KR20220107027A - 실리콘 산화물 피복 연자성 분말 및 제조방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 결함이 적은 실리콘 산화물 피복을 갖고, 절연성이 우수하고, 수용액 중에서의 분산성이 양호하고, 또한, 압분체 성형시에 높은 충전율을 얻는 것이 가능한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 제공한다.
[해결수단] 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말의 표면에, 물과 유기물의 혼합 용매 중에서 실리콘 알콕사이드의 가수분해 생성물을 피복할 때에, 상기 연자성 분말과 가수분해 생성물을 포함하는 슬러리에 분산 처리를 실시함으로써, 건식 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정법에서의 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50(HE)과, 습식 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정법에서의 상기 입자 직경 D50(MT)과의 비가 0.7 이상이고, R = Si×100/(Si ＋ M)(단 Si 및 M은, Si 및 연자성 분말을 구성하는 원소의 몰분율)로 정의되는 피복율 R이 70% 이상인, 고절연성의 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 얻는다.
[해결수단] 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말의 표면에, 물과 유기물의 혼합 용매 중에서 실리콘 알콕사이드의 가수분해 생성물을 피복할 때에, 상기 연자성 분말과 가수분해 생성물을 포함하는 슬러리에 분산 처리를 실시함으로써, 건식 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정법에서의 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50(HE)과, 습식 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정법에서의 상기 입자 직경 D50(MT)과의 비가 0.7 이상이고, R = Si×100/(Si ＋ M)(단 Si 및 M은, Si 및 연자성 분말을 구성하는 원소의 몰분율)로 정의되는 피복율 R이 70% 이상인, 고절연성의 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 얻는다.
Description
본 발명은, 인덕터, 초크 코일, 트랜스, 리액터나 모터 등의 전기 전자 부품의 압분 자심의 제조에 적합한, 양호한 절연성과 높은 투자율(μ)을 갖는 실리콘 산화물 피복 연자성 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 인덕터, 초크 코일, 트랜스, 리액터나 모터 등의 자심으로서, 철분이나 철을 함유하는 합금 분말, 금속 간 화합물 분말 등의 연자성 분말을 사용한 압분 자심이 알려져 있다. 그러나, 이러한 철을 함유하는 연자성 분말을 사용한 압분 자심은, 페라이트를 사용한 압분 자심과 비교해서 전기 저항률이 낮기 때문에, 연자성 분말의 표면에 절연성의 피막을 피복한 후에 압축 성형, 열처리를 실시하여 제조된다. 또한, 인덕터 등의 소형화에 따라, 자심을 구성하는 재료의 연자성 분말도 미립자화가 요구되고 있다.
절연성의 피복으로서는 종래 다양한 것이 제안되어 있지만, 고절연성의 피복으로서 실리콘의 산화물 피복이 알려져 있다. 실리콘 산화물을 피복 연자성 분말로 하는 것은, 예를 들어 특허문헌 1에는, 평균 입자 직경 80㎛의 Fe-6.5% Si 분말에, 테트라에톡시실란의 IPA(이소프로판올) 용액을 사용하여 테트라에톡시실란의 가수분해 생성물을 피복한 후, 120℃에서 건조시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 기술에 의해 얻어지는 실리콘 산화물 피복층은 결함이 많은 것이며, 코어가 되는 연자성 분말도, 상기 연자성 분말의 미립자화의 요구를 만족하는 것은 아니었다.
또한, 본 출원인은, 특허문헌 1에 개시된 기술을 개량하는 기술로서, 특허문헌 2에 있어서, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50이 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 연자성 분말에, 실리콘 알콕사이드를 사용하고, 평균 막 두께가 1nm 이상 30nm 이하이고 피복율이 70% 이상인 실리콘 산화물 피복을 실시하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상기 특허문헌 2에 기재된 기술에는 개량의 여지가 있음이 판명되었다.
실리콘 알콕사이드를 가수분해시킴으로써, 미립자화된 연자성 분말 표면에 실리콘 산화물을 피복하는 경우, 물 분산이 양호한 연자성 분말을 사용한 경우라도, 실리콘 산화물 피복 시에 일차 입자가 응집하여, 조대한 이차 입자가 형성되는 경우가 있다. 압분 자심을 제작하는 경우, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말 중에 응집한 조대 입자가 포함되면, 자심으로 하기 위해 압분체를 형성할 때에, 충전성이 악화될 가능성이 있다.
건식의 분쇄 수단을 이용하여 실리콘 산화물 피복 연자성 분말 중의 조대한 이차 입자를 해쇄(解碎)함으로써, 압분체 성형 시의 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 충전성을 향상시키는 것도 가능하지만, 상기 해쇄하는 수법을 사용한 경우, 물리적인 충격에 의해 실리콘 산화물 피복층이 벗겨지고, 코어인 연자성 분말이 부분적으로 노출된다는 문제가 발생한다. 코어인 연자성 분말이 노출되면, 압분 자심에 열이 가해졌을 때에, 압분체의 저항이 낮아지고, 철손(鐵損) 등의 자기 특성이 악화된다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, 결함이 적은 실리콘 산화물 피복을 갖고, 절연성이 우수하고, 또한, 압분체 성형 시에 높은 충전율을 얻는 것이 가능한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 명세서에서는 이하의 발명을 개시한다.
[1] 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말의 표면에 실리콘 산화물을 피복한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말로서, 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 기체 중 0.5MPa의 조건으로 분산시킨 상태에서 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준의 누적 50% 입자 직경을 D50(HE), 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 순수(純水)에 분산시킨 상태에서 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준의 누적 50% 입자 직경을 D50(MT)라고 했을 때, 상기 D50(HE)이 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하, D50(HE)/D50(MT)이 0.7 이상이며, 또한, 하기 식 (1)로 정의되는 실리콘 산화물 피복층의 피복율 R이 70% 이상인, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말.
R = Si×100/(Si ＋ M) … (1)
여기서 Si는, 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에 대하여 X선 광전자 분광 분석법(XPS) 측정에 의해 얻어진 Si의 몰분율, M은 상기 연자성 분말을 구성하는 원소 중 산소를 제외한 금속 원소 및 비금속 원소에 대하여 XPS 측정에 의해 얻어진 몰분율의 총합이다.
[2] 상기 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께가 1nm 이상 30nm 이하인, 상기 [1]에 기재된 실리콘 산화물 피복 연자성 분말.
[3] 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 탭 밀도가 3.0(g/㎤) 이상 5.0(g/㎤) 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 실리콘 산화물 피복 연자성 분말.
[4] 상기 D50(MT)에 대한 탭 밀도의 비(탭 밀도(g/㎤)/D50(MT)(㎛))가 0.5(g/㎤)/(㎛) 이상 5.0(g/㎤)/(㎛) 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 산화물 피복 연자성 분말.
[5] 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말의 표면에 실리콘 산화물을 피복한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 제조방법으로서,
물과 유기 용매를 혼합하여, 물을 1질량% 이상 40질량% 이하 포함하는 혼합 용매를 준비하는 공정과,
상기 혼합 용매에 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말을 첨가하여, 연자성 분말이 분산된 슬러리를 얻는 슬러리 제조 공정과,
상기 연자성 분말을 분산한 슬러리에 실리콘 알콕사이드를 첨가하는 알콕사이드 첨가 공정과,
상기 실리콘 알콕사이드를 첨가한 자성 분말을 분산한 슬러리에 실리콘 알콕사이드의 가수분해 촉매를 첨가하고, 분산 처리를 하면서 실리콘 화합물을 피복한 연자성 분말의 분산된 슬러리를 얻는 가수분해 촉매 첨가 공정과,
상기 실리콘 화합물을 피복한 연자성 분말의 분산된 슬러리를 고액 분리하여, 실리콘 화합물을 피복한 연자성 분말을 얻는 공정을 포함하는, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 제조방법.
