KR20220117974A - 유기계 난연성 화합물용 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

유기계 난연성 화합물용 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성을 갖는 유기계 난연성 화합물 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성을 갖는 유기인계 난연성 화합물용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 유기인계 화합물과, 상기 유기인계 화합물과 결합하는 아민계 화합물과, 상기 유기인계 화합물과 상기 아민계 화합물이 결합되어 합성된 중간혼합물과 결합하고, 히드록시(hydroxy)기를 갖는 아크릴레이트계 화합물과 상기 유기인계 화합물, 상기 아민계 화합물, 상기 아크릴레이트계 화합물을 용해시키는 용매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00034

Description

유기계 난연성 화합물용 조성물 및 이의 제조방법{Composition for organic flame retardant compounds and method for manufacturing the same}
본 발명은 난연성 유기계 화합물 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것으로, 난연성 유기계 화합물을 고분자 반응형 및 첨가형으로 활용하여, 난연성 고분자 필름을 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.
열가소성 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 거의 모든 전자제품에 적용되고 있다. 그러나 열가소성 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서 열가소성 수지는 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연 규격을 만족하는 고분자 수지만을 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
종래에는 열가소성 수지의 난연화를 위해 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 적용하여 난연 물성을 부여하는 방법이 자주 이용되었다. 여기에 주로 사용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 이용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연화 효과가 뛰어나며, 비용대비 성능 면에서 뛰어난 난연제로 전기 기기나 사무화 기기의 하우징 재료, ABS 수지나 PS, PBT, PET, 에폭시수지 등의 주요 난연제로서 사용되고 있다. 하지만 가공 시에 발생되는 할로겐화수소 가스가 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 있음이 실험을 통해서 보고되고 있으며 환경 중에서 분해가 어려워 환경잔류성이 높고, 물에 잘 녹지 않아 생물 축적성이 높다. 특히 대표적인 할로겐계 난연제로 쓰이는 폴리브로모디페닐 에테르의 경우 연소 시에 브롬화다이옥신 또는 브롬화 퓨란과 같은 매우 유독한 물질이 발생되기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 사용하지 않는 난연화 방법에 관심이 집중되고 있다.
공개특허공보 제10-2015-0045160호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고분자 재료에 난연성 부여 가능한 인과 질소를 함유하고, 아크릴레이트계 작용기를 통해 고분자 재료와 중합반응에도 용이한 난연 화합물, 이의 합성 시스템 개발에 목적을 둔다. 종래의 인계 난연제는 고분자 재료로의 적용 시, 높은 함유랑에 비해 우수한 난연 효과를 갖지 못하며, 고분자 재료와 혼합이 되지 못하고 용출이 되는 문제점이 있었다. 본 발명에서 개발된 난연제는 비할로겐 물질인 인과 질소를 포함함으로써, 종래의 인계 난연제에 비해 우수한 난연성을 가지며, 화합물 구조 내에 벤젠 고리를 포함하여 우수한 내열성을 보유할 수 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성을 갖는 유기인계 난연성 화합물용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 유기인계 화합물과, 상기 유기인계 화합물과 결합하는 아민계 화합물과, 상기 유기인계 화합물과 상기 아민계 화합물이 결합되어 합성된 중간혼합물과 결합하고, 히드록시(hydroxy)기를 갖는 아크릴레이트계 화합물과, 상기 유기인계 화합물, 상기 아민계 화합물, 상기 아크릴레이트계 화합물을 용해시키는 용매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 아민계 화합물은, 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), n-프로필 아민(n-propylamine), 부틸아민(butyl amine), 헥실아민(hexyl amine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 데실아민(decyl amine), 스테아릴 아민(stearyl amine), 벤질 아민(benzyl amine), 클로로페닐 아민(chloro phenyl amine), 브로모 페닐 아민(bromo phenyl amine), 알파 나프틸 아민(α-naphtyl amine), 베타 나프틸 아민(β-naphtyl amine), 아닐린(aniline) 및 에톡시 아닐린(ethoxy aniline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 아크릴레이트계 화합물은, 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 용매는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 및 스타이렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기인계 화합물, 상기 아민계 화합물 및 상기 아크릴레이트계 화합물의 반응시 발생되는 염화수소를 제거하는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌아민중 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 난연성을 갖는 유기계 난연성 화합물은 상기 유기계 난연성 화합물용 조성물로 제조될 수 있다.
