KR20220105951A - 양극 활물질의 제조방법 및 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 전체 금속 중 니켈(Ni)을 70몰% 이상 포함하는 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 1차 소성하여 가소성품을 제조하는 단계; (B) 상기 가소성품과 알루미늄 함유 원료물질을 혼합하고 산소를 20부피% 내지 100부피%로 포함하는 산소 분위기 하에서 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 리튬 전이금속 산화물과 붕소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 2차 소성은 소성 시간에 따라 산소 농도를 감소시키면서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조방법 및 양극 활물질 {MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용 전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-αCoαO2(α=0.1~0.3) 또는, 니켈의 일부를 Mn, Co 또는 Al로 치환한 리튬니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 경우, 용량이 낮다는 문제점이 있었다. 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 용량을 증가시키기 위하여, 리튬니켈코발트금속 산화물에 포함되는 니켈의 함량을 증가시키는 방법이 연구되었으나, 이 경우 표면에 미반응된 잔류 리튬의 존재로 인하여 수세 공정이 필수적이었으며, 수세 공정에 의해 양극 활물질 표면 결함(defect)이 발생하여 전지의 수명 특성이 저하되었다.
이를 극복하고자, 종래에는 양극 활물질의 수세 후 저온에서 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하는 방법이 연구되었으나, 고온 수명 특성 및 저항 특성 개선 측면에서 여전히 한계가 있다.
따라서, 고온 수명 특성 및 저항 특성이 개선된 양극 활물질에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 고온 수명 특성 및 고온 저항 특성이 개선된 양극 활물질을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (A) 전체 금속 중 니켈(Ni)을 70몰% 이상 포함하는 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 1차 소성하여 가소성품을 제조하는 단계; (B) 상기 가소성품과 알루미늄 함유 원료물질을 혼합하고 산소를 20부피% 내지 100부피%로 포함하는 산소 분위기 하에서 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 리튬 전이금속 산화물과 붕소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 2차 소성은 소성 시간에 따라 산소 농도를 감소시키면서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 70몰% 이상 포함하고, 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 형태인 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 Al 및 B를 포함하는 코팅층;을 포함하며, 양극 활물질의 중심으로부터 양극 활물질 전체 부피의 60부피%에 해당하는 영역인 코어부에 포함되는 1차 입자는 표면부에서 중심부까지 감소하는 Al의 농도 구배를 가지고, 상기 1차 입자 표면부의 Al의 농도는 상기 1차 입자 중심부의 Al의 농도 대비 2배 내지 6배인 양극 활물질을 제공한다.
그리고, 본 발명은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질 제조 시, 알루미늄을 가소성(1차 소성) 후, 2차 소성 전에 투입하고, 특정한 산소 분위기 하에서 2차 소성을 수행함으로써, 양극 활물질의 코어부에 포함되는 1차 입자에 존재하는 알루미늄의 도핑 정도를 조절함으로써, 제조되는 양극 활물질이 적용된 전지의 고온 수명 특성 및 고온 저항 특성을 개선할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 2차 소성 시의 산소 분위기를 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 도 7은 실시예 1의 양극 활물질의 TEM 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8 내지 도 10은 비교예 1의 양극 활물질의 TEM 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 리튬 이차전지의 고온(45℃)에서의 용량 유지율(단위: %) 및 저항 증가율(단위: %)을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 "상에"라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성의 바로 상면에 형성되는 경우뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, '1차 입자'는 주사전자현미경을 통해 양극 활물질을 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미하며, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 구조체를 의미한다.
양극 활물질의 제조방법
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 (A) 전체 금속 중 니켈(Ni)을 70몰% 이상 포함하는 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 1차 소성하여 가소성품을 제조하는 단계; (B) 상기 가소성품과 알루미늄 함유 원료물질을 혼합하고 산소를 20부피% 내지 100부피%로 포함하는 산소 분위기 하에서 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 리튬 전이금속 산화물과 붕소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 2차 소성은 소성 시간에 따라 산소 농도를 감소시키면서 수행하는 것이다.
