KR20220100601A - 반응성 올리고머, 적층 제조 방법, 및 이의 물품 - Google Patents

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KR20220100601A
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reactive oligomer
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테오 딩게만스
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더 유니버시티 오브 노쓰 캐롤라이나 엣 채플 힐
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Abstract

반응성 올리고머는 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리벤족사졸 또는 폴리벤즈이미다졸 중 적어도 하나에서 유래되고 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기로 관능화된 백본을 갖고, 여기서 상기 반응성 올리고머는 Carothers 방정식을 사용하여 계산된 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 Mn을 갖는다. 반응성 올리고머를 포함하는 조성물은 제2 반응성 올리고머, 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 미반응된 작용기가 부족한 올리고머, 열가소성 중합체, 반응성 올리고머와 동일한 백본 반복 단위를 갖는 열가소성 중합체, 충전제, 또는 첨가제를 포함하는 적어도 하나의 기타 성분을 갖는다. 물품의 제조 방법은, 적층 제조를 포함하여, 반응성 올리고머를 포함하는 조성물을 충분한 온도 및 시간에 가열시켜 반응성 올리고머를 형상화 및 가교시키는 단계를 포함한다.

Description

반응성 올리고머, 적층 제조 방법, 및 이의 물품
관련된 출원에 대한 교차 참조
본원은 2019년 11월 8일 출원된 미국 가출원 번호 62/932,892 및 2020년 9월 8일 출원된 63/075,610의 이익을 주장하고, 이들의 양쪽은 본원에 그들 전체가 참고로 편입된다.
배경
전-방향족 폴리아미드이미드 (PAI)는 중합체 백본에서 교대 환식 이미드 및 아미드 연결기를 갖는 고성능 중합체이고, 1970년대 초반에 최초로 상용화되었다. 고 분자량 PAI는 뛰어난 고온 강도, 저온 인성 및 충격 강도, 그리고 우수한 내화학성 및 치수 안정성을 갖는다. 고 분자량 PAI는 이미드화되지 않는 중합체 백본에서 아믹산 기를 가질 수 있다. 아믹산 기는 중합체 백본에 일부 가요성을 부여하고, 이는 쉽지 않아도 PAI를 다소 용융 가공할 수 있게 한다. 하지만, 고 분자량 PAI의 용융 가공과 연관된 몇몇 난제가 여전히 있다. 용융 점도는 온도 및 전단율에 고도로 민감성이고, PAI는 요구된 600 ℉ (316 ℃) 초과 가공 온도가 있는 협소한 가공 윈도우를 갖는다. 아믹산은 환화탈수에 의해 이미드로 열적으로 전환하고, 아믹산 기의 환식 이미드 기로의 전환은 중합체 백본의 강직성에서 신속한 증가, 그러므로 용융 점도에서 신속한 증가를 초래한다. 이것이 압출 동안 일어난다면, 중합체 용융물이 압출기에서 응고하는 위험이 있다. 비-이미드화된 아믹산 기의 존재로 인해, PAI는 고도로 수분 민감성이고 분자량 및 열적/기계적 특성 저하를 방지하기 위해 용융 가공 전에 철저히 건조되어야 하고, 그 동안 건조하게 유지되어야 한다. 게다가, 500 ℉ (260 ℃)에 20 일 이상 동안 이미드화의 물 제거 및 이미드화는 최적 특성들을 수득하기 위해 요구될 수 있다. 이들 어려움들은 단순한 스톡 형상 예컨대 막대(rods), 플레이트, 튜브, 및 기타 프로파일의 제조에 고 분자량 PAI의 사용을 제한하였다. 이들 스톡 형상은 그 다음, 예를 들어, 터닝, 드릴링, 및 밀링 단계에 의한 사출 성형으로 접근할 수 없는 부품으로 기계화될 수 있다.
고 분자량 PAI의 가공 한계의 관점에서, 점성이 덜한 사출 성형 등급이 개발되었다. 이들 등급은 사출-성형된, 충전된 및 미충전된 부품 그리고 스톡-형상을 생산하는데 사용될 수 있지만, 어려움이 있다. 사출 성형 등급은 원위치에서 분자량을 구축하기 위해 아민-말단 저 분자량 (올리고머성) 폴리아미드의 이무수물 사슬-확장제, 예컨대 피로멜리트산 무수물 (PMDA)의 혼합물인 것으로 믿어진다. 폴리아미드의 올리고머성 성질은 용융 점도를 낮추고, 이는 용융 가공 단계에 일조하고, 아민-말단 폴리아미드 올리고머는 이무수물과 반응되어 사슬-확장을 통해서 고 분자량 폴리아미드 아믹산 중간체를 형성한다. 가공 후, 생산된 부품 및 스톡 형상은 후 경화될 필요가 있다. 후 경화(post curing)에서, 아믹산 기는 환화탈수하여 PAI를 형성한다. PAI에 대한 이러한 루트의 주요 단점은 다량의 물이 최종 부품으로부터 제거될 필요가 있다는 것이다. 그러한 물의 2개 공급원이 있다: i) 사슬-확장된 PAI에서 흡습성 잔여 아믹산 모이어티와 연관된 물리흡착된 물; 및 ii) 환화탈수 단계에서 생성된 물. 부품 및 스톡 형상으로부터 물 제거하기는 부품의 두께 및 이의 최종 적용에 의존적인 프로그래밍된 가열 프로토콜 하에서 며칠에서 몇 주가 소요되는 시간-소모 공정이다. 확장된 열적 후-경화 및 시간-소모 물 제거 단계가 필요 없는 전-방향족 PAI가 당업계에서 필요하다.
PAI의 사출 성형 등급이 고 분자량 PAI보다 개선이었어도, 용융 가공에서 많은 어려움이 여전하다. 상기 논의된 경우에, 아믹산 기는 사슬-확장된 PAI에서 여전히 존재하고, 그래서 사용 전에 철저히 건조되어야 한다. 중합 (사슬-확장)을 완료하기 및/또는 아믹산 기를 이미드화하기 위해 열적 후-처리 단계를 수행하는 것이 또한 여전히 필요하다. 상기 논의된 경우에, 물은 이들 후-처리 단계에서 생성되고, 발포, 미세 기포의 형성, 및 부품의 취성을 피하기 위해 제거되어야 한다. 사출 성형 등급 PAI에 관하여 다른 어려움이 또한 있다. 과도한 체류 시간이 사슬 확장 및 증가하는 점도로 인해 유동의 손실을 초래할 것이기 때문에, 체류 시간은 최적화되어야 한다. 금형은 신속하게 충전되어야 하고 압력은 각 금형 크기 및 형상에 최적화되어야 한다. 패밀리 금형 설계를 사용한 사출 성형은 양호하게 작동하지 않는다. 사출 성형 등급 PAI의 점도는 여전히 고도로 전단 민감성이다. 그러므로, 사출 스피드, 사출 압력, 배압, 스크류 스피드, 배럴 온도, 사이클 시간, 및 금형 가열은 모두 각 특정 금형 형상 및 크기에 최적화되어야 한다.
후열 처리는 사출 성형 등급 PAI에 여전히 임계적이다. 성형된 채의 부품이 완성된 것처럼 보여도, 이들은 실제로 약하고, 부서지기 쉽고, 불량한 내화학성 및 내마모성, 및 차선적 내열성을 갖는다. 최적 특성들을 달성하기 위해, 성형된 부품은 시간 간격으로 일련의 점진적 온도 증가의 경화 일정에 따라 강제-공기 오븐에서 가열되어야 하며, 이는 부품의 각 유형 및 크기에 최적화되어야 한다. 제조업체에 의해 권장된 일반 경화 일정은 총 8 일 동안 375 ℉ (191 ℃)에 1 일, 425 ℉ (218 ℃)에 1 일, 475 ℉ (246 ℃)에 1 일, 및 500 ℉ (260 ℃)에 5 일이다. 더 두꺼운 부품은 반응의 물이 반응이 진행하기 위해 부품으로부터 확산해야 하기 때문에 경화시키는데 더 오래 걸릴 수 있다. 그러므로, 반응 속도는 확산 경로가 길어짐에 따라 줄어든다. 게다가, 특정 부품, 예컨대 초박형 벽 및/또는 섬세한 속성이 있는 것들은 엄격한 치수 공차를 충족시키기 위해 후-경화 동안 고정하는 것이 필요할 수 있다.
상기 문제들의 관점에서, 가공 전에 방대한 건조화가 필요 없는 그리고 아믹산 작용기의 환화탈수로부터 생성된 물을 제거하기 위해 방대한 열적 후-처리를 필요 없게 하는 쉽게 용융 가공가능하고 경화가능한 PAI에 대하여 필요가 당업계에서 여전하다. 적층 제조, 예컨대 필라멘트 또는 막대를 사용하는 융합된 증착 성형 (FDM), 분말 층 인쇄를 위한 선택적 레이저 소결 (SLS), 직접 에너지 증착 (DED) 레이저 조작된 네트 형상화 (LENS), 및 복합계 적층 제조 (CBAM)를 포함하는, 다양한 물품 제조 공정에 적당한 PAI에 대하여 필요가 또한 여전하다.
이들 난제가 PAI에 제한되지 않는다. 쉽게 용융 가공가능하고 경화가능할 뿐만 아니라, 우수한 열적 및 기계적 특성들을 갖는 물품을 제공하는 기타 엔지니어링 중합체 및 고성능 중합체에 대하여 당업계에서 필요가 또한 여전하다. 특히, 그러한 개선은 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리벤족사졸, 및 폴리벤즈이미다졸 뿐만 아니라 폴리아미드이미드에 또한 고도로 바람직하다.
본원에 기재된 주제는 당업계 및 그 이상에서 이들 단점을 다룬다.
간단한 설명
반응성 올리고머는 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리벤족사졸 또는 폴리벤즈이미다졸 중 적어도 하나에서 유래되고 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기로 관능화된 백본을 포함하고, 여기서 반응성 올리고머는 Carothers 방정식을 사용하여 계산된 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
반응성 올리고머를 포함하는 조성물은 적어도 하나의 기타 성분을 포함할 수 있다. 반응성 올리고머의 배합 방법은 반응성 올리고머를 적어도 하나의 기타 성분과 충분한 온도 및 시간에 혼합시켜 균일한 용융된 혼합물을 형성하지만, 미반응된 작용기를 가교시키지 않는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 기타 성분은 제2 반응성 올리고머, 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 미반응된 작용기가 부족한 올리고머, 열가소성 중합체, 반응성 올리고머와 동일한 백본 반복 단위를 갖는 열가소성 중합체, 충전제, 또는 첨가제 중 적어도 하나일 수 있다.
물품의 제조 방법은 반응성 올리고머를 포함하는 조성물을 충분한 온도 및 시간에 가열시켜 반응성 올리고머를 형상화 및 가교시키는 단계를 포함한다. 제조 방법은 적층 제조일 수 있다. 반응성 올리고머를 포함하는 조성물로부터 제조된 물품은 적층 제조된 물품을 포함한다.
도면의 간단한 설명
이제 도면을 참고하여:
도 1a 내지 1d는 계면들에 걸쳐서 확산, 그리고 계면들에 걸쳐서 사슬 얽힘 및 가교의 개념을 예시한다. 도 1a 및 1b는 고 분자량 고성능 열가소성물질의 확산 및 얽힘을 묘사한다. 도 1c 및 1d는 반응성 올리고머의 확산, 얽힘, 및 사슬 확장 및 가교를 묘사한다.
도 2는 2축 압출기에서 1,3-페닐렌 디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 트리멜리트산 무수물, 및 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물의 용융 중합을 위한 축력 (N) 대 시간 (분)의 그래프이다.
폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리벤족사졸 또는 폴리벤즈이미다졸 중 적어도 하나에서 유래되고 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기로 관능화된 백본을 포함하는 반응성 올리고머, 여기서 반응성 올리고머는 Carothers 방정식을 사용하여 계산된 250 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 적어도 하나의 미반응된 작용기는 말레이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 프탈로니트릴, 벤조사이클로부텐, 비페닐렌, 시아네이트 에스테르, 케토에틴, 에틴, 메틸에틴, 페닐에틴, 프로파길 에테르 또는 벤족사진 중 적어도 하나일 수 있다.
반응성 올리고머가 상이한 온도 범위에 단계적으로 경화되는 것, 즉 제1 온도 범위에 부분적으로 경화되고, 제2, 더 높은, 온도 범위에 추가로 경화되는 것이 바람직할 수 있다. 그래서, 일부 구현예에서, 반응성 올리고머는 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제1 및 제2 미반응된 작용기로 관능화되고, 여기서 제1 미반응된 작용기는 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 미반응된 작용기는 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 더 높다.
반응성 올리고머는 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리벤족사졸 또는 폴리벤즈이미다졸 중 적어도 하나에서 유래된 백본을 갖는다. 백본은 선형 또는 분지형일 수 있다.
x-PAI
일부 구현예에서, 반응성 올리고머는 폴리아미드이미드에서 유래된 백본을 갖고 반응성 폴리아미드이미드 올리고머로서 본원에 정의된다. 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머, 반응성 암모늄 카복실레이트 염, 반응성 올리고머 및 반응성 암모늄 카복실레이트 염의 제조 방법, 반응성 올리고머 및 반응성 암모늄 카복실레이트 염의 가공 방법, 및 반응성 올리고머 및 반응성 암모늄 카복실레이트 염으로부터 만들어진 물품이 본원에 또한 개시된다. 본원에 기재된 폴리아미드이미드 물품에 대한 루트들은 확장된 열적 후 경화 및 시간-소모 물 제거 단계에 대한 필요를 제거한다. 이것은 용융 가공될 수 있는 완전히 이미드화된 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 설계하고 이어서 짧은 (고작 몇 시간) 열적 후-경화시켜 사슬 확장/가교를 통해 고 분자량 폴리아미드이미드를 산출함으로써 성취된다. 후자 반응들은 선택된 작용기를 반응성 폴리아미드이미드 올리고머에 주의해서 편입시킴으로써 발생한다. 이들 작용기는 올리고머화 동안 여전히 미반응되고 그 다음 열적 후-경화에 이용가능하다. 열적 후-경화 동안, 이들 작용기는 물 같은 소 분자 부산물 생성 없이 첨가 반응들을 통해 중합 (사슬 확장/가교)할 수 있다.
본원에 기재된 미반응된 작용기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 스톡-형상, 사출 성형된 복합 부품, 3D-인쇄된 부품 및 섬유- 또는 미네랄-강화 복합재료를 임의의 두께 제한 없이 생산하는 것은 최종 제품으로부터 물-제거 단계가 더 이상 필요없기 때문이다. 폴리아미드이미드에 대한 이들 루트들은 가공 이점 (예를 들면, 저 점도, 잔여 물 없음, 생성된 물 없음)을 제공할 뿐만 아니라, 이전에 제조가 불가능하였던 PAI 물품의 설계 및 제작을 허용한다.
약 1,000 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 Mn을 갖는 것은 더 낮은 용융 점도 및 더 낮은 가공 온도를 제공하고, 이로써 용융 가공이 종래 용융 가공 장비를 사용하여 실시될 수 있다. 하지만, 저 분자량 중합체 (올리고머)는 이들이 중합체 사슬 얽힘이 부족하기 때문에 불량한 기계적 특성들을 갖는 것으로 알려진다. 반응성 올리고머의 제조에서 가교가능한 단량체 및/또는 가교가능한 말단-캐퍼(cappers)를 사용하여, 분자량은 어느 한쪽 원위치 열적 중합에 의해 (예를 들면 반응 사출 성형 동안) 또는 열적 후-처리 단계 동안 (예를 들면 섬유 강화 복합재료를 제조하는 경우) 증가될 수 있다.
몇몇 이점은 열적으로 경화가능한 기를 갖는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머에 발생한다. 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 쉽게 용융 가공가능하고, 가공 전에 방대한 건조화가 필요 없고, 방대한 열적 후-처리가 필요 없다. 복합 부품은 1 단계에서 반응성 폴리아미드이미드 올리고머로부터 만들어질 수 있다. 경화는, 열적으로 경화가능한 기에 의존하여, 약 160 내지 약 450 ℃에 실시될 수 있다. 일부 구현예에서, 경화는 약 300 내지 약 450 ℃에 실시되고, PAI의 현재 이용가능한 등급 경우에 며칠에 비교하여 약 1 내지 약 60 분 정도면 완료될 수 있다. 반응성 폴리아미드이미드 올리고머가 용융 가공에 앞서 완전히 이미드화되는 경우, 스톡 형상 또는 사출 성형된 부품으로부터 물 제거의 어려운 단계가 필요 없다. 유리하게는, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 반응성 올리고머가 즉석에서 경화되는 조건 하에서 복합 부품의 1-단계 사출 성형에 사용될 수 있다. 대안적으로, 부품은 약 1 내지 약 60 분 동안 쉽게 열적으로 경화될 수 있다. 게다가 경화된 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 Tg, 파단 연신, 파단 강도, 및 인성은 현재 이용가능한 PAI의 것보다 훨씬 우수할 수 있다.
반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 적어도 하나의 방향족 디아민, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼에서 유래된 단위를 포함하고; 여기서 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼는 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기를 갖고; 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 Carothers 방정식을 사용하여 계산된 약 250 내지 약 10,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 적어도 하나의 방향족 디아민에서 유래된 단위를 포함한다. 적어도 하나의 방향족 디아민은 하기 묘사된 화학적 구조들 중 임의의 것을 가질 수 있다.
Figure pct00001
일부 양태에서, 적어도 하나의 디아민은 1,3-페닐렌 디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 또는 3,4'-옥시디아닐린 중 적어도 하나이다.
반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 또한 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물을 포함한다. 카복실산의 관능성 등가물은 카복실 탄소 원자가 동일한 산화 상태에 있는 작용기, 예를 들면 카복실산 에스테르, 카복실산 할라이드, 및 카복실산 무수물이다. 예를 들어, 트리멜리트산 무수물 관능성 등가물은 벤젠 고리 상의 1-, 2-, 및 4-위치에서 치환체 탄소 원자가 동일한 산화 상태에 있는 화합물이다. 트리멜리트산 무수물의 관능성 등가물은 4-클로로포르밀프탈산 무수물이다. 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물은 근접한 (오르토) 카복실산 또는 관능성 등가 기, 예를 들어 프탈산 무수물 기를 갖는 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물을 포함하고, 이로써 5-원 프탈이미드 고리는 반응성 올리고머 백본에서 형성할 수 있다. 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물은 하기 묘사된 화학적 구조들 중 임의의 것을 가질 수 있다. 카복실산의 "관능성 등가물"은 카복실산 기의 탄소 원자가 동일한 산화 상태에 있고, 에스테르, 산 클로라이드, 및 이들의 무수물을 포함하는 화합물을 포함한다.
Figure pct00002
오르토-, 메타- 또는 파라-치환됨
Figure pct00003
일부 구현예에서, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물은 트리멜리트산 무수물, 4-클로로포르밀프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 이소프탈로일 클로라이드, 피로멜리트산 이무수물, 또는 비페닐 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 하나이다.
반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 또한 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기를 갖는 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼를 포함한다. 이러한 작용기는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 여전히 미반응되어서 후속 사슬 확장, 분지화, 및 가교 반응들에 참여하는데 이용가능하다. 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 발생하는 사슬 확장, 분지화, 및 가교는 "경화"로서 집합적으로 알려진다. "가교"는 본원에 사용된 경우에 사슬 확장, 분지화, 및 가교의 임의의 조합에 대하여 또한 약칭이다. 경화 또는 가교는 열, 화학 (전자기) 복사, 및 전자 빔 복사에 의해 개시될 수 있다. 일부 구현예에서, 경화는 열적으로 개시된다. 후속 사슬 확장, 분지화, 및 가교 반응들에 참여하는 미반응된 작용기는 에틴, 메틸에틴, 페닐에틴, 케토에틴, 프로파길 에테르, 노르보르넨, 말레이미드, 시아네이트 에스테르, 프탈로니트릴, 벤조사이클로부텐, 비페닐렌, 또는 벤족사진 중 적어도 하나이다. 이들 미반응된 작용기는 화학 식, 화학 명칭, 및 경화 온도 범위가 있는 표 1에서 묘사된다. 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼는 상이한 온도 범위에 반응성인 2개 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼일 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
일부 구현예에서, 적어도 하나의 미반응된 작용기는
1,2-디페닐에틴(자가-반응성 단량체) 페닐에틴
Figure pct00006
으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단량체 또는 말단-캐퍼에서 유래된다. 1,2-디페닐에틴은 가교가능한 단량체이다. 모든 기타 화합물은 가교가능한 말단-캐퍼이다. 일부 구현예에서, 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼는 4-에티닐 프탈산 무수물, 4-메틸에티닐 프탈산 무수물, 4-페닐에티닐프탈산 무수물 (PEPA), 또는 4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 무수물 중 적어도 하나이다.
반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 적어도 하나의 비-가교가능한 말단-캐퍼에서 유래된 단위를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 비-가교가능한 말단-캐퍼는 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이지만, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 미반응된 작용기가 없다. 비-가교가능한 말단-캐퍼는 벤조산, 벤조일 클로라이드, 프탈산 무수물, 또는 아닐린 중 적어도 하나일 수 있다.
반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 선형 또는 분지형일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 분지형이다. 분지화는 3-관능성 단량체를 사용함으로써 수득된다. 그래서, 일부 구현예에서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 추가로 방향족 트리아민, 방향족 트리카복실산, 또는 방향족 트리카복실산 클로라이드 중 적어도 하나에서 유래된 단위를 포함한다. 방향족 트리아민의 예는 1,3,5-트리아미노벤젠이고, 방향족 트리카복실산의 예는 1,3,5-벤젠트리카복실산이고, 방향족 트리카복실산 클로라이드의 예는 1,3,5-벤젠트리카복실산 클로라이드이다.
수평균 분자량, Mn은 본원에 사용된 경우에 표적 값이고, 측정된 값이 아니다. 반응성 올리고머를 제조하는데 사용된 단량체 및 가교가능한 말단-캐퍼의 양은 Carothers 방정식, 반응식 (2)을 사용하여 계산된다. 반응식 (1)은 표적
Figure pct00007
을 달성하는데 필요한 중합도
Figure pct00008
를 계산하는데 사용된다.
Figure pct00009
Figure pct00010
(본원에 Mn 으로서 또한 지칭됨)은 약 250 내지 약 10,000 g/몰, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol)의 범위로부터 선택된 표적 수평균 분자량이고,
Figure pct00011
은 올리고머 반복 단위의 평균 분자량이다. 알려진
Figure pct00012
및
Figure pct00013
으로, 수평균 중합도 (
Figure pct00014
)는 계산되고 반응식 2에 대입된다. 반응은 완료되는 것으로 가정하므로 p = 1은 방정식 2를, 반응물 비율이고 표적
Figure pct00015
에 원하는 반응성 올리고머를 제조하는데 필요한 화학양론적 오프셋을 제공하는 하나의 알려지지 않은, r로 단순화한다.
폴리아미드 아믹산은 폴리아미드이미드의 합성에서 중간체이다. 하기 반응식 1에서 묘사된 경우에, 폴리아미드이미드는 중간체 폴리아미드 아믹산 (상위 우측 구조)의 환화탈수에 의해 생산된다.
반응식 1
Figure pct00016
폴리아미드 아믹산이 폴리아미드이미드의 제조에서 중간체이므로, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 이미드화, 즉 폴리아미드 아믹산 중간체의 폴리아미드이미드로의 전환의 다양한 정도를 가질 수 있다. 그래서, 일부 구현예에서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 환화탈수에 의해 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 중간체에서 유래되고, 반응성 폴리아미드 아믹산 중간체에서 아믹산 기의 약 80% 초과 및 100% 이하가 이미드화된다. 이미드화의 정도가 이 범위에 있는 경우, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 "완전히 이미드화된" 것으로 간주된다. 이 범위 내에서, 폴리아미드 아믹산 기의 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 및 99% 이상, 및 100% 이하가 이미드화될 수 있다.
일부 적용에서 반응성 폴리아미드이미드 올리고머가 80% 미만 이미드화되는 것이 유용할 수 있다. 그래서, 일부 구현예에서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 환화탈수에 의해 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 중간체에서 유래되고, 반응성 폴리아미드 아믹산 중간체에서 아믹산 기의 20% 이상 및 80% 이하가 이미드화된다. 그 범위 내에서, 아믹산 기의 30%, 40%, 50%, 60%, 및 70% 이상 및 80% 이하가 이미드화될 수 있다.
유리하게는, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는, N2 하에서 10 ℃/분의 가열 속도, 2 라디안/초의 주파수, 및 0.03% 내지 1.0 %의 변형으로 평행 플레이트들 사이 진동 전단 유동학에 의해 측정된 360 ℃에 약 1,000 내지 약 100,000 Pa·s의 용융 복합 점도를 갖는다. 이 범위 내에서, 용융 복합 점도는 Mn의 함수이고 적어도 하나의 디아민, 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 가교가능한 또는 비-가교가능한 단량체 및 말단-캐퍼의 유형들 및 상대량은 반응성 폴리아미드 올리고머를 만드는데 사용된다. 그래서, 전단율, 시간, 온도, 및 가열 속도의 함수로서 용융 복합 점도는 단량체 및 반응성 및 비-반응성 말단-캐퍼, 및 이들의 상대량의 선택에 의해 미세조정될 수 있다. 예를 들어, 용융 복합 점도는 2,000, 3,000, 4,000, 또는 5,000 Pa·s 이상 및 90,000, 70,000, 50,000, 또는 30,000 Pa·s 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 용융 복합 점도는 360 ℃에 약 5,000 내지 약 30,000 Pa·s이다. 대조적으로, 현재 이용가능한 PAI는 2 라디안/초으로 100,000 Pa·s의 용융 복합 점도를 갖는 것으로 보고된다.
구체적 반응성 폴리아미드이미드 올리고머가 본원에 개시된다. 예를 들어, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 트리멜리트산 무수물 및 4-클로로포르밀프탈산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 무수물, 1,3-디아미노벤젠, 3,4'-옥시디아닐린, 및 4,4'-옥시디아닐린으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디아민, 4-메틸에티닐프탈산 무수물, 및 임의로 4-페닐에티닐프탈산 무수물에서 유래된 단위를 포함할 수 있다. 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 이무수물, 이소프탈산 및 이소프탈로일 클로라이드로부터 선택된 적어도 하나의 2관능성 방향족 화합물, 1,3-디아미노벤젠, 3,4'-옥시디아닐린, 및 4,4'-옥시디아닐린으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디아민, 4-메틸에티닐프탈산 무수물, 및 임의로 4-페닐에티닐프탈산 무수물에서 유래된 단위를 또한 포함할 수 있다. 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 이무수물, 이소프탈산 및 이소프탈로일 클로라이드로부터 선택된 적어도 하나의 2관능성 방향족 화합물, 1,3-디아미노벤젠, 3,4'-옥시디아닐린, 및 4,4'-옥시디아닐린으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디아민, 4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 무수물, 및 프탈산 무수물, 4-메틸에티닐프탈산 무수물 또는 4-페닐에티닐프탈산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 무수물에서 유래된 단위를 또한 포함할 수 있다.
x-PAI 제조 방법
반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 적어도 하나의 방향족 디아민, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼를 극성 용매의 존재 하에서 공중합시켜 반응성 폴리아미드 아믹산을 형성하는 단계; 및 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 충분한 온도 및 시간에 가열시켜 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 만드는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있고; 여기서 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼는 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기를 갖는다. 예시적 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 제조는 반응식 2에서 제공된다.
반응식 2
Figure pct00017
Figure pct00018
A - 가교가능한 말단-캐퍼의 단 1개 유형과 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 합성;
B - 2개 상이한 가교가능한 말단-캐퍼와 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 합성;
C - 가교가능한 말단-캐퍼의 단 1개 유형과 이무수물 (4관능성) 및 2산/2산 클로라이드 (2관능성)로부터 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 합성;
D - 가교가능한 단량체로부터 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 및 비-가교가능한 말단-캐퍼의 합성; 및
E - 가교가능한 단량체로부터 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 및 가교가능한 말단-캐퍼의 합성.
