JP2023113464A - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】下地ダメージを抑制でき、かつ密着性が良好なカーボン膜を形成できる技術を提供する。【解決手段】本開示の一態様による成膜方法は、（ａ）基板の上にシード層を形成する工程と、（ｂ）前記シード層の上にカーボン膜を形成する工程と、を有し、前記工程（ａ）は、前記基板にアミノシラン系ガスを供給し、前記基板の表面にＳｉ－Ｈ結合を形成するステップと、前記基板にホウ素含有ガスを供給し、前記Ｓｉ－Ｈ結合が形成された前記表面にＢ－Ｈ結合を形成するステップと、を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
炭化水素系カーボンソースガスとハロゲン元素を含む熱分解温度降下ガスとを処理室内に導入し、熱ＣＶＤ（chemical vapor deposition）によりカーボン膜を低温で成膜する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２０１４－０３３１８６号公報 特開２０１７－２１０６４０号公報
本開示は、下地ダメージを抑制でき、かつ密着性が良好なカーボン膜を形成できる技術を提供する。
本開示の一態様による成膜方法は、（ａ）基板の上にシード層を形成する工程と、（ｂ）前記シード層の上にカーボン膜を形成する工程と、を有し、前記工程（ａ）は、前記基板にアミノシラン系ガスを供給し、前記基板の表面にＳｉ－Ｈ結合を形成するステップと、前記基板にホウ素含有ガスを供給し、前記Ｓｉ－Ｈ結合が形成された前記表面にＢ－Ｈ結合を形成するステップと、を含む。
本開示によれば、下地ダメージを抑制でき、かつ密着性が良好なカーボン膜を形成できる。
実施形態に係る成膜装置を示す概略断面図 実施形態に係るカーボン膜の成膜方法を示すフローチャート 実施形態に係るシード層を形成する工程を示す断面図 実施形態に係るカーボン膜を形成する工程を示す断面図 下地ダメージ及び密着性の評価結果を示す図 カーボン膜のＸＰＳスペクトルの測定結果を示す図
以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
〔下地上にカーボン膜を成膜する際のシード層について〕
熱分解温度降下ガスを添加した炭素含有ガスを用いると、下地上に低温（例えば３９０℃～４５０℃）でカーボン膜を成膜できる。この場合、下地ダメージを抑制しつつ、下地に対する密着性が良好なカーボン膜を成膜するために、下地上に窒化ホウ素（ＢＮ）膜を形成した後にカーボン膜が成膜される。
ＢＮ膜は、エッチング耐性が高い反面、除去が難しいという性質を有する。そのため、ＢＮ膜を用いることなく、下地ダメージを抑制でき、かつ密着性が良好なカーボン膜を形成できる技術が求められている。
以下では、下地ダメージを抑制でき、かつ密着性が良好なカーボン膜を形成できる成膜装置及び成膜方法の一例について説明する。
〔成膜装置〕
図１を参照し、実施形態に係る成膜装置について説明する。図１に示すように、成膜装置１００は、縦型のバッチ式成膜装置として構成され、有天井の円筒状の外壁１０１と、外壁１０１の内側に設けられ、円筒状の内壁１０２とを備えている。外壁１０１及び内壁１０２は、例えば、石英製であり、内壁１０２の内側領域が、基板Ｗを複数枚一括して処理する処理室Ｓとなっている。基板Ｗは、例えば半導体ウエハである。
外壁１０１と内壁１０２とは環状空間１０４を隔てつつ水平方向に沿って互いに離れており、各々の下端において、ベース材１０５に接合されている。内壁１０２の上端は、外壁１０１の天井部から離隔されており、処理室Ｓの上方が環状空間１０４に連通されるようになっている。処理室Ｓの上方に連通される環状空間１０４は排気流路となる。処理室Ｓに供給され、拡散されたガスは、処理室Ｓの下方から処理室Ｓの上方へと流れて、環状空間１０４に吸引される。環状空間１０４の、例えば、下端には排気配管１０６が接続されており、排気配管１０６は、排気装置１０７に接続されている。排気装置１０７は真空ポンプ、排気バルブ等を含んで構成され、処理室Ｓを排気し、また、処理室Ｓの内部の圧力を処理に適切な圧力となるように調節する。
外壁１０１の外側には、加熱装置１０８が、処理室Ｓの周囲を取り囲むように設けられている。加熱装置１０８は、処理室Ｓの内部の温度を処理に適切な温度となるように調節し、複数枚の基板Ｗを一括して加熱する。