[6] 상기 가수분해 촉매 첨가 공정에서의 분산 처리 방법이, 고압 균질기 또는 고속 교반형 믹서인, 상기 [5]에 기재된 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 제조방법.
본 발명의 제조방법을 이용함으로써, 절연성이 우수하고, 압분체 성형시에 높은 충전율을 얻는 것이 가능한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 제조하는 것이 가능해졌다.
[도 1] 본 발명을 실시하기 위한 반응 장치의 개념도이다.
[도 2] 실시예 1의 반응의 플로우도이다.
[도 3] 실시예 1에서 사용한 연자성 분말의 SEM 사진이다.
[도 4] 실시예 1에서 사용한 연자성 분말의 SEM 사진이다.
[도 5] 실시예 2에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 SEM 사진이다.
[도 6] 실시예 2에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 SEM 사진이다.
[도 7] 비교예 2에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 SEM 사진이다.
[도 8] 비교예 2에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 SEM 사진이다.
[도 2] 실시예 1의 반응의 플로우도이다.
[도 3] 실시예 1에서 사용한 연자성 분말의 SEM 사진이다.
[도 4] 실시예 1에서 사용한 연자성 분말의 SEM 사진이다.
[도 5] 실시예 2에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 SEM 사진이다.
[도 6] 실시예 2에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 SEM 사진이다.
[도 7] 비교예 2에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 SEM 사진이다.
[도 8] 비교예 2에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 SEM 사진이다.
[연자성 분말]
본 발명에서는, 출발 물질로서 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말을 사용한다. 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말로서는, 구체적으로는, Fe-Si 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Al-Si 합금(센더스트), 퍼멀로이 조성인 Fe-Ni 합금(Ni 질량 30 내지 80질량%) 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 Mo, Co가 소량(10질량% 이하) 첨가되는 경우가 있다. Mo를 첨가한 합금은 결정 구조가 아몰퍼스가 되므로, 특히 아몰퍼스분이라고 불리는 경우가 있다.
이하, 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 「철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말」을 단순히 「연자성 분말」이라고 부른다. 본 발명에서는 상기 연자성 분말의 자기 특성에 대해서는 특별히 규정하지 않지만, 보자력(Hc)이 낮고, 포화자화(σs)가 높은 분말이 바람직하다. Hc는 낮을수록 좋고 3.98kA/m(약 50(Oe)) 이하가 바람직하다. Hc가 3.98kA/m를 초과하면 자기장을 반전시킬 때의 에너지 손실이 커져, 자심에는 부적당하다.
또한, σs는 높은 편이 좋고, 100Am2/kg(100emu/g) 이상이 바람직하다. 포화자화가 100Am2/kg 미만이면, 자성분이 다량으로 필요해지고, 필연적으로 자심의 사이즈가 커져 버리므로 바람직하지 않다.
본 발명에서는 상기 연자성 분말의 일차 입자의 평균 입자 직경도 특별히 규정하지 않지만, 평균 입자 직경 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하의 것을 사용할 수 있다. 또한, 공지 기술로서 종래, 일차 입자의 평균 입자 직경으로서 0.80㎛ 초과 5.0㎛ 이하의 것이 있고, 목적에 따라서 이러한 범위의 임의의 일차 입자의 평균 입자 직경을 갖는 연자성 분말을 사용하는 것도 가능하다.
[실리콘 산화물 피복]
본 발명에서는, 실리콘 알콕사이드를 사용한 습식의 피복법에 의해, 상기 연자성 분말의 표면에 절연성의 실리콘 산화물을 피복한다. 실리콘 알콕사이드를 사용한 피복법은, 일반적으로 졸-겔법으로 불리는 수법이고, 상기 건식법과 비교하여 대량 생산성이 우수한 것이다.
실리콘 알콕사이드를 가수분해하면, 알콕시기의 일부 또는 전부가 수산기(OH기)와 치환되고, 실라놀 유도체가 된다. 본 발명에서는, 이 실라놀 유도체에 의해 상기 연자성 분말 표면을 피복하지만, 피복된 실라놀 유도체는, 가열하면 축합 또는 중합함으로써 폴리실록산 구조를 취하고, 폴리실록산 구조를 더 가열하면 실리카(SiO2)가 된다. 본 발명에서는, 유기물인 알콕시기의 일부가 잔존하는 실라놀 유도체 피복으로부터 실리카 피복까지를 총칭하여 실리콘 산화물 피복이라 부른다.
실리콘 알콕사이드로서는, 예를 들어 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리부톡시실란 등을 사용할 수 있지만, 연자성 입자에 대한 젖음성이 좋고, 균일한 피복층을 형성할 수 있으므로, 테트라에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
[막 두께 및 피복율]
실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께는, 1nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하고, 1nm 이상 25nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 막 두께가 1nm 미만이면, 피복층 중에 결함이 많이 존재하고, 절연성을 확보하는 것이 곤란해진다. 한편, 막 두께가 30nm를 초과하면 절연성은 향상되지만, 연자성 분말의 압분 밀도가 저하되어 자기 특성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께는 용해법에 의해 측정하지만, 측정법의 상세는 후술한다. 또한, 용해법에 의해 측정이 어려운 경우에는, 실리콘 산화물 피복층의 단면을 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 또는 주사 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 평균 막 두께를 구할 수 있다. 이 경우 단면의 TEM 사진 또는 SEM 사진을 촬영하고, 임의 입자의 측정점 50개소의 평균값에 의해 평균 막 두께를 구할 수 있다. 이러한 방법에 의해 구한 막 두께도 용해법과 동등하게 된다.
XPS 측정에 의해, 하기의 식 (1)을 이용하여 구한 실리콘 산화물 피복층의 피복율 R(%)은 70% 이상인 것이 바람직하다.
R = Si×100/(Si ＋ M) … (1)
여기서 Si는, 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에 대하여 X선 광전자 분광 분석법(XPS) 측정에 의해 얻어진 Si의 몰분율이고, M은 상기 연자성 분말을 구성하는 원소 중 산소를 제외한 금속 원소 및 비금속 원소에 대하여 XPS 측정에 의해 얻어진 몰분율의 총합이다. XPS 측정되는 M은, 예를 들어 Fe, Ni, Cr, Co, Mo, Al이 있다.
피복율 R의 물리적 의미는, 이하와 같다.
XPS는 연X선을 여기원으로서 고체 표면에 조사하고, 고체 표면으로부터 방출되는 광전자를 분광하는 표면 분석법이다. XPS에서는, 입사된 X선은 고체 표면으로부터 상당 정도의 깊이(1 내지 10㎛ 정도)까지 침입하지만, 여기된 광전자의 탈출 깊이는 수 nm 이하이고, 극히 작은 값이다. 이것은, 여기된 광전자가, 이의 운동 에너지에 의존하는 고유의 평균 자유 행정 λ를 갖고, 이들 값이 0.1 내지 수 nm로 작기 때문이다. 본 발명의 경우, 실리콘 산화물 피복층에 결함이 존재하면, 결함부에 노출된 연자성 분말의 구성 성분에 기인하는 광전자가 검출된다. 또한, 실리콘 산화물 피복층에 결함이 존재하지 않는 경우에서도, 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께가 연자성 분말의 구성 성분에 기인하는 광전자의 탈출 깊이보다도 얇은 부분이 존재하면, 역시 연자성 분말의 구성 성분에 기인하는 광전자가 검출되게 된다. 따라서, 피복율 R은 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께 및 결함부의 면적 비율을 종합적으로 나타내는 지표가 된다.