반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 만드는데 충분한 온도 및 시간은 약 1 분 내지 약 120 분 동안 약 140 ℃ 내지 약 220 ℃이다. 상기 논의된 경우에, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 중간체의 형성을 통해 제조된다. 본 방법에서 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 중간체를 이미드화하는데 요구된 온도 및 시간은 극성 용매, 만들어지는 구체적 반응성 폴리아미드이미드 올리고머, 및 원하는 정도의 이미드화가 존재하는지 여부에 의존한다. 이미드화가 용매의 부재 하에서, 즉 고체 상태에서 순 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머로 실시되는 경우, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 만드는데 충분한 온도 및 시간은 약 1 분 내지 약 120 분 동안 약 220 ℃ 내지 약 300 ℃이다. 이미드화가 극성 용매의 존재 하에서 실시되는 경우, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 만드는데 충분한 온도 및 시간은 약 1 분 내지 약 120 분 동안 약 140 ℃ 내지 약 220 ℃이다.
반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 극성 용매의 존재 하에서 제조되고, 이는 반응성 올리고머를 만드는데 충분한 온도 범위를 낮춘다. 극성 용매는 1 기압에 적어도 150 ℃의 비등점을 가져야 한다. 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 또는 술포란 중 적어도 하나일 수 있다. 일부 구현예에서, 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 제조 방법은 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 만들기 위해 충분한 온도 및 시간에 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 가열시키기에 앞서 폴리아미드 아믹산 올리고머로부터 극성 용매의 제거를 추가로 포함할 수 있다.
반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 상이한 이미드화 방법이 있다. 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 톨루엔을 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머에 첨가하고 톨루엔 및 물의 공비 증류시킴으로써 만들어질 수 있다. 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 마이크로파 조사에 의해 또한 만들어질 수 있다. 이미드화 제제는 아세트산 무수물일 수 있다. 산성 부산물은 이미드화에 의해 생성되고, 예를 들면 아세트산 무수물이 사용되는 경우 아세트산이다. 그러므로, 염기, 예를 들어 3차 아민이 사용될 수 있다. 3차 아민은, 예를 들어, 피리딘 또는 트리에틸아민일 수 있다. 그래서, 일부 구현예에서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 아세트산 무수물 및 촉매량의 3차 아민의 존재 하에서 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 가열시킴으로써 만들어진다.
반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 또 다른 제조 방법은 인산화 제제 및 촉매량의 염의 존재 하에서 공중합이다. 이 방법에서, 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물은 산 할라이드, 예컨대 산 클로라이드를 포함하지 않는다. 이 방법의 이점은 값비싼 산 클로라이드가 출발 재료로서 필요 없다는 것이다. 예로써, 공중합은 트리페닐 포스파이트, 극성 용매 예컨대 용매로서 NMP, 및 촉매량의 염 예컨대 LiCl 또는 CaCl2의 존재 하에서 실행된다. 질소 하에서 1.5 내지 2 시간 동안 최대 120 ℃ 가열은 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 형성 및 상응하는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 부분적 이미드화를 초래한다. 질소 하에서 최대 5 시간 동안 추가의 피리딘으로 최대 150 ℃ 추가 가열은 완전 이미드화를 제공한다.
반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 반응성 압출에 의해 또한 만들어질 수 있다. 그래서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 제조 방법은 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 만들기 위해 충분한 온도 및 시간에 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 이의 활성화된 유도체 (예를 들면 디아세틸화된 디아민), 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼의 반응성 압출을 포함하고; 여기서 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼는 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기를 갖는다.
반응성 압출은 극성 용매의 존재 하에서 실행될 수 있다. 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 또는 술포란 중 적어도 하나일 수 있다. 일부 구현예에서, 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 극성 용매는 단량체를 용해시킬 수 있거나, 번갈아, 단량체를 부분적으로 용해시킬 수 있고 반응성 압출 동안 형성된 올리고머 및 중간체와 함께 단량체의 슬러리 또는 유체 현탁액을 형성할 수 있다.
반응성 압출은 산 촉매의 존재 하에서 실행되어 아믹산 중간체의 이미드화 (환화탈수)를 촉진시킬 할 수 있다. 반응성 압출 조건 하에서 액체인 경우, 산 촉매는 단량체를 또한 부분적으로 용해시킬 수 있고 반응성 압출 동안 형성된 올리고머 및 중간체와 함께 단량체의 슬러리 또는 유체 현탁액을 형성할 수 있다. 산 촉매가 액체인 경우, 반응성 압출 동안 배출 포트를 통해서 증류에 의해 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 산 촉매는 아세트산이고, 반응성 압출 동안 증류에 의해 제거된다. 반응성 압출은 아세트산 무수물의 존재 하에서 또한 실행될 수 있고, 여기서 아세트산 무수물은 반응성 압출 동안 증류에 의해 제거된다. 존재하거나 생성된 임의의 물, HCl, 극성 용매, 산 촉매, 및 아세트산 무수물의 제거를 촉진시키기 위해, 반응성 압출은 배출 포트 또는 이들 휘발물질의 제거를 위한 기타 수단이 장착된 복수의 사전-설정된 가열 구역을 갖는 용융 압출기에서 실행될 수 있다.
반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 "암모늄 카복실레이트 염" 방법에 의해 또한 제조될 수 있다. 암모늄 카복실레이트 염 방법은 적어도 하나의 방향족 디아민, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼를 물 또는 C1-4 알코올 중 적어도 하나의 존재 하에서 충분한 온도 및 시간에 가열시켜 적어도 하나의 반응성 암모늄 카복실레이트 염을 형성하는 단계; 과량의 물 및 C1-4 알코올을 제거하는 단계; 및 반응성 암모늄 카복실레이트 염을 충분한 온도 및 시간에 가열시켜 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 형성하는 단계를 포함하고; 여기서 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼는 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기를 갖는다. C1-4 알코올은, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 또는 tert-부탄올 중 적어도 하나일 수 있다. 일부 구현예에서, C1-4 알코올은 메탄올 또는 에탄올 중 적어도 하나이다. 암모늄 카복실레이트 염 방법에 의한 예시적 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 제조는 하기 반응식 3에서 기재된다.
반응식 3
Figure pct00019
무수물 및 디아민은 1 시간 동안 70 ℃에 물 또는 C1-4 알코올, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올 중 적어도 하나에서 가열된다. 이것은 무수물을 개환시킬 것이고 상응하는 디카복실산 알킬 절반-에스테르, 예를 들면 메틸 또는 에틸 절반-에스테르를 만들 것이다. 물 또는 C1-4 알코올 중 적어도 하나는 그 다음 진공 증류에 의해 제거된다. 그래서, 반응성 암모늄 카복실레이트 염은 Ar이 아릴 기를 나타내고, Ar-COO-가 C1-4 알킬 절반-에스테르인 Ar-COO- 및 +H3N-Ar의 모든 가능한 조합의 혼합물이다. 암모늄 카복실레이트 염 (나일론 염의 유사체)은 중합 및 이미드화에 의해 반응성 폴리아미드이미드 올리고머로 전환될 수 있고, 이는 다양한 식으로 성취될 수 있다. 중합 및 이미드화는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 수득하기 위해 불활성 대기에서, 및 바람직하게는 가압 (0 내지 300 MPa) 하에서, 최대 300 ℃로 건조 반응성 암모늄 카복실레이트 염을 가열시킴으로써 실시될 수 있다. (반응식 3내 옵션 1) 가열은 밀봉된 용기에서 (반응식 3내 옵션 1) 및/또는 물 및 메탄올 또는 에탄올 증기의 제거를 위한 배출 능력이 있는 압출기에서 실시될 수 있다. (반응식 3내 옵션 2) 예를 들어, 반응성 암모늄 카복실레이트 염은 밀봉된 용기에서 각 1 시간 동안 60, 100, 및 200 ℃에 단계식으로 불활성 대기 하에서 가열, 그 다음 25 ℃로 냉각, 및 그 다음 320 내지 360 ℃에 압출기에서 올리고머화되어 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 수득할 수 있다. 그래서, 일부 구현예에서, 본 방법은 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 형성하기 위해 충분한 온도 및 시간에 반응성 암모늄 카복실레이트 염의 반응성 압출을 포함한다. 중합 및 이미드화는 적어도 하나의 극성 용매, 예컨대 물, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 또는 술포란에 반응성 암모늄 카복실레이트 염을 용해시키고, 이어서 160 ℃로 가열시킴으로써 또한 실시될 수 있다. (반응식 3내 옵션 3) 그래서, 일부 구현예에서, 본 방법은 충분한 온도, 압력, 및 시간에 가열시키기에 앞서 극성 용매에서 반응성 암모늄 카복실레이트 염을 용해시켜 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 형성하는 단계를 포함한다.
대안적으로, 적어도 하나의 방향족 디아민, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼는 물, 메탄올, 에탄올, 메탄올/물의 혼합물, 또는 에탄올/물의 혼합물과 혼합되고 이어서 내압 컨테이너 (봄베 열량계 또는 오토클레이브)에서 220 ℃로 가열되어 반응성 암모늄 카복실레이트 염을 중합 및 이미드화시킬 수 있다.
유리하게는, 반응성 암모늄 카복실레이트 염은 약 80 내지 약 120 ℃의 온도 범위에 약 1 내지 약 100 Pa·s 범위인 용융 복합 점도를 갖고, 극성 용매 예컨대 NMP에서 용해도는 60 ℃에 최대 70 내지 80 wt%이다. 반응성 암모늄 카복실레이트 염의 저 용융 복합 점도 및 고 용해도는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 제조를 위한 고 처리량을 허용한다.
폴리아미드 아믹산
상기 언급된 경우에, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 제조에서 중간체이다. 그래서, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머는 적어도 하나의 방향족 디아민에서 유래된 단위, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼를 포함하고, 여기서 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼는 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기를 갖고; 여기서 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머는 Carothers 방정식을 사용하여 계산된 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 및 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머는 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머가 상응하는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성에서 중간체라는 점에서 밀접하게 관련된다. 이들은 이미드화의 정도에서 단지 상이하다. 반응성 폴리아미드이미드 올리고머가 본원에 정의된 경우에 이미드화된 반응성 폴리아미드 아믹산 중간체에서 아믹산 기의 20% 초과 및 100% 이하를 가질 수 있는 한편, 아믹산 기의 0% 내지 약 20%는 본원에 정의된 경우에 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머에서 이미드화된다.
본원에 개시된 반응성 폴리아미드이미드 올리고머에 적용하는 조성적 설명은 마찬가지로 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머에 적용한다. 그래서, 방향족 디아민은 1,3-페닐렌 디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 또는 3,4'-옥시디아닐린 중 적어도 하나일 수 있고 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물은 트리멜리트산 무수물, 4-클로로포르밀프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 이소프탈로일 클로라이드, 피로멜리트산 이무수물, 또는 비페닐 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 하나일 수 있다. 후속 사슬 확장, 분지화, 및 가교 반응들에 참여하는 미반응된 작용기는 에틴, 메틸에틴, 페닐에틴, 케토에틴, 프로파길 에테르, 노르보르넨, 말레이미드, 시아네이트 에스테르, 프탈로니트릴, 벤조사이클로부텐, 비페닐렌, 또는 벤족사진 중 적어도 하나일 수 있다. 이들 미반응된 작용기는 화학 식, 화학 명칭, 및 경화 온도 범위가 있는 표 1에서 묘사된다. 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼는 상이한 온도 범위에 반응성인 2개 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼일 수 있다. 일부 구현예에서, 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼 4-에티닐 프탈산 무수물, 4-메틸에티닐 프탈산 무수물, 4-페닐에티닐프탈산 무수물 (PEPA), 또는 4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 무수물 중 적어도 하나이다.
반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머는 적어도 하나의 비-가교가능한 말단-캐퍼에서 유래된 단위를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 비-가교가능한 말단-캐퍼는 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이지만, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 미반응된 작용기가 없다. 비-가교가능한 말단-캐퍼는 벤조산, 벤조일 클로라이드, 프탈산 무수물, 또는 아닐린 중 적어도 하나일 수 있다.
반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머는 적어도 하나의 방향족 디아민, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼를 극성 용매의 존재 하에서 공중합시켜 반응성 폴리아미드 아믹산을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있고; 여기서 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼는 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기를 갖는다.
반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머는 극성 용매의 존재 하에서 제조되고, 이는 반응성 올리고머를 만드는데 충분한 온도 범위를 낮춘다. 극성 용매는 1 기압에 적어도 150 ℃의 비등점을 가져야 한다. 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 또는 술포란 중 적어도 하나일 수 있다. 일부 구현예에서, 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 일부 구현예에서, 본 방법은 추가로 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 극성 용매로부터 단리시키는 단계를 포함한다.
기타 백본 구조
반응성 올리고머는 폴리아미드이미드 이외에 기타 중합체에서 유래된 백본을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 반응성 올리고머는 폴리이미드에서 유래된 백본을 갖고 반응성 폴리이미드 올리고머로서 본원에 정의된다. 반응성 폴리이미드 올리고머는 화학식 (I)을 가질 수 있다:
Figure pct00020
식 중 Ar1에 의해 표시된 4가 아릴 기는
Figure pct00021
중 적어도 하나이고;
Ar2에 의해 표시된 2가 아릴 기는
Figure pct00022
중 적어도 하나이고;
Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고;
Figure pct00023
Figure pct00024
n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
단량체의 몰비는 폴리이미드 올리고머 백본에서 아민-관능성 말단기 또는 카복실산 무수물-관능성 말단기의 과량이 있도록 선택될 수 있다, 즉 아민-말단 또는 카복실산 무수물-말단 폴리이미드 올리고머 백본이 있을 수 있다. 아민 말단기의 과량이 있는 경우, 산 클로라이드-관능성 말단-캐퍼 (X = -COCl) 또는 무수물 말단-캐퍼가 선택된다. 무수물 말단기의 과량이 있는 경우, 아민-관능성 말단-캐퍼 (X = -NH2)가 선택된다.
반응성 폴리이미드 올리고머가 단계적으로 상이한 온도 범위에 경화되는 것, 즉 제1 온도 범위에 부분적으로 경화되고, 제2, 더 높은, 온도 범위에 추가로 경화되는 것이 바람직할 수 있다. 그래서, 일부 구현예에서, 반응성 폴리이미드 올리고머는 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제1 및 제2 미반응된 작용기로 관능화되고, 여기서 제1 미반응된 작용기는 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 미반응된 작용기는 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 더 높다. 그래서, 화학식 (I)의 반응성 폴리이미드 올리고머는 Y1 및 Z1이 상이한 경우 상이한 온도 범위에 단계적으로 경화가능하다.
일부 구현예에서, Ar1 또는 Ar2 중 적어도 하나는 아릴 기 사이 에테르 연결기를 갖는다, 즉 반응성 올리고머는 반응성 폴리에테르이미드 올리고머이다. 반응성 폴리에테르이미드 올리고머에서 미반응된 작용기는 메틸에티닐, 페닐에티닐, 또는 말레이미드 중 적어도 하나일 수 있다. 특히, 미반응된 작용기는 4-메틸에티닐프탈산 무수물, 4-페닐에티닐프탈산 무수물, 4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 이무수물 또는 N-(4-아미노페닐)말레이미드 중 적어도 하나에서 유래될 수 있다.
예시적 반응성 폴리에테르이미드 올리고머는 본원에 개시된다. 예를 들어, 반응성 폴리에테르이미드 올리고머는 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) (CAS 38103-06-9), 1,3-페닐렌 디아민, 4-메틸에티닐프탈산 무수물, 및 N-(4-아미노페닐)말레이미드에서 유래된 단위를 포함할 수 있다. 반응성 폴리에테르이미드 올리고머는 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-벤젠디아민, 3,4'-옥시디아닐린, 및 4,4'-옥시디아닐린으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디아민, 4-메틸에티닐프탈산 무수물, 및 임의로 4-페닐에티닐프탈산 무수물에서 유래된 단위를 또한 포함할 수 있다.
반응성 올리고머는 폴리아릴에테르케톤에서 유래된 백본을 또한 가질 수 있고, 반응성 폴리아릴에테르케톤 (PAEK) 올리고머로서 본원에 지칭된다. 예를 들어, 반응성 PAEK 올리고머는 반응성 폴리에테르 에테르 케톤 올리고머 또는 반응성 폴리에테르 케톤 올리고머일 수 있다. 반응성 PAEK 올리고머는 화학식 (II)를 가질 수 있다:
Figure pct00025
식중 Ar3에 의해 표시된 2가 아릴 기는
Figure pct00026
중 적어도 하나이고;
식중 S1, S2, S3, 및 S4는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, C1-6 선형 또는 분지된 알킬, 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
W는
Figure pct00027
임;
Ar4에 의해 표시된 2가 아릴 기는
Figure pct00028
중 적어도 하나이고;
Y2 및 Z2는 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고:
Figure pct00029
식중 D는
Figure pct00030
이고;
A는
Figure pct00031
이며;
n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
단량체의 몰비는 PAEK 올리고머 백본에서 불소-관능성 말단기 또는 페놀성 말단기의 과량이 있도록 선택될 수 있으며, 즉 불소-말단 또는 페놀성-말단 PAEK 올리고머 백본이 있을 수 있다. 불소-관능성 말단기의 과량이 있는 경우, 페놀-관능성 말단-캐퍼가 선택된다. 페놀성 말단기의 과량이 있는 경우, 불소-관능성 말단-캐퍼가 선택된다. 반응성 PAEK 올리고머에서 미반응된 작용기는 메틸에티닐, 페닐에티닐, 또는 말레이미드 중 적어도 하나일 수 있다.
반응성 PAEK 올리고머가 단계적으로 상이한 온도 범위에 경화되는 것, 즉 제1 온도 범위에 부분적으로 경화되고, 제2, 더 높은, 온도 범위에 추가로 경화되는 것이 바람직할 수 있다. 그래서, 일부 구현예에서, 반응성 PAEK 올리고머는 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제1 및 제2 미반응된 작용기로 관능화되고, 여기서 제1 미반응된 작용기는 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 미반응된 작용기는 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 더 높다. 그래서, 화학식 (II)의 반응성 PAEK 올리고머는 Y2 및 Z2가 상이한 경우 상이한 온도 범위에 단계적으로 경화가능하다.
반응성 올리고머는 폴리에테르술폰에서 유래된 백본을 또한 가질 수 있고, 반응성 폴리에테르술폰 올리고머로서 본원에 지칭된다. 일부 구현예에서, 백본은 폴리술폰 (PSU), 폴리페닐술폰 (PPSU), 또는 폴리에테르술폰 (PES)에서 유래되고 반응성 폴리술폰 올리고머, 반응성 폴리페닐술폰 올리고머, 또는 반응성 폴리에테르술폰 올리고머, 각각으로서 본원에 지칭된다. 반응성 폴리에테르술폰 올리고머는 화학식 (III)을 가질 수 있다:
Figure pct00032
식중 Ar5에 의해 표시된 2가 아릴 기는
Figure pct00033
이고;
Ar6에 의해 표시된 2가 아릴 기는 화학식 (IIIa)을 갖고:
Figure pct00034
Y3 및 Z3은 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고,
Figure pct00035
식중 D는
Figure pct00036
이며;
n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
반응성 폴리에테르술폰 올리고머가 단계적으로 상이한 온도 범위에 경화되는 것, 즉 제1 온도 범위에 부분적으로 경화되고, 제2, 더 높은, 온도 범위에 추가로 경화되는 것이 바람직할 수 있다. 그래서, 일부 구현예에서, 반응성 폴리에테르술폰 올리고머는 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제1 및 제2 미반응된 작용기로 관능화되고, 여기서 제1 미반응된 작용기는 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 미반응된 작용기는 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 더 높다. 그래서, 화학식 (III)의 반응성 폴리에테르술폰 올리고머는 Y3 및 Z3이 상이한 경우 상이한 온도 범위에 단계적으로 경화가능하다.
단량체의 몰비는 폴리에테르술폰 올리고머 백본에서 불소-관능성 말단기 또는 페놀성 말단기의 과량이 있도록 선택될 수 있다, 즉 불소-말단 또는 페놀성-말단 폴리에테르술폰 올리고머 백본이 있을 수 있다. 불소-관능성 말단기의 과량이 있는 경우, 페놀-관능성 말단-캐퍼가 선택된다. 페놀성 말단기의 과량이 있는 경우, 불소-관능성 말단-캐퍼가 선택된다. 반응성 폴리에테르술폰 올리고머에서 미반응된 작용기는 메틸에티닐, 페닐에티닐, 또는 말레이미드 중 적어도 하나일 수 있다.
반응성 올리고머는 폴리페닐렌 술피드에서 유래된 백본을 또한 가질 수 있고, 반응성 폴리페닐렌 술피드 올리고머로서 본원에 지칭된다. 반응성 폴리페닐렌 술피드 올리고머는 화학식 (IV)를 가질 수 있다:
Figure pct00037
식중 Ar에 의해 표시된 2가 아릴 기는
Figure pct00038
이고,
식중 W는
Figure pct00039
이고;
Y 및 Z는 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고,
Figure pct00040
식중 D는
Figure pct00041
이며;
n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
반응성 폴리페닐렌 술피드 올리고머가 단계적으로 상이한 온도 범위에 경화되는 것, 즉 제1 온도 범위에 부분적으로 경화되고, 제2, 더 높은, 온도 범위에 추가로 경화되는 것이 바람직할 수 있다. 그래서, 일부 구현예에서, 반응성 폴리페닐렌 술피드 올리고머는 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제1 및 제2 미반응된 작용기로 관능화되고, 여기서 제1 미반응된 작용기는 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 미반응된 작용기는 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 더 높다. 그래서, 화학식 (IV)의 반응성 폴리페닐렌 술피드 올리고머는 Y 및 Z가 상이한 경우 상이한 온도 범위에 단계적으로 경화가능하다.
단량체의 몰비는 폴리페닐렌 술피드 올리고머 백본에서 불소-관능성 말단기 또는 페놀성 말단기의 과량이 있도록 선택될 수 있으며, 즉 불소-말단 또는 페놀성-말단 폴리 올리고머 백본이 있을 수 있다. 불소-관능성 말단기의 과량이 있는 경우, 페놀-관능성 말단-캐퍼가 선택된다. 페놀성 말단기의 과량이 있는 경우, 불소-관능성 말단-캐퍼가 선택된다. 반응성 폴리페닐렌 술피드 올리고머에서 미반응된 작용기는 메틸에티닐, 페닐에티닐, 또는 말레이미드 중 적어도 하나일 수 있다.
반응성 올리고머는 폴리아미드에서 유래된 백본을 또한 가질 수 있고, 반응성 폴리아미드 올리고머로서 본원에 지칭된다. 반응성 폴리아미드 올리고머는 화학식 (Va) 또는 (Vb)를 가질 수 있다:
Figure pct00042
식중 A1 및 A2에 의해 표시된 2가 기들은 각각 독립적으로 C4-C12 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬사이클로알킬렌, 사이클로알킬알킬렌, 또는 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-자일릴렌이고;
Y4 및 Z4는 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고,
Figure pct00043
n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
단량체의 몰비는 폴리아미드 올리고머 백본에서 아민-관능성 말단기 또는 카복실산 무수물-관능성 말단기의 과량이 있도록 선택될 수 있다, 즉 아민-말단 또는 카복실산 무수물-말단 폴리아미드 올리고머 백본이 있을 수 있다. 아민 말단기의 과량이 있는 경우, 산 클로라이드-관능성 말단-캐퍼 (X = -COCl) 또는 무수물 말단-캐퍼가 선택된다. 무수물 말단기의 과량이 있는 경우, 아민-관능성 말단-캐퍼 (X = -NH2)가 선택된다.
반응성 폴리아미드 올리고머가 단계적으로 상이한 온도 범위에 경화되는 것, 즉 제1 온도 범위에 부분적으로 경화되고, 제2, 더 높은, 온도 범위에 추가로 경화되는 것이 바람직할 수 있다. 그래서, 일부 구현예에서, 반응성 폴리아미드 올리고머는 반응성 폴리아미드 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제1 및 제2 미반응된 작용기로 관능화되고, 여기서 제1 미반응된 작용기는 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 미반응된 작용기는 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 더 높다. 그래서, 화학식 (Va) 또는 (Vb)의 반응성 폴리아미드 올리고머는 Y4 및 Z4가 상이한 경우 상이한 온도 범위에 단계적으로 경화가능하다. 반응성 폴리아미드 올리고머에서 미반응된 작용기는 메틸에티닐, 페닐에티닐, 또는 말레이미드 중 적어도 하나일 수 있다.
반응성 올리고머는 폴리에스테르에서 유래된 백본을 또한 가질 수 있고, 반응성 폴리에스테르 올리고머로서 본원에 지칭된다. 반응성 폴리에스테르 올리고머는 화학식 (VIa) 또는 (VIb)를 가질 수 있다:
Figure pct00044
식중 B1 및 B2에 의해 표시된 2가 기들은 각각 독립적으로 C4-C12 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬사이클로알킬렌, 사이클로알킬알킬렌,
Figure pct00045
이고;
Y5 및 Z5는 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고,
Figure pct00046
식중 D는
Figure pct00047
이고;
X는 -OH, -NH2, -COOH, 또는 -COCl임; n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
단량체의 몰비는 폴리에스테르 올리고머 백본에서 어느 한쪽 하이드록시-관능성 말단기, 또는 카복실산 또는 산 클로라이드 관능성 말단기의 과량이 있도록 선택될 수 있다, 즉 하이드록시-말단, 또는 카복실산- 또는 산 클로라이드-말단 폴리에스테르 올리고머 백본이 있을 수 있다. 하이드록시 말단기의 과량이 있는 경우, 카복실산- (X = -COOH) 또는 산 클로라이드- (X = -COCl) 관능성 말단-캐퍼가 선택된다. 카복실산 말단기의 과량이 있는 경우, 하이드록시-관능성 (X = -OH) 또는 아민-관능성 말단-캐퍼 (X = -NH2)가 선택된다.
