KR20220108258A - 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조방법, 조성물 및 용도 - Google Patents

알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조방법, 조성물 및 용도 Download PDF

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Abstract

분자량 및 코어 구조가 제어된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조방법, 조성물 및 용도가 제공된다. 본 발명의 분자 구조가 제어된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 경화물은 개선된 열팽창 특성(낮은 CTE)을 나타내며, 또한 지환족/지방족 에폭시의 수지 증발 문제가 개선된다. 나아가, 본 발명에 의한 방법에 의해, 분자 구조, 즉 코어구조 및 분자량이 제어된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 단순한 제조 공정으로, 용이하고 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조방법, 조성물 및 용도 {EPOXY COMPOUND HAVING ALKOXYSILYL GROUP, PREPARING METHOD THEREOF, COMPOSITION, AND USE THEREOF}
본 발명은 신규한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물, 및 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 분자량 및 코어 구조가 제어된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조방법, 조성물, 및 용도에 관한 것이다. 또한, 제조방법에서 중간체로 얻어지는 신규한 에폭시 화합물에 관한 것이다.
에폭시 소재는 기계적 특성, 전기 절연성, 내열성, 내수성 및 접착성 등이 우수한 소재로서, 도료, 인쇄 배선 기판, IC 봉지재, 전기, 전자 부품, 접착제 등으로 널리 이용된다. 또한, 반도체 패키징기술의 발전에 따라서, 패키징용 에폭시수지에 대한 낮은 열팽창특성에 대한 요구물성이 증대되고 있으며, 이러한 요구물성을 만족시키기 위해 충전제의 충전비율이 증대되고 있다.
한편, 에폭시 수지 중에서 지환족 및/또는 지방족 에폭시 수지(이하, '지환족/지방족 에폭시'또는 '비방향족 에폭시'라 하기도 한다.)는 점도가 방향족 에폭시 수지에 비해 낮다. 따라서, 지환족/지방족 에폭시는 낮은 점도로 인하여, 지환족/지방족 에폭시 사용시, 충전제의 고충전 조건하에서의 복합체의 점도상승제어, 즉 공정성 확보에 방향족 에폭시 수지를 사용하는 경우보다 유리한 점이 있다. 그러나, 지환족/지방족 에폭시는 CTE(Coefficient of Thermal Expansion)값이 충분히 낮지 않으며, 또한 낮은 비점으로 인하여, 몰딩 공정중 수지가 증발하는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 출원인은 알콕시실릴기로 개질된 에폭시에 대한 연구를 진행하였고, 그 결과 우수한 열팽창특성을 가진 에폭시소재를 개발하였다. 또한 에폭시 개질 연구를 진행한 결과, 개선된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법을 특허출원 2018-52731 및 2017-147526에 출원하였다. 그러나, 상기 종래 출원의 방법은 대부분 이관능성 에폭시인 지환족 및 지방족 에폭시에 적용하기가 어렵다. 왜냐하면 상기 특허 출원의 제조방법은 알콕시실릴화 반응 단계에서 출발 에폭시 수지(starting epoxy resin)의 에폭사이드기가 사용되기 때문에, 적어도 3개 이상의 에폭사이드기를 갖는 다관능성 에폭시 또는 노블락 에폭시에만 적용가능한 방법이기 때문이다. 또한, 특허출원 2018-52731 및 2017-147526은 개질반응 과정에서의 분자량 증대를 방지하기 위해 개환제로서 일관능성(mono-functional) 방향족 알코올을 사용한다. 따라서 일반적으로 비점이 낮은 비방향족 에폭시의 공정 중 수지 증발 문제 개선에 부적합하다.
본 발명은 상기한 종래의 지환족/지방족 에폭시의 문제점을 개선하기 위해 제안된 것으로, 지환족/지방족 에폭시의 열팽창특성을 개선하는 것이다. 본 발명은 또한 지환족/지방족 에폭시의 공정 중 지환족/지방족 에폭시 수지의 증발 문제를 개선하는 것이다. 즉, 본 발명에 의하면, 코어구조 및 분자량이 제어된 신규한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공되며, 이에 의해 종래의 지환족/지방족 에폭시의 문제점이 개선된다.
본 발명은 또한 코어구조 및 분자량이 제어된 신규한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 신규한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조 방법에서 중간생성물로 제조되는 코어구조 및 분자량이 제어된 신규한 에폭시 화합물을 제공하는 것이다.
나아가 본 발명은 코어구조 및 분자량이 제어된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물, 이의 경화물 및 이를 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
제1견지에 의하면, 하기 화학식 A1 내지 A3으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
[화학식 A1]
Figure pat00001
[화학식 A2]
Figure pat00002
[화학식 A3]
Figure pat00003
(상기 화학식 A1 내지 A3에서, 유니트 (QF)는 하기 화학식 (1C) 내지 (4C)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이며;
Figure pat00004
(상기 화학식 (2C)에서, Y'는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (4C)에서, Z는 H 및 직선형 또는 분지형의 C1-C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 화학식 (1C) 내지 (4C)에서 *는 결합이다.);
작용기 R은 각각 독립적으로 하기 화학식 (R) 또는 수소이며,
Figure pat00005
(여기서 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기의 알킬부분 및 알킬기는 직선형 혹은 분지형이다.)
화학식 A1 및 A3에서, m은 0 내지 20의 정수이고;
화학식 A2에서, X는 각각 독립적으로 H 또는 직선형 또는 분지형 C1~C5 알킬기이고;
화학식 A3에서 유니트 (P)는 하기 화학식 (CF) 내지 (HF)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00006
(유니트 (P)가 화학식 A3의 적어도 하나의 말단에 위치하는 경우, 상기 화학식 (CF) 내지 (HF)의 M 중 하나는 상기 화학식 A3 중의 하기 연결기 (L1)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 M은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이고; 유니트 (P)가 화학식 A3의 말단에 위치하지 않는 경우, 상기 화학식 (CF) 내지 (HF)의 M 중 2개의 M는 인접한 각각의 하기 연결기 (L1)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 M이 존재하는 경우, 나머지 M은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이다.
Figure pat00007
(L1에서 R은 상기 화학식 (R) 또는 수소이다.)
Figure pat00008
상기 화학식 (CF)에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고,
상기 화학식 (GF)에서 n은 2 내지 20의 정수이다.))
제2견지에 의하면, 인계 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 (AS) 내지 (HS)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 에폭시 모노머와 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 이관능성 방향족 알코올을 혼합하여 반응시켜 중간생성물을 얻는 제1단계; 및
상기 중간생성물과 하기 화학식 C의 이소시아네이트 알콕시실란을 혼합하여 반응시켜 하기 화학식 A1 내지 A3으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 얻는 제2단계를 포함하며,
상기 제1단계에서 상기 혼합은 이관능성 방향족 알코올 1 몰에 대하여 에폭시 모노머 2.0 내지 10 몰로 수행되는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조 방법이 제공된다.
Figure pat00009
(상기 화학식 (BS)에서, X는 각각 독립적으로 H 또는 직선형 또는 분지형 C1~C5 알킬기이며,