하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 난연성을 갖는 유기인계 난연성 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 유기인계 화합물을 제1 용매에 용해시켜, 제1 용액을 준비하는 단계와, 아민계 화합물을 제2 용매에 용해시켜, 제2 용액을 준비하는 단계와, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 형성하고, 상기 유기인계 화합물과 상기 아민계 화합물을 반응시켜 중간화합물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
히드록시(hydroxyl)기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 제3 용매에 용해시켜, 제3 용액을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 혼합용액과 상기 제3 용액을 혼합하여 제2 혼합용액을 형성하고, 상기 중간화합물과 상기 아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 유기계 난연성 화합물을 합성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유기계 난연성 화합물의 합성시 발생되는 염화수소를 제거하기 위하여, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌아민 중 어느 하나를 상기 제2 혼합용액에 첨가할 수 있다.
상기 유기계 난연성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있디.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 아크릴레이트계 화합물은 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 아민계 화합물은, 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), n-프로필 아민(n-propylamine), 부틸아민(butyl amine), 헥실아민(hexyl amine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 데실아민(decyl amine), 스테아릴 아민(stearyl amine), 벤질 아민(benzyl amine), 클로로페닐 아민(chloro phenyl amine), 브로모 페닐 아민(bromo phenyl amine), 알파 나프틸 아민(α-naphtyl amine), 베타 나프틸 아민(β-naphtyl amine), 아닐린(aniline) 및 에톡시 아닐린(ethoxy aniline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 중간화합물의 합성시 발생되는 염화수소를 제거하기 위하여, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌아민 중 어느 하나를 상기 제1 혼합용액에 첨가할 수 있다.
상기 제1 내지 제3 용매는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 및 스타이렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 난연성을 갖는 유기계 난연성 고분자 수지 조성물은, 상기 유기계 난연성 화합물용 조성물로 제조된 유기계 난연성 화합물과, 상기 유기계 난연성 화합물과 중합 반응을 하는 아크릴레이트계 화합물과, 상기 유기계 난연성 화합물과 상기 아크릴레이트계 화합물을 분산시키는 용매를 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물은, 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤, 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.
상기 유기계 난연성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
중합개시제가 더 포함되되, 상기 중합개시제는 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-세크부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 및 하이드로겐 퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나이다.
가교제가 더 포함되되, 상기 가교제는 아릴 메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디비닐아디페이트, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나이다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 난연성을 갖는 유기계 난연성 고분자는 상기 유기계 난연성 고분자 수지 조성물로 제조될 수 있다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 난연성을 갖는 유기계 난연성 고분자는 상기 유기계 난연성 화합물용 조성물로 제조된 유기계 난연성 화합물과, 상기 유기계 난연성 화합물과 중합반응을 하는 아크릴레이트계 화합물이 공중합되어 제조될 수 있다.
본 발명에 의할 경우, 고분자 재료에 난연성 부여 가능한 인과 질소를 함유하고, 아크릴레이트계 작용기를 통해 고분자 재료와 중합 반응에도 용이한 난연 화합물, 이의 합성 시스템이 개발된다. 본 발명에서 개발된 난연제는 비할로겐 물질인 인과 질소를 포함함으로써, 종래의 인계 난연제에 비해 우수한 난연성을 가지며, 화합물 구조 내에 벤젠 고리를 포함하여 우수한 내열성을 보유할 수 있다.
도 1은 유기계 난연성 화합물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 유기계 난연성 화합물의 구조를 핵자기 공명 분광법으로 나타낸 것이다.
도 3은 유기계 난연성 화합물의 열적 안정성을 측정하기 위해 열중량분석기로 실험한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 유기계 난연성 화합물의 난연성을 실험한 것을 나타낸 것이다.
도 5는 유기계 난연성 고분자의 구조를 핵자기 공명 분광법으로 나타낸 것이다.
도 6은 유기계 난연성 고분자의 열적 안정성을 측정하기 위해 열중량분석기로 실험한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 유기계 난연성 고분자의 난연성을 실험한 것을 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 유기계 난연성 화합물용 조성물, 유기계 난연성 화합물 및 이의 제조방법등을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 난연성을 갖는 유기계 난연성 화합물용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 유기인계 화합물과, 상기 유기인계 화합물과 결합하는 아민계 화합물과, 상기 유기인계 화합물과 상기 아민계 화합물이 결합되어 합성된 중간혼합물과 결합하고, 히드록시(hydroxy)기를 갖는 아크릴레이트계 화합물과, 상기 유기인계 화합물, 상기 아민계 화합물, 상기 아크릴레이트계 화합물을 용해시켜 분산시키는 용매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
화학식 1의 유기인계 화합물은 난연성을 제공하는 인과 내열성을 제공하는 벤젠이 포함된 화합물이다. 이에, 화학식 1의 화합물은 전체적으로 내열성과 난연성을 제공하는 물질일 수 있다.
