KR20220112677A - 카본막의 성막 방법 및 성막 장치 - Google Patents

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KR20220112677A
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요스케 와타나베
쇼타 치다
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도쿄엘렉트론가부시키가이샤
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Abstract

촉매로서 할로겐을 사용하는 저온 CVD 카본 성막 프로세스에 있어서, 할로겐의 영향을 저감하여 카본막의 생산성 및 막질을 향상시킨다.
탄소 함유 가스 및 할로겐 가스를 기판에 공급하여, 화학 기상 성장에 의해 기판 상에 카본막을 퇴적시키는 공정과,
상기 할로겐 가스를 구성하는 할로겐과 반응하는 가스를 공급하여, 상기 카본막 내에 포함되는 상기 할로겐을 감소시키는 공정을 갖고,
상기 카본막을 퇴적시키는 공정과, 상기 할로겐을 감소시키는 공정을 1사이클로 하여, 복수 사이클 반복한다.

Description

카본막의 성막 방법 및 성막 장치{CARBON FILM FORMING METHOD AND FILM FORMING APPARATUS}
본 발명은, 카본막의 성막 방법 및 성막 장치에 관한 것이다.
종래부터, 기판 상에 카본막을 성막하는 카본막의 성막 방법 및 성막 장치가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 카본막의 성막 방법에서는, 탄화수소계 카본 소스 가스와, 할로겐 원소를 포함하는 열분해 온도 강하 가스를 상기 처리실 내에 도입하여, 논 플라스마의 열 CVD법으로 카본막을 성막한다.
일본 특허 공개 제2014-33186호 공보
촉매로서 할로겐을 사용하는 저온 CVD 카본 성막 프로세스에 있어서, 할로겐의 영향을 저감하여 카본막의 생산성 및 막질을 향상시킨다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태에 관한 카본막의 성막 방법은, 탄소 함유 가스 및 할로겐 가스를 기판에 공급하여, 화학 기상 성장에 의해 기판 상에 카본막을 퇴적시키는 공정과,
상기 할로겐 가스를 구성하는 할로겐과 반응하는 가스를 공급하여, 상기 카본막 내에 포함되는 상기 할로겐을 감소시키는 공정을 갖고,
상기 카본막을 퇴적시키는 공정과, 상기 할로겐을 감소시키는 공정을 1사이클로 하여, 복수 사이클 반복한다.
본 개시에 따르면, 카본막의 성막 레이트 및 균일성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 성막 방법을 실시할 수 있는 성막 장치의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 카본막의 성막 방법의 플로를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 카본막의 성막 방법을 실시할 때의 공정 단면도이다.
도 4는 시드층으로서 아미노실란계 시드층을 사용한 경우의 반응 모델과, 시드층으로서 보론계 박막을 사용한 경우의 반응 모델을 비교하여 설명하는 도면이다.
도 5는 보론계 박막을 하지막으로서 사용한 경우에 있어서의 저온 CVD 프로세스를 실시한 후의 기판의 상태를 나타낸 모델도이다.
도 6은 보론계 박막을 하지막으로서 사용한 경우의 면내 막 두께와 조성의 관계를 XPS로 조사한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 종래의 카본막의 성막 방법의 시퀀스를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 개시의 실시 형태에 관한 카본막의 성막 방법의 시퀀스의 일례를 나타낸 도면이다.
도 9는 할로겐 반응 가스 공급 공정의 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 본 실시 형태에 관한 카본막의 성막 방법을 실시한 실시예를 나타낸 도면이다.
도 11은 비교예 및 실시예 1 내지 3을 실시한 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 비교예, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 실시 결과를 나타낸 도면이다.
도 13은 비교예, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 실시 결과를 C/Cl 조성비로 나타낸 도면이다.
도 14는 실시예의 결과를 통합하여 나타낸 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 실시하기 위한 형태의 설명을 행한다.
[성막 장치]
도 1은 본 개시의 실시 형태에 관한 성막 장치의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 성막 장치(100)는, 종형의 배치(batch)식 성막 장치로서 구성되고, 천장이 있는 원통 형상의 외벽(101)과, 외벽(101)의 내측에 마련되며 원통 형상인 내벽(102)을 구비하고 있다. 외벽(101) 및 내벽(102)은, 예를 들어 석영제이며, 내벽(102)의 내측 영역이, 피처리체인 반도체 웨이퍼(이하, 단순히 웨이퍼라고 기재함)(W)를 복수매 일괄하여 처리하는 처리실(S)로 되어 있다.
외벽(101)과 내벽(102)은 환상 공간(104)을 사이에 두면서 수평 방향을 따라 서로 이격되어 있고, 각각의 하단부에 있어서, 베이스재(105)에 접합되어 있다. 내벽(102)의 상단부는, 외벽(101)의 천장부로부터 이격되어 있어, 처리실(S)의 상방이 환상 공간(104)에 연통되도록 되어 있다. 처리실(S)의 상방에 연통되는 환상 공간(104)은 배기로가 된다. 처리실(S)에 공급되고 확산된 가스는, 처리실(S)의 하방으로부터 처리실(S)의 상방으로 흘러, 환상 공간(104)에 흡인된다. 환상 공간(104)의, 예를 들어 하단부에는 배기관(106)이 접속되어 있고, 배기관(106)은 배기 장치(107)에 접속되어 있다. 배기 장치(107)는 진공 펌프 등을 포함하여 구성되며, 처리실(S)을 배기하고, 또한 처리실(S)의 내부의 압력을 처리에 적절한 압력이 되도록 조절한다.