상기 화학식 (CS)에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 상기 화학식 (GS)에서 n은 2 내지 20의 정수이다.)
Figure pat00010
(상기 화학식 (2)에서, Y'는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (4)에서, Z는 각각 독립적으로 H 및 직선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.)
[화학식 A1]
Figure pat00011
[화학식 A2]
Figure pat00012
[화학식 A3]
Figure pat00013
(상기 화학식 A1 내지 A3에서, 유니트 (QF)는 하기 화학식 (1C) 내지 (4C)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이며;
Figure pat00014
(상기 화학식 (2C)에서, Y'는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (4C)에서, Z는 H 및 직선형 또는 분지형의 C1-C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 화학식 (1C) 내지 (4C)에서 *는 결합이다.);
작용기 R은 각각 독립적으로 하기 화학식 (R) 또는 수소이며,
Figure pat00015
(여기서 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기의 알킬부분 및 알킬기는 직선형 혹은 분지형이다.)
화학식 A1 및 A3에서, m은 0 내지 20의 정수이고;
화학식 A2에서, X는 각각 독립적으로 H 또는 직선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬기이고;
화학식 A3에서 유니트 (P)는 하기 화학식 (CF) 내지 (HF)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00016
(유니트 (P)가 화학식 A3의 적어도 하나의 말단에 위치하는 경우, 상기 화학식 (CF) 내지 (HF)의 M 중 하나는 상기 화학식 A3 중의 하기 연결기 (L1)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 M은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이고; 유니트 (P)가 화학식 A3의 말단에 위치하지 않는 경우, 상기 화학식 (CF) 내지 (HF)의 M 중 2개의 M는 인접한 각각의 하기 연결기 (L1)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 M이 존재하는 경우, 나머지 M은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이다.
Figure pat00017
(L1에서 R은 상기 화학식 (R) 또는 수소이다.)
Figure pat00018
상기 화학식 (CF)에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고, 상기 화학식 (GF)에서 n은 2 내지 20의 정수이다.))
[화학식 C]
OCN(CH2)3SiRaRbRc
(화학식 C에서, 상기 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기이고, 나머지는 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기의 알킬부분 및 알킬기는 직선형 혹은 분지형이다.)
제3견지에 의하면, 상기 제1단계의 반응 온도는 80℃ 내지 200℃인, 제2견지의 제조방법이 제공된다.
제4견지에 의하면, 상기 제1단계의 반응 시간이 30분 내지 3시간인, 제2견지의 제조방법이 제공된다.
제5견지에 의하면, 상기 인계 촉매는 트리페닐포스핀, 디페닐프로필포스핀, 및 트리시클로헥실포스핀으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인, 제2견지의 제조방법이 제공된다.
제6견지에 의하면, 상기 제1단계에서 인계 촉매는 상기 다관능성 방향족 알코올 100 중량부 당 0.1 내지 2 중량부로 사용되는, 제2견지의 제조방법이 제공된다.
제7견지에 의하면, 제1견지의 화학식 A1 내지 A3로 나타내어지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 중 적어도 일종을 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
제8견지에 의하면, 제7견지의 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.
제9견지에 의하면, 제8견지의 경화물을 포함하는 물품이 제공된다.
제10견지에 의하면, 상기 물품은 반도체 패키징 소재, 반도체 부품, 반도체 장치, 전기 소재, 전기 부품, 전기 장치, 전자 소재, 전자 부품, 및 전자 장치로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인, 제9견지의 물품이 제공된다.
제11견지에 의하면, 하기 화학식 B1 내지 B3로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 에폭시 화합물이 제공된다.
[화학식 B1]
Figure pat00019
[화학식 B2]
Figure pat00020
[화학식 B3]
Figure pat00021
(상기 화학식 B1 내지 B3에서, 유니트 (QC)는 하기 화학식 (1C) 내지 (4C)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이며;
Figure pat00022
(상기 화학식 (2C)에서, Y'는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (4C)에서, Z는 H 및 직선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 화학식 (1C) 내지 (4C)에서 *는 결합이고;
화학식 B3에서 유니트 (PC)는 하기 화학식 (CC) 내지 (HC)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이며;
Figure pat00023
(유니트 (PC)가 화학식 B3의 적어도 하나의 말단에 위치하는 경우, 상기 화학식 (CC) 내지 (HC)의 L 중 하나는 상기 화학식 B3 중의 하기 연결기 (L2)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 L은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이고; 유니트 (PC)가 화학식 B3의 말단에 위치하지 않는 경우, 상기 화학식 (CC) 내지 (HC)의 L 중 2개의 L은 인접한 각각의 하기 연결기 (L2)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 L이 존재하는 경우, 나머지 L은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이다.
Figure pat00024
Figure pat00025
상기 화학식 (CC)에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고, 상기 화학식 (GC)에서 n은 2 내지 20의 정수이다.)
상기 화학식 B1 및 B3에서, m은 0 내지 20의 정수이고,
화학식 B2에서, X은 각각 독립적으로 H 또는 선형 또는 분지형 C1~C5 알킬기이다.)
본 발명의 신규한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물(이하, '실릴화 에폭시,' 또는 '개질된 에폭시'라 하기도 한다.)은 개선된 열팽창특성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 제어된 코어구조 및 분자량 분포를 갖는 실릴화 에폭시를 이용한 경화물(복합체 포함)은 개선된 열팽창특성(즉, 낮은 CTE)을 나타낸다. 또한 본 발명의 실릴화 에폭시 및 이의 제조방법 중 제1단계에서 얻어지는 중간체인 에폭시(이하, '비실릴화 에폭시'라 하기도 한다.)는 공정 중 수지의 증발 현상이 개선된다. 즉, 에폭시 수지의 증발이 감소된다. 나아가, 본 발명의 이러한 실릴화 에폭시, 및 비실릴화 에폭시의 분자량 및 코어 구조 제어는 본 발명에 의한 실릴화 에폭시 제조방법에서 출발물질인 지환족/지방족 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올의 반응에 의해 달성된다. 즉, 본 발명의 방법에 의해, 실릴화 에폭시를 구성하는 반복단위의 코어 구조 및 분자량을 용이하게 조절할 수 있다. 더욱이, 알콕시실릴화 반응에 영향을 주는 강염기 및/또는 무기계 염기촉매를 사용하지 않으므로, 코어 구조(에폭시 수지의 반복 단위) 및 분자량이 제어된 중간생성물(중간체) 형성 후에 정제과정(예를 들어, 워크업(workup)) 없이, 알콕시실릴화 단계를 원위치(in-situ)에서 연속적으로 진행할 수 있으므로, 제조공정이 단순화된다. 또한, 부산물의 형성이 억제된다. 이와 같이, 본 발명의 방법에 의해 실릴화 에폭시를 효율적으로 단순한 프로세스에 의해 제조할 수 있으며, 따라서, 경제적으로 대량 생산할 수 있다. 본 발명의 개선된 열팽창 특성을 나타내는 실릴화 에폭시를 포함하는 에폭시 조성물은 이러한 물성이 요구되는 에폭시 화합물의 용도에 사용하기에 적합하다.