유기계 난연성 화합물용 조성물은 화학식 1의 유기인계 화합물과 결합하는 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
아민계 화합물은, 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), n-프로필 아민(n-propylamine), 부틸아민(butyl amine), 헥실아민(hexyl amine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 데실아민(decyl amine), 스테아릴 아민(stearyl amine), 벤질 아민(benzyl amine), 클로로페닐 아민(chloro phenyl amine), 브로모 페닐 아민(bromo phenyl amine), 알파 나프틸 아민(α-naphtyl amine), 베타 나프틸 아민(β-naphtyl amine), 아닐린(aniline) 및 에톡시 아닐린(ethoxy aniline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
한편, 화학식 1의 유기인계 화합물과 아민계 화합물이 결합하여, 하기 화학식 2로 표시되는 중간화합물이 합성될 수 있다. 이때, 아민계 화합물은 예를 들어, 아래와 같은 아닐린(aniline)일 수 있다.
Figure pat00007
계속해서, 유기인계 화합물과 상기 아민계 화합물이 결합되어 합성된 중간혼합물과 결합하고, 히드록시(hydroxy)기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 히드록시기는 아크릴레이트계 화합물의 말단에 위치하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아크릴레이트계 화합물에 포함된 에틸렌 결합의 수소 원자 1개가 히드록시기로 치환된 형태일 수 있다.
여기서, 아크릴레이트계 화합물은, 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
이에, 히드록시(hydroxy)기를 갖는 아크릴레이트계 화합물은 예를 들어 다음과 같을 수 있다. 즉, 아크릴레이트계 화합물이 하기와 같이 아크릴레이트라 한다.
Figure pat00008
이때, 아크릴레이트의 말단인 R은 히드록시기일 수 있다.
한편, 아크릴레이트계 화합물이 하기와 같이 메타크릴레이트라 가정한다.
Figure pat00009
이때, 메타크릴레이트의 말단인 R은 히드록시기일 수 있다.
한편, 아크릴레이트계 화합물이 하기와 같이 메틸 메타크릴레이트라 가정한다.
Figure pat00010
이때, 에틸렌 결합의 수소 원자 1개가 히드록시기로 치환된 형태일 수 있다. 또한, 에스터기의 말단에 결합된 메틸기의 수소 원자 1개가 히드록시기로 치환된 형태일 수도 있다.
용매는 화학식 1의 유기인계 화합물, 아민계 화합물 및 아크릴레이트계 화합물을 용해시켜 분산시키는 매트릭스(matrix)로 기능할 수 있다. 용매는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 및 스타이렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
용매에 화학식 1의 유기인계 화합물을 용해시키고 아민계 화합물을 용매에 용해시킨 뒤 이들을 혼합하면, 유기인계 화합물과 아민 화합물이 반응하여, 중간화합물이 합성될 수 있다. 또한, 유기인계 화합물과 아민계 화합물이 혼합된 용액에 용매에 용해된 아크릴레이트계 화합물을 투입하면, 합성된 상기 중간화합물과 상기 아크릴레이트계 화합물이 상호 반응하여, 최종적으로 유기계 난연성 화합물이 합성될 수 있다.
한편, 화학식 1의 유기인계 화합물과 아민계 화합물은 용매에서 1:1 당량으로 혼합될 수 있다. 이때, 설명의 편의상 아민계 화합물은 아닐린이라 가정한다. 화학식 1의 Cl과 아민계 화합물의 수소는 1:1로 결합하고, Cl과 수소가 탈리된 부분에서, 화학식 1의 유기인계 화합물과 아민계 화합물이 결합될 수 있다. 즉, 화학식 1의 유기인계 화합물과 아민계 화합물이 결합되어, 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시되는 중간화합물이 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00011
한편, 히드록시(hydroxy)가 결합된 아크릴레이트계 화합물이 아래와 같은 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)인 경우라 가정한다.
Figure pat00012
상기 화학식 2의 중간화합물과 아크릴레이트계 화합물이 반응하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 유기계 난연성 화합물이 최종적으로 합성될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00013
화학식 3의 유기계 난연성 화합물은 화학식 1의 유기인계 화합물 및 아민계 화합물로부터 난연성과 내열성이 제공되고, 아크릴레이트계 화합물(예를 들어, 상술한 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)로부터 고분자 중합반응이 가능한 작용기가 제공될 수 있다. 즉, 화학식 3의 유기계 난연성 화합물은 난연성, 내열성 및 고분자 중합 반응성의 특성을 모두 갖춘 물질이다.
한편, 유기계 난연성 화합물용 조성물에는 상기 유기인계 화합물, 상기 아민계 화합물 및 상기 아크릴레이트계 화합물의 반응시 발생되는 염화수소를 제거하기 위해, 염화수소 제거제를 더 포함할 수 있다. 여기서, 염화수소 제거제는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌아민중 어느 하나일 수 있다.