후술하는 실시예에서 사용한 Fe-Ni 분말의 경우에는, R = Si×100/(Si + Fe + Ni)이고, 실리콘 산화물 피복층의 막 두께가 Fe 및 Ni의 광전자의 탈출 깊이보다 두껍고, 실리콘 산화물 피복층 중에 결함이 존재하지 않는 경우에는, Fe + Ni = 0이 되고, 피복율 R은 100%가 된다.
또한, Fe-Si 분말이나 Fe-Si-Cr 분말과 같이, 연자성 분말의 구성 성분으로서 Si를 함유하고 있는 경우에는, 연자성 분말을 구성하는 Si의 몰분율을 식 (1)의 분모와 분자의 Si의 몰분율로부터 빼서 계산함으로써 피복율을 구할 수 있다.
여기서, 연자성 분말을 구성하는 Si의 몰분율은, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 실리콘 산화물 피복층을 적당한 방법으로 에칭하여 XPS를 측정함으로써 구할 수 있다.
에칭의 방법으로서는, XPS에 부속된 이온 스퍼터링 장치에서 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 SiO2 환산으로 100nm 정도 에칭을 행하거나, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 가성소다 10질량% 수용액, 80℃×20min의 조건으로 침지함으로써 실리콘 산화막을 완전히 에칭할 수 있다.
[체적 기준 누적 50% 입자 직경]
본 발명의 경우, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 체적 기준 누적 50% 입자 직경 D50은, 건식 및 습식의 2개의 측정 방법에 의해 구한 값으로 관리한다. 또한, 측정 방법의 상세는 후술한다.
건식법의 경우에는, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 기체 중 0.5MPa의 조건으로 분산시킨 상태에서 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 측정한 체적 기준 누적 50% 입자 직경 D50(HE)으로 한다. 건식법에 의해 구한 체적 기준 누적 50% 입자 직경 D50(HE)은, 강력한 분산력을 부여한 상태에서 측정을 행하기 때문에, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 응집이 상당 정도 해소되므로, 대략 일차 입자 직경을 반영한 값 또는 응집도가 낮은 이차 입자의 입자 직경이 된다. 본 발명에서는, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50(HE)이 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. D50(HE)이 0.1㎛ 미만이면, 응집력이 강하고, 압축성이 저하되어 연자성 입자의 체적 비율이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, D50(HE)이 10.0㎛을 초과하면, 입자 내의 와전류가 증가하여, 고주파에서의 투자율이 저하되므로 바람직하지 않다.
습식법의 경우에는, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 순수에 분산시킨 상태에서 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정법에 의해 측정한 체적 기준의 누적 50% 입자 직경을 D50(MT)으로 한다. 이 경우, 측정 중의 실리콘 산화물 피복 연자성 분말은 응집된 상태가 해쇄되지 않기 때문에, D50(HE)/D50(MT)는 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 응집성을 나타내는 지표가 된다. 본 발명에서는 D50(HE)/D50(MT)이 0.7 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8 이상이다. D50(HE)/D50(MT)이 0.7 미만이면, 압분체를 형성할 때에, 충전성이 악화되므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서, D50(HE)/D50(MT)의 상한은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 응집성이 낮은 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에서는, D50(MT)의 값이 D50(HE)의 값보다도 작아지고, D50(HE)/D50(MT)이 1.1 정도가 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 D50(HE)/D50(MT)이 1.05 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다.
[탭 밀도]
본 발명의 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 탭 밀도는, 압분체 성형시에 높은 충전율을 얻을 수 있는 관점에서, 3.0(g/㎤) 이상 5.0(g/㎤) 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3.3(g/㎤) 이상 5.0(g/㎤) 이하이다. 또한, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 압분 자심의 재료로서 사용하는 경우에 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 충전성을 높인 압분 자심을 형성하기 위해, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 순수에 분산시킨 상태에서 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정법에 의해 측정한, 체적 기준의 누적 50% 입자 직경을 D50(MT)에 대한 탭 밀도의 비(탭 밀도/D50(MT))는, 0.5(g/㎤)/(㎛) 이상 5.0(g/㎤)/(㎛) 이하인 것이 바람직하고, 0.6(g/㎤)/(㎛) 이상 3.0(g/㎤)/(㎛) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[혼합 용매 및 슬러리 제조 공정]
본 발명의 제조방법에서는, 공지의 기계적 수단에 의해 교반함으로써, 물과 유기 용매의 혼합 용매 중에 연자성 분말을 분산시킨 상태에서, 졸-겔법에 의해 연자성 분말 표면에 실리콘 산화물을 피복하지만, 상기 피막에 앞서, 상기 혼합 용매 중에서 연자성 분말을 포함하는 슬러리를 유지하는 슬러리 제조 공정을 제공한다. 연자성 분말의 표면에는 상기 연자성 분말의 주성분인 Fe의 극히 얇은 산화물이 존재하지만, 이 슬러리 제조 공정에서는, 상기 Fe 산화물이 혼합 용매 중에 포함되는 물에 의해 수화된다. 수화된 Fe 산화물 표면은 1종의 고체산이고, 브뢴스테드산으로서 약산과 유사한 거동을 나타내기 때문에, 다음 공정에서 혼합 용매 중에 연자성 분말을 포함하는 슬러리에 실리콘 알콕사이드를 첨가했을 때에, 실리콘 알콕사이드의 가수분해 생성물인 실라놀 유도체와 연자성 분말 표면과의 반응성이 향상된다.
혼합 용매 중의 물의 함유량은, 1질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다. 물의 함유량이 1질량% 미만이면, 상기 Fe 산화물을 수화하는 작용이 부족하다. 물의 함유량이 40질량%를 초과하면, 실리콘 알콕사이드의 가수분해 속도가 빨라지고, 균일한 실리콘 산화물 피복층을 얻을 수 없게 되므로, 각각 바람직하지 않다.
혼합 용매에 사용하는 유기 용매로서는, 물과 친화성이 있는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 유기 용매의 용해도 파라미터가 물의 그것에 너무 가까우면, 혼합 용매 중의 물의 반응성이 저하되므로, 1-프로판올, 2-프로판올(이소 프로필알코올), 부탄올, 펜탄올, 헥산올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 슬러리 제조 공정의 반응 온도는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 20℃ 이상 70℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 20℃ 미만이면, Fe 산화물의 수화 반응 속도가 늦어지므로 바람직하지 않다. 또한, 반응 온도가 70℃를 초과하면, 다음 공정의 알콕사이드 첨가 공정에 있어서, 첨가한 실리콘 알콕사이드의 가수분해 반응 속도가 증대하고, 실리콘 산화물 피복층의 균일성이 악화되므로 바람직하지 않다. 본 발명에서는, 슬러리 제조 공정의 유지 시간도 특별히 규정하는 것은 아니지만, Fe 산화물의 수화 반응이 균일하게 일어나도록, 유지 시간이 1min 이상 30min 이하가 되도록 조건을 적절히 선택한다.
[알콕사이드 첨가 공정]
상기 슬러리 제조 공정에 의해 얻어진 혼합 용매 중에 연자성 분말을 분산시킨 슬러리를, 공지의 기계적 수단에 의해 교반하면서, 실리콘 알콕사이드를 첨가한 후, 그 상태에서 슬러리를 일정 시간 유지한다. 실리콘 알콕사이드로서는, 상기한 바와 같이, 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리부톡시실란 등을 사용할 수 있다.