반응성 폴리에스테르 올리고머가 단계적으로 상이한 온도 범위에 경화되는 것, 즉 제1 온도 범위에 부분적으로 경화되고, 제2, 더 높은, 온도 범위에 추가로 경화되는 것이 바람직할 수 있다. 그래서, 일부 구현예에서, 반응성 폴리에스테르 올리고머는 반응성 폴리에스테르 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제1 및 제2 미반응된 작용기로 관능화되고, 여기서 제1 미반응된 작용기는 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 미반응된 작용기는 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 더 높다. 그래서, 화학식 (VIa) 또는 (VIb)의 반응성 폴리에스테르 올리고머는 Y5 및 Z5가 상이한 경우 상이한 온도 범위에 단계적으로 경화가능하다. 반응성 폴리에스테르 올리고머에서 미반응된 작용기는 메틸에티닐, 페닐에티닐, 또는 말레이미드 중 적어도 하나일 수 있다.
반응성 올리고머는 폴리에스테르아미드에서 유래된 백본을 또한 가질 수 있고, 반응성 폴리에스테르아미드 올리고머로서 본원에 지칭된다. 반응성 폴리에스테르아미드 올리고머는 화학식 (VIIa) 또는 (VIIb)를 가질 수 있다:
Figure pct00048
식중 D1 및 D2에 의해 표시된 2가 기들은 각각 독립적으로 C4-C12 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬사이클로알킬렌, 사이클로알킬알킬렌,
Figure pct00049
이고;
Y6 및 Z6은 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고,
Figure pct00050
식중 D는
Figure pct00051
이고;
X는 -OH, -NH2, -COOH, 또는 -COCl임; n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
단량체의 몰비는 폴리에스테르아미드 올리고머 백본에서 어느 한쪽 하이드록시-관능성 말단기, 또는 카복실산 또는 산 클로라이드 관능성 말단기의 과량이 있도록 선택될 수 있으며, 즉 하이드록시-말단, 또는 카복실산- 또는 산 클로라이드-말단 폴리에스테르아미드 올리고머 백본이 있을 수 있다. 하이드록시 말단기의 과량이 있는 경우, 카복실산- (X = -COOH) 또는 산 클로라이드- (X = -COCl) 관능성 말단-캐퍼가 선택된다. 카복실산 말단기의 과량이 있는 경우, 하이드록시-관능성 (X = -OH) 또는 아민-관능성 말단-캐퍼 (X = -NH2)가 선택된다.
반응성 폴리에스테르아미드 올리고머가 단계적으로 상이한 온도 범위에 경화되는 것, 즉 제1 온도 범위에 부분적으로 경화되고, 제2, 더 높은, 온도 범위에 추가로 경화되는 것이 바람직할 수 있다. 그래서, 일부 구현예에서, 반응성 폴리에스테르아미드 올리고머는 반응성 폴리에스테르아미드 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제1 및 제2 미반응된 작용기로 관능화되고, 여기서 제1 미반응된 작용기는 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 미반응된 작용기는 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 더 높다. 그래서, 화학식 (VIIa) 또는 (VIIb)의 반응성 폴리에스테르아미드 올리고머는 Y6 및 Z6이 상이한 경우 상이한 온도 범위에 단계적으로 경화가능하다. 반응성 폴리에스테르아미드 올리고머에서 미반응된 작용기는 메틸에티닐, 페닐에티닐, 또는 말레이미드 중 적어도 하나일 수 있다.
조성물
반응성 올리고머의 혼합물을 포함하는, 적어도 하나의 반응성 올리고머를 포함하는 조성물이 또한 개시된다. 일부 구현예에서, 조성물은 제1 및 제2 반응성 방향족 올리고머를 포함하고, 여기서 제1 반응성 올리고머는 제1 반응성 방향족 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제1 미반응된 작용기로 관능화되고, 제2 반응성 올리고머는 제2 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제2 미반응된 작용기로 관능화되고, 제1 미반응된 작용기는 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 미반응된 작용기는 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 더 높다. 예를 들어 적층 제조를 위한 조성물내 상이한 미반응된 작용기를 갖는 제1 및 제2 반응성 올리고머의 조합의 사용은 조성물의 전반적 열적 경화 범위를 제어하는 방식을 제공한다.
조성물은 제1 및 제2 반응성 올리고머를 또한 포함할 수 있고, 여기서 제1 반응성 올리고머는 제1 수평균 분자량 (Mn)을 갖고, 제2 제2 반응성 올리고머는 제2 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 예를 들어, 조성물은 양쪽 제1 및 제2 반응성 올리고머의 것들과 상이한 물리적 특성들을 수득하기 위해 3,000 g/mol의 Mn을 갖는 제1 반응성 올리고머 및 8,000 g/mol의 Mn을 갖는 제2 반응성 올리고머를 포함할 수 있다.
조성물은 반응성 올리고머 및 열가소성 중합체를 또한 포함할 수 있다. 반응성 올리고머 및 열가소성 중합체의 혼합물의 일부 구현예에서, 열가소성 중합체는 적어도 하나의 반응성 올리고머와 동일한 백본 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들 혼합물에서, 예를 들어, 반응성 올리고머는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머일 수 있고 열가소성 중합체는 동일한 백본 반복 단위, 그러나 더 높은 분자량을 갖는 폴리아미드이미드 중합체일 수 있다. 그래서, 반응성 올리고머는 열가소성 중합체의 물리적 특성들을 변형시키기 위한 유용한 방식을 제공한다.
조성물은 반응성 올리고머 및 열적 사슬 확장할 수 있는 미반응된 작용기가 부족한 올리고머를 또한 포함할 수 있다. 열적 사슬 확장할 수 있는 미반응된 작용기가 부족한 올리고머는 약 250 내지 10,000 g/mol의 Mn, 바람직하게는 약 1,000 내지 10,000 g/mol의 Mn을 또한 가질 수 있다.
조성물은 충전제 또는 첨가제 중 적어도 하나를 또한 포함할 수 있다. 충전제의 예는 카본 블랙, 세라믹 분말, 운모, 활석, 실리카, 규산염, 금속 분말 (Al, Cu, Ni, Fe), 및 절단 섬유, 예컨대 탄소, 유리, 파라-아미드, 메타-아라미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤족사졸 (PBO), 탄화규소, 붕소, 및 알루미나, 그래핀, 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 탄소 나노튜브, 및 점토 소판을 포함한다.
열가소성 중합체, 예를 들어 반응성 올리고머와 동일한 백본 반복 단위를 갖는 열가소성 중합체를 포함하는 물품에 반응성 올리고머의 층을 코팅하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 물품은 열가소성 중합체를 포함하는 적층 제조를 위한 분말 또는 필라멘트일 수 있다. 그래서, 일부 구현예에서, 조성물은 열가소성 입자 또는 필라멘트에 코팅하는 반응성 올리고머를 포함하고, 임의로 여기서 열가소성 중합체는 와 동일한 백본 반복 단위를 갖는다.
배합
열기계적 특성들을 개선하기 위해 기타 재료와 반응성 올리고머를 배합하는 것이 바람직할 수 있다. 그래서, 반응성 올리고머의 배합 방법은 반응성 올리고머를 적어도 하나의 기타 성분과 충분한 온도 및 시간에 혼합하여 균일한 용융된 혼합물을 형성하지만, 미반응된 작용기를 가교시키지 않는 단계를 포함한다. 기타 성분은, 예를 들어, 제2 반응성 올리고머, 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 미반응된 작용기가 부족한 올리고머, 열가소성 중합체, 반응성 올리고머와 동일한 백본 반복 단위를 갖는 열가소성 중합체, 충전제, 또는 첨가제 중 적어도 하나일 수 있다.
제조 방법
반응성 올리고머 및 반응성 올리고머를 포함하는 조성물은 유용한 특성들을 가진 다양한 물품 또는 부품을 제조하는데 사용될 수 있다. 그래서, 물품의 제조 방법은 반응성 올리고머를 충분한 온도 및 시간에 가열시켜 반응성 방향족 올리고머를 형상화 및 가교시키는 단계를 포함한다. 반응성 올리고머를 형상화 및 가교시키는데 충분한 온도 및 시간은 반응성 올리고머에서 열적 사슬 확장, 분지화, 및 가교할 수 있는 미반응된 작용기의 경화 온도 범위에 의존한다. 표 1에서 보여질 수 있듯이, 충분한 온도는 약 160 내지 약 450 ℃의 범위에 있다. 미반응된 기가 가교하고 반응성 올리고머가 약 1 내지 약 60 분에서 경화되도록 온도를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 그래서, 충분한 온도 및 시간은 약 1 내지 약 60 분 동안 약 160 내지 약 450 ℃이다. 일부 구현예에서, 충분한 온도 및 시간은 약 1 내지 약 60 분 동안 약 300 내지 약 450 ℃, 및 바람직하게는 약 30 내지 약 60 분 동안 약 350 내지 약 400 ℃, 예를 들어 약 45 분 동안 약 360 ℃이다. 이 방법에 의해 제조된 물품은 또한 개시된다.
반응성 올리고머 및 반응성 올리고머를 포함하는 이의 조성물을 사용하는 제조 방법은 적층 제조일 수 있다. 적층 제조에 의해 반응성 올리고머 및 이의 조성물로부터 제조된 물품은 또한 개시된다. 반응성 올리고머 및 이의 조성물은 융합된 필라멘트 제작 (FFF), 선택적 레이저 소결 (SLS), 직접 에너지 증착 (DED), 레이저 조작된 네트 형상화 (LENS), 및 복합계 적층 제조 (CBAM)를 포함하는, 몇몇 적층 제조 방법에 적당하다.
적층 제조의 일부 구현예에서, 본 방법은 융합된 필라멘트 제작이다. 융합된 필라멘트 제작은 각 층 사이 계면이 있도록 인접한 수평 층들에서 반응성 올리고머 또는 이의 조성물을 압출시키는 단계 및 층들을 노출시켜 충분한 온도 및 시간에 가열하여 반응성 올리고머를 가교하고 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법에서, 반응성 올리고머는 이동하고 계면들에 걸져서 공유적으로 결합하여, 이로써 모놀리식 물품을 형성한다. 융합된 필라멘트 제작에 의해 제조된 물품은 또한 개시된다. 융합된 필라멘트 제작에 의해 반응성 올리고머 또는 조성물로부터 제조된 물품은 또한 개시된다.
융합된 필라멘트 제작은 재료 압출을 사용하여 아이템을 인쇄하고, 여기에서 공급원료 재료는 압출기를 통해서 밀어진다. 대부분의 융합된 필라멘트 제작 3D 인쇄 기계에서, 공급원료 재료는 스풀에 감긴 필라멘트의 형태로 나온다. 3D 프린터 액화기는 이러한 유형의 인쇄에 주로 사용된 구성요소이다. 이들 프린터를 위한 압출기는 고온 단부 및 저온 단부를 갖는다. "저온" 단부는 고온 단부보다 더 차갑지만, 100 내지 250 ℃의 온도 범위에서 여전이 있을 수 있다. 저온 단부는, 재료에 기어- 또는 롤러-기반된 토크를 사용하고 스테퍼 모터로 공급 속도를 제어하여, 재료를 스풀로부터 당긴다. 저온 단부는 공급원료를 고온 단부로 밀어낸다. 고온 단부는 가열 챔버 및 노즐로 이루어진다. 가열 챔버는 액화기를 호스팅하고, 이는 공급원료를 용융시켜 이것을 용융된 상태로 변형시킨다. 용융된 재료를 작은 노즐로부터 빠져나가게 하여 그것이 놓이는 재료에 부착할 플라스틱의 박형, 점착성 비드를 형성하도록 한다. 노즐은 0.3　mm 내지 1.0　mm의 직경을 보통 가질 것이다. 상이한 유형의 노즐 및 가열 방법은 인쇄될 재료에 의존하여 사용된다.
필라멘트는 스풀에 감겨진 박형 필라멘트의 형태일 수 있다. 본 방법의 변동에서, 공급원료는 필라멘트 대신에 막대의 형태이다. 막대가 필라멘트보다 더 두꺼우므로, 피스톤 또는 롤러로 고온 단부 쪽으로 밀어져서, 종래 융합된 필라멘트 제작에 비교하여 더 큰 힘 및/또는 속력을 적용할 수 있다.
용접 라인은 압출된 재료의 인접한 층들 사이 평평한 계면으로서 정의된다. 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 계면들에 걸쳐서 확산하고 반응하여 중합체 사슬 얽힘 및 네트워크 형성을 계면들에 걸쳐서 신속하게 증가시키고, 이로써 인접한 층들을 함께 융합시킨다. 용접 라인 (계면들)은, 개선된 z-축 강도를 초래하는, 계면들에 걸쳐서 얽힌 반응성 방향족 올리고머의 사슬 확장 및/또는 가교에 의해 추가로 강화된다.
적층 제조의 일부 구현예에서, 본 방법은 선택적 레이저 소결이다. 선택적 레이저 소결은 반응성 방향족 올리고머 또는 이의 조성물의 입자를 레이저로 선택적으로 소결 및 가교시켜 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 융합된 필라멘트 제작과 유사하게, 반응성 방향족 올리고머는 이주하고 입자 계면들에 걸쳐서 공유적으로 결합하고, 이로써 모놀리식 물품을 형성한다. 선택적 레이저 소결에 의해 제조된 물품은 또한 개시된다. 선택적 레이저 소결 (SLS)은 플라스틱, 금속, 세라믹, 또는 유리 분말의 소 입자를 원하는 3차원 형상을 갖는 덩어리로 융합하기 위한 고출력 레이저 (예를 들면 이산화탄소 레이저)의 사용을 포함한다. 레이저는 분말 층의 표면에서 부품의 3D 디지털 설명으로부터 (예를 들면 CAD 파일 또는 스캔 데이터로부터) 생성된 횡단면을 스캔함으로써 분말화된 재료를 선택적으로 융합시킨다. 각 횡단면이 스캐닝된 후, 분말 층은 1-층 두께만큼 낮아지고, 재료의 새로운 층이 최상부에 적용되고, 부품이 완료되는 때까지 공정은 반복된다. SLS 기계는 분말 층에서 벌크 분말 재료를 분말의 유동점 미만 온도로 예열시켜, 분말이 연화되고 함께 융합하는 지점까지 선택된 영역의 온도를 레이저가 상승시키는 것을 쉽게 만든다. 선택적 레이저 소결에 의해 반응성 방향족 올리고머로부터 제조된 물품은 또한 개시된다.
돌출형 설계를 제작하기 위해 특별한 지지 구조를 가장 자주 요구하는, 일부 기타 적층 제조 공정, 예컨대 광조형법 (SLA) 및 융합된 필라멘트 제작 (FFF)과 대조적으로, SLS가 지지 재료를 위하여 별도 공급장치가 필요 없는 것은 작제되는 중인 부품이 언제나 소결되지 않은 분말에 의해 둘러싸이고, 이것이 이전에 불가능한 기하구조의 작제를 허용하기 때문이다. 또한, 기계의 챔버가 분말 재료로 항상 충전되므로 여러 부품의 제작은 "네스팅"으로 알려진 기법을 통해서, 여러 부품이 기계의 경계 내에서 맞도록 위치될 수 있기 때문에 설계의 전반적 어려움 및 가격에 미치는 영향이 훨씬 낮다.
적층 제조 방법 예컨대 반응성 올리고머를 원료로서 사용하는 FFF 및 SLS에서, 반응성 올리고머는 입자 또는 필라멘트 계면들에 걸쳐서 신속하게 확산하고, 이로써 입자 또는 필라멘트 계면들에 걸쳐서 중합체 사슬 얽힘 및 사슬-사슬 상호작용을 증가시키고, 인접한 입자 또는 필라멘트를 함께 융합시킨다. 계면들은 계면들에 걸쳐서 얽혀진 반응성 올리고머의 사슬 확장 및 가교에 의해 추가로 강화된다.
계면들에 걸쳐서 확산, 그리고 계면들에 걸쳐서 사슬 얽힘 및 가교의 개념은 도 1a 내지 1d에 의해 추가로 예시된다. 도 1a 및 1d의 각각에, 좌측에서 올리고머 또는 중합체는 고체 상태에 있고 우측에서 올리고머 또는 중합체는 용융된 상태에 있다. 도 1a는 계면의 어느 한쪽 측면에서 고 분자량 고성능 열가소성물질을 묘사한다. 고 분자량 중합체는 양쪽 방향에서 계면에 걸쳐서 확산할 수 있고 도 1b에서 묘사된 사슬 얽힘을 형성할 수 있다. 하지만 Tg 초과 그러나 Tm 미만 온도에 오랜 열적 어닐링 시간 (시간(hours))이 요구된다.
도 1c는 계면의 어느 한쪽 측면에서 반응성 올리고머를 묘사한다. 저 분자량 반응성 올리고머는 Tg 초과 그러나 Tm 미만 양쪽 방향에서 계면에 걸쳐서 훨씬 빠르게 확산하고 도 1d에서 묘사된 사슬 얽힘을 형성한다. 이러한 신속한 확산은 감소된 열적 어닐링 시간을 초래한다. 사슬 확장 및 가교는 미반응된 작용기를 통해서 또한 발생할 수 있다. 더욱 빠른 확산, 사슬 얽힘, 및 사슬 확장 및 가교의 순 효과는 개선된 층간 강도, 즉 FFF내 및 SLS내 개선된 z-축 강도이다.
상기 기재된 적층 제조에서 사슬 얽힘, 네트워크 형성, 사슬 확장, 및 계면들에 걸쳐서 가교의 공정들은 동일한 올리고머에서 2개 상이한 반응성 말단 기를 갖는 반응성 올리고머를 사용함으로써 최적화될 수 있다. 제1 미반응된 작용기는 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 미반응된 작용기는 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 더 높다. 이들 반응성 올리고머의 경우, 적층 제조의 방법은 제1 온도 범위 내에서 제1 미반응된 작용기를 경화시키는 단계; 및 제2 온도 범위 내에서 제2 미반응된 작용기를 경화시키는 단계를 포함한다. 제1 경화 온도 범위 동안 자기-반응성인 제1 미반응된 작용기는 인쇄된 구조를 제자리에 고정하기 위해 먼저 가교할 수 있다. 제1 온도 범위보다 더 높은 제2 온도 범위 동안 자기-반응성인 제2 미반응된 작용기를 여전히 갖는 부분적으로 가교된 올리고머는 계면들에 걸쳐서 확산할 수 있고 제2 경화 온도 범위에 경화할 수 있고, 이로써 부품의 분자량, 가교밀도, 및 강도를 구축할 수 있다. 계면들은 융합된 필라멘트 제작에서 처럼, 인접한 필라멘트들 사이일 수 있거나, 선택적 레이저 소결에서 처럼, 인접한 입자들 사이일 수 있다. 적층 제조에 의해 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성인 제1 미반응된 작용기 및 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성인 제2 미반응된 작용기를 갖는 반응성 올리고머로부터 제조된 물품은 또한 개시된다.
적층 제조에서 사슬 얽힘, 네트워크 형성, 사슬 확장, 및 계면들에 걸쳐서 가교의 공정은 상이한 반응성 말단 기를 각각 갖는 2개 상이한 반응성 올리고머를 사용함으로써 또한 최적화될 수 있고, 여기서 제1 미반응된 작용기는 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 미반응된 작용기는 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 더 높다. 이들 반응성 올리고머의 경우, 적층 제조의 방법은 제1 온도 범위 내에서 제1 미반응된 작용기로 관능화된 제1 반응성 올리고머를 경화시키는 단계; 및 제2 온도 범위 내에서 제2 미반응된 작용기로 관능화된 제2 반응성 올리고머를 경화시키는 단계를 포함하고, 여기서 제2 온도 범위는 제2 온도 범위보다 더 높다. 제1 경화 온도가 있는 제1 미반응된 작용기를 갖는 올리고머 사슬은 인쇄된 구조를 제자리에 고정하기 위해 먼저 가교할 수 있다. 제1 경화 온도보다 더 높은 제2 경화 온도가 있는 제2 미반응된 작용기를 갖는 올리고머 사슬은 계면들에 걸쳐서 확산할 수 있고 제2 경화 온도에 경화할 수 있고, 이로써 부품의 분자량, 가교 밀도, 및 강도를 구축할 수 있다. 계면들은 융합된 필라멘트 제작에서 처럼, 인접한 필라멘트들 사이일 수 있거나, 선택적 레이저 소결에서 처럼, 인접한 입자들 사이일 수 있다. 적층 제조에 의해 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성인 제1 미반응된 작용기를 갖는 제1 반응성 올리고머 및 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성인 제2 미반응된 작용기를 갖는 제2 반응성 방향족 올리고머로부터 제조된 물품은 또한 개시된다.
반응성 폴리아미드이미드 올리고머 및 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머, 반응성 올리고머를 사용하는 제조 방법, 및 반응성 올리고머로부터 만들어진 물품은 몇몇 유리한 특성들을 갖는다. 현재 이용가능한 고 분자량 PAI는 용융 가공가능하도록 충분히 낮은 복합 점도를 갖기 위해 아믹산 기의 상대적으로 높은 수준을 가질 수 있다. 아믹산 기의 존재는 PAI를 극도로 흡습성으로 만들 수 있다. 그러므로, 사전-가공 건조화는 또한 요구된다. 도 1에서 예시된 대로 구성된 현재 이용가능한 PAI의 제조 및 가공은 폴리아미드 아믹산 스톡 형상 또는 사출 성형된 부품의 이미드화를 포함할 것이고, 아믹산 기의 이미드 기로의 전환에서 생성된 물을 제거하기 위한 장기간의 열적 후-처리가 필요하다. 기계화된 PAI 부품은 기계화 후 여러-일 열적 처리 프로토콜에 또한 노출된다. 제조업체에 의해 권장된 일반 경화 일정은 총 8 일 동안 375 ℉ (191 ℃)에 1 일, 425 ℉ (218 ℃)에 1 일, 475 ℉ (246 ℃)에 1 일, 및 500 ℉ (260 ℃)에 5 일이다. 대조적으로, 약 300 내지 약 450 ℃에 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 위한 경화는 약 1 내지 약 60 분 정도면 완료될 수 있다. 유리하게는, 열적 후-처리 시간에서 이러한 감소는 크게 감소된 제조 사이클 시간 및 비용을 초래한다.
약 1,000 내지 약 10,000 g/mol의 Mn을 갖는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 유리하게는 360 ℃에 약 1,000 내지 약 100,000 Pa·s의 용융 복합 점도, 특히 360 ℃에 약 5,000 내지 약 30,000 Pa·s를 나타낸다. 대조적으로, 현재 이용가능한 PAI는 2 라디안/초에 약 1,000,000 Pa·s의 용융 복합 점도를 갖는 것으로 보고된다. 현재 이용가능한 PAI에 비해 완전히 이미드화된 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 저 용융 복합 점도는 예상 밖이다. 수득된 저 용융 복합 점도와 대조적으로, 방향족 아미드 단위와 교대하는, 강직성인, 폴리아라미드에서 처럼 강력하게 수소 결합되는 것으로 예상되는, 백본 프탈이미드 단위의 조합은 심지어 반응성 폴리아미드이미드 올리고머에 대하여 고 융점 및 고 용융 복합 점도를 초래하는 것으로 예상된다. 유리하게는, 360 ℃에 약 1,000 내지 약 100,000 Pa·s의 범위에서 용융 복합 점도로, 용융 가공은 종래 용융 가공 장비를 사용하여 실시될 수 있고, 바로 사용가능한 사출 성형된 부품, 필름, 섬유 및 용융 가공가능한 고온 접착제는 만들어질 수 있다. 또한, 폴리아미드 아믹산 중합체와 비교하여, 완전히 이미드화된 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 폴리아미드 아믹산 중합체보다 덜 흡습성이고, 사용된 단량체 및 반응성 및 비-반응성 말단-캐퍼에 의존하여, 극성 용매 예컨대 DMF, NMP, 및 DMAc에서 불용성일 수 있다.
유리하게는, 열적 경화 온도 범위 및 경화후 열기계적 특성들은 백본 단량체, 가교가능한 단량체, 가교가능한 말단-캐퍼, 및 비-가교가능한 말단-캐퍼의 선택에 의해 제어될 수 있다. 게다가, 개선된 열기계적 특성들은 본 반응성 폴리아미드이미드 올리고머로 수득된다. 양쪽 반응성 말단 기가 페닐에틴인 5,000 g/mol의 Mn을 갖는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머인, 하기 실시예 1c가 참조된다. 반응성 폴리아미드이미드 올리고머로부터 만들어지고 370 ℃에 1 시간 동안 경화된 필름은 326 ℃의 Tg를 가졌고, 이는 현재 이용가능한 PAI 필름의 Tg보다 약 46 ℃ 더 높다. 5,000 g/mol의 Mn 및 혼합된 반응성 말단 기 (50/50 메틸에틴/페닐에틴)를 갖는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머인, 하기 실시예 2가 또한 참조된다. 반응성 폴리아미드이미드 올리고머로부터 만들어지고 370 ℃에 1 시간 동안 경화된 필름은 301 ℃의 Tg를 가졌다. 필름은 94.3 MJ/m3의 인성을 가졌다. 대조적으로, 현재 이용가능한 PAI는 겨우 ~10 MJ/m3의 인성을 가졌다. 그러므로, 이러한 반응성 폴리아미드이미드 올리고머로부터 만들어진 PAI 필름의 인성은 현재 이용가능한 PAI로부터 만들어진 PAI보다 거의 10 배 더 높을 수 있다. Tg, 파단 강도, 및 파단 연신은 현재 이용가능한 PAI와 비교하여 또한 증가된다.
유리하게는, 고 분자량 폴리아미드이미드 중합체에 비해 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 저 용융 복합 점도는 섬유 강화 복합재료 예컨대 유리, 탄소, 및 아라미드 섬유 강화 복합재료 제조하기에 이상적으로 적당화된 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 만든다. 용액계 프리-프레그, 용융 함침, 및 용융 인발 방법은 모두 사용될 수 있다. 고 분자량 폴리아미드 아믹산은 섬유/수지 프리-프레그 및 복합재료를 제조하는데 사용될 수 있었다. 하지만, 폴리아미드 아믹산 프리-프레그를 복합재료 패널에 용융 고화시키기 위해 충분한 용융 유동을 수득하는 것이 어려울 것이다. 또한, 폴리아미드 아믹산의 이미드화 동안 복합재료 패널로부터 물을 제거하는 것이 어려울 수 있다. 이것은 2% 미만 공극을 달성하는 것이 어려울 것임을 의미하고, 이는 허용가능한 것으로 간주된다. 대안적으로, 고 분자량 폴리아미드 아믹산은 프리-프레그(pre-preg) 단계에서 고 분자량 폴리아미드이미드로 전환될 수 있고, 폴리아미드이미드 프리-프레그는 복합재료로 고화될 수 있다. 고 분자량 폴리아미드이미드의 심지어 더 높은 용융 복합 점도는 프리-프레그를 허용가능한 품질 복합재료 패널로 고화시키기 위해 가압 하에서 충분한 용융 유동을 수득하는 것을 어렵게 만들 수 있다. 그러므로, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 상대적으로 저 용융 복합 점도는 섬유 강화 복합재료의 제작에서 양쪽 고 분자량 폴리아미드이미드 및 고 분자량 폴리아미드 아믹산보다 이점을 제공한다.
고 분자량 폴리아미드이미드 중합체와 대조적으로, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 저 용융 복합 점도는 또한 이들을 3D 인쇄 적용에 이상적으로 적당화되도록 만든다. 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 필라멘트, 막대, 또는 분말 형태로 활용될 수 있다.
본 개시내용은 본 개시내용의 하기 양태에 의해 추가로 예시되고, 이는 청구항을 제한하기 위한 것이 아니다.
현재 청구항에 기반된 구현예
양태 1. 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리벤족사졸 또는 폴리벤즈이미다졸 중 적어도 하나에서 유래되고 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기로 관능화된 백본을 포함하는 반응성 올리고머에 있어서, 반응성 올리고머가 Carothers 방정식을 사용하여 계산된 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는, 반응성 올리고머.
양태 2. 양태 1에 있어서, 적어도 하나의 미반응된 작용기가 말레이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 프탈로니트릴, 벤조사이클로부텐, 비페닐렌, 시아네이트 에스테르, 케토에틴, 에틴, 메틸에틴, 페닐에틴, 프로파길 에테르 또는 벤족사진 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제1 및 제2 미반응된 작용기로 관능화된 반응성 올리고머에 있어서, 제1 미반응된 작용기가 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 미반응된 작용기가 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 온도 범위가 제1 온도 범위보다 더 높은, 반응성 올리고머.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 백본이 선형 또는 분지형인, 반응성 올리고머.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 백본이 폴리아미드이미드에서 유래되는, 반응성 올리고머.
양태 6. 양태 5에 있어서, 적어도 하나의 미반응된 작용기가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 단량체 또는 말단-캐퍼에서 유래되는, 반응성 올리고머:
Figure pct00052
양태 7. 양태 5에 있어서, 트리멜리트산 무수물 및 4-클로로포르밀프탈산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 무수물, 1,3-디아미노벤젠, 3,4'-옥시디아닐린, 및 4,4'-옥시디아닐린으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디아민, 4-메틸에티닐프탈산 무수물, 및 임의로 4-페닐에티닐프탈산 무수물에서 유래된 단위를 포함하는, 반응성 올리고머.
양태 8. 양태 5에 있어서, 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 이무수물, 이소프탈산 및 이소프탈로일 클로라이드로부터 선택된 적어도 하나의 2관능성 방향족 화합물, 1,3-디아미노벤젠, 3,4'-옥시디아닐린, 및 4,4'-옥시디아닐린으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디아민, 4-메틸에티닐프탈산 무수물, 및 임의로 4-페닐에티닐프탈산 무수물에서 유래된 단위를 포함하는, 반응성 올리고머.
양태 9. 양태 5에 있어서, 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 이무수물, 이소프탈산 및 이소프탈로일 클로라이드로부터 선택된 적어도 하나의 2관능성 방향족 화합물, 1,3-디아미노벤젠, 3,4'-옥시디아닐린, 및 4,4'-옥시디아닐린으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디아민, 4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 무수물, 및 프탈산 무수물, 4-메틸에티닐프탈산 무수물, 및 4-페닐에티닐프탈산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 무수물에서 유래된 단위를 포함하는, 반응성 올리고머.
양태 10. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 백본이 폴리이미드에서 유래되는, 반응성 올리고머.
양태 11. 양태 10에 있어서, 화학식 (I)을 갖는, 반응성 올리고머:
Figure pct00053
식중 Ar1에 의해 표시된 4가 아릴 기는
Figure pct00054
중 적어도 하나이고
Ar2에 의해 표시된 2가 아릴 기는
Figure pct00055
중 적어도 하나이고;
Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고;
Figure pct00056
n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
양태 12. 양태 11에 있어서, Y 및 Z가 상이한, 반응성 올리고머.
양태 13. 양태 10 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드가 폴리에테르이미드인, 반응성 올리고머.
양태 14. 양태 13에 있어서, 미반응된 작용기가 메틸에티닐, 페닐에티닐 또는 말레이미드 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
양태 15. 양태 13에 있어서, 미반응된 작용기가 4-메틸에티닐프탈산 무수물, 4-페닐에티닐프탈산 무수물, 4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 이무수물 또는 N-(4-아미노페닐)말레이미드 중 적어도 하나에서 유래되는, 반응성 올리고머.
양태 16. 양태 13에 있어서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) (CAS 38103-06-9), 1,3-페닐렌 디아민, 4-메틸에티닐프탈산 무수물, 및 N-(4-아미노페닐)말레이미드에서 유래된 단위를 포함하는, 반응성 올리고머.
양태 17. 양태 13에 있어서, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-벤젠디아민, 3,4'-옥시디아닐린, 및 4,4'-옥시디아닐린으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디아민, 4-메틸에티닐프탈산 무수물, 및 임의로 4-페닐에티닐프탈산 무수물에서 유래된 단위를 포함하는, 반응성 올리고머.
양태 18. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 백본이 폴리아릴에테르케톤에서 유래되는, 반응성 올리고머.
양태 19. 양태 18에 있어서, 화학식 (II)를 갖는, 반응성 올리고머
Figure pct00057
식중 Ar3에 의해 표시된 2가 아릴 기는
Figure pct00058
중 적어도 하나이고;
식중 S1, S2, S3, 및 S4는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, C1-6 선형 또는 분지된 알킬, 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고; W는
Figure pct00059
임;
Ar4에 의해 표시된 2가 아릴 기는
