KR20220110242A - N-치환된 락탐 및 아미드의 합성 방법 - Google Patents

N-치환된 락탐 및 아미드의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

환원성 알킬화를 통한 N-알킬화 락탐의 합성 방법. 본 개시내용의 방법은 환원 분위기 하에 촉매의 존재 하에 락탐에 알데히드를 첨가함으로써 수행될 수 있다.

Description

N-치환된 락탐 및 아미드의 합성 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 12월 11일에 출원된 미국 가출원 번호 62/946,591을 우선권 주장하며, 그의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
배경
1. 본 개시내용의 분야.
본 개시내용은 환원성 N-알킬화를 통한 N-치환된 락탐 및 아미드의 합성 방법에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
N-치환된 아미드, 특히 N-알킬화된 락탐은 광범위한 적용분야에서의 사용에 바람직한 분자이다. N-치환된 아미드 및 락탐을 제조하기 위한 반응은 제약 산업에 의한 약물의 합성, 비료, 살충제 및 다른 생성물의 합성, 뿐만 아니라 화학적 중간체의 합성에 널리 사용된다.
1개의 이러한 반응은 N-알킬 카프로락탐의 합성이다. N-알킬 카프로락탐은 통상적으로 탈양성자화제로서 나트륨 금속 또는 수소화나트륨 및 알킬화제로서 알킬 할라이드를 사용하는 알킬화를 통해 합성된다. 이들 시약은 유해하고 취급하기 어려울 수 있고 상당한 양의 고형 폐기물을 생성할 수 있고, 취급 및 폐기물 처분의 어려움은 합성의 비용을 추가할 수 있다.
또한, 공지된 알킬화 반응에는 공정 용매 (통상적으로 에틸 아세테이트)가 필요하다. 무수 황산나트륨 (Na2SO4) 및 고압 수소 기체 (H2) (550 psi 초과)와 같은 상당량의 탈수제가 또한 필요하다. 이들 반응 조건은 산업적 용도를 위한 N-알킬카프로락탐 및 다른 N-알킬아미드의 대규모 합성에는 실용적이지 않다.
전술한 것에 비해 개선된 N-치환된 락탐의 합성 방법이 필요하다.
요약
본 개시내용은 환원성 알킬화를 통한 N-알킬화 락탐의 합성 방법을 제공한다. 본 개시내용의 방법은 환원 분위기 하에 촉매의 존재 하에 락탐에 알데히드를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
본 개시내용은 하기 화학식의 락탐을
Figure pct00001
(여기서 n은 0, 1, 2 또는 3임), 파라포름알데히드 및 하기 화학식의 알데히드로부터 선택된 알킬화제와
Figure pct00002
(여기서 R은 H 또는 C1-C6 알킬임); 촉매; 수소; 및 1500 ppm 미만의 공정 용매의 총 함량의 존재 하에 반응시켜, 물 및 하기 화학식의 N-치환된 락탐을 형성하는 것을 포함하는
Figure pct00003
(여기서 n은 0, 1, 2 또는 3이고, R1은 C1-C6 알킬임)
치환된 락탐의 제조 방법을 제공한다.
본 개시내용은 또한 카프로락탐을 파라포름알데히드, 포름알데히드 및 아세트알데히드로부터 선택된 알킬화제와; 촉매; 수소; 및 1500 ppm 미만의 공정 용매의 총 함량의 존재 하에 반응시켜, 물, 및 N-메틸카프로락탐 및 N-에틸카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-치환된 락탐을 형성하는 것을 포함하는, 치환된 락탐의 제조 방법을 제공한다.
본 개시내용은 또한 락탐의 총 중량을 기준으로 1500 ppm 미만의 총 공정 용매 함량을 갖는, 액체 형태의 N-메틸카프로락탐 및 N-에틸카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-치환된 락탐을 제공한다.