본 공정에서 첨가한 실리콘 알콕사이드는, 혼합 용매 중에 포함되는 물의 작용에 의해 가수분해하여 실라놀 유도체가 된다. 생성된 실라놀 유도체는, 축합, 화학 흡착 등에 의해, 연자성 분말 표면에 실라놀 유도체의 반응층을 형성한다. 본 공정에서는, 가수분해 촉매를 첨가하지 않으므로, 실리콘 알콕사이드의 가수분해가 완만하게 일어나기 때문에, 상기 실라놀 유도체의 반응층이 균일하게 형성되는 것이라고 생각된다.
본 공정에서 첨가한 실리콘 알콕사이드는, 거의 전량 실리콘 산화물 피복층의 형성에 사용되므로, 이의 첨가량은 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께로 환산하여 1nm 이상 30nm가 되는 양으로 한다. 실리콘 알콕사이드의 첨가량은, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 결정한다.
슬러리 중에 포함되는 연자성 분말의 질량을 Gp(g), 상기 연자성 분말의 피복 전의 BET 비표면적을 S(m2/g), 실리콘 산화물 피복층의 목표 막 두께를 t(nm)로 하면, 실리콘 산화물 피복층의 전 체적은 V = Gp×S×t(10-5m3)이고, 실리콘 산화물 피복층의 밀도를 d = 2.65(g/㎤ = 106g/m3)로 하면, 실리콘 산화물 피복층의 질량은 Gc = 0.1V×d(g)가 된다. 따라서, 실리콘 산화물 피복층에 포함되는 Si의 몰수는 Gc를 SiO2의 분자량 60.08로 나눈 값으로서 구할 수 있다. 본 발명의 제조방법에서는, 상기 목표 막 두께 t(nm)에 대응하는 몰수의 실리콘 알콕사이드를 혼합 용매 중에 연자성 분말을 분산시킨 슬러리 중에 첨가한다.
또한, 수속 이온 빔(FIB) 가공 장치를 이용하여 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 절단하고, 투과 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 측정한 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께는, 실리콘 산화물 피복층의 밀도를 d = 2.65(g/㎤)로 하여 후술하는 용해법에 의해 구한 막 두께와 정밀하게 일치하는 것이 확인되어 있다.
본 발명에서는, 알콕사이드 첨가 공정의 반응 온도는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 20℃ 이상 70℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 20℃ 미만이면, 연자성 분말 표면과 실라놀 유도체의 반응의 속도가 늦어지므로 바람직하지 않다. 또한, 반응 온도가 70℃를 초과하면, 첨가한 실리콘 알콕사이드의 가수분해 반응 속도가 증대하고, 실리콘 산화물 피복층의 균일성이 악화되므로 바람직하지 않다. 본 발명에서는, 알콕사이드 첨가 공정의 반응 시간도 특별히 규정하는 것은 아니지만, 연자성 분말 표면과 실라놀 유도체의 반응이 균일하게 일어나도록, 반응 시간이 10min 이하가 되도록 조건을 적절히 선택한다.
[가수분해 촉매 첨가 공정]
본 발명의 제조방법에서는, 상기 알콕사이드 첨가 공정에서 연자성 분말 표면에 실라놀 유도체의 반응층을 형성한 후, 혼합 용매 중에 연자성 분말을 분산시킨 슬러리를 공지의 기계적 수단에 의해 교반하면서, 실리콘 알콕사이드의 가수분해 촉매를 첨가한다. 본 공정에서는, 가수분해 촉매의 첨가에 의해, 실리콘 알콕사이드의 가수분해 반응이 촉진되고, 실리콘 산화물 피복층의 성막 속도가 증대한다. 또한, 본 공정 이후는, 통상의 졸-겔법에 의한 성막법과 동일한 수법이 된다.
가수분해 촉매는 알칼리 촉매를 사용한다. 산 촉매를 사용하면, 연자성 분말의 주성분인 Fe가 용해되므로 바람직하지 않다. 알칼리 촉매로서는, 실리콘 산화물 피복층 중에 불순물이 잔존하기 어려운 것과 입수의 용이함으로부터, 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 가수분해 촉매 첨가 공정의 반응 온도는 특별히 규정하는 것은 아니고, 전 공정인 알콕사이드 첨가 공정의 반응 온도와 동일해도 상관 없다. 또한, 본 발명에서는, 가수분해 촉매 첨가 공정의 반응 시간도 특별히 규정하는 것은 아니지만, 장시간의 반응 시간은 경제적으로 불리해지므로, 반응 시간이 5min 이상 120min 이하가 되도록 조건을 적절히 선택한다.
[분산 처리]
본 발명의 특징은, 상기 가수분해 촉매 첨가 공정에 있어서, 슬러리에 분산 처리를 실시하는 것이다. 분산 처리는, 가수분해 촉매를 첨가한 슬러리의 일부를 반응계 밖으로 꺼내어 분산 처리 장치 내에서 행하여도 좋고, 반응계 내에 분산 처리 수단을 설치하여 행하여도 좋다. 분산 처리를 행하면, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 응집을 풀 수 있다. 분산 처리를 실시한 슬러리는 다시 반응계로 돌아가고, 실리콘 산화물 피복층의 성막 반응을 계속시킨다.
입자의 응집은 실리콘 알콕사이드의 가수분해 중에 수시로 발생하기 때문에, 가수분해 반응이 개시되는 타이밍, 즉 가수분해 촉매를 첨가하여 교반을 개시한 시점으로부터, 가수분해 반응이 종료하는 타이밍까지의 사이에 분산 처리를 하면 좋다. 가수분해 반응이 종료되는 시점은, 연자성 분말을 여별(濾別)한 용액을 사용하여, 실리콘 알콕사이드의 가수분해 생성물의 석출 상태를 관찰하여 미리 측정해 두면 좋다. 또한, 분산 처리는, 연속 처리, 간헐 처리 중 어느 쪽을 사용해도 상관 없다. 가수분해 반응 중에 분산 처리함으로써, 분산에 의해 해쇄된 일차 입자의 표면에 실리콘 산화물이 수시로 피복되기 때문에, 실리콘 알콕사이드의 피복이 균일하고, 원분(元粉) 표면의 노출이 적은 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 제조할 수 있다. 가수분해 종료 후에 분산하면, 해쇄에 의해 원분 표면이 노출되어 피복율이 악화되어, 결과적으로 내후성이 악화된다.
일반적인 교반 날개를 사용한 교반기의 경우, 교반 날개가 대략 주속 30m/s를 초과하면 처리액에 교반 에너지를 부여할 수 없는 「공회전」이라고 불리는 현상이 일어나기 때문에, 분산에 불가결한 고속화에 한계가 있었다. 이 때문에, 고 분산 가능한 에너지를 부여하는 수법으로서, 미디어를 이용한 습식 분산기, 초음파를 사용하여 충격파를 동반하는 캐비테이션을 발생시켜서 분산시키는 초음파 균질기, 고압 상태로 협로를 통과함으로써 유체 간에 전단, 난류, 캐비테이션 등을 발생시켜서 응집 입자의 분쇄, 균질적인 분산 상태를 만들어 낼 수 있는 고압 균질기, 강력한 원심력에 의해 형성되는 박막으로 분산시키는 박막 선회 방식(필 믹스), 일본 공개특허공보 특개평4-114725에 나타나는 바와 같은 교반 날개와 반대 방향으로 간격을 형성하는 내벽을 회전시키는 고속 교반형 믹서 등이 알려져 있다. 그 중에서도, 피복하는 코어 입자에 대미지를 주지 않고 이차 응집 입자를 강력하게 분산시키는 수법으로서, 고압 균질기 또는 고속 교반형 믹서를 사용하는 것이 바람직하다.