도 1a는 합성예 1 내지 3의 개질된 에폭시와 에폭시 모노머 출발물질의 분자량을 나타내는 GPC 그래프이다.
도 1b는 합성예 4의 개질된 에폭시와 에폭시 모노머 출발물질의 분자량을 나타내는 GPC 그래프이다.
도 1c는 합성예 11 내지 13에서 제조된 에폭시와 에폭시 모노머 출발물질의 분자량을 나타내는 GPC 그래프이다.
도 2a는 합성예 1의 개질된 에폭시와 에폭시 모노머 출발물질의 중량변화를 나타내는 TGA 그래프이다.
도 2b는 합성예 4의 개질된 에폭시와 에폭시 모노머 출발물질의 중량변화를 나타내는 TGA 그래프이다.
도 2c는 합성예 11 내지 13에서 제조된 에폭시와 에폭시 모노머 출발물질의 중량변화를 나타내는 TGA 그래프이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1의 복합체의 온도에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 개선된 열팽창특성을 나타내는 것으로, 방향족 코어 구조의 삽입에 의해 분자 구조 (즉, 코어 구조 및 분자량)가 제어된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조방법, 조성물, 경화물, 물품, 및 제조방법에서 중간체로 제조되는 비실릴화 에폭시 화합물에 관한 것으로, 이하 이들 각각에 대하여 기술한다.
가. 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물
본 발명의 일 구현예에 의하면, 하기 화학식 A1 내지 A3로 나타내어지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
[화학식 A1]
Figure pat00026
(화학식 A1에서, m은 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 15의 정수이다.)
[화학식 A2]
Figure pat00027
(화학식 A2에서, X는 각각 독립적으로 H 또는 직선형 또는 분지형 C1~C5 알킬기이다.)
[화학식 A3]
Figure pat00028
(화학식 A3에서, m은 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 15의 정수이다.)
상기 화학식 A1 내지 A3에서, 유니트 (QF)는 하기 화학식 (1C) 내지 (4C)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이며;
Figure pat00029
(상기 화학식 (2C)에서, Y'는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (4C)에서, Z는 H 및 직선형 또는 분지형의 C1-C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 화학식 (1C) 내지 (4C)에서 *는 결합이다.);
작용기 R은 각각 독립적으로 하기 화학식 (R) 또는 수소이며,
Figure pat00030
(여기서 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기, 바람직하게는 C1-C3 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기의 알킬부분 및 알킬기는 직선형 혹은 분지형일 수 있다.).
화학식 A3에서 유니트 (P)는 하기 화학식 (CF) 내지 (HF)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00031
유니트 (P)가 화학식 A3의 적어도 하나의 말단에 위치하는 경우, 상기 화학식 (CF) 내지 (HF)의 M 중 하나는 상기 화학식 A3 중의 하기 연결기 (L1)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 M은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이고; 유니트 (P)가 화학식 A3의 말단에 위치하지 않는 경우, 상기 화학식 (CF) 내지 (HF)의 M 중 2개의 M는 인접한 각각의 하기 연결기 (L1)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 M이 존재하는 경우, 나머지 M은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이다.
Figure pat00032
Figure pat00033
상기 화학식 (CF)에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고, 상기 화학식 (GF)에서 n은 2 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 A1 내지 A3에서와 같이, 본 발명에 의한 실릴화 에폭시 화합물은, 방향족 코어 구조가 삽입되어 교호하는 코어구조를 가질 뿐만 아니라 후술하는 출발물질로 사용되는 지환족/지방족 에폭시 모노머에 비하여 분자량이 증대된다. 이에 따라, 본 발명의 실릴화 에폭시 화합물은 고온 공정에서의 증발이 방지된다.
한편, 본원에서, '에폭시 화합물,' 및 '에폭시 모노머'는 모두 2개 이상의 에폭사이드(epoxide)기를 갖는 것으로 에폭시 수지이다. 또한, 본원에서, '에폭시 화합물,' '에폭시 수지'를 간략히 '에폭시'로 지칭하기도 하고, '에폭시 화합물'과 '에폭시 수지'가 혼용되기도 한다.
나. 알콕시실릴기를 갖는 지환족 및 지방족 에폭시 화합물의 제조방법
본 발명의 다른 구현에 의하면, 방향족 알코올의 삽입반응에 의하여 코어 구조 및 분자량이 제어된 실릴화 지환족 및 지방족 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 실릴화 에폭시 화합물은 출발물질인 지환족/지방족 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올을 혼합하여 반응시켜서 코어 구조 (에폭시 수지의 반복 유니트) 및 분자량이 조절된 에폭시 화합물(중간생성물)을 얻는 단계 (제1단계, 분자구조 조절 단계); 및 상기 제1단계의 중간생성물과 이소시아네이트 알콕시실란을 혼합하여 반응시키는 단계(제2단계, 알콕시실릴화 단계)를 포함한다. 본 발명에 의한 방법의 메커니즘은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같다. 분자 구조 조절은 코어 구조와 분자량 조절을 포함하는 의미이다. 본 발명에 의한 방법에 의한 실릴화 에폭시 제조 방법을 '개질반응'이라 하기도 한다.
[반응식 1] 비스페놀A의 삽입반응을 통한 지환족 에폭시 수지의 개질반응
Figure pat00034
먼저, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 제1단계에서, 출발물질인 지환족/지방족 에폭시 모노머(이하, '에폭시 모노머'라 하기도 한다.)와 이관능성 방향족 알코올(이하, '방향족 알코올'이라 하기도 한다.)을 인계 촉매 및 임의의 용매 존재 하에서 반응시켜서 코어구조(반복단위) 및 분자량이 조절된 에폭시 화합물인 중간생성물을 얻는다.
상기 출발물질인 지환족/지방족 에폭시 모노머는, 하기 식 (AS) 내지 (HS)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00035
상기 화학식 (BS)에서, X은 각각 독립적으로 H 또는 직선형 또는 분지형 C1~C5 알킬기이며,
상기 화학식 (CS)에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 상기 화학식 (GS)에서 n은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다.
상기 이관능성 방향족 알코올은 벤젠, 비스페놀, 나프탈렌, 또는 바이페닐 코어에 2개의 히드록시기를 갖는 이관능성 방향족 알코올로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 이관능성 방향족 알코올은, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 이들의 구체적인 구조는 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00036
화학식 (2)에서, Y'는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (4)에서, Z는 H 및 직선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
상기 출발물질인 화학식 (AS) 내지 (HS)의 지환족/지방족 에폭시 모노머 및 화학식 (1) 내지 (4)의 이관능성 방향족 알코올의 구조에서 알 수 있듯이, 지환족/지방족 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올의 코어 구조는 동일하지 않다. 따라서, 출발물질로서 임의의 화학식 (AS) 내지 (HS)의 지환족/지방족 에폭시 모노머 및 임의의 화학식 (1) 내지 (4)의 이관능성 방향족 알코올을 선택하여 반응시킴으로써, 방향족 코어 구조가 삽입되어 제어된 코어 구조를 갖는 실릴화 에폭시를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 구현에 의한, 실릴화 에폭시의 코어 구조가 제어된다. 또한, 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올의 반응에 의해, 분자량이 증대된다.