외벽(101)의 외측에는, 가열 장치(108)가, 처리실(S)의 주위를 둘러싸도록 마련되어 있다. 가열 장치(108)는, 처리실(S)의 내부의 온도를 처리에 적절한 온도가 되도록 조절하고, 복수매의 웨이퍼(W)를 일괄하여 가열한다.
처리실(S)의 하방은 베이스재(105)에 형성된 개구(109)에 연통되어 있다. 개구(109)에는, 예를 들어 스테인레스 스틸에 의해 원통 형상으로 성형된 매니폴드(110)가 O링 등의 시일 부재(111)를 통해 연결되어 있다. 매니폴드(110)의 하단부는 개구로 되어 있고, 이 개구를 통해 보트(112)가 처리실(S)의 내부에 삽입된다. 보트(112)는, 예를 들어 석영제이며, 복수개의 지주(113)를 갖고 있다. 지주(113)에는, 도시하지 않은 홈이 형성되어 있고, 이 홈에 의해 복수매의 피처리 기판이 한 번에 지지된다. 이에 의해, 보트(112)는, 피처리 기판으로서 복수매, 예를 들어 50 내지 150매의 웨이퍼(W)를 다단으로 적재할 수 있다. 복수의 웨이퍼(W)를 적재한 보트(112)가 처리실(S)의 내부에 삽입됨으로써, 처리실(S)의 내부에는, 복수의 웨이퍼(W)를 수용할 수 있다.
보트(112)는, 석영제의 보온통(114)을 통해 테이블(115) 상에 적재된다. 테이블(115)은, 예를 들어 스테인레스 스틸제의 덮개부(116)를 관통하는 회전축(117) 상에 지지된다. 덮개부(116)는, 매니폴드(110)의 하단부의 개구를 개폐한다. 덮개부(116)의 관통부에는, 예를 들어 자성 유체 시일(118)이 마련되어, 회전축(117)을 기밀하게 시일하면서 회전 가능하게 지지하고 있다. 또한, 덮개부(116)의 주변부와 매니폴드(110)의 하단부 사이에는, 예를 들어 O링으로 이루어지는 시일 부재(119)가 개재 설치되어, 처리실(S)의 내부의 시일성을 유지하고 있다. 회전축(117)은, 예를 들어 보트 엘리베이터 등의 승강 기구(도시하지 않음)에 지지된 암(120)의 선단에 설치되어 있다. 이에 의해, 웨이퍼 보트(112) 및 덮개부(116) 등은, 일체적으로 연직 방향으로 승강되어 처리실(S)에 대해 삽입 및 분리된다.
성막 장치(100)는, 처리실(S)의 내부에, 처리에 사용하는 가스를 공급하는 처리 가스 공급 기구(130)를 갖고 있다.
본 예의 처리 가스 공급 기구(130)는, 탄화수소계 카본 소스 가스 공급원(131a), 열분해 온도 강하 가스 공급원(131b), 불활성 가스 공급원(131c), 및 시드 가스 공급원(131d)을 포함하고 있다.
탄소 함유 가스 공급원(131a)은, 유량 제어기(MFC)(132a) 및 개폐 밸브(133a)를 통해 가스 공급구(134a)에 접속되어 있다. 마찬가지로, 열분해 온도 강하 가스 공급원(131b)은, 유량 제어기(MFC)(132b) 및 개폐 밸브(133b)를 통해 가스 공급구(134b)에 접속되고, 불활성 가스 공급원(131c)은 유량 제어기(MFC)(132c) 및 개폐 밸브(133c)를 통해 가스 공급구(134c)에 접속되고, 시드 가스 공급원(131d)은 유량 제어기(MFC)(132d) 및 개폐 밸브(133d)를 통해 가스 공급구(134d)에 접속되어 있다. 가스 공급구(134a 내지 134d)는 각각 매니폴드(110)의 측벽을 수평 방향을 따라 관통하도록 마련되고, 공급된 가스를, 매니폴드(110)의 상방에 있는 처리실(S)의 내부를 향해 확산시킨다.
탄소 함유 가스 공급원(131a)으로부터 공급되는 탄소 함유 가스는, 저압 CVD에 의해 카본막을 성막하기 위한 가스이며, 탄소를 함유하고 있으면 다양한 가스를 사용할 수 있는데, 예를 들어 탄화수소계 카본 소스 가스를 사용해도 된다.
탄화수소계 카본 소스 가스로서는,
CnH2n+2
CmH2m
CmH2m-2
중 적어도 하나의 분자식으로 표시되는 탄화수소를 포함하는 가스를 들 수 있다(단, n은 1 이상의 자연수, m은 2 이상의 자연수).
또한, 탄화수소계 카본 소스 가스로서는,
벤젠 가스(C6H6)
가 포함되어 있어도 된다.
분자식 CnH2n+2로 표시되는 탄화수소로서는,
메탄 가스(CH4)
에탄 가스(C2H6)
프로판 가스(C3H8)
부탄 가스(C4H10: 다른 이성체도 포함함)
펜탄 가스(C5H12: 다른 이성체도 포함함)
등을 들 수 있다.
분자식 CmH2m으로 표시되는 탄화수소로서는,
에틸렌 가스(C2H4)
프로필렌 가스(C3H6: 다른 이성체도 포함함)
부틸렌 가스(C4H8: 다른 이성체도 포함함)
펜텐 가스(C5H10: 다른 이성체도 포함함)
등을 들 수 있다.
분자식 CmH2m-2로 표시되는 탄화수소로서는,
아세틸렌 가스(C2H2)
프로파인 가스(C3H4: 다른 이성체도 포함함)
부타디엔 가스(C4H6: 다른 이성체도 포함함)
이소프렌 가스(C5H8: 다른 이성체도 포함함)
등을 들 수 있다.
