조 내에 방향 고리를 포함하는 이소시아네이트 다량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다관능 이소시아네이트 화합물로 이루어져 있다.
또 제 1 접착제층 (12a) 은, 기재층 (11) 을 박리하여 노출시키고, 노출된 제 1 접착제층 (12a) 의 최표면측으로부터 푸리에 변환 적외 분광 분석법의 감쇠 전반사로 측정했을 경우에, 베이스 라인의 투과율 T0 과, 2100 ㎝-1 내지 2400 ㎝-1 의 범위에 검출되는 투과율의 최소값 T1 과, 1670 ㎝-1 내지 1700 ㎝-1 의 범위에 검출되는 투과율의 최소값 T2 가 0.06 ≤ (T0 - T1)/(T0 - T2) ≤ 0.4 의 관계를 충족하고 있다.
푸리에 변환 적외 분광 분석법의 감쇠 전반사에서 측정으로 얻어진 IR 스펙트럼에 있어서, 2100 ㎝-1 내지 2400 ㎝-1 의 범위에 검출되는 피크는 이소시아네이트기 유래의 카르보닐기의 피크이고, 1670 ㎝-1 내지 1700 ㎝-1 의 범위에 검출되는 피크는 우레탄 결합 유래의 카르보닐기의 피크이다. 이소시아네이트기와 우레탄 결합의 비율이 0.06 ≤ (T0 - T1)/(T0 - T2) ≤ 0.4 를 충족하고 있는 경우, 접착제층에는 미반응의 이소시아네이트기 및 일부의 경화제끼리가 반응하여 생성된 우레아 수지나 뷰렛 수지가 존재하고 있다. 우레아 수지나 뷰렛 수지 중에 존재하는 활성 수소기 등에 의해, 접착제층의 인장 강도나 파단 신도가 각 층 (주로 배리어층 및 기재) 의 값에 가끼워지고, 결과적으로 성형성은 향상된다. 또한, 본 개시의 성형품이 고온 환경하 (150 ℃) 에 노출되었을 경우, 미반응의 경화제끼리의 반응이 촉진된다. 우레아 수지나 뷰렛 수지가 증가함으로써 접착제층의 Tg 가 높아져, 내열성이 향상된다.
이에 대해, (T0 - T1)/(T0 - T2) < 0.06 의 경우에는, NCO/OH ≒ 1.0 의 조건에서 주제 및 경화제가 정량적으로 반응한 패턴 혹은 NCO/OH > 1.0 의 조건에서 경화제끼리의 반응이 정량적으로 반응한 2 패턴이 존재한다. 전자의 경우, 접착제층의 Tg 가 고온 환경하 (150 ℃) 보다 현저하게 저하되어 버림으로써 접착제층의 응집 파괴가 생겨 버린다. 후자의 경우, 에이징 중의 단계에서, 거의 모든 경화제가 반응하고 있고, 0.06 ≤ (T0 - T1)/(T0 - T2) ≤ 0.4 를 충족하고 있는 경우의 접착제층보다 취성이 높아져 있기 때문에, 성형성은 현저하게 저하되어 버린다.
또, (T0 - T1)/(T0 - T2) > 0.4 의 경우, 접착제층 중에 미반응의 경화제가 과잉으로 존재하고 있는 패턴을 들 수 있다. 고온 환경하에 이 접착제층이 노출되었을 경우, 과잉량의 경화제끼리의 반응에 의해 발포가 생길 우려가 있다. 이로써, 고온 환경하에서 디라미네이션이 발생해 버리기 때문에, 내열성이 저하되어 버린다.
제 1 접착제층 (12a) 에 있어서 사용되는 다관능 이소시아네이트 화합물은, 제 1 측면과 동일하다. 제 1 접착제층 (12a) 에 있어서, 폴리에스테르폴리올 수지에 포함되는 수산기수에 대한, 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기수의 비율 (NCO/OH) 은, 제 1 측면과 동일하다. 제 1 접착제층 (12a) 의 두께는, 제 1 측면과 동일하다. 제 1 접착제층 (12a) 의 단위 면적당 질량은, 제 1 측면과 동일하다.
《제 3 측면》
본 개시의 제 3 측면에 관련된 축전 장치용 외장재 및 축전 장치에 대해 설명한다. 제 1 측면에 관련된 축전 장치용 외장재 및 축전 장치와 공통되는 점의 설명은 생략한다. 제 3 측면에 관련된 축전 장치의 제조 방법과, 제 1 측면에 관련된 축전 장치의 제조 방법은 공통되기 때문에, 설명은 생략한다.
[축전 장치용 외장재]
제 3 측면에 관련된 축전 장치용 외장재와, 제 1 측면에 관련된 축전 장치용 외장재는, 제 1 접착제층 (12a) 이 상이하다.
<제 1 접착제층 (12a)>
제 1 접착제층 (12a) 은, 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 을 접착하는 층이다. 본 개시에 있어서, 제 1 접착제층 (12a) 은, 폴리우레탄계 화합물과 폴리아미드이미드 수지를 포함할 필요가 있다. 폴리우레탄계 화합물을 포함하는 접착제층은 인성이 높고, 우수한 딥 드로잉 성형성, 및 실온 환경하에서의 우수한 라미네이트 강도를 얻을 수 있다. 한편, 폴리아미드이미드 수지는 내열성이 우수하고, 이것과 상기 폴리우레탄계 화합물을 배합하여 접착제층을 구성함으로써, 예를 들어 170 ℃ 이상의 고온 환경하에 있어서의 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 사이의 충분한 라미네이트 강도와 상기 외장재 (10) 의 우수한 딥 드로잉 성형성을 얻을 수 있고, 딥 드로잉 성형한 후의 외장재 (10) 에 있어서도, 고온 환경하에 있어서의 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 사이의 높은 라미네이트 강도를 유지할 수 있다.
폴리우레탄계 화합물의 고형분량에 대해 상기 폴리아미드이미드 수지의 고형분량을 A 질량％ 로 했을 때, 1.0 질량％ < A < 20.0 질량％ 를 만족하는 것이 바람직하고, 특히 10.0 질량％ < A < 20.0 질량％ 를 만족하는 것이 바람직하다. 또, 폴리아미드이미드 수지의 수평균 분자량 Mn 은 3000 < Mn < 36000 인 것이 바람직하다.
다음으로, 폴리우레탄계 화합물은, 적어도 1 종류 이상의 폴리올 수지와 적어도 1 종류 이상의 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물로 이루어지는 것이어도 된다. 폴리올 수지의 종류는 임의이면 되지만, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종류의 폴리올 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우에는, 고온 환경하에 있어서의 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 사이의 라미네이트 강도와 상기 외장재 (10) 의 성형성이 양자 모두 향상된다.
또, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 종류도 임의이면 되지만, 지환식 이소시아네이트 다량체 및 분자 구조 내에 방향 고리를 포함하는 이소시아네이트 다량체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종류의 이소시아네이트 다량체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우에는, 라미네이트 강도와 성형성이 양자 모두 향상된다.
지환식 이소시아네이트 다량체로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체 (IPDI-누레이트) 를 예시할 수 있다.
또, 분자 구조 내에 방향 고리를 포함하는 이소시아네이트 다량체로는, 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체 (TDI-어덕트) 를 들 수 있다. 또, 디페닐메탄디이소시아네이트의 어덕트체, 뷰렛체 및 누레이트체도 분자 구조 내에 방향 고리를 포함하는 이소시아네이트 다량체의 예이다. 또, 분자 구조 내에 방향 고리를 포함하는 이소시아네이트 다량체로서, 자일릴렌디이소시아네이트의 어덕트체, 뷰렛체 및 누레이트체를 예시할 수도 있다.
또한, 바람직하게는, 폴리올 수지의 적어도 일부로서 폴리에스테르폴리올을 사용하고, 다관능 이소시아네이트 화합물의 적어도 일부로서 IPDI-누레이트를 사용하여, 이 양자를 반응시켜 생성된 폴리우레탄계 화합물이다. 이와 같이 폴리에스테르폴리올과 IPDI-누레이트의 반응물로 이루어지는 폴리우레탄계 화합물을 함유하는 제 1 접착제층 (12a) 을 갖는 외장재 (10) 는, 고온 환경하에 있어서의 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 사이의 라미네이트 강도와 상기 외장재 (10) 의 성형성이 특히 우수하다.
특정한 접착제층에 있어서, 다관능 이소시아네이트 화합물에 있어서의 IPDI-누레이트에서 유래하는 이소시아네이트기의 함유량은 제 1 측면과 동일하다.
특정한 접착제층에 있어서, 폴리올 수지 중에 포함되는 수산기의 수에 대한 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트의 수의 비율 (NCO/OH) 은 1.5 < NCO/OH < 40.0 인 것이 바람직하다. 폴리우레탄계 화합물의 경화제 (다관능 이소시아네이트 화합물) 에 포함되는 이소시아네이트의 수가 주제 (폴리올 수지) 중에 포함되는 수산기의 수보다 충분히 많은 (NCO/OH >> 1.0) 경우, 내열성이 향상된다. 또한, 폴리우레탄계 화합물이 폴리에스테르폴리올과 IPDI-누레이트의 반응물로 이루어지는 경우, 상기 수치 NCO/OH 의 최적값은 20 이다.
[축전 장치]
도 3 은, 상기 서술한 외장재를 사용하여 제조한 축전 장치의 일 실시형태를 나타내는 사시도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 축전 장치 (50) 는, 전지 요소 (축전 장치 본체) (52) 와, 전지 요소 (52) 로부터 전류를 외부로 취출하기 위한 2 개의 금속 단자 (전류 취출 단자) (53) 와, 전지 요소 (52) 를 기밀 상태로 포함하는 외장재 (10) 를 포함하여 구성된다. 외장재 (10) 는, 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 외장재 (10) 이다. 외장재 (10) 에서는, 기재층 (11) 이 최외층이고, 실란트층 (16) 이 최내층이다. 즉, 외장재 (10) 는, 기재 (11) 를 축전 장치 (50) 의 외부측, 실란트층 (16) 을 축전 장치 (50) 의 내부측이 되도록 둘로 접고, 그 일방을 딥 드로잉 성형한 후, 열융착함으로써, 내부에 전지 요소 (52) 를 수용하여 밀봉한 구성으로 한 것이다. 혹은, 2 장의 외장재 (10) 중 일방의 외장재 (10) 를 딥 드로잉 성형한 후, 타방의 외장재 (10) 를 겹쳐서 열융착함으로써, 내부에 전지 요소 (52) 를 수용하여 밀봉한 축전 장치 (50) 로 할 수도 있다. 또한, 축전 장치 (50) 에서는, 외장재 (10) 대신에 외장재 (20) 를 사용해도 된다.
제 3 측면에 관련된 축전 장치에 있어서, 그 밖의 점은, 제 1 측면에 관련된 축전 장치와 공통된다.
《제 4 측면》
본 개시의 제 4 측면에 관련된 축전 장치용 외장재, 외장재의 제조 방법 및 축전 장치에 대해 설명한다.
[축전 디바이스용 외장재]
도 4 는, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 외장재 (축전 디바이스용 외장재) (25) 는, 기재층 (11) 과, 그 기재층 (11) 의 일방의 면측에 형성된 제 1 접착층 (12) 과, 그 제 1 접착층 (12) 의 기재층 (11) 과는 반대측에 형성된, 양면에 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 갖는 배리어층 (13) 과, 그 배리어층 (13) 의 제 1 접착층 (12) 과는 반대측에 형성된 제 2 접착층 (17) 과, 그 제 2 접착층 (17) 의 배리어층 (13) 과는 반대측에 형성된 실란트층 (16) 이 적층된 적층체이다. 여기서, 부식 방지 처리층 (14a) 은 배리어층 (13) 의 제 1 접착층 (12) 측의 면에, 부식 방지 처리층 (14b) 은 배리어층 (13) 의 제 2 접착층 (17) 측의 면에, 각각 형성되어 있다. 외장재 (25) 에 있어서, 기재층 (11) 이 최외층, 실란트층 (16) 이 최내층이다. 즉, 외장재 (25) 는, 기재층 (11) 을 축전 디바이스의 외부측, 실란트층 (16) 을 축전 디바이스의 내부측을 향하여 사용된다. 이하, 각 층에 대해 설명한다.
<기재층 (11)>
기재층 (11) 은, 축전 디바이스를 제조할 때의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하여, 성형 가공이나 유통시에 일어날 수 있는 핀홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 특히 대형 용도의 축전 디바이스의 외장재의 경우 등은, 내찰상성, 내약품성, 절연성 등도 부여할 수 있다.
기재층 (11) 은, 실란트층 (16) 의 융해 피크 온도보다 높은 융해 피크 온도를 갖는 것이 바람직하다. 기재층 (11) 이 실란트층 (16) 의 융해 피크 온도보다 높은 융해 피크 온도를 가짐으로써, 히트 시일시에 기재층 (11) (외측의 층) 이 융해되는 것에서 기인하여 외관이 나빠지는 것을 억제할 수 있다. 실란트층 (16) 이 다층 구조인 경우, 실란트층 (16) 의 융해 피크 온도는 가장 융해 피크 온도가 높은 층의 융해 피크 온도를 의미한다. 기재층 (11) 의 융해 피크 온도는 바람직하게는 290 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 290 ∼ 350 ℃ 이다. 기재층 (11) 으로서 사용할 수 있고 또한 상기 범위의 융해 피크 온도를 갖는 수지 필름으로는, 나일론 필름, PET 필름, 폴리아미드 필름, 폴리페닐렌술파이드 필름 (PPS 필름), 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 융해 피크 온도는, JIS K7121-1987 에 기재된 방법에 준거하여 구해지는 값을 의미한다.
기재층 (11) 으로서, 시판되는 필름을 사용해도 되고, 코팅 (도공액의 도포 및 건조) 에 의해 기재층 (11) 을 형성해도 된다. 또한, 기재층 (11) 은 단층 구조이어도 되고 다층 구조이어도 되고, 열경화성 수지를 도공함으로써 형성해도 된다. 또, 기재층 (11) 은, 예를 들어, 각종 첨가제 (예를 들어, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등) 를 포함해도 된다.
기재층 (11) 의 융해 피크 온도 T11 과 실란트층 (16) 의 융해 피크 온도 T16 의 차 (T11 - T16) 는, 바람직하게는 20 ℃ 이상이다. 이 온도차가 20 ℃ 이상임으로써, 히트 시일에서 기인하는 외장재 (20) 의 외관의 악화를 보다 한층 충분히 억제할 수 있다. 기재층 (11) 의 두께는 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 12 ∼ 30 ㎛ 이다.
<제 1 접착층 (12) 및 제 2 접착층 (17)>
이하, 제 1 접착층 (12) 과, 제 2 접착층 (17) 각각에 대해 상세히 서술한다.
(제 1 접착층 (12))
제 1 접착층 (12) 은, 부식 방지 처리층 (14a) 이 형성된 배리어층 (13) 과 기재층 (11) 을 접착하는 층이다. 제 1 접착층 (12) 은, 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 을 강고하게 접착하기 위해서 필요한 접착력을 가짐과 함께, 냉간 성형할 때에 있어서, 기재층 (11) 에 의해 배리어층 (13) 이 파단되는 것을 억제하기 위한 추종성도 갖는다. 또한, 추종성이란, 부재가 신축 등에 의해 변형되었다고 해도, 제 1 접착층 (12) 이 박리되는 일 없이 부재 상에 머무르는 성질이다.