본 개시내용의 상기 언급된 다른 특징, 및 이들을 달성하는 방식은 첨부 도면과 함께 취해진 실시양태의 하기의 설명을 참조하여 보다 명백해질 것이고 보다 잘 이해될 것이다.
상세한 설명
N-알킬 카프로락탐은 특히 페인트 및 코팅, 농업 산업 및 전자공학에서 많은 잠재적인 용도를 갖는 화합물의 군이다. 알킬화 카프로락탐을 포함하는 알킬화 아미드는 탄소 상 팔라듐 촉매 및 알킬화제로서의 카르보닐 화합물을 사용하여 환원성 N-알킬화를 통해 합성될 수 있다. 그러나, 알킬화제로서 작은 알데히드, 예컨대 아세트알데히드 및 포름알데히드의 사용은 이전에 보고되지 않았다.
알킬 할라이드와 함께 탈양성자화제로서 나트륨 금속 또는 수소화나트륨 (NaH)의 사용에 의존하는 공지된 합성 방법과 달리, 본 개시내용의 방법은 아미드, 예컨대 카프로락탐의 환원성 N-알킬화를 통해 고수율로 N-알킬화 아미드를 합성하는데 사용될 수 있다. 이들 반응은 저렴하고 안전한 출발 물질, 예컨대 예를 들어 카프로락탐 및 아세트알데히드를 사용한다. 본 개시내용의 방법은 수행이 용이하고 매우 적은 폐기물을 생성하는데, 물이 주요 부산물이고, 소량의 에탄올 및 아세탈이 부차적 부산물이다. 또한, 본 개시내용의 방법은 임의의 공정 용매 또는 탈수제 없이 수행될 수 있고, 그에 의해 공정 용매를 제거하거나 탈수제를 분리할 필요성을 제거한다.
본 개시내용은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, N-에틸카프로락탐 (NEC), N-메틸카프로락탐 (NMC), 및 다른 N-알킬아미드가 카프로락탐 또는 다른 아미드로부터 환원성 N-알킬화를 통해 제조될 수 있는 방법을 제공한다:
반응식 1
Figure pct00004
,
여기서 n은 0, 1, 2 또는 3이고;
R은 H 또는 C1-C6 알킬이고;
R1은 C1-C6 알킬이다.
따라서, 반응물 락탐은 β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐 및 ε-카프로락탐을 포함할 수 있다.
놀랍게도, 이들 반응은 임의의 탈수제의 사용 없이 수행될 수 있고, 그에 의해 생성물로부터 탈수제를 분리할 필요성을 제거한다는 것이 밝혀졌다. 본 개시내용의 방법은 또한 고압에 의존하지 않고 수행될 수 있고, 따라서 고압을 견딜 수 있는 반응 용기에 대한 필요성을 감소시킨다. 유리하게는, 이들 반응은 하기 기재된 바와 같이 공정 용매가 없는 조건 하에 수행될 수 있고, 따라서 폐기물 생성량을 상당히 제한한다는 것이 추가로 밝혀졌다.
반응은 촉매의 존재 하에 수소 분위기 하에 아미드를 과량의 알데히드와 합함으로써 수행될 수 있다.
아미드 대 알데히드의 몰비는 1.0:1.5 이상, 1.0 대 2.0 이상, 1.0:3.0 이상, 1.0:4.0 이상, 1.0:5.0 이상, 또는 1.0:6.0 이하, 1.0:7.0 이하, 1.0:8.0 이하, 1.0:9.0 이하, 1.0:10.0 이하, 또는 상기 값들 중 임의의 2개를 포함하여 이들 사이에 정의된 임의의 범위 내일 수 있다.
촉매는 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐 및 이리듐으로부터 선택될 수 있다. 촉매는 지지체, 예컨대 활성탄을 포함할 수 있다.
존재하는 촉매의 양은 아미드의 몰 백분율로서 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.4% 이상, 0.6% 이상, 또는 1.0% 이하, 2.0% 이하, 3.0% 이하, 4.0% 이하, 5.0% 이하, 또는 상기 값들 중 임의의 2개를 포함하여 이들 사이에 정의된 임의의 범위 내일 수 있다.