다음으로, 도 1을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기계 난연성 화합물의 제조방법을 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기계 난연성 화합물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기계 난연성 화합물의 제조방법은, 난연성과 내열성을 갖는 유기계 난연성 화합물에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 유기인계 화합물을 제1 용매에 용해시켜, 제1 용액을 준비하는 단계와, 아민계 화합물을 제2 용매에 용해시켜, 제2 용액을 준비하는 단계와, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 형성하고, 상기 유기인계 화합물과 상기 아민계 화합물을 반응시켜 중간화합물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 히드록시(hydroxyl)기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 제3 용매에 용해시켜, 제3 용액을 준비하는 단계와, 상기 제1 혼합용액과 상기 제3 용액을 혼합하여 제2 혼합용액을 형성하고, 상기 중간화합물과 상기 아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 유기계 난연성 화합물을 합성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00014
먼저, 화학식 1로 표시되는 유기인계 화합물을 제1 용매에 용해시켜, 제1 용액을 준비한다(S10).
여기서 제1 용매는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 및 스타이렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 제1 용매로 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 선택하는 경우, 에틸아세테이트에 화학식 1로 표시된 유기인계 화합물을 용해시켜, 제1 용액을 제조할 수 있다.
계속해서, 아민계 화합물을 제2 용매에 용해시켜, 제2 용액을 준비한다(S20). 여기서, 아민계 화합물은 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), n-프로필 아민(n-propylamine), 부틸아민(butyl amine), 헥실아민(hexyl amine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 데실아민(decyl amine), 스테아릴 아민(stearyl amine), 벤질 아민(benzyl amine), 클로로페닐 아민(chloro phenyl amine), 브로모 페닐 아민(bromo phenyl amine), 알파 나프틸 아민(α-naphtyl amine), 베타 나프틸 아민(β-naphtyl amine), 아닐린(aniline) 및 에톡시 아닐린(ethoxy aniline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 한편, 제2 용매는 상술한 제1 용매와 실질적으로 동일한 것일 수 있다. 이에 반복되는 설명은 생략한다. 아민계 화합물은 예를 들어, 아래와 같은 아닐린(aniline)일 수 있다.
Figure pat00015
계속해서, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 형성하고, 상기 유기인계 화합물과 상기 아민계 화합물을 반응시켜 중간화합물을 합성한다(S30).
구체적으로, 상기 화학식 1의 유기인계 화합물이 용해된 제1 용액에 아민계 화합물이 용해된 제2 용액을 첨가하여, 제1 용액과 제2 용액이 혼합된 제1 혼합용액을 형성한다. 이때, 아민계 화합물이 상술한 바와 같이, 아닐린이라하면, 제1 용액과 제2 용액이 혼합된 제1 혼합용액에서는 화학식 2의 중간화합물이 합성될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00016
제1 용액과 제2 용액의 혼합에 의해, 화학식 1의 유기인계 화합물과 아닐린의 반응을 나타내면 다음과 같다.
Figure pat00017
한편, 제1 용액과 제2 용액의 혼합에 의해, 제1 혼합용액에서는 중간화합물의 합성시 염화수소(HCl)가 발생될 수 있다. 염화수소를 제거하기 위해, 제1 혼합용액에 염화수소 제거제를 첨가할 수 있다. 염화수소 제거제는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌아민 중 어느 하나일 수 있다.계속해서, 히드록시(hydroxy)기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 제3 용매에 용해시켜, 제3 용액을 준비한다. 여기서, 아크릴레이트계 화합물은 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 화합물은 아래와 같은 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)일 수 있다.
Figure pat00018
한편, 제3 용매는 상술한 제1 용매와 실질적으로 동일한 것일 수 있다. 이에 반복되는 설명은 생략한다.
제3 용액은 상온에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 제3 용매로 에틸아세테이트을 선택하는 경우, 에틸아세테이트에 상술한 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)를 용해시켜, 제3 용액을 제조할 수 있다. 한편, 제1 용매 내지 제3 용매는 실질적으로 동일한 물질이 선택될 수 있다.
계속해서, 상기 제1 혼합용액과 상기 제3 용액을 혼합하여 제2 혼합용액을 형성하고, 상기 중간화합물과 상기 아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 유기계 난연성 화합물을 합성한다(S40).
여기서, 아민계 화합물이 아닐린이라 가정하면, 중간화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pat00019
한편, 아크릴레이트계 화합물이 아래에 표시된 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)라 가정한다.
Figure pat00020
이 경우, 상기 중간화합물과 상기 아크릴레이트계 화합물을 반응시키면, 하기 화학식 3으로 표시되는 유기계 난연성 화합물을 합성될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00021
중간화합물과 아크릴레이트계 화합물이 반응하는 반응식을 나타내면 다음과 같다.
Figure pat00022
예를 들어, 제2 혼합용액은 제1 혼합용액에 제3 용액을 서서히 첨가하며, 제1 혼합용액과 제3 용액을 혼합할 수 있다. 물론, 제3 용액에 제2 혼합용액을 서서히 첨가하는 것도 가능하다.