본 발명자들은 양극 활물질 제조 시, 알루미늄을 가소성(1차 소성) 후, 2차 소성 단계에서 투입하고, 특정한 산소 분위기 하에서 2차 소성을 수행함으로써, 양극 활물질의 코어부에 포함되는 1차 입자의 표면에 존재하는 알루미늄의 도핑 정도를 조절함으로써, 제조되는 양극 활물질이 적용된 전지의 고온 수명 특성 및 고온 저항 특성을 개선할 수 있음을 알아내었다.
이하, 각 단계별로 보다 상세하게 설명한다.
(A) 단계
(A) 단계는 전체 금속 중 니켈(Ni)을 70몰% 이상 포함하는 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합한 혼합물을 1차 소성하여 가소성품을 제조하는 단계이다.
상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1(OH)2
[화학식 1-2]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1O·OH
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
M1은 Zr, B, W, Mg Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.7≤a1≤1.0, 0≤b1≤0.3, 0≤c1≤0.3, 0≤d1≤0.1이다.
상기 a1은 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤a<1, 0.7≤a≤0.98, 또는 0.7≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b1은 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b≤0.3 또는 0.01≤b≤0.3일 수 있다.
상기 c1은 전구체 내 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c≤0.3 또는 0.01≤c≤0.3일 수 있다.
상기 d1은 전구체 내 금속 원소 중 M1의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d≤0.1 또는 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은 수산화리튬 수화물, 탄산리튬 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 리튬 함유 원료물질은 구체적으로, 수산화리튬 수화물, 더욱 구체적으로, LiOH·H2O일 수 있다. 이 경우, 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율이 높은 전구체와 리튬 함유 원료물질의 반응성이 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체와 상기 리튬 함유 원료물질은 1:1.0 내지 1:1.10, 구체적으로는 1:1.03 내지 1:1.09 더욱 구체적으로는 1:1.05 내지 1:1.09 몰비로 혼합될 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 다량의 Li이 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 1차 소성 온도는 500℃ 내지 775℃일 수 있다. 상기 1차 소성 온도는 구체적으로는 600℃ 내지 760℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 620℃ 내지 700℃일 수 있다. 1차 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 가소성품의 결정 구조를 조절할 수 있고, 결과적으로 2차 소성 시 알루미늄의 확산을 적절히 조절할 수 있다.
상기 1차 소성은 산소 분위기에서 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 소성은 산소를 90부피% 이상, 구체적으로 95부피% 이상으로 포함하는 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 구조적으로 안정한 상을 가지는 가소성품이 형성될 수 있다.
상기 1차 소성은 2시간 내지 15시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성은 구체적으로는 3시간 내지 10시간, 더욱 구체적으로는 3시간 내지 8시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 1차 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 소성 위치 별로 편차가 없게, 즉, 균일하게 소성이 잘 수행될 수 있다.
상기 가소성품에는 표면에 미반응된 잔류 리튬이 존재하는데, 이러한 잔류 리튬의 양은 본 발명에 따른 (B) 단계와 (C) 단계를 거쳐 최소화될 수 있다.
(B) 단계
(B) 단계는 상기 (A) 단계에서 제조한 가소성품과 알루미늄 함유 원료물질을 혼합하고 2차 소성 온도까지 승온한 후, 산소를 20부피% 내지 100부피%로 포함하는 산소 분위기 하에서 2차 소성하여, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 70몰% 이상 포함하고, 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자인 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계이다. 이 때, 상기 2차 소성은 소성 시간에 따라 산소 농도를 감소시키면서 수행하는 것이다.