제 1 접착층 (12) 을 형성하는 접착 성분으로는, 우레아계 화합물 및 우레탄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 우레아계 화합물은, 아민계 수지를 주제, 폴리이소시아네이트 화합물을 경화제로 하여 이들을 반응시킴으로써 얻어진다. 우레탄계 화합물은, 폴리올을 주제, 폴리이소시아네이트 화합물을 경화제로 하여 이들을 반응시킴으로써 얻어진다.
아민계 수지로는, 예를 들어, 폴리아크릴아민 등을 들 수 있다.
폴리올로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 아크릴폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 디카르복실산의 1 종 이상과 디올을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨 등에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가 중합시켜 제조되는 것을 들 수 있다.
아크릴폴리올로는, 예를 들어, 적어도 수산기 함유 아크릴 모노머와 (메트)아크릴산을 공중합하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 이 경우, (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 수산기 함유 아크릴 모노머로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 복수의 이소시아네이트기를 포함하고, 상기 아민계 수지 또는 폴리올을 가교하는 기능을 담당한다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환식 폴리이소시아네이트 화합물 및 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI) 등을 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트 화합물로는, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 이들 화합물의 다량체 (예를 들어, 3 량체) 도 사용할 수 있고, 구체적으로는, 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 포트 라이프가 향상되기 때문에, 그 이소시아네이트기가 블록제와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 블록제로는, 예를 들어, 메틸에틸케토옥심 (MEKO) 등을 들 수 있다. 블록제가 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기로부터 탈리되는 온도는, 50 ℃ 이상이어도 되고, 포트 라이프가 한층 향상되는 점에서, 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 블록제가 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기로부터 탈리되는 온도는, 140 ℃ 이하이어도 되고, 외장재의 성형 컬 내성이 향상되는 점에서, 120 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
블록제의 해리 온도를 저하시키기 위해, 해리 온도를 저하시키는 촉매를 사용해도 된다. 그러한 해리 온도를 저하시키는 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸렌디아민 및 N-메틸모르폴린 등의 3 급 아민, 그리고, 디부틸주석디라우레이트 등의 금속 유기산염 등을 들 수 있다.
우레아계 화합물에 있어서, 아민계 수지의 아미노기에 대한 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰비는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 우레탄계 화합물에 있어서, 폴리올의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰비는, 1 ∼ 50 이 바람직하고, 10 ∼ 30 이 보다 바람직하다.
제 1 접착층 (12) 은, 외장재의 외부에 존재하는 황화수소에 의한 배리어층 (13) 의 부식을 억제할 수 있기 때문에, 황화수소 흡착 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 황화수소 흡착 물질로는, 예를 들어, 산화아연, 과망간산칼륨 등을 들 수 있다. 제 1 접착층 (12) 이 황화수소 흡착 물질을 포함하는 경우, 외장재의 외부에 존재하는 황화수소에 의한 배리어층 (13) 의 부식을 억제할 수 있는 점에서, 그 함유량은, 제 1 접착층 (12) 의 전체량에 대하여 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다.
제 1 접착층 (12) 의 두께는, 원하는 접착 강도, 추종성, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 6 ㎛ 가 보다 바람직하다.
제 1 접착층 (12) 은, 예를 들어, 상기 서술한 접착 성분의 주제 및 경화제를 포함하는 조성물을 도공함으로써 얻어진다. 도공 방법은, 공지된 수법을 사용할 수 있지만, 예를 들어, 그라비어 다이렉트, 그라비어 리버스 (다이렉트, 키스) 및 마이크로 그라비어 등을 들 수 있다.
제 1 접착층 (12) 이 우레아계 화합물을 포함하는 경우, 아민계 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 조성물에 있어서의 아민계 수지의 함유 비율은, 아민계 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물의 전체량에 대하여, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.
제 1 접착층 (12) 이 우레탄계 화합물을 포함하는 경우, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 조성물에 있어서의 폴리올의 함유 비율은, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물의 전체량에 대하여, 50 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.
(제 2 접착층 (17))
제 2 접착층 (17) 은, 부식 방지 처리층 (14b) 이 형성된 배리어층 (13) 과 실란트층 (16) 을 접착하는 층이다.
제 2 접착층 (17) 을 형성하는 접착 성분으로는, 예를 들어, 제 1 접착층 (12) 에서 예시한 것과 동일한 접착 성분을 들 수 있다.
제 2 접착층 (17) 은, 외장재 내부의 전지 내용물로부터 발생한 황화수소에 의한 배리어층 (13) 의 부식을 억제할 수 있기 때문에, 황화수소 흡착 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 황화수소 흡착 물질로는, 제 1 접착층 (12) 에서 예시한 것과 동일한 황화수소 흡착 물질을 들 수 있다. 또, 그 함유량은, 제 2 접착층 (17) 의 전체량에 대해 0.1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다.
제 2 접착층 (17) 은, 제 1 접착층 (12) 과 동일한 방법으로 얻어진다. 제 2 접착층 (17) 이 우레아계 화합물을 포함하는 경우, 아민계 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 조성물에 있어서의 아민계 수지의 함유 비율은, 제 1 접착층 (12) 과 동일해도 된다. 제 2 접착층 (17) 이 우레탄계 화합물을 포함하는 경우, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 조성물에 있어서의 폴리올의 함유 비율은, 제 1 접착층 (12) 과 동일해도 된다.
제 2 접착층 (17) 의 두께는, 1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 제 2 접착층 (17) 의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 배리어층 (13) 과 실란트층 (16) 의 충분한 접착 강도가 얻어지고 쉽고, 5 ㎛ 이하임으로써, 제 2 접착층 (17) 의 균열의 발생을 억제할 수 있다.
제 1 접착층 (12) 및 제 2 접착층 (17) 중 적어도 일방은, 아민계 수지와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물인 우레아계 화합물을 포함하고, 제 1 접착층 (12) 및 제 2 접착층 (17) 중 우레아계 화합물을 포함하는 층에 있어서, 1680 ∼ 1720 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590 ∼ 1640 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 B1 로 했을 때, 하기 식 (1-A) 로 정의되는 X1 이 10 ∼ 99 이고, 20 ∼ 80 인 것이 바람직하다.
X1 = {B1/(A1 + B1)} × 100 … (1-A)
제 1 접착층 (12) 및 제 2 접착층 (17) 중 우레아계 화합물을 포함하는 층에 있어서의 1680 ∼ 1720 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도 및 1590 ∼ 1640 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도는, FT-IR (ATR 법 (전반사 흡수 적외 분광법)) 에 의해 측정할 수 있다.
제 1 접착층 (12) 및 제 2 접착층 (17) 은, 양방이 우레아계 화합물을 포함하고 있어도 되고, 제 1 접착층 (12) 및 제 2 접착층 (17) 중 제 1 접착층 (12) 만이 우레아계 화합물을 포함하고 있어도 되고, 제 1 접착층 (12) 및 제 2 접착층 (17) 중 제 2 접착층 (17) 만이 우레아계 화합물을 포함하고 있어도 된다. 얻어지는 외장재는 내열성이 우수하고, 또한, 제 1 접착층의 강성이 완화되기 쉬워지고, 딥 드로잉 성형성이 우수한 것이 되므로, 제 1 접착층 (12) 은 우레아계 화합물을 포함하지 않고, 제 2 접착층 (17) 만이 우레아계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 제 1 접착층 (12) 이 우레아계 화합물을 포함하는 경우, 우레아계 화합물의 우레아기가 응집력을 발휘하여, 외장재의 외부에 존재하는 황화수소가 제 1 접착층 (12) 을 잘 통과하지 않게 되어, 황화수소에 의한 배리어층 (13) 의 부식을 억제할 수 있다. 제 2 접착층 (17) 이 우레아계 화합물을 포함하는 경우, 우레아계 화합물의 우레아기가 응집력을 발휘하여, 외장재 내부의 전지 내용물로부터 발생한 황화수소가 제 2 접착층 (17) 을 잘 통과하지 않게 되어, 황화수소에 의한 배리어층 (13) 의 부식을 억제할 수 있으므로, 제 2 접착층 (17) 은, 우레아계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<배리어층 (13)>
배리어층 (13) 은, 수분이 축전 장치의 내부에 침입하는 것을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또, 배리어층 (13) 은, 딥 드로잉 성형을 하기 위해서 연전성을 갖는다. 배리어층 (13) 으로는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 구리 등의 각종 금속박, 혹은 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막, 이들의 증착막을 형성한 필름 등을 사용할 수 있다. 증착막을 형성한 필름으로는, 예를 들어, 알루미늄 증착 필름, 무기 산화물 증착 필름을 사용할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 배리어층 (13) 으로는, 질량 (비중), 방습성, 가공성 및 비용의 면에서, 금속박이 바람직하고, 알루미늄박이 보다 바람직하다.
알루미늄박으로는, 원하는 성형시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 특히 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박을 바람직하게 사용할 수 있지만, 추가적인 내핀홀성, 및 성형시의 연전성을 부여시킬 목적으로, 철을 포함하는 알루미늄박을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알루미늄박 중의 철의 함유량은, 알루미늄박 100 질량％ 중, 0.1 ∼ 9.0 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하다 (예를 들어, JIS 규격에서 말하는 8021 재, 8079 재로 이루어지는 알루미늄박). 철의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연전성을 갖는 외장재 (25) 를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0 질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재 (25) 를 얻을 수 있다.
배리어층 (13) 에 사용하는 금속박은, 원하는 내전해액성을 얻기 위해서, 예를 들어, 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 상기 금속박으로는, 표면이 에칭되어 있지 않은 것이 바람직하다. 그 중에서도, 배리어층 (13) 에 사용하는 금속박은, 내전해액성을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄박에 탈지 처리하는 경우에는, 알루미늄박의 편면에만 탈지 처리를 실시해도 되고, 양면에 탈지 처리를 실시해도 된다. 상기 탈지 처리로는, 예를 들어, 웨트 타입의 탈지 처리, 또는 드라이 타입의 탈지 처리를 사용할 수 있지만, 제조 공정을 간편하게 하는 관점에서, 드라이 타입의 탈지 처리가 바람직하다.
상기 드라이 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 금속박을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 금속박을 연질화하기 위해서 실시되는 어닐링 처리시에, 동시에 실시되는 탈지 처리 정도에서도 충분한 내전해액성이 얻어진다.
또, 상기 드라이 타입의 탈지 처리로는, 상기 어닐링 처리 이외의 처리인 프레임 처리 및 코로나 처리 등의 처리를 사용해도 된다. 또한, 상기 드라이 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 금속박에 특정 파장의 자외선을 조사했을 때에 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해 및 제거하는 탈지 처리를 사용해도 된다.
상기 웨트 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 산 탈지 처리, 알칼리 탈지 처리 등의 처리를 사용할 수 있다. 상기 산 탈지 처리에 사용하는 산으로는, 예를 들어, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 사용할 수 있다. 이들 산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 알칼리 탈지 처리에 사용하는 알칼리로는, 예를 들어, 에칭 효과가 높은 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 또, 약알칼리계의 재료 및 계면 활성제 등이 배합된 재료를 사용하여, 알칼리 탈지 처리를 실시해도 된다. 상기 설명한 웨트 타입의 탈지 처리는, 예를 들어, 침지법, 스프레이법에 의해 실시할 수 있다.
배리어층 (13) 의 두께는, 배리어성, 내핀홀성 및 가공성의 점에서, 9 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 배리어층 (13) 의 두께가 9 ㎛ 이상임으로써, 성형 가공에 의해 응력이 가해져도 잘 파단되지 않게 된다. 배리어층 (13) 의 두께가 200 ㎛ 이하임으로써, 외장재의 질량 증가를 저감시킬 수 있고, 축전 디바이스의 중량 에너지 밀도 저하를 억제할 수 있다.
<부식 방지 처리층 (14a, 14b)>
부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 배리어층 (13) 을 구성하는 금속박층 등의 부식을 방지하기 위해서 그 표면에 형성되는 층이다. 또, 부식 방지 처리층 (14a) 은, 배리어층 (13) 과 제 1 접착층 (12) 의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 또, 부식 방지 처리층 (14b) 은, 배리어층 (13) 과 제 2 접착층 (17) 의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 부식 방지 처리층 (14a) 및 부식 방지 처리층 (14b) 은, 동일한 구성의 층이어도 되고, 상이한 구성의 층이어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 배리어층 (13) 과 제 1 접착층 (12) 사이, 및 배리어층 (13) 과 제 2 접착층 (17) 사이에 부식 방지 처리층이 형성되어 있지만, 배리어층 (13) 과 제 2 접착층 (17) 사이에만 부식 방지 처리층이 형성되어 있어도 된다.
부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 예를 들어, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 모재가 되는 층에 대해, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 부식 방지능을 갖는 코팅제를 도공하는 코팅 타입의 부식 방지 처리 혹은 이들 처리를 조합한 부식 방지 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
상기 서술한 처리 중 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 특히 열수 변성 처리 및 양극 산화 처리는, 처리제에 의해 금속박 (알루미늄박) 표면을 용해시켜, 내부식성이 우수한 금속 화합물 (알루미늄 화합물 (베마이트, 알루마이트)) 을 형성시키는 처리이다. 이 때문에, 이와 같은 처리는, 배리어층 (13) 으로부터 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 까지 공연속 구조를 형성하고 있는 구조를 얻기 위해서, 화성 처리의 정의에 포함되는 케이스도 있다.
탈지 처리로는, 산 탈지, 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로는 상기 서술한 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 단독 혹은 이들을 혼합하여 얻어진 산 탈지를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또 산 탈지로서, 일나트륨이불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 배리어층 (13) 의 탈지 효과 뿐만 아니라 부동태인 금속의 불화물을 형성시키는 것이 가능하고, 내불산성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 열수 변성 처리로는, 예를 들어, 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 배리어층 (13) 을 침지 처리함으로써 얻어지는 베마이트 처리를 사용할 수 있다. 상기 양극 산화 처리로는, 예를 들어, 알루마이트 처리를 사용할 수 있다. 또, 상기 화성 처리로는, 예를 들어, 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들을 2 종 이상 조합한 처리를 사용할 수 있다. 이들 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리는, 상기 서술한 탈지 처리를 사전에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화성 처리로는, 습식법에 한정되지 않고, 예를 들어, 이들 처리에 사용하는 처리제를 수지 성분과 혼합하여, 도포하는 방법을 사용해도 된다. 또, 상기 부식 방지 처리로는, 그 효과를 최대한으로 함과 함께, 폐액 처리의 관점에서, 도포형 크로메이트 처리가 바람직하다.
코팅 타입의 부식 방지 처리에 사용되는 코팅제로는, 희토류 원소 산화물 졸, 아니온성 폴리머, 카티온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 코팅제를 들 수 있다. 특히, 희토류 원소 산화물 졸을 함유하는 코팅제를 사용하는 방법이 바람직하다.