Figure pct00060
중 적어도 하나이고;
Y2 및 Z2는 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고,
Figure pct00061
식중 D는
Figure pct00062
이고;
A는
Figure pct00063
이며;
n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
양태 20. 양태 19에 있어서, Y3 및 Z3이 상이한, 반응성 올리고머.
양태 21. 양태 19 또는 20에 있어서, 미반응된 작용기가 메틸에티닐, 페닐에티닐 또는 말레이미드 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
양태 22. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 백본이 폴리에테르술폰에서 유래되는, 반응성 올리고머.
양태 23. 양태 22에 있어서, 백본이 폴리술폰 (PSU), 폴리페닐술폰 (PPSU), 또는 폴리에테르술폰 (PES)에서 유래되는, 반응성 올리고머.
양태 24. 양태 22에 있어서, 화학식 (III)을 갖는, 반응성 올리고머:
Figure pct00064
식중 Ar5에 의해 표시된 2가 아릴 기는
Figure pct00065
이고;
Ar6에 의해 표시된 2가 아릴 기는 화학식 (IIIa)를 갖고:
Figure pct00066
Y3 및 Z3은 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고,
Figure pct00067
식중 D는
Figure pct00068
이며;
n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
양태 25. 양태 24에 있어서, Y3 및 Z3이 상이한, 반응성 올리고머.
양태 26. 양태 22 또는 23에 있어서, 미반응된 작용기가 메틸에티닐, 페닐에티닐 또는 말레이미드 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
양태 27. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 백본이 폴리페닐렌 술피드에서 유래되는, 반응성 올리고머.
양태 28. 양태 27에 있어서, 화학식 (IV)를 갖는, 반응성 올리고머:
Figure pct00069
식중 Ar에 의해 표시된 2가 아릴 기는
Figure pct00070
이고,
식중 W는
Figure pct00071
이고;
Y 및 Z는 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고,
Figure pct00072
식중 D는
Figure pct00073
이며;
n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
양태 29. 양태 28에 있어서, Y 및 Z가 상이한, 반응성 올리고머.
양태 30. 양태 27에 있어서, 미반응된 작용기가 메틸에티닐, 페닐에티닐 또는 말레이미드 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
양태 31. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 백본이 폴리아미드에서 유래되는, 반응성 올리고머.
양태 32. 양태 31에 있어서, 화학식 (Va) 또는 (Vb)를 갖는, 반응성 올리고머:
Figure pct00074
식중 A1 및 A2에 의해 표시된 2가 기들은 각각 독립적으로 C4-C12 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬사이클로알킬렌, 사이클로알킬알킬렌,, 또는 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-자일릴렌이고;
Y4 및 Z4는 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고;
Figure pct00075
n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
양태 33. 양태 32에 있어서, Y4 및 Z4가 상이한, 반응성 올리고머.
양태 34. 양태 31에 있어서, 미반응된 작용기가 메틸에티닐, 페닐에티닐 또는 말레이미드 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
양태 35. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 백본이 폴리에스테르에서 유래되는, 반응성 올리고머.
양태 36. 양태 35에 있어서, 화학식 (VIa) 또는 (VIb)를 갖는, 반응성 올리고머:
Figure pct00076
식중 B1 및 B2에 의해 표시된 2가 기들은 각각 독립적으로 C4-C12 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬사이클로알킬렌, 사이클로알킬알킬렌,
Figure pct00077
이고;
Y5 및 Z5는 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고,
Figure pct00078
식중 D는
Figure pct00079
이고;
X는 -OH, -NH2, -COOH, 또는 -COCl이며;
n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
양태 37. 양태 36에 있어서, Y5 및 Z5가 상이한, 반응성 올리고머.
양태 38. 양태 35에 있어서, 미반응된 작용기가 메틸에티닐, 페닐에티닐 또는 말레이미드 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
양태 39. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 백본이 폴리에스테르아미드에서 유래되는, 반응성 올리고머.
양태 40. 양태 39에 있어서, 화학식 (VIIa) 또는 (VIIb)를 갖는, 반응성 올리고머:
Figure pct00080
식중 D1 및 D2에 의해 표시된 2가 기들은 각각 독립적으로 C4-C12 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬사이클로알킬렌, 사이클로알킬알킬렌,
Figure pct00081
이고;
Y6 및 Z6은 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고,
Figure pct00082
식중 D는
Figure pct00083
이고;
X는 -OH, -NH2, -COOH, 또는 -COCl이며;
n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
양태 41. 양태 40에 있어서, Y6 및 Z6이 상이한, 반응성 올리고머.
양태 42. 양태 40에 있어서, 미반응된 작용기가 메틸에티닐, 페닐에티닐 또는 말레이미드 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
양태 43. 양태 1 내지 42 중 어느 하나의 적어도 하나의 반응성 올리고머를 포함하는, 조성물.
양태 44. 양태 43에 있어서, 제1 및 제2 반응성 올리고머를 포함하는 조성물에 있어서, 제1 반응성 올리고머가 제1 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제1 미반응된 작용기로 관능화되고, 제2 반응성 올리고머가 제2 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제2 미반응된 작용기로 관능화되고, 제1 미반응된 작용기가 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 미반응된 작용기가 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 제2 온도 범위가 제1 온도 범위보다 더 높은, 조성물.
양태 45. 양태 43에 있어서, 제1 및 제2 반응성 올리고머를 포함하는 조성물에 있어서, 제1 반응성 올리고머가 제1 수평균 분자량 (Mn)을 갖고, 제2 제2 반응성 올리고머가 제2 수평균 분자량 (Mn)을 갖는, 조성물.
양태 46. 양태 43 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
양태 47. 양태 46에 있어서, 열가소성 중합체가 적어도 하나의 반응성 올리고머와 동일한 백본 반복 단위를 포함하는, 조성물.
양태 48. 양태 43 또는 47에 있어서, 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 미반응된 작용기가 부족한 올리고머를 추가로 포함하는, 조성물.
양태 49. 양태 43 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 충전제 또는 첨가제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 조성물.
양태 50. 열가소성 중합체 입자 또는 필라멘트에 코팅된 양태 1 내지 42 중 어느 하나의 반응성 올리고머를 포함하는, 조성물.
양태 51. 양태 50에 있어서, 열가소성 중합체가 반응성 올리고머와 동일한 백본 반복 단위를 포함하는, 조성물.
양태 52. 양태 43 내지 51 중 어느 하나의 조성물의 배합 방법으로서, 조성물의 성분들을 충분한 온도 및 시간에 혼합시켜 균일한 용융된 혼합물을 형성하지만, 미반응된 작용기를 가교시키지 않는 단계를 포함하는, 배합 방법.
양태 53. 물품의 제조 방법으로서, 양태 43 내지 51 중 어느 하나의 조성물을 충분한 온도 및 시간에 가열시켜 반응성 올리고머를 형상화 및 가교하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 54. 양태 53에 있어서, 방법이 적층 제조인, 제조 방법.
양태 55. 양태 54에 있어서, 방법이 융합된 필라멘트 제작 (FFF), 선택적 레이저 소결 (SLS), 직접 에너지 증착 (DED) 레이저 조작된 네트 형상화 (LENS), 또는 복합계 적층 제조 (CBAM)인, 적층 제조 방법.
양태 56. 양태 3의 반응성 올리고머를 사용하는 적층 제조 방법으로서, 제1 온도 범위 내에서 제1 미반응된 작용기를 경화시키는 단계; 및 제2 온도 범위 내에서 제2 미반응된 작용기를 경화시키는 단계를 포함하는, 적층 제조 방법.
양태 57. 양태 44의 조성물을 사용하는 적층 제조 방법으로서, 제1 온도 범위 내에서 제1 미반응된 작용기로 관능화된 제1 반응성 올리고머를 경화시키는 단계; 및 제2 온도 범위 내에서 제2 미반응된 작용기로 관능화된 제2 반응성 올리고머를 경화시키는 단계를 포함하는, 적층 제조 방법.
양태 58. 양태 54에 있어서, 방법이 융합된 필라멘트 제작인 방법으로서, 각 층 사이 계면이 있도록 인접한 수평 층들에서 조성물을 압출시키는 단계, 및 층들을 노출시켜 충분한 온도 및 시간에 가열하여 반응성 올리고머를 가교시키고 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 59. 양태 54에 있어서, 방법이 선택적 레이저 소결인 제조 방법으로서, 조성물의 입자를 레이저로 선택적으로 소결 및 가교시켜 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 60. 양태 53 내지 58 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된, 물품.
양태 101. 적어도 하나의 방향족 디아민, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼에서 유래된 단위를 포함하는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머에 있어서; 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼가 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3- 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기를 갖고; 반응성 폴리아미드이미드 올리고머가 Carothers 방정식을 사용하여 계산된 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 102. 양태 101에 있어서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머가 환화탈수에 의해 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 중간체에서 유래되고, 반응성 폴리아미드 아믹산 중간체에서 아믹산 기의 80% 초과 및 100% 이하가 이미드화되는, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 103. 양태 101에 있어서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머가 환화탈수에 의해 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 중간체에서 유래되고, 반응성 폴리아미드 아믹산 중간체에서 아믹산 기의 20% 이상 및 80% 이하가 이미드화되는, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 104. 양태 101 내지 103 중 어느 하나에 있어서, 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼가 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 1개 미반응된 작용기를 갖는, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 105. 양태 101 내지 104 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼가 적어도 하나의 가교가능한 말단-캐퍼인, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 106. 양태 101 내지 105 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 방향족 디아민이 2개 방향족 디아민인, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 107. 양태 101 내지 106 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물이 2개 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물인, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 108. 양태 101 내지 107 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 방향족 디아민, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼의 동시 단계-성장 중합을 포함하는 공정에 의해 제조된, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 109. 양태 101 내지 108 중 어느 하나에 있어서, 방향족 디아민이 하기 식 중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
Figure pct00084
양태 110. 양태 101 내지 109 중 어느 하나에 있어서, 방향족 디아민이 1,3-페닐렌 디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 또는 3,4'-옥시디아닐린 중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 111. 양태 101 내지 110 중 어느 하나에 있어서, 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물이
Figure pct00085
오르토-, 메타- 또는 파라-치환됨
Figure pct00086
중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 112. 양태 101 내지 111 중 어느 하나에 있어서, 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물이 트리멜리트산 무수물, 4-클로로포르밀프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 이소프탈로일 클로라이드, 피로멜리트산 이무수물, 또는 비페닐 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 113. 양태 101 내지 112 중 어느 하나에 있어서, 미반응된 작용기가 에틴, 메틸에틴, 페닐에틴, 케토에틴, 프로파길 에테르, 노르보르넨, 말레이미드, 시아네이트 에스테르, 프탈로니트릴, 벤조사클로부텐, 비페닐렌, 또는 벤족사진 중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 114. 양태 101 내지 113 중 어느 하나에 있어서, 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼가
Figure pct00087
중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 115. 양태 101 내지 114 중 어느 하나에 있어서, 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼가 4-에티닐 프탈산 무수물, 4-메틸에티닐 프탈산 무수물, 4-페닐에티닐프탈산 무수물 (PEPA), 또는 4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 무수물 중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 116. 양태 101 내지 115 중 어느 하나에 있어서, 상이한 온도 범위에 반응성인 2개 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼를 포함하는, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 117. 양태 101 내지 116 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 비-가교가능한 말단-캐퍼에서 유래된 단위를 추가로 포함하는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머에 있어서, 비-가교가능한 말단-캐퍼가 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성인, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 118. 양태 117에 있어서, 비-가교가능한 말단-캐퍼가 벤조산, 벤조일 클로라이드, 프탈산 무수물, 또는 아닐린 중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 119. 양태 101 내지 118 중 어느 하나에 있어서, 방향족 트리아민, 방향족 트리카복실산, 또는 방향족 트리카복실산 클로라이드 중 적어도 하나에서 유래된 단위를 추가로 포함하는, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 120. 양태 101 내지 119 중 어느 하나에 있어서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머가 N2 하에서 10 ℃/분의 가열 속도, 2 라디안/초의 주파수, 및 0.03% 내지 1.0 %의 변형으로 평행 플레이트들 사이 진동 전단 유동학에 의해 측정된 360 ℃에 약 1,000 내지 약 100,000 Pa·s의 용융 복합 점도를 갖는, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 121. 하기에서 유래된 단위를 포함하는, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머:
Figure pct00088
중 적어도 하나로부터 선택된 방향족 디아민;
Figure pct00089
오르토-, 메타- 또는 파라-치환됨
Figure pct00090
; 및
중 적어도 하나로부터 선택된 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물; 및
Figure pct00091
중 적어도 하나로부터 선택된 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼.
양태 122. 1,3-페닐렌 디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 또는 3,4'-옥시디아닐린 중 적어도 하나로부터 선택된 방향족 디아민; 트리멜리트산 무수물, 4-클로로포르밀프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 이소프탈로일 클로라이드, 피로멜리트산 이무수물, 또는 비페닐 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 하나로부터 선택된 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물; 및 4-에티닐 프탈산 무수물, 4-메틸에티닐 프탈산 무수물, 4-페닐에티닐프탈산 무수물 (PEPA), 또는 4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 무수물 중 적어도 하나로부터 선택된 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼에서 유래된 단위를 포함하는, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머.
양태 123. 양태 101 내지 122 중 어느 하나의 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 제조 방법으로서, 적어도 하나의 방향족 디아민, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼를 극성 용매의 존재 하에서 공중합시켜 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 형성하는 단계; 및 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 충분한 온도 및 시간에 가열시켜 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 만드는 단계를 포함하는 방법에 있어서; 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼가 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기를 갖는, 제조 방법.
양태 124. 양태 123에 있어서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 만드는데 충분한 온도 및 시간이 약 1 분 내지 약 120 분 동안 약 140 ℃ 내지 약 220 ℃인, 제조 방법.
양태 125. 양태 123 또는 124에 있어서, 극성 용매가 N-메틸-2-피롤를리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 또는 술포란 중 적어도 하나인, 제조 방법.
양태 126. 양태 123 내지 125 중 어느 하나에 있어서, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 가열에 앞서 폴리아미드 아믹산 올리고머로부터 극성 용매를 충분한 온도 및 시간에 제거하여 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 만드는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
양태 127. 양태 126에 있어서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 만드는데 충분한 온도 및 시간이 약 1 분 내지 약 120 분 동안 약 220 ℃ 내지 약 300 ℃인, 제조 방법.
양태 128. 양태 123 내지 127 중 어느 하나에 있어서, 방법이 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머에 톨루엔 첨가 그리고 톨루엔 및 물의 공비 증류를 추가로 포함하는, 제조 방법.
양태 129. 양태 123 내지 127 중 어느 하나에 있어서, 방법이 아세트산 무수물 및 촉매량의 3차 아민의 존재 하에서 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 가열시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
양태 130. 양태 123 내지 127 중 어느 하나에 있어서, 방법이 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 마이크로파 조사를 추가로 포함하는, 제조 방법.
양태 131. 양태 123 내지 127 중 어느 하나에 있어서, 공중합하기가 인산화 제제 및 촉매량의 염의 존재 하에서 실행되는, 제조 방법.
양태 132. 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 제조 방법으로서, 적어도 하나의 방향족 디아민, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼를 물 또는 C1-4 알코올 중 적어도 하나의 존재 하에서 충분한 온도 및 시간에 가열시켜 적어도 하나의 반응성 암모늄 카복실레이트 염을 형성하는 단계; 과량의 물 또는 C1-4 알코올을 임의로 제거하는 단계; 및 반응성 암모늄 카복실레이트 염을 충분한 온도 및 시간에 가열시켜 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 있어서; 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼가 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기를 갖는, 제조 방법.
양태 133. 양태 132에 있어서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 형성하기 위해 충분한 온도 및 시간에 반응성 암모늄 카복실레이트 염의 반응성 압출을 포함하는, 방법.
양태 134. 양태 26에 있어서, 충분한 온도, 압력, 및 시간에 가열하기에 앞서 극성 용매에서 반응성 암모늄 카복실레이트 염을 용해시켜 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 135. 양태 101 내지 122 중 어느 하나의 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 제조 방법으로서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 만들기 위해 충분한 온도 및 시간에 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 이의 활성화된 유도체, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼의 반응성 압출을 포함하는 방법에 있어서; 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼가 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기를 갖는, 제조 방법.
양태 136. 양태 135에 있어서, 반응성 압출이 극성 용매의 존재 하에서 실행되고, 극성 용매가 반응성 압출 동안 증류에 의해 제거되는, 제조 방법.
양태 137. 양태 135 또는 136에 있어서, 반응성 압출이 산 촉매의 존재 하에서 실행되는, 제조 방법.
양태 138. 양태 137에 있어서, 산 촉매가 아세트산이고, 아세트산이 반응성 압출 동안 증류에 의해 제거되는, 제조 방법.
양태 139. 양태 135 내지 138 중 어느 하나에 있어서, 반응성 압출이 아세트산 무수물의 존재 하에서 실행되고, 아세트산 무수물이 반응성 압출 동안 증류에 의해 제거되는, 제조 방법.
양태 140. 양태 135 내지 139 중 어느 하나에 있어서, 반응성 압출이 배출 포트가 장착된 복수의 사전-설정된 가열 구역을 갖는 용융 압출기에서 실행되는, 제조 방법.
양태 141. 양태 101 내지 122 중 어느 하나의 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 및 열가소성 중합체를 포함하는, 블렌드 조성물.
양태 142. 양태 101 내지 122 중 어느 하나의 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 배합 방법으로서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 적어도 하나의 기타 재료와 충분한 온도 및 시간에 혼합시켜 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 용융시키지만, 가교시키지 않는 단계를 포함하는, 배합 방법.
양태 143. 물품의 제조 방법으로서, 양태 101 내지 122 중 어느 하나의 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 충분한 온도 및 시간에 가열시켜 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 형상화 및 가교시키는 단계를 포함하는, 방법.
양태 144. 양태 143에 있어서, 충분한 온도 및 시간이 약 1 내지 약 60 분 동안 약 160 내지 약 450 ℃인, 제조 방법.
양태 145. 양태 143 또는 144의 방법에 의해 제조된, 물품.
양태 146. 양태 101 내지 122 중 어느 하나의 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 포함하는, 물품.
양태 147. 양태 146에 있어서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머가 가교되는, 물품.
양태 148. 양태 143 또는 144에 있어서, 방법이 적층 제조인, 제조 방법.
양태 149. 양태 148에 있어서, 방법이 융합된 필라멘트 제작인 제조 방법으로서, 폴리아미드이미드 올리고머의 각 층 사이 계면이 있도록 인접한 수평 층들에서 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 압출시키는 단계, 및 층들을 노출시켜 충분한 온도 및 시간에 가열하여 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 가교시키고 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
양태 150. 양태 148에 있어서, 방법이 선택적 레이저 소결인 제조 방법으로서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 입자를 레이저로 선택적으로 소결 및 가교시켜 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
양태 151. 양태 148에 있어서, 방법이 직접 에너지 증착 (DED) 또는 레이저 조작된 네트 형상화 (LENS)인, 제조 방법.
양태 152. 양태 148 내지 151 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된, 물품.
양태 153. 양태 101 내지 122 중 어느 하나의 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 포함하는, 적층 제조된 물품.
양태 154. 양태 153에 있어서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머가 가교되는, 적층 제조된 물품.
양태 155. 적어도 하나의 방향족 디아민, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼에서 유래된 단위를 포함하는 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머에 있어서, 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼가 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기를 갖고; 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머가 Carothers 방정식을 사용하여 계산된 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 156. 양태 155에 있어서, 아믹산 기의 0% 내지 약 20%가 이미드화되는, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 157. 양태 155 또는 156에 있어서, 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼가 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 1개 미반응된 작용기를 갖는, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 158. 양태 155 내지 157 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼가 적어도 하나의 가교가능한 말단-캐퍼인, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 159. 양태 155 내지 158 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 방향족 디아민이 2개 방향족 디아민인, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 160. 양태 155 내지 159 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물이 2개 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물인, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 161. 양태 155 내지 160 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 방향족 디아민, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼의 동시 단계-성장 중합을 포함하는 공정에 의해 제조된, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 162. 양태 155 내지 161 중 어느 하나에 있어서, 방향족 디아민이
