KR20220111287A - 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다단 중합체 및 다공성 중합체 분말 형태의 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 다단 공정에 의해 제조된 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 다공성 중합체 분말 형태의 조성물에 관한 것이며, (메트)아크릴 중합체는 중간 분자량을 갖는다.
보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 2개의 단을 포함하는 다단 공정에 의해 제조된 중합체성 입자 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 다공성 중합체 분말 형태의 중합체 조성물, 이의 제조 방법, 이의 용도 및 이를 포함하는 조성물 및 물품에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 다단 공정에 의해 제조된 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 다공성 중합체 분말 형태의 조성물에 관한 것이며, (메트)아크릴 중합체는 중간 분자량을 갖는다.
보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 2개의 단을 포함하는 다단 공정에 의해 제조된 중합체성 입자 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 다공성 중합체 분말 형태의 중합체 조성물, 이의 제조 방법, 이의 용도 및 이를 포함하는 조성물 및 물품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다공성 중합체 분말 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 다단 공정에 의해 제조된 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 다공성 중합체 분말 형태의 조성물에 관한 것이며, (메트)아크릴 중합체는 중간 분자량을 갖는다.
보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 2 개의 단을 포함하는 다단 공정에 의해 제조된 중합체성 입자 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 다공성 중합체 분말 형태의 중합체 조성물, 이의 제조 방법, 이의 용도 및 이를 포함하는 조성물 및 물품에 관한 것이다.
중합체는 또한 중합체 조성물에서 첨가제로서 널리 사용된다. 이러한 소위 중합체 첨가제는 일반적으로 과립으로서 또는 분말로서, 고체 중합체, 또는 용융된 중합체 또는 액체 수지 또는 액체 조성물에 첨가된다.
중합체 첨가제의 한 부류는 가공 보조제이고, 다른 부류는 중합체 충격 개질제이다.
중합체 충격 개질제는 중합체 입자의 형태일 수 있다. 보통 이들 중합체성 충격 개질제는 고무형 중합체를 포함하는 적어도 하나의 단을 갖는, 다단 공정에 의해 제조되는 코어-쉘 입자 형태이다. 그 후 이들 입자는 중합체 또는 중합체 조성물에 그것의 내충격성을 증가시키기 위하여 통합된다. 중합체 또는 중합체 조성물은 열경화성 또는 열가소성 것일 수 있다.
열경화성 중합체는 가교된 삼차원 구조로 이루어진다. 가교는 소위 예비중합체 내부에서 반응성 기를 경화시킴으로써 수득된다. 경화는 예를 들어, 영구적으로 재료를 가교시키고 굳히기 위해 중합체 사슬 또는 예비중합체를 가열함으로써 수득될 수 있다.
열가소성 중합체는, 보통 가교결합되지 않은 선형 또는 분지형 중합체로 이루어진다. 이들은 열에 의해 변형될 수 있는 한 약간 가교될 수 있다. 그러나, 이들 앞서 언급된 코어-쉘 입자는 모든 종류의 수지 또는 중합체 또는 중합체에 대한 전구체, 특히 예를 들어 액체 에폭시 수지 또는 액체 단량체 또는 다른 액체 중합체성 전구체에서 분산시키기 용이하지 않거나 또는 빠르게 분산되지 않는다.
최종 중합체 조성물에서 충격 성능을 만족시키기 위해서는 양호한 균질하고 빠른 분산이 필요하다. 또한, 보다 용이한 간단한 공정에 대한 공정 시간 및 이득을 감소시키기 위해, 용이한 분산 제조 및 빠른 분산 시간이 요구된다.
본 발명의 목적은, 특히 예를 들어 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체 각각에 대한 전구체로서 액체 수지에, 예를 들어 에폭시 수지에 또는 (메트)아크릴 단량체에 빠르고 쉽게 분산가능한 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 뿐 아니라 중합체 용융물을 제안하기 위한 것이다.
본 발명의 부가적인 목적은, 특히 액체 수지에, 예를 들어 에폭시 수지 또는 (메트)아크릴 단량체에 쉽게 분산가능한 건조 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 뿐 아니라 중합체 용융물을 제안하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 반응성 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 또는 (메트)아크릴계 수지/중합체 또는 액체 단량체 또는 수지에 쉽게 분산가능한 중합체 분말 형태의 다단 중합체 조성물을 제안하기 위한 것이다.
본 발명의 부가적인 목적은 반응성 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 또는 (메트)아크릴계 수지/중합체 또는 액체 단량체 또는 수지에 쉽게 분산가능한 건조 중합체 분말 형태의 다단 중합체 조성물, 뿐 아니라 중합체 용융물을 제안하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 반응성 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 또는 (메트)아크릴계 수지/중합체 또는 액체 단량체 또는 수지에 쉽게 분산가능한 중합체 분말 형태의 다단 중합체 조성물, 뿐 아니라 중합체 용융물의 제조 방법을 제안하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 반응성 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 또는 (메트)아크릴계 수지/중합체 또는 액체 단량체 또는 수지에 쉽게 분산가능한 중합체 분말 형태의 건조 다단 중합체 조성물, 뿐 아니라 중합체 용융물의 제조 방법이다.
다른 추가적인 목적은 만족스러운 충격 특성을 갖는 충격 개질된 경화된 수지 또는 첨가제 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 예를 들어 중합체 조성물에 분산된 액체 반응성 에폭시 수지 또는 (메트)아크릴 단량체로서 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체용 전구체를 포함하는 액체 조성물을 제조하기 위한 중합체 분말 형태의 중합체 조성물의 용도이다.
또 다른 목적은 이러한 액체 조성물에 중합체 분말을 분산시키는 시간을 감소시키는 것이다.
또한 부가적인 목적은, 특히 예를 들어 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체 각각에 대한 전구체로서 액체 수지에, 예를 들어 에폭시 수지 또는 (메트)아크릴 단량체에 빠르고 쉽게 분산가능한 중합체 분말 형태의 충격 개질제를 제안하는 것이다.
선행기술
문헌 WO2016/102666 는 다단 중합체를 포함하는 조성물 및 그의 제조 방법을 개시한다. 조성물은 또한 질량 평균 분자량이 100,000g/mol 미만인 (메트) 아크릴 중합체를 포함한다.
문헌 WO2016/102682 는 다단 중합체 조성물 및 그의 제조 방법을 개시한다. 다단 중합체는 질량 평균 분자량이 100,000 g/mol 미만인 (메트) 아크릴 중합체를 포함하는 마지막 단을 포함한다.
문헌 FR 2934866 은 친수성 단량체를 포함하는 관능성 쉘을 갖는 특정 코어 쉘 중합체의 중합체 제조를 개시한다. 코어 쉘 중합체는 열경화성 중합체에서 충격 개질제로서 사용된다.
문헌 EP 1 632 533 은 개질된 에폭시 수지를 제조하는 방법을 설명한다. 그 에폭시 수지 조성물은 고무형 중합체 입자가 고무 입자를 분산시키는 유기 매질과 접촉되게 하는 방법에 의해 그에 분산된 고무형 중합체 입자를 갖고 있다.
문헌 EP 1 666 519 는 고무 중합체 입자를 생산하는 방법과 이를 포함하는 수지 조성물을 위한 방법을 개시한다.
문헌 EP 2 123 711 은 고무 중합체 입자가 분산된 열경화성 수지 조성물과 이의 생산 방법을 개시한다.
문헌 EP 0066382A1 는 벌크 유동형 충격 개질제 입자를 개시하고 있다. 응고된 충격 개질제 입자는 경질 비탄성 고분자량 중합체로 코팅되거나 응집된다. 경질 비탄성 고분자량 중합체는 바람직하게는 800,000 초과의 점도 평균 분자량을 갖고, 그의 중량비는 0.1 내지 10 wt% 이다.
문헌 WO2019/012052 는 다단 중합체를 포함하는 조성물 및 그의 제조 방법을 개시한다. 조성물은 또한 질량 평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 인 (메트) 아크릴 중합체를 포함한다.
문헌 WO2019/011984 는 경화성 수지 조성물을 개시한다. i. 적어도 하나의 수지 성분을 포함하는 수지 시스템, ii. 경화성 시스템, 및 iii. 중합체 조성물 (PCI) 을 포함하는 다단 중합체 입자를 포함하는 입자 시스템을 포함하는 경화성 중합체 수지 조성물로서, a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 단 (A), b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단 (B) 및 c) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (Cl) 를 포함하며, 조성물 (PCI) 의 적어도 성분 a) 및 성분 b) 는 다단 중합체 (MPI) 의 일부이고, 중합체 (Cl) 는 적어도 100,000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖고 성분 c) 는 이의 총 중량에 대해 조성물의 최대 40 wt% 를 나타내는 것을 특징으로 한다.