구체적으로, 이관능성 방향족 알코올 1 몰에 대하여 지환족/지방족 에폭시 모노머는 2.0 내지 10 몰의 비율의 과량(excess)으로 반응된다. 이와 같이 에폭시 모노머를 과량으로 사용함으로써, 실릴화 에폭시의 분자량 증가를 제어한다. 에폭시 모노머의 몰 비율이 2.0 미만이면, 말단에 히드록시기를 갖는 에폭시 화합물이 생성될 수 있고, 분자량 제어가 어려워진다는 점에서 바람직하지 않고, 에폭시 모노머의 몰 비율이 10을 초과하면, 최종 생성물인 실릴화 에폭시를 포함하는 최종 반응물 중의 알콕시실릴기의 상대적인 농도(에폭시기 대비 알콕시실릴기의 몰 농도 비율)가 너무 낮아진다는 점에서 바람직하지 않다.
한편, 제1단계 반응에 의해, 트라이머, 펜타머, 및/또는 그 보다 분자량이 더 큰 올리고머가 동시에 생성되어, 이들이 혼재된 상태(즉, 분자량이 다른 물질의 혼합물)로 존재한다. 일반적으로 올리고머화(oligomerization) 반응을 보낼 때, 특정한 단일 수지의 분자량을 한 종류만 갖는 수지를 만드는 것은 이론적으로 불가능하여, 분자량이 다른 물질의 혼합물 형태로 얻어지는 것은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 사항이며, 이에 대하여는 상세히 언급하지 않는다.
한편, 제1단계 반응 후 잔류 에폭시 모노머는 (1) 제2단계 (알콕시실릴화 단계) 반응에 참여하지 않을 뿐만 아니라, 이에 의해 (2)실릴화 에폭시의 배합시 에폭시 조성물의 [에폭시 화합물의 에폭사이드기]:[알콕시실릴기]의 비율(몰비율) 조절에 사용될 수 있으므로, 반응 중에 분리 또는 제거하지 않아도 된다.
상기 제1단계 반응은 마일드한 인계 촉매의 존재하에서 수행된다. 인계 촉매는 트리페닐포스핀(TPP), 디페닐프로필포스핀, 및 트리시클로헥실포스핀으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 인계 촉매는 출발물질인 이관능성 방향족 알코올 100 중량부 당 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2중량부 (즉, 방향족 알코올의 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 2wt%, 바람직하게는 0.5wt 내지 2wt%)로 사용될 수 있다. 인계 촉매의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 반응속도가 현저히 느려져서 제1단계 반응이 저조하고, 2 중량부를 초과하여도 추가적인 반응속도의 향상이 관찰되지 않으므로, 2 중량부를 초과하여 사용하는 것은 바람직하지 않다.
상기 제1단계 반응의 반응 온도 및 반응 시간은 반응물의 종류에 따라 달라지지만, 제1단계는 예를 들어, 80℃ 내지 200℃의 온도, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 80℃ 미만으로 낮아지면 반응속도가 현저히 느려질 수 있다. 또한 200℃를 초과하면 분자량 조절에 악영향을 주기 때문에 상기 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.
제1단계의 반응시간은 반응물질의 구조, 및 반응 정도, 용매, 촉매의 양에 따라 달라지지만, 30분 내지 3시간일 수 있다. 30분 내지 3시간 동안 반응시킴으로써, 지환족/지방족 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올의 반응으로 코어 구조 (에폭시 수지의 반복 단위) 및 분자량이 제어된 에폭시 화합물인 중간생성물이 얻어진다. 반응시간이 30분 미만이면 제1단계 반응이 충분히 진행되지 않으며, 3시간이면 제1단계 반응이 충분히 진행되므로 3시간을 초과하는 것은 바람직하지 않다. 이와 같이, 본 발명에 의한 방법에서, 지환족/지방족 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올의 3시간 이내의 단시간 내에 반응으로 코어구조 및 분자량이 제어된 중간생성물이 형성된다.
제1단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1단계 반응에서 별도의 용매 없이도 반응 온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮으면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물이 용해되고, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매(비양성자성 용매)가 사용될 수 있다. 용매로는, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세토니트릴, MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 톨루엔, 자일렌 등이 사용될 수 있다. 필요에 따라, 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다. 또한, 제1단계 반응은 용매를 사용하지 않고 행할 수도 있다 (니트(neat) 반응).
제1단계 반응에 의해, 출발물질의 지환족/지방족 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올의 반응으로 코어 구조 (에폭시 수지의 반복 유니트) 및 분자량이 제어된 중간 생성물이 얻어진다. 예를 들어, 출발물질인 지환족/지방족 에폭시 모노머 코어 구조와 이관능성 방향족 알코올의 코어구조가 교호하는, 코어 구조 (에폭시 수지의 반복 유니트) 및 분자량이 제어된 중간 생성물이 얻어진다. 중간 생성물로 얻어지는 신규한 에폭시 화합물은 알콕시실릴기를 갖지는 않지만, 이 기술분야에서 에폭시 수지로 사용될 수 있다. 즉, 중간 생성물로서 얻어지는 비실릴화 에폭시는 코어 구조 (에폭시 수지의 반복 유니트) 및 분자량이 제어된 것으로서, 에폭시 수지의 개선된 증발 현상을 나타낸다. 즉, 에폭시 수지의 증발이 감소된다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 제1단계 반응으로 얻은 중간 생성물은 하기 화학식 B1 내지 B3로 나타내어질 수 있다.
[화학식 B1]
Figure pat00037
(화학식 B1에서, m은 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 15의 정수이다.)
[화학식 B2]
Figure pat00038
(화학식 B2에서, X은 각각 독립적으로 H 또는 선형 또는 분지형 C1~C5 알킬기이다.)
[화학식 B3]
Figure pat00039
(화학식 B3에서, m은 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 15의 정수이다.)
상기 화학식 B1 내지 B3에서, 유니트 (QC)는 하기 화학식 (1C) 내지 (4C)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이며;
Figure pat00040
상기 화학식 (2C)에서, Y'는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (4C)에서, Z는 H 및 직선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 화학식 (1C) 내지 (4C)에서 *는 결합이고;
화학식 B3에서 유니트 (PC)는 하기 화학식 (CC) 내지 (HC)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이며;
Figure pat00041
(유니트 (PC)가 화학식 B3의 적어도 하나의 말단에 위치하는 경우, 상기 화학식 (CC) 내지 (HC)의 L 중 하나는 상기 화학식 B3 중의 하기 연결기 (L2)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 L은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이고; 유니트 (PC)가 화학식 B3의 말단에 위치하지 않는 경우, 상기 화학식 (CC) 내지 (HC)의 L 중 2개의 L은 인접한 각각의 하기 연결기 (L2)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 L이 존재하는 경우, 나머지 L은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이다.
Figure pat00042
Figure pat00043
상기 화학식 (CC)에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고, 상기 화학식 (GC)에서 n은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 제1단계에서 사용된 인계 촉매는 방향족 알코올이 모두 소비되면, 산화되어 반응성이 없어진다. 따라서, 종래 기술의 강염기 촉매와 같이 제2단계 반응에 영향을 주지 않으므로, 제1단계 반응 후에 별도의 정제과정(예, 워크업(workup))을 필요로 하지 않는다. 또한, 반응 후, 부산물, 잔류 촉매 및/또는 에폭시 모노머를 제거할 필요가 없어서, 원위치(in-situ)에서 제2단계 반응을 진행할 수 있다.