수소 기체의 압력은 100 psi 이하, 120 psi 이하, 150 psi 이하, 160 psi 이하, 170 psi 이하, 190 psi 이하, 200 psi 이하, 250 psi 이하, 또는 상기 값들 중 임의의 2개를 포함하여 이들 사이에 정의된 임의의 범위 내일 수 있다.
반응은 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상, 또는 110℃ 이하, 120℃ 이하, 130℃ 이하, 150℃ 이하, 170℃ 이하, 200℃ 이하, 또는 상기 값들 중 임의의 2개를 포함하여 이들 사이에 정의된 임의의 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다.
반응 시간은 2시간 이상, 4시간 이상, 6시간 이상, 10시간 이상, 12시간 이상, 15시간 이상, 또는 16시간 이하, 18시간 이하, 20시간 이하, 22시간 이하, 24시간 이하, 30시간 이하, 또는 상기 값들 중 임의의 2개를 포함하여 이들 사이에 정의된 임의의 범위 내일 수 있다.
본원에 사용된 "공정 용매"는 물, 수성 혼합물 및 유기 액체를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 공정 용매는 반응의 반응물 또는 생성물을 포함하지 않는다는 것이 이해될 것이다. 본원에 사용된 "무-공정 용매" 또는 "무-공정 용매 조건"은 반응에 존재하는 공정 용매의 양이 1500 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 800 ppm 이하, 500 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 또는 상기 값들 중 임의의 2개를 포함하여 이들 사이에 정의된 임의의 범위 내인 것을 나타내는 것으로 이해될 것이다.
예로서, 이 공정은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 N-에틸카프로락탐 (NEC)의 합성에 사용될 수 있다. 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 반응은 탈수제의 필요성 없이 무-공정 용매 조건 하에 수행될 수 있다.
반응식 2
Figure pct00005
대안적으로, 알킬화제는 파라포름알데히드일 수 있다. 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 파라포름알데히드의 사용은 N-메틸카프로락탐 (NMC)의 합성을 가능하게 한다. 다시, 반응은 탈수제의 필요성 없이 무-공정 용매 조건 하에 수행될 수 있다.
반응식 3
Figure pct00006
공지된 방법과 비교하여, 본 개시내용의 방법은 공정 용매 및/또는 탈수제에 대한 필요성을 제거함으로써 비용 및 낭비 둘 다를 감소시킨다. 또한, 본 개시내용의 방법은 보다 낮은 압력의 수소 분위기를 사용함으로써, 반응 용기에 대한 덜 엄격한 요건으로 인해 비용을 절감한다.
본 개시내용의 방법은 안전한 출발 물질을 사용하고 소량의 폐기물을 생성하는 N-알킬카프로락탐의 고수율의 간소화된 합성을 가능하게 한다.
본원에 사용된 문구 "상기 값들 중 임의의 2개를 포함하여 이들 사이에 정의된 임의의 범위 내에 있는"은 문자 그대로 임의의 범위가, 값들이 목록의 하위 부분에 있는지 또는 목록의 상위 부분에 있는지에 관계없이, 이러한 문구 이전에 열거된 값들 중 임의의 2개로부터 선택될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 한 쌍의 값은 2개의 하위 값, 2개의 상위 값, 또는 하위 값 및 상위 값으로부터 선택될 수 있다.
하기 비-제한적 실시예는 본 개시내용을 예시하는 역할을 한다.
실시예
실시예 1: N -에틸 카프로락탐의 제조
1 당량의 카프로락탐, 0.5 mole % 탄소 상 팔라듐 촉매, 및 4 당량의 아세트알데히드를 수소 분위기 (150 psi) 하에 반응 용기에서 합하였다. 혼합물을 21시간 동안 100℃로 가열하였다. N-에틸 카프로락탐 (NEC)을 GC 분석에 의해 측정 시 99.6% 수율로 수득하였다. 여과 후, 여액을 증류하여 N-에틸 카프로락탐을 99.5 중량% 초과의 순도로 수득하였고, 0.1 중량% 미만의 카프로락탐이 남았다.