선행 기술 문헌들 중 어느 것도 수은 침입에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 로 표현되는 다공도를 갖는 분말 형태의 (메트)아크릴 중합체와 조합된 다단 중합체를 포함하는 분말 조성물 또는 이의 제조 방법을 개시하고 있지 않다.
놀랍게도,
a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단 (A),
b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단 (B), 및
c) 및 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1), 상기 중합체 (C1) 은 a), b) 및 c) 만을 기준으로 조성물의 최대 40 중량% 를 나타냄;
를 포함하는 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 (PC1) 로서,
조성물 (PC1) 의 적어도 성분 a) 및 성분 b) 가 다단 중합체 (MP1) 의 일부이고, 중합체 (C1) 가 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 중합체 분말이 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 것을 특징으로 하고; 액체 수지 및/또는 단량체로서 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체용 중합체성 매트릭스 물질 또는 그의 각각의 전구체에 용이하고 신속하게 분산될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도,
a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의한 중합 단계;
b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 에서 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의한 중합 단계;
c) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 을 포함하는 단 (C) 에서 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Cm) 의 유화 중합에 의한 중합 단계, 상기 중합체 (C1) 은 a), b) 및 c) 만을 기준으로 조성물의 최대 40 중량% 를 나타냄;
d) 단계 a) 내지 c) 에서 수득된 조성물의 응고 단계
를 포함하는 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 (PC1) 의 제조 방법으로서,
중합체 (C1) 은 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고; 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 중합체 분말 형태의 중합체 조성물을 산출하고, 액체 수지 및/또는 단량체로서 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체 또는 그의 각각의 전구체용 중합체성 매트릭스 물질에 용이하게 분산될 수 있는 것을 특징으로 한다는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도,
a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의한 중합 단계;
b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 에서 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의한 중합 단계;
단계 a) 및 b) 는 함께 다단 중합체 (MP1) 를 제공하고, 단계
c) 다단 중합체 (MP1) 의 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 와의 혼련 단계, 상기 중합체 (C1) 은 a), b) 및 c) 만을 기준으로 조성물의 최대 40 중량% 를 나타냄;
d) 단계 a) 내지 c) 에서 수득된 조성물의 응고 단계
를 포함하는 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 (PC1) 의 제조 방법으로서,
중합체 (C1) 은 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고; 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 중합체 분말 형태의 중합체 조성물을 산출하고, 액체 수지 및/또는 단량체로서 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체 또는 그의 각각의 전구체용 중합체성 매트릭스 물질에 용이하게 분산되는 것을 특징으로 한다는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 또한,
a) 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 다공성 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 PC1 을 제공하는 단계,
b) 중합체 조성물 (PC1) 을 액체 조성물 LC1 과 접촉시키는 단계
를 포함하는 액체 중합체 조성물 LPC1 의 제조 방법으로서,
중합체 조성물 POW1 이 액체 조성물 LC1 에 균질하게 그리고 빠르게 분산되는 액체 중합체 조성물을 산출한다는 것을 발견하였다.
놀랍게도, 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 다공성 중합체 분말 POW1 의 형태의 중합체 조성물 (PC1) 이 액체 중합체 또는 예비중합체 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다.
놀랍게도, 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 다공성 중합체 분말 POW1 의 형태의 중합체 조성물 (PC1) 은 액체 중합체 또는 예비중합체 조성물을 수득하기 위해 다공성 중합체 분말 POW1 의 분산 시간을 감소시키는데 사용될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다.
놀랍게도, 하기 단계를 포함하는 액체 조성물에서 중합체 조성물 (PC1) 의 분산 시간을 감소시키는 방법이 추가로 발견되었다:
a) 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 다공성 중합체 분말 POW1 형태의 중합체 조성물 (PC1) 을 제공하는 단계,
b) 중합체 조성물 (PC1) 을 액체 조성물 (LC1) 과 접촉시키는 단계,
이는 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 더 낮은 중합체 분말 형태의 중합체 조성물을 사용하는 동일한 방법보다 더 빠르다.
제 1 양상에 따르면, 본 발명은,
a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단 (A),
b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단 (B), 및
c) 및 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1), 상기 중합체 (C1) 은 a), b) 및 c) 만을 기준으로 조성물의 최대 40 중량% 를 나타냄
를 포함하는 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 (PC1) 로서;
조성물 (PC1) 의 적어도 성분 a) 및 성분 b) 가 다단 중합체 (MP1) 의 일부이고, 중합체 (C1) 가 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 중합체 분말이 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1) 에 관한 것이다.
제 2 양상에 따르면, 본 발명은,
a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 에서 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
c) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 을 포함하는 단 (C) 에서 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Cm) 의 유화 중합에 의한 중합 단계, 상기 중합체 (C1) 은 a), b) 및 c) 만을 기준으로 조성물의 최대 40 중량% 를 나타냄;
d) 단계 a) 내지 c) 에서 수득된 조성물의 응고 단계
를 포함하는, 중합체 조성물 (PC1) 의 제조 방법으로서;
중합체 (C1) 가 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 중합체 분말이 수은 다공도 측정법에 의해 측정될 때 적어도 1.2 ml/g 의 총 침입 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.
제 3 양상에서, 본 발명은,
a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 에서 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
단계 a) 및 b) 는 함께 다단 중합체 (MP1) 를 제공함, 및 단계
c) 다단 중합체 (MP1) 의 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 와의 혼련 단계, 상기 중합체 (C1) 은 a), b) 및 c) 만을 기준으로 조성물의 최대 40 중량% 를 나타냄;
d) 단계 a) 내지 c) 에서 수득된 조성물의 응고 단계
를 포함하는, 중합체 조성물 (PC1) 의 제조 방법으로서;
중합체 (C1) 가 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 중합체 분말이 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.
제 4 양상에서 본 발명은, 충격 개질제로서 중합체 조성물 (PC1) 의 용도에 관한 것이다.
제 5 양상에서 본 발명은, 감소된 분산 시간 조성물로서 중합체 조성물 (PC1) 의 용도에 관한 것이다.
제 6 양상에서, 본 발명은 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 (PC1) 을 사용함으로써 액체 조성물에서의 중합체 분말의 분산 시간을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
제 7 양상에서 본 발명은, 충격 개질제로서 중합체 조성물 (PC1) 을 포함하는 중합체 조성물 PC2 에 관한 것이다.
제 8 양상에서 본 발명은,
a) 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 다공성 중합체 분말 POW1 형태의 중합체 조성물 (PC1) 을 제공하는 단계,
b) 중합체 조성물 (PC1) 을 액체 조성물 (LC1) 과 접촉시키는 단계
를 포함하는 액체 조성물에서 중합체 조성물 (PC1) 의 분산 시간을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
사용되는 바와 같은 용어 "중합체 분말" 은 적어도 1 ㎛ 범위의 분말 낱알을 포함하는 분말 형태의 중합체를 나타내고, 상기 분말 낱알은 중합체 또는 중합체들을 포함하는 1차 중합체 입자의 응집에 의해 수득되고, 상기 1차 중합체 입자는 나노미터 범위이다.
사용되는 바와 같은 용어 "1차 입자" 는 나노미터 범위의 입자를 포함하는 구형 중합체 입자를 나타낸다. 바람직하게는 1차 입자는 20 nm 내지 800 nm 의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.
사용되는 바와 같은 용어 "입자 크기" 는 구형으로서 고려되는 입자의 부피 평균 직경을 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "열가소성 중합체" 는, 가열 시 액체로 변하거나, 또는 보다 액체형 또는 덜 점성이 되며, 열 및 압력의 적용 시 새로운 형상을 취할 수 있는 중합체를 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "열경화성 중합체" 는 경화에 의해 불용융성, 불용해성 중합체 네트워크로 비가역적으로 변화하는 연질, 고형 또는 점성 상태의 예비중합체를 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "중합체 복합재" 는 적어도 하나의 타입의 상 도메인이 연속 상이고 적어도 하나의 성분이 중합체인 다수의 상이한 상 도메인을 포함하는 다성분 재료를 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "공중합체" 는 중합체가 적어도 2 개의 상이한 단량체로 이루어지는 것을 나타낸다.
사용되는 바와 같은 "다단 중합체" (multistage polymer) 는 다단 중합 공정에 의해 순차적인 방식으로 형성된 중합체를 나타낸다. 제 1 중합체가 제 1 단 중합체이고 제 2 중합체가 제 2 단 중합체인, 즉, 제 2 중합체는 제 1 유화 중합체의 존재 하 유화 중합에 의해 형성되며 조성이 상이한 적어도 두 개의 단을 갖는, 다단 유화 중합 방법이 바람직하다.