한편, 화학식 1로 표시되는 유기인계 화합물로부터, 화학식 3의 유기계 난연성 화합물의 반응식을 나타내면 다음과 같다. 여기서, 아민계 화합물은 아닐린으로, 아크릴레이트계 화합물은 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)라 가정한다.
Figure pat00023
한편, 제1 혼합용액과 제3 용액의 혼합에 의해, 제2 혼합용액에서는 최종 화합물인 유기계 난연성 화합물의 합성시 염화수소(HCl)가 발생될 수 있다. 즉, 상기 반응이 진행되는 동안, 화학식 2의 중간화합물에 포함된 Cl과 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트에 포함된 히드록시(-OH)의 수소가 반응을 하여, 염화수소(HCl)가스가 발생될 수 있고, 이와 함께, 화학식 2의 중간화합물과 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트가 서로 결합된다. 이에 의해, 상기 화학식 3의 유기인계 난연성 화합물이 형성된다.
이러한 염화수소를 제거하기 위해, 제2 혼합용액에 염화수소 제거제를 첨가할 수 있다. 염화수소 제거제는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌아민 중 어느 하나일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기인계 난연성 고분자 수지 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 난연성 고분자 수지 조성물은, 상술한 유기계 난연성 화합물용 조성물로 제조된 유기계 난연성 화합물과, 유기계 난연성 화합물과 중합반응을 하는 아크릴레이트계 화합물과, 상기 유기인계 난연성 화합물과 상기 아크릴레이트계 화합물을 분산시키는 용매를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기계 난연성 화합물은 화학식 1의 유기인계 화합물, 아민계 화합물, 히드록시(hydroxyl)기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 반응시킨 결과물일 수 있다. 여기서, 아민계 화합물은 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), n-프로필 아민(n-propylamine), 부틸아민(butyl amine), 헥실아민(hexyl amine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 데실아민(decyl amine), 스테아릴 아민(stearyl amine), 벤질 아민(benzyl amine), 클로로페닐 아민(chloro phenyl amine), 브로모 페닐 아민(bromo phenyl amine), 알파 나프틸 아민(α-naphtyl amine), 베타 나프틸 아민(β-naphtyl amine), 아닐린(aniline) 및 에톡시 아닐린(ethoxy aniline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 아크릴레이트계 화합물은 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00024
대표적으로, 유기계 난연성 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00025
한편, 유기계 난연성 화합물과 중합반응을 하는 아크릴레이트계 화합물은, 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
한편, 유기계 난연성 화합물과 아크릴레이트계 화합물은 용매에 분산될 수 있다.
여기서, 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤, 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 유기계 난연성 고분자 수지 조성물은 중합개시제를 더 포함할 수 있다. 중합개시제는 중합반응을 촉진시킬 수 있다.
중합개시제는 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-세크부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 및 하이드로겐 퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 유기계 난연성 고분자 수지 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 중합반응을 일으킨 고분자간에 크로스링킹을 일으켜, 고분자의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
가교제는, 아릴 메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디비닐아디페이트, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아네이트로 이루어지 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 유기계 난연성 고분자 수지 조성물을 경화시켜, 유기계 난연성 고분자가 제조될 수 있다.
또한, 상술한 유기계 난연성 화합물용 조성물로 제조된 유기계 난연성 화합물과, 유기계 난연성 화합물과 중합반응을 하는 아크릴레이트계 화합물이 공중합된 유기계 난연성 고분자가 제조될 수 있다.
유기계 난연성 고분자는 예를 들어, 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00026
유기계 난연성 화합물과 아크릴레이트계 화합물의 중합반응을 나타내면 다음과 같다.
Figure pat00027
한편, 본 발명의 유기계 난연성 화합물은 고분자와 혼합하여 난연성 고분자 필름을 제조하는 성분으로 사용될 수 있다.
즉, 아크릴레이트계 화합물을 중합하여 형성된 고분자와 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기계 난연성 화합물을 혼합하여, 난연성을 갖는 고분자 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 유기계 난연성 화합물은 난연성 고분자를 형성하는 반응형으로 사용될 수 있고, 형성된 고분자와 혼합하여 난연성 고분자 필름을 제조하는 첨가형으로도 사용될 수 있다.
여기서, 아크릴레이트계 화합물은 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 다양한 고분자 재료에 난연성 부여 가능한 인과 질소를 함유하고, 아크릴레이트계 작용기를 통해 고분자 재료와 중합반응에도 용이한 난연 화합물, 이의 합성 시스템 개발에 목적을 둔다. 종래의 난연제는 고분자 재료로의 적용 시, 높은 함유랑에 비해 우수한 난연 효과를 갖지 못하며, 고분자 재료와 혼합이 되지 못하고 용출이 되는 문제점이 있었다. 본 발명에서 개발된 난연제는 비할로겐 물질인 인과 질소를 포함함으로써, 종래의 난연제에 비해 우수한 난연성을 가지며, 화합물 구조 내에 벤젠 고리를 포함하여 우수한 내열성을 보유할 수 있다. 또한, 이중결합을 통해 난연 화합물이 고분자와 결합하여 용출을 저하시킬 수 있다.