Figure pct00092
중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 163. 양태 155 내지 162 중 어느 하나에 있어서, 방향족 디아민이 1,3-페닐렌 디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 또는 3,4'-옥시디아닐린 중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 164. 양태 155 내지 163 중 어느 하나에 있어서, 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물이
Figure pct00093
오르토-, 메타- 또는 파라-치환됨
Figure pct00094
중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 165. 양태 155 내지 62a 중 어느 하나에 있어서, 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물이 트리멜리트산 무수물, 4-클로로포르밀프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 이소프탈로일 클로라이드, 피로멜리트산 이무수물, 또는 비페닐 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 166. 양태 155 내지 165 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 미반응된 작용기가 에틴, 메틸에틴, 페닐에틴, 케토에틴, 프로파길 에테르, 노르보르넨, 말레이미드, 시아네이트 에스테르, 프탈로니트릴, 벤조사이클로부텐, 비페닐렌, 또는 벤족사진 중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 167. 양태 155 내지 166 중 어느 하나에 있어서, 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼가
Figure pct00095
중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 168. 양태 155 내지 167 중 어느 하나에 있어서, 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼가 4-에티닐 프탈산 무수물, 4-메틸에티닐 프탈산 무수물, 4-페닐에티닐프탈산 무수물 (PEPA), 또는 4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 무수물 중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 169. 양태 155 내지 168 중 어느 하나에 있어서, 상이한 온도 범위에 반응성인 2개 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼를 포함하는, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 170. 양태 155 내지 169 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 비-가교가능한 말단-캐퍼에서 유래된 단위를 추가로 포함하는 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머에 있어서, 비-가교가능한 말단-캐퍼가 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성인, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 171. 양태 170에 있어서, 비-가교가능한 말단-캐퍼가 벤조산, 벤조일 클로라이드, 프탈산 무수물, 또는 아닐린 중 적어도 하나인, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 172. 하기에서 유래된 단위를 포함하는, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머:
Figure pct00096
;
중 적어도 하나로부터 선택된 방향족 디아민;
Figure pct00097
오르토-, 메타- 또는 파라-치환됨
Figure pct00098
중 적어도 하나로부터 선택된 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물; 및
Figure pct00099
중 적어도 하나로부터 선택된 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼.
양태 173. 1,3-페닐렌 디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 또는 3,4'-옥시디아닐린 중 적어도 하나로부터 선택된 방향족 디아민; 트리멜리트산 무수물, 4-클로로포르밀프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 이소프탈로일 클로라이드, 피로멜리트산 이무수물, 또는 비페닐 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 하나로부터 선택된 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물; 및 4-에티닐 프탈산 무수물, 4-메틸에티닐 프탈산 무수물, 4-페닐에티닐프탈산 무수물 (PEPA), 또는 4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 무수물 중 적어도 하나로부터 선택된 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼에서 유래된 단위를 포함하는, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머.
양태 174. 양태 155 내지 173 중 어느 하나의 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 제조 방법으로서, 적어도 하나의 방향족 디아민, 적어도 하나의 방향족 2-, 3-, 또는 4-관능성 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물, 및 적어도 하나의 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼를 극성 용매의 존재 하에서 공중합시켜 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 있어서; 가교가능한 단량체 또는 가교가능한 말단-캐퍼가 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기를 갖는, 제조 방법.
양태 175. 양태 174에 있어서, 극성 용매가 N-메틸-2-피롤를리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 또는 술포란 중 적어도 하나인, 제조 방법.
양태 176. 양태 174 또는 175에 있어서, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 극성 용매로부터 단리시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
양태 177. 양태 155 내지 173 중 어느 하나의 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 및 열가소성 중합체를 포함하는, 블렌드 조성물.
양태 178. 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 적어도 하나의 기타 재료와 충분한 온도 및 시간에 혼합시키고 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 이미드화하지만, 가교시키지 않는 단계를 포함하는, 양태 155 내지 173 중 어느 하나의 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의, 배합 방법.
양태 179. 물품의 제조 방법으로서, 양태 155 내지 173 중 어느 하나의 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 충분한 온도 및 시간에 가열시켜 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 이미드화, 형상화, 및 가교시키는 단계를 포함하는, 방법.
양태 180. 양태 179에 있어서, 충분한 온도 및 시간이 약 10 내지 약 60 분 동안 약 160 내지 약 400 ℃인, 제조 방법.
양태 181. 양태 179 또는 180의 방법에 의해 제조된, 물품.
양태 182. 양태 155 내지 173 중 어느 하나의 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 포함하는, 물품.
양태 183. 양태 179 또는 180에 있어서, 방법이 적층 제조인, 제조 방법.
양태 184. 양태 183에 있어서, 상기 방법이 융합된 필라멘트 제작인 제조 방법으로서, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 각 층 사이 계면이 있도록 인접한 수평 층들에서 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 압출시키는 단계, 및 층들을 노출시켜 충분한 온도 및 시간에 가열하여 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 이미드화 및 가교시키고 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
양태 185. 양태 183에 있어서, 방법이 선택적 레이저 소결인 제조 방법으로서, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 입자를 레이저로 선택적으로 소결, 이미드화, 및 가교시켜 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
양태 186. 양태 183에 있어서, 방법이 직접 에너지 증착 (DED) 또는 레이저 조작된 네트 형상화 (LENS)인, 제조 방법.
양태 187. 양태 183 내지 186 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된, 물품.
양태 188. 양태 155 내지 173 중 어느 하나의 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 포함하는, 적층 제조된 물품.
실시예
재료 및 방법
본원에 사용되거나 언급된 재료를 위한 약어는 표 2에 정의된다. 실시예에서 사용된 재료들의 경우, 공급원이 제공된다. 본원에 사용된 기타 약어에 대한 핵심은 표 3에 제공된다.
Figure pct00100
Figure pct00101
유동학. 용융 복합 점도는 N2 하에서 10 ℃/분의 가열 속도, 2 라디안/초의 주파수, 및 0.03% 내지 1.0 %의 변형으로 진동 전단 유동학에 의해 측정되었다. 13-밀리미터 직경 샘플은 측정을 위하여 25-밀리미터 직경 평행 플레이트들 사이 중심된다.
열중량 분석 (TGA) . Td,5% 중량 손실 결정의 경우: TA 계기 TGA 5500, Pt 팬, 10 ℃/분, N2, 10 mg 샘플.
시차 주사 열량계 (DSC). Tg 결정의 경우: TA 계기 DSC2500, 밀폐형 뚜껑이 있는 T제로 팬, 10 ℃/분, N2, ~7 mg 샘플. 본 방법에서, Tg는 변곡점으로부터 결정된다.
동적 기계적 열적 분석 (DMTA). 장력 모드로 TA 계기 RSA G2, 2　℃/분으로 25　℃ 내지 400 ℃, N2　대기, 샘플 치수 = 0.030 mm × 2 mm × 10 mm. 본 방법에서, Tg는 손실 탄성률 피크의 최대값으로부터 결정된다.
응력 변형 측정. TA 계기 RSA G2 (32 N 로드 셀), 1 mm/분의 변형 속도, 샘플 치수 = ~0.030 mm × ~2 mm × 10 mm. 영률은 탄성 영역에서 응력-변형 곡선의 선형 맞춤에 의해 결정되었고; 0.1 내지 0.3 % 변형이었다.
겔 투과 크로마토그래프 (GPC). LC20AD 펌프, SIL-20A HT 오토샘플러, 60　℃에 CTO-20A 컬럼 오븐, 및 RID-20A 굴절률 검출기가 장착된 Shimadzu Prominence 초고속 액체 크로마토그래프 (UFLC) 시스템. 측정의 경우, 사용된 컬럼은 SHODEX™ LF-804이었다. 측정에 활용된 용리액은 0.5 mL/분의 일정한 유속에 작동하는 0.05 M LiBr 및 0.05 M H3PO4를 함유하는 NMP이었다. 상대 분자량은 SHODEX™ 폴리스티렌 표준과 비교에 의해 수득되었다.
실시예 1
반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 제조는 반응식 5에서 하기 예시된다. 올리고머의 분자량은 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 열적, (열-)기계적, 및 용융 특성들에 영향을 미친다. 본 실시예에서, 페닐에티닐 말단-캐퍼 (PEPA)는 5,000 g/mol (실시예 1B-1E), 3,000 g/mol (실시예 1F-1G), 및 8,000 g/mol (실시예 1H-1I)의 Mn 값을 가진 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 제조하는데 사용되었다. Carothers 방정식 (방정식 2)은 원하는 Mn 값을 가진 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 제조하는데 필요한 단량체 양을 계산하는데 사용되었다. Mn을 일정하게 유지하면서, 1개 초과 디아민 단량체가 활용되는 경우, 디아민 단량체의 상대 몰량은 올리고머성 백본의 강직성에 영향을 줄 것이다. 그래서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 열적, (열-)기계적, 및 용융 특성들은 디아민 단량체의 비율을 가변시킴으로써 가변될 수 있다. 실시예 1a에서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 Mn은 5,000 g/mol이었고 백본은 0.72:0.28 몰비에서 2개 디아민, 4,4'-ODA 및 1,3-PD로 이루어졌다. 2개 디아민의 몰비 변화하기는 올리고머 특성들에서 변화를 초래할 것이다. 4,4'-ODA 대 1,3-PD의 몰비는 실시예 1A-1I에서 0.72:0.28, 실시예 1J-1K에서 0.62:0.32, 및 실시예 1L-1M에서 0.813:0.197이다.
Figure pct00102
5,000 g/mol 반응성 아미드이미드 올리고머
반응식 5. 반응성 폴리아미드이미드 올리고머와 페닐에티닐 반응성 말단기의 합성.
실시예 1A - 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액, M n = 5,000 g/mol
교반 막대 및 질소 주입구가 장착된 150 mL 2-목(neck) 둥근 바닥 플라스크는 1,3-페닐렌 디아민 (6.38 mmol, 0.69 g), 4,4'-옥시디아닐린 (16.33 mmol, 3.27 g) 및 37 g NMP로 충전되었다. 혼합물은 균일한 용액이 수득된 때까지 교반되었다. 용액은 0 ℃로 냉각되었다. 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (21.28 mmol, 4.48 g) 및 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 (2.9 mmol, 0.72 g)은 한번에 첨가되었다. 이 반응 혼합물은 0 ℃에 1 내지 2 시간 동안 질소 대기 하에서 교반되었고, 이 시간 후 빙조는 제거되었고 반응 혼합물은 교반되었고 25 ℃로 밤새 (~16 시간) 가온되어 NMP내 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 용액을 제공하였다.
실시예 1B - 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 필름, M n = 5,000 g/mol
이것은 페닐에티닐 말단기의 경화 없이 독립형 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 필름의 제조의 예이다. 실시예 1A에서 제조된 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액 (10 mL)은 유리 플레이트에 주조되었고 60 ℃에 진공 하에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 300 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 수득하였다. 필름은 부서지기 쉽고 다루기 어려웠는데, 이는 저분자량의 직접적 결과이다. Tg는 시차 주사 열량계 (N2, 10 ℃/분)에 의해 측정된 248 ℃이었다.
실시예 1C - 경화된 폴리아미드이미드 올리고머 필름, M n = 5,000 g/mol
이것은 페닐에티닐 말단기의 경화가 있는 가요성, 독렵형 필름의 제조의 예이다. 실시예 1A에서 제조된 대로 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액 (10 mL)은 유리 플레이트에 주조되었고 60 ℃에 진공 하에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 300 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 수득하였다. 온도는 370 ℃로 증가되었고 필름은 이 온도에 1 시간 동안 유지되었다. 필름을 25 ℃로 냉각시킨 후, 유연하고 질긴 필름이 수득되었다. 열중량 분석 (N2, 10 ℃/분)은 483 ℃에 5% 중량 손실을 보여주었다. 시차 주사 열량계 (N2, 10 ℃/분)는 301 ℃의 Tg를 보여준다. 동적 기계적 열적 분석 (N2, 10 ℃/분, 1 Hz)은 33 ℃에 3.2 GPa, 300 ℃에 0.81 GPa의 저장 탄성률 (E') 및 306.8 ℃의 Tg를 보여준다. 응력-변형 실험 (25 ℃)은 필름이 3.4 GPa의 영률, 134 MPa의 파단 강도, 및 17%의 파단 변형을 나타내는 것을 보여준다. 필름 특성들은 고 분자량 중합체 필름에 예상되는 것을 초과한다.
실시예 1D - 단리된 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 분말, M n = 5,000 g/mol
이미드화된 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 분말은 MeOH에서 실시예 1A의 NMP내 반응성 폴리아미드 아믹산 용액의 침전에 의해 수득되었다. 폴리아미드 아믹산은, 1-3 분 동안 혼합하면서, Warring 블렌더에서 실시예 1A의 폴리아미드 아믹산 용액의 50 mL를 200 mL MeOH에 부음으로써 침전되었다. 침전물은 부흐너 깔때기에서 여과에 의해 수집되었고, 추가의 200 mL MeOH로 세정되었다. 세정된 폴리아미드 아믹산 분말은 진공 하에서 2 시간 동안 60 ℃에 오븐에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 260 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 분말을 수득하였다. 완전히 이미드화된, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 평행-플레이트 유동학 (N2, 10 ℃/분)은 361 ℃에 19,000 Pa·s의 용융 복합 점도를 보여주었다.
실시예 1E - 경화된 폴리아미드이미드 올리고머 필름, M n = 5,000 g/mol
이것은 페닐에티닐 말단기의 경화가 있는 가요성, 독립형 필름의 제조의 또 다른 예이다. 실시예 1A의 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액은 다음과 같이 이미드화되었다. 건조 톨루엔은 반응 플라스크에 첨가되었다. (아믹산의 이미드로의) 환화탈수 동안 형성된 물은 공비 증류에 의해 제거되었다. 2 시간 후, 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머는 98% 이미드화되었고 나머지 톨루엔은 증류에 의해 제거되었다. NMP내 생성된 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 (30 wt.% 고체)의 용액 (10 mL)은 유리 플레이트에 주조되었고 60 ℃에 진공 하에서 건조되었다. 실온으로 냉각 후, 온도는 40 ℃로 2 시간 동안, 60 ℃로 2 시간 동안, 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃로 30 분 동안, 및 370 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되었다. 필름을 25 ℃로 냉각시킨 후, 유연하고 질긴 필름이 수득되었다. 시차 주사 열량계 (N2, 10 ℃/분)는 326 ℃의 Tg를 보여주었고, 이는 현재 이용가능한 PAI 필름 (280 ℃)의 Tg보다 약 46 ℃ 더 높다.
실시예 1F, 경화된 폴리아미드이미드 올리고머 필름, M n = 3,000 g/mol
Mn = 3,000 g/mol을 갖는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 4-페닐에티닐프탈산 무수물 말단-캐퍼로 제조되었다. 교반 막대 및 질소 주입구가 장착된 150 mL 2-목 둥근 바닥 플라스크는 1,3-페닐렌 디아민 (22.84 mmol, 2.47 g), 4,4'-옥시디아닐린 (62.07 mmol, 12.43 g) 및 82 g NMP로 충전되었다. 혼합물은 균일한 용액이 수득된 때까지 교반되었다. 용액은 0 ℃로 냉각되었다. 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (76.08 mmol, 16.02 g) 및 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 (17.64 mmol, 4.38 g)은 한번에 첨가되었다. 이 반응 혼합물은 질소 대기 하에서 1 내지 2 시간 동안 0 ℃에 교반되었고, 이 시간 후 빙조는 제거되었고 반응 혼합물은 교반되었고 25 ℃로 밤새 (~16 시간) 가온되어 NMP내 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 용액을 제공하였다. 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액 (10 mL)은 유리 플레이트에 주조되었고 60 ℃에 진공 하에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 300 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 수득하였다. 온도는 370 ℃로 증가되었고 필름은 이 온도에 1 시간 동안 유지되었다. 필름을 25 ℃로 냉각시킨 후, 가요성 필름이 수득되었다. 열중량 분석 (N2, 10 ℃/분)은 500 ℃에 5% 중량 손실을 보여주었다. 시차 주사 열량계 (N2, 10 ℃/분)는 291 ℃의 Tg를 보여준다. 동적 기계적 열적 분석 (N2, 10 ℃/분, 1 Hz)은 35 ℃에 1.71 GPa, 300 ℃에 0.25 GPa의 저장 탄성률 (E') 및 292 ℃의 Tg를 보여준다. 응력-변형 실험 (25 ℃)은 필름이 3.0 GPa의 영률, 110 MPa의 파단 강도, 및 16.4 %의 파단 변형을 나타내는 것을 보여준다.
실시예 1G - 단리된 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 분말, M n = 3,000 g/mol
이미드화된 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 분말은 MeOH에서 실시예 1D의 NMP내 반응성 폴리아미드 아믹산 용액의 침전에 의해 수득되었다. 폴리아미드 아믹산은, 1-3 분 동안 혼합하면서, Warring 블렌더에서 실시예 1D의 폴리아미드 아믹산 용액의 50 mL를 200 mL MeOH에 부음으로써 침전되었다. 침전물은 부흐너 깔때기에서 여과에 의해 수집되었고, 추가의 200 mL MeOH로 세정되었다. 세정된 폴리아미드 아믹산 분말은 진공 하에서 2 시간 동안 60 ℃에 오븐에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 260 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 분말을 수득하였다. 완전히 이미드화된, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 평행-플레이트 유동학 (N2, 10 ℃/분)은 361 ℃에 5450 Pa·s의 용융 복합 점도를 보여주었다.
실시예 1H - 경화된 폴리아미드이미드 올리고머 필름, M n = 8,000 g/mol
Mn = 8,000 g/mol을 갖는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 4-페닐에티닐프탈산 무수물 반응성 말단기로 제조되었다. 교반 막대 및 질소 주입구가 장착된 150 mL 2-목 둥근 바닥 플라스크는 1,3-페닐렌 디아민 (22.84 mmol, 2.47 g), 4,4'-옥시디아닐린 (56.43 mmol, 11.30 g) 및 73 g NMP로 충전되었다. 혼합물은 균일한 용액이 수득된 때까지 교반되었다. 용액은 0 ℃로 냉각되었다. 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (76.08 mmol, 16.02 g) 및 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 (6.04 mmol, 1.5 g)은 한번에 첨가되었다. 이 반응 혼합물은 0 ℃에 1 내지 2 시간 동안 질소 대기 하에서 교반되었고, 이 시간 후 빙조는 제거되었고 반응 혼합물은 교반되었고 25 ℃로 밤새 (~16 시간) 가온되어 NMP내 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 용액을 제공하였다. 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액 (10 mL)은 유리 플레이트에 주조되었고 40 ℃에 2 시간 동안 및 60 ℃에 2 시간 동안 진공 하에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 300 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 수득하였다. 온도는 370 ℃로 증가되었고 필름은 이 온도에 1 시간 동안 유지되었다. 25 ℃로 냉각시킨 후, 가요성 필름이 수득되었다. 열중량 분석 (N2, 10 ℃/분)은 490 ℃에 5% 중량 손실을 보여주었다. 시차 주사 열량계 (N2, 10 ℃/분)는 287 ℃의 Tg를 보여주었다. 동적 기계적 열적 분석 (N2, 10 ℃/분, 1 Hz)은 35 ℃에 3.0 GPa, 300 ℃에 0.75 GPa의 저장 탄성률 (E') 및 300 ℃의 Tg를 보여주었다. 응력-변형 실험 (25 ℃)은 필름이 3.1 GPa의 영률, 139 MPa의 파단 강도, 및 57.4%의 파단 변형을 나타내는 것을 보여주었다.
실시예 1I - 단리된 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 분말, M n = 8,000 g/mol
이미드화된, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머성 분말은 MeOH에서 실시예 1F의 NMP내 반응성 폴리아미드 아믹산 용액의 침전에 의해 수득되었다. 폴리아미드 아믹산은, 1-3 분 동안 혼합하면서, Warring 블렌더에서 폴리아미드 아믹산 용액의 50 mL를 200 mL MeOH에 부음으로써 침전되었다. 침전물은 부흐너 깔때기에서 여과에 의해 수집되었고, 추가의 200 mL MeOH로 세정되었다. 세정된 폴리아미드 아믹산 분말은 진공 하에서 2 시간 동안 60 ℃에 탐 오븐에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 260 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 분말을 수득하였다. 완전히 이미드화된, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 평행-플레이트 유동학 (N2, 10 ℃/분)은 333 ℃에 49,902 Pa·s의 용융 복합 점도를 보여주었다.
실시예 1J - 경화된 올리고머성 폴리아미드이미드 올리고머 필름, 4,4'-ODA : 1,3-PD 비율 = 0.62:0.32, M n = 5,000 g/mol
본 실시예에서, 2개 디아민; 4,4'-ODA 및 1,3-PD의 몰비는 0.62:0.32이었다. 교반 막대 및 질소 주입구가 장착된 150 mL 2-목 둥근 바닥 플라스크는 1,3-페닐렌 디아민 (37.54 mmol, 4.06 g), 4,4'-옥시디아닐린 (62.52 mmol, 12.52 g) 및 92 g NMP로 충전되었다. 혼합물은 균일한 용액이 수득된 때까지 교반되었다. 용액은 0 ℃로 냉각되었다. 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (93.89 mmol, 19.77 g) 및 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 (12.41 mmol, 3.08 g)은 한번에 첨가되었다. 이 반응 혼합물은 0 ℃에 1 내지 2 시간 동안 질소 대기 하에서 교반되었고, 이 시간 후 빙조는 제거되었고 반응 혼합물은 교반되었고 25 ℃로 밤새 (~16 시간) 가온되어 NMP내 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 용액을 제공하였다. 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액 (10 mL)은 유리 플레이트에 주조되었고 40 ℃에 2 시간 동안 및 60 ℃에 2 시간 동안 진공 하에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 300 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 수득하였다. 온도는 370 ℃로 증가되었고 필름은 이 온도에 1 시간 동안 유지되었다. 25 ℃로 냉각시킨 후, 가요성 필름이 수득되었다. 열중량 분석 (N2, 10 ℃/분)은 478 ℃에 5% 중량 손실을 보여주었다. 시차 주사 열량계 (N2, 10 ℃/분)는 283 ℃의 Tg를 보여주었다. 동적 기계적 열적 분석 (N2, 10 ℃/분, 1 Hz)은 35 ℃에 2.0 GPa, 300 ℃에 0.24 GPa의 저장 탄성률 (E') 및 291.3 ℃의 Tg를 보여주었다. 응력-변형 실험 (25 ℃)은 필름이 2.5 GPa의 영률, 82.5 MPa의 파단 강도, 및 10.1%의 파단 변형을 나타내는 것을 보여주었다.
실시예 1K - 단리된 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 분말, 4,4'-ODA : 1,3-PD 비율 = 0.62:0.32, M n = 5,000 g/mol
이미드화된, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 분말은 MeOH에서 실시예 1I의 NMP내 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액의 침전에 의해 수득되었다. 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머는 Waring 블렌더에서 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액의 50 mL를 200 mL MeOH에 붓고, 1-3 분 동안 혼합시킴으로써 침전되었다. 침전물은 부흐너 깔때기에서 여과에 의해 수집되었고, 추가의 200 mL MeOH로 세정되었다. 세정된 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 분말은 진공 하에서 2 시간 동안 60 ℃에 오븐에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 260 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 분말을 수득하였다. 완전히 이미드화된, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 평행-플레이트 유동학 (N2, 10 ℃/분)은 370 ℃에 40,339 Pa·s의 용융 복합 점도를 보여주었다.