사용되는 바와 같은 용어 "(메트)아크릴" 은 모든 종류의 아크릴 및 메타크릴 단량체를 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "(메트)아크릴 중합체" 는 (메트)아크릴 중합체가 (메트)아크릴 중합체의 50 wt% 이상을 구성하는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 중합체를 본질적으로 포함하는 것을 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "건식" 은 잔류하는 물의 비율이 1.5 wt% 미만, 그리고 바람직하게는 1.2 wt% 미만이라는 것을 나타낸다.
본 발명에서 x 에서 y 까지의 범위를 말함으로써, 적어도 x 및 y 까지에 동등한, 상기 범위의 상한 및 하한이 포함되는 것을 의미한다.
본 발명에서 x 내지 y 의 범위를 말함으로써, x 초과 및 y 미만에 동등한, 상기 범위의 상한 및 하한이 배제되는 것을 의미한다.
사용된 "총 침입 부피" (total intruded volume) 라는 용어는 ISO 15901-1:2016 에 따라 액체 수은이 침입한 총 부피를 나타낸다. 이 부피는 누적(cummulate)되고 분석 결과는 가해진 압력 또는 기공 직경의 함수로서 ml/g (cm3/g) 단위로 누적된 침입 부피를 나타낸다. 총 침입 부피는, 가장 작은 기공에도 해당하는, 최대 인가 압력에서 침입한 부피이다.
사용된 "증분 침입"(incremental intrusion)이라는 용어는 두 개의 특정 압력 또는 두 개의 기공 크기 사이에서 ml/g 단위로 침입한 부피를 나타낸다. 이 증분 침입은 vol% 단위로 총 침입 부피에 대해 상대적으로 표현될 수도 있다.
액체 수지에 용이하게 분산된다는 것은 균질한 분산액이 얻어진다는 것을 의미한다. 중합체 조성물 (PC1) 의 분포는 초기 균질화 후에 분리가 발생하는 경우 균질하지 않다.
액체 수지에 빠르게 분산된다는 것은, 최소의 요구되는 다공성을 갖지 않는 중합체 조성물 (PC1) 에 비해 훨씬 빠르게 균질한 분산이 얻어진다는 것을 의미한다
본 발명에 따른 중합체 조성물 (PC1) 에 관하여, 이는 a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 단 (A), b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단 (B) 및 c) 및 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 를 포함하는, 중합체 분말 POW1 로도 지칭되는 중합체 분말의 형태이고; 여기서, 조성물 (PC1) 의 적어도 성분 a) 및 성분 b) 는 다단 중합체 (MP1) 의 일부이고, 중합체 (C1) 가 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 (PC1) 이 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 것을 특징으로 한다.
성분 c) 는 a) b) 및 c) 를 기초로 한 조성물의 최대 40 wt% 에 해당한다. 바람직하게는 성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기초로 한 조성물의 최대 35 wt% 에 해당하고; 더욱 바람직하게는 최대 30 wt%, 더욱 더 바람직하게는 30 wt% 미만, 유리하게는 25 wt% 미만, 그리고 더욱 유리하게는 20 wt% 미만에 해당한다.
바람직하게는 성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기초로 한 조성물의 4 wt% 초과에 해당한다. 더욱 바람직하게는 성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기초로 한 조성물의 5 wt% 초과에 해당하고; 더 더욱 바람직하게는 6 wt% 초과, 더욱 더 바람직하게는 7 wt% 초과, 유리하게는 8 wt% 초과 그리고 더욱 유리하게는 10 wt% 초과에 해당한다.
성분 c) 의 양에 대한 이전 2 개의 단락에 주어진 각각의 상한 및 하한은 하나의 상한 및 하나의 하한의 임의의 조합으로 조합될 수 있다
바람직하게는 성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기초로 한 조성물의 4 wt% 내지 40 wt% 에 해당한다. 더욱 바람직하게는 성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기초로 한 조성물의 5 wt% 내지 35 wt% 에 해당하고; 더욱 바람직하게 6 wt% 내지 30 wt%, 더욱 더 바람직하게 7 wt% 내지 30 wt% 미만, 유리하게는 7 wt% 내지 25 wt% 미만 그리고 더욱 유리하게는 10 wt% 내지 20 wt% 미만에 해당한다.
조성물 (PC1) 의 적어도 성분 a) 및 성분 b) 는 다단 중합체 (MP1) 의 일부이다.
적어도 성분 a) 및 성분 b) 는 적어도 2 개의 단 (A) 및 (B) 를 각각 포함하는 다단 공정에 의해 수득되고; 이들 2 개의, 중합체 (A1) 및 중합체 (B1) 가 다단 중합체를 형성한다.
본 발명의 중합체 분말 POW1 과 관련하여, 이는 부피 중간 입자 크기 D50 이 1 ㎛ 내지 700 ㎛이다. 바람직하게 중합체 분말의 부피 중간 입자 크기는 10 ㎛ 내지 600 ㎛, 더욱 바람직하게 15 ㎛ 내지 550 ㎛, 및 유리하게 20 ㎛ 내지 500 ㎛ 이다.
부피에 있어서 입자 크기 분포의 D10 은 적어도 7 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이다.
부피에서의 입자 크기 분포의 D90 은 최대 1000 ㎛ 바람직하게는 950 ㎛, 더욱 바람직하게는 최대 900 ㎛ 그리고 더욱 바람직하게는 최대 800 ㎛ 이다.
중합체 분말 POW1 형태의 중합체 조성물 (PC1) 의 다공도는 상기 중합체 분말 POW1 의 질량 (g) 당 수은의 총 침입 부피 또는 총 누적 침입 (누적 침입 부피) (밀리리터 (ml) 단위) 로 표현된다. 이것은 표준 ISO 15901-1: "수은 다공성 및 기체 흡착에 의한 고체 재료의 기공 크기 분포 및 다공성 평가 - 파트 1: 수은 다공성" 에 따라 측정된다. 본 발명의 다공성 중합체 분말 POW1 은 적어도 1.2 ml/g, 바람직하게는 1.25 ml/g, 더욱 바람직하게는 1.3 ml/g, 더욱 더 바람직하게는 1.35 ml/g 의 총 침입 부피 또는 총 누적 침입을 갖는다. 총 누적 침입은 기공 크기 직경이 0.005 ㎛ 가 될때까지 고려된다. 바람직하게는 총 침입 부피 또는 총 누적 침입은 100 ㎛ 내지 0.005 ㎛ 의 기공 크기 직경 또는 0.01 MPa 내지 400 MPa 의 압력을 고려한다.
본 발명의 다공성 중합체 분말 POW1 은 총 침입 부피 또는 총 누적 침입이 최대 10 ml/g 이다. 바람직하게는 총 침입 부피는 최대 8 ml/g, 더 바람직하게는 최대 7 ml/g, 더 더욱 바람직하게는 최대 6 ml/g, 유리하게는 최대 5 ml/g 및 가장 유리하게는 최대 4 ml/g 이다.
본 발명의 다공성 중합체 분말 POW1 의 총 침입 부피 또는 총 누적 침입에 대한 이전 2 개의 단락에 주어진 각각의 상한 및 하한은 하나의 상한 및 하나의 하한의 임의의 조합으로 조합될 수 있다
바람직하게는, 본 발명의 다공성 중합체 분말 POW1 은 1.2 ml/g 내지 10 ml/g, 더욱 바람직하게는 1.25 ml/g 내지 8 ml/g, 더욱 더 바람직하게는 1.3 ml/g 내지 7 ml/g, 유리하게는 1.35 ml/g 내지 6 ml/g, 더욱 유리하게는 1.35 ml/g 내지 5 ml/g, 가장 유리하게는 1.35 ml/g 내지 4 ml/g 의 총 침입 부피 또는 총 누적 침입을 갖는다.
증분 침입 (증분 침입 부피) 은 2 개의 특정 기공 직경 사이의 부피이다. 증분 침입은 또한 ml/g 단위의 절대값으로서 또는 총 침입 부피 또는 총 누적 침입의 상대 백분율로서 표시될 수 있다 (이는 100 ㎛ 내지 0.005 ㎛ 의 기공 크기 직경을 고려함).
바람직하게는 본 발명의 다공성 중합체 분말 POW1 은 적어도 0.9 ml/g, 더욱 바람직하게는 적어도 1 ml/g 의 10 ㎛ 초과 (10 ㎛ 보다 큰) 의 기공 크기에 대한 누적 침입을 갖는다.