대형 화재로의 확산에 주요 원인 중 하나인 가연성 고분자는 실생활에서 쉽게 접할 수 있는 재료이며, 화재에 대한 문제를 해결하고자 연소를 늦추거나, 막아주는 난연 소재에 대한 연구 개발이 현재 활발하게 진행되고 있다. 난연제의 적용범위는 고분자 재료가 사용되는 대부분의 산업분야(예를 들어, 전자제품, 자동차 등)에 적용할 수 있으며, 본 발명으로 개발된 난연 화합물은 첨가형뿐만 아니라, 반응형 난연제로의 적용이 가능하기 때문에, 다양한 산업분야에 적용 가능할 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
제조예 1: 유기인계 난연성 화합물의 제조
유기인계 화합물로 유기 인질소계 물질인 페닐포스포닉디클로라이드(phenylphosphonic dichloride)를, 아민계 화합물로는 아닐린(aniline)을, 그리고 아크릴레이트계 화합물로 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)를 사용하였다.
유기계 난연성 화합물의 합성을 위한 반응 용매는 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 사용하였으며, 제조 방법은 다음에 제시하였다. 페닐포스포닉디클로라이드를 에틸아세테이트에 용해시킨 후, 둥근바닥플라스크에 투입하였다. 에틸아세테이트에 용해시킨 아닐린과 트리에틸아민(triethylamine)을 적하깔대기에 투입한 뒤, 페닐포스포닉디클로라이드 용액에 서서히 첨가하였다. 이때, 반응 온도는 0℃에서 진행하며, 트리에틸아민은 반응시 발생하는 염화수소(HCl) 가스를 포집하기 위해 사용된다. 아닐린과 트리에틸아민 혼합물을 완전히 첨가한 후, 에틸아세테이트에 용해시킨 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 용액을 서서히 첨가하였다. 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 용액을 완전히 첨가한 후, 80℃에서 가열하며 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 증류수와 에틸아세테이트를 이용하여 미 반응물을 제거하였다. 이후, 생성물이 용해되어 있는 에틸아세테이트 용액 층을 얻어 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 수분을 제거한 뒤, 진공회전농축기를 사용하여 용매를 제거하였다. 농축된 시료는 노르말헥산(n-hexane)에 침전시켜 최종적으로 생성물만을 얻었다.
실험예 1: 유기계 난연성 화합물의 확인
합성된 유기계 난연성 화합물의 구조를 핵자기공명 분광법으로 확인하였다. 이러한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 보면, 합성된 유기계 난연성 화합물의 작용기별 공명 피크가 나타났고, 합성이 성공적이었음을 알 수 있었다.
실험예 2: 유기계 난연성 화합물의 열적 안정성 확인
유기계 난연성 화합물의 열적 안정성은 열중량분석기를 이용하여 확인하였다. 분석에 적용된 온도 범위는 상온에서 700℃까지이며, 10℃/min의 승온 속도로 질소 분위기 하에 진행한다. 본 발명에 따른 유기계 난연성 화합물의 초기 분해 온도는 약 241℃이며, 700℃에서 약 22%의 잔여량을 가짐을 알 수 있었다. 이러한 결과를 도 3에 나타내었다.
실험예 3: 유기계 난연성 화합물의 난연특성 확인
제조된 유기계 난연성 화합물의 난연 특성을 확인하기 위해 주요 생분해성 고분자인 폴리락타이드(polylactide)를 고분자 매트릭스로 선정하고, 용액 캐스팅 방법(solution casting method)를 통해 시료를 준비하였다.
보다 구체적으로 폴리락타이드와 유기계 난연성 화합물을 각각 클로로폼(chloroform)에 용해시킨 뒤, 두 용액을 혼합 및 교반하였다. 1시간 동안 교반시킨 혼합물을 유리 몰드에 투입한 후, 클로로포름을 서서히 증발시킴으로써 폴리락타이드 시료를 얻었다. 이때, 시료 내의 유기계 난연성 화합물의 함량은 폴리락타이드 중량 대비 3중량%(wt%)로 하였다.
3중량%의 유기계 난연성 화합물을 포함하는 폴리락타이드의 난연 테스트를 진행하였을 때, 자기 소화성을 나타내는 것으로 보아 본 발명을 통해 개발된 유기계 난연성 화합물이 적은 함량으로도 우수한 난연 효과가 있음을 알 수 있었다. 이러한 결과를 도 4에 나타내었다.