열분해 온도 강하 가스 공급원(131b)으로부터 공급되는 열분해 온도 강하 가스로서, 할로겐 원소를 포함하는 가스를 사용한다. 할로겐 원소를 포함하는 가스는, 그 촉매 기능에 의해, 탄화수소계 카본 소스 가스의 열분해 온도를 강하시켜, 열 CVD법에 의한 카본막의 성막 온도를 저하시키는 기능을 갖는다.
할로겐 원소에는, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)가 포함된다. 할로겐 원소를 포함하는 가스는, 할로겐 원소 단체, 즉 단체의 불소(F2) 가스, 단체의 염소(Cl2) 가스, 단체의 브롬(Br2) 가스, 및 단체의 요오드(I2) 가스여도 되고, 이들을 포함하는 화합물이어도 되지만, 할로겐 원소 단체는, 열분해를 위한 열이 불필요하고, 탄화수소계 카본 소스 가스의 열분해 온도를 강하시키는 효과가 높다고 하는 이점이 있다. 또한 상기 할로겐 원소 중에서, 불소는 반응성이 높아 성막되는 카본막의 표면 조도나 평탄성을 손상시킬 가능성이 있다. 이 때문에, 할로겐 원소로서는, 불소를 제외한, 염소, 브롬, 및 요오드가 바람직하다. 이들 중에서는, 취급성의 관점에서는 염소가 바람직하다.
할로겐 반응 가스 공급원(131c)으로부터 공급되는 가스는, 할로겐과 반응하는 원소이며, NH3, H2, N2 등을 포함한다. 즉, 이들 가스는 할로겐과 반응하여 기화하는 성질을 갖고, 카본막의 표면 또는 막 중의 할로겐과 반응하여, 카본막의 표면 상 또는 카본막 중의 할로겐을 제거할 수 있는 가스이다. 이 중, 저온 CVd의 프로세스에서 가장 할로겐과 반응성이 높은 가스는 NH3이며, NH3을 할로겐 반응 가스로서 사용하는 것이 바람직하다. 단, 할로겐 반응 가스는 암모니아에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 더 고온의 프로세스의 경우에는, H2 및/또는 N2를 사용하도록 해도 된다.
불활성 가스 공급원(131d)으로부터 공급되는 불활성 가스는, 퍼지 가스나 희석 가스로서 사용된다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 N2 가스나, Ar 가스 등의 희가스를 사용할 수 있다.
시드 가스 공급원(131e)으로부터 공급되는 시드 가스는, 카본막의 성막에 앞서, 하지 상에, 하지와 카본막의 밀착성을 개선하기 위한 시드층을 형성하기 위한 것이다. 시드층으로서는 보론계 박막을 사용한다. 보론계 박막으로서는 보론, 또는 화학양론 조성 혹은 보론 리치의 질화 보론이 바람직하다.
시드 가스로서는 보론 함유 가스를 포함하는 가스가 사용된다. 시드 가스로서 사용되는 보론 함유 가스로서는, 디보란(B2H6) 가스로 대표되는 보란계의 가스나, 삼염화보론(BCl3) 가스를 사용할 수 있다. 이들 중에서는, B2H6 가스가 적합하다. 보론계 박막이 질화 보론인 경우에는, 보론 함유 가스에 더하여 질화 가스를 사용한다. 질화 가스로서는 암모니아(NH3) 가스를 적합하게 사용할 수 있다. 질화 가스로서는, 이 밖에 유기 아민 가스, 히드라진 가스를 사용할 수 있다. 질화 가스를 사용하는 경우는, 질화 가스 공급원을 별개로 마련하여, 별개의 유량 제어기(MFC) 및 개폐 밸브를 통해 별개의 가스 공급구로부터 질화 가스를 처리실(S) 내에 공급하는 것이 바람직하다.
성막 장치(100)는 제어부(150)를 갖고 있다. 제어부(150)는, 예를 들어 마이크로프로세서(컴퓨터)로 이루어지는 프로세스 컨트롤러(151)를 구비하고 있고, 성막 장치(100)의 각 구성부의 제어는, 프로세스 컨트롤러(151)가 행한다. 프로세스 컨트롤러(151)에는, 유저 인터페이스(152)와, 기억부(153)가 접속되어 있다.
유저 인터페이스(152)는, 오퍼레이터가 성막 장치(100)를 관리하기 위해 커맨드의 입력 조작 등을 행하기 위한 터치 패널 디스플레이나 키보드 등을 포함하는 입력부, 및 성막 장치(100)의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등을 포함하는 표시부를 구비하고 있다.
기억부(153)는, 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 컨트롤러(151)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 성막 장치(100)의 각 구성부에 처리 조건에 따른 처리를 실행시키기 위한 프로그램을 포함한, 이른바 프로세스 레시피가 저장된다. 프로세스 레시피는, 기억부(153) 중의 기억 매체에 기억된다. 기억 매체는, 하드 디스크나 반도체 메모리여도 되고, CD-ROM, DVD, 플래시 메모리 등의 가반성의 것이어도 된다. 또한, 프로세스 레시피는, 다른 장치로부터, 예를 들어 전용 회선을 통해 적절하게 전송시키도록 해도 된다.
프로세스 레시피는, 필요에 따라서 유저 인터페이스(152)로부터의 오퍼레이터의 지시 등으로 기억부(153)로부터 판독되고, 프로세스 컨트롤러(151)는 판독된 프로세스 레시피에 따른 처리를 성막 장치(100)에 실행시킨다.
<카본막의 성막 방법>
다음으로, 도 1의 성막 장치에 의해 실시되는, 본 발명의 카본막의 성막 방법의 일 실시 형태에 대해 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 카본막의 성막 방법의 플로를 나타내는 흐름도, 도 3은 그때의 공정 단면도이다.