바람직하게는 본 발명의 다공성 중합체 분말 POW1 은 최대 85%, 더욱 바람직하게는 최대 82% 및 더 더욱 바람직하게는 최대 80% 의 10 ㎛ 초과 (10 ㎛ 보다 큰) 의 기공 크기에 대한 상대 증분 침입을 갖는다.
바람직하게는 본 발명의 다공성 중합체 분말 POW1 은 적어도 0.1 ml/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.12 ml/g, 더 더욱 바람직하게는 적어도 0.15 ml/g 의, 기공 크기 10 ㎛ 내지 1 ㎛ 의 증분 침입을 갖는다.
바람직하게는 본 발명의 다공성 중합체 분말 POW1 은 적어도 5%, 더욱 바람직하게는 적어도 8%, 더 더욱 바람직하게는 적어도 10% 의, 기공 크기 10 ㎛ 내지 1 ㎛ 의 상대 증분 침입을 갖는다.
바람직하게는 본 발명의 다공성 중합체 분말 POW1 은 적어도 0.15 ml/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.2 ml/g, 더 더욱 바람직하게는 적어도 0.25 ml/g 의, 기공 크기 10 ㎛ 내지 0.1 ㎛ 의 증분 침입을 갖는다.
바람직하게는 본 발명의 다공성 중합체 분말 POW1 은 적어도 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 15%, 더 더욱 바람직하게는 적어도 20% 의, 기공 크기 10 ㎛ 내지 0.1 ㎛ 의 상대 증분 침입을 갖는다.
바람직하게는 본 발명의 다공성 중합체 분말 POW1 은 적어도 0.05 ml/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.06 ml/g, 더 더욱 바람직하게는 적어도 0.07 ml/g 의, 기공 크기 1 ㎛ 내지 0.1 ㎛ 의 증분 침입을 갖는다.
바람직하게는 본 발명의 다공성 중합체 분말 POW1 은 적어도 5%, 더욱 바람직하게는 적어도 7.5%, 더 더욱 바람직하게는 적어도 10% 의, 기공 크기 1 ㎛ 내지 0.1 ㎛ 의 상대 증분 침입을 갖는다.
중합체 분말 POW1 의 겉보기 벌크 밀도는 0.60 g/cm3 미만이다. 바람직하게는, 겉보기 벌크 밀도는 0.45 g/cm3 미만, 더욱 바람직하게는 0.43 g/cm3 미만, 더 더욱 바람직하게는 0.41 g/cm3 미만이다.
중합체 분말 POW1 의 겉보기 벌크 밀도는 0.1 g/cm3 초과이다. 바람직하게는, 겉보기 벌크 밀도는 0.11 g/cm3 초과, 더욱 바람직하게는 0.12 g/cm3 초과, 더 더욱 바람직하게는 0.13 g/cm3 초과이다.
중합체 분말 POW1 의 겉보기 벌크 밀도는 0.1 g/cm3 내지 0.60 g/cm3 이다. 바람직하게는 중합체 분말 POW1 의 겉보기 벌크 밀도는 0.12 g/cm3 내지 0.45 g/cm3 이다.
본 발명의 다공성 중합체 분말 POW1 의 모든 상이한 특징들의 각각의 바람직한 구현예가 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 (PC1) 의 다단 중합체 (MP1) 은 각각의 중합체 조성이 상이한 중합체 (A1) 및 중합체 (B1) 를 각각 포함하는 적어도 2 개의 단 (A) 및 (B) 를 각각 갖는다.
다단 중합체 (MP1) 은 바람직하게는 구형 입자 PAR 로서 여겨지는 중합체 입자의 형태이다. 이들 입자 PAR 은 또한 코어-쉘 입자로 불린다. 제 1 단은 코어를 형성하고, 제 2 또는 모든 후속하는 단은 각각의 쉘을 형성한다. 코어-쉘 입자로 또한 칭해지는 상기 다단 중합체가 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 형태로 중합체 조성물 (PC1) 에 포함된 입자 PAR 는 1차 입자이다. 입자 PAR 은 15 nm 내지 900 nm 의 중량 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는 중합체 입자의 중량 평균 입자 크기는 20 nm 내지 800 nm, 더 바람직하게는 25 nm 내지 600 nm, 더욱 더 바람직하게는 30 nm 내지 550 nm, 또 더욱 더 바람직하게는 35 nm 내지 500 nm, 유리하게는 40 nm 내지 400 nm, 보다 더 유리하게는 75 nm 내지 350 nm, 그리고 유리하게는 80 nm 내지 300 nm 이다. 1차 중합체 입자 PAR 는 응집되어 본 발명의 중합체 분말의 형태의 중합체 조성물 (PC1) 또는 중합체 조성물 (PC1) 의 일부를 제공한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 (PC1) 은 적어도 a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단 (A), 및 적어도 b) 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단 (B) 를 포함하는 다단 중합체 (MP1) 를 포함한다.
제 1 바람직한 구현예에서, 단 (A) 는 적어도 2 개의 단 중 첫번째 단이고 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 는 중합체 (A1) 또는 또다른 중간 층을 포함하는 단 (A) 상에 그래프팅된다.
제 2 바람직한 구현예에서, 단 (A) 전에 또다른 단이 또한 존재할 수 있어, 단 (A) 는 또한 쉘일 것이다.
제 3 바람직한 구현예에서, 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 은 또한 다단 중합체 (MP1) 의 일부이다. 또한 적어도 하나의 단 (C) 가 있다. 바람직하게는, 단 (C) 는 단 (B) 이후에 일어난다. 더욱 바람직하게는, 단 (C) 는 마지막 단이고, 중합체 (C1) 은 다단 중합체 (MP1) 의 외부 쉘이다.
제 1 구현예에서 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 적어도 50 wt% 의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트들로부터 유래하는 중합체 단위를 포함하고 단 (A) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내부 층이다. 다른 말로는, 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 는 중합체 입자의 코어이다.
제 1 바람직한 구현예의 중합체 (A1) 에 관해, 이는 적어도 50 wt% 의 아크릴 단량체로부터 유래하는 중합체 단위를 포함하는 (메트) 아크릴 중합체이다. 중합체 (A1) 의 바람직하게는 60 wt%, 그리고 더 바람직하게는 70 wt% 가 아크릴 단량체이다.
중합체 (A1) 에서의 아크릴 단량체는 C1 내지 C18 알킬 아크릴레이트 또는 이의 혼합물로부터 선택된 단량체를 포함한다. 더욱 바람직하게 중합체 (A1) 에서의 아크릴 단량체는 C2 내지 C12 알킬 아크릴 단량체 또는 이의 혼합물의 단량체를 포함한다. 더 더욱 바람직하게 중합체 (A1) 에서의 아크릴 단량체는 C2 내지 C8 알킬 아크릴 단량체 또는 이의 혼합물의 단량체를 포함한다.
중합체 (A1) 가 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 한, 중합체 (A1) 은 아크릴 단량체와 공중합 가능한 공단량체 또는 공단량체들을 포함할 수 있다.
중합체 (A1) 중의 공단량체 또는 공단량체들은 바람직하게는 (메트)아크릴 단량체 및/또는 비닐 단량체로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 중합체 (A1) 의 아크릴 또는 메타크릴 공단량체는 중합체 (A1) 가 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 한, 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정 구현예에서 중합체 (A1) 은 부틸 아크릴레이트의 단독중합체이다.
더욱 바람직하게는 적어도 70 wt% 의 C2 내지 C8 알킬 아크릴레이트로부터 유래하는 중합체 단위를 포함하는 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는, -100℃ 내지 10℃, 더 더욱 바람직하게는 -80℃ 내지 0℃, 유리하게는 -80℃ 내지 -20℃, 그리고 더 유리하게는 -70℃ 내지 -20℃ 이다.
제 2 바람직한 구현예에서 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 적어도 50 wt% 의 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래하는 중합체 단위를 포함하고, 단 (A) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내부 층이다. 다른 말로는, 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 는 중합체 입자의 코어이다.
예를 들어, 제 2 구현예의 코어의 중합체 (A1) 로서, 이소프렌 단독중합체 또는 부타디엔 단독중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 이소프렌과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체 및 부타디엔과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체가 언급될 수 있다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 부타디엔 또는 이소프렌일 수도 있다. 바람직한 구현예에서 코어는 부타디엔 단독중합체이다.
더욱 바람직하게는 적어도 50 wt% 의 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래하는 중합체 단위를 포함하는 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는, -100℃ 내지 10℃, 더 더욱 바람직하게는 -90℃ 내지 0℃, 유리하게는 -80℃ 내지 0℃, 그리고 가장 유리하게는 -70℃ 내지 -20℃ 이다.