処理室Ｓの下方はベース材１０５に設けられた開口１０９に連通している。開口１０９には、例えば、ステンレス鋼により円筒状に成形されたマニホールド１１０がＯリング等のシール部材１１１を介して連結されている。マニホールド１１０の下端は開口となっており、この開口を介してボート１１２が処理室Ｓの内部に挿入される。ボート１１２は、例えば、石英製であり、複数本の支柱１１３を有している。支柱１１３には、図示せぬ溝が形成されており、この溝により、複数枚の被処理基板が一度に支持される。これにより、ボート１１２は、複数枚（例えば５０～１５０枚）の基板Ｗを多段に載置できる。複数の基板Ｗを載置したボート１１２が、処理室Ｓの内部に挿入されることで、処理室Ｓの内部には、複数の基板Ｗを収容できる。
ボート１１２は、石英製の保温筒１１４を介してテーブル１１５の上に載置される。テーブル１１５は、蓋部１１６を貫通する回転軸１１７上に支持される。蓋部１１６は、マニホールド１１０の下端の開口を開閉する。蓋部１１６は、例えばステンレス鋼により形成される。蓋部１１６の貫通部には、例えば、磁性流体シール１１８が設けられ、回転軸１１７を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部１１６の周辺部とマニホールド１１０の下端との間には、例えば、Ｏリングよりなるシール部材１１９が介設され、処理室Ｓの内部のシール性を保持している。回転軸１１７は、例えば、ボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１２０の先端に取り付けられている。これにより、ボート１１２及び蓋部１１６等は、一体的に鉛直方向に昇降されて処理室Ｓに対して挿脱される。
成膜装置１００は、処理室Ｓの内部に処理ガスを供給するガス供給部１３０を有する。ガス供給部１３０は、炭素含有ガス供給源１３１ａ、熱分解温度降下ガス供給源１３１ｂ、ハロゲン反応ガス供給源１３１ｃ、不活性ガス供給源１３１ｄ、第１シードガス供給源１３１ｅ及び第２シードガス供給源１３１ｆを含む。
炭素含有ガス供給源１３１ａは、流量制御器（ＭＦＣ）１３２ａ及び開閉弁１３３ａを介してガス供給口１３４ａに接続されている。ガス供給口１３４ａは、マニホールド１１０の側壁を水平方向に沿って貫通するように設けられ、供給されたガスを、マニホールド１１０の上方にある処理室Ｓの内部に向けて拡散させる。
炭素含有ガス供給源１３１ａから供給される炭素含有ガスは、低圧ＣＶＤ（chemical vapor deposition）によりカーボン膜を成膜するためのガスであり、炭素を含有していれば種々のガスを用いることができるが、例えば、炭化水素系カーボンソースガスを用いてもよい。
炭化水素系カーボンソースガスとしては、
ＣｎＨ２ｎ＋２
ＣｍＨ２ｍ
ＣｍＨ２ｍ－２
の少なくとも一つの分子式で表される炭化水素を含むガスを挙げることができる（ただし、ｎは１以上の自然数、ｍは２以上の自然数）。
また、炭化水素系カーボンソースガスとしては、
ベンゼンガス（Ｃ６Ｈ６）
が含まれていてもよい。
分子式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される炭化水素としては、
メタンガス（ＣＨ４）
エタンガス（Ｃ２Ｈ６）
プロパンガス（Ｃ３Ｈ８）
ブタンガス（Ｃ４Ｈ１０：他の異性体も含む）
ペンタンガス（Ｃ５Ｈ１２：他の異性体も含む）
などを挙げることができる。
分子式ＣｍＨ２ｍで表される炭化水素としては、
エチレンガス（Ｃ２Ｈ４）
プロピレンガス（Ｃ３Ｈ６：他の異性体も含む）
ブチレンガス（Ｃ４Ｈ８：他の異性体も含む）
ペンテンガス（Ｃ５Ｈ１０：他の異性体も含む）
などを挙げることができる。
分子式ＣｍＨ２ｍ－２で表される炭化水素としては、
アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）
プロピンガス（Ｃ３Ｈ４：他の異性体も含む）
ブタジエンガス（Ｃ４Ｈ６：他の異性体も含む）
イソプレンガス（Ｃ５Ｈ８：他の異性体も含む）
などを挙げることができる。
熱分解温度降下ガス供給源１３１ｂは、流量制御器（ＭＦＣ）１３２ｂ及び開閉弁１３３ｂを介してガス供給口１３４ｂに接続されている。ガス供給口１３４ｂは、マニホールド１１０の側壁を水平方向に沿って貫通するように設けられ、供給されたガスを、マニホールド１１０の上方にある処理室Ｓの内部に向けて拡散させる。