고압 균질기에 의한 분산 조건에 대해서는, 코어의 입자 직경·입도 분포·조성, 실리콘 산화물 피복 막 두께, 반응액량에 의해 적절히 조정하면 좋다. 바람직하게는, 1MPa(10bar) 이상 50MPa(500bar) 이하이고, 2MPa(20bar) 이상 30MPa(300bar) 이하가 보다 바람직하다. 압력이 낮으면 분산이 진행되지 않고, 또한 압력이 너무 높으면 실리콘 산화물 피복막, 코어 입자에 대한 대미지가 확인되기 때문에, 분산 상태, 코어 입자의 형상, 피복막의 상태를 확인하면서 조건 조정하면 좋다.
고속 교반형 믹서에 의한 분산 조건에 대해서도, 상기한 바와 같이 코어의 입자 직경·입도 분포·조성, 실리콘 산화물 피복 막 두께, 반응액량에 의해 적절히 조정하면 좋다. 바람직하게는, 교반 날개의 주속과 반대 방향으로 간격을 형성하는 내벽의 주속의 합계가 30m/s 이상 100m/s 이하가 좋고, 40m/s 이상 80m/s 이하가 바람직하다. 합계의 주속이 늦으면 분산이 진행되지 않고, 또한 합계의 주속이 너무 빠르면 실리콘 산화물 피복막, 코어 입자에 대한 대미지가 확인되기 때문에, 분산 상태, 코어 입자의 형상, 피복막의 상태를 확인하면서 조건 조정하면 좋다. 또한, 교반 날개, 반대 방향에 간격을 형성하는 내벽의 어느 한쪽의 회전이 빠른 경우에는, 상기한 바와 같이 「공회전」이 일어나기 때문에, 교반 날개와 내벽의 주속비(교반 날개의 주속/내벽의 주속)는 0.6 이상 1.8 이하로 하는 것이 바람직하다.
[고액 분리 및 건조]
상기까지의 일련의 공정에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 포함하는 슬러리로부터, 공지의 고액 분리 수단을 이용하여 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 회수한다. 고액 분리 수단으로서는, 여과, 원심 분리, 디캔테이션 등의 공지의 고액 분리 수단을 이용할 수 있다. 고액 분리시에는, 응집제를 첨가하고 고액 분리해도 상관 없다.
회수한 실리콘 피복 연자성 분말은 대기 분위기, 80℃ 이상의 온도에서 건조한다. 80℃ 이상에서 건조를 행하면, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 수분 함유량을 0.25질량% 이하로 저감할 수 있다. 건조 온도로서는 85℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 실리콘 산화물 피복이 벗겨지지 않도록, 건조 온도는 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 연자성 분말의 산화를 억제하고 싶은 경우에는, 불활성 가스 분위기나 진공 분위기에서 건조한다.
[연자성 분말의 조성 분석]
[Fe 함유량]
Fe 함유량은, 적정법을 사용하여, JIS M8263(크롬 광석-철 정량 방법)에 준거하여, 이하와 같이 측정하였다.
우선, 시료(합금분) 0.1g에 황산과 염산을 가하여 가열 분해하고, 황산의 흰 연기가 발생할 때까지 가열하였다. 방랭 후, 물과 염산을 첨가하여 가온하고, 가용성 염류를 용해시켰다. 그리고, 얻어진 시료 용액에 온수를 첨가하여 액량을 120 내지 130mL 정도로 하고, 액온을 90 내지 95℃ 정도로 하고 나서 인디고 카민 용액을 몇 방울 첨가하고, 염화티탄(III) 용액을 시료 용액의 색이 황록에서 청으로, 이어서 무색 투명하게 될 때까지 첨가하였다. 계속해서 시료 용액이 청색의 상태를 5초간 유지할 때까지 이크롬산 칼륨 용액을 첨가하였다. 상기 시료 용액 중의 철(II)을, 자동 적정 장치를 이용하여 이크롬산 칼륨 표준 용액으로 적정하여, Fe량을 구하였다.
[Si 함유량]
Si 함유량의 측정은, 중량법에 의해 구하였다. 시료에 염산과 과염소산을 첨가하여 가열 분해하고, 과염소산의 흰 연기가 발생할 때까지 가열한다. 계속 가열해서 건고시킨다. 방랭 후, 물과 염산을 첨가하고 가온하여, 가용성 염류를 용해시킨다. 불용해 잔사를 여과지를 이용하여 여과하고, 잔사를 여과지째 도가니에 옮겨서, 건조, 회화(灰化)한다. 방랭 후에 도가니마다 칭량한다. 소량의 황산과 불화 수소산을 첨가하고, 가열하여 건고시킨 후, 강열(强熱)한다. 방랭 후에 도가니마다 칭량한다. 1회째의 칭량값으로부터 2회째의 칭량값을 빼고, 중량차를 SiO2로서 계산하여 Si 농도를 구한다.
[Cr 함유량]
Cr 함유량은, 시료를 용해한 후, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석 장치(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제조의 SPS3520V)를 이용한 분석 결과로부터 산출하였다.
[Ni 함유량]
Ni 함유량은, 시료를 용해한 후, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석 장치(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제조의 SPS3520V)를 이용한 분석 결과로부터 산출하였다.
[실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께의 산출]
상기 방법으로 측정한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 Si 함유량을 A(질량%)로 하면, 실리콘 산화물 피복층의 질량 비율을 B(질량%)는, Si의 원자량과 SiO2의 분자량으로부터, 이하의 식에 의해 산출된다.
B = A×SiO2의 분자량/Si의 원자량 = A×60.08/28.09
B를 사용하면, 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께 t(nm)는 이하의 식으로 표시된다. 또한, 하기 식의 10은 환산 계수이다.
t(nm) = 10×B/(d×S)
여기서,
S: 연자성 분말의 피복 전의 BET 비표면적(m2/g)
d: 실리콘 산화물 피복층의 밀도(g/㎤)
또한, Fe-Si 분말이나 Fe-Si-Cr 분말과 같이, 연자성 분말의 구성 성분으로서 Si가 포함되어 있는 경우에는, 상기 측정 방법으로 피복 전의 입자의 Si 함유량을 구한 후, 상기 A로부터, 연자성 분말에 포함되는 Si를 뺀 값(= 실리콘 산화물 피복막의 Si)을 사용함으로써, 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께를 산출한다.
[BET 비표면적 측정]
BET 비표면적은, 유아사 아이오닉스 가부시키가이샤 제조의 4소브 US를 이용함으로써, BET 일점법에 의해 구하였다.
[SEM 관찰]
SEM 관찰은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조 S-4700을 사용하여, 가속 전압 3kV, 배율 1,000배와 5,000배로 행하였다.
[체적 기준 누적 50% 입자 직경 D50의 측정]
(1) D50(HE)의 측정
피복 처리 전 및 실리콘 산화물 피복 처리 후의 연자성 분말의 입도 분포를, 레이저 회절식 입도 분포 장치(SYMPATEC사 제조의 헬로스 입도 분포 측정 장치(HELOS & RODOS(기류식의 분산 모듈))를 사용하여, 질소 가스를 사용하여 분산압 0.5MPa(5bar), 인압(引壓) 5×10-3Pa(50mbar)으로 측정하였다. 이 장치에 의해 체적 기준의 누적 10% 입자 직경(D10), 누적 50% 입자 직경(D50), 누적 90% 입자 직경(D90)을 구하고, 누적 50% 입자 직경을 D50(HE)으로 하였다.