제 3 바람직한 구현예에서 중합체 (A1) 은 실리콘 고무계 중합체이다. 실리콘 고무는 예를 들어 폴리디메틸 실록산이다. 더욱 바람직하게는 제 2 구현예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -150℃ 내지 0℃, 더 더욱 바람직하게는 -145℃ 내지 -5℃, 유리하게는 -140℃ 내지 -15℃, 더욱 유리하게는 -135℃ 내지 -25℃ 이다.
유리 전이 온도가 10℃ 미만인 중합체 (A1) 은 중합된 단량체 단위를 포함한다. 일반적으로 중합체 (A1) 및 제 1, 제 2 및 제 3 바람직한 구현예의 각각의 중합체 (A1) 은 단량체 단위가 포함된 중합체 (A1) 를 산출하는 각각의 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 로부터 제조된다.
중합체 (B1) 와 관련하여, 이중 결합이 있는 단량체 및/또는 비닐 단량체를 포함하는 공중합체 및 단독중합체가 언급될 수 있다. 바람직하게는 중합체 (B1) 은 (메트) 아크릴 중합체이다.
바람직하게는 중합체 (B1) 은 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 70 wt% 단량체를 포함한다. 더 더욱 바람직하게는 중합체 (B1) 은 적어도 80 wt% 의, 단량체 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
가장 바람직하게는, 중합체 (B1) 가 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 가지는 한, 중합체 (B1) 의 아크릴 또는 메타크릴 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는 중합체 (B1) 은, 메틸 메타크릴레이트로부터 유래하는 단량체 단위를 적어도 70 wt% 포함한다.
바람직하게는, 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 60℃ 내지 150℃ 이다. 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도는 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 유리하게는 90℃ 내지 150℃, 더욱 유리하게는 100℃ 내지 150℃ 이다.
바람직하게는 중합체 (B1) 은 이전의 단에서 만들어진 중합체 상에 그래프팅된다.
특정 구현예에서, 중합체 (B1) 은 가교된다.
하나의 구현예에서 중합체 (B1) 은 작용성 공단량체를 포함한다. 작용성 공중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산, 이러한 산으로부터 유도된 아미드, 예컨대 예를 들어 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시-에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 선택적으로 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트, 수용성 비닐 단량체 예컨대 N-비닐 피롤리돈 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기는 400 g/mol 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
유리 전이 온도가 적어도 60℃ 인 중합체 (B1) 은 중합된 단량체 단위를 포함한다. 일반적으로 및 각각의 구현예의 중합체 (B1) 은 단량체 단위가 포함된 중합체 (B1) 를 산출하는 각각의 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 로부터 제조된다.
중합체 (C1) 와 관련하여, 이것은 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는다.
중합체 (C1) 은, 질량 평균 분자량 Mw 이 10,000 g/mol 초과, 바람직하게는 10,500 g/mol 초과, 더욱 바람직하게는 11,000 g/mol 초과, 더욱 더 바람직하게는 12,000 g/mol 초과, 유리하게는 13,000 g/mol 초과, 더욱 유리하게는 14,000 g/mol 초과 그리고 훨씬 더 유리하게는 15,000 g/mol 초과이다.
중합체 (C1) 은, 질량 평균 분자량 Mw 이 500,000 g/mol 미만, 바람직하게는 450,000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 400,000 g/mol 미만, 더욱 더 바람직하게는 400,000 g/mol 미만, 유리하게는 350,000 g/mol 미만, 더욱 유리하게는 300,000 g/mol 미만이고 훨씬 더 유리하게는 250,000 g/mol 미만이고 가장 유리하게는 200,000 g/mol 미만이다.
바람직하게는 중합체 (C1) 의 질량 평균 분자량 Mw 는 10,500 g/mol 내지 450,000 g/mol, 더욱 바람직하게 11,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 그리고 더욱 더 바람직하게는 12,000 g/mol 내지 350,000 g/mol, 유리하게는 13,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 더욱 유리하게는 14,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 가장 유리하게는 15,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 이다.
제 1 의 유리한 구현에에서, (메트)아크릴 중합체 MP1 의 질량 평균 분자량 Mw 는 10,500 g/mol 내지 200,000 g/mol, 더욱 바람직하게 11,000 g/mol 내지 190,000 g/mol, 그리고 더욱 더 바람직하게는 12,000 g/mol 내지 180,000 g/mol, 유리하게는 13,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 더욱 유리하게는 14,000 g/mol 내지 135,000 g/mol, 가장 유리하게는 15,000 g/mol 내지 120,000 g/mol 이다.
제 2 의 유리한 구현에에서, (메트)아크릴 중합체 MP1 의 질량 평균 분자량 Mw 는 15,000g/mol 내지 450,000 g/mol, 더욱 바람직하게 16,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 그리고 더욱 더 바람직하게는 17,000 g/mol 내지 350,000 g/mol, 유리하게는 18,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 더욱 유리하게는 19,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 가장 유리하게는 20,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 이다.
바람직하게는 중합체 (C1) 은 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 공중합체이다. 더 바람직하게는 중합체 (C1) 은 (메트)아크릴 중합체이다. 더욱 더 바람직하게는 중합체 (C1) 은 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 70 wt% 단량체를 포함한다. 유리하게는 중합체 (C1) 은 적어도 80 wt% 의, 단량체 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
바람직하게는, 중합체 (C1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 30℃ 내지 150℃ 이다. 중합체 (C1) 의 유리 전이 온도는 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 유리하게는 45℃ 내지 150℃, 더욱 유리하게는 50℃ 내지 150℃ 이다.
바람직하게는 중합체 (C1) 은 가교되지 않는다.
바람직하게는 중합체 (C1) 은, 특히 그것이 다단 중합체 (MP1) 의 일부인 경우, 중합체 (A1) 또는 (B1) 중 어느 것 상에도 그래프팅되지 않는다. 그래프팅되지 않는다는 것은 다단 중합체 (MP1) 내의 중합체 (C1) 의 적어도 50 wt% 가 중합체 (C1) 의 용매 중에 가용화될 수 있다는 것을 의미한다.
하나의 구현예에서 중합체 (C1) 은 작용성 공단량체를 또한 포함한다.
작용성 공단량체는 하기 식 (1) 을 가진다:
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 로부터 선택되고, R2 는 H, 또는 C 또는 H 가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼임].
바람직하게는, 작용성 단량체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유도된 아미드, 예컨대 예를 들어, 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 선택적으로 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기는 400 g/mol 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
제 1 바람직한 구현예에서 중합체 (C1) 은 80 wt% 내지 100 wt% 의 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 80 wt% 내지 99.9 wt% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.1 wt% 내지 20 wt% 의 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 유리하게, C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
제 2 바람직한 구현예에서 중합체 (C1) 은 0 wt% 내지 50 wt% 의 작용성 단량체를 포함한다. 바람직하게는 (메트)아크릴 중합체 (C1) 은 0wt% 과 30wt% 사이, 더 바람직하게는 1wt% 과 30wt% 사이, 더욱 더 바람직하게는 2wt% 과 30wt% 사이, 유리하게는 3wt% 과 30wt% 사이, 더 유리하게는 5wt% 과 30wt% 사이 그리고 가장 유리하게는 5wt% 과 30wt% 사이의 작용성 단량체를 포함한다.
바람직하게, 제 2 의 바람직한 구현예의 작용성 단량체는 (메트)아크릴 단량체이다. 작용성 단량체는 하기 식 (2) 또는 (3) 을 갖는다;
[식 (2) 및 (3) 모두에서, R1 는 H 또는 CH3 로부터 선택되고; 식 (2) 에서, Y 는 O 이고, R5 는 H, 또는 C 또는 H 가 아닌 하나 이상의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이고; 식 (3) 에서, Y 는 N 이고, R4 및/또는 R3 는 H, 또는 지방족 또는 방향족 라디칼임].
바람직하게는 작용성 단량체 (2) 또는 (3) 은 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유도된 아미드, 예컨대 예를 들어 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 선택적으로 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 포스포네이트 또는 포스페이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 알킬 이미다졸리디논 (메트) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기는 400 g/mol 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
유리 전이 온도가 적어도 30℃ 인 중합체 (C1) 은 중합된 단량체 단위를 포함한다. 일반적으로 및 각각의 구현예의 중합체 (C1) 은 단량체 단위가 포함된 중합체 (C1) 를 산출하는 각각의 단량체 또는 단량체 혼합물 (Cm) 로부터 제조된다.
중합체 (A1), (B1) 및 (C1) 의 모든 상이한 특성의 각각의 바람직한 구현예는 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
다단 중합체 (MP1) 은 적어도 2 개의 단을 포함하는 다단 공정에 의해 수득된다. 조성물 (PC1) 의 적어도 성분 a) 및 성분 b) 는 다단 중합체 (MP1) 의 일부이다.