실시예 1L - 경화된 올리고머성 폴리아미드이미드 올리고머 필름, 4,4'-ODA : 1,3-PD 비율 = 0.813:0.197, M n = 5,000 g/mol
본 실시예에서, 2개 디아민; 4,4'-ODA 및 1,3-PD의 몰비는 0.813:0.187이었다. 교반 막대 및 질소 주입구가 장착된 150 mL 2-목 둥근 바닥 플라스크는 1,3-페닐렌 디아민 (18.77 mmol, 2.03 g), 4,4'-옥시디아닐린 (81.70 mmol, 16.36 g) 및 96 g NMP로 충전되었다. 혼합물은 균일한 용액이 수득된 때까지 교반되었다. 용액은 0 ℃로 냉각되었다. 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (93.89 mmol, 19.77 g) 및 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 (12.41 mmol, 3.08 g)은 한번에 첨가되었다. 이 반응 혼합물은 0 ℃에 1 내지 2 시간 동안 질소 대기 하에서 교반되었고, 이 시간 후 빙조는 제거되었고 반응 혼합물은 교반되었고 25 ℃로 밤새 (~16 시간) 가온되어 NMP내 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머의 용액을 제공하였다. 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액 (10 mL)은 유리 플레이트에 주조되었고 40 ℃에 2 시간 동안 및 60 ℃에 2 시간 동안 진공 하에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 300 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 수득하였다. 온도는 370 ℃로 증가되었고 필름은 이 온도에 1 시간 동안 유지되었다. 25 ℃로 냉각시킨 후, 가요성 필름이 수득되었다. 열중량 분석 (N2, 10 ℃/분)은 496 ℃에 5% 중량 손실을 보여주었다. 시차 주사 열량계 (N2, 10 ℃/분)는 308 ℃의 Tg를 보여주었다. 동적 기계적 열적 분석 (N2, 10 ℃/분, 1 Hz)은 35 ℃에 2.5 GPa, 300 ℃에 1.0 GPa의 저장 탄성률 (E') 및 322 ℃의 Tg를 보여주었다. 응력-변형 실험 (25 ℃)은 필름이 3.7 GPa의 영률, 132 MPa의 파단 강도, 및 12.6%의 파단 변형을 나타내는 것을 보여주었다.
실시예 1M - 단리된 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 분말, 4,4'-ODA : 1,3-PD 비율 = 0.813:0.197, M n = 5,000 g/mol
이미드화된, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 분말은 MeOH에서 NMP내 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액 침전에 의해 수득되었다. 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머는 Warring 블렌더에서에서 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액의 50 mL를 200 mL MeOH에 붓고, 1-3 분 동안 혼합시킴으로써 침전되었다. 혼합물은 Warring 블렌더에서 1-3 분 동안 세정되었다. 침전물은 부흐너 깔때기에서 여과에 의해 수집되었고, 추가의 200 mL MeOH로 세정되었다. 세정된 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 분말은 진공 하에서 2 시간 동안 60 ℃에 오븐에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 260 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 분말을 수득하였다. 완전히 이미드화된, 반응성 폴리아미드이미드의 평행-플레이트 유동학 (N2, 10 ℃/분)은 359 ℃에 49502 Pa·s의 용융 복합 점도를 보여준다.
실시예 2
2개 상이한 말단-캐퍼를 사용하여 5,000 g/mol의 Mn을 갖는 반응성 폴리아미드이미드 (PAI) 올리고머의 제조는 반응식 6에서 하기 보여진다. 2개 상이한 말단-캐퍼는 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 및 4-(메틸에티닐)프탈산 무수물이다.
Figure pct00103
반응식 6. 2개 상이한 반응성 말단기가 있는 Mn = 5,000 g/mol 전-방향족 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 합성. 50/50 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물/4-(메틸에티닐) 프탈산 무수물.
교반 막대 및 질소 주입구가 장착된 150 mL 2-목 둥근 바닥 플라스크는 1,3-페닐렌 디아민 (6.38 mmol, 0.69 g), 4,4'-옥시디아닐린 (16.33 mmol, 3.27 g) 및 36 g NMP로 충전되었다. 혼합물은 균일한 용액이 수득된 때까지 교반되었다. 용액은 0 ℃로 냉각되었다. 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (21.28 mmol, 4.48 g), 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 (1.45 mmol, 0.36 g) 및 4-(메틸에티닐) 프탈산 무수물 (1.45 mmol, 0.27 g)은 한번에 첨가되었다. 이 반응 혼합물은 0 ℃에 1 내지 2 시간 동안 질소 대기 하에서 교반되었고, 이 시간 후 빙조는 제거되었고 반응 혼합물은 교반되었고 25 ℃로 밤새 (~16 시간) 가온되었다. 제조된 대로 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액 (10 mL)은 유리 플레이트에 주조되었고 60 ℃에 진공 하에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 300 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 수득하였다. 온도는 370 ℃로 증가되었고 필름은 이 온도에 1 시간 동안 유지되었다. 필름을 25 ℃로 냉각시킨 후, 유연하고 질긴 필름이 수득되었다.
열중량 분석 (N2, 10 ℃/분)은 466 ℃에 5% 중량 손실을 보여주었다. 시차 주사 열량계 (N2, 10 ℃/분)는 298 ℃의 Tg를 보여주었다. 동적 기계적 열적 분석 (N2, 10 ℃/분, 1 Hz)은 33 ℃에 2.6 GPa, 300 ℃에 0.64 GPa의 저장 탄성률 (E') 및 301 ℃의 Tg를 보여주었다. 평행-플레이트 유동학 (N2, 10 ℃/분)은 301 ℃에 98,560 Pa·s의 점도를 보여주었다. 25 ℃에 응력-변형 실험은 필름이 3.6 GPa의 영률, 155 MPa의 파단 강도, 75%의 파단 연신, 및 94.3 MJ/m3의 인성을 나타내는 것을 보여주었다. 대조적으로, 이용가능한 문헌의 검토는 고작 현재 이용가능한 PAI가 겨우 ~10 MJ/m3의 인성, 140 MPa의 파단 강도, 및 10 내지 15%의 파단 연신을 갖는 것을 보여준다. 그러므로, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머로부터 만들어진 PAI 필름의 인성은 현재 이용가능한 PAI의 인성, 파단 연신, 및 파단 강도, 각각보다 거의 10 배 더 높을 수 있고, 파단 연신은 약 5 배 더 높을 수 있고, 파단 강도는 약 10% 더 높을 수 있다. 일반적으로, 중합체의 가교는 파단 연신에서 감소를 초래한다. 놀랍게도, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 가교시, 양쪽 파단 강도 및 파단 연신은 증가하고, 이는 인성에서 큰 증가를 초래한다.
적층 제조 방법, 예컨대 융합된 필라멘트 제작 및 선택적 레이저 소결에서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 저 분자량은 2개 필라멘트 또는 입자 사이 계면에 걸쳐서 신속한 확산을 촉진시킨다. 게다가, 반응성 관능기는 넓은 온도 범위에 걸쳐 중합 (사슬 확장/가교)하도록 선택될 수 있다. 본 실시예에서, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머는 상이한 온도에 2-단계 경화를 할 수 있다. 메틸에티닐기는 280 내지 330 ℃의 온도 범위 동안 경화하고, 페닐에티닐기는 330 내지 400 ℃의 온도 범위 동안 경화한다. 적층 제조 방법에서, 더 낮은 온도 경화 메틸에티닐 기는 구조의 신속한 고정을 확보하고 더 높은 온도 경화 페닐에티닐 기는 구조적 무결성 손실 없이 더 낮은 온도 기의 경화 후 추가의 사슬 확산 및 사슬 확장/가교를 허용한다.
실시예 3
또 다른 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 제조는 반응식 7에서 하기 보여진다. TMACl은 고가이어서 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 제조에서 이의 사용을 최소화하는 것이 바람직하다. TMACl은 1개 산 클로라이드 기 및 1개 카복실산 무수물 기를 갖는다. 1 당량 TMACl을 사용하는 대신, ½ 당량의 피로멜리트산 이무수물 (PMDA) 및 ½ 당량의 이소프탈로일 클로라이드 (IPC)가 사용되었다. 반응성 올리고머는 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 반응성 말단기가 있는 5,000 g/mol의 Mn으로 제조되었다.
Figure pct00104
반응식 7. 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 반응성 말단기가 있는 Mn = 5,000 g/mol 전-방향족 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 합성. 실시예 2의 트리멜리트산 무수물 클로라이드는 피로멜리트산 이무수물 및 이소프탈로일 클로라이드로 대체된다.
교반 막대 및 질소 주입구가 장착된 150 mL 2-목 둥근 바닥 플라스크는 피로멜리트산 이무수물 (10.64 mmol, 2.32 g), 이소프탈로일 클로라이드 (10.64 mmol, 2.16 g), 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 (2.9 mmol, 0.72 g) 및 37 g NMP로 충전되었다. 이 현탁액은 15 분 동안 교반되었고 0 ℃로 냉각되었다. 양쪽 디아민, 1,3-페닐렌 디아민 (6.38 mmol, 0.69 g) 및 4,4'-옥시디아닐린 (16.33 mmol, 3.27 g)은 한번에 첨가되었다. 이 반응 혼합물은 0 ℃에 1 시간 동안 질소 대기 하에서 교반되었고, 이 시간 후 빙조는 제거되었고 반응 혼합물은 교반되었고 25 ℃로 밤새 (~16 시간) 가온되었다. 제조된 대로 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액 (10 mL)은 유리 플레이트에 주조되었고 60 ℃에 진공 하에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 300 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 수득하였다. 온도는 370 ℃로 증가되었고 필름은 이 온도에 1 시간 동안 유지되었다. 필름을 25 ℃로 냉각시킨 후, 유연하고 질긴 필름이 수득되었다. 열중량 분석 (N2, 10 ℃/분)은 476 ℃에 5% 중량 손실을 보여주었다. 시차 주사 열량계 (N2, 10 ℃/분)는 315 ℃의 Tg를 보여주었다. 동적 기계적 열적 분석 (N2, 10 ℃/분, 1 Hz)은 33 ℃에 2.8 GPa 및 300 ℃에 0.93 GPa의 저장 탄성률 (E'), 및 299 ℃의 Tg를 보여주었다. 25 ℃에 응력-변형 실험은 필름이 3.2 GPa의 영률, 121 MPa의 파단 강도, 25%의 파단 연신을 보여주었다.
실시예 4
또 다른 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 제조는 반응식 8에서 하기 보여진다. 가교가능한 이무수물 단량체 (4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 이무수물 또는 EBPA)는 반응성 올리고머 백본에 편입되었다. 분자량 (Mn)을 5,000 g/mol로 제한하기 위해, 프탈산 무수물 (비-반응성) 말단-캐퍼가 사용되었다.
Figure pct00105
반응식 8. 백본에서 가교가능한 아세틸렌계 이무수물 단량체 (4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 이무수물 또는 EBPA)가 있는 Mn = 5,000 g/mol 전-방향족 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 합성. 분자량 (Mn)은 비-반응성 프탈산 무수물 말단-캐퍼를 사용함으로써 5,000 g/mol로 제한된다.
교반 막대 및 질소 주입구가 장착된 150 mL 2-목 둥근 바닥 플라스크는 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA) (7.98 mmol, 2.48 g), 이소프탈로일 클로라이드 (10.64 mmol, 2.16 g), EBPA (2.66 mmol, 0.85 g), 프탈산 무수물 (2.9 mmol, 0.43 g) 및 42 g NMP로 충전되었다. 이 현탁액은 15 분 동안 교반되었고 0 ℃로 냉각되었다. 디아민 4,4'-옥시디아닐린 (22.71 mmol, 4.55 g)은 한번에 첨가되었다. 이 반응 혼합물은 0 ℃에 1 시간 동안 질소 대기 하에서 교반되었고, 이 시간 후 빙조는 제거되었고 반응 혼합물은 교반되었고 25 ℃로 밤새 (~16 시간) 가온되었다. 제조된 대로 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액 (10 mL)은 유리 플레이트에 주조되었고 60 ℃에 진공 하에서 건조되어 필름을 형성하였다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 300 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 수득하였다. 온도는 370 ℃로 증가되었고 필름은 이 온도에 1 시간 동안 유지되었다. 필름을 25 ℃로 냉각시킨 후, 유연하고 질긴 필름이 수득되었다. 열중량 분석 (N2, 10 ℃/분)은 463 ℃에 5% 중량 손실을 보여주었다. 시차 주사 열량계 (N2, 10 ℃/분)는 268 ℃의 Tg를 보여주었다.
또 다른 필름은, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 필름이 1 시간 동안 370 ℃ 대신 400 ℃에 경화된 것을 제외하고, 동일한 식으로 형성되었다. 열중량 분석 (N2, 10 ℃/분)은 459 ℃에 5% 중량 손실을 보여주었다. 동적 기계적 열적 분석 (N2, 10 ℃/분, 1 Hz)은 33 ℃에 2.0 GPa 및 300 ℃에 0.16 GPa의 저장 탄성률 (E') 및 282 ℃의 Tg를 보여주었다. 25 ℃에 응력-변형 실험은 필름이 2.1 GPa의 영률, 56 MPa의 파단 강도, 및 3%의 파단 연신을 보여주었다.
실시예 5
또 다른 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 제조는 반응식 9에서 아래 보여진다. 가교가능한 이무수물 단량체 (4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 이무수물 또는 EBPA)는 반응성 올리고머 백본에 편입되었다. 분자량 (Mn)을 5,000 g/mol로 제한하기 위해, 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 반응성 말단-캐퍼가 사용되었다.
Figure pct00106
반응식 9. 백본에서 가교가능한 아세틸렌계 이무수물 단량체 (4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 이무수물 또는 EBPA)가 있는 Mn = 5,000 g/mol 전-방향족 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 합성. 분자량 (Mn)은 반응성 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 말단-캐퍼를 사용함으로써 5,000 g/mol로 제한된다.
교반 막대 및 질소 주입구가 장착된 150 mL 2-목 둥근 바닥 플라스크는 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA) (7.98 mmol, 2.48 g), 이소프탈로일 클로라이드 (10.64 mmol, 2.16 g), EBPA (2.66 mmol, 0.85 g), 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 (2.9 mmol, 0.72 g) 및 42 g NMP로 충전되었다. 이 현탁액은 15 분 동안 교반되었고 0 ℃로 냉각되었다. 디아민 4,4'-옥시디아닐린 (22.71 mmol, 4.55 g)은 한번에 첨가되었다. 이 반응 혼합물은 0 ℃에 1 시간 동안 질소 대기 하에서 교반되었고, 이 시간 후 빙조는 제거되었고 반응 혼합물은 교반되었고 25 ℃로 밤새 (~16 시간) 가온되었다.
실시예 5A
이것은 백본 에티닐 기가 아니고, 페닐에티닐 말단기를 선택적으로 경화시킴으로써 수득된 독립형 폴리아미드이미드 필름의 제조의 예이다. 실시예 5에서 제조된 대로 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액 (10 mL)은 유리 플레이트에 주조되었고 60 ℃에 진공 하에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 300 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기 및 1,2-디페닐에티닐 백본 기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 수득하였다. 온도는 370 ℃로 증가되었고 필름은 이 온도에 1 시간 동안 유지되었다. 이 온도에서, 1,2-디페닐에티닐 백본 기가 아닌, 페닐에티닐 말단기가 경화하였다. 필름을 25 ℃로 냉각시킨 후, 유연하고 질긴 필름이 수득되었다. 시차 주사 열량계 (N2, 10 ℃/분)는 298 ℃의 Tg를 보여주었다. 동적 기계적 열적 분석 (N2, 10 ℃/분, 1 Hz)은 33 ℃에 2.3 GPa의 저장 탄성률 (E') 및 302 ℃의 Tg를 보여주었다.
실시예 5B
이것은 양쪽 페닐에티닐 말단기 및 백본 1,2-디페닐에티닐 기의 경화를 이용한 독립형 폴리아미드이미드 필름의 제조의 예이다. 실시예 5에서 제조된 대로 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머 용액 (10 mL)은 유리 플레이트에 주조되었고 60 ℃에 진공 하에서 건조되었다. 온도는 100 ℃로 1 시간 동안, 200 ℃로 1 시간 동안, 및 300 ℃로 1 시간 동안 단계식으로 증가되어 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머를 탈수시켰고 미반응된 페닐에티닐 말단기가 있는 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 수득하였다. 온도는 400 ℃로 증가되었고 필름은 이 온도에 1 시간 동안 유지되었다. 이 온도에서, 양쪽 페닐에티닐 말단기 및 1,2-디페닐에티닐 백본 기가 경화하였다. 필름을 25 ℃로 냉각시킨 후, 유연하고 질긴 필름이 수득되었다. 열중량 분석 (N2, 10 ℃/분)은 453 ℃에 5% 중량 손실을 보여주었다. 동적 기계적 열적 분석 (N2, 10 ℃/분, 1 Hz) 33 ℃에 2.7 GPa의 저장 탄성률 (E') 및 324 ℃의 Tg를 보여주었다. 25 ℃에 응력-변형 실험은 필름이 2.6 GPa의 영률, 78 MPa의 파단 강도, 및 4%의 파단 연신을 보여주었다.
실시예 6
암모늄 카복실레이트 염 루트를 사용하여 Mn = 5000 g/mol을 가진 또 다른 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 제조는 반응식 10에서 하기 보여진다.
Figure pct00107
5,000 g/mol 반응성 아미드이미드 올리고머
반응식 10. 암모늄 카복실레이트 염 루트를 통해 Mn = 5,000 g/mol 전-방향족 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 합성.
환류 냉각기 및 질소 주입 어댑터가 장착된 화염-건조된 3-목, 500 mL 둥근 바닥 플라스크는 0.2556 몰 (49.11 g)의 트리멜리트산 무수물, 0.036 몰 (8.94 g)의 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물, 및 85 g의 MeOH로 충전되었다. 혼합물은 70 ℃에 질소 하에서 2 시간 동안 환류되었다. 이 혼합물에, 0.2730 몰 (54.67 g)의 4,4'-옥시디아닐린이 1개 배치로 첨가되었다. 혼합물은 24 시간 동안 환류되었고, 메탄올은 증발에 의해 제거되었다. 생성된 암모늄 카복실레이트 염은 진공 하에서 70 ℃에 건조되었다. 염은 10 ℃/분으로 300 ℃까지 질소 하에서 가열되었고 300 ℃에 1 시간 동안 3 atm 기압으로 등온적으로 유지되어 반응성 폴리아미드이미드 올리고머를 수득하였다.
열중량 분석 (N2, 10 ℃/분)은 510 ℃에 5% 중량 손실을 보여주었다. 시차 주사 열량계 (N2, 10 ℃/분)는 가교에 앞서 올리고머에 대하여 226 ℃의 Tg를 보여준다. 반응성 올리고머를 (370 ℃에 1시간) 열적으로 가교시킨 후 Tg는 226 ℃에서 287 ℃로 증가하였다. Perkin Elmer Spectrum, ATR 모드를 사용한 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR): 1718 cm-1 (이미드 C=O), 1660 cm-1 (아미드 C=O) 및 1374 cm-1 (이미드 C-N).
실시예 7
반응성 압출에 의한 반응성 폴리아미드이미드 (PAI) 올리고머의 제조는 반응식 11에서 하기 예시된다. 페닐에티닐 말단-캐퍼 (PEPA)는 5,000 g/mol의 Mn을 가진 반응성 올리고머를 제조하는데 사용되었다.
Figure pct00108
반응식 11. 용융 중합에 의해 페닐에티닐 반응성 말단기가 있는 Mn = 5,000 g/mol 전-방향족 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 합성.
오버-헤드 교반기 및 질소 주입 튜브가 장착된 500 mL 2-목 둥근 바닥 플라스크는 1,3-페닐렌 디아민 (63.8 mmol, 6.9 g), 4,4'-옥시디아닐린 (163.3 mmol, 32.7 g), 트리멜리트산 무수물 (212.8 mmol, 40.9 g), 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 (29 mmol, 7.2 g) 및 200 mL 빙초산으로 충전되었다. 생성된 반응 혼합물은 2 시간 동안 환류 가열되었고, 그 후 20 mL의 아세트산 무수물이 첨가되었고, 반응은 1 시간 초과 동안 환류되었다. 반응 동안 형성된 아세트산, 잔여 아세트산 무수물, 및 물은 진공 증류에 의해 제거되었다. 생성된 황색 단량체 혼합물은 290 ℃에 배출 능력을 가진 Xplore 2축 압출기에 공급되었다. 용융물은 압출기에서 290 ℃에 55 분 동안 50 rpm으로 순환되어 중합이 발생되었다. 중합은, 도 2에서 도시된 대로, 축력 (N) 대 시간 (분)을 측정함으로써 모니터링되었다. 중합은 5000 N의 축력이 도달되는 때 (55 분) 완료된 것으로 판단되었다. 이 지점에서 반응성 PAI 올리고머는 연속 호박색 필라멘트로서 압출되었고 분석되었다.
가교된 재료가 아니고 반응성 올리고머가 수득된 것을 확인하기 위해, 작은 샘플이 NMP에서 용해되었다. 폴리스티렌 표준에 대한 GPC 분석은 4500의 Mn 및 2.22의 다분산 지수 (PDI)를 보여주었다. TGA는 생성된 필라멘트에서 10 ℃/분으로 질소 하에서 운용되었고 395 ℃에 1% 질량 손실 및 448 ℃에 5% 질량 손실을 보여주었다. 분말화된 샘플은 13 mm 펠렛 프레스 다이에서 압축되었고 30 ℃에서 350 ℃까지 10 ℃/분의 램프 속도로 2 rad/초에서 그리고 0.03% 변형에서 진동 전단 온도 램프에 적용되었다. 최소 기록된 점도는 33,000 Pa·s이었다.
필라멘트의 샘플은 분말로 분쇄되었고 NMP에서 20 wt%로 밤새 용해되었고 그 다음 대략 40 μm의 두께를 가진 필름으로서 주조되었다. 필름은 진공 하에서 40 ℃에 2 시간 동안, 60 ℃에 1.5 시간 동안, 및 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 및 350 ℃에 1 시간 동안 각각 경화되었다. 경화된 필름은 단축 변형에 적용되었고 3 GPa 모듈러스로 17 % 변형에서 115 MPa의 최상 파단 응력을 표시하였다. 샘플은 30 ℃에서 400 ℃까지 2°C/분의 램프 속도로 2 rad/초에서 그리고 0.03% 변형에서 단축 진동 온도 램프에 적용되었다. 샘플은 3 GPa의 모듈러스 및 290 ℃의 Tg를 보여주었다.
실시예 8
5,000 g/mol의 Mn, 약 200 ℃의 Tg, 및 2개 상이한 말단-캐퍼를 갖는 반응성 폴리에테르이미드 (PEI) 올리고머는 하기 예시된다. 2개 상이한 말단-캐퍼는 4-(메틸에티닐)프탈산 무수물 및 N-아릴 말레이미드이다. 본 실시예에서, 반응성 폴리에테르이미드 올리고머는 상이한 온도에 2-단계 경화할 수 있다. N-아릴 말레이미드 기는 200 내지 250 ℃의 온도 범위 동안 경화하고, 메틸에티닐 기는 280 내지 330 ℃의 온도 범위 동안 경화한다. 적층 제조 방법에서, 더 낮은 온도 경화 N-아릴 말레이미드 기는 구조의 신속한 고정을 확보하고 더 높은 온도 경화 메틸에티닐 기는 구조적 무결성 손실 없이 더 낮은 온도 기의 경화 후 추가의 사슬 확산 및 사슬 확장/가교를 허용한다.
Figure pct00109
실시예 9
2개 상이한 말단-캐퍼를 사용하여 5,000 g/mol의 Mn을 갖는 반응성 폴리에테르이미드 (PEI) 올리고머의 제조는 반응식 12에서 하기 보여진다. 2개 상이한 말단-캐퍼는 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물 및 4-(메틸에티닐)프탈산 무수물이다. 또한 본 실시예에서, 반응성 폴리에테르이미드 올리고머는 상이한 온도에 2-단계 경화할 수 있다. 메틸에티닐은 280 내지 330 ℃의 온도 범위 동안 경화하고, 페닐에티닐 기는 330 내지 400 ℃의 온도 범위 동안 경화한다. 적층 제조 방법에서, 더 낮은 온도 경화 메틸에티닐은 구조의 신속한 고정을 확보하고 더 높은 온도 경화 페닐에티닐 기는 구조적 무결성 손실 없이 더 낮은 온도 기의 경화 후 추가의 사슬 확산 및 사슬 확장/가교를 허용한다.
Figure pct00110
반응식 12. 2개 상이한 반응성 말단기가 있는 Mn = 5,000 g/mol 전-방향족 반응성 폴리에테르이미드 올리고머의 합성. 50/50 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물/4-(메틸에티닐) 프탈산 무수물.
본원에 기재된 반응성 올리고머, 예를 들면 반응성 폴리아미드이미드 올리고머 및 반응성 폴리아미드 아믹산 올리고머는 "거대단량체"로서 또한 지칭될 수 있다.
"가교가능한 단량체"는 본원에 사용된 경우에 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 미반응된 작용기를 갖는 단량체를 지칭한다.
"가교가능한 말단-캐퍼"는 본원에 사용된 경우에 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이고 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기를 갖는 말단-캐퍼를 지칭한다.
"비-가교가능한 말단-캐퍼"는 본원에 사용된 경우에 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 적어도 하나의 2-, 3-, 또는 4-관능성 방향족 카복실산 또는 이들의 관능성 등가물과 반응성이지만, 반응성 폴리아미드이미드 올리고머의 형성 후 사슬 확장 및/또는 가교할 수 있는 미반응된 작용기를 갖지 않는 말단-캐퍼를 지칭한다.
카복실산의 "관능성 등가물"은 카복실산 기의 탄소 원자가 동일한 산화 상태이고, 에스테르, 산 클로라이드, 및 이들의 무수물을 포함하는 화합물을 포함한다.
경화는 본원에 사용된 경우에 열기계적 특성들에서 향상으로 이어지는 사슬 확장, 분지화, 및 가교의 임의의 조합을 집합적으로 지칭한다. 경화는 열, 화학 (전자기) 복사, 또는 전자 빔 복사에 의해 개시될 수 있다. 용어들 "열적 경화", "열적 후-처리", 및 "후-열 경화"는 열에 의해 개시된 경화에 대하여 호환적으로 사용된다.
용어들 "아세틸렌" 및 "알킨"은 본원에 호환적 사용된다.
용어들 "적층 제조" 및 "3D 인쇄"는 본원에 호환적으로 사용된다.
용어들 "융합된 필라멘트 제작" 및 "융합된 증착 성형"은 본원에 호환적으로 사용된다.
"중 적어도 하나"는 본원에 사용된 경우에 목록과 관련하여 목록이 개별적으로 각 요소, 뿐만 아니라 목록의 2개 이상의 조합, 및 언급되지 않은 유사 요소와 목록의 적어도 하나의 요소의 조합을 포함하는 것을 의미한다.
조성물, 방법, 및 물품은 본원에 개시된 임의의 적합한 재료, 단계, 또는 성분을 대안적으로 포함할 수 있거나, 상기로 이루어질 수 있거나, 상기로 본질적으로 이루어질 수 있다. 조성물 및 방법은 추가적으로, 또는 대안적으로, 본 조성물 및 방법의 기능 또는 목적의 달성에 달리 필요 없는 임의의 재료 (또는 종), 단계, 또는 성분이 결여되도록, 또는 실질적으로 없도록 제형화될 수 있다.
본원에 개시된 모든 범위는 종료점을 포함하고, 종료점은 독립적으로 서로 조합가능하다 (예를 들면, "25 wt.% 이하, 또는, 더욱 구체적으로, 5 wt.% 내지 20 wt.%"의 범위는, 예를 들어, "5 wt.% 내지 25 wt.%를 포함하는, 그 범위의 종료점 및 모든 중간 값을 포함한다). 본원에 "약" 값 또는 파라미터 지칭은 그 값 또는 파라미터 스스로에 관한 구현예를 포함 (및 설명)한다. 특정 구현예에서, 용어 "약"은 지시된 양 ± 50%를 포함한다. 특정 기타 구현예에서, 용어 "약"은 지시된 양 ± 20%를 포함한다. 특정 기타 구현예에서, 용어 "약"은 지시된 양 ± 10%를 포함한다. 기타 구현예에서, 용어 "약"은 지시된 양 ± 5%를 포함한다. 특정 기타 구현예에서, 용어 "약"은 지시된 양 ± 1%를 포함한다. 특정 기타 구현예에서, 용어 "약"은 지시된 양 ± 0.5% 및 특정 기타 구현예에서, 0.1%를 포함한다. 그러한 변화량은 개시된 방법을 수행하는데 또는 개시된 조성물을 이용하는데 적합하다. 또한, 용어 "약 x"에는 "x"의 설명을 포함한다.
"조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물, 및 기타 등등을 포함한다. 용어들 "한(a)" 및 "하나(an)" 및 "상기(the)"는 수량에 제한을 나타내지 않고 본원에 달리 명시되지 않는 한 또는 명확하게 문맥에 의해 모순되지 않는 한 양쪽 단수형 및 복수형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 명확하게 달리 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
명세서 내내 "일부 구현예", "한 구현예", 및 기타 등등 지칭은 구현예와 관련하여 기재된 한 특정한 요소가 본원에 기재된 적어도 하나의 구현예에서 포함되고, 기타 구현예에서 존재할 수 있거나 아닐 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 기재된 요소들이 다양한 구현예에서 임의의 적당한 방식으로 조합될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술 및 과학 용어들은 본원이 속하는 당업자에 의해 흔히 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 모든 인용된 특허, 특허 출원, 및 기타 참고문헌은 그들 전체가 참고로 본원에 편입된다. 하지만, 본원에서 한 용어가 편입된 참고문헌에서 한 용어와 모순되거나 상충한다면, 본원에서의 용어가 편입된 참고문헌에서의 상충하는 용어에 우선한다.
특정한 구현예가 기재되었지만, 현재 예상되지 않거나 그럴 수 있는 대안, 수정, 변동, 개선, 및 실질적 균등물이 출원인 또는 당업자에게 일어날 수 있다. 따라서, 출원된 대로 첨부된 양태, 그리고 이들이 수정될 수 있는 경우는 모든 그러한 대안, 수정 변동, 개선, 및 실질적 균등물을 포괄하기 위한 것이다.