부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 단위 면적당 질량은 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 의 범위 내가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 0.005 g/㎡ 이상이면, 배리어층 (13) 에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또, 상기 단위 면적당 질량이 0.200 g/㎡ 를 초과해도, 부식 방지 기능은 포화되어 그 이상의 효과를 전망할 수 없다. 또한, 상기 내용에서는 단위 면적당 질량으로 기재하고 있지만, 비중을 알면 그것으로부터 두께를 환산하는 것도 가능하다.
부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 두께는, 부식 방지 기능, 및 앵커로서의 기능의 점에서, 예를 들어 10 ㎚ ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
<실란트층 (16)>
실란트층 (16) 은, 외장재 (25) 에 대해, 히트 시일에 의한 봉지성을 부여하는 층이고, 축전 디바이스의 조립시에 내측에 배치되어 히트 시일 (열융착) 되는 층이다.
실란트층 (16) 으로는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 실란트층 (16) 은, 융점이 높고, 얻어지는 외장재의 내열성이 한층 향상되는 점에서, 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 필름이 바람직하고, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 필름이 보다 바람직하다.
아크릴계 수지로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 수지 (PMMA) 등을 들 수 있다. 이들 아크릴계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌 ; 에틸렌-α 올레핀 공중합체 ; 폴리프로필렌 ; 그리고, 프로필렌-α 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체이어도 된다.
폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실란트층 (16) 은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 되고, 필요하게 되는 기능에 따라 선택하면 된다. 실란트층 (16) 이 다층 구성인 경우에는, 각 층끼리를 공압출에 의해 적층해도 되고, 드라이 라미네이트에 의해 적층해도 된다.
실란트층 (16) 은, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제 및 점착 부제여 등의 각종 첨가재를 포함하고 있어도 된다.
실란트층 (16) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 실란트층 (16) 의 두께가 10 ㎛ 이상임으로써, 충분한 히트 시일 강도를 얻을 수 있고, 100 ㎛ 이하임으로써, 외장재 단부로부터의 수증기의 침입량을 저감시킬 수 있다.
실란트층 (16) 의 융해 피크 온도는, 내열성이 향상되는 점에서, 200 ∼ 280 ℃ 인 것이 바람직하다.
[외장재의 제조 방법]
다음으로, 외장재 (25) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 외장재 (25) 의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
외장재 (25) 의 제조 방법으로서 예를 들어, 하기 공정 S11 ∼ S13 을 이 순서로 실시하는 방법을 들 수 있다.
공정 S11 : 배리어층 (13) 의 일방의 면 상에 부식 방지 처리층 (14a) 을 형성하고, 배리어층 (13) 의 타방의 면 상에 부식 방지 처리층 (14b) 을 형성하는 공정.
공정 S12 : 부식 방지 처리층 (14a) 의 배리어층 (13) 과는 반대측의 면과, 기재층 (11) 을, 제 1 접착층 (12) 을 개재하여 첩합하는 공정.
공정 S13 : 부식 방지 처리층 (14b) 의 배리어층 (13) 과는 반대측의 면 상에, 제 2 접착층 (17) 을 개재하여 실란트층 (16) 을 형성하는 공정.
<공정 S11>
공정 S11 에서는, 배리어층 (13) 의 일방의 면 상에 부식 방지 처리층 (14a) 을 형성하고, 배리어층 (13) 의 타방의 면 상에 부식 방지 처리층 (14b) 을 형성한다. 부식 방지 처리층 (14a 및 14b) 은, 각각 따로따로 형성되어도 되고, 양방이 한 번에 형성되어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 배리어층 (13) 의 양방의 면에 부식 방지 처리제 (부식 방지 처리층의 모재) 를 도포하고, 그 후, 건조, 경화, 베이킹을 순차 실시함으로써, 부식 방지 처리층 (14a 및 14b) 을 한 번에 형성한다. 또, 배리어층 (13) 의 일방의 면에 부식 방지 처리제를 도포하고, 건조, 경화, 베이킹을 순차 실시하여 부식 방지 처리층 (14a) 을 형성한 후, 배리어층 (13) 의 타방의 면에 동일하게 하여 부식 방지 처리층 (14b) 을 형성해도 된다. 부식 방지 처리층 (14a 및 14b) 의 형성 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또, 부식 방지 처리제는, 부식 방지 처리층 (14a) 과 부식 방지 처리층 (14b) 에서 상이한 것을 사용해도 되고, 동일한 것을 사용해도 된다. 부식 방지 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 그라비어 코트법, 그라비어 리버스 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 키스 코트법, 콤마 코트법, 소경 그라비어 코트법 등의 방법을 사용할 수 있다.
<공정 S12>
공정 S12 에서는, 부식 방지 처리층 (14a) 의 배리어층 (13) 과는 반대측의 면과, 기재층 (11) 이, 제 1 접착층 (12) 을 형성하는 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 등의 수법으로 첩합된다. 공정 S12 에서는, 제 1 접착층 (12) 의 접착성의 촉진을 위해, 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리시의 온도는, 외장재가 성형 컬 내성이 우수한 점에서, 140 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 블록제의 포트 라이프가 향상되는 점에서, 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
<공정 S13>
공정 S12 후, 기재층 (11), 제 1 접착층 (12), 부식 방지 처리층 (14a), 배리어층 (13) 및 부식 방지 처리층 (14b) 이 이 순서로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층 (14b) 의 배리어층 (13) 과는 반대측의 면과, 실란트층 (16) 이, 제 2 접착층 (17) 을 형성하는 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 등의 수법으로 첩합된다. 공정 S13 에서는, 제 2 접착층 (17) 의 접착성의 촉진을 위해, 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리시의 온도는, 외장재가 성형 컬 내성이 우수한 점에서, 140 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 블록제의 포트 라이프가 향상되는 점에서, 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
이상 설명한 공정 S11 ∼ S13 에 의해, 외장재 (25) 가 얻어진다. 또한, 외장재 (25) 의 제조 방법의 공정 순서는, 상기 공정 S11 ∼ S13 을 순차 실시하는 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 S12 를 실시하고 나서 공정 S11 을 실시하는 등, 실시하는 공정의 순서를 적절히 변경해도 된다.
[축전 디바이스]
다음으로, 외장재 (25) 를 용기로서 구비하는 축전 디바이스에 대해 설명한다. 축전 디바이스는, 전극을 포함하는 전지 요소 (1) 와, 상기 전극으로부터 연장되는 리드 (2) 와, 전지 요소 (1) 를 수용하는 용기를 구비하고, 상기 용기는 축전 디바이스용 외장재 (25) 로부터, 실란트층 (16) 이 내측이 되도록 형성된다. 상기 용기는, 2 개의 외장재를 실란트층 (16) 끼리를 대향시켜 중첩되고, 겹쳐진 외장재 (25) 의 둘레 가장자리부를 히트 시일하여 얻어져도 되고, 또, 1 개의 외장재를 되접어 꺾어 중첩하고, 동일하게 외장재 (25) 의 둘레 가장자리부를 히트 시일하여 얻어져도 된다. 리드 (2) 는, 실란트층 (16) 을 내측으로 하여 용기를 형성하는 외장재 (25) 에 의해 협지되어, 밀봉되어 있다. 리드 (2) 는, 탭 실란트를 개재하여, 외장재 (25) 에 의해 협지되어 있어도 된다.
본 실시형태의 외장재는, 여러 가지 축전 디바이스에 있어서 사용 가능하다. 그러한 축전 디바이스로는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 납 축전지 및 전고체 전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터를 들 수 있다. 본 실시형태의 외장재 (25) 는 히트 시일 후의 고온 환경하에서의 사용시에도 우수한 히트 시일성을 유지할 수 있기 때문에, 그러한 환경에서의 사용이 상정되는 전고체 전지 용도에 적합하다.
[축전 디바이스의 제조 방법]
다음으로, 상기 서술한 외장재 (25) 를 사용하여 축전 디바이스를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 또한, 여기서는, 엠보스 타입 외장재 (30) 를 사용하여 이차 전지 (40) 를 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 도 5 는 상기 엠보스 타입 외장재 (30) 를 나타내는 도면이다. 도 6 의 (a) ∼ (d) 는, 외장재 (25) 를 사용한 편측 성형 가공 전지의 제조 공정을 나타내는 사시도이다. 이차 전지 (40) 로는, 엠보스 타입 외장재 (30) 와 같은 외장재를 2 개 준비하고, 그것들을 얼라인먼트의 조정을 하면서 첩합하여 제조되는, 양측 성형 가공 전지이어도 된다.
편측 성형 가공 전지인 이차 전지 (40) 는, 예를 들어, 이하의 공정 S21 ∼ S26 에 의해 제조할 수 있다.
공정 S21 : 외장재 (25), 전극을 포함하는 전지 요소 (1), 그리고 상기 전극으로부터 연장되는 리드 (2) 를 준비하는 공정.
공정 S22 : 외장재 (25) 의 편면에 전지 요소 (1) 를 배치하기 위한 오목부 (32) 를 형성하여, 엠보스 타입 외장재 (30) 를 얻는 공정 (도 6(a) 및 도 6(b) 참조).
공정 S23 : 엠보스 타입 외장재 (30) 의 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 에 전지 요소 (1) 를 배치하고, 오목부 (32) 를 덮개부 (34) 가 덮도록 엠보스 타입 외장재 (30) 를 되접어 꺾어 겹쳐, 전지 요소 (1) 로부터 연장되는 리드 (2) 를 협지하도록 엠보스 타입 외장재 (30) 의 한 변을 히트 시일하는 공정 (도 6(b) 및 도 6(c) 참조).
공정 S24 : 리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 한 변을 남기고, 다른 변을 히트 시일하고, 그 후, 남은 한 변으로부터 전해액을 주입하여, 진공 상태에서 남은 한 변을 히트 시일하는 공정 (도 6(c) 참조).
공정 S25 : 전류값이나 전압값, 환경 온도 등을 소정의 조건으로 하여 충방전을 실시하여, 화학 변화를 일으키게 하는 (화성) 공정.
공정 S26 : 리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 히트 시일된 변의 단부를 커트하여, 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 측으로 절곡하는 공정 (도 6(d) 참조).
<공정 S21>
공정 S21 에서는, 외장재 (25), 전극을 포함하는 전지 요소 (1), 그리고 상기 전극으로부터 연장되는 리드 (2) 를 준비한다. 외장재 (25) 는, 상기 서술한 실시형태에 기초하여 준비한다. 전지 요소 (1) 및 리드 (2) 로는 특별히 제한은 없고, 공지된 전지 요소 (1) 및 리드 (2) 를 사용할 수 있다.
<공정 S22>
공정 S22 에서는, 외장재 (25) 의 실란트층 (16) 측에 전지 요소 (1) 를 배치하기 위한 오목부 (32) 가 형성된다. 오목부 (32) 의 평면 형상은, 전지 요소 (1) 의 형상에 합치하는 형상, 예를 들어 평면에서 보았을 때 직사각형상이 된다. 오목부 (32) 는, 예를 들어 직사각형상의 압력면을 갖는 가압 부재를, 외장재 (25) 의 일부에 대해 그 두께 방향으로 가압함으로써 형성된다. 또, 가압하는 위치, 즉 오목부 (32) 는, 장방형으로 잘라낸 외장재 (25) 의 중앙으로부터, 외장재 (25) 의 장변 방향의 일방의 단부에 치우친 위치에 형성한다. 이로써, 성형 가공 후에 오목부 (32) 를 형성하고 있지 않은 다른 편방의 단부측으로 되접어 꺾어, 덮개 (덮개부 (34)) 로 할 수 있다.
오목부 (32) 를 형성하는 방법으로서 보다 구체적으로는, 금형을 사용한 성형 가공 (딥 드로잉 성형) 을 들 수 있다. 성형 방법으로는, 외장재 (25) 의 두께 이상의 갭을 갖도록 배치된 암형과 수형의 금형을 사용하고, 수형의 금형을 외장재 (25) 와 함께 암형의 금형에 압입하는 방법을 들 수 있다. 수형의 금형의 압입량을 조정함으로써, 오목부 (32) 의 깊이 (딥 드로잉량) 를 원하는 양으로 조정할 수 있다. 외장재 (25) 에 오목부 (32) 가 형성됨으로써, 엠보스 타입 외장재 (30) 가 얻어진다. 이 엠보스 타입 외장재 (30) 는, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같은 형상을 가지고 있다. 여기서, 도 5(a) 는, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 사시도이고, 도 5(b) 는, 도 5(a) 에 나타내는 엠보스 타입 외장재 (30) 의 b-b 선을 따른 종단면도이다.
<공정 S23>
공정 S23 에서는, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 내에, 정극, 세퍼레이터 및 부극 등으로 구성되는 전지 요소 (1) 가 배치된다. 또, 전지 요소 (1) 로부터 연장되어, 정극과 부극에 각각 접합된 리드 (2) 가 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 로부터 밖으로 인출된다. 그 후, 엠보스 타입 외장재 (30) 는, 장변 방향의 대략 중앙에서 되접어 꺾여, 실란트층 (16) 끼리가 내측이 되도록 겹쳐져, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 리드 (2) 를 협지하는 한 변이 히트 시일된다. 히트 시일은, 온도, 압력 및 시간의 3 조건으로 제어되고, 적절히 설정된다. 히트 시일의 온도는, 실란트층 (16) 을 융해시키는 온도 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 180 ℃ 이상으로 할 수 있다.
히트 시일 후, 추가로 실란트층 (16) 전체를 가열하는 큐어 공정을 실시한다. 이로써, 히트 시일 부분 이외의 결정화를 진행시켜, 외장재 (25) 전체의 내열성을 확보한다. 큐어 공정은 80 ∼ 150 ℃ 에서 실시할 수 있다.
또한, 실란트층 (16) 의 히트 시일 전의 두께는, 리드 (2) 의 두께에 대해 40 ％ 이상 80 ％ 이하인 것이 바람직하다. 실란트층 (16) 의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 실란트층 (16) 을 구성하는 수지가 리드 (2) 단부를 충분히 충전할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하임으로써, 이차 전지 (40) 의 외장재 (25) 단부의 두께를 적당히 억제할 수 있어, 외장재 (25) 단부로부터의 수분의 침입량을 저감시킬 수 있다.
<공정 S24>
공정 S24 에서는, 리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 한 변을 남기고, 다른 변의 히트 시일이 실시된다. 그 후, 남은 한 변으로부터 전해액을 주입하고, 남은 한 변이 진공 상태로 히트 시일된다. 히트 시일의 조건은 공정 S23 과 동일하다.
<공정 S25>
공정 S25 에서는, 공정 S23 까지 얻어진 이차 전지 (40) 에 대해 충방전을 실시하여, 화학 변화를 일으키게 한다 (화성 : 40 ℃ 환경에서 3 일간). 그리고, 화성에 의해 발생한 가스의 제거나 전해액의 보충을 위해, 이차 전지 (40) 를 한 번 개봉하고, 그 후 최종 시일을 실시한다. 또한, 이 공정 S25 는 생략할 수 있다.
<공정 S26>
리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 히트 시일변의 단부가 커트되어, 단부로부터 비어져나온 실란트층 (16) 이 제거된다. 그 후, 히트 시일부를 성형 가공 에어리어 (32) 측으로 되접어 꺾어, 되꺾임부 (42) 를 형성함으로써, 이차 전지 (40) 가 얻어진다.