제조예 2: 유기계 난연성 고분자의 제조
제조된 유기계 난연성 화합물은 고분자 중합이 용이한 구조로 설계되었기 때문에 중합 가능 여부를 확인하기 위하여 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)와의 공중합을 진행하였다.
Figure pat00028
실험예 4: 유기계 난연성 고분자의 합성여부 확인
제조된 유기계 난연성 고분자의 화학적 구조는 핵자기 공명 분광법을 통해 확인하였다. 이때, 제조된 유기계 난연성 고분자 내의 유기계 난연성 화합물의 비율은 10중량%로 확인되었다. 이러한 결과를 도 5에 나타내었다.
실험예 5: 유기계 난연성 고분자의 열적 안정성 확인
제조된 유기계 난연성 고분자의 열적 안정성은 열중량분석기를 이용하여 확인하였다. 분석에 적용된 온도 범위는 상온에서 700℃까지이며, 10℃/min의 승온 속도로 질소 분위기 하에서 진행하였다. 본 발명에 따른 유기계 난연성 고분자의 초기 분해 온도는 약 174℃이며, 700℃에서 약 10%의 잔여량을 가진다. 특히, 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)와 비교하였을 때 고온에서 상대적으로 높은 잔여량을 가진다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과를 도 6에 나타내었다.
실험예 6: 유기계 난연성 화합물의 난연특성 확인
제조된 유기계 난연성 고분자의 난연 특성을 확인하기 위해 주요 생분해성 고분자인 폴리락타이드(polylactide)를 고분자 매트릭스로 선정하고, 용액 캐스팅 방법(solution casting method)를 통해 시료를 준비하였다.
보다 구체적으로, 폴리락타이드와 본 발명의 유기계 난연성 고분자를 각각 클로로포름(chloroform)에 용해시킨 뒤, 두 용액을 혼합 및 교반하였다. 1시간 동안 교반시킨 혼합물을 유리 몰드에 투입한 후, 클로로포름을 서서히 증발시킴으로써 폴리락타이드 시료를 얻었다. 이때, 시료 내의 유기계 난연성 고분자의 함량은 폴리락타이드 중량 대비 3중량%(wt%)로 한다.
3중량%의 난연 고분자를 포함하는 폴리락타이드의 난연 테스트를 진행하였을 때, 자기 소화성을 나타내는 것으로 보아 본 발명을 통해 개발된 유기계 난연성 고분자는 적은 함량으로도 우수한 난연 효과가 있음을 알 수 있었다. 실험 대조군으로 3중량%의 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 폴리락타이드를 제조하여 난연 테스트를 진행하였을 때, 해당 시료는 자기 소화성을 나타내지 않았다. 즉, 본 발명에서 개발된 유기계 난연성 고분자의 난연성이 매우 우수함을 알 수 있었다. 이러한 결과를 도 7에 나타내었다.
본 발명은 고분자 소재의 가연성을 보완하기 위한 유기계 난연성 화합물 및 유기계 난연성 고분자의 제조를 제시한다. 특히, 제조된 유기계 난연성 화합물은 추후 고분자 중합이 가능하도록 구조를 설계하였으며, 실제 산업에서 사용되는 고분자 단량체와의 공중합이 가능한 점을 확인하였다.
본 발명을 통해 개발된 유기계 난연성 화합물 및 유기계 난연성 고분자는 고온에서 우수한 차르 형성 능력을 가지므로, 고분자 소재에 적용하였을 때, 응축상 난연 메커니즘을 통해 고분자 소재의 연소를 방해할 것으로 판단된다.
또한, 상용하된 고분자 소재 중 폴리락타이드에 유기계 난연성 화합물 및 유기계 난연성 고분자를 적용하였을 때, 점화원 제거와 함께 자기 소화성을 나타내기 때문에, 본 발명에 따른 유기계 난연성 화합물 및 유기계 난연성 고분자는 고분자 소재에 첨가되어 난연성 향상에 큰 기여를 할 수 있을 것이라 판단된다.