실시예 2: N -메틸 카프로락탐의 제조
카프로락탐 (40.0 g, 0.353 mol)을 반응 용기에 첨가하고, 이어서 파라포름알데히드 (42.5 g, 1.41 mol)를 첨가하였다. 탄소 상 10% 팔라듐 촉매 (4.05 g, 0.004 mol)를 첨가하였다. 반응 용기를 밀봉한 다음, 퍼징하고, H2 (150 psi)로 충전하였다. 혼합물을 100℃로 가열하고, 18시간 동안 교반하였다. GC 분석은 N-메틸 카프로락탐이 71% 수율로 형성되었음을 보여주었다. 여과 후, 여액을 증류하여 순수한 N-메틸 카프로락탐 생성물을 얻었다.
측면
측면 1은 하기 화학식의 락탐을
Figure pct00007
(여기서 n은 0, 1, 2 또는 3임),
파라포름알데히드 및 하기 화학식의 알데히드로부터 선택된 알킬화제와
Figure pct00008
(여기서 R은 H 또는 C1-C6 알킬임); 촉매; 수소; 및 1500 ppm 미만의 공정 용매의 총 함량의 존재 하에 반응시켜, 물 및 하기 화학식의 N-치환된 락탐을 형성하는 것을 포함하는
Figure pct00009
(여기서 n은 0, 1, 2 또는 3이고, R1은 C1-C6 알킬임)
치환된 락탐의 제조 방법이다.
측면 2는 측면 1에 있어서, 공정 용매의 총 함량이 1000 ppm 미만인 방법이다.
측면 3은 측면 1 또는 측면 2에 있어서, 촉매가 팔라듐 촉매인 방법이다.
측면 4는 측면 1-3 중 어느 하나에 있어서, 반응 단계가 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인 방법이다.
측면 5는 측면 1-4 중 어느 하나에 있어서, 반응 단계가 수소 분위기의 존재 하에 100 psi 내지 200 psi의 압력에서 수행되는 것인 방법이다.
측면 6은 측면 1-5 중 어느 하나에 있어서, 락탐이 카프로락탐이고, N-치환된 락탐이 N-메틸카프로락탐인 방법이다.
측면 7은 측면 1-5 중 어느 하나에 있어서, 락탐이 카프로락탐이고, N-치환된 락탐이 N-에틸카프로락탐인 방법이다.
측면 8은 측면 1-7 중 어느 하나에 있어서, N-치환된 락탐이 90% 초과의 수율로 수득되는 방법이다.
측면 9는 카프로락탐을 파라포름알데히드, 포름알데히드 및 아세트알데히드로부터 선택된 알킬화제와; 촉매; 수소; 및 1500 ppm 미만의 공정 용매의 총 함량의 존재 하에 반응시켜, 물, 및 N-메틸카프로락탐 및 N-에틸카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-치환된 락탐을 형성하는 것을 포함하는, 치환된 락탐의 제조 방법이다.
측면 10은 측면 9에 있어서, 공정 용매의 총 함량이 1000 ppm 미만인 방법이다.
측면 11은 측면 9 또는 측면 10에 있어서, 촉매가 팔라듐 촉매인 방법이다.
측면 12는 측면 9-11 중 어느 하나에 있어서, 반응 단계가 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인 방법이다.
측면 13은 측면 9-12 중 어느 하나에 있어서, 반응 단계가 수소 분위기의 존재 하에 100 내지 200 psi의 압력에서 수행되는 것인 방법이다.
측면 14는 측면 9-13 중 어느 하나에 있어서, N-치환된 락탐이 N-메틸카프로락탐인 방법이다.