熱分解温度降下ガス供給源１３１ｂから供給される熱分解温度降下ガスとして、ハロゲン元素を含むガスを用いる。ハロゲン元素を含むガスは、その触媒機能により、炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させ、熱ＣＶＤ法によるカーボン膜の成膜温度を低下させる機能を有する。
ハロゲン元素には、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が含まれる。ハロゲン元素を含むガスは、ハロゲン元素単体、すなわち単体のフッ素（Ｆ２）ガス、単体の塩素（Ｃｌ２）ガス、単体の臭素（Ｂｒ２）ガス、及び単体のヨウ素（Ｉ２）ガスであっても、これらを含む化合物であってもよいが、ハロゲン元素単体は、熱分解のための熱が不要であり、炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させる効果が高いという利点がある。また上記ハロゲン元素の中で、フッ素は反応性が高く成膜されるカーボン膜の表面粗さや平坦性を損なう可能性がある。このため、ハロゲン元素としては、フッ素を除く、塩素、臭素、及びヨウ素が好ましい。これらの中では、取扱い性の観点からは塩素が好ましい。
ハロゲン反応ガス供給源１３１ｃは、流量制御器（ＭＦＣ）１３２ｃ及び開閉弁１３３ｃを介してガス供給口１３４ｃに接続されている。ガス供給口１３４ｃは、マニホールド１１０の側壁を水平方向に沿って貫通するように設けられ、供給されたガスを、マニホールド１１０の上方にある処理室Ｓの内部に向けて拡散させる。
ハロゲン反応ガス供給源１３１ｃから供給されるガスは、ハロゲンと反応する元素であり、ＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２等を含む。即ち、これらのガスはハロゲンと反応して気化する性質を有し、カーボン膜の表面又は膜中のハロゲンと反応し、カーボン膜の表面又はカーボン膜中のハロゲンを除去できるガスである。このうち、低温ＣＶＤのプロセスで最もハロゲンと反応性が高いガスはＮＨ３であり、ＮＨ３をハロゲン反応ガスとして用いることが好ましい。但し、ハロゲン反応ガスはアンモニアに限定される訳ではなく、例えば、もっと高温のプロセスの場合には、Ｈ２及び／又はＮ２を用いるようにしてもよい。
不活性ガス供給源１３１ｄは、流量制御器（ＭＦＣ）１３２ｄ及び開閉弁１３３ｄを介してガス供給口１３４ｄに接続されている。ガス供給口１３４ｄは、マニホールド１１０の側壁を水平方向に沿って貫通するように設けられ、供給されたガスを、マニホールド１１０の上方にある処理室Ｓの内部に向けて拡散させる。
不活性ガス供給源１３１ｄから供給される不活性ガスは、パージガスや希釈ガスとして用いられる。不活性ガスとしては、例えばＮ２ガスや、Ａｒガス等の希ガスを用いることができる。
第１シードガス供給源１３１ｅは、流量制御器（ＭＦＣ）１３２ｅ及び開閉弁１３３ｅを介してガス供給口１３４ｅに接続されている。ガス供給口１３４ｅは、マニホールド１１０の側壁を水平方向に沿って貫通するように設けられ、供給されたガスを、マニホールド１１０の上方にある処理室Ｓの内部に向けて拡散させる。
第１シードガス供給源１３１ｅから供給される第１シードガスは、カーボン膜の成膜に先立って、下地上に第１シード層を形成するためのものである。第１シード層は、下地上に第２シード層が形成されやすくするための層である。第１シード層としては、基板Ｗの表面にＳｉ－Ｈ結合を形成し、Ｓｉ－Ｈ終端を有する表面を形成する膜を用いる。
第１シードガスとしては、アミノシラン系ガスが用いられる。第１シードガスとして用いられるアミノシラン系ガスとしては、ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）、ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）、ＴＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）、ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）、ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）の少なくとも一つを含むガスが挙げられる。これらの中では、ＤＩＰＡＳが好適である。