그 후, 상기 코어 구조 및 분자량이 제어된 중간생성물과 이소시아네이트 알콕시실란의 반응시키는 제2단계에 의해 알콕시실릴작용기를 갖는 에폭시 화합물이 얻어진다.
제2단계에서는, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제1단계에서 얻어진 중간생성물과 이소시아네이트 알콕시실란의 반응에 의해 중간생성물의 2차 알코올 작용기(즉, 히드록시기)에 알콕시실릴기가 도입되어 코어 구조 및 분자량이 제어된 실릴화 에폭시가 제조된다.
상기 제2단계에 사용되는 상기 이소시아네이트 알콕시실란은 하기 화학식 C로 나타낼 수 있다.
[화학식 C]
OCN(CH2)3SiRaRbRc
상기 식에서, 상기 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기, 바람직하게는 C1-C3 알콕시기이고, 나머지는 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기의 알킬부분 및 알킬기는 직선형 혹은 분지형일 수 있다.
한편, 상기 히드록시기의 알콕시실릴화 반응은 무촉매로 반응하거나, 반응속도 증가를 위하여 임의의 염기 촉매 존재 하에서 행한다. 사용 가능한 염기 촉매의 예로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 피리딘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것이 사용될 수 있다. NaOH, KOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3와 같은 염기촉매는 이소시아네이트 알콕시실란과의 부반응이 일어나고, 반응 종결후 워크업(workup) 정제과정이 필요하다는 문제점 때문에 촉매로의 적용이 바람직하지 않다.
이들 염기 촉매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기 촉매는 제1단계의 중간생성물의 히드록시기 1 당량에 대하여 0.1 당량 내지 1 당량, 바람직하게는 0.5 당량 내지 1 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다. 염기촉매가 0.1 당량 미만이면 반응에 대한 촉매작용이 불충분할 수 있으며, 1 당량의 양으로 첨가함으로써 의도하는 촉매 작용을 나타내며, 더 이상의 과량은 불필요하다.
상기 반응에서, 중간생성물과 이소시아네이트 알콕시실란은 중간생성물의 히드록시기와 이소시아네이트기가 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 중간생성물 중의 히드록시기를 알콕시실릴화하고자 하는 정도에 따라 적합한 비율로 반응시켜, 알콕시실릴화 정도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 중간생성물의 히드록시기 1 당량에 대하여, 이소시아네이트 알콕시실란을 0.1 당량 내지 1.0 당량 반응시킬 수 있다. 이소시아네이트 알콕시실란의 양이 0.1 당량 미만이면, 최종물에서 알콕시실릴기가 불충분하다. 1.0 당량이면, 충분히 알콕시실릴화되며, 이보다 초과량을 사용하면 우레아 부산물이 생성될 가능성이 높다.
상기 제2단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 반응물에 따라 다르지만, 중간생성물의 히드록시기는 저온에서는 반응속도 (반응성)가 느리므로, 반응온도가 60℃이상인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도가 150℃를 초과하면 반응시간 동안 반응물의 열적 안정성이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 제2단계 반응은 60℃내지 150℃의 온도에서 행한다.
상기 제2단계 반응은 6시간 내지 72시간, 바람직하게는 12시간 내지 24시간 동안 반응시킨다. 6시간 미만이면 히드록시기의 알콕시실릴화가 불충분하며, 72시간을 초과하면 더 이상의 추가반응이 진행되지 않으므로 바람직하지 않다. 따라서, 6시간 내지 72시간 반응시킴으로써, 히드록시기의 미반응 또는 불필요한 반응의 지속 없이, 히드록시기가 알콕시실릴화된다.
상기 알콕시실릴화 단계의 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮으면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우에, 가능한 용매로는 반응물이 용해되고, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 아세토니트릴, THF(tetrahydrofuran), MEK(methylethylketone), DMF(dimethylformamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다.
이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 당업자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
본 발명의 방법에서 제조되는 실릴화 지환족/지방족 에폭시는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 상기 가. 실릴화 에폭시에 기재한 화학식 A1 내지 A3로 나타내어질 수 있다.
다. 에폭시 조성물
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 본 발명의 일 구현예에 의한 실릴화 에폭시를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다. 본 발명의 에폭시 조성물의 일 성분인 실릴화 에폭시에는 상기 항목 가. 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물에 기재한 내용이 모두 적용된다.
또한, 상기 에폭시 조성물은 에폭시 화합물로서, 상기 실릴화 에폭시 중 적어도 일종을 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 에폭시 조성물은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 임의의 에폭시 화합물(이하, '통상의 에폭시 화합물'이라 한다.)을 추가로 포함할 수도 있다. 통상의 에폭시 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 비스페놀, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌, 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 지환족, 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 또는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지일 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 조성물은 상기한 본 발명의 제조방법에서 중간체로 얻어지는 비실릴화 에폭시를 추가로 포함할 수도 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 조성물에서, 에폭시기와 알콕시실릴기의 몰 농도 비율이 [에폭시기]:[알콕시실릴기]= 1:0.1 ~ 1.0인 것이 바람직하다(통상의 에폭시 화합물 및/또는 중간체인 비실릴화 에폭시를 포함하는 경우, 이들 에폭시의 에폭시기를 포함한다.). 알콕시실릴기의 몰 농도 비율이 0.1 보다 작으면, 알콕시실릴기로 인한 물성 향상 효과가 미미하다는 면에서 바람직하지 않고, 알콕시실릴기의 비율이 1.0 보다 크면, 알콕시실릴기 도입으로 인한 경화속도 감소로 바람직하지 않다. 나아가, 본 발명의 일 구현에 의한 에폭시 조성물은 무기 필러를 포함할 수 있다. 무기 필러로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 무기 필러가 사용될 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 무기 필러로는 종래 에폭시 수지의 물성을 보강하기 위해 사용되는 것으로 알려져 있는 임의의 무기 필러가 사용될 수 있다. 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 무기 필러는 실리카(예를 들어, 용융 실리카 및 결정성 실리카 포함), 지르코니아, 티타니아, 알루미나 등과 같은 금속 산화물, 질화규소, 질화알루미늄, 실리콘카바이드, 및 실세스퀴옥산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이 사용될 수 있다. 상기 무기 필러는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
무기 필러는 분산성, 공정성 및 신뢰성 등의 측면에서 입자크기(컷 사이즈(cut-size))가 0.1㎛~100㎛, 바람직하게는 1㎛~70㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛~50㎛인 구상 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 무기 필러의 입자크기가 0.1㎛ 미만이면 고가일 뿐만 아니라, 분산에 문제가 있을 수 있고, 100㎛을 초과하면 컨트롤러 다이 및/또는 반도체 칩이 무기 필러에 의한 패턴 손상이나 크랙 발생 등이 문제될 수 있다.