(2) D50(MT)의 측정
피복 처리 전 및 실리콘 산화물 피복 처리 후의 연자성 분말의 입도 분포를, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨사 제조의 마이크로트랙 MT3000II)에 의해, 장치 내에 순환하고 있는 분산 용매의 물에 건조 분말을 첨가하여 측정하였다. 이 장치에 의해 체적 기준의 누적 10% 입자 직경(D10), 누적 50% 입자 직경(D50), 누적 90% 입자 직경(D90)을 구하고, 실리콘 산화물 피복 처리 후의 연자성 분말의 누적 50% 입자 직경을 D50(MT)로 하고, 그 값을 평균 입자 직경으로 하였다.
장치의 설정 항목으로서 유속, 입자 투과성, 측정 시간을 이하와 같이 설정하였다.
유속: 90%
입자 투과성: 반사
측정 시간: 30초
[탭 밀도의 측정]
탭 밀도(TAP)의 측정은, 일본 공개특허공보 특개2007-263860호에 기재된 방법을 사용하였다. 구체적으로는, 이하와 같다.
내경 6mm×높이 11.9mm의 바닥 있는 원통형 다이에 그 용적의 80%까지 피복 처리 전의 연자성 분말 또는 실리콘 산화물 피복 처리 후의 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 충전하여 연자성 분말층 또는 실리콘 산화물 피복 연자성 분말층을 형성하고, 상기 연자성 분말층 또는 실리콘 산화물 피복 연자성 분말층의 상면에 0.160N/m2의 압력을 균일하게 가하여 이 이상, 피복 처리 전 또는 실리콘 산화물 피복 처리 후의 연자성 분말이 빽빽하게 충전되지 않게 될 때까지 압축한 후, 연자성 분말층 또는 실리콘 산화물 피복 연자성 분말층의 높이를 측정하고, 상기 연자성 분말층 또는 실리콘 산화물 피복 연자성 분말층의 높이의 측정값과, 충전된 피복 처리 전 또는 실리콘 산화물 피복 처리 후의 연자성 분말의 중량으로부터, 피복 처리 전 또는 실리콘 산화물 피복 처리 후의 연자성 분말의 밀도를 구하여, 이 밀도를 탭 밀도로 하였다.
[XPS 측정]
XPS 측정에는 알박 파이사 제조 PHI5800 ESCA SYSTEM을 사용하였다. 분석 영역은 φ800㎛로 하고, X선원: Al 관구, X선원의 출력: 150W, 분석 각도: 45°로 하였다. 얻어진 광전자 스펙트럼 중, Si는 2p3/2 궤도, Fe은 2p3/2 궤도, Ni는 2p3/2 궤도의 스펙트럼과, 각각의 광전자 스펙트럼의 상대 감도 계수를 이용하고, 장치에 내장된 컴퓨터에 의해 Si, Fe 및 Ni의 몰분율을 산출하였다. 또한, Co 및 Cr을 분석하는 경우도, 스펙트럼종은 2p 궤도를 이용하였다. 백그라운드 처리는 shirley법을 이용하였다. 또한, 스퍼터 에칭은 하지 않고, 입자의 최표면에서의 광전자 스펙트럼의 측정을 행하였다.
이 값을 상기 (1) 식의 대응하는 원소 기호의 개소에 대입하여 피복율 R(%)을 산출하였다.
[체적 저항률의 측정]
실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 체적 저항률의 측정은, 미츠비시 카가쿠 아나리텍 가부시키가이샤 제조 분체 저항 측정 유닛(MCP-PD51), 미츠비시 카가쿠 아나리텍 가부시키가이샤 제조 고저항 저항률계 하이레스타 UP(MCP-HT450), 미츠비시 카가쿠 아나리텍 가부시키가이샤 제조 고저항 분체 측정 시스템 소프트웨어를 사용하고, 질량 4g의 분말 시료에 내경 20mm의 절연체 실린더 내에서 하중 20kN을 부여하여 직경 20mm의 원판상의 압분체 시료를 제작하고, 그 압분체 시료에 하중20kN을 부여한 상태에서 이중 링 전극법에 의해 체적 저항률을 측정하였다.
[내후성]
실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 내후성은, 이하의 순서로 평가하였다.
실리콘 산화물 피복 연자성 분말을, 150℃의 대기 분위기 중에 200시간 방치한 후, 상기한 것과 동일하게 체적 저항률을 측정하여, 내후성의 지표로 하였다. 이 때의 체적 저항률의 값이 1.0×107(Ω·cm) 이상인 것을 평가 「○」로 하였다.
실시예
[실시예 1]
도 1에 본 발명의 실시예에 이용한 반응 장치의 모식도를 나타낸다. 또한 도 2에 실시예 1의 처리의 플로우도를 나타낸다.
1,000mL의 반응 용기에, 실온 하에서 순수 90g과 이소프로필 알코올(IPA) 516g을 투입하고, 교반 날개를 사용하여 혼합하여 혼합 용매를 작성한 후에, 상기 혼합 용매에 연자성 분말로서 FeSiCr 합금 분말(Fe: 89.6질량%, Si: 6.8질량%, Cr: 2.4질량%, BET 비표면적: 0.46m2/g, D50(HE): 3.16㎛, D50(MT): 3.17㎛, TAP 밀도: 4.0g/㎤) 322g을 첨가하여, 연자성 분말이 분산된 슬러리를 얻었다. 도 3 및 도 4에, 상기 FeSiCr 합금 분말의 SEM 사진을 나타낸다. 여기서, 도 3 및 도 4의 오른쪽 하부의 11개의 흰 세로선으로 표시되는 길이가 각각 10㎛와 50㎛이다.
그 후, 상기 슬러리를 600rpm의 교반 속도로 교반하면서, 실온으로부터 40℃까지 승온시켰다. 이 동안, 상기 슬러리의 교반 시간은 15min이다.
상기 혼합 용매 중에 연자성 분말이 분산된 교반 하의 슬러리에, 소량 비커에 분취(分取)한 테트라에톡시실란(TEOS: 와코 쥰야쿠 코교사 특급 시약) 7.2g을 한번에 첨가하였다. 소량 비커의 기벽에 부착한 TEOS는, IPA 20g을 사용하여 씻어내고, 반응 용기 중에 첨가하였다. TEOS를 첨가 후, 교반을 5min 계속하고, TEOS의 가수분해 생성물과 연자성 금속 표면의 반응을 시켰다.
이어서, 상기 TEOS를 첨가 후 5min 유지한 슬러리에, 28질량% 암모니아수를 0.62g/min의 첨가 속도로 10분 연속 첨가하였다. 암모니아수의 첨가 개시의 10분 후에, 송액용 펌프를 가동시켜서, 송액량 450g/min으로 고압 균질기(가부시키가이샤 에스엠티 제조 LAB1000)에 송액하였다. 송액과 동시에, 고압 균질기를 1MPa(10bar)의 압력에 셋트하여, 분산 처리를 실시하였다. 분산 처리가 끝난 반응액은, 1,000mL의 반응 용기로 돌아가도록 셋트하였다. 이러한 일련의 처리(반응액 발출(拔出) →분산 처리→돌아감의 순환 조작)를 5분간 반복한 이 동안 암모니아수는 계속해서 0.62g/min으로 연속 첨가하고 있다.
본 실시예에서는, 상기 교반 처리 하, 분산 처리 없이 연자성 분말과 TEOS의 가수분해 생성물을 10분간 반응시킨 후, 5분간 분산 처리를 행하는 조합을 6회 반복하였다. 따라서, 암모니아수의 연속 첨가는 90분간 계속하게 된다.