이상, 본 발명의 축전 디바이스용 외장재의 바람직한 실시형태에 대해 상세히 서술했지만, 본 발명은 당해 형태에 한정되는 것은 아니며, 특허청구의 범위 내에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 여러 가지 변형·변경이 가능하다.
《제 5 측면》
본 개시의 제 5 측면에 관련된 축전 장치용 외장재, 외장재의 제조 방법 및 축전 장치에 대해 설명한다. 제 4 측면에 관련된 축전 장치용 외장재, 축전 장치 및 축전 장치의 제조 방법과 공통되는 점의 설명은 생략한다. 제 5 측면에 관련된 축전 장치의 제조 방법과, 제 4 측면에 관련된 축전 장치의 제조 방법은 공통되기 때문에, 설명은 생략한다.
[축전 장치용 외장재]
제 5 측면에 관련된 축전 장치용 외장재와, 제 4 측면에 관련된 축전 장치용 외장재는, 제 4 측면에 관련된 축전 장치용 외장재에 있어서는, 제 1 접착층 (12) 의 기재층 (11) 과는 반대측에 배리어층 (13) 이 형성되어 있는 데에 대해, 제 5 측면에 관련된 축전 장치용 외장재에 있어서는, 금속박층 (13) 이 형성되어 있는 점이 상이하다. 또, 제 5 측면에 관련된 축전 장치용 외장재와, 제 4 측면에 관련된 축전 장치용 외장재는, 제 1 접착층 (12) 이 상이하다.
(제 1 접착층 (12))
제 1 접착층 (12) 은, 부식 방지 처리층 (14a) 이 형성된 금속박층 (13) 과 기재층 (11) 을 접착하는 층이다. 제 1 접착층 (12) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 강고하게 접착하기 위해서 필요한 접착력을 가짐과 함께, 냉간 성형할 때에 있어서, 기재층 (11) 에 의해 금속박층 (13) 이 파단되는 것을 억제하기 위한 추종성도 갖는다. 또한, 추종성이란, 부재가 신축 등에 의해 변형되었다고 해도, 제 1 접착층 (12) 이 박리되는 일 없이 부재 상에 머무르는 성질이다.
제 1 접착층 (12) 을 형성하는 접착 성분으로는, 예를 들어, 우레탄계 화합물 및 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 접착 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 우레탄계 화합물은, 폴리올계 수지를 주제, 폴리이소시아네이트 화합물을 경화제로 하여 이들을 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리올계 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올계 수지, 폴리에테르폴리올계 수지, 및 아크릴폴리올계 수지를 들 수 있다. 폴리올계 수지는, 접착층과, 실란트층 및 금속박층의 밀착성이 향상되고, 얻어지는 외장재가 딥 드로잉 성형성이 한층 우수한 점에서, 폴리에스테르폴리올계 수지인 것이 바람직하다.
폴리에스테르폴리올계 수지로는, 예를 들어, 디카르복실산의 1 종 이상과 디올을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올계 수지로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨 등에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가 중합시켜 제조되는 것을 들 수 있다.
아크릴폴리올계 수지로는, 예를 들어, 적어도 수산기 함유 아크릴 모노머와 (메트)아크릴산을 공중합하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 이 경우, (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 수산기 함유 아크릴 모노머로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α 올레핀 공중합체, 호모폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌 및 프로필렌-α 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지는, 기재층 (11), 및 금속박층 (13) 과의 밀착성을 향상시키기 위해, 폴리올레핀 수지 내에 산성기를 도입한 것을 사용해도 된다. 도입하는 산성기로는, 카르복시기 및 술폰산기 등을 들 수 있고, 카르복시기가 특히 바람직하다.
카르복시기를 폴리올레핀계 수지에 도입한 산 변성 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지에 대해, 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물, 또는 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물의 에스테르를 라디칼 개시제의 존재하에서 그래프트 변성하여 이루어지는 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산 및 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산 및 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물의 에스테르로는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라하이드로 무수 프탈산디메틸 및 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다.
산 변성 폴리올레핀계 수지 중의 그래프트 화합물의 비율은, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.2 ∼ 100 질량부가 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 복수의 이소시아네이트기를 포함하고, 상기 폴리올계 수지를 가교하는 기능을 담당한다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환식 폴리이소시아네이트 화합물 및 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있고, 얻어지는 외장재의 내열성이 향상되는 점에서, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI) 등을 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트 화합물로는, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 이들 화합물의 다량체 (예를 들어, 3 량체) 도 사용할 수 있고, 구체적으로는, 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 접착층과, 접착 대상의 계면의 밀착력이 향상되고, 얻어지는 외장재의 내열성이 향상되는 점에서, 어덕트체인 것이 바람직하다.
우레탄계 화합물에 있어서, 폴리올계 수지의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰비는, 1 ∼ 50 이 바람직하고, 10 ∼ 30 이 보다 바람직하다.
주제인 폴리올계 수지와, 경화제인 폴리이소시아네이트 화합물의 반응시에는, 반응을 제어하기 위한 촉매를 사용해도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 주제 및 경화제를 포함하는 조성물 중 또는 대기 중에 포함되는 수분과 반응함으로써 가수분해되어, 아민계 화합물이 생성되고, 또한, 그 아민계 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물이 반응하여, 자기 축합하는 경우가 있다. 그러나, 촉매를 사용함으로써 이들 부반응의 진행을 억제할 수 있다. 그 결과, 제 1 접착층에 있어서의 우레탄계 화합물의 우레탄기의 존재비를 높일 수 있다. 이와 같은 촉매로는, 예를 들어, 디부틸주석 화합물 및 디옥틸주석 화합물 등의 유기 주석 화합물, 유기 티탄 화합물 그리고 유기 지르코늄 화합물을 들 수 있다.
제 1 접착층 (12) 은, 외장재의 외부에 존재하는 황화수소에 의한 금속박층 (13) 의 부식을 억제할 수 있기 때문에, 황화수소 흡착 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 황화수소 흡착 물질로는, 예를 들어, 산화아연 및 과망간산칼륨 등을 들 수 있다. 제 1 접착층 (12) 이 황화수소 흡착 물질을 포함하는 경우, 외장재의 외부에 존재하는 황화수소에 의한 금속박층 (13) 의 부식을 억제할 수 있는 점에서, 그 함유량은, 제 1 접착층 (12) 의 전체량에 대하여 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다.
제 1 접착층 (12) 의 두께는, 원하는 접착 강도, 추종성, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 6 ㎛ 가 보다 바람직하다.
제 1 접착층 (12) 은, 예를 들어, 상기 서술한 접착 성분의 주제 및 경화제를 포함하는 조성물을 도공함으로써 얻어진다. 도공 방법은, 공지된 수법을 사용할 수 있지만, 예를 들어, 그라비어 다이렉트, 그라비어 리버스 (다이렉트, 키스) 및 마이크로 그라비어 등을 들 수 있다.
제 1 접착층 (12) 이 우레탄계 화합물을 포함하는 경우, 폴리올계 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 조성물에 있어서의 폴리올계 수지의 함유 비율은, 폴리올계 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물의 전체량에 대하여, 50 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다.
제 1 접착층 (12) 이 우레탄계 화합물을 포함하고, 폴리올계 수지와, 폴리이소시아네이트 화합물의 반응시에 촉매를 사용하는 경우, 폴리올계 수지, 폴리이소시아네이트 화합물 및 촉매를 포함하는 조성물에 있어서의 촉매의 함유 비율은, 폴리이소시아네이트 화합물의 전체량에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다.
제 1 접착층 (12) 이 에폭시계 수지를 포함하는 경우, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 폴리머 및 그 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물에 있어서의 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 폴리머의 함유 비율은, 이들 화합물의 전체량에 대하여, 30 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다.
<금속박층 (13)>
금속박층 (13) 으로는, 알루미늄 및 스테인리스강 등의 각종 금속박을 들 수 있고, 방습성 및 연전성 등의 가공성, 그리고 비용의 면에서, 금속박층 (13) 은 알루미늄박인 것이 바람직하다. 알루미늄박은 일반의 연질 알루미늄박이어도 되지만, 내핀홀성 및 성형시의 연전성이 우수한 점에서, 철을 포함하는 알루미늄박인 것이 바람직하다.
철을 포함하는 알루미늄박 (100 질량％) 에 있어서, 철의 함유량은, 0.1 ∼ 9.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하다 (예를 들어, JIS 규격에서 말하는 8021 재, 8079 재로 이루어지는 알루미늄박). 철의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연전성을 갖는 외장재 (25) 를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0 질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재 (25) 를 얻을 수 있다.
또, 알루미늄박으로는, 원하는 성형시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박이 더욱 바람직하다.
금속박층 (13) 에 사용하는 금속박은, 원하는 내전해액성을 얻기 위해서, 예를 들어, 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 상기 금속박으로는, 표면이 에칭되어 있지 않은 것이 바람직하다. 상기 탈지 처리로는, 예를 들어, 웨트 타입의 탈지 처리, 또는 드라이 타입의 탈지 처리를 사용할 수 있지만, 제조 공정을 간편하게 하는 관점에서, 드라이 타입의 탈지 처리가 바람직하다.
상기 드라이 타입의 탈지 처리는, 제 4 측면에 관련된 축전 장치와 동일하다. 상기 웨트 타입의 탈지 처리는, 제 4 측면에 관련된 축전 장치와 동일하다. 금속박층 (13) 의 두께는, 제 4 측면에 관련된 축전 장치와 동일하다.
[외장재의 제조 방법]
제 5 측면에 관련된 외장재의 제조 방법과, 제 4 측면에 관련된 외장재의 제조 방법은, 공정 S12 및 공정 S13 이 상이하다.
<공정 S12>
공정 S12 에서는, 부식 방지 처리층 (14a) 의 금속박층 (13) 과는 반대측의 면과, 기재층 (11) 이, 제 1 접착층 (12) 을 형성하는 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 등의 수법으로 첩합된다. 공정 S12 에서는, 제 1 접착층 (12) 의 접착성의 촉진을 위해, 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리시의 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 40 ∼ 120 ℃ 이어도 된다.
<공정 S13>
공정 S12 후, 기재층 (11), 제 1 접착층 (12), 부식 방지 처리층 (14a), 금속박층 (13) 및 부식 방지 처리층 (14b) 이 이 순서로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층 (14b) 의 금속박층 (13) 과는 반대측의 면과, 실란트층 (16) 이, 제 2 접착층 (17) 을 형성하는 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 등의 수법으로 첩합된다. 공정 S13 에서는, 제 2 접착층 (17) 의 접착성의 촉진을 위해, 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리시의 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 40 ∼ 120 ℃ 이어도 된다.
[축전 디바이스]
외장재 (25) 는 딥 드로잉 성형성이 우수하기 때문에, 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고, 그 오목부 내에 전지 내용물을 수용하는, 전고체 전지 용도에 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 개시를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
《제 1 검토》
[사용 재료]
실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
<기재층 (두께 25 ㎛)>
Ny : 일방의 면에 코로나 처리를 실시한 나일론 (Ny) 필름 (토요보사 제조) 을 사용하였다.
PET : 일방의 면에 코로나 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하였다.
<제 1 접착제층>
표 1 에 나타내는 주제 및 경화제를, NCO/OH 비, 또는 에폭시기/OH 비가 동 표에 나타내는 비율이 되도록 배합하고, 아세트산에틸로 고형분 26 질량％ 로 희석시킨 제 1 접착제를 사용하였다. 경화제를 2 종류 사용한 경우에는, 경화제 중의 전체 NCO 기에서 차지하는 각 경화제의 NCO 기의 비율이 표 1 에 나타내는 값이 되도록 혼합하여 사용하였다. 제 1 접착제를 구성하는 각 성분의 자세한 것은 이하와 같다.
(주제)
A-1 : 폴리에스테르폴리올 (히타치 화성사 제조, 상품명 : 테스락 2505-63, 수산기가 : 7 ∼ 11 mgKOH/g)
A-2 : 아크릴폴리올 (타이세이 파인 케미컬사 제조, 상품명 : 6KW-700, 수산기가 : 10 mgKOH/g)
(경화제)
B-1 : 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체 (미츠이 화학사 제조, 상품명 : 타케네이트 600)
B-2 : 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체 (미츠이 화학사 제조, 상품명 : 타케네이트 500)
B-3 : 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트체 (아사히 화성사 제조, 상품명 : 듀라네이트 P301-75E)
B-4 : 에폭시계 수지 (아데카사 제조, 상품명 : 아데카레진 EP4100)
<제 1 부식 방지 처리층 (기재층측) 및 제 2 부식 방지 처리층 (실란트층측)>
(CL-1) : 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 10 질량％ 로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」 을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100 질량부에 대하여, 인산의 Na 염을 10 질량부 배합하여 얻었다.
(CL-2) : 용매로서 증류수를 사용하여 고형분 농도 5 질량％ 로 조정한 「폴리알릴아민 (닛토보사 제조)」 90 질량％ 와, 「폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세 켐텍스사 제조)」 10 질량％ 로 이루어지는 조성물을 사용하였다.
<배리어층 (두께 40 ㎛)>
어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박 (토요 알루미늄사 제조, 「8079 재」) 을 사용하였다.
<제 2 접착제층 (도포량 3 g/㎡)>
톨루엔 및 메틸시클로헥산의 혼합 용매에 용해시킨 산 변성 폴리올레핀에 폴리이소시아네이트를 배합한 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다.
<실란트층 (두께 80 ㎛)>
폴리올레핀 필름 (무연신 폴리프로필렌 필름의 제 2 접착제층측의 면을 코로나 처리한 필름) 을 사용하였다.
[외장재의 제조]
(실시예 A-1)
배리어층을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 제 1 접착제 (제 1 접착제층) 를 사용하여 기재층에 첩부 (貼付) 하였다. 배리어층과 기재층의 적층은, 배리어층의 일방의 면 상에 제 1 접착제를, 건조 후의 도포량 (단위 면적당 질량) 이 표 1 에 나타내는 값이 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 기재층과 라미네이트하여, 80 ℃ 에서 120 시간 에이징함으로써 실시하였다.
이어서, 배리어층의 기재층측과는 반대측의 면을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리우레탄계 접착제 (제 2 접착제층) 를 사용하여, 실란트층 (두께 80 ㎛) 에 첩부하였다. 배리어층과 실란트층의 적층은, 배리어층의 기재층측과는 반대측의 면 상에 폴리우레탄계 접착제를, 건조 후의 도포량 (단위 면적당 질량) 이 3 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 실란트층과 라미네이트하여, 120 ℃ 에서 3 시간 에이징함으로써 실시하였다. 이상의 방법으로, 외장재 (기재층/제 1 접착제층/배리어층/제 2 접착제층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
(실시예 A-2 ∼ A-16)
제 1 접착제의 조성, 및 제 1 접착제의 도포량 중 적어도 1 종을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 A-1 과 동일하게 하여, 실시예 A-2 ∼ A-16 의 외장재 (기재층/제 1 접착제층/배리어층/제 2 접착제층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
(실시예 A-17)
먼저, 배리어층에, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 이하의 순서로 형성하였다. 즉, 배리어층의 양방의 면에 (CL-1) 를, 드라이 도포량으로서 70 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비어 코트에 의해 도포하고, 건조 유닛에 있어서 200 ℃ 에서 베이킹 처리를 실시하였다. 이어서, 얻어진 층 상에 (CL-2) 를, 드라이 도포량으로서 20 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비어 코트에 의해 도포함으로써, (CL-1) 과 (CL-2) 로 이루어지는 복합층을 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-1) 과 (CL-2) 의 2 종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다.