바람직하게는 단 (A) 동안 만들어진 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 단 (B) 전에 만들어지거나 또는 다단 공정의 제 1 단이다.
바람직하게는 단 (B) 동안 만들어진 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 은 다단 공정의 단 (A) 후에 만들어진다.
제 1 의 바람직한 구현예에서, 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 은 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 중간층이다.
상기 제 1 의 바람직한 구현예에서, 단 (C) 동안 만들어진 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 은 다단 공정의 단 (B) 후에 만들어진다.
더욱 바람직하게는 단 (C) 동안 만들어진 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 은 다단 중합체 (MP1) 의 외부층 또는 다층 구조를 갖는 1차 중합체 입자이다.
단 (A) 와 단 (B) 사이 및/또는 단 (B) 와 단 (C) 사이에 추가적인 중간 단이 있을 수 있다.
중합체 (C1) 및 중합체 (B1) 은 이들의 조성이 매우 유사할 수 있고, 이들의 특징 중 일부는 겹친다 하더라도 동일한 중합체가 아니다. 본질적인 차이점은 중합체 (B1) 가 항상 다단 중합체 (MP1) 의 일부라는 점이다.
이는 중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 조성물 (PC1) 의 제조 방법에서 더욱 설명된다.
완전한 중합체 입자에 관하여 단 (C) 에 포함되는 외부 층의 중합체 (C1) 의 중량비 r 은 적어도 5 wt%, 더 바람직하게는 적어도 7 wt%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 10 wt% 이다.
본 발명에 따르면, 완전한 중합체 입자에 관하여 중합체 (C1) 을 포함하는 외부 단 (C) 의 비 r 은 최대 40 wt% 이다.
바람직하게는 1차 중합체 입자의 견지에서 중합체 (C1) 의 비는 5 wt% 내지 30 wt%, 그리고 바람직하게는 5 wt% 내지 20 wt% 이다.
제 2 의 바람직한 구현예에서, 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 은 다단 구조를 갖는 1차 중합체 입자, 즉 다단 중합체 (MP1) 의 외부 층이다.
바람직하게는 층 (B) 의 중합체 (B1) 의 적어도 일부는 이전 층에서 제조된 중합체 상에 그래프트된다. 중합체 (A1) 및 (B1) 를 각각 포함하는 2 개의 단 (A) 및 (B) 만이 있는 경우, 중합체 (B1) 의 일부는 중합체 (A1) 상에 그래프트된다. 더욱 바람직하게는 중합체 (B1) 의 적어도 50 wt% 가 그래프트된다. 그래프팅 비는 중합체 (B1) 에 대한 용매로의 추출 및 비-그래프트된 양을 측정하기 위한 추출 전 후 중량 측정(gravimetric measurement)에 의해 결정될 수 있다.
각각의 중합체의 유리 전이 온도 Tg 는 예를 들어 열기계적 분석으로서 동적 방법에 의해 추정될 수 있다.
각 중합체 (A1), (B1) 및 (C1) 의 샘플을 수득하기 위해, 이들은 각 단의 각 중합체의 유리 전이 온도 Tg 를 개별적으로 보다 용이하게 추정하고 측정할 수 있도록 다단 공정에 의하지 않고서 단독으로 제조될 수 있다. 중합체 (C1) 은 유리 전이 온도 Tg 를 추정 및 측정하기 위해 추출될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 중합체 조성물은 용매를 포함하지 않는다. 용매를 포함하지 않는다는 것은 최종적으로 존재하는 용매가 조성물의 1 wt% 미만을 구성한다는 것을 의미한다. 각각의 중합체 합성의 단량체는 용매로서 간주되지 않는다. 조성물 중의 잔류 단량체는 조성물의 2 wt% 미만으로 존재한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 건식이다. 건식은 본 발명에 따른 중합체 조성물이 3 wt% 미만의 습도 및 바람직하게는 1.5 wt% 미만의 습도 및 더 바람직하게는 1.2 wt% 미만의 습도를 포함함을 의미한다.
습도는 중합체 조성물을 가열하고 중량 감량을 측정하는 열 천칭에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 임의의 자발적 첨가 용매를 포함하지 않는다. 결과적으로, 각각의 단량체 및 물의 중합으로부터의 잔류 단량체는 용매로 간주되지 않는다.
본 발명의 중합체 분말 POW1 형태의 중합체 조성물 (PC1) 은 중합체 입자 PAR 을 포함한다. 여러 종류의 입자가 있다면, 각각 PAR1, PAR2 등으로 칭한다. 중합체 입자 PAR 은 중합체 분말 조성물 POW1 의 적어도 50 wt% 를 구성한다. 더욱 바람직하게는 중합체 입자 PAR1 은 중합체 분말 조성물 POW1 의 적어도 60 wt%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 70 wt% 를 구성한다.
제 1 의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 중합체 분말 POW1 형태의 중합체 조성물 (PC1) 은 중합체 입자 PAR1 로만 이루어진다. 중합체 입자 PAR1 은 성분 a), b) 및 c) 를 포함하는 다단 중합체 (MP1) 로 구성된다.
제 2 의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 중합체 분말 POW1 형태의 중합체 조성물 (PC1) 은 적어도 60 wt% 의 중합체 입자 PAR1 을 포함한다. 중합체 입자 PAR1 은 적어도 성분 a) 및 b) 를 포함하는 다단 중합체 (MP1) 로 구성된다.
제 3 의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 중합체 분말 POW1 형태의 중합체 조성물 (PC1) 은 중합체 입자 PAR1 을 포함한다. 중합체 입자 PAR1 은 성분 a), b) 및 c) 를 포함하는 다단 중합체 (MP1) 로 구성된다.
제 4 의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 중합체 분말 POW1 형태의 중합체 조성물 (PC1) 은 2 개의 상이한 종류의 입자 PAR1 및 PAR2 를 포함한다. 중합체 입자 PAR1 은 성분 a) 및 b) 를 포함하는 다단 중합체 (MP1) 로 구성된다. 중합체 입자 PAR2 는 중합체 (C1) 을 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 (PC1) 의 제조를 위한 제 1 의 바람직한 방법과 관련하여, 이것은:
a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 에서 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
c) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 을 포함하는 단 (C) 에서 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Cm) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
d) 단계 a) 내지 c) 에서 수득된 조성물의 응고 단계를 포함한다.
바람직하게는 단계 a) 는 단계 b) 전에 실시된다.
더욱 바람직하게, 단계 b) 는 단계 a) 에서 수득된 중합체 (A1) 의 존재 하에서 수행된다.
유리하게는 본 발명에 따른 중합체 조성물 (PC1) 의 제 1 의 바람직한 제조 방법은:
a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 에서 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의한 중합 단계
c) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 을 포함하는 단 (C) 에서 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Cm) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
d) 단계 a) 내지 c) 에서 수득된 조성물의 응고 단계
를 번갈아 포함하는 다단 방법이다.
바람직하게는, 단계 a), b), c) 및 d) 는 그 순서로 수행된다. 유화 중합을 사용함에 따라, 중합 종료시 중합체 조성물은 수성 분산액으로서 수득된다.
중합체 (A1), (B1) 및 (C1) 을 각각 포함하는 단 (A), (B) 및 (C) 에서 층을 각각 형성하기 위한 각각의 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am), (Bm) 및 (Cm) 은 앞서 정의된 바와 동일하다. 단량체 또는 단량체 혼합물(Am), (Bm) 및 (Cm) 은 각각의 중합체 (A1), (B1) 및 (C1) 의 중합체 사슬에서 중합된 단량체 단위로서 존재하는 각각의 단량체를 포함한다. 중합체 (A1), (B1) 및 (C1) 각각의 특성은 앞서 정의된 바와 동일하다.
중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 을 포함하는 중합체 조성물 (PC1) 의 제조를 위한 제 2 의 바람직한 방법과 관련하여, 이것은:
a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 에서 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
단계 a) 및 b) 는 함께 다단 중합체 (MP1) 를 제공함, 및 단계
c) 다단 중합체 (MP1) 와 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 와의 혼련 단계,
d) 단계 a) 내지 c) 에서 수득된 조성물의 응고 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 중합체 (C1) 은 수성 분산액의 형태이다. 수성 분산액은 중합체 입자 형태의 중합체 (C1) 을 포함한다.