무기 필러는 물성 및/또는 공정성 측면에서 본 발명에 의한 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로 30wt% 내지 95wt%, 바람직하게는 45 내지 95 wt%, 또한 바람직하게는 60wt% 내지 93wt%로 포함될 수 있다. 30wt% 미만이면 무기 필러에 의한 특성이 충분히 발현되지 않을 수 있고, 95wt%를 초과하면 공정 효율성이 저하될 수 있다.
본 발명의 에폭시 조성물은 경화제를 또한 포함할 수 있다. 상기 경화제로는 에폭시 수지에 대한 경화제로 일반적으로 알려져 있는 임의의 경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 페놀수지, 산무수물, 아민 등이 사용될 수 있다. 이들은 열에 의해 활성화되는 열경화제로서, 본 발명에 의한 에폭시 조성물은 열경화된다.
보다 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 페놀수지 경화제의 예로는 페놀노볼락 수지, 3관능성 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 자일렌 노볼락 수지, 트리 페닐 노볼락 수지, 비페닐계 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락 수지, 나프탈렌계 노볼락 수지, 페놀 p-자일렌 수지, 페놀 4,4'-디메틸비페닐렌 수지, 페놀 디시클로펜타디엔 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 노볼락(DCPD-페놀), 자일록(xylok)(p-자일렌 변성), 트리아진계 화합물, 디히드록시 나프탈렌, 디히드록시 벤젠 등을 들 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 산무수물 경화제의 예로는 도데세닐 숙신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride, DDSA), 폴리 아젤라익 폴리 안하이드리드(poly azelaic poly anhydride)등과 같은 지방족 산무수물, 헥사하이드로프탈릭 안하이드리드(hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드리드(methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA), 메틸나딕 안하이드리드(methylnadic anhydride, MNA)등과 같은 지환족 산무수물, 트리멜리트 안하이드리드(Trimellitic Anhydride, TMA), 피로멜리트산 디안하이드리드(pyromellitic acid dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카르복시산 디안하이드리드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등과 같은 방향족 산무수물 등을 들 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 아민 경화제의 구체적인 예로는 4,4'-디메틸아닐린(디아미노 디페닐 메탄) (4,4'-Dimethylaniline(diamino diphenyl 메탄, DAM 또는 DDM), 디아미노 디페닐설폰(diamino diphenyl sulfone, DDS) 및 디시안디아미드(DICY) 등을 들 수 있다.
일반적으로 목적에 따라 에폭시 화합물(구체적으로 에폭시 조성물에 함유되어 있는 모든 에폭시 화합물)의 에폭사이드기의 농도를 기준으로 하여 경화제의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 경화제의 함량은 이 기술분야에 일반적으로 사용되는 양에 따라 적합하게 선택하여 사용될 수 있는 것으로, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 에폭시 화합물의 에폭사이드기와 경화제의 반응성 작용기(즉, 에폭사이드기와 반응하는 작용기)가 당량비로 반응하는 경화반응을 고려하여, 에폭시 화합물의 에폭사이드기:경화제의 반응성 작용기 당량의 비율이 1:0.5~2.0, 바람직하게는 1:0.8~1.5이 되도록 경화제의 함량을 조절하여 사용할 수 있다. 경화제 함량이 0.5 미만이면, 경화반응이 불충분하고, 2.0을 초과하더라도 경화반응에 있어서 추가적인 개선사항이 없으며 비효율적이다.
본 발명의 다른 구현예에 의한 에폭시 조성물은 경화반응을 촉진하도록 선택적으로 경화촉매를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다.
경화촉매로는 이 기술분야에서 에폭시 조성물의 경화에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 경화촉매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 이미다졸계, 제3급 아민, 유기산염, 인계 화합물 및 붕소화합물 등의 경화촉매가 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 디메틸 벤질 아민, 2-메틸이미다졸(2MZ), 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4M), 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬기 이미다졸, 2-헵타데실이미다졸(heptadecylimidazole, 2HDI) 등의 이미다졸계; 벤질디메틸아민(benzyl dimethyl amine, BDMA), 트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP-30), 트리에틸렌디아민 등의 제3급 아민 화합물; 디아자비시클로운데센(DBU)이나 DBU의 유기산염; 트리페닐포스핀, 인산에스테르 등의 인계 화합물, BF3-모노에틸 아민(BF3-MEA) 등과 같은 붕소화합물 등을 들 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니다. 이들 경화촉매는 이들의 마이크로 캡슐코팅 및 착염 형성 등으로 잠재화된 것을 사용할 수도 있다. 이들은 경화 조건에 따라 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화촉매의 함량은, 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 수지 (즉, 에폭시 조성물 중에 포함되어 있는 모든 에폭시를 포함하는 에폭시 수지 혼합물)에 대하여 0.1 내지 10 phr(parts per hundred resin, 에폭시 수지 100중량부당의 중량부), 예를 들어, 0.2 내지 5 phr일 수 있다. 경화촉매는 경화반응 촉진 효과 및 경화 반응 속도 제어 측면에서 상기 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화촉매를 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써 경화가 효과적으로 촉진되며, 작업처리량의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 에폭시 조성물은 조성물의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 조성물의 물성조절을 위해 이 기술 분야의 에폭시 조성물에 통상적으로 배합되는 왁스, 난연제, 가소제, 항균제, 레벨링제, 소포제, 착색제, 안정제, 커플링제, 점도조절제, 희석제, 탄소섬유, 성형용 제제 등의 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다. 또한, 경화 전에 배합이 용이하게 분산될 수 있도록 필요에 따라 용매를 사용하여 본 발명의 일 구현에 의한 에폭시 조성물을 분산시킬 수도 있다. 이러한 기타 첨가제 및/또는 용매의 종류, 배합, 함량 등은 이 기술분야의 기술자에게 일반적으로 알려져 있는 사항으로, 본 명세서에 상세히 기술하지 않는다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 조성물은, 실릴화 에폭시 화합물, 선택적인 통상의 에폭시 화합물 및/또는 비실릴화 에폭시, 경화제, 및 무기 필러를 포함하고, 잔부는 선택적인 경화촉매 및 기타 필요에 따라 배합될 수 있는 기타 첨가제일 수 있다. 편의상, 상기 잔부의 고형분 함량을 합한 중량(이하, '잔부 중량'이라 한다.)이다. 본 발명의 에폭시 조성물은 실릴화 에폭시 화합물, 선택적인 통상의 에폭시 화합물 및/또는 비실릴화 에폭시, 경화제, 무기 필러 및 잔부 중량을 구성하는 성분을 합한 양 (고형분의 함량, 중량기준)이 100중량%가 되도록 배합되는 것으로, 상기 무기 필러는 상기 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로, 30wt% 내지 95wt%, 바람직하게는 45 내지 95wt%, 바람직하게는 60wt% 내지 93wt% 이고, 나머지는 실릴화 에폭시 화합물, 경화제, 그리고 경화촉매 및 기타 첨가제를 포함하는 잔부의 함량이다. 상기 잔부 함량에서, 에폭시 수지와 개질된 페놀계 경화제는 [에폭시 화합물의 에폭사이드기]:[경화제]의 당량 비율이 1:0.5 내지 2.0, 바람직하게는 1:0.8 내지 1.5이 되도록 배합될 수 있다. 선택적인 경화촉매는 상기한 바와 같이, 상기 총 에폭시 수지에 대하여 0.1 내지 10 phr(parts per hundred resin), 예를 들어, 0.2 내지 5 phr일 수 있다.