다음으로, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 배리어층의 제 1 부식 방지 처리층측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 제 1 접착제 (제 1 접착제층) 를 사용하여 기재층에 첩부하였다. 이어서, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 배리어층의 제 2 부식 방지 처리층측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리우레탄계 접착제 (제 2 접착제층) 를 사용하여, 실란트층 (두께 80 ㎛) 에 첩부하였다. 배리어층과 기재층의 적층 조건, 및 배리어층과 실란트층의 적층 조건은, 실시예 A-1 과 동일하다. 이상의 방법으로, 외장재 (기재층/제 1 접착제층/제 1 부식 방지 처리층/배리어층/제 2 부식 방지 처리층/제 2 접착제층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
(실시예 A-18)
기재층을 PET로 변경한 것 이외에는 실시예 A-17 과 동일하게 하여, 실시예 A-18 의 외장재 (기재층/제 1 접착제층/제 1 부식 방지 처리층/배리어층/제 2 부식 방지 처리층/제 2 접착제층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
(비교예 A-1 ∼ A-5)
제 1 접착제의 조성을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 A-1 과 동일하게 하여, 비교예 A-1 ∼ A-5 의 외장재 (기재층/제 1 접착제층/배리어층/제 2 접착제층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
[라미네이트 강도의 측정]
(실온 환경하에서의 라미네이트 강도)
15 ㎜ 폭으로 커트한 외장재의 배리어층과 기재층간의 실온 (25 ℃) 환경하에서의 라미네이트 강도를, 인장 속도 50 ㎜/분의 조건에서, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 90 도 박리 시험에 의해 측정하였다. 또, 얻어진 라미네이트 강도에 기초하여, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
A : 라미네이트 강도가 6.0 N/15 ㎜ 이상
B : 라미네이트 강도가 4.5 N/15 ㎜ 이상 6.0 N/15 ㎜ 미만
C : 라미네이트 강도가 3.0 N/15 ㎜ 이상 4.5 N/15 ㎜ 미만
D : 라미네이트 강도가 3.0 N/15 ㎜ 미만
(고온 환경하에서의 라미네이트 강도)
15 ㎜ 폭으로 커트한 외장재를, 150 ℃ 의 고온 환경에 5 분간 방치하였다. 그 후, 외장재의 배리어층과 기재층간의 150 ℃ 의 환경하에서의 라미네이트 강도를, 인장 속도 50 ㎜/분의 조건에서, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 90 도 박리 시험에 의해 측정하였다. 또, 얻어진 라미네이트 강도에 기초하여, 이하의 기준에서 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
A : 라미네이트 강도가 3.5 N/15 ㎜ 이상
B : 라미네이트 강도가 2.5 N/15 ㎜ 이상 3.5 N/15 ㎜ 미만
C : 라미네이트 강도가 2.0 N/15 ㎜ 이상 2.5 N/15 ㎜ 미만
D : 라미네이트 강도가 2.0 N/15 ㎜ 미만
[딥 드로잉 성형성의 평가]
외장재에 대해, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 이하의 방법으로 평가하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 0.25 ㎜ 마다 1.00 ∼ 5.00 ㎜ 로 설정하여 외장재를 딥 드로잉 성형하였다. 딥 드로잉 성형 후의 샘플에 대해, 파단 및 핀홀의 유무를, 샘플에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하고, 파단 및 핀홀 모두 생기는 일 없이 딥 드로잉 성형할 수 있었던 성형 심도의 최대값을 구하였다. 또, 성형 심도에 대해 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
A : 성형 심도의 최대값이 4.00 ㎜ 이상
B : 성형 심도의 최대값이 3.50 ㎜ 이상 4.00 ㎜ 미만
C : 성형 심도의 최대값이 3.00 ㎜ 이상 3.50 ㎜ 미만
D : 성형 심도의 최대값이 3.00 ㎜ 미만
[환경 신뢰성의 평가]
상기 딥 드로잉 성형성의 평가에서 제조한 성형 심도 2.00 ㎜ 의 샘플 (각 5 검체씩) 에 대해, 150 ℃ 의 환경에 1 주간 보관하였다. 그 후, 샘플의 성형 볼록부 근방에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하고, 기재층과 배리어층 사이의 디라미네이션 발생 정도를 조사하였다. 또, 환경 신뢰성에 대해 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
A : 5 검체 중 어느 검체에서도 디라미네이션이 발생하지 않았다
D : 5 검체 중 1 검체 이상에서 디라미네이션이 발생하였다
Figure pct00001
Figure pct00002
《제 2 검토》
[사용 재료]
실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
<기재층 (두께 25 ㎛)>
Ny : 일방의 면에 코로나 처리를 실시한 나일론 (Ny) 필름 (토요보사 제조) 을 사용하였다.
PET : 일방의 면에 코로나 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하였다.
<제 1 접착제층>
표 3 에 나타내는 주제 및 경화제를, NCO/OH 비가 동 표에 나타내는 비율이 되도록 배합하고, 아세트산에틸로 고형분 26 질량％ 로 희석시킨 제 1 접착제를 사용하였다. 경화제를 2 종류 사용한 경우에는, 경화제 중의 전체 NCO 기에서 차지하는 각 경화제의 NCO 기의 비율이 표 3 에 나타내는 값이 되도록 혼합하여 사용하였다. 제 1 접착제를 구성하는 각 성분의 자세한 것은 이하와 같다.
(주제)
·폴리에테르폴리올 (AGC 사 제조, 상품명 : EXCENOL, 품번 : 837, 수산기가 : 27 mgKOH/g)
·폴리에스테르폴리올 (히타치 화성사 제조, 상품명 : 테스락 2505-63, 수산기가 : 7 ∼ 11 mgKOH/g)
·아크릴폴리올 (타이세이 파인 케미컬사 제조, 상품명 : 6KW-700, 수산기가 : 10 mgKOH/g)
·폴리카보네이트디올 (PCD) (아사히 화성사 제조, 상품명 : 듀라놀 T5651, 수산기가 : 113 mgKOH/g)
(경화제)
·IPDI-n : 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체 (미츠이 화학사 제조, 상품명 : 타케네이트 600)
·HDI-a : 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트체 (아사히 화성사 제조, 상품명 : 듀라네이트 P301-75E)
·MDI 다량체 : 디페닐메탄디이소시아네이트의 다량체 (토소사 제조, 상품명 : 콜로네이트 139)
·TDI-a : 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체 (미츠이 화학사 제조, 상품명 : 타케네이트 500)
<제 1 부식 방지 처리층 (기재층측) 및 제 2 부식 방지 처리층 (실란트층측)>
(CL-1) : 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 10 질량％ 로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」 을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100 질량부에 대하여, 인산의 Na 염을 10 질량부 배합하여 얻었다.
(CL-2) : 용매로서 증류수를 사용하여 고형분 농도 5 질량％ 로 조정한 「폴리알릴아민 (닛토보사 제조)」 90 질량％ 와, 「폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세 켐텍스사 제조)」 10 질량％ 로 이루어지는 조성물을 사용하였다.
<배리어층 (두께 40 ㎛)>
어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박 (토요 알루미늄사 제조, 「8079 재」) 과, 동박 (JX 금속사 제조, 형번 : HA) 중 어느 것을 사용하였다.
<제 2 접착제층 (도포량 3 g/㎡)>
톨루엔 및 메틸시클로헥산의 혼합 용매에 용해시킨 산 변성 폴리올레핀에 폴리이소시아네이트를 배합한 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다.
<실란트층 (두께 80 ㎛)>
폴리올레핀 필름 (무연신 폴리프로필렌 필름의 제 2 접착제층측의 면을 코로나 처리한 필름) 을 사용하였다.
[외장재의 제조]
(실시예 B-1)
배리어층 (알루미늄박) 을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 제 1 접착제 (제 1 접착제층) 를 사용하여 기재층 (나일론) 에 첩부하였다. 배리어층과 기재층의 적층은, 배리어층의 일방의 면 상에 제 1 접착제를, 건조 후의 도포량 (단위 면적당 질량) 이 표 3 에 나타내는 값이 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 기재층과 라미네이트하고, 80 ℃ 에서 120 시간 에이징함으로써 실시하였다.
이어서, 배리어층의 기재층측과는 반대측의 면을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리우레탄계 접착제 (제 2 접착제층) 를 사용하여, 실란트층 (두께 80 ㎛) 에 첩부하였다. 배리어층과 실란트층의 적층은, 배리어층의 기재층측과는 반대측의 면 상에 폴리우레탄계 접착제를, 건조 후의 도포량 (단위 면적당 질량) 이 3 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 실란트층과 라미네이트하고, 120 ℃ 에서 3 시간 에이징함으로써 실시하였다. 이상의 방법으로, 외장재 (기재층/제 1 접착제층/배리어층/제 2 접착제층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
(실시예 B-2 ∼ B-17)
제 1 접착제의 조성, 및 제 1 접착제의 도포량 중 적어도 1 종을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 B-1 과 동일하게 하여, 실시예 B-2 ∼ B-17 의 외장재 (기재층/제 1 접착제층/배리어층/제 2 접착제층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
(실시예 B-18)
배리어층의 재질을 동박 (Cu) 으로 하고, 제 1 접착제의 조성, 및 제 1 접착제의 도포량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 B-1 과 동일하게 하여 실시예 B-18 의 외장재 (기재층/제 1 접착제층/배리어층/제 2 접착제층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
(실시예 B-19 ∼ B-21)
배리어층을 알루미늄박으로 하고, 그 두께를 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 B-18 과 동일하게 하여 실시예 B-19 ∼ B-21 의 외장재 (기재층/제 1 접착제층/배리어층/제 2 접착제층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
(실시예 B-22)
배리어층에 부식 방지층을 형성하지 않는 구성으로 한 것 이외에는 실시예 B-16 과 동일한 구성으로 하여 실시예 B-22 의 외장재 (기재층/제 1 접착제층/배리어층/제 2 접착제층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
(실시예 B-23)
기재를 PET 로 한 것 이외에는, 실시예 B-16 과 동일한 구성으로 하여 실시예 B-23 의 외장재 (기재층/제 1 접착제층/배리어층/제 2 접착제층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
(비교예 B-1, B-2)
제 1 접착제의 조성을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 B-1 과 동일하게 하여, 비교예 B-1, B-2 의 외장재 (기재층/제 1 접착제층/배리어층/제 2 접착제층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
[IR 측정]
외장재를 적당한 사이즈로 커트하고, 단부로부터 계기를 만들어 기재층과 배리어층 사이를 박리하였다. 기재층과 배리어층 중 접착층이 보다 많이 남아 있는 측의 표면으로부터 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 분광 분석법의 감쇠 전반사 (ATR : Attenuated Total Reflection) 로 측정했을 경우에, 적외선의 파수가 베이스 라인의 투과율 T0 과, 2200 ㎝-1 내지 2300 ㎝-1 의 범위에 검출되는 투과율의 최소값 T1 과, 1670 ㎝-1 내지 1710 ㎝-1 의 범위에 검출되는 투과율의 최소값 T2 를 산출하였다.
산출한 각각의 값이 0.06 ≤ (T0 - T1)/(T0 - T2) ≤ 0.4 의 관계를 충족하고 있는지를 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
〈측정 조건〉
프리즘 : 게르마늄
파수 분해능 : 4 ㎝-1
적산 횟수 : 4 회
베이스 라인 : 파수 2500 ∼ 2700 ㎝-1 간의 강도의 평균값.
〈측정 장치〉
PerkinElmer 제조 : Spectrum Spotlight 400
Figure pct00003
[외장측 내열 라미네이트 강도의 평가]
15 ㎜ 폭으로 커트한 외장재의 배리어층과 기재층 사이를 박리하였다. 인장 속도 50 ㎜/분의 조건에서, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 90 도 박리 시험에 의해 측정하였다. 또한 이하의 평가에 있어서는 C 이상의 평가를 합격으로 판정한다.
(실온 환경하에서의 라미네이트 강도)
실온 (25 ℃) 환경하에서의 라미네이트 강도를 측정하였다. 또, 얻어진 라미네이트 강도에 기초하여, 이하의 기준에서 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
A : 라미네이트 강도가 6.0 N/15 ㎜ 이상.
B : 라미네이트 강도가 4.5 N/15 ㎜ 이상 6.0 N/15 ㎜ 미만.
C : 라미네이트 강도가 3.0 N/15 ㎜ 이상 4.5 N/15 ㎜ 미만.
D : 라미네이트 강도가 3.0 N/15 ㎜ 미만.
(고온 환경하에서의 라미네이트 강도)
15 ㎜ 폭으로 커트한 외장재를, 150 ℃ 의 고온 환경에 5 분간 방치하였다. 그 후, 150 ℃ 의 환경하에서의 라미네이트 강도를 측정하였다. 또, 얻어진 라미네이트 강도에 기초하여, 이하의 기준에서 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
A : 라미네이트 강도가 3.5 N/15 ㎜ 이상.
B : 라미네이트 강도가 2.5 N/15 ㎜ 이상 3.5 N/15 ㎜ 미만.
C : 라미네이트 강도가 2.0 N/15 ㎜ 이상 2.5 N/15 ㎜ 미만.
D : 라미네이트 강도가 2.0 N/15 ㎜ 미만.
[딥 드로잉 성형성의 평가]
외장재에 대해, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 이하의 방법으로 평가하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 0.25 ㎜ 마다 1.00 ∼ 5.00 ㎜ 로 설정하여 외장재를 딥 드로잉 성형하였다. 딥 드로잉 성형 후의 샘플에 대해, 파단 및 핀홀의 유무를, 샘플에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하고, 파단 및 핀홀 모두 생기는 일 없이 딥 드로잉 성형할 수 있었던 성형 심도의 최대값을 구하였다. 또, 성형 심도에 대해 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
A : 성형 심도의 최대값이 5.00 ㎜ 이상.
B : 성형 심도의 최대값이 4.00 ㎜ 이상 5.00 ㎜ 미만.
C : 성형 심도의 최대값이 3.00 ㎜ 이상 4.00 ㎜ 미만.
D : 성형 심도의 최대값이 3.00 ㎜ 미만.
[딥 드로잉 신뢰성의 평가]
상기 딥 드로잉 성형성의 평가에서 제조한 성형 심도 2.00 ㎜ 의 샘플 (각 5 검체씩) 에 대해, 150 ℃ 의 환경에 1 주간 보관하였다. 그 후, 샘플의 성형 볼록부 근방에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하고, 기재층과 배리어층 사이의 디라미네이션 발생 정도를 조사하였다. 또, 환경 신뢰성에 대해 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
A : 5 검체 중 어느 검체에서도 디라미네이션이 발생하지 않았다.
D : 5 검체 중 1 검체 이상에서 디라미네이션이 발생하였다.