본 발명에서 제시하는 유기계 난연성 화합물은 뛰어난 난연 특성을 가지며, 고분자 중합과 같은 추가적인 반응이 가능하다는 장점을 가진다. 이에 따라 첨가형 난연제로의 적용부터 반응형 난연제로의 적용까지 다양하게 사용이 가능하기 때문에 실제 적용처에 한계가 없을 것으로 기대된다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (24)

  1. 난연성을 갖는 유기계 난연성 화합물용 조성물에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 유기인계 화합물;
    상기 유기인계 화합물과 결합하는 아민계 화합물;
    상기 유기인계 화합물과 상기 아민계 화합물이 결합되어 합성된 중간혼합물과 결합하고, 히드록시(hydroxy)기를 갖는 아크릴레이트계 화합물; 및
    상기 유기인계 화합물, 상기 아민계 화합물, 상기 아크릴레이트계 화합물을 용해시키는 용매를 포함하는 유기계 난연성 화합물용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00029
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은, 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), n-프로필 아민(n-propylamine), 부틸아민(butyl amine), 헥실아민(hexyl amine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 데실아민(decyl amine), 스테아릴 아민(stearyl amine), 벤질 아민(benzyl amine), 클로로페닐 아민(chloro phenyl amine), 브로모 페닐 아민(bromo phenyl amine), 알파 나프틸 아민(α-naphtyl amine), 베타 나프틸 아민(β-naphtyl amine), 아닐린(aniline) 및 에톡시 아닐린(ethoxy aniline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 화합물용 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물은, 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 화합물용 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 용매는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 및 스타이렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 화합물용 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 유기인계 화합물, 상기 아민계 화합물 및 상기 아크릴레이트계 화합물의 반응시 발생되는 염화수소를 제거하는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌아민중 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 화합물용 조성물.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항의 유기계 난연성 화합물용 조성물로 제조된 유기계 난연성 화합물.
  7. 제6 항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00030
  8. 난연성을 갖는 유기계 난연성 화합물의 제조방법에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 유기인계 화합물을 제1 용매에 용해시켜, 제1 용액을 준비하는 단계;
    아민계 화합물을 제2 용매에 용해시켜, 제2 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 형성하고, 상기 유기인계 화합물과 상기 아민계 화합물을 반응시켜 중간화합물을 합성하는 단계;를 포함하는 유기계 난연성 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00031
  9. 제8 항에 있어서,
    히드록시(hydroxyl)기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 제3 용매에 용해시켜, 제3 용액을 준비하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 화합물의 제조방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 제1 혼합용액과 상기 제3 용액을 혼합하여 제2 혼합용액을 형성하고, 상기 중간화합물과 상기 아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 유기계 난연성 화합물을 합성하는 단계를 더 포함하는 유기계 난연성 화합물의 제조방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 유기계 난연성 화합물의 합성시 발생되는 염화수소를 제거하기 위하여, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌아민 중 어느 하나를 상기 제2 혼합용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 화합물의 제조방법.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 유기계 난연성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 화합물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00032
  13. 제9 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물은 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 화합물의 제조방법.
  14. 제8 항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은, 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), n-프로필 아민(n-propylamine), 부틸아민(butyl amine), 헥실아민(hexyl amine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 데실아민(decyl amine), 스테아릴 아민(stearyl amine), 벤질 아민(benzyl amine), 클로로페닐 아민(chloro phenyl amine), 브로모 페닐 아민(bromo phenyl amine), 알파 나프틸 아민(α-naphtyl amine), 베타 나프틸 아민(β-naphtyl amine), 아닐린(aniline) 및 에톡시 아닐린(ethoxy aniline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 화합물의 제조방법.
  15. 제8 항에 있어서,
    상기 중간화합물의 합성시 발생되는 염화수소를 제거하기 위하여, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌아민 중 어느 하나를 상기 제1 혼합용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 화합물의 제조방법.
  16. 제8 항 또는 제9 항에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 용매는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 및 스타이렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 화합물의 제조방법.
  17. 난연성을 갖는 유기계 난연성 고분자 수지 조성물에 있어서,
    제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항의 유기계 난연성 화합물용 조성물로 제조된 유기계 난연성 화합물;
    상기 유기계 난연성 화합물과 중합 반응을 하는 아크릴레이트계 화합물; 및
    상기 유기계 난연성 화합물과 상기 아크릴레이트계 화합물을 분산시키는 용매를 포함하는 유기계 난연성 고분자 수지 조성물.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물은, 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 고분자 수지 조성물.
  19. 제17 항에 있어서,
    상기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤, 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 고분자 수지 조성물.
  20. 제17 항에 있어서,
    상기 유기계 난연성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기계 난연성 고분자 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00033
  21. 제17 항에 있어서,
    중합개시제가 더 포함되되,
    상기 중합개시제는 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-세크부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 및 하이드로겐 퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 고분자 수지 조성물.
  22. 제17 항에 있어서,
    가교제가 더 포함되되,
    상기 가교제는 아릴 메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디비닐아디페이트, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 유기계 난연성 고분자 수지 조성물.
  23. 제 17 항에 의한 유기계 난연성 고분자 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기계 난연성 고분자.
  24. 난연성을 갖는 유기인계 난연성 고분자에 있어서,
    제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항의 유기계 난연성 화합물용 조성물로 제조된 유기계 난연성 화합물; 및
    상기 유기계 난연성 화합물과 중합반응을 하는 아크릴레이트계 화합물이 공중합된 유기계 난연성 고분자.
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