먼저, 예를 들어 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같은, 상부에 소정의 구조(도시 생략)가 형성된 실리콘 기체(10) 상에 실리콘 산화막(20)이 형성되고, 또한 그 위에 아몰퍼스 실리콘막(30)이 형성된 웨이퍼(W)를, 복수매, 예를 들어 50 내지 150매 웨이퍼 보트(112)에 탑재하고, 그 웨이퍼 보트(112)를 성막 장치(100) 내의 처리실(S) 내에 하방으로부터 삽입함으로써, 복수의 웨이퍼(W)를 처리실(S)에 반입한다(스텝 10). 그리고 덮개부(116)로 매니폴드(110)의 하단 개구부를 폐쇄함으로써 처리실(S) 내를 밀폐 공간으로 한다. 이 상태에서 처리실(S) 내를 진공 배기하여 소정의 감압 분위기로 유지함과 함께, 가열 장치(108)로의 공급 전력을 제어하여, 웨이퍼 온도를 상승시켜 프로세스 온도로 유지하고, 웨이퍼 보트(112)를 회전시킨 상태로 한다.
그 상태에서, 먼저, 시드 가스 공급원(131e)으로부터 시드 가스로서 보론 함유 가스를 포함하는 가스를 공급하여 웨이퍼 표면(하지인 아몰퍼스 실리콘막(3)의 표면)에 흡착시켜, 밀착성을 개선하기 위한 시드층(4)을 형성한다(스텝 20, 도 3의 (b)).
스텝 20에 있어서는, 시드 가스 공급원(131e)으로부터 공급되는 보론 함유 가스로서, 디보란(B2H6) 가스로 대표되는 보란계의 가스나, 삼염화보론(BCl3) 가스를 사용하여, 시드층(40)으로서 보론계 박막을 형성한다.
보론계 박막으로서는 보론 단체로 이루어지는 보론막, 또는 화학양론 조성 혹은 보론 리치의 보론 질화막을 적합하게 사용할 수 있다. 보론막의 경우는, 보론 함유 가스를 포함하는 가스로서, 상기 보론 함유 가스만을 사용하여 열분해에 의해 성막할 수 있다. 한편, 보론 질화막의 경우는, 보론 함유 가스를 포함하는 가스로서, 상기 보론 함유 가스 외에, 암모니아(NH3) 가스, 유기 아민 가스, 히드라진 가스 등의 질화 가스를 사용한다. 보론 함유 가스로서는 B2H6 가스가 바람직하고, 질화 가스로서는 NH3 가스가 바람직하다.
스텝 20의 시드층(40)의 형성 시의 웨이퍼(W)의 온도는, 막 형성이 가능하며, 또한 양호한 제어성을 갖는 관점에서, 200 내지 300℃가 바람직하다.
스텝 20의 시드층(40)의 형성 후, 처리실(S) 내를 퍼지하고, 플라스마 어시스트를 사용하지 않는 열 CVD에 의해 카본막(50)의 성막 처리를 행한다(스텝 30, 도 3의 (c)).
스텝 30의 열 CVD에 의한 카본막의 성막 처리에 있어서는, 탄화수소계 카본 소스 가스 공급원(131a)으로부터 탄소 함유 가스로서, 탄화수소를 포함하는 탄화수소계 카본 소스 가스, 예를 들어 C4H6 가스를 처리실(S)에 공급함과 함께, 열분해 온도 강하 가스 공급원(131b)으로부터 열분해 온도 강하 가스로서, 할로겐 함유 가스, 예를 들어 Cl2 가스를 공급하고, 탄화수소계 카본 소스 가스를, 그 열분해 온도보다 낮은 소정 온도로 가열하여 열분해시켜, 열 CVD에 의해 웨이퍼(W)의 표면에 카본막(50)을 성막한다.
이와 같이, 카본막 성막 시에, 열분해 온도 강하 가스를 사용함으로써, 그 촉매 효과에 의해 탄화수소계 카본 소스 가스의 열분해 온도를 강하시켜, 카본 소스 가스의 열분해 온도 미만의 온도에서 카본막을 성막한다. 즉, 종래, 탄화수소계 카본 소스 가스를 사용한 열 CVD법에 있어서의 카본막의 성막에 필요했던 650℃ 이상이라고 하는 온도를, 보다 낮은 온도로 저하시킬 수 있어, 300℃ 정도라고 하는 저온에서의 성막도 가능해진다.
또한, 열분해 온도 강하 가스를 구성하는 할로겐 원소를 포함하는 가스로서 Cl2 가스를 사용함으로써, 탄화수소계 카본 소스 가스(CxHy) 예를 들어 에틸렌 가스(C2H4)로부터 수소(H)를 빼내어 에틸렌 가스를 분해할 수 있다. 즉, 카본막 성막 시에, 염소(Cl)와 같은 할로겐 원소는, 표층의 H를 당겨, 예를 들어 HCl로서 배기된다. 이 때문에, H가 탈리함으로써 댕글링 본드를 생성하고, 그 댕글링 본드가 성막에 기여한다. 또한, 하지와 카본막 사이의 시드층으로서 아미노실란계 가스를 흡착시킨 것을 사용함으로써, 하지와 카본막 사이의 밀착성이 개선된다.
그러나 하지로서 실리콘막을 사용하는 경우에는, 시드층으로서 아미노실란계 가스를 흡착시켜도, 성막 온도가 350℃ 정도 이상이면, 막 두께가 10㎚ 정도인 얇은 카본막조차도 막 박리를 야기해 버릴 만큼 밀착성이 악화되어 버린다.