본 발명은 상기 (B) 단계에서 알루미늄 함유 원료물질을 혼합하고 특정한 산소 분위기 하에서 2차 소성을 수행함으로써, 결과적으로 얻어지는 양극 활물질의 중심으로부터 양극 활물질 전체 부피의 60부피%에 해당하는 영역인 코어부에 포함되는 1차 입자의 표면부에 알루미늄이 높은 농도로 존재하는 코팅층이 형성되는 바, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 고온 수명 특성 및 고온 저항 특성이 개선될 수 있다.
상기 알루미늄 함유 원료물질은 Al(OH)3, Al2O3, AlF3, AlBr3, AlPO4, AlCl3, Al(NO)3, Al(NO3)3·9H2O, Al2(SO4)3·H2O, Al(H2PO4)3, C2H5O4Al, Al(SO)4, NaAlO2, Al2CoO4, LaAlO3, 및 MgAl2O4 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 알루미늄 함유 원료 물질은 구체적으로는 Al(OH)3, Al2O3일 수 있고, 더욱 구체적으로는 Al(OH)3일 수 있다. 이 경우, 알루미늄 함유 원료물질의 녹는점이 낮아 알루미늄이 균일하게 확산되어, 리튬 전이금속 산화물 표면 쪽에 풍부하고 균일하게 존재할 수 있다.
상기 알루미늄 함유 원료물질은 상기 가소성품에 대하여 1,000ppm 내지 10,000ppm, 구체적으로는 2,000ppm 내지 8,000ppm, 더욱 구체적으로는 4,000ppm 내지 6,000ppm의 함량으로 첨가될 수 있다. 알루미늄 함유 원료물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 제조되는 양극 활물질을 전지에 적용 시 전지의 용량 저하가 방지될 수 있을 뿐만 아니라, 열 안정성이 개선될 수 있다.
상기 2차 소성 온도는 730℃ 내지 900℃일 수 있다. 상기 2차 소성 온도는 구체적으로는 730℃ 내지 850℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 750℃ 내지 800℃일 수 있다. 2차 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 적절한 결정 크기가 형성되어, 제조되는 양극 활물질을 전지에 적용 시 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 2차 소성 온도는 상기 1차 소성 온도보다 높고, 상기 2차 소성 온도와 상기 1차 소성 온도의 차이는 10℃ 내지 250℃, 구체적으로는 20℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 30℃ 내지 140℃일 수 있다. 상기 2차 소성 온도와 상기 1차 소성 온도의 차이가 상기 범위 내인 경우, 1차 입자의 표면에 존재하는 알루미늄의 도핑 정도를 조절하는데 유리할 수 있다.
상기 2차 소성은 산소를 20부피% 내지 100부피%, 구체적으로는 20부피% 내지 90부피%, 더욱 구체적으로는 30부피% 내지 90부피%로 포함하는 산소 분위기 하에서 수행하는 것이다. 그리고, 상기 2차 소성은 소성 시간에 따라 산소 농도를 감소시키면서 수행하는 것이다. 이 경우, 고온 소성 시 산소 분위기에 따라 나타나는 편석 현상이 잘 일어나는 장점이 있다. 한편, 산소 분위기가 20부피% 미만인 경우 니켈의 함량이 높은 양극 활물질의 구조적 불안정성으로, 보다 안정한 상을 가지는 잔류 리튬의 양이 증가하는 문제가 있다.
상기 2차 소성 시 소성 시간에 따른 산소 농도 감소율은 0.5부피%/시간 내지 15부피%/시간, 구체적으로는 1부피%/시간 내지 10부피%/시간, 더욱 구체적으로는 2부피%/시간 내지 10부피%/시간 일 수 있다. 상기 2차 소성 시 소성 시간에 따른 산소 농도 감소율이 상기 범위 내인 경우, 고온 소성 시 산소 분위기에 따라 나타나는 편석 현상이 잘 일어나는 장점이 있다.