본원에서 '에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량'이란 에폭시 조성물에서 용매가 사용되는 경우에, 사용된 용매가 제거되고 경화되는 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 의미한다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 상기한 본 발명의 일 구현예 의한 에폭시 조성물의 경화물이 제공되며, 경화물은 복합체 경화물을 포함한다. 경화물 형성방법 및 경화 조건 등은 특히 한정되는 것은 아니며, 이 기술분야의 기술자에게 에폭시 조성물의 경화, 예를 들어 열경화에 대하여 일반적으로 알려져 있는 사항으로부터 당업자가 적합하게 선택하여 적용할 수 있는 것으로 본 명세서에 별도로 기재하지 않는다.
따라서, 본 발명에 의한 에폭시 조성물 및/또는 경화물은 반도체, 전기, 전자 소재, 부품, 장치 등에 적용하기에 적합하다. 구체적으로, 본 발명의 에폭시 조성물은 전기, 전자, 및/또는 반도체 부품용 밀봉제, 언더필, IC 기판, 접착제, 접착필름, 동박적층라미네이트 (CCL)등 높은 열팽창 특성이 요구되는 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 임의의 구현예의 높은 열팽창 특성을 갖는 임의의 에폭시 조성물은 개선된 휨 특성이 요구되는 용도 (예를 들어, EMC)에 사용되어 부품의 개선된 공정성 및/또는 신뢰성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현에 의한 상기 경화물은 태블릿, 그래뉼, 또는 필름 형상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기한 본 발명의 임의의 구현예에 의한 에폭시 조성물 및/또는 경화물을 포함하는 물품이 제공된다. 상기 물품은 반도체 소재, 반도체 부품, 반도체 장치, 전기 소재, 전자 소재, 전기 부품, 전자 부품, 전기 장치, 전자 장치 등일 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 조성물은 접착제, 도료 및 복합재료 등 각종 용도에 적용될 수 있다.
즉, 본 발명의 에폭시 조성물을 반도체 부품, 전기 부품, 전자 부품 등의 물품에 적용시, 우수한 열팽창특성을 나타내는 것으로 제품의 신뢰성이 향상된다. 또한, 공정 중 에폭시 수지의 증발 현상이 개선된다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
A. 합성예
(1) 합성예 1:
플라스크에 3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트 91.66g 및 1,3-디히드록시 벤젠 10g을 넣고 질소 하에 130℃에서 10분간 교반하였다. 반응물을 충분히 용융 시킨 후, 트리페닐포스핀(TPP) 0.2g을 반응물에 첨가로 반응을 시작하였다. 상기 반응은 130℃에서 2시간 반응시켰다.
반응종결 후, 플라스크의 온도를 80℃로 낮추고 메틸에틸케톤(MEK) 150g, 디이소프로필에틸아민(DIPEA) 23.5g, 3-트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트 44.9g을 첨가하고 12시간 동안 추가 반응시켰다. 최종 반응 종결 후, 상온으로 냉각하고 증발기를 이용하여 용매 및 디이소프로필에틸아민를 제거하여 최종 목적물을 얻었다. [에폭사이드기]:[알콕시실릴 작용기] = 1.0: 0.28 (몰비율), EEW=245 g/Eq.
(2) 합성예 2 내지 합성예 13
하기 표 1 및 표 2에 기술된 반응물 및 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하여 최종 목적물을 얻었다.
Figure pat00044
Figure pat00045
B. 물성평가:
1. 분자량 분포 분석:
겔투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography, Waters, 1525 HPLC pump, 2415 RIDetector)를 사용하여 개질반응 후의 에폭시 생성물의 분자량 변화를 측정하였다.
도 1a 내지 1c에 합성예 1 내지 합성예 4 및 합성예 11 내지 13에서 제조된 실릴화 에폭시 생성물의 분자량을 나타내었다. 비교를 위해, 합성예 1 내지 합성예 4 및 합성예 11 내지 13에서 사용한 에폭시 출발물질의 분자량을 같이 측정하여 나타내었다. 도 1a 내지 1c로부터 이관능성 방향족 알코올의 삽입 반응에 의하여 생성물인 실릴화 다관능성 에폭시 수지 (1단계만을 진행한 합성예 11에서는 중간체로 얻어지는 에폭시 수지)의 분자량이 증가됨을 확인할 수 있었다. 또한, 도 1a로부터, 사용한 모든 이관능성 방향족 알코올에서 유사한 분자량 증가효과를 확인하였다. 더욱이, 도 1a와 도 1c로부터, 합성예 1의 제1단계의 반응에 비하여, 합성예 11 내지 13의 제1단계의 반응에서와 같이 방향족 알코올 대비 에폭시의 사용량을 감소시키면, 생성되는 에폭시 수지 (합성예 11은 중간체인 에폭시 수지)의 분자량이 증가함을 알 수 있다. 즉, 방향족 알코올 대비 에폭시의 사용량을 조절하여 얻어지는 중간체 및/또는 최종 실릴화 에폭시 수지의 분자량을 조절할 수 있다.
2. 에폭시수지 증발 분석
열중량 분석기(TGA, Thermogravimetric Analysis, TA Q500, TA Instruments)를 사용하여 에폭시 수지의 증발특성을 분석하였다. 분석 전에 각 시료를 80℃ 진공오븐에서 1시간 동안 전처리하여 용매를 휘발시킨 후, 본 발명의 실릴화 에폭시 수지 (합성예 11은 중간체인 에폭시 수지)와 출발물질인 에폭시 모노머의 중량변화를 TGA로 분석하여 도 2a 내지 2c에 나타내었다. 도 2a 내지 2c에서 알 수 있듯이, 합성예 1, 4 및 11 내지 13에서 제조된 본 발명의 실릴화 에폭시 수지 (합성예 11은 중간체인 에폭시 수지)의 중량 감소율이 출발물질인 에폭시 모노머에 비하여 현저하게 적음을 확인하였다. 또한, 도 2c에 나타낸 바와 같이, 제1단계 반응에서 방향족 알코올 대비 에폭시를 적게 사용하여, 얻어지는 에폭시의 분자량이 더욱 증가하면, 에폭시 수지의 증발이 더욱 감소됨을 알 수 있다. 이와 같이, 방향족 코어 구조의 삽입 및 분자량 증대에 의해 에폭시의 증발 문제가 개선되었다. 또한, 제1단계 반응만 진행하여 얻어지는 분자량이 증가된 에폭시 수지와 실릴화된 에폭시 수지의 증발 특성 개선 경향이 유사하여, 이로부터 에폭시 수지의 증발 특성의 개선에는 제1단계 반응의 분자량 조절의 영향이 중요함을 알 수 있었다.
3. 열팽창특성평가
(1) 에폭시 필러 복합체(경화물)의 제조
하기 표 3의 조성으로 경화제, 실리카(FB-105FC, 실리카 55㎛ 컷(cut)) 및 왁스를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 80wt%이 되도록 녹인다. 이 혼합액을 1500rpm 의 속도로 20분 혼합한 후, 에폭시 화합물을 넣고 추가로 10분간 더 혼합한다. 경화촉매를 넣고 균일한 용액이 되도록 10분 추가 혼합하였다. 상기 혼합물을 알루미늄 디쉬에 넣는다. 80℃로 가열된 컨벡션 오븐에 넣어 15분간 용매를 제거하였다. 140~150℃로 예열된 핫 프레스에서 몰딩 한 후 180℃ 오븐에서 4시간 동안 경화시켜서 에폭시 필러 복합체 몰드(8mmХ8mmХ3mm)를 얻었다.
(2) 내열 물성 평가
하기 표 3의 조성으로 하여 얻어진 경화물의 온도에 따른 치수변화 및 내열특성(열팽창계수)를 열-기계 분석기(Thermo-mechanical Analyzer)를 이용하여 평가하여 도 3 및 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00046
주: 상기 표 3에서 사용된 화합물은 다음과 같다.
(1) 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카복시레이트
(Sigmaaldrich, EEW=126g/Eq)
(2) 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 (Sigmaaldric, EEW=145g/Eq)
(3) 트리글리시딜-p-아미노페놀(Huntsman, My0510, EEW=92g/Eq)
(4) HF-1M® (Meiwa Plastic Industries, HEW=107)
(5) 2-페닐이미다졸 (Aldrich)
(6) WAX-E (Clariant사)
(7) FB-105FC (덴카, 55㎛ 컷)
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 분자 구조가 제어된 알콕시실릴기를 갖는 개질된 에폭시 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 10의 복합체는 개질되지 않은 에폭시를 포함하는 비교예 1 내지 3의 복합체에 비하여 현저하게 낮은 CTE를 나타내었다. 이로부터, 본 발명의 개질된 에폭시의 열팽창특성이 개선됨을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 A1 내지 A3으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물:
    [화학식 A1]
    Figure pat00047