즉, 열분해 온도 강하 가스로서 Cl2 가스를 사용하면, Cl은 반응성이 높기 때문에, 하지의 재질에 따라서는 아미노실란계 시드층이 존재해도 도 4의 (a)에 도시하는 바와 같이, Cl이 댕글링 본드를 터미네이트하기 쉽고, 이에 의해 카본의 흡착 사이트가 되는 댕글링 본드 활성화 사이트가 감소하여 C의 흡착 저해가 발생하고, 그 때문에 10㎚ 정도의 얇은 막 두께에서도 밀착성의 악화를 야기한다.
이에 비해, 본 실시 형태에서는, 시드층(40)으로서 보론계 박막을 사용하므로, 하지의 실리콘막과의 반응성의 차이로부터 밀착성의 악화가 발생하기 어렵다. 즉, 시드층(4)으로서 보론계 박막을 사용함으로써 Cl과의 반응성이 억제되어, 도 4의 (b)에 도시하는 바와 같이, Cl이 댕글링 본드를 터미네이트하기 어려워진다. 이 때문에, 카본의 흡착 사이트가 되는 댕글링 본드 활성화 사이트는 감소하기 어려워, 흡착 저해에 의한 카본막의 밀착성 악화가 발생하기 어렵다. 이 때문에, 하지에 구애되지 않고 밀착성이 양호한 카본막을 성막할 수 있다. 또한, 보론계 박막으로 이루어지는 시드층에 의해 Cl에 의한 대미지도 억제된다. 이러한 효과를 얻는 관점에서, 시드층(40)을 구성하는 보론계 박막의 두께는, 0.5 내지 3.0㎚의 범위인 것이 바람직하다.
그러나 이러한 보론계 박막을 하지막으로 하는 프로세스를 실시해도, 염소가 카본층 막 중에 잔류하여, Cl 종단이 카본막의 성장을 방해하는 것을 알 수 있게 되었다.
도 5는 보론계 박막을 하지막으로서 사용한 경우에 있어서의 저온 CVD 프로세스를 실시한 후의 기판의 상태를 나타낸 모델도이다. 보론계 박막을 하지막으로서 사용함으로써, 실리콘막을 하지막으로서 사용하는 경우보다 Cl 종단이 억제되는 경향이 있기는 하지만, 역시 CL 종단이 잔류하고 있다고 생각된다.
도 6은 보론계 박막을 하지막으로서 사용한 경우의 면내 막 두께와 조성의 관계를 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, X선 광전자 분광)로 조사한 결과를 나타낸 도면이다.
도 6의 (a)는 Cl 조성을 나타낸 도면이고, 도 6의 (b)는 카본막 두께를 나타낸 도면이다. 도 6의 (c)는 카본 조성을 나타낸 도면이고, 도 6의 (d)는 C/Cl비를 나타낸 도면이다. 또한, 도 6의 (a) 내지 (d)에 있어서, 웨이퍼(W)의 중심을 제로, 에지를 150㎜로 나타내고 있다.
도 6의 (a), (b)에 나타나는 바와 같이, 카본막 두께는, 중심부보다 에지 쪽에서 두껍고, 염소 조성은, 중심측에서 높고 에지측에서 낮다. 또한, 도 6의 (c)에 나타나는 바와 같이, 카본 조성은, 중심측에서 높고 에지측에서 낮다. 또한, 도 6의 (d)에 나타나는 바와 같이, C/Cl비는, 에지측에서 높고 중심측에서 낮다.
이들 결과로부터, 염소 조성이 높은 중심 부분은 카본막 두께가 낮고, 염소 조성이 낮은 에지 부분은 카본막 두께가 높다고 하는 관계를 간파할 수 있다. 즉, 염소의 존재가 카본막의 성장을 방해하고 있다고 생각된다.
도 7은 종래의 카본막의 성막 방법의 시퀀스를 나타낸 도면이다. 도 7에 나타나는 바와 같이, 종래의 카본막의 성막 방법에서는, 탄소 함유 가스(C4H6)와 할로겐 가스(Cl2)가 계속해서 공급된다.
도 8은 본 개시의 실시 형태에 관한 카본막의 성막 방법의 시퀀스의 일례를 나타낸 도면이다. 도 8에 나타나는 바와 같이, 본 개시의 실시 형태에 관한 성막 방법에서는, 탄소 함유 가스 및 할로겐 가스를 공급한 후, 이 공급을 일단 정지하고, 할로겐과 반응하여 기화하는 가스를 공급한다. 도 8에 있어서는, 탄소 함유 가스로서 C4H6이 공급되고, 할로겐 가스로서 Cl2가 공급되고 있다. 그리고 할로겐 가스와 반응하는 가스로서, 암모니아(NH3)가 공급되고 있다. 또한, 도 8에 나타낸 시간은 예시에 불과하며, 이것에 한정하는 취지는 아니다. 시간 비율의 일례를 나타내기 위해 표시하는 취지이다.
암모니아는, Cl 종단과 반응하여 NH4Cl이 되어, Cl 종단을 제거할 수 있다. 따라서, Cl 제거용의 반응 가스로서 공급된다. 또한, 암모니아는, Cl 이외의 할로겐인 F, Br, I와도 반응 가능하며, 염소 이외의 할로겐 가스가 사용된 경우도, 할로겐 반응용의 가스로서 사용하는 것이 가능하다.
그 밖에, H2, N2도 할로겐과 반응하는 가스로서 사용 가능하다. 그러나 300℃ 이하의 저온 CVD 프로세스에서는, 암모니아가 가장 할로겐과의 반응성이 높아, 효과적으로 할로겐을 제거할 수 있다.
또한, 암모니아를 공급하기 전후에, 배기/퍼지 공정을 행하도록 해도 된다. 이것은 처리실(S) 내에 존재하는 C4H6 및 Cl2 또는 NH3을 제거하기 위해 마련된 공정이며, 반드시 필수는 아니고, 필요에 따라서 마련하도록 해도 된다.