중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 을 포함하는 중합체 조성물 (PC1) 의 제조를 위한 제 3 의 바람직한 방법과 관련하여, 이것은:
a) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 및 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단 (A) 및 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단 (B) 를 포함하는 다단 중합체 (MP1) 의 제공 단계,
b) 중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 의 혼합 또는 혼련 단계,
c) 단계 b) 에서 수득된 조성물의 응고 단계
를 포함하고, 단계 b) 에서의 중합체 (C1) 과 다단 중합체 (MP1) 은 수성 상에서 분산액 형태이다. 각각의 수성 분산액은 중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 를 중합체 입자 형태로 포함한다.
바람직하게는, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 은 이미 수성 분산액으로서 제공된다.
중합체 (C1) 의 수성 분산액 및 다단 중합체 (MP1) 의 수성 분산액의 양은, 수득된 혼합물 중에서의 고체 부분만을 기준으로 하는 다단 중합체의 중량비가 적어도 60 wt%, 바람직하게는 적어도 65 wt%, 더 바람직하게는 적어도 68 wt% 및 유리하게는 적어도 70 wt% 인 방식으로 선택된다.
중합체 (C1) 의 수성 분산액 및 다단 중합체 (MP1) 의 수성 분산액의 양은, 수득된 혼합물 중의 고체 부분만을 기준으로 하는 다단 중합체의 중량비가 최대 99 wt%, 바람직하게는 최대 95 wt% 및 더욱 바람직하게는 최대 90 wt% 인 방식으로 선택된다.
중합체 (C1) 의 수성 분산액 및 다단 중합체의 수성 분산액의 양은, 수득된 혼합물 중에서의 고체 부분만을 기준으로 하는 다단 중합체의 중량비가 60 wt% 내지 99 wt%, 바람직하게는 65 wt% 내지 95 wt% 및 더욱 바람직하게는 68 wt% 내지 90 wt% 인 방식으로 선택된다.
중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 을 포함하는 중합체 조성물 (PC1) 의 제조를 위한 바람직한 방법은 중합체 분말 POW1 을 산출한다. 중합체 분말 POW1 은 과립 (큰 입자) 형태이다. 중합체 분말 과립 또는 입자는, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 을 포함하는 다단 공정에 의해 만들어진 응집된 1차 중합체 입자 또는 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 을 포함하는 응집된 1차 중합체 입자를 포함한다.
다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 을 포함하는 수성 조성물은 응고 시작 전에, 35 wt% 미만의 고체 함량을 갖는다. 고체 함량이 35 wt% 를 초과하는 경우, 고체 함량을 적응시키기 위해 물을 첨가한다. 바람직하게는 고체 함량은 34 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 33 wt% 미만, 유리하게는 32 wt% 미만이다.
고체 함량은 물의 완전한 증발 전 및 후에 가중치를 주어 중량 측정되거나 추정된다.
제 1 의 바람직한 구현예에서, 응고 시작 전에, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 을 포함하는 수성 조성물의 고체 함량은 5 wt% 내지 35 wt%, 더욱 바람직하게는 6 wt% 내지 34 wt%, 더욱 더 바람직하게는 7 wt% 내지 33 wt%, 유리하게는 8 wt% 내지 32 wt% 이다.
제 2 의 바람직한 구현예에서, 응고 시작 전에, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 을 포함하는 수성 조성물의 고체 함량은 20 wt% 내지 35 wt%, 더욱 바람직하게는 20 wt% 내지 34 wt%, 더욱 더 바람직하게는 20 wt% 내지 33 wt%, 유리하게는 20 wt% 내지 32 wt% 이다.
제 3 의 바람직한 구현예에서, 응고 시작 전에, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 을 포함하는 수성 조성물의 고체 함량은 5 wt% 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 6 wt% 내지 20 wt%, 더욱 더 바람직하게는 7 wt% 내지 20 wt%, 유리하게는 8 wt% 내지 20 wt% 이다.
제 4 의 바람직한 구현예에서, 응고 시작 전에, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 을 포함하는 수성 조성물의 고체 함량은 10 wt% 내지 25 wt%, 더욱 바람직하게는 11 wt% 내지 24 wt%, 더욱 더 바람직하게는 12 wt% 내지 23 wt%, 유리하게는 13 wt% 내지 22 wt% 이다.
제 5 의 바람직한 구현예에서, 응고 시작 전에, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 을 포함하는 수성 조성물의 고체 함량은 15 wt% 내지 27 wt%, 더욱 바람직하게는 17 wt% 내지 27 wt%, 더욱 더 바람직하게는 19 wt% 내지 27 wt%, 유리하게는 21 wt% 내지 27 wt% 이다.
응고는 염 또는 무기 산으로 수행될 수 있다.
제 1 의 바람직한 구현예에서, 응고는 무기 산으로 수행된다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 (PC1) 의 제조 방법은 중합체 조성물의 건조라는 추가적인 단계 e) 를 임의로 포함할 수 있다.
바람직하게는 건조 단계 e) 이후 중합체 조성물은 3 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 wt% 미만, 유리하게는 1.2% 미만의 습도 또는 물을 포함한다.
중합체 조성물의 습도는 열 천칭으로 측정될 수 있다.
중합체의 건조는 오븐 또는 진공 오븐에서 50℃ 에서 48 시간 동안 조성물의 가열로 행해질 수 있다.
본 발명의 제 8 양상의 액체 조성물 (LC1) 은 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체에 대한 전구체이다. 이는 25℃ 에서 액체인, 단량체, 단량체의 혼합물, 중합성 또는 경화성 올리고머, 중합성 또는 경화성 올리고머와 단량체(들) 의 혼합물, 또는 중합체와 단량체(들) 의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 액체는 1000Pa*s 미만, 더욱 바람직하게는 0.5mPa*s 내지 1000Pa*s 의 동적 점도를 갖는다. 동적 점도 값은 1 l/s 의 전단율에서 취해진다. 점도는 레오미터로 측정된다.
예를 들어 액체 조성물 LC1 은 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르 또는 에폭시 수지를 제조하기 위한 조성물로부터 선택될 수 있거나; 또는 예를 들어 스티렌성 단량체 또는 (메트)아크릴 단량체, 또는 이들의 혼합물, 또는 상기 단량체를 포함하는 액체 조성물일 수 있다.
바람직하게는, 중합체 조성물 (PC1) 은 액체 조성물 LC1 및 중합체 조성물 (PC1) 을 포함하는 조성물의 0.5 내지 50 wt% 를 나타낸다.
본 발명은 또한, 충격 개질된 중합체 조성물을 수득하기 위한, 본 발명에 따른 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 (PC1) 의, 중합체에서의 충격 보강제로서의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는 중합체는 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체 또는 그의 전구체이다.
분산 시간을 감소시키는 방법은 제 1 의 바람직한 구현예에서, 하기 단계를 포함한다: - 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체의 단량체용 전구체를 제공하는 단계 및 - 중합체 조성물 (PC1) 및 상기 전구체를 접촉시키는 단계.
분산 시간을 감소시키는 방법은 제 2 의 바람직한 구현예에서, 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 중합체 분말의 형태로 중합체 조성물 (PC1) 을 제공하는 단계를 적어도 포함한다.
제 2 의 바람직한 구현예에서의 방법은 또한 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체의 단량체용 전구체를 제공하는 단계를 임의로 포함한다. 바람직하게는, 전구체는 액체이다. 더욱 바람직하게는, 전구체는 25℃ 의 온도에서 0.5mPas 내지 1000Pa*s 의 점도를 갖는다. 점도는 동적 점도이다.
제 2 의 바람직한 구현예에서 분산 시간을 감소시키는 방법은 또한 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 (PC1) 및 상기 전구체를 접촉시키는 단계를 임의로 포함한다. 바람직하게는, 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 (PC1) 0.5 중량부 내지 100 중량부를 상기 전구체 100 중량부에 대해 접촉시킨다.
중합체 조성물 (PC2) 는 열경화성 중합체 또는 그의 전구체, 또는 열가소성 중합체일 수 있다. 중합체 조성물 (PC2) 는 또한 접착제일 수 있고, 더욱 바람직하게는 구조적 접착제일 수 있다.
[평가 방법]
유리 전이 온도
중합체의 유리 전이 (Tg) 는 열적 기계적 분석을 실현할 수 있는 장비로 측정된다. Rheometrics Company 에서 제안된 RDAII "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER" 를 사용하였다. 열 기계 분석은 적용된 온도, 압박 또는 변형의 함수로서 샘플의 점-탄성 변화를 정확하게 측정한다. 장비는 통제된 온도 변화 프로그램 동안, 고정된 압박을 유지하면서, 샘플 변형을 연속적으로 기록한다.
결과는 온도, 탄성 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 및 tan 델타의 함수로, 드로잉 (drawing) 에 의해 얻어진다. Tg 는 파생된 tan 델타가 0 과 동일한 경우, tan 델타 곡선에서 판독되는 최고 온도 값이다.