측면 15는 측면 9-13 중 어느 하나에 있어서, N-치환된 락탐이 N-에틸카프로락탐인 방법이다.
측면 16은 측면 9-15 중 어느 하나에 있어서, N-치환된 락탐이 90% 초과의 수율로 수득되는 방법이다.
측면 17은 락탐의 총 중량을 기준으로 1500 ppm 미만의 총 공정 용매 함량을 갖는, 액체 형태의 N-메틸카프로락탐 및 N-에틸카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-치환된 락탐이다.
측면 18은 측면 17에 있어서, 총 공정 용매 함량이 1000 ppm 미만인 락탐이다.
측면 19는 측면 17 또는 측면 18에 있어서, N-치환된 락탐이 N-메틸카프로락탐인 락탐이다.
측면 20은 측면 17 또는 측면 18에 있어서, N-치환된 락탐이 N-에틸카프로락탐인 락탐이다.
본 개시내용이 예시적인 설계와 관련하여 기재되었지만, 본 개시내용은 본 개시내용의 취지 및 범주 내에서 추가로 변형될 수 있다. 또한, 본 출원은 본 개시내용이 속하는 기술분야에서 공지되거나 관례적인 실시 내에 있는 본 개시내용으로부터의 이러한 이탈을 커버하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식의 락탐을
    Figure pct00010

    (여기서 n은 0, 1, 2 또는 3임),
    파라포름알데히드 및 하기 화학식의 알데히드로부터 선택된 알킬화제와
    Figure pct00011

    (여기서 R은 H 또는 C1-C6 알킬임);
    촉매;
    수소; 및
    1500 ppm 미만의 공정 용매의 총 함량
    의 존재 하에 반응시켜
    물 및 하기 화학식의 N-치환된 락탐을 형성하는 것을 포함하는
    Figure pct00012

    (여기서 n은 0, 1, 2 또는 3이고, R1은 C1-C6 알킬임)
    치환된 락탐의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정 용매의 총 함량이 1000 ppm 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 팔라듐 촉매인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 단계가 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응 단계가 수소 분위기의 존재 하에 100 psi 내지 200 psi의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 락탐이 카프로락탐이고, N-치환된 락탐이 N-메틸카프로락탐인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 락탐이 카프로락탐이고, N-치환된 락탐이 N-에틸카프로락탐인 방법.
  8. 제1항에 있어서, N-치환된 락탐이 90% 초과의 수율로 수득되는 것인 방법.
  9. 카프로락탐을 파라포름알데히드, 포름알데히드 및 아세트알데히드로부터 선택된 알킬화제와;
    촉매;
    수소; 및
    1500 ppm 미만의 공정 용매의 총 함량
    의 존재 하에 반응시켜
    물, 및 N-메틸카프로락탐 및 N-에틸카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-치환된 락탐을 형성하는 것
    을 포함하는, 치환된 락탐의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 공정 용매의 총 함량이 1000 ppm 미만인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 촉매가 팔라듐 촉매인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 반응 단계가 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 반응 단계가 수소 분위기의 존재 하에 100 내지 200 psi의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  14. 제9항에 있어서, N-치환된 락탐이 N-메틸카프로락탐인 방법.
  15. 제9항에 있어서, N-치환된 락탐이 N-에틸카프로락탐인 방법.
  16. 제9항에 있어서, N-치환된 락탐이 90% 초과의 수율로 수득되는 것인 방법.
  17. 락탐의 총 중량을 기준으로 1500 ppm 미만의 총 공정 용매 함량을 갖는, 액체 형태의 N-메틸카프로락탐 및 N-에틸카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-치환된 락탐.
  18. 제17항에 있어서, 총 공정 용매 함량이 1000 ppm 미만인 락탐.
  19. 제17항에 있어서, N-치환된 락탐이 N-메틸카프로락탐인 락탐.
  20. 제17항에 있어서, N-치환된 락탐이 N-에틸카프로락탐인 락탐.
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