또한, 배기 공정은 배기용의 밸브의 개방도를 크게 하여 배기량을 증가시키는 프로세스이고, 퍼지 공정은 불활성 가스를 웨이퍼(W)에 공급하는 공정이다. 이들은 배기 공정과 퍼지 공정 중 어느 한쪽을 실시하도록 해도 되고, 양쪽 모두 실시하도록 해도 된다.
불활성 가스는, N2, Ar, He 등의 가스를 사용해도 된다. 예를 들어, N2를 퍼지 가스로서 사용하도록 해도 된다.
배기/퍼지 공정은, 처리실(S) 내의 가스의 전환을 원활하게 행하기 위한 것이며, 예를 들어 저온 CVD 공정 후, 즉시 암모니아를 공급하는 것도 가능하고, 암모니아를 공급한 후, 즉시 탄소 함유 가스 및 할로겐 가스를 공급하는 것도 가능하다.
또한, 암모니아의 공급은 짧게 복수 회 행하는 것이 좋은데, 이 점에 대해서는 후술한다.
또한, 카본막의 성막이 종료된 후, 처리실(S)을 배기 장치(107)에 의해 배기함과 함께, 불활성 가스 공급원(131c)으로부터 처리실(S)에 퍼지 가스로서 예를 들어 N2 가스를 공급하여 처리실(S)의 퍼지를 행하고, 그 후 처리실(S)을 대기압으로 복귀시킨 후, 웨이퍼 보트(112)를 강하시켜 웨이퍼(W)를 반출한다.
도 9는 할로겐 반응 가스 공급 공정의 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다. 도 9의 (a)는 시드층(40)의 표면 상에, 탄소 함유 가스의 흡착 사이트인 댕글링 본드 활성 사이트 외에, 수소 종단과 염소 종단이 시드층 상에 마련되어 있는 상태를 도시한 도면이다. 즉, 카본막의 성막 전의 기판 상태를 도시한 도면이다.
도 9의 (b)는 카본막 퇴적 공정에 있어서의 기판의 표면 상태를 도시한 도면이다. 도 9의 (b)에 도시되는 바와 같이, 저온 CVD 프로세스에서는, 탄소 함유 가스인 C4H6 외에 염소도 촉매로서 공급하므로, 카본막 중에 염소가 잔류한다. 따라서, 카본막(50)의 표면에는 댕글링 본드 활성 사이트 외에 수소, 염소가 종단된다. 잔류한 염소는, 도 6에서 설명한 바와 같이 카본막(50)의 성장을 저해한다.
도 9의 (c)는 할로겐 반응 가스 공급 공정의 일례를 도시한 도면이다. 할로겐 반응 가스 공급 공정에서는, 할로겐과 반응하여 기화 가능한 가스가 웨이퍼(W)에 공급된다. 할로겐과 반응하여 기화 가능한 가스는, 예를 들어 암모니아 가스이며, 암모니아가 염소 종단과 반응하여, NH4Cl이 되어 기화되어, 카본막(50) 내의 염소가 제거된다. 이와 같이, Cl 종단이 제외됨으로써 H 종단이 증가한다. 이에 의해, 카본막(50)의 품질 향상 및 생산성의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 염소가 제외되는 반응식은, (1)식과 같이 표시된다. 이에 의해, 염소 종단, 수소 종단으로부터 염소와 수소를 제외하면서 카본 함유 가스의 흡착 사이트를 형성할 수 있다.
Cl＋H＋NH3→NH4Cl (1)
이와 같이, 본 실시 형태에 관한 카본막의 성막 방법에 의하면, 카본막(50) 내의 염소 농도를 저감시켜, 카본막(50)의 성막 레이트 및 품질을 향상시킬 수 있다.
[실시예]
도 8에 나타낸 본 실시 형태에 관한 카본막의 성막 방법을, 카본막 퇴적 공정 및 염소 반응 가스 공급 공정의 시간 및 반복 횟수를 다양하게 설정하여 실시하였다. 이하, 실시예에 대해 설명한다.
도 10은 본 실시 형태에 관한 카본막의 성막 방법을 실시한 실시예를 나타낸 도면이다. 카본막 퇴적 공정에 있어서의 카본막의 퇴적에는 C4H6과 Cl2를 사용하고, 할로겐 반응 가스 공급 공정에 있어서의 염소 반응 가스에는 Cl2를 사용하였다.
도 10에 나타나는 바와 같이, 80분간, C4H6과 Cl2를 공급하여 카본막의 성막을 행하고, 암모니아 공급을 행하지 않는 프로세스를 비교예로 하였다.
실시예 1에서는, 카본막의 성막 시간을 10분, 암모니아 공급 시간을 5분으로 하고, 카본막 퇴적 공정 및 할로겐 반응 가스 공급 공정을 2사이클 행하였다. 합계 프로세스 시간은 30분, 카본막 퇴적 공정의 합계 시간은 20분이다.
실시예 2에서는, 카본막의 성막 시간을 10분, 암모니아 공급 시간을 5분으로 하고, 카본막 퇴적 공정 및 할로겐 반응 가스 공급 공정을 5사이클 행하였다. 합계 프로세스 시간은 75분, 카본막 퇴적 공정의 합계 시간은 50분이다.
실시예 3에서는, 카본막의 성막 시간을 10분, 암모니아 공급 시간을 5분으로 하고, 카본막 퇴적 공정 및 할로겐 반응 가스 공급 공정을 8사이클 행하였다. 합계 프로세스 시간은 120분, 카본막 퇴적 공정의 합계 시간은 80분이다.