상기 2차 소성은 2시간 내지 15시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성은 구체적으로는 3시간 내지 10시간, 더욱 구체적으로는 3시간 내지 8시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 2차 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 소성 위치 별로 편차가 없게, 즉, 균일하게 소성이 잘 수행될 수 있다.
한편, 상기 (B) 단계는 2차 소성 후, 2차 소성 온도에서 상온으로 냉각하는 (b1) 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 (b1) 단계는 산소를 20부피% 내지 75부피%, 구체적으로는 40부피% 내지 60부피%로 포함하는 산소 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 2차 소성 결과로 생성되는 리튬 전이금속 산화물의 물성, 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 1차 입자에 존재하는 Al의 농도 구배 등이 유지될 수 있다.
또한, 상기 (B) 단계는 2차 소성 후, 수세 및 건조하는 (b2) 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수세는 미반응된 잔류 리튬을 제거하기 위한 공정으로, 2차 소성품과 수세 용액을 혼합하여 세척한 후, 수세 용액으로부터 2차 소성품을 분리하는 공정이다.
상기 수세 용액은 물, 에탄올 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수세 용액은 상기 2차 소성품 100중량부에 대하여 60중량부 내지 200중량부, 구체적으로는 60중량부 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로는 80중량부 내지 120중량부의 함량으로 혼합될 수 있다. 수세 용액의 함량이 상기 범위 내인 경우, 2차 소성품의 표면에 존재하는 잔류 리튬을 용이하게 제거할 수 있다. 수세 용액의 함량이 상술한 범위보다 낮은 경우, 2차 소성품의 표면에 존재하는 잔류 리튬의 함량이 높기 때문에, 이를 전지에 적용 시 가스가 발생할 우려가 있고, 반대로 수세 용액의 함량이 상술한 범위보다 높은 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면이 손상되어 이를 전지에 적용 시 수명 저하 및 저항 증가율이 높아질 수 있다.
상기 수세 용액으로부터 상기 2차 소성품을 분리하는 공정은 상기 수세 용액으로부터 분리된 상기 2차 소성품의 함수율이 3% 내지 15%가 되도록 하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 2차 소성품의 함수율이 5% 내지 12%, 더욱 구체적으로는 5% 내지 10%가 되도록 하는 것일 수 있다.
이때, 상기 함수율은 수세 용액으로부터 분리된 후 건조하기 전의 2차 소성품에 포함된 수분 함량을 의미하는 것으로, 하기 식 1에 따라 계산될 수 있다.
[식 1]
함수율(%) = ｛[(건조 전 2차 소성품의 질량)-(건조 후 2차 소성품의 질량)]/(건조 전 2차 소성품의 질량)｝×100
이때, 상기 건조는 수세 용액으로부터 분리된 2차 소성품을 130℃에서 300분 동안 건조시키는 것일 수 있다.
상기 함수율이 상기 범위 내인 경우, 표면 상태, 즉, 표면 물성이 제어되어, 리튬 전이금속 산화물이 표면에 균일한 조성 및 균일한 두께를 가지는 코팅층을 용이하게 코팅할 수 있다.
상기 분리는 1 내지 50㎛의 평균 기공을 가지는 감압 필터를 이용하여 수행할 수 있다. 이 경우, 단시간에 상기 수세 용액으로부터 상기 2차 소성품을 분리할 수 있다.
상기 건조는 수세 공정을 거쳐 수분을 포함하는 리튬 전이금속 산화물에서 수분을 제거하기 위한 것으로, 진공 펌프를 사용하여 수분을 제거한 후, 60℃ 내지 150℃에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 60℃ 내지 150℃ 온도 조건 하에서 3시간 이상 건조하는 것일 수 있다.
결과적으로, (B) 단계를 통해 제조되는 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 70몰% 이상 포함하고, 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 형태인 리튬 전이금속 산화물일 수 있고, 구체적으로, 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LixNia2Cob2Mnc2Ald2M1 e2O2
상기 화학식 2에서,
M1은 Zr, B, W, Mg Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.9≤x≤1.12, 0.7≤a2≤1.0, 0≤b2≤0.3, 0≤c2≤0.3, 0<d2≤0.2, 0≤e2≤0.1이다.