第２シードガス供給源１３１ｆは、流量制御器（ＭＦＣ）１３２ｆ及び開閉弁１３３ｆを介してガス供給口１３４ｆに接続されている。ガス供給口１３４ｆは、マニホールド１１０の側壁を水平方向に沿って貫通するように設けられ、供給されたガスを、マニホールド１１０の上方にある処理室Ｓの内部に向けて拡散させる。
第２シードガス供給源１３１ｆから供給される第２シードガスは、カーボン膜の成膜に先立って、第１シード層の上に第２シード層を形成するためのものである。第２シード層は、下地とカーボン膜との密着性を改善し、かつカーボン膜を成膜する際の下地ダメージを抑制するための層である。第２シード層としては、基板Ｗの表面にＢ－Ｈ結合を形成し、Ｂ－Ｈ終端を有する表面を形成する膜を用いる。
第２シードガスとしては、ホウ素含有ガスが用いられる。第２シードガスとして用いられるホウ素含有ガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスに代表されるボラン系のガスや、三塩化ボロン（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。これらの中では、Ｂ２Ｈ６ガスが好適である。
成膜装置１００は制御部１５０を有している。制御部１５０は、例えば、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ１５１を備えており、成膜装置１００の各構成部の制御は、プロセスコントローラ１５１が行う。プロセスコントローラ１５１には、ユーザーインターフェース１５２と、記憶部１５３とが接続されている。
ユーザーインターフェース１５２は、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うためのタッチパネルディスプレイやキーボードなどを含む入力部、及び成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイなどを含む表示部を備えている。
記憶部１５３は、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ１５１の制御にて実現するための制御プログラムや、成膜装置１００の各構成部に処理条件に応じた処理を実行させるためのプログラムを含んだ、いわゆるプロセスレシピが格納される。プロセスレシピは、記憶部１５３の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、プロセスレシピは、他の装置から、例えば専用回線を介して適宜伝送させるようにしてもよい。
プロセスレシピは、必要に応じてユーザーインターフェース１５２からのオペレータの指示等にて記憶部１５３から読み出され、プロセスコントローラ１５１は、読み出されたプロセスレシピに従った処理を成膜装置１００に実行させる。
〔成膜方法〕
図２～図４を参照し、図１の成膜装置１００により実施される、実施形態のカーボン膜の成膜方法について説明する。
まず、複数枚（例えば５０～１５０枚）の基板Ｗを搭載したボート１１２を成膜装置１００の処理室Ｓ内に下方から挿入することにより、複数枚の基板Ｗを処理室Ｓに搬入する（工程Ｓ１０）。基板Ｗは、例えばＯ－Ｈ終端された表面を有する（図３（ａ）参照）。次いで、蓋部１１６でマニホールド１１０の下端開口部を閉じることにより処理室Ｓ内を密閉空間とする。次いで、密閉空間とされた処理室Ｓ内を真空引きして所定の減圧雰囲気に維持すると共に、加熱装置１０８への供給電力を制御して、基板Ｗの温度を上昇させてプロセス温度に維持し、ボート１１２を回転させた状態とする。
次に、基板Ｗ上に、基板Ｗとカーボン膜との密着性を高めるためのシード層を形成する（工程Ｓ２０）。工程Ｓ２０は、基板Ｗの温度を例えば２００℃以上３００℃以下、好ましく２１５℃に維持した状態で行われる。工程Ｓ２０では、膜厚が例えば０．４ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍのシード層を形成する。