Figure pct00004
《제 3 검토》
[사용 재료]
실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
기재층 (11) 으로서, 일방의 면에 코로나 처리를 실시한 두께 25 ㎛ 의 나일론 (Ny) 필름 (토요보사 제조) 을 사용하였다.
다음으로, 제 1 접착제층 (12a) 을 구성하는 재료로서, 서로 수평균 분자량 (Mn) 이 상이한 5 종류의 폴리아미드이미드를 준비하였다.
각 폴리아미드이미드의 수평균 분자량 (Mn) 은, 각각, 2000, 5000, 20000, 30000 및 40000 이다.
또, 이것에 더하여, 제 1 접착제층 (12a) 을 구성하는 폴리우레탄계 화합물의 주제 (폴리올 수지) 로서, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 및 폴리카보네이트폴리올 (PCD) 을 준비하였다. 또, 이 폴리우레탄계 화합물의 경화제 (다관능 이소시아네이트 화합물) 로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트체 (HDI-a), 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체 (IPDI-n) 및 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체 (TDI-a) 를 준비하였다.
배리어층 (13) 으로는, 양면에 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 형성한 연질 알루미늄박 (토요 알루미늄사 제조, 「8079 재」) 을 사용하였다. 또한, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 산화세륨 100 질량부에 대하여, 인산의 Na 염을 10 질량부 배합하여 제조한 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 사용하여 형성하였다.
다음으로, 제 2 접착제층 (12b) 을 구성하는 접착제로는, 톨루엔 및 메틸시클로헥산의 혼합 용매에 용해시킨 산 변성 폴리올레핀에 폴리이소시아네이트를 배합한 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다. 또한, 제 2 접착제층 (12b) 은, 3 g/㎡ 도포하여 형성하였다.
실란트층 (16) 으로는 폴리올레핀 필름 (무연신 폴리프로필렌 필름의 제 2 접착제층측의 면을 코로나 처리한 필름) 을 사용하였다. 실란트층 (16) 의 두께는 80 ㎛ 이다.
[외장재 (10) 의 제조]
(실시예 C-1)
이 실시예의 외장재 (10) 는, 다음과 같이 제조하였다. 또한, 사용한 폴리아미드이미드의 수평균 분자량 (Mn) 과 배합량 (폴리우레탄계 화합물의 고형분량에 대한 폴리아미드이미드 수지의 고형분량) A, 및 폴리우레탄계 화합물의 주제와 경화제 및 이들에 포함되는 이소시아네이트의 수의 비율 (NCO/OH) 을 표 5 에 나타낸다.
즉, 배리어층 (13) 을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 제 1 접착제 (제 1 접착제층) (12a) 를 사용하여 기재층 (11) 에 첩부하였다. 배리어층 (13) 과 기재층 (11) 의 적층은, 배리어층 (13) 의 일방의 면 상에 제 1 접착제를 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 기재층 (11) 과 라미네이트하고, 80 ℃ 에서 120 시간 에이징함으로써 실시하였다.
이어서, 배리어층 (13) 의 기재층 (11) 측과는 반대측의 면을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리우레탄계 접착제 (제 2 접착제층) (12b) 를 사용하여, 실란트층 (두께 80 ㎛) (16) 에 첩부하였다. 배리어층 (13) 과 실란트층 (16) 의 적층은, 배리어층 (13) 의 기재층 (11) 측과는 반대측의 면 상에 폴리우레탄계 접착제를 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 실란트층과 라미네이트하고, 120 ℃ 에서 3 시간 에이징함으로써 실시하였다. 이상의 방법으로, 외장재 (기재층 (11)/제 1 접착제층 (12a)/배리어층 (13)/제 2 접착제층 (12b)/실란트층 (16) 의 적층체) (10) 를 제조하였다.
(비교예 C-1 ∼ C-4)
이들 비교예 C-1 ∼ C-4 는, 폴리아미드이미드를 배합한 실시예 C-1 과 대비하여, 폴리아미드이미드 배합의 유무의 영향을 조사한 것이다. 각 비교예에서 사용한 폴리아미드이미드의 수평균 분자량 (Mn) 과 배합량 A, 및 폴리우레탄계 화합물의 주제와 경화제 및 NCO/OH 를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 C-2 ∼ C-5)
이들 예는, 실시예 1 과 대비함으로써, 폴리아미드이미드의 배합량 A 의 영향을 조사한 것이다. 폴리아미드이미드의 수평균 분자량 (Mn) 과 배합량 A, 및 폴리우레탄계 화합물의 주제와 경화제 및 NCO/OH 를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 C-6 ∼ C-9)
이들 예는, 실시예 C-1 과 대비함으로써, 폴리아미드이미드의 수평균 분자량 (Mn) 의 영향을 조사한 것이다. 폴리아미드이미드의 수평균 분자량 (Mn) 과 배합량 A, 및 폴리우레탄계 화합물의 주제와 경화제 및 NCO/OH 를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 C-10 ∼ C-12)
이들 예는, 실시예 C-1 과 대비함으로써, 폴리우레탄계 화합물의 주제의 종류에 의한 영향을 조사한 것이다. 폴리아미드이미드의 수평균 분자량 (Mn) 과 배합량 A, 및 폴리우레탄계 화합물의 주제와 경화제 및 NCO/OH 를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 C-13 ∼ C-14)
이들 예는, 실시예 C-1 과 대비함으로써, 폴리우레탄계 화합물의 경화제의 종류에 의한 영향을 조사한 것이다. 폴리아미드이미드의 수평균 분자량 (Mn) 과 배합량 A, 및 폴리우레탄계 화합물의 주제와 경화제 및 NCO/OH 를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 C-15 ∼ C-19)
이들 예는, 실시예 C-1 과 대비함으로써, 폴리우레탄계 화합물의 NCO/OH 의 영향을 조사한 것이다. 폴리아미드이미드의 수평균 분자량 (Mn) 과 배합량 A, 및 폴리우레탄계 화합물의 주제와 경화제 및 NCO/OH 를 표 5 에 나타낸다.
[외장재 (10) 의 평가]
각 실시예 및 비교예에서 제조한 외장재 (10) 에 대해, 4 종류의 관점에서 평가하였다. 즉, 실온 환경하에서의 라미네이트 강도의 측정에 의한 평가, 고온 (170 ℃) 환경하에서의 라미네이트 강도의 측정에 의한 평가, 딥 드로잉 성형성의 평가 및 성형 후의 외장재 (10) 의 고온 (170 ℃) 환경하에서의 신뢰성 (성형 신뢰성) 의 평가이다.
(실온 환경하에서의 라미네이트 강도의 측정)
15 ㎜ 폭으로 커트한 외장재의 배리어층과 기재층간의 실온 (25 ℃) 환경하에서의 라미네이트 강도를, 인장 속도 50 ㎜/분의 조건에서, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 90 도 박리 시험에 의해 측정하였다. 또, 얻어진 라미네이트 강도에 기초하여, 이하의 기준에서 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
A : 라미네이트 강도가 6.0 N/15 ㎜ 이상.
B : 라미네이트 강도가 4.5 N/15 ㎜ 이상 6.0 N/15 ㎜ 미만.
C : 라미네이트 강도가 3.0 N/15 ㎜ 이상 4.5 N/15 ㎜ 미만.
D : 라미네이트 강도가 3.0 N/15 ㎜ 미만.
(고온 환경하에서의 라미네이트 강도의 측정)
15 ㎜ 폭으로 커트한 외장재를, 170 ℃ 의 고온 환경에 5 분간 방치하였다. 그 후, 외장재의 배리어층과 기재층간의 150 ℃ 의 환경하에서의 라미네이트 강도를, 인장 속도 50 ㎜/분의 조건에서, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 90 도 박리 시험에 의해 측정하였다. 또, 얻어진 라미네이트 강도에 기초하여, 이하의 기준에서 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
A : 라미네이트 강도가 3.0 N/15 ㎜ 이상.
B : 라미네이트 강도가 2.0 N/15 ㎜ 이상 3.0 N/15 ㎜ 미만.
C : 라미네이트 강도가 1.0 N/15 ㎜ 이상 2.0 N/15 ㎜ 미만.
D : 라미네이트 강도가 1.0 N/15 ㎜ 미만.
(딥 드로잉 성형성의 평가)
외장재에 대해, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 이하의 방법으로 평가하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 0.25 ㎜ 마다 1.00 ∼ 5.00 ㎜ 로 설정하고 외장재를 딥 드로잉 성형하였다. 딥 드로잉 성형 후의 샘플에 대해, 파단 및 핀홀의 유무를, 샘플에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하고, 파단 및 핀홀 모두 생기는 일 없이 딥 드로잉 성형할 수 있었던 성형 심도의 최대값을 구하였다. 또, 성형 심도에 대해 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
A : 성형 심도의 최대값이 4.00 ㎜ 이상.
B : 성형 심도의 최대값이 3.50 ㎜ 이상 4.00 ㎜ 미만.
C : 성형 심도의 최대값이 3.00 ㎜ 이상 3.50 ㎜ 미만.
D : 성형 심도의 최대값이 3.00 ㎜ 미만.
(성형 신뢰성의 평가)
상기 딥 드로잉 성형성의 평가에서 제조한 성형 심도 2.00 ㎜ 의 샘플 (각 5 검체씩) 에 대해, 170 ℃ 의 환경에 1 주간 보관하였다. 그 후, 샘플의 성형 볼록부 근방에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하고, 기재층과 배리어층 사이의 디라미네이션 발생 정도를 조사하고, 성형 신뢰성으로서 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
A : 디라미네이션의 발생 건수가 5 검체 중 0 이었다.
B : 디라미네이션의 발생 건수가 5 검체 중 1 ∼ 2 였다.
C : 디라미네이션의 발생 건수가 5 검체 중 3 이상이었다.
Figure pct00005
[고찰]
(폴리아미드이미드 배합의 유무의 영향에 관한 고찰)
실시예 C-1 및 비교예 C-1 ∼ C-4 의 결과로부터, 실온 환경하에서의 라미네이트 강도에 대해서는 폴리아미드이미드 배합의 유무에 의한 큰 차이는 보이지 않지만, 고온 환경하에서의 라미네이트 강도나 딥 드로잉 성형성에 대해서는, 폴리아미드이미드의 배합에 의해 그 성능이 크게 향상된다. 또, 성형 후의 외장재 (10) 의 고온 환경하에서의 신뢰성 (성형 신뢰성) 도 동일하다.
또한, 폴리에스테르폴리올과 IPDI-n 의 반응물로 이루어지는 폴리우레탄계 화합물은 비교적 내열성이 높다고 되어 있지만, 이것을 사용한 비교예 C-3, C-4 에 비해서도, 폴리아미드이미드를 배합한 실시예 C-1 은, 고온 환경하에서의 라미네이트 강도나 성형 신뢰성의 점이 우수하다. 또한, 비교예 C-4 에 있어서는 NCO/OH 를 크게 하여 더욱 내열성을 향상시키고 있음에도 불구하고, 실시예 C-1 은 이것보다 우수한 것이다.
(폴리아미드이미드의 배합량 A 에 관한 고찰)
실시예 C-1 ∼ C-4 의 결과로부터, 폴리아미드이미드의 배합량 (폴리우레탄계 화합물의 고형분량에 대한 폴리아미드이미드 수지의 고형분량) A 가 많을수록 고온 환경하에서의 라미네이트 강도나 성형 신뢰성이 향상되는 것을 이해할 수 있다. 무엇보다, 이 배합량 A 가 20.0 질량％ 에 도달한 실시예 C-5 에서는, 배합량 A 가 15.0 질량％ 이하의 실시예 C-1 ∼ C-4 보다, 고온 환경하에서의 라미네이트 강도가 낮고, 또한, 딥 드로잉 성형성이 크게 저하되어 있다.
이 때문에, 고온 환경하에서의 라미네이트 강도와 성형 신뢰성을 양립시키기 위해, 폴리아미드이미드의 배합량 A 는 1.0 질량％ < A < 20.0 질량％ 이면 되는 것을 알 수 있다. 고온 환경하에서의 라미네이트 강도가 가장 우수한 것은, 10.0 ∼ 15.0 질량％ 이다.
(폴리아미드이미드의 수평균 분자량 (Mn) 에 관한 고찰)
실시예 C-1, C-6 ∼ C-9 의 결과로부터, 폴리아미드이미드 수지는, 그 수평균 분자량 (Mn) 이 3000 < Mn < 36000 을 만족할 때 (실시예 C-6 ∼ C-8), 고온 환경하에서의 라미네이트 강도가 우수하고, 이 범위 내에서는 특히 수평균 분자량 (Mn) 이 작은 편이 우수한 것을 이해할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 예를 들어, 저분자량의 폴리아미드이미드 수지에서는 단위 질량당 관능기수가 많으므로, 계면 밀착성이 우수한 것이 관련되어 있는 것으로 추측할 수 있다.
또한, 수평균 분자량 (Mn) 이 5000 보다 작은 경우 (실시예 C-1) 에는, 이것보다 큰 경우 (실시예 C-6 ∼ C-9) 와 비교하여, 고온 환경하에서의 라미네이트 강도가 낮다. 이와 같이 수평균 분자량 (Mn) 이 5000 보다 작은 경우에는, 단위 질량당 관능기수의 증가에 수반하여, 폴리아미드이미드의 취성이 증대되고, 또, 융점, 유리 전이 온도 혹은 연화점 등이 저하되어 그 내열성이 저하되는 것이 관련되어 있는 것으로 추측할 수 있다.
또한, 폴리아미드이미드의 수평균 분자량 (Mn) 이 36000 보다 커지면 (실시예 C-9), 이와 같은 고분자량의 폴리아미드이미드는 용제에 용해되지 않고, 이 때문에, 이것을 배합한 것은 접착제로서 사용할 수 없다.
(폴리우레탄계 화합물의 주제의 종류에 관한 고찰)
실시예 C-1, C-10 ∼ C-12 의 결과로부터, 폴리우레탄계 화합물의 주제 (폴리올 수지) 로서 폴리에테르폴리올을 사용했을 경우 (실시예 C-1) 보다, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 및 폴리카보네이트폴리올 (PCD) 로 이루어지는 군에서 선택된 폴리올 수지를 사용했을 경우 (실시예 C-10 ∼ C-12) 쪽이, 고온 환경하에서의 라미네이트 강도가 우수한 것을 이해할 수 있다. 이들 중에서도 폴리에스테르폴리올을 사용했을 경우 (실시예 C-10) 쪽이, 아크릴폴리올이나 PCD 를 사용했을 경우 (실시예 C-11, C-12) 보다 고온 환경하에서의 라미네이트 강도가 우수하다. 또한, 딥 드로잉 성형성이나 성형 신뢰성에 대해서도 우수하다.
(폴리우레탄계 화합물의 경화제의 종류에 관한 고찰)
실시예 C-1, C-13, C-14 의 결과로부터, 폴리우레탄계 화합물의 경화제 (다관능 이소시아네이트 화합물) 로서 지방족의 HDI-a 를 사용했을 경우 (실시예 C-1) 보다, 지환식의 IPDI-n 이나 분자 구조 내에 방향 고리를 포함하는 TDI-a 를 사용했을 경우 (실시예 C-13, C-14) 쪽이, 고온 환경하에서의 라미네이트 강도가 우수한 것을 이해할 수 있다. 또, 딥 드로잉 성형성이나 성형 신뢰성에 대해서도 우수하다.