상기 a2는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤a2<1.0, 0.7≤a2≤0.98, 또는 0.7≤a2≤0.95일 수 있다.
상기 b2는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b2≤0.3 또는 0.01≤b2≤0.3일 수 있다.
상기 c2는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c2≤0.3 또는 0.01≤c2≤0.3일 수 있다.
상기 d2는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 알루미늄의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d2≤0.2, 0≤d2≤0.1 또는 0≤d2≤0.05일 수 있다.
상기 e2는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤e2≤0.1 또는 0≤e2≤0.05일 수 있다.
(C) 단계
(C) 단계는 상기 (B) 단계에서 제조한 리튬 전이금속 산화물과 붕소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계이다.
(C) 단계를 통하여 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 붕소를 포함하는 코팅층이 형성된다. 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 Li-Al-B-O 고용체를 포함하는 코팅층이 형성된다. 즉, 상기 리튬 전이금속 산화물과 붕소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하는 경우, Li-B-O 고용체뿐만 아니라, Li-Al-B-O 고용체를 포함하는 코팅층이 형성된다. 이 경우, 코팅층이 강화되어 양극 활물질과 전해액 간의 부반응이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다. 추가적으로, 상기 코팅층에는 알루미늄이 풍부한 Ni-Co-Mn-Al 고용체, 알루미늄이 풍부한 Ni-Co-Mn-Al-B 고용체가 더 포함될 수 있다. 그리고, 상기 리튬 전이금속 산화물의 1차 입자의 표면에 알루미늄이 풍부하게 존재하므로, 코팅층에도 알루미늄이 풍부하게 존재할 수 있다.
상기 붕소 함유 원료물질은 H3BO3, B2H4O4, B2O3, LiBO2, Li2B4O7 및 AlBO3 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 붕소 함유 원료물질은 구체적으로는 H3BO3, B2O3일 수 있고, 더욱 구체적으로는 H3BO3일 수 있다. 이 경우, 붕소 함유 원료물질의 녹는점이 낮아, 균일한 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 붕소 함유 원료물질은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여, 0.1중량부 내지 1.5중량부, 구체적으로는 0.2중량부 내지 1.0중량부, 더욱 구체적으로는 0.4중량부 내지 0.8중량부의 함량으로 혼합될 수 있다. 붕소 함유 원료물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 코팅층이 균일하게 형성될 뿐만 아니라, 적절한 두께의 코팅층이 형성되어, 제조되는 양극 활물질을 전지에 적용 시 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
한편, 상기 리튬 전이금속 산화물과 붕소 함유 원료물질의 혼합은 건식 혼합일 수 있다. 이 경우, 습식 혼합하는 경우에 비하여 불순물을 최소화시킬 수 있다는 점에서 유리한 측면이 있다.
상기 열처리 온도는 250℃ 내지 400℃일 수 있다. 상기 열처리 온도는 구체적으로는 250℃ 내지 350℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 260℃ 내지 330℃일 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 리튬 전이금속 산화물 상에 코팅층이 균일하게 형성되어, 전지에 적용 시 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 한편, 상기 열처리 온도가 상기 범위의 하한치 보다 낮은 경우, 붕소 함유 원료물질의 반응성이 낮아 붕소 함유 원료물질이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 잔류하여 오히려 저항으로 작용할 수 있고, 상기 범위의 상한치 보다 높은 경우, 리튬 전이금속 산화물 표면에 존재하는 리튬과 붕소 함유 원료물질이 과반응하여, 코팅층 내에 리튬이 다량 존재할 수 있다.