工程Ｓ２０では、まず、第１シードガス供給源１３１ｅから第１シードガスとしてＤＩＰＡＳを供給し、基板Ｗの表面に第１シード層としてのＳｉ－Ｈ結合を形成する（図３（ａ）参照）。基板Ｗの表面にＳｉ－Ｈ結合を形成することで、基板Ｗに第２シードガスを供給する際に基板Ｗの表面にＢ－Ｈ結合が形成されやすくなる。
次いで、ＤＩＰＡＳの供給を停止し、第２シードガス供給源１３１ｆから第２シードガスとしてＢ２Ｈ６ガスを供給し、Ｓｉ－Ｈ結合が形成された基板Ｗの表面に第２シード層としてのＢ－Ｈ結合を形成する（図３（ｃ）参照）。Ｂ－Ｈ結合を形成するステップが基板Ｗの表面にＳｉ－Ｈ結合が形成された状態で行われるので、短時間でＢ－Ｈ結合の形成が開始される。すなわち、インキュベーション時間が大幅に短縮される。
次に、Ｂ２Ｈ６ガスの供給を停止し、プラズマアシストを用いない熱ＣＶＤにより、シード層の上にカーボン膜を成膜する（工程Ｓ３０）。工程Ｓ３０は、工程Ｓ２０と同じ温度環境下、又は工程Ｓ２０よりも高い温度環境下で行われる。例えば、工程Ｓ３０は工程Ｓ２０の後に基板Ｗの温度を例えば３５０℃以上４５０℃以下、好ましくは３９０℃に昇温した後に行われる。
工程Ｓ３０では、まず、炭素含有ガス供給源１３１ａから炭素含有ガスとしてＣ４Ｈ６ガスを供給すると共に、熱分解温度降下ガス供給源１３１ｂから熱分解温度降下ガスとしてＣｌ２ガスを供給する。Ｃ４Ｈ６はＣｌ２と反応してＣｘＨｙＣｌｚ（ただし、ｘ，ｙ，ｚは１以上の自然数）となることで、熱分解温度が降下する。これにより、Ｃ４Ｈ６ガスをその熱分解温度よりも低い所定温度に加熱して熱分解させ、熱ＣＶＤによりシード層の上にカーボン膜ＣＦを成膜する（図４（ａ）参照）。このように、カーボン膜ＣＦを成膜する際に熱分解温度降下ガスを用いることにより、その触媒効果によって炭素含有ガスの熱分解温度を降下させ、炭素含有ガスの熱分解温度未満の温度でカーボン膜を成膜する。すなわち、従来、炭素含有ガスを用いた熱ＣＶＤ法におけるカーボン膜の成膜に必要であった６５０℃以上という温度を、より低い温度に低下させることができ、３００℃程度という低温での成膜も可能となる。
次いで、Ｃ４Ｈ６ガス及びＣｌ２ガスの供給を停止し、ハロゲン反応ガス供給源１３１ｃからハロゲン反応ガスとしてＮＨ３ガスを供給し、カーボン膜ＣＦ中に含まれるハロゲンを減少させる（図４（ｂ）参照）。ＮＨ３ガスは、Ｃｌ終端と反応してＮＨ４Ｃｌとなり、Ｃｌ終端を除去できる。よって、ＮＨ３ガスはＣｌ除去用の反応ガスとして供給される。ＮＨ３ガスは、Ｃｌ以外のハロゲンであるＦ、Ｂｒ、Ｉとも反応可能であり、Ｃｌ以外のハロゲンガスが用いられた場合も、ハロゲン反応ガスとして用いることができる。ハロゲンを減少させるステップは、カーボン膜ＣＦを成膜するステップよりも高圧環境下で行われることが好ましい。これにより、ＮＨ３ガスの窒化力が高まり、ハロゲンの引き抜き効果が向上する。ハロゲンを減少させるステップは、処理室Ｓ内の圧力を、例えば１２００Ｐａ以上１６０００Ｐａ以下（９Ｔｏｒｒ以上１２０Ｔｏｒｒ以下）に維持した状態で行われる。
工程Ｓ３０では、カーボン膜ＣＦを成膜するステップとハロゲンを減少させるステップとを含むサイクルを複数回繰り返すことにより、所望の膜厚のカーボン膜ＣＦを成膜する。
なお、ＮＨ３ガスを供給する前後に、排気／パージステップを行うようにしてもよい。排気／パージステップは、処理室Ｓ内に存在するＣ４Ｈ６ガス、Ｃｌ２ガス、ＮＨ３ガス等を除去するために行われるステップである。排気ステップは、排気バルブの開度を大きくして排気量を増加させるステップである。パージステップは、不活性ガスを基板Ｗに供給するステップである。排気ステップとパージステップとは、いずれか一方を行ってもよく、両方とも行ってもよい。また、排気ステップ及びパージステップを行わなくてもよい。不活性ガスとしては、例えばＮ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス利用できる。
カーボン膜ＣＦの成膜が終了した後、処理室Ｓ内を排気装置１０７により排気すると共に、不活性ガス供給源１３１ｄから処理室Ｓ内にパージガスとして例えばＮ２ガスを供給して処理室Ｓ内のパージを行い、次いで処理室Ｓ内を大気圧に戻した後、ボート１１２を降下させて基板Ｗを搬出する。
〔実施例〕
（下地ダメージ及び密着性）
前述した実施形態に係るカーボン膜の成膜方法により、下地上に第１シード層及び第２シード層を形成した後にカーボン膜を成膜したときの下地ダメージ及び下地とカーボン膜との密着性を評価した。また、比較のために、下地上に第１シード層及び第２シード層を形成することなくカーボン膜を成膜したときの下地ダメージ及び下地とカーボン膜との密着性を評価した。