    [화학식 A2]
    Figure pat00048

    [화학식 A3]
    Figure pat00049

    (상기 화학식 A1 내지 A3에서, 유니트 (QF)는 하기 화학식 (1C) 내지 (4C)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이며;
    Figure pat00050

    (상기 화학식 (2C)에서, Y'는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (4C)에서, Z는 H 및 직선형 또는 분지형의 C1-C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 화학식 (1C) 내지 (4C)에서 *는 결합이다.);
    작용기 R은 각각 독립적으로 하기 화학식 (R) 또는 수소이며,
    Figure pat00051

    (여기서 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기의 알킬부분 및 알킬기는 직선형 혹은 분지형이다.)
    화학식 A1 및 A3에서, m은 0 내지 20의 정수이고;
    화학식 A2에서, X는 각각 독립적으로 H 또는 직선형 또는 분지형 C1~C5 알킬기이고;
    화학식 A3에서 유니트 (P)는 하기 화학식 (CF) 내지 (HF)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이다.
    Figure pat00052

    (유니트 (P)가 화학식 A3의 적어도 하나의 말단에 위치하는 경우, 상기 화학식 (CF) 내지 (HF)의 M 중 하나는 상기 화학식 A3 중의 하기 연결기 (L1)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 M은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이고; 유니트 (P)가 화학식 A3의 말단에 위치하지 않는 경우, 상기 화학식 (CF) 내지 (HF)의 M 중 2개의 M는 인접한 각각의 하기 연결기 (L1)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 M이 존재하는 경우, 나머지 M은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이다.
    Figure pat00053

    (L1에서 R은 상기 화학식 (R) 또는 수소이다.)
    Figure pat00054

    상기 화학식 (CF)에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고,
    상기 화학식 (GF)에서 n은 2 내지 20의 정수이다.))
  2. 인계 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 (AS) 내지 (HS)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 에폭시 모노머와 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 이관능성 방향족 알코올을 혼합하여 반응시켜 중간생성물을 얻는 제1단계; 및
    상기 중간생성물과 하기 화학식 C의 이소시아네이트 알콕시실란을 혼합하여 반응시켜 하기 화학식 A1 내지 A3으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 얻는 제2단계를 포함하며,
    상기 제1단계에서 상기 혼합은 이관능성 방향족 알코올 1 몰에 대하여 에폭시 모노머 2.0 내지 10 몰로 수행되는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조 방법.
    Figure pat00055

    (상기 화학식 (BS)에서, X는 각각 독립적으로 H 또는 직선형 또는 분지형 C1~C5 알킬기이며,
    상기 화학식 (CS)에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 상기 화학식 (GS)에서 n은 2 내지 20의 정수이다.)
    Figure pat00056

    (상기 화학식 (2)에서, Y'는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (4)에서, Z는 각각 독립적으로 H 및 직선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.)
    [화학식 A1]
    Figure pat00057

    [화학식 A2]
    Figure pat00058

    [화학식 A3]
    Figure pat00059

    (상기 화학식 A1 내지 A3에서, 유니트 (QF)는 하기 화학식 (1C) 내지 (4C)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이며;
    Figure pat00060

    (상기 화학식 (2C)에서, Y'는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (4C)에서, Z는 H 및 직선형 또는 분지형의 C1-C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 화학식 (1C) 내지 (4C)에서 *는 결합이다.);
    작용기 R은 각각 독립적으로 하기 화학식 (R) 또는 수소이며,
    Figure pat00061

    (여기서 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기의 알킬부분 및 알킬기는 직선형 혹은 분지형이다.)
    화학식 A1 및 A3에서, m은 0 내지 20의 정수이고;
    화학식 A2에서, X는 각각 독립적으로 H 또는 직선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬기이고;
    화학식 A3에서 유니트 (P)는 하기 화학식 (CF) 내지 (HF)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이다.
    Figure pat00062

    (유니트 (P)가 화학식 A3의 적어도 하나의 말단에 위치하는 경우, 상기 화학식 (CF) 내지 (HF)의 M 중 하나는 상기 화학식 A3 중의 하기 연결기 (L1)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 M은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이고; 유니트 (P)가 화학식 A3의 말단에 위치하지 않는 경우, 상기 화학식 (CF) 내지 (HF)의 M 중 2개의 M는 인접한 각각의 하기 연결기 (L1)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 M이 존재하는 경우, 나머지 M은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이다.
    Figure pat00063

    (L1에서 R은 상기 화학식 (R) 또는 수소이다.)
    Figure pat00064

    상기 화학식 (CF)에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고, 상기 화학식 (GF)에서 n은 2 내지 20의 정수이다.))
    [화학식 C]
    OCN(CH2)3SiRaRbRc
    (화학식 C에서, 상기 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기이고, 나머지는 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기의 알킬부분 및 알킬기는 직선형 혹은 분지형이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1단계의 반응 온도는 80℃ 내지 200℃인, 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1단계의 반응 시간은 30분 내지 3시간인, 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 인계 촉매는 트리페닐포스핀, 디페닐프로필포스핀, 및 트리시클로헥실포스핀으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인, 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제1단계에서 인계 촉매는 상기 다관능성 방향족 알코올 100 중량부 당 0.1 내지 2 중량부로 사용되는, 제조방법.
  7. 제1항의 화학식 A1 내지 A3로 나타내어지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 중 적어도 일종을 포함하는 에폭시 조성물.
  8. 제7항의 에폭시 조성물의 경화물.
  9. 제8항의 경화물을 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 물품은 반도체 패키징 소재, 반도체 부품, 반도체 장치, 전기 소재, 전기 부품, 전기 장치, 전자 소재, 전자 부품, 및 전자 장치로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인, 물품.
  11. 하기 화학식 B1 내지 B3로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 에폭시 화합물.
    [화학식 B1]
    Figure pat00065

    [화학식 B2]
    Figure pat00066

    [화학식 B3]
    Figure pat00067

    (상기 화학식 B1 내지 B3에서, 유니트 (QC)는 하기 화학식 (1C) 내지 (4C)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이며;
    Figure pat00068

    (상기 화학식 (2C)에서, Y'는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (4C)에서, Z는 H 및 직선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 화학식 (1C) 내지 (4C)에서 *는 결합이고;
    화학식 B3에서 유니트 (PC)는 하기 화학식 (CC) 내지 (HC)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이며;
    Figure pat00069

    (유니트 (PC)가 화학식 B3의 적어도 하나의 말단에 위치하는 경우, 상기 화학식 (CC) 내지 (HC)의 L 중 하나는 상기 화학식 B3 중의 하기 연결기 (L2)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 L은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이고; 유니트 (PC)가 화학식 B3의 말단에 위치하지 않는 경우, 상기 화학식 (CC) 내지 (HC)의 L 중 2개의 L은 인접한 각각의 하기 연결기 (L2)의 **위치에 대한 결합이며, 나머지 L이 존재하는 경우, 나머지 L은 하기 화학식(E)의 글리시딜기이다.
    Figure pat00070

    Figure pat00071

    상기 화학식 (CC)에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고, 상기 화학식 (GC)에서 n은 2 내지 20의 정수이다.)
    상기 화학식 B1 및 B3에서, m은 0 내지 20의 정수이고,
    화학식 B2에서, X은 각각 독립적으로 H 또는 선형 또는 분지형 C1~C5 알킬기이다.)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101189185B1 (ko) * 2009-04-24 2012-10-10 한국생산기술연구원 나프탈렌계 에폭시 수지 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
KR101898526B1 (ko) * 2012-04-02 2018-09-14 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법
WO2019138988A1 (ja) * 2018-01-12 2019-07-18 株式会社ダイセル 脂環式エポキシ化合物製品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101189185B1 (ko) * 2009-04-24 2012-10-10 한국생산기술연구원 나프탈렌계 에폭시 수지 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
KR101898526B1 (ko) * 2012-04-02 2018-09-14 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법
WO2019138988A1 (ja) * 2018-01-12 2019-07-18 株式会社ダイセル 脂環式エポキシ化合物製品

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