양극 활물질
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 70몰% 이상 포함하고, 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 형태인 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 Al 및 B를 포함하는 코팅층;을 포함하며, 양극 활물질의 중심으로부터 양극 활물질 전체 부피의 60부피%에 해당하는 영역인 코어부에 포함되는 1차 입자는 표면부에서 중심부까지 감소하는 Al의 농도 구배를 가지고, 상기 1차 입자 표면부의 Al의 농도는 상기 1차 입자 중심부의 Al의 농도 대비 2배 내지 6배인 것이다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LixNia2Cob2Mnc2Ald2M1 e2O2
상기 화학식 2에서,
M1은 Zr, B, W, Mg Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.9≤x≤1.12, 0.7≤a2≤1.0, 0≤b2≤0.3, 0≤c2≤0.3, 0<d2≤0.2, 0≤e2≤0.1이다.
상기 a2는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤a2<1.0, 0.7≤a2≤0.98, 또는 0.7≤a2≤0.95일 수 있다.
상기 b2는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b2≤0.3 또는 0.01≤b2≤0.3일 수 있다.
상기 c2는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c2≤0.3 또는 0.01≤c2≤0.3일 수 있다.
상기 d2는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 알루미늄의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d2≤0.2, 0≤d2≤0.1 또는 0≤d2≤0.05일 수 있다.
상기 e2는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤e2≤0.1 또는 0≤e2≤0.05일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 제조 방법에 의해 제조되어, 양극 활물질의 중심으로부터 양극 활물질 전체 부피의 60부피%에 해당하는 영역인 코어부에 포함되는 1차 입자 표면부에 알루미늄이 높은 농도로 존재하므로, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 고온 수명 특성 및 고온 저항 특성을 개선시킬 수 있다.
양극 활물질의 중심으로부터 양극 활물질 전체 부피의 60부피%에 해당하는 영역인 코어부뿐만 아니라, 상기 양극 활물질 전체에 포함되는 1차 입자 모두 표면부에서 중심부까지 감소하는 Al의 농도 구배를 가질 수 있고, 상기 양극 활물질 전체에 포함되는 1차 입자 표면부의 Al의 농도는 1차 입자 중심부의 Al 농도 대비 2배 내지 6배일 수 있다.
상기 코팅층은 유사-스피넬 상(spinel-like phase)을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 층상 구조인 경우보다 상이 안정하여, 전기 화학 반응 시 표면에서 발생할 수 있는 부반응이 억제될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 것이다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
양극 활물질 전구체인 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2와 LiOH·H2O를 Li:전이금속(Ni+Co+Mn)의 몰비가 1.05:1이 되도록 혼합하고, 90부피% 이상의 산소 분위기 하, 640℃에서 5시간 동안 1차 소성하여, 가소성품(Ni0.88Co0.05Mn0.07O2를 포함)을 제조하였다.
상기 가소성품과 Al(OH)3을 Ni:Co:Mn:Al의 몰비가 0.86:0.05:0.07:0.02가 되도록 혼합하고, 775℃에서 6시간 동안 2차 소성하여, 소성품(LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2를 포함)을 제조하였다. 이 때, 2차 소성 시의 산소 분위기는 도 1과 같다. 상기 소성품과 물을 1:1.2의 중량비로 혼합하여 5분 동안 수세하고, 감압 필터 처리하여 함수율이 5% 내지 15%가 되도록 한 후, 130℃에서 건조하여, LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2의 조성을 가지는 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
이어서, 상기 리튬 전이금속 산화물과 H3BO3를 100:0.57의 중량비로 혼합하고, 300℃에서 4시간 동안 열처리하여, 표면에 Al 및 B를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 2차 소성 시의 산소 분위기를 도 2와 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 산소를 90부피%로 포함하는 산소 분위기를 유지(도 3과 같이 조절)하면서 2차 소성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 2차 소성 시의 산소 분위기를 도 4와 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 코어부에 존재하는 1차 입자의 Al 원소 농도 확인
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질을 TEM(Titan Double Cs corrected TEM, Titan cubed G2 60-300, FEI Company)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 5 내지 도 10에 나타내었다.