실시예 4에서는, 카본막의 성막 시간을 5분, 암모니아 공급 시간을 5분으로 하고, 카본막 퇴적 공정 및 할로겐 반응 가스 공급 공정을 10사이클 행하였다. 합계 프로세스 시간은 150분, 카본막 퇴적 공정의 합계 시간은 50분이다.
실시예 5에서는, 카본막의 성막 시간을 2.5분, 암모니아 공급 시간을 5분으로 하고, 카본막 퇴적 공정 및 할로겐 반응 가스 공급 공정을 20사이클 행하였다. 합계 프로세스 시간은 150분, 카본막 퇴적 공정의 합계 시간은 50분이다.
도 11은 비교예 및 실시예 1 내지 3을 실시한 결과를 나타낸 도면이다. 도 11에 있어서, Ref가 비교예, 2cyc가 실시예 1, 5cyc가 실시예 2, 8cyc가 실시예 3을 각각 나타내고 있다. 또한, 횡축은 웨이퍼(W)의 중심을 제로로 하였을 때의 반경 방향의 위치[mm], 종축은 막 두께[Å]를 나타내고 있다.
도 11에 나타나는 바와 같이, 실시예 3의 카본막 두께가 가장 높고, 비교예와 실시예 2의 카본막 두께가 동등하다. 비교예는 카본막 퇴적 공정이 80분의 프로세스인 것에 비해, 실시예 2는 카본막 퇴적 공정이 50분의 프로세스이므로, 카본막을 성막하고 있는 시간은 5/8로 삭감되고, 성막 레이트가 1.6(＝8/5)배로 되어 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 카본막 퇴적 공정의 시간이 20분밖에 없는 실시예 1에서는 비교예보다 막 두께가 저하되어 있는데, 카본막 퇴적 공정의 시간이 50분밖에 없는 실시예 2에서 비교예와 동등, 카본막 퇴적 공정의 시간이 비교예와 동일하게 80분 있는 실시예 3에서는, 비교예의 성막 레이트를 크게 상회하고 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 도 11에 의하면, 카본막 퇴적 공정과 할로겐 반응 가스 공급 공정을 반복하는 사이클 수를 증가시키면, 카본막의 성막 레이트를 현저하게 향상시킬 수 있는 것이 나타났다.
도 12는 비교예, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 실시 결과를 나타낸 도면이다. 도 12의 (a)는 횡축이 웨이퍼(W)의 반경 좌표에 있어서의 위치, 종축이 카본막의 막 두께를 나타내며, 웨이퍼(W)의 반경 좌표의 위치에 있어서의 카본막 두께를 나타내고 있다. 실시예 2의 카본막 퇴적 공정의 1회의 시간은 10분, 실시예 4의 카본막 퇴적 공정의 1회의 시간은 5분, 실시예 5의 카본막 퇴적 공정의 1회의 시간은 2.5분이며, 모두 카본막 퇴적 공정의 합계 시간은 50분이므로, 1회의 카본 성막 시간의 영향에 대해 검토할 수 있다.
도 12의 (a)에 나타나는 바와 같이, 1회당의 성막 시간이 가장 짧은 실시예 5의 막 두께가 가장 크고, 두 번째로 1회당의 성막 시간이 짧은 실시예 4의 막 두께가 다음으로 크고, 이어서 비교예의 막 두께가 크고, 1회당의 성막 시간이 긴 실시예 2의 막 두께가 가장 작게 되어 있다.
또한, 비교예의 성막 시간은 80분이고, 실시예 2, 4, 5의 성막 시간은 50분이므로, 실시예 2의 막 두께가 비교예보다 작아도 실시예 2의 성막 레이트가 비교예의 성막 레이트보다 느리다는 것으로는 되지 않는다.
실시예 2, 4, 5로 비교하면, 성막의 총 시간이 동일한 경우, 1회당의 성막 시간을 짧게 하여 사이클 수를 증가시키는 쪽이 효과적인 것이 나타나 있다. 따라서, 도 12의 (a)에 의하면, 카본막 퇴적 공정과 할로겐 반응 가스 공급 공정의 1회당의 시간을 짧게 하고 횟수를 많게 하는 프로세스 쪽이, 사이클 수가 적고 1회당의 공정 시간이 긴 프로세스보다 유효한 것이 나타났다.
도 12의 (b)는 도 12의 (a)의 결과를, 중심의 막 두께가 1이 되도록 각 실시예에서 정규화한 도면이다. 이에 의해, 막 두께의 균일성을 알 수 있다.
도 12의 (b)에 나타나는 바와 같이, 실시예 5의 막 두께가, 웨이퍼(W)의 중심으로부터 외주에 걸쳐 막 두께가 가장 균일하다. 실시예 4에 있어서는, 실시예 5보다는 외주부의 편차가 크게 되어 있지만, 실시예 2의 편차보다는 작다. 또한, 실시예 2의 편차는 비교예보다는 작게 되어 있다.
따라서, 도 12의 (b)로부터, 1회의 성막 시간이 짧고 사이클 수가 많은 성막 패턴이, 성막 레이트 뿐만 아니라 막 두께의 균일성도 우수한 것이 나타났다.
도 13은 비교예, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 실시 결과를 C/Cl 조성비로 나타낸 도면이다. 도 13의 (a)는 비교예, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 실시 결과를 C/Cl 조성비를, 횡축을 웨이퍼(W)의 반경 좌표로서 나타낸 도면이다.
도 13의 (a)는 도 12의 (a)와 동일한 경향을 나타내며, 실시예 5, 실시예 4, 비교예, 실시예 2의 순으로 C/Cl 조성비가 크게 되어 있지만, 실시예 5, 4, 2의 C/Cl 조성비는, 그 차가, 실시예 2보다 현저하게 되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 사이클 수가 많은 성막 프로세스를 실시하면, 카본의 농도가 향상됨과 함께, Cl의 농도가 감소하여 카본막의 순도가 높아지는 것을 알 수 있다.