実施例１では、下地をシリコン（Ｓｉ）とし、実施形態に係るカーボン膜の成膜方法により、シリコンの上に第１シード層及び第２シード層を形成した後にカーボン膜を成膜した。実施例１では、第１シードガスとしてＤＩＰＡＳを用い、第２シードガスとしてＢ２Ｈ６を用い、炭素含有ガスとしてＣ４Ｈ６を用い、熱分解温度降下ガスとしてＣｌ２を用い、ハロゲン反応ガスとしてＮＨ３を用いた。実施例１では、下地を２１５℃に加熱して第１シード層及び第２シード層を形成し、下地を３９０℃に加熱してカーボン膜を成膜した。
実施例２では、下地をシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）とし、実施例１と同じ条件でシリコン酸化膜の上に第１シード層及び第２シード層を形成した後にカーボン膜を成膜した。
比較例１では、下地をシリコンとし、シリコンの上に第１シード層及び第２シード層を形成することなく、実施例１と同じ条件でカーボン膜を成膜した。
比較例２では、下地をシリコン酸化膜とし、シリコン酸化膜の上に第１シード層及び第２シード層を形成することなく、実施例１と同じ条件でカーボン膜を成膜した。
比較例３では、下地をシリコンとし、シリコンの上に第１シード層及び第２シード層を形成することなくカーボン膜を成膜した。比較例３では、熱分解温度降下ガスを用いることなく、下地を３９０℃よりも高い７００℃に加熱してカーボン膜を成膜した。
比較例４では、下地をシリコン酸化膜とし、シリコン酸化膜の上に第１シード層及び第２シード層を形成することなく、比較例３と同じ条件でカーボン膜を成膜した。
図５は、下地ダメージ及び密着性の評価結果を示す図であり、実施例１～２及び比較例１～２を実施した結果を示す図である。図５において、「下地の項目」は、下地の種類を示し、下地がシリコン（Ｓｉ）とシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）のいずれであるかを示す。「シード層」の項目は、下地上にシード層を形成したか否かを示す。「カーボン膜」の項目は、カーボン膜の成膜条件を示し、「低温」は熱分解温度降下ガスを用いて低温（３９０℃）でカーボン膜を成膜したことを示し、「高温」は熱分解温度降下ガスを用いることなく７００℃でカーボン膜を成膜したことを示す。「下地ダメージ」の項目は、下地上にカーボン膜を形成した後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により下地ダメージの有無を確認した結果を示す。「下地ダメージ」の項目において、「Ｇｏｏｄ」は下地ダメージが確認されなかったことを示し、「Ｐｏｏｒ」は下地ダメージが確認されたことを示す。「密着性」の項目は、下地上にカーボン膜を形成した後に密着性試験によりカーボン膜の剥がれの有無を確認した結果を示す。「密着性」の項目において、「Ｇｏｏｄ」はカーボン膜の剥がれが確認されなかったことを示し、「Ｐｏｏｒ」はカーボン膜の剥がれが確認されたことを示す。
図５に示されるように、実施例１及び実施例２では、いずれも下地ダメージが確認されず、かつカーボン膜の剥がれが確認されなかった。この結果から、実施形態に係るカーボン膜の成膜方法によれば、下地の種類によらず、下地に対してダメージを与えることなく、かつ密着性が良好なカーボン膜を形成できることが示された。
これに対し、比較例１及び比較例２では、いずれも下地ダメージは確認されなかったが、カーボン膜の剥がれが確認された。この結果から、下地上に第１シード層及び第２シード層を形成することなくカーボン膜を成膜した場合、下地とカーボン膜との密着性が低いことが示された。
また、比較例３では下地ダメージが確認され、かつカーボン膜の剥がれが確認され、比較例４では下地ダメージは確認されなかったが、カーボン膜の剥がれが確認された。この結果から、下地上に第１シード層及び第２シード層を形成することなく、熱分解温度降下ガスを用いずにカーボン膜を成膜した場合、下地とカーボン膜とに密着性が低く、かつ下地の種類によっては下地ダメージが生じることが示された。
（ＸＰＳスペクトル）