도 5는 실시예 1의 양극 활물질의 코어부가 아닌 부분(A 영역 및 B 영역)과 코어부(C 영역) 각각의 영역에 존재하는 1차 입자의 표면부(area 1)와 중심부(area 3)의 원소 농도(atomic%)를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1의 양극 활물질의 코어부가 아닌 부분의 SAED 패턴을 나타낸 도면이고, 도 7은 실시예 1의 양극 활물질의 코어부의 SAED 패턴을 나타낸 도면이다.
도 8은 비교예 1의 양극 활물질의 코어부가 아닌 부분(A 영역 및 B 영역)과 코어부(C 영역) 각각의 영역에 존재하는 1차 입자의 표면부(area 1)와 중심부(area 3)의 원소 농도(atomic%)를 나타낸 도면이다.
도 9는 비교예 1의 양극 활물질의 코어부가 아닌 부분의 SAED 패턴을 나타낸 도면이고, 도 10은 비교예 1의 양극 활물질의 코어부의 SAED 패턴을 나타낸 도면이다.
도 5 내지 도 10을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 중심으로부터 양극 활물질 전체 부피의 60부피%에 해당하는 영역인 코어부에 포함되는 1차 입자는 표면부에서 중심부까지 감소하는 Al의 농도 구배를 가지며, 상기 1차 입자 표면부(도 5의 C 영역의 area 1)의 Al의 농도(atomic%)는 상기 1차 입자 중심부(도 5의 C 영역의 area 3)의 Al의 농도(atomic%)의 3.25배(=5.2/1.6)인 것을 확인할 수 있다. 그리고, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질은 유사-스피넬 상을 포함하는 코팅층을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 이에 비하여, 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 중심으로부터 양극 활물질 전체 부피의 60부피%에 해당하는 영역인 코어부에 포함되는 1차 입자는 표면부의 Al의 농도(atomic%)가 중심부의 Al의 농도(atomic%)의 1.6배인 것을 확인할 수 있고, 비교예 1에서 제조된 양극 활물질은 층 구조의 코팅층을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 리튬 이차전지의 고온 수명 및 저항 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 각각 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 각각 제조하였고, 이의 고온 수명 및 저항 특성을 확인하였다. 이때, 각각의 리튬 이차전지는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 각각 제조한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 하기와 같은 방법을 이용하여 제조하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재(카본블랙), 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1.15:1.35의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 12㎛인 Al 집전체 상에 도포한 후, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
다음으로, 음극 활물질(천연 흑연), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(SBR+CMC)를 95:1.5:3.5의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물을 구리 집전체 상에 도포하고, 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 다공성 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하고, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMD):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:4:3의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6 및 기타 첨가제를 용해시킨 전해액을 주입하여,
Figure pat00001
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 리튬 이차전지(3cm×4cm)를 제조하였다.
상기 리튬 이차전지 각각에 대하여, 45℃에서 0.33C 정전류로 4.25V까지 CC/CV 모드 충전을 실시한 후(CV 0.05C), 3V가 될 때까지 CC 모드 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 200회 반복 실시한 후, 상기에 따라 제조된 리튬 이차전지 각각의 고온(45℃)에서의 용량 유지율(단위: %) 및 저항 증가율(단위: %)을 측정하였고, 이를 하기 표 1, 도 11에 나타내었다.
도 11은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 리튬 이차전지의 고온 수명 특성 및 고온 저항 특성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 10은 고온에서의 용량 유지율 관련 데이터 및 저항 증가율 관련 데이터를 나타낸 도면이다.