Claims (60)

  1. 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리벤족사졸 또는 폴리벤즈이미다졸 중 적어도 하나에서 유래되고 상기 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 적어도 하나의 미반응된 작용기로 관능화된 백본을 포함하는 반응성 올리고머로서, 상기 반응성 올리고머가 Carothers 방정식을 사용하여 계산된 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는, 반응성 올리고머.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 미반응된 작용기가 말레이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 프탈로니트릴, 벤조사이클로부텐, 비페닐렌, 시아네이트 에스테르, 케토에틴, 에틴, 메틸에틴, 페닐에틴, 프로파길 에테르, 벤족사진, 또는 이들의 조합인, 반응성 올리고머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제1 및 제2 미반응된 작용기로 관능화된 반응성 올리고머에 있어서, 상기 제1 미반응된 작용기가 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 상기 제2 미반응된 작용기가 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 상기 제2 온도 범위가 상기 제1 온도 범위보다 높은, 반응성 올리고머.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백본이 선형 또는 분지형인, 반응성 올리고머.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백본이 폴리아미드이미드에서 유래되는, 반응성 올리고머.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 미반응된 작용기가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 단량체 또는 말단-캐퍼에서 유래되는, 반응성 올리고머:
    Figure pct00111
    .
  7. 제 6 항에 있어서, 트리멜리트산 무수물 및 4-클로로포르밀프탈산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무수물; 1,3-디아미노벤젠, 3,4'-옥시디아닐린, 및 4,4'-옥시디아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디아민; 및 4-메틸에티닐프탈산 무수물 및 4-페닐에티닐프탈산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 말단-캐퍼에서 유래된 단위를 포함하는, 반응성 올리고머.
  8. 제 6 항에 있어서, 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이무수물; 이소프탈산 및 이소프탈로일 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2관능성 방향족 화합물; 1,3-디아미노벤젠, 3,4'-옥시디아닐린, 및 4,4'-옥시디아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디아민; 및 4-메틸에티닐프탈산 무수물 및 4-페닐에티닐프탈산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 말단-캐퍼에서 유래된 단위를 포함하는, 반응성 올리고머.
  9. 제 6 항에 있어서, 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 및 4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이무수물; 이소프탈산 및 이소프탈로일 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2관능성 방향족 화합물; 1,3-디아미노벤젠, 3,4'-옥시디아닐린, 및 4,4'-옥시디아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디아민; 및 프탈산 무수물, 4-메틸에티닐프탈산 무수물, 및 4-페닐에티닐프탈산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무수물에서 유래된 단위를 포함하는, 반응성 올리고머.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백본이 폴리이미드에서 유래되는, 반응성 올리고머.
  11. 제 10 항에 있어서, 화학식 (I)을 갖는, 반응성 올리고머:
    Figure pct00112