분자량
중합체의 질량 평균 분자량 Mw 은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정된다. 교정에는 폴리스티렌 표준이 사용된다. 중합체는 1 g/L 의 농도로 THF 에 용해된다. 크로마토그래피 컬럼은 개질 실리카를 사용한다. 흐름은 1 ml/분이며 굴절률 검출기가 사용된다.
입자 크기 분석
다단 중합 후 1차 입자의 입자 크기를 동적 산란을 사용하는 Zetasizer (Malvern 사제) 로 측정한다. 그 결과, 중량 평균 입자 크기 (직경) 가 취해진다.
회수 후 중합체 분말의 입자 크기는 레이저 회절이 있는 MALVERN 으로부터의 Malvern Mastersizer 3000 으로 측정된다.
중량 평균 분말 입자 크기, 입자 크기 분포 및 미립자의 비의 추정을 위해, 0,5-880 ㎛ 범위를 측정하는, 300 mm 렌즈가 장착된 Malvern Mastersizer 3000 장치가 사용된다.
분산 시험, 각 분말의 샘플을 액체 조성물에 분산시킨다. 분산 시험 결과는 ++ 및 - 기호로 제시된다. 이는 분말이 액체 조성물에 얼마나 빠르고 쉽게 분산되는지를 의미한다. - 기호는 불량한 분산을 의미하고, 분말은 분산 시험 후에 부유, 침하 또는 다른 상 분리로 여전히 분리될 수 있다. + 또는 ++ 기호는 양호한 순간 분산 또는 매우 양호한 순간 분산을 의미한다. 본 예에서는, 액체 조성물로서 단량체 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 가 사용된다. 25℃ 에서 99 g 의 MMA 를 함유하는 유리 수용체에 1 g 의 각각의 분말을 첨가한다. 분말이 분산되거나 분산되지 않은 경우 교반 없이 60s 후에 혼합물이 관찰된다.
겉보기 밀도
표준 ISO 60:1977 이 사용된다. 샘플을 지정된 깔때기를 통해 100 입방 센티미터 용량의 측정 실린더 내로 붓고, 직선자로 광잉물을 제거하고, 내용물의 질량을 칭량에 의해 결정된다.
점도
점도는 유량계 또는 점도계를 사용하여 쉽게 측정될 수 있다. 동적 점도는 25℃ 에서 측정된다. 액체가 전단 시닝 (shear thinning) 이 없음을 의미하는 뉴튼형 거동 (Newtonian behaviour) 을 갖는 경우, 동적 점도는 유량계에서의 전단 또는 점도계에서의 이동 속도와 무관하다. 액체 조성물이 전단 시닝을 의미하는 비-뉴튼형 거동을 갖는 경우, 동적 점도는 25℃ 에서 1 s-1 의 전단 속도에서 측정된다.
Claims (39)
- 하기를 포함하는 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 (PC1) 로서,
a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단 (A),
b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단 (B), 및
c) 및 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1), 상기 중합체 (C1) 은 a), b) 및 c) 만을 기준으로 조성물의 최대 40 중량% 를 나타냄,
조성물 (PC1) 의 적어도 성분 a) 및 성분 b) 가 다단 중합체 (MP1) 의 일부이고, 중합체 (C1) 가 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 (PC1) 이 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1). - 제 1 항에 있어서, 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.35 ml/g 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 최대 10 ml/g 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 1 항에 있어서, 총 침입 부피가 1.2 ml/g 내지 10 ml/g, 더욱 바람직하게는 1.25 ml/g 내지 8 ml/g, 더욱 더 바람직하게는 1.3 ml/g 내지 7 ml/g, 유리하게는 1.35 ml/g 내지 6 ml/g, 더욱 유리하게는 1.35 ml/g 내지 5 ml/g, 가장 유리하게는 1.35 ml/g 내지 4 ml/g 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 ㎛ 초과의 기공 크기에 대한 중합체 분말의 상대적 증분 침입이 최대 85% 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기공 크기 10 ㎛ 내지 1 ㎛ 의 중합체 분말의 증분 침입이 적어도 0.1 ml/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.12 ml/g, 더 더욱 바람직하게는 적어도 0.15 ml/g 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기공 크기 10 ㎛ 내지 0.1 ㎛ 의 중합체 분말의 증분 침입이 적어도 0.15 ml/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.2 ml/g, 더 더욱 바람직하게는 적어도 0.25 ml/g 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기공 크기 10 ㎛ 내지 1 ㎛ 의 상대적 증분 침입이 적어도 5%, 더욱 바람직하게는 적어도 8%, 더 더욱 바람직하게는 적어도 10% 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분말이 1 ㎛ 내지 700 ㎛ 의 부피 중간 입자 크기 D50 을 갖는 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분말의 겉보기 벌크 밀도가 0.1 g/cm3 내지 0.60 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 중합체 분말 형태의 중합체 조성물 (PC1) 또는 중합체 분말 조성물 POW1 이 중합체 분말 조성물 형태의 중합체 조성물 (PC1) 또는 중합체 분말 조성물 POW1 의 적어도 50 wt% 를 구성하는 중합체 입자 PAR 을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 11 항에 있어서, 중합체 입자 PAR 이 15 nm 내지 900 nm 의 중량 평균 입자 크기 (직경) 를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단 (A) 가 제 1 단이고 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 가 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 상에서 그래프팅되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (B1) 및 (C1) 이 아크릴 또는 (메트)아크릴 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A1) 이 부타디엔을 단량체로서 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A1), (B1) 및 (C1) 이 아크릴 또는 (메트)아크릴 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- 제 14 항 또는 제 16 항에 있어서, 중합체 (A1), (B1) 또는 (C1) 의 적어도 80 wt% 아크릴 또는 메타크릴 단량체가, 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (PC1).
- a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 에서 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
c) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 을 포함하는 단 (C) 에서 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Cm) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
d) 단계 a) 내지 c) 에서 수득된 조성물의 응고 단계
를 포함하는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 제조 방법. - a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 에서 층을 수득하기 위한 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의한 중합 단계,
단계 a) 및 b) 는 함께 다단 중합체 (MP1) 를 제공함, 및 단계
c) 다단 중합체 (MP1) 와 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 와의 혼련 단계,
d) 단계 a) 내지 c) 에서 수득된 조성물의 응고 단계
를 포함하는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물 (PC1) 의 제조 방법. - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 단계 a) 가 단계 b) 전에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 가 단계 a) 에서 수득된 중합체 (A1) 의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 18 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a), b), c) 및 d) 가 그 순서로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 응고 시작 전 고체 함량이 35 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 응고 시작 전 고체 함량이 32 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 응고 시작 전 고체 함량이 5 wt% 내지 35 wt% 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 응고 시작 전 고체 함량이 20 wt% 내지 35 wt% 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 응고 시작 전 고체 함량이 5 wt% 내지 20 wt% 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 응고 시작 전 고체 함량이 10 wt% 내지 25 wt% 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 응고 시작 전 고체 함량이 15 wt% 내지 27 wt% 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 18 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 응고가 염 또는 무기 산으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 18 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 건조 단계 e) 를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 또는 제 18 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 중합체 조성물 (PC1) 의 충격 개질제로서의 용도.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물 (PC1) 의 감소된 분산 시간 조성물로서의 용도.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물 (PC1) 을 사용함에 의한 액체 조성물에서의 중합체 분말의 분산 시간 감소 방법.
- 제 34 항에 있어서,
- 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체의 단량체용 전구체를 제공하는 단계,
- 중합체 조성물 (PC1) 및 상기 전구체를 접촉시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산 시간 감소 방법. - a) 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 다공성 중합체 분말 POW1 형태의 중합체 조성물 (PC1) 을 제공하는 단계,
b) 중합체 조성물을 액체 조성물 (LC1) 과 접촉시키는 단계
를 포함하는 액체 조성물에서의 중합체 조성물 (PC1) 의 분산 시간 감소 방법. - 제 36 항에 있어서, 액체 조성물 LC1 이 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르 또는 에폭시 수지를 제조하기 위한 조성물로부터 선택되거나; 또는 예를 들어 스티렌성 단량체 또는 (메트)아크릴 단량체, 또는 이들의 혼합물, 또는 상기 단량체를 포함하는 액체 조성물일 수 있는 것을 특징으로 하는 분산 시간 감소 방법.
- 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서, 중합체 조성물 (PC1) 이 액체 조성물 LC1 및 중합체 조성물 (PC1) 을 포함하는 조성물의 0.5 내지 50 wt% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 분산 시간 감소 방법.
- 중합체 조성물 (PC1) 을 충격 개질제로서 포함하는 중합체 조성물 (PC2).
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