암모니아수의 연속 첨가가 종료 후, 15분간 교반시켰다. 그 후, 송액용 펌프를 가동시켜서, 송액량 450g/min으로 고압 균질기에 송액하였다. 송액과 동시에, 고압 균질기를 10bar의 압력에 셋트하고, 분산 처리를 5분간 실시하였다. 이러한 처리를 60분(15분 교반→5분간 분산을 3셋트(합계 60분)) 실시하였다.
상기 처리를 실시하면서 연자성 분말의 표면에 실리콘 산화물 피복층을 형성시켰다(코트 반응).
그 후, 가압 여과 장치를 이용하여 슬러리를 여별하고, 대기 중, 100℃에서 10h 건조해서, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 얻었다.
얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 조성 분석, XPS의 측정을 행하고, 실리콘 산화물 피복층의 막 두께 t(nm), 피복율 R(%)을 산출하였다. 막 두께 t는 5nm, 피복율 R은 81%였다. 그 결과를 표 1-1에 나타낸다. 표 1-1에는, 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 입도 분포 측정 결과, TAP 밀도 및 압분체의 체적 저항률의 측정 결과도 함께 나타내고 있다(표 1-2에서도 동일).
[실시예 2 및 3]
상기 슬러리에 첨가하는 TEOS의 양을, 실시예 2에서는 14.3g, 실시예 3에서는 28.6g으로 하고, 고압식 균질기의 분산 압력을 실시예 2에서는 2MPa(20bar), 실시예 3에서는 4MPa(40bar)로 각각 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 얻었다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에 대하여 산출한 실리콘 산화물 피복층의 막 두께, 피복율 및 수분 함유량 및 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 입도 분포, TAP 밀도 및 압분체의 체적 저항률의 측정 결과도 표 1-1에 함께 나타내고 있다.
또한, 도 5 및 도 6에, 실시예 2에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 SEM 관찰 결과를 나타낸다. 여기서, 도 5 및 도 6의 오른쪽 하부의 11개의 흰 세로선으로 표시되는 길이가 각각 10㎛와 50㎛이다.
TEOS의 첨가량을 증가하면 실리콘 산화물 피복층의 막 두께가 증가하고, 피복율도 상승한다. 막 두께의 증가와 함께 압분체의 체적 저항률이 증가하지만, TAP 밀도가 약간 감소한다. 본 발명예에 대하여 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말은, 후술하는 비교예에 대한 이들과 비교하여, 피복 전의 연자성 분말(원분)에 대하여 TAP 밀도의 저하, 입자 직경(D50(MT))의 증대가 대폭으로 억제되어 있는 것이 특징이다.
[비교예 1 내지 3]
비교예 1에서는, 고압 균질기에 의한 분산 처리가 없는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건(물량, 반응 시간, 온도)으로 연자성 분말(원분)에 실리콘 산화물 피복 처리를 행하였다.
비교예 2에서는, 고압 균질기에 의한 분산 처리가 없는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건(물량, 반응 시간, 온도)으로 연자성 분말(원분)에 실리콘 산화물 피복 처리를 행하였다.
비교예 3에서는, 고압 균질기에 의한 분산 처리가 없는 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조건(물량, 반응 시간, 온도)으로 연자성 분말(원분)에 실리콘 산화물 피복 처리를 행하였다.
이들 비교예에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 특성을 표 1-1에 나타낸다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 분산 처리가 없는 비교예에서는 실시예에 반해, TAP 밀도의 저하, 입자 직경(D50(MT))의 증대가 현저한 것을 확인할 수 있다.
도 7 및 도 8에, 비교예 2에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 SEM 관찰 결과를 나타낸다. 여기서, 도 7 및 도 8의 오른쪽 하부의 11개의 흰 세로선으로 표시되는 길이가 각각 10㎛와 50㎛이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 분산 처리가 없는 비교예에서는, 일차 입자가 응집되어 이차 입자가 되어 있는 것을 확인할 수 있다.
[비교예 4]
비교예 4에서는, 비교예 2와 동일한 조건으로, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 제작한 후, 소형 분쇄기((샘플 밀)(쿄리츠 리코 가부시키가이샤 제조 KS-M10))을 이용하여 건식 분산 처리를 실시하였다. 분산 처리 조건으로서는, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말 200g을 소형 분쇄기에 셋트하여, 30초간 18,000rpm(처리 속도 Max)으로 처리하는 작업을 3회 반복하였다. 이것에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 특성을 표 1-1에 나타낸다. 표 1-1에서 알 수 있는 바와 같이, TAP 밀도, 입자 직경(D50(MT))은 원분에 가까운 상태(실시예 2에 가까운 상태)가 확인되었지만, XPS에 의한 피복율이 대폭으로 저하되어 있는 것도 확인할 수 있다. 이것은, 물리적인 충격에 의해 실리콘 산화물 피복층이 벗겨짐으로써 또는 응집이 해쇄됨으로써, 코어인 연자성 분말이 부분적으로 노출되었다고 생각할 수 있다.
[실시예 4]
5,000mL의 반응 용기에, 실온 하에서 순수 456g과 이소프로필 알코올(IPA) 2,700g을 투입하고, 교반 날개를 이용하여 혼합하여 혼합 용매를 작성한 후에, 상기 혼합 용매에 연자성 분말로서 실시예 1에서 사용한 것과 같은 FeSiCr 합금 분말 1,650g을 첨가하여, 연자성 분말이 분산된 슬러리를 얻었다. 그 후, 상기 슬러리를 300rpm의 교반 속도로 교반하면서, 실온에서 40℃까지 승온시켰다. 이 동안, 상기 슬러리의 교반 시간은 30min이다.
상기 혼합 용매 중에 연자성 분말이 분산된 교반 하의 슬러리에, 소량 비커에 분취한 테트라에톡시실란(TEOS: 와코 쥰야쿠코교사 특급 시약) 73.4g을 한번에 첨가하였다. 소량 비커의 기벽에 부착된 TEOS는 IPA 50g을 이용하여 씻어내고, 반응 용기 중에 첨가하였다. TEOS 첨가 후, 교반을 5min 계속하고, TEOS의 가수분해 생성물과 연자성 금속 표면의 반응을 시켰다.
다음에 송액용 펌프를 가동시켜서, 송액량 2,500g/min으로 고속 교반기(엠·테크닉 가부시키가이샤 제조 클레어믹스 W모션(형식 CLM-2.2/3.7W)에 송액하였다. 송액과 동시에, 고속 교반형 믹서의 교반 날개로서의 로터(R1)의 회전수를 21,000rpm(주속 38.5m/s)으로, 교반 날개와 반대 방향으로 회전하는 내벽으로서의 스크린(S0.8-48)의 회전수를 19,000rpm(주속 34.8m/s)으로 셋트하고, 로터와 스크린의 합계 주속 73.3m/s으로, 교반 날개와 내벽의 주속비(교반 날개의 주속/내벽의 주속) 1.1로 하여, 분산 처리를 실시하였다. 분산 처리가 끝난 액은, 5,000mL의 반응 용기에 되돌아가도록 셋트하였다.
상기 펌프 가동과 거의 동시에, 상기 TEOS를 첨가 후 5min 유지한 슬러리에, 28질량% 암모니아수를 3.15g/min의 첨가 속도로 90분 연속 첨가하였다. 암모니아 첨가 종료 후도 마찬가지로, 교반 및 고속 교반 믹서에서의 분산 처리를 60분간 실시하였다.