도 13의 (b)는, 웨이퍼(W)의 중심의 C/Cl 조성비를 1로 하고, 각 실시 결과를 정규화한 C/Cl 조성비를 나타낸 도면이다.
도 13의 (b)도, 도 12의 (b)와 유사하게 사이클 수가 많은 실시예 쪽이, 사이클 수가 적은 실시예보다 균일한 C/Cl 조성비가 얻어져 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 조금씩 NH3을 공급하면, Cl 종단에 의한 탄소의 흡착 저해의 면내 편차가 없어져, 카본막의 균일성을 향상시키는 것을 알 수 있다.
도 14는 실시예의 결과를 통합하여 나타낸 도면이다. 도 14에 있어서, 비교예, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5에 대해 카본 성막 프로세스의 내용과, 성막 레이트 및 면내 균일성의 실시 결과가 나타나 있다.
도 12, 도 13에서 설명한 바와 같이, 비교예의 카본막 퇴적 공정은 80분이고, 실시예 2, 4, 5는 50분이다. 또한, 할로겐 반응 가스 공급 공정에 있어서의 NH3 어닐의 시간은, 모두 5분으로 설정되어 있고, 사이클 수가 각각 5사이클, 10사이클, 20사이클로 설정되어 있다.
이러한 조건하에 있어서, 성막 레이트는, 비교예가 0.38nm/min, 실시예 2가 0.56nm/min, 실시예 4가 0.74nm/min, 실시예 5가 0.90㎚/min으로, 사이클 수가 증가함에 따라 성막 레이트는 향상되고 있다. 또한, 면내 균일성에 대해서는, 비교예가 4.6, 실시예 2가 4.3, 실시예 4가 2.8, 실시예 5가 1.6으로, 이것도 사이클 수가 증가함에 따라 면내 균일성이 향상되고 있다.
이와 같이, 탄소 함유 가스를 할로겐 가스를 사용하여 카본 성막 프로세스를 행하고, 그 후에 암모니아 등의 할로겐과 반응하여 기화되는 가스를 사용하여 할로겐 제외 프로세스를 행하고, 그 카본 성막 프로세스와 할로겐 제외 프로세스의 사이클을 짧고 횟수가 많은 사이클로 함으로써, 성막 레이트 및 균일성을 향상시킬 수 있다.
또한, 도 8에 있어서의 진공/퍼지 공정을 마련할지 여부는 임의이고, 탄소 함유 가스도 임의이지만, 탄화수소계 가스인 것이 바람직하다. 또한, 할로겐 가스는, 염소 외에 불소, 요오드, 브롬 등을 사용할 수 있다. 또한, 할로겐 가스와 반응하는 할로겐 반응 가스는, 암모니아 외에 수소나 질소도 사용 가능하다. 그러나 저온 CVD의 400℃ 이하의 프로세스에서는, 반응성의 관점에서, 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 500℃ 내지 800℃의 고온 CVD 프로세스에서는, 수소나 질소를 할로겐 반응 가스로서 사용하는 것도 가능하다.
이상, 본 개시의 바람직한 실시 형태 및 실시예에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 개시는, 상술한 실시 형태 및 실시예에 제한되지 않으며, 본 개시의 범위를 일탈하는 일 없이, 상술한 실시 형태 및 실시예에 다양한 변형 및 치환을 추가할 수 있다.

Claims (12)

  1. 탄소 함유 가스 및 할로겐 가스를 기판에 공급하여, 화학 기상 성장에 의해 기판 상에 카본막을 퇴적시키는 공정과,
    상기 할로겐 가스를 구성하는 할로겐과 반응하는 가스를 공급하여, 상기 카본막 내에 포함되는 상기 할로겐을 감소시키는 공정을 갖고,
    상기 카본막을 퇴적시키는 공정과, 상기 할로겐을 감소시키는 공정을 1사이클로 하여, 복수 사이클 반복하는, 카본막의 성막 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 가스와 반응하는 가스는 암모니아 가스인, 카본막의 성막 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복수 사이클은, 5사이클 이상인, 카본막의 성막 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 상에 카본막을 퇴적시키는 공정 및 상기 할로겐을 감소시키는 공정은, 400℃ 이하의 온도 하에서 행해지는, 카본막의 성막 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐 가스는, 염소 가스, 불소 가스, 브롬 가스, 요오드 가스 중 어느 것인, 카본막의 성막 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 함유 가스는, 탄화수소계 가스인, 카본막의 성막 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄화수소계 가스는, C4H6 가스인, 카본막의 성막 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본막을 퇴적시키는 공정과 상기 할로겐을 감소시키는 공정 사이, 및 상기 할로겐을 감소시키는 공정과 상기 카본막을 퇴적시키는 공정 사이에, 상기 기판에 퍼지 가스를 공급하는 공정을 갖는, 카본막의 성막 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 퍼지 가스는 불활성 가스인, 카본막의 성막 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 질소 가스인, 카본막의 성막 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼지 가스를 공급하는 공정은, 상기 기판이 마련된 처리실 내를 진공 배기하면서 행하는, 카본막의 성막 방법.
  12. 처리실과,
    상기 처리실 내에 마련된 기판 보유 지지구와,
    상기 기판 보유 지지구에 탄소 함유 가스 및 할로겐 가스를 공급하는 처리 가스 공급부와,
    상기 할로겐 가스를 구성하는 할로겐과 반응하는 가스를 공급하는 할로겐 반응 가스 공급부를 갖는, 성막 장치.
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