前述した実施形態に係るカーボン膜の成膜方法により、下地上に第１シード層及び第２シード層を形成した後にカーボン膜を成膜し、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）法により、ＸＰＳスペクトルを測定した（実施例３）。また、比較のために、下地上にシード層として厚さが２．５ｎｍのＢＮ膜を形成した後にカーボン膜を成膜し、ＸＰＳ法により、ＸＰＳスペクトルを測定した（比較例５）。
図６は、カーボン膜のＸＰＳスペクトルの測定結果を示す図である。図６において、横軸は束縛エネルギー［ｅＶ］を示し、縦軸は光電子強度を示す。図６に示されるように、実施例３のカーボン膜では、Ｂ１ｓ軌道に由来するピークが現れていないことが分かる。これに対し、比較例５のカーボン膜では、Ｂ１ｓ軌道に由来するピークが１８９ｅＶ（Ｂ－Ｎ結合）の束縛エネルギーの位置に現れていることが分かる。これらの結果から、実施例３のカーボン膜にはＢＮ膜が形成されていない又はＢＮ膜がほとんど形成されていないと言える。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
上記の実施形態では、成膜装置が複数の基板に対して一度に処理を行うバッチ式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。たとえあ、成膜装置は基板を１枚ずつ処理する枚葉式の装置であってもよい。
１００ 成膜装置
１３０ ガス供給部
１５０ 制御部
ＣＦ カーボン膜
Ｓ 処理室
Ｗ 基板

Claims (8)

  1. （ａ）基板の上にシード層を形成する工程と、
    （ｂ）前記シード層の上にカーボン膜を形成する工程と、
    を有し、
    前記工程（ａ）は、
    前記基板にアミノシラン系ガスを供給し、前記基板の表面にＳｉ－Ｈ結合を形成するステップと、
    前記基板にホウ素含有ガスを供給し、前記Ｓｉ－Ｈ結合が形成された前記表面にＢ－Ｈ結合を形成するステップと、
    を含む、
    成膜方法。
  2. 前記工程（ｂ）は、前記基板に炭素含有ガス及びハロゲンガスを供給し、前記シード層の上に前記カーボン膜を形成するステップを含む、
    請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記工程（ｂ）は、前記ハロゲンガスを構成するハロゲンと反応するガスを供給し、前記カーボン膜に含まれる前記ハロゲンを減少させるステップを含む、
    請求項２に記載の成膜方法。
  4. 前記工程（ｂ）は、前記カーボン膜を形成するステップと前記ハロゲンを減少させるステップとを含むサイクルを複数回繰り返すステップを含む、
    請求項３に記載の成膜方法。
  5. 前記ハロゲンを減少させるステップは、前記カーボン膜を形成するステップよりも高圧環境下で行われる、
    請求項３又は４に記載の成膜方法。
  6. 前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）と同じ温度環境下、又は前記工程（ａ）よりも高い温度環境下で行われる、
    請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  7. 前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）は、同じ処理室内で行われる、
    請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。
  8. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室の内部に処理ガスを供給するガス供給部と、
    前記ガス供給部を制御する制御部と、
    を備え、
    前記制御部は、
    （ａ）前記基板の上にシード層を形成する工程と、
    （ｂ）前記シード層の上にカーボン膜を形成する工程と、
    を実行するように構成され、
    前記工程（ａ）は、
    前記基板にアミノシラン系ガスを供給し、前記基板の表面にＳｉ－Ｈ結合を形成するステップと、
    前記基板にホウ素含有ガスを供給し、前記Ｓｉ－Ｈ結合が形成された前記表面にＢ－Ｈ結合を形成するステップと、
    を含む、
    成膜装置。
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