(폴리우레탄계 화합물의 NCO/OH 에 관한 고찰)
실시예 C-1, C-15 ∼ C-19 의 결과로부터, 폴리우레탄계 화합물의 NCO/OH 가 1.5 < NCO/OH < 40.0 을 채우면 (실시예 C-1, C-15 ∼ C-19), 고온 환경하에서의 라미네이트 강도, 딥 드로잉 성형성 및 성형 신뢰성 중 어느 것에 대해서도 개선할 수 있는 것을 이해할 수 있다. 특히, NCO/OH 가 10.0 ∼ 30.0 일 때 (실시예 C-16 ∼ C-18), 고온 환경하에서의 라미네이트 강도와 딥 드로잉 성형성의 양자가 우수하다.
《제 4 검토》
[사용 재료]
실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
<기재층 (두께 25 ㎛)>
일방의 면을 코로나 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하였다.
<제 1 접착층 (두께 4 ㎛) 및 제 2 접착층 (두께 3 ㎛)>
표 6 에 기재된 주제, 경화제 및 황화수소 흡착 물질을 표 7 에 나타내는 비율로 배합한 접착제를 사용하였다. 표 6 및 표 7 에 나타내는 주제 및 경화제의 자세한 것은 이하와 같다. 또, 황화수소 흡착 물질은 이하의 화합물을 사용하였다.
{주제}
·아민계 수지 (주식회사 닛폰 촉매 제조, 상품명 : 폴리멘트 MK-380)
·에폭시계 수지 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : 아라키드 9201N)
·폴리에스테르폴리올계 수지 (유니티카 주식회사 제조, 상품명 : 엘리텔 UE-3600)
{경화제}
·HDI-B (헥사메틸렌디이소시아네이트-뷰렛체, 아사히 화성 주식회사 제조, 상품명 : 듀라네이트 24A-100)
·HDI-N1 (헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트체, 아사히 화성 주식회사 제조, 상품명 : 듀라네이트 TPA-100)
·HDI-N2 (헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트체의 이소시아네이트기가 블록제와 결합하고 있는 화합물, 아사히 화성 주식회사 제조, 상품명 : 듀라네이트 MF-K60B)
·HDI-N3 (헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트체의 이소시아네이트기가 블록제와 결합하고 있는 화합물, 아사히 화성 주식회사 제조, 상품명 : 듀라네이트 MF-B60B)
·HDI-A (헥사메틸렌디이소시아네이트-어덕트체, 토요 잉크 주식회사 제조, 상품명 : CAT-10L)
·비스페놀 A (미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명 : 비스페놀 A)
{황화수소 흡착 물질}
·산화아연 (이시하라 산업 주식회사 제조, 상품명 : FZO-50)
<부식 방지 처리층>
용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 10 질량％ 로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」 을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100 질량부에 대하여, 인산의 Na 염을 10 질량부 배합하여 얻었다.
<배리어층 (두께 35 ㎛)>
어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박 (토요 알루미늄사 제조, 「8079 재」) 을 사용하였다.
<실란트층 (두께 40 ㎛)>
실란트층으로서, 표 6 에 기재된 필름을 준비하였다.
[외장재의 제조]
<실시예 D-1 ∼ D-3, D-9 ∼ D-12, 비교예 D-1, D-2>
드라이 라미네이트 수법에 의해 접착제 (제 1 접착층) 를 사용하여 배리어층을 기재층에 첩부하였다. 이어서, 배리어층의 제 1 접착층이 접착되어 있는 면과는 반대의 면에 드라이 라미네이트 수법에 의해 접착제 (제 2 접착층) 를 사용하여 실란트층을 첩부하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 표 7 에 나타내는 조건으로 가열 처리하여, 외장재 (기재층/제 1 접착층/배리어층/제 2 접착층/실란트층) 를 제조하였다.
<실시예 D-4 ∼ D-8>
먼저, 배리어층에, 배리어층의 양방의 면에 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을, 그라비어 코트에 의해 도포하였다. 이어서, 도포된 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 건조시킨 후, 베이킹 처리를 순차 실시함으로써, 배리어층의 양방의 면에 부식 방지 처리층을 형성하였다. 이 때, 베이킹 조건으로는, 온도를 150 ℃, 처리 시간을 30 초로 하였다.
다음으로, 부식 방지 처리층이 형성된 배리어층의 일방의 면에, 드라이 라미네이트 수법에 의해, 접착제 (제 1 접착층) 를 사용하여 기재층에 첩부하였다. 이어서, 부식 방지 처리층이 형성된 배리어층의 다른 일방의 면에, 드라이 라미네이트 수법에 의해, (제 2 접착층) 을 사용하여 실란트층을 첩부하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 표 7 에 나타내는 조건으로 가열 처리하여, 외장재 (기재층/제 1 접착층/부식 방지 처리층/배리어층/부식 방지 처리층/제 2 접착층/실란트층) 를 제조하였다.
[우레아 존재비의 측정]
<제 1 접착층>
제 1 접착층과 밀착되어 있는 배리어층 및 기재층을 박리하여, 제 1 접착층을 노출시켰다. 노출시킨 제 1 접착층을 적외 분광법 (IR) 에 의해 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 측정하였다. 1680 ∼ 1720 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590 ∼ 1640 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 B1 로 했을 때 하기 식 (2-A) 에 의해 우레아 존재비 (X1) 를 산출하였다. 결과를 표 6 에 나타냈다.
우레아 존재비 (X1) = {B1/(A1 + B1)} × 100 … (2-A)
<제 2 접착층>
제 2 접착층과 밀착되어 있는 배리어층 및 실란트층을 박리하여, 제 2 접착층을 노출시켰다. 노출시킨 제 2 접착층에 대해 제 1 접착층과 동일하게 하여 우레아 존재비를 산출하였다. 결과를 표 6 에 나타냈다.
[실란트층측 내열 라미네이트 강도의 평가]
<측정 방법>
외장재를 15 ㎜ 폭으로 커트하고, 외장재의 배리어층과, 실란트층 사이의 라미네이트 강도를 이하의 조건 1 ∼ 3 중 어느 조건에서 측정하였다. 박리는, 90°박리로 하고, 박리 속도는 50 ㎜/분으로 하였다.
조건 1 : 외장재를 80 ℃ 에서 5 분간 가열 후, 80 ℃ 로 가열하면서 라미네이트 강도를 측정하였다.
조건 2 : 외장재를 150 ℃ 에서 5 분간 가열 후, 150 ℃ 로 가열하면서 라미네이트 강도를 측정하였다.
조건 3 : 외장재를 100 ℃ 에서 가열하면서, 농도가 20 ppm 인 황화수소에 1 주간 노출시킨 후, 상기 조건 2 와 동일한 방법으로 라미네이트 강도를 측정하였다.
<평가 기준>
라미네이트 강도는, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하고, C 이상을 합격으로 하였다. 결과를 표 8 에 나타냈다.
A : 라미네이트 강도가 2.5 N/15 ㎜ 이상
B : 라미네이트 강도가 2.0 N/15 ㎜ 이상 2.5 N/15 ㎜ 미만
C : 라미네이트 강도가 1.5 N/15 ㎜ 이상 2.0 N/15 ㎜ 미만
D : 라미네이트 강도가 1.5 N/15 ㎜ 미만
[딥 드로잉 성형성]
<측정 방법>
각 예에서 얻어진 외장재에 대해, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 이하의 방법으로 평가하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 0.25 ㎜ 마다 1.0 ∼ 5.0 ㎜ 로 설정하고, 딥 드로잉한 샘플에 대해 파단 및 핀홀의 유무를, 외장재에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하고, 파단 및 핀홀 모두 생기는 일 없이 딥 드로잉 성형할 수 있었던 성형 심도의 최대값을 구하였다. 또, 성형 심도에 대해 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타냈다.
<평가 기준>
A : 성형 심도의 최대값이 4.00 ㎜ 이상
B : 성형 심도의 최대값이 3.50 ㎜ 이상 4.00 ㎜ 미만
C : 성형 심도의 최대값이 3.00 ㎜ 이상 3.50 ㎜ 미만
D : 성형 심도의 최대값이 3.00 ㎜ 미만
[딥 드로잉 성형 후의 내열성]
상기 [딥 드로잉 성형성] 의 평가에서 얻어진 성형 심도 2.00 ㎜ 의 외장재 (각 5 검체씩) 를, 80 ℃, 또는 150 ℃ 로 가열하면서 1 주간 보관하였다. 그 후, 성형 볼록부 근방에 라이트를 조사하면서, 기재층, 배리어층 사이의 디라미네이션 발생 정도를 육안으로 확인하였다. 본 시험에 대해서는 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타냈다.
<평가 기준>
A : 5 검체 중 0 ∼ 1 검체에서 디라미네이션이 발생
B : 5 검체 중 2 ∼ 4 검체에서 디라미네이션이 발생
D : 5 검체 중 5 검체에서 디라미네이션이 발생
[포트 라이프]
접착제의 도액의 소정 시간마다의 겔 분율로부터 포트 라이프를 평가하였다. 겔 분율은, 이하의 방법으로 측정하였다. 겔 분율은 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타냈다.
<겔 분율 측정>
공정 A) 접착제 도액 제조 후, 4 시간 경과한 도액을 일부 회수하고, 그 도액의 용제를 건조시켰다.
공정 B) 시료를 싣는 메시의 중량을 측정하고 (w1 로 한다), 이 메시에 공정 A 의 건조 도막을 실었을 때의 합계 중량을 측정하였다 (w2 로 한다).
공정 C) 공정 A 의 건조 도막을 자일렌에 침지시키고, 실온에서 1 주간 보관하였다.
공정 D) 공정 C 의 자일렌 용액을 공정 B 에서 사용한 메시로 여과하고, 잔류물을 다량의 자일렌으로 세정하였다.
공정 E) 공정 D 의 잔류물을 건조시켜, 중량을 측정하였다 (w3 으로 한다).
공정 F) 상기에서 얻어진 중량 데이터로부터, 하기 식에 의해 겔 분율을 계산하였다.
겔 분율 = (w3 - w1)/(w2 - w1)
<평가 기준>
A : 겔 분율이 40 ％ 미만
B : 겔 분율이 40 ％ 이상 50 ％ 미만
C : 겔 분율이 50 ％ 이상 60 ％ 미만
D : 겔 분율이 60 ％ 이상
[성형 컬 내성]
상기 [딥 드로잉 성형성] 의 평가에서 얻어진 성형 심도 2.00 ㎜ 의 외장재를 평면에 정치 (靜置) 시켰다. 이 때, 외장재의 오목부가 형성된 면과, 평면이 접하도록 외장재를 정치시켰다. 정치시킨 외장재에 대해 외장재의 4 모서리에 있어서의 평면으로부터의 컬 높이를 측정하고, 그 합계값을 산출하였다. 합계값을 하기의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타냈다.
<평가 기준>
A : 4 모서리의 컬 높이의 합계값이 40 ㎜ 미만
B : 4 모서리의 컬 높이의 합계값이 40 ㎜ 이상, 100 ㎜ 미만
D : 4 모서리의 컬 높이의 합계값이 100 ㎜ 이상
[내열 시일 강도]
외장재를, 120 ㎜ × 60 ㎜ 사이즈로 잘라내고, 실란트층이 내측이 되도록 반으로 절첩하고, 절첩한 부분과는 반대측의 단부를 190 ℃/0.5 ㎫/3 초로 10 ㎜ 폭으로 히트 시일하고, 6 시간 실온에서 보관하였다. 그 후, 히트 시일부의 장변 방향 중앙부를 폭 15 ㎜ × 길이 300 ㎜ 로 잘라내고, 히트 시일 강도 측정용 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 150 ℃ 의 시험 환경에 5 분간 방치한 후, 샘플의 히트 시일부에 대해, 인장 속도 50 ㎜/분의 조건에서, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 T 자 박리 시험을 실시하였다. 그리고, 히트 시일 강도를 하기의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타냈다.
<평가 기준>
A : 히트 시일 강도가 15 N/15 ㎜ 이상
B : 히트 시일 강도가 10 N/15 ㎜ 이상, 15 N/15 ㎜ 미만
C : 히트 시일 강도가 5 N/15 ㎜ 이상, 10 N/15 ㎜ 미만
D : 히트 시일 강도가 5 N/15 ㎜ 미만
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
80 ℃ 가열시 및 150 ℃ 가열시의 실란트층측의 내열 라미네이트 강도의 측정 결과로부터, 우레아 존재비 (X1) 가 10 ∼ 99 인 경우 (실시예 D-1 ∼ D-12) 에, 우레아 존재비 (X1) 가 10 미만 또는 99 를 초과하는 경우 (비교예 D-1 ∼ D-3) 와 비교하여, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 딥 드로잉 성형 후의 내열성의 평가로부터도, 우레아 존재비 (X1) 가 10 ∼ 99 인 경우 (실시예 D-1 ∼ D-12) 에, 우레아 존재비 (X1) 가 10 미만 또는 99 를 초과하는 경우 (비교예 D-1 ∼ D-3) 와 비교하여, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
《제 5 검토》
[사용 재료]
실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
<기재층 (두께 25 ㎛)>
일방의 면을 코로나 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하였다.
<제 1 접착층 (두께 4 ㎛) 및 제 2 접착층 (두께 3 ㎛)>
표 1 에 기재된 주제, 경화제, 촉매 및 황화수소 흡착 물질을 표 10 에 나타내는 비율로 배합한 접착제를 사용하였다. 표 9 및 표 10 에 나타내는 주제 및 경화제의 자세한 것은 이하와 같다. 또, 촉매 및 황화수소 흡착 물질은 이하의 화합물을 사용하였다.
{주제}
·아크릴폴리올계 수지 (토에이 화성 주식회사 제조, 상품명 : YS#6158)
·폴리에스테르폴리올계 수지 (유니티카 주식회사 제조, 상품명 : 엘리텔 UE-3220)
·폴리올레핀계 수지 (미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 : 유니스톨 P501)
{경화제}
·HDI-B (헥사메틸렌디이소시아네이트-뷰렛체, 아사히 화성 주식회사 제조, 상품명 : 듀라네이트 24A-100)
·HDI-A (헥사메틸렌디이소시아네이트-어덕트체, 토요 잉크 주식회사 제조, 상품명 : SP 경화제)
·TDI-A (톨릴렌디이소시아네이트-어덕트체, 토요 잉크 주식회사 제조, 상품명 : CAT-10L)
·TDI-N (톨릴렌디이소시아네이트-누레이트체, 미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 : 타케네이트 D-204EA-1)
{촉매}
·유기 티탄 화합물 (마츠모토 파인 케미컬사 제조, 상품명 : 오르가틱스 TC-401)
{황화수소 흡착 물질}
·산화아연 (이시하라 산업 주식회사 제조, 상품명 : FZO-50)
<부식 방지 처리층>
용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 10 질량％ 로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」 을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100 질량부에 대하여, 인산의 Na 염을 10 질량부 배합하여 얻었다.
<금속박층 (두께 35 ㎛)>
어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박 (토요 알루미늄사 제조, 「8079 재」) 을 사용하였다.