이후에는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 특성을 표 1-1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, FeSiCr 합금 분말(Fe: 91.0질량%, Si: 3.5질량%, Cr: 4.5질량%, BET 비표면적: 0.46m2/g, D50(HE): 4.65㎛, D50(MT): 4.60㎛, TAP 밀도: 3.8g/㎤)를 사용하고, 분산시의 고압 균질기를 3MPa(30bar)로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 제작하고, 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 특성을 표 1-1에 나타낸다.
[비교예 5]
비교예 5에서는, 고압 균질기에 의한 분산 처리가 없는 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조건(물량, 반응 시간, 온도)으로 연자성 분말(원분)에 실리콘 산화물 피복 처리를 행하였다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 특성을 표 1-1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, FeSiCr 합금 분말(Fe: 90.5질량%, Si: 3.5질량%, Cr: 4.5질량%, BET 비표면적: 0.77m2/g, D50(HE): 1.58㎛, D50(MT): 1.58㎛, TAP 밀도: 4.1g/㎤)을 사용하고, 첨가하는 TEOS의 양을 24.0g, 분산시의 고압 균질기를 10MPa(100bar)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 제작하여, 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 6에서는, 고압 균질기에 의한 분산 처리가 없는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조건(물량, 반응 시간, 온도)으로 실리콘 산화물 피복 처리를 행하였다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 특성을 표 1-1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 7에서는, FeSi 합금 분말(Fe 92.8질량%, Si 6.2질량%, BET 비표면적: 0.48m2/g, D50(HE): 4.88㎛, D50(MT): 5.05㎛, TAP 밀도 3.9g/㎤)를 사용하고, 첨가하는 TEOS를 14.9g, 분산시의 고압 균질기를 100bar(10MPa)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 제작하고, 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 특성을 표 1-1에 나타낸다.
[비교예 7]
비교예 7에서는, 실시예 7과 동일한 조건(물량, 반응 시간, 온도)으로 고압 균질기에 의한 분산 처리가 없는 실리콘 산화물 피복 처리를 행하였다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 특성을 표 1-1에 나타낸다.
[실시예 8, 9 및 10]
실시예 8, 9 및 10에서는, FeNi 합금 분말(Fe 49.5질량%, Ni 49.5질량%, BET 비표면적: 0.86m2/g, D50(HE): 1.53㎛, D50(MT): 2.20㎛, TAP 밀도 4.1g/㎤)을 사용하였다. 실시예 8에서는, 첨가하는 TEOS를 13.4g, 분산시의 고압 균질기를 5MPa(50bar)로, 실시예 9에서는, 첨가하는 TEOS를 26.8g, 분산시의 고압 균질기를 10MPa(100bar)로, 실시예 10에서는, 첨가하는 TEOS를 53.6g, 분산시의 고압 균질기를 20MPa(200bar)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 제작하고, 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 특성을 표 1-2에 나타낸다.
[비교예 8, 9 및 10]
비교예 8에서는, 고압 균질기에 의한 분산 처리가 없는 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조건(물량, 반응 시간, 온도)으로 실리콘 산화물 피복 처리를 행하였다.
비교예 9에서는, 고압 균질기에 의한 분산 처리가 없는 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 조건(물량, 반응 시간, 온도)으로 실리콘 산화물 피복 처리를 행하였다.
비교예 10에서는, 고압 균질기에 의한 분산 처리가 없는 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 조건(물량, 반응 시간, 온도)으로 실리콘 산화물 피복 처리를 행하였다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 특성을 표 1-2에 나타낸다.
[실시예 11, 12 및 13]
실시예 11, 12 및 13에서는, 카보닐 Fe 분말(BET 비표면적: 0.43m2/g, D50(HE): 4.10㎛, D50(MT): 4.11㎛, TAP 밀도 4.2g/㎤)을 사용하였다. 실시예 11에서는, 첨가하는 TEOS를 6.7g, 분산시의 고압 균질기를 2MPa(20bar)로, 실시예 12에서는, 첨가하는 TEOS를 13.4g, 분산시의 고압 균질기를 5MPa(50bar)로, 실시예 13에서는, 첨가하는 TEOS를 26.8g, 분산시의 고압 균질기를 10MPa(100bar)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 제작하고, 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 특성을 표 1-2에 나타낸다.
[비교예 11, 12 및 13]
비교예 11에서는, 고압 균질기에 의한 분산 처리가 없는 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조건(물량, 반응 시간, 온도)으로 실리콘 산화물 피복 처리를 행하였다.
비교예 12에서는, 고압 균질기에 의한 분산 처리가 없는 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 조건(물량, 반응 시간, 온도)으로 실리콘 산화물 피복 처리를 행하였다.
비교예 13에서는, 고압 균질기에 의한 분산 처리가 없는 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 조건(물량, 반응 시간, 온도)으로 실리콘 산화물 피복 처리를 행하였다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 특성을 표 1-2에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
1 반응 용기 및 반응액
2 분산 장치
3 순환 펌프
4 반응액의 흐름
5 교반 모터
6 교반 날개
2 분산 장치
3 순환 펌프
4 반응액의 흐름
5 교반 모터
6 교반 날개
Claims (6)
- 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말의 표면에 실리콘 산화물을 피복한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말로서, 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 기체 중 0.5MPa의 조건으로 분산시킨 상태에서 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준의 누적 50% 입자 직경을 D50(HE), 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 순수(純水)에 분산시킨 상태에서 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준의 누적 50% 입자 직경을 D50(MT)라고 했을 때, 상기 D50(HE)이 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하, D50(HE)/D50(MT)이 0.7 이상이며, 또한, 하기 식 (1)로 정의되는 실리콘 산화물 피복층의 피복율 R이 70% 이상인, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말.
R = Si×100/(Si ＋ M) … (1)
여기서 Si는, 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에 대하여 X선 광전자 분광 분석법(XPS) 측정에 의해 얻어진 Si의 몰분율, M은 상기 연자성 분말을 구성하는 원소 중 산소를 제외한 금속 원소 및 비금속 원소에 대하여 XPS 측정에 의해 얻어진 몰분율의 총합이다. - 제1항에 있어서, 상기 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께가 1nm 이상 30nm 이하인, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 탭 밀도가 3.0(g/㎤) 이상 5.0(g/㎤) 이하인, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말.
- 제1항에 있어서, 상기 D50(MT)에 대한 탭 밀도의 비(탭 밀도(g/㎤)/D50(MT)(㎛))가 0.5(g/㎤)/(㎛) 이상 5.0(g/㎤)/(㎛) 이하인, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말.
- 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말의 표면에 실리콘 산화물을 피복한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 제조방법으로서,
물과 유기 용매를 혼합하여, 물을 1질량% 이상 40질량% 이하 포함하는 혼합 용매를 준비하는 공정과,
상기 혼합 용매에 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말을 첨가하여, 연자성 분말이 분산된 슬러리를 얻는 슬러리 제조 공정과,
상기 연자성 분말을 분산한 슬러리에 실리콘 알콕사이드를 첨가하는 알콕사이드 첨가 공정과,
상기 실리콘 알콕사이드를 첨가한 자성 분말을 분산한 슬러리에 실리콘 알콕사이드의 가수분해 촉매를 첨가하고, 분산 처리를 하면서 실리콘 화합물을 피복한 연자성 분말의 분산된 슬러리를 얻는 가수분해 촉매 첨가 공정과,
상기 실리콘 화합물을 피복한 연자성 분말의 분산된 슬러리를 고액 분리하여, 실리콘 화합물을 피복한 연자성 분말을 얻는 공정을 포함하는, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 제조방법. - 제5항에 있어서, 상기 가수분해 촉매 첨가 공정에서의 분산 처리 방법이, 고압 균질기 또는 고속 교반형 믹서인, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 제조방법.
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