용량 유지율 at 45℃
(%)		 저항 증가율 at 45℃
(%)
실시예 1 90.59 25.87
실시예 2 89.14 24.27
비교예 1 85.78 40.76
비교예 2 87.15 46.16
상기 표 1, 도 11에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 2에 따른 이차전지의 경우, 비교예 1, 2에 따른 이차전지에 비해 고온 수명 특성 및 저항 특성 모두 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 본 발명은 양극 활물질 제조 시, 알루미늄을 가소성(1차 소성) 후, 2차 소성 단계에서 투입하고, 특정한 산소 분위기 하에서 2차 소성을 수행함으로써, 양극 활물질의 코어부에 존재하는 1차 입자의 표면부에 존재하는 알루미늄의 도핑 정도를 조절함으로써, 제조되는 양극 활물질이 적용된 전지의 고온 수명 특성을 개선시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 그리고, 상기 양극 활물질이 적용된 전지의 고온에서의 저항 증가를 억제시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 전체 금속 중 니켈(Ni)을 70몰% 이상 포함하는 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 1차 소성하여 가소성품을 제조하는 단계;
    (B) 상기 가소성품과 알루미늄 함유 원료물질을 혼합하고 산소를 20부피% 내지 100부피%로 포함하는 산소 분위기 하에서 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및
    (C) 상기 리튬 전이금속 산화물과 붕소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 2차 소성은 소성 시간에 따라 산소 농도를 감소시키면서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Nia1Cob1Mnc1M1 d1(OH)2
    [화학식 1-2]
    Nia1Cob1Mnc1M1 d1O·OH
    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
    M1은 Zr, B, W, Mg Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    0.7≤a1≤1.0, 0≤b1≤0.3, 0≤c1≤0.3, 0≤d1≤0.1이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 단계는 2차 소성 후, 2차 소성 온도에서 상온으로 냉각하는 (b1) 단계를 더 포함하고,
    상기 (b1) 단계는 산소를 20부피% 내지 75부피%로 포함하는 산소 분위기 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 소성 시 소성 시간에 따른 산소 농도 감소율은 0.5부피%/시간 내지 15부피%/시간인 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 소성 온도는 500℃ 내지 775℃인 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 소성 온도는 730℃ 내지 900℃인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 소성 온도는 상기 1차 소성 온도보다 높고, 상기 2차 소성 온도와 1차 소성 온도의 차이는 10℃ 내지 250℃인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미늄 함유 원료물질은 Al(OH)3, Al2O3, AlF3, AlBr3, AlPO4, AlCl3, Al(NO)3, Al(NO3)3·9H2O, Al2(SO4)3·H2O, Al(H2PO4)3, C2H5O4Al, Al(SO)4, NaAlO2, Al2CoO4, LaAlO3, 및 MgAl2O4 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 온도는 250℃ 내지 400℃인 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 붕소 함유 원료물질은 H3BO3, B2H4O4, B2O3, LiBO2, Li2B4O7 및 AlBO3 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 70몰% 이상 포함하고, 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 형태인 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 Al 및 B를 포함하는 코팅층;을 포함하며,
    양극 활물질의 중심으로부터 양극 활물질 전체 부피의 60부피%에 해당하는 영역인 코어부에 포함되는 1차 입자는 표면부에서 중심부까지 감소하는 Al의 농도 구배를 가지고, 상기 1차 입자 표면부의 Al의 농도는 상기 1차 입자 중심부의 Al의 농도 대비 2배 내지 6배인 양극 활물질.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질:
    [화학식 2]
    LixNia2Cob2Mnc2Ald2M1 e2O2
    상기 화학식 2에서,
    M1은 Zr, B, W, Mg Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    0.9≤x≤1.12, 0.7≤a2≤1.0, 0≤b2≤0.3, 0≤c2≤0.3, 0<d2≤0.2, 0≤e2≤0.1이다.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 코팅층은 유사-스피넬 상(spinel-like phase)을 포함하는 것인 양극 활물질.
  14. 청구항 11에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  15. 청구항 14에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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