<실란트층 (두께 40 ㎛)>
실란트층으로서, 표 9 에 기재된 필름을 준비하였다.
[외장재의 제조]
< 실시예 E-1 ∼ E-5, 비교예 E-1 ∼ E-3>
드라이 라미네이트 수법에 의해 접착제 (제 1 접착층) 를 사용하여 금속박층을 기재층에 첩부하였다. 이어서, 금속박층의 제 1 접착층이 접착되어 있는 면과는 반대의 면에 드라이 라미네이트 수법에 의해 접착제 (제 2 접착층) 을 사용하여 실란트층을 첩부하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 표 10 에 나타내는 조건으로 가열 처리하여, 외장재 (기재층/제 1 접착층/금속박층/제 2 접착층/실란트층) 를 제조하였다.
<실시예 E-6 ∼ E-11>
먼저, 금속박층에, 금속박층의 양방의 면에 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을, 그라비어 코트에 의해 도포하였다. 이어서, 도포된 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 건조시킨 후, 베이킹 처리를 순차 실시함으로써, 금속박층의 양방의 면에 부식 방지 처리층을 형성하였다. 이 때, 베이킹 조건으로는, 온도를 150 ℃, 처리 시간을 30 초로 하였다.
다음으로, 부식 방지 처리층이 형성된 금속박층의 일방의 면에, 드라이 라미네이트 수법에 의해, 접착제 (제 1 접착층) 를 사용하여 기재층에 첩부하였다. 이어서, 부식 방지 처리층이 형성된 금속박층의 다른 일방의 면에, 드라이 라미네이트 수법에 의해, (제 2 접착층) 을 사용하여 실란트층을 첩부하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 표 10 에 나타내는 조건에서 가열 처리하여, 외장재 (기재층/제 1 접착층/부식 방지 처리층/금속박층/부식 방지 처리층/제 2 접착층/실란트층) 를 제조하였다.
[우레탄 존재비의 측정]
<제 1 접착층>
제 1 접착층과 밀착되어 있는 금속박층 및 기재층을 박리하여, 제 1 접착층을 노출시켰다. 노출시킨 제 1 접착층을 적외 분광법 (IR) 에 의해 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 측정하였다. 2250 ∼ 2290 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2, 1680 ∼ 1720 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 B2 로 했을 때, 하기 식 (2-B) 에 의해 우레탄 존재비 (X2) 를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
우레탄 존재비 (X2) = {B2/(A2 + B2)} × 100 … (2-B)
<제 2 접착층>
제 2 접착층과 밀착되어 있는 금속박층 및 실란트층을 박리하여, 제 2 접착층을 노출시켰다. 노출시킨 제 2 접착층에 대해 제 1 접착층과 동일하게 하여 우레탄 존재비를 산출하였다. 결과를 표 9 에 나타냈다.
[유리 전이 온도 Tg 의 측정]
<제 1 접착층 및 제 2 접착층>
제 1 접착층 및 제 2 접착층의 유리 전이 온도 Tg 는, 측정 온도 20 ∼ 300 ℃, 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 시차 주사 열량 (DSC) 측정을 실시하여 결정하였다. 결과를 표 9 에 나타냈다.
{실란트층측 내열 라미네이트 강도의 평가]
<측정 방법>
외장재를 15 ㎜ 폭으로 커트하고, 외장재의 금속박층과, 실란트층 사이의 라미네이트 강도를 이하의 조건 1 ∼ 3 중 어느 조건으로 측정하였다. 박리는, 90°박리로 하고, 박리 속도는 50 ㎜/분으로 하였다.
조건 1 : 외장재를 80 ℃ 에서 5 분간 가열 후, 80 ℃ 로 가열하면서 라미네이트 강도를 측정하였다.
조건 2 : 외장재를 150 ℃ 에서 5 분간 가열 후, 150 ℃ 로 가열하면서 라미네이트 강도를 측정하였다.
조건 3 : 외장재를 100 ℃ 에서 가열하면서, 농도가 20 ppm 인 황화수소에 1 주간 노출시킨 후, 상기 조건 2 와 동일한 방법으로 라미네이트 강도를 측정하였다.
<평가 기준>
라미네이트 강도는, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타냈다.
A : 라미네이트 강도가 2.5 N/15 ㎜ 이상
B : 라미네이트 강도가 2.0 N/15 ㎜ 이상 2.5 N/15 ㎜ 미만
C : 라미네이트 강도가 1.5 N/15 ㎜ 이상 2.0 N/15 ㎜ 미만
D : 라미네이트 강도가 1.5 N/15 ㎜ 미만
[딥 드로잉 성형성]
<측정 방법>
각 예에서 얻어진 외장재에 대해, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 이하의 방법으로 평가하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 0.25 ㎜ 마다 1.0 ∼ 5.0 ㎜ 로 설정하고, 딥 드로잉한 샘플에 대해 파단 및 핀홀의 유무를, 외장재에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하고, 파단 및 핀홀 모두 생기는 일 없이 딥 드로잉 성형할 수 있었던 성형 심도의 최대값을 구하였다. 또, 성형 심도에 대해 이하의 기준에 따라 평가하고, △ 이상을 합격으로 하였다. 결과를 표 11 에 나타냈다.
<평가 기준>
A : 성형 심도의 최대값이 4.00 ㎜ 이상
B : 성형 심도의 최대값이 3.50 ㎜ 이상 4.00 ㎜ 미만
C : 성형 심도의 최대값이 3.00 ㎜ 이상 3.50 ㎜ 미만
D : 성형 심도의 최대값이 3.00 ㎜ 미만
[딥 드로잉 성형 후의 내열성]
상기 [딥 드로잉 성형성] 의 평가에서 얻어진 성형 심도 2.00 ㎜ 의 외장재 (각 5 검체씩) 를, 80 ℃, 또는 150 ℃ 로 가열하면서 1 주간 보관하였다. 그 후, 성형 볼록부 근방에 라이트를 조사하면서, 기재층, 금속박층간의 디라미네이션 발생 정도를 육안으로 확인하였다. 본 시험에 대해서는 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타냈다.
<평가 기준>
A : 5 검체 중 0 ∼ 1 검체에서 디라미네이션이 발생
C : 5 검체 중 2 ∼ 4 검체에서 디라미네이션이 발생
D : 5 검체 중 5 검체에서 디라미네이션이 발생
[내열 시일 강도]
외장재를, 120 ㎜ × 60 ㎜ 사이즈로 잘라내고, 실란트층이 내측이 되도록 반으로 절첩하고, 절첩한 부분과는 반대측의 단부를 190 ℃/0.5 ㎫/3 초로 10 ㎜ 폭으로 히트 시일하고, 6 시간 실온에서 보관하였다. 그 후, 히트 시일부의 장변 방향 중앙부를 폭 15 ㎜ × 길이 300 ㎜ 로 잘라내고, 히트 시일 강도 측정용 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 150 ℃ 의 시험 환경에 5 분간 방치한 후, 샘플의 히트 시일부에 대해, 인장 속도 50 ㎜/분의 조건에서, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 T 자 박리 시험을 실시하였다. 그리고, 히트 시일 강도를 하기의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타냈다.
<평가 기준>
A : 히트 시일 강도가 15 N/15 ㎜ 이상
B : 히트 시일 강도가 10 N/15 ㎜ 이상, 15 N/15 ㎜ 미만
C : 히트 시일 강도가 5 N/15 ㎜ 이상, 10 N/15 ㎜ 미만
D : 히트 시일 강도가 5 N/15 ㎜ 미만
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
본 개시에 의하면, 실온 환경하 및 고온 환경하의 양방에서 우수한 라미네이트 강도를 확보할 수 있음과 함께, 딥 드로잉 성형성도 우수한 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치가 제공된다.
1 전지 요소
2 리드
10, 20, 25 축전 장치용 외장재
11 기재층
12a 제 1 접착제층 (제 1 접착층)
12b 제 2 접착제층
13 배리어층
14a 제 1 부식 방지 처리층
14b 제 2 부식 방지 처리층
15 접착성 수지층
16 실란트층
17 제 2 접착층
30 엠보스 타입 외장재
32 성형 가공 에어리어 (오목부)
34 덮개부
40 이차 전지
50 축전 장치
52 전지 요소
53 금속 단자

Claims (38)

  1. 적어도 기재층, 배리어층, 및 실란트층을 이 순서로 구비하는 축전 장치용 외장재로서,
    상기 기재층과 상기 배리어층 사이에, 적어도 1 종류 이상의 폴리에스테르폴리올 수지와 적어도 1 종류 이상의 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물로 이루어지는 폴리우레탄계 화합물을 함유하는 접착제층을 구비하고,
    상기 다관능 이소시아네이트 화합물은, 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체를 포함하고,
    상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 있어서의 상기 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체에서 유래하는 이소시아네이트기의 함유량이, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기 전체량 100 몰％ 를 기준으로 하여 5 ∼ 100 몰％ 인, 축전 장치용 외장재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르폴리올 수지에 포함되는 수산기수에 대한, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기수의 비율이 2 ∼ 60 인, 축전 장치용 외장재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다관능 이소시아네이트 화합물이 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체를 추가로 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 상기 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체에서 유래하는 이소시아네이트기수에 대한, 상기 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체에서 유래하는 이소시아네이트기수의 비율이 0.05 ∼ 20 인, 축전 장치용 외장재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층의 단위 면적당 질량이 2.0 ∼ 6.0 g/㎡ 인, 축전 장치용 외장재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어층의 일방 또는 양방의 면에 부식 방지 처리층이 형성되어 있는, 축전 장치용 외장재.
  7. 적어도, 기재층과, 제 1 접착제층과, 배리어층과, 제 2 접착제층과, 실란트층을 이 순서로 구비하는 적층체로 이루어지고,
    상기 기재층을 제거하여, 상기 제 1 접착제층을 노출시키고, 노출된 접착제층의 최표면측으로부터 푸리에 변환 적외 분광 분석법의 감쇠 전반사로 측정했을 경우에, 베이스 라인의 투과율 T0 과, 2100 ㎝-1 내지 2400 ㎝-1 의 범위에 검출되는 투과율의 최소값 T1 과, 1670 ㎝-1 내지 1700 ㎝-1 의 범위에 검출되는 투과율의 최소값 T2 가 0.06 ≤ (T0 - T1)/(T0 - T2) ≤ 0.4 의 관계를 충족하고 있는 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 접착제층이, 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 지환식 이소시아네이트 다량체 및 분자 구조 내에 방향 고리를 포함하는 이소시아네이트 다량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다관능 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 접착제층이, 폴리에스테르폴리올 및 아크릴폴리올 및 폴리카보네이트디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리올과, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 의해 형성된 우레탄 수지를 포함하는 축전 장치용 외장재.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리올에 포함되는 수산기수에 대한, 다관능 이소시아네이트 다량체에 포함되는 이소시아네이트기수의 비율이 5 ∼ 60 인 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 우레탄 수지의, 건조 후의 도포량이 2.0 g/㎡ 이상 6.0 g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어층이 알루미늄박인 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어층의 두께가 15 ∼ 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어층에 있어서, 제 1 접착제층과 배리어층 사이, 혹은 제 2 접착제층과 배리어층 사이, 또는 그 양방에, 부식 방지 처리층을 갖는 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층이 폴리아미드 필름 혹은 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  16. 적어도 기재층, 배리어층, 및 실란트층을 이 순서로 구비하는 축전 장치용 외장재로서,
    상기 기재층과 상기 배리어층 사이에, 폴리우레탄계 화합물과 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 접착제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 접착제층에 있어서, 상기 폴리우레탄계 화합물의 고형분량에 대해 상기 폴리아미드이미드 수지의 고형분량 (A) 이 1.0 질량％ < A < 20.0 질량％ 인 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 수지의 수평균 분자량 (Mn) 이 3000 < Mn < 36000 인 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄계 화합물이, 적어도 1 종류 이상의 폴리올 수지와 적어도 1 종류 이상의 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리올 수지가, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종류의 폴리올 수지인 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 다관능 이소시아네이트 화합물이, 지환식 이소시아네이트 다량체 및 분자 구조 내에 방향 고리를 포함하는 이소시아네이트 다량체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종류의 이소시아네이트 다량체인 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 수지 중에 포함되는 수산기의 수에 대한 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트의 수의 비율 (NCO/OH) 이 1.5 < NCO/OH < 40.0 인 것을 특징으로 하는 축전 장치용 외장재.
  23. 축전 장치 본체와,
    상기 축전 장치 본체로부터 연장되는 전류 취출 단자와,
    상기 전류 취출 단자를 협지하고 또한 상기 축전 장치 본체를 수용하는, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 장치용 외장재를 구비하는 축전 장치.
  24. 축전 디바이스용 외장재로서,
    기재층과,
    제 1 접착층과,
    배리어층과,
    제 2 접착층과,
    실란트층을 이 순서로 갖는 적층 구조를 구비하고,
    상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층 중 적어도 일방이, 아민계 수지와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물인 우레아계 화합물을 포함하고,
    상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층 중 상기 우레아계 화합물을 포함하는 층에 있어서, 1680 ∼ 1720 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590 ∼ 1640 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 B1 로 했을 때, 하기 식 (1-A) 로 정의되는 X1 이 10 ∼ 99 인, 외장재.
    X1 = {B1/(A1 + B1)} × 100 … (1-A)
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 블록제와 결합하여 이루어지는, 외장재.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 블록제가, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기로부터 60 ∼ 120 ℃ 에서 탈리되는, 외장재.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 상기 제 2 접착층과 상기 배리어층 사이에 부식 방지 처리층을 추가로 갖는, 외장재.
  28. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층 중 상기 제 2 접착층만이 상기 우레아계 화합물을 포함하는, 외장재.
  29. 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층 중 적어도 일방이 황화수소 흡착 물질을 포함하는, 외장재.
  30. 축전 디바이스용 외장재로서,
    기재층과,
    제 1 접착층과,
    금속박층과,
    제 2 접착층과,
    실란트층을 이 순서로 갖는 적층 구조를 구비하고,
    상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층이, 폴리올계 수지와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물인 우레탄계 화합물을 포함하고,
    상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층에 있어서, 2250 ∼ 2290 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2, 1680 ∼ 1720 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 B2 로 했을 때, 하기 식 (1-B) 로 정의되는 X2 가 10 ∼ 90 이고,
    상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층의 유리 전이 온도가 60 ∼ 80 ℃ 인, 외장재.
    X2 = {B2/(A2 + B2)} × 100 … (1-B)
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 폴리올계 수지가 폴리에스테르폴리올계 수지인, 외장재.
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    적어도 상기 제 2 접착층과, 상기 금속박층 사이에 부식 방지 처리층을 추가로 갖는, 외장재.
  33. 제 30 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물이 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는, 외장재.
  34. 제 30 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물이 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 어덕트체를 포함하는, 외장재.
  35. 제 30 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 상기 제 2 접착층이 황화수소 흡착 물질을 포함하는, 외장재.
  36. 제 24 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란트층이, 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지 중 적어도 일방을 포함하는, 외장재.
  37. 제 24 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란트층이, 폴리에스테르계 수지를 포함하는, 외장재.
  38. 전고체 전지용인, 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 기재된 외장재.
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