    식중 Ar1에 의해 표시된 4가 아릴 기는
    Figure pct00113

    중 적어도 하나이고;
    Ar2에 의해 표시된 2가 아릴 기는
    Figure pct00114

    중 적어도 하나이고;
    Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고;
    Figure pct00115

    n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
  12. 제 11 항에 있어서, Y 및 Z가 상이한 것인, 반응성 올리고머.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드가 폴리에테르이미드인, 반응성 올리고머.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 미반응된 작용기가 메틸에티닐, 페닐에티닐 또는 말레이미드 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 미반응된 작용기가 4-메틸에티닐프탈산 무수물, 4-페닐에티닐프탈산 무수물, 4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 이무수물 또는 N-(4-아미노페닐)말레이미드 중 적어도 하나에서 유래되는, 반응성 올리고머.
  16. 제 13 항에 있어서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) (CAS 38103-06-9), 1,3-페닐렌 디아민, 4-메틸에티닐프탈산 무수물, 및 N-(4-아미노페닐)말레이미드에서 유래된 단위를 포함하는, 반응성 올리고머.
  17. 제 13 항에 있어서, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 1,3-벤젠디아민, 3,4'-옥시디아닐린, 및 4,4'-옥시디아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디아민; 및 4-메틸에티닐프탈산 무수물 및 4-페닐에티닐프탈산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 말단-캐퍼에서 유래된 단위를 포함하는, 반응성 올리고머.
  18. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백본이 폴리아릴에테르케톤에서 유래되는, 반응성 올리고머.
  19. 제 18 항에 있어서, 화학식 (II)를 갖는, 반응성 올리고머
    Figure pct00116

    식중 Ar3에 의해 표시된 2가 아릴 기는
    Figure pct00117

    중 적어도 하나이고;
    식중 S1, S2, S3, 및 S4는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, C1-6 선형 또는 분지된 알킬, 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    W는
    Figure pct00118
    이며;
    Ar4에 의해 표시된 2가 아릴 기는
    Figure pct00119

    중 적어도 하나이고;
    Y2 및 Z2는 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고,
    Figure pct00120

    식중 D는
    Figure pct00121
    이고;
    A는
    Figure pct00122
    이며;
    n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
  20. 제 19 항에 있어서, Y2 및 Z2가 상이한 것인, 반응성 올리고머.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 상기 미반응된 작용기가 메틸에티닐, 페닐에티닐 또는 말레이미드 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
  22. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백본이 폴리에테르술폰에서 유래되는, 반응성 올리고머.
  23. 제 22 항에 있어서, 화학식 (III)을 갖는, 반응성 올리고머:
    Figure pct00123

    식중 Ar5에 의해 표시된 2가 아릴 기는
    Figure pct00124
    이고;
    Ar6에 의해 표시된 2가 아릴 기는 화학식 (IIIa)를 갖고:
    Figure pct00125

    Y3 및 Z3은 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고:
    Figure pct00126

    식중 D는
    Figure pct00127
    이며;
    n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
  24. 제 23 항에 있어서, 화학식 (IIIc), (IIId), 또는 (IIIe)를 갖는, 반응성 올리고머:
    Figure pct00128

    Figure pct00129
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, Y3 및 Z3이 상이한 것인, 반응성 올리고머.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미반응된 작용기가 메틸에티닐, 페닐에티닐 또는 말레이미드 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
  27. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백본이 폴리페닐렌 술피드에서 유래되는, 반응성 올리고머.
  28. 제 27 항에 있어서, 화학식 (IV)를 갖는, 반응성 올리고머:
    Figure pct00130

    식중 Ar에 의해 표시된 2가 아릴 기는
    Figure pct00131
    이고,
    식중 W는
    Figure pct00132
    이고;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고,
    Figure pct00133

    식중 D는
    Figure pct00134
    이며;
    n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
  29. 제 28 항에 있어서, Y 및 Z가 상이한 것인, 반응성 올리고머.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 미반응된 작용기가 메틸에티닐, 페닐에티닐 또는 말레이미드 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
  31. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백본이 폴리아미드에서 유래되는, 반응성 올리고머.
  32. 제 31 항에 있어서, 화학식 (Va) 또는 (Vb)를 갖는, 반응성 올리고머:
    Figure pct00135

    Figure pct00136

    식 중 A1 및 A2에 의해 표시된 2가 기들은 각각 독립적으로 C4-C12 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬사이클로알킬렌, 사이클로알킬알킬렌, 또는 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-자일릴렌이고;
    Y4 및 Z4는 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고;
    Figure pct00137

    n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
  33. 제 32 항에 있어서, Y4 및 Z4가 상이한 것인, 반응성 올리고머.
  34. 제 31 항에 있어서, 상기 미반응된 작용기가 메틸에티닐, 페닐에티닐 또는 말레이미드 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
  35. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백본이 폴리에스테르에서 유래되는, 반응성 올리고머.
  36. 제 35 항에 있어서, 화학식 (VIa) 또는 (VIb)를 갖는, 반응성 올리고머:
    Figure pct00138

    식중 B1 및 B2에 의해 표시된 2가 기들은 각각 독립적으로 C4-C12 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬사이클로알킬렌, 사이클로알킬알킬렌,
    Figure pct00139
    이고;
    Y5 및 Z5는 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고,
    Figure pct00140

    식중 D는
    Figure pct00141
    이고;
    X는 -OH, -NH2, -COOH, 또는 -COCl이며;
    n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
  37. 제 36 항에 있어서, Y5 및 Z5가 상이한 것인, 반응성 올리고머.
  38. 제 36 항에 있어서, 상기 미반응된 작용기가 메틸에티닐, 페닐에티닐 또는 말레이미드 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
  39. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백본이 폴리에스테르아미드에서 유래되는, 반응성 올리고머.
  40. 제 39 항에 있어서, 화학식 (VIIa) 또는 (VIIb)를 갖는, 반응성 올리고머:
    Figure pct00142

    식중 D1 및 D2에 의해 표시된 2가 기들은 각각 독립적으로 C4-C12 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬사이클로알킬렌, 사이클로알킬알킬렌,
    Figure pct00143
    이고;
    Y6 및 Z6은 각각 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 말단-캐퍼에서 유래되고,
    Figure pct00144

    식중 D는
    Figure pct00145
    이고;
    X는 -OH, -NH2, -COOH, 또는 -COCl이며;
    n은 약 250 내지 약 10,000 g/mol의 범위에서 계산된 Mn을 제공하도록 선택됨.
  41. 제 40 항에 있어서, Y6 및 Z6이 상이한 것인, 반응성 올리고머.
  42. 제 40 항에 있어서, 상기 미반응된 작용기가 메틸에티닐, 페닐에티닐 또는 말레이미드 중 적어도 하나인, 반응성 올리고머.
  43. 제 1 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 반응성 올리고머를 포함하는, 조성물.
  44. 제 43 항에 있어서, 제1 및 제2 반응성 올리고머를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 제1 반응성 올리고머가 상기 제1 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제1 미반응된 작용기로 관능화되고, 상기 제2 반응성 올리고머가 상기 제2 반응성 올리고머의 형성 후 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 제2 미반응된 작용기로 관능화되고, 상기 제1 미반응된 작용기가 제1 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 상기 제2 미반응된 작용기가 제2 온도 범위 내에서 자기-반응성이고, 상기 제2 온도 범위가 상기 제1 온도 범위보다 더 높은, 조성물.
  45. 제 43 항에 있어서, 제1 및 제2 반응성 올리고머를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 제1 반응성 올리고머가 제1 수평균 분자량 (Mn)을 갖고, 상기 제2 상기 제2 반응성 올리고머가 제2 수평균 분자량 (Mn)을 갖는, 조성물.
  46. 제 43 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 적어도 하나의 반응성 올리고머와 동일한 백본 반복 단위를 포함하는, 조성물.
  48. 제 43 항 또는 제 47 항에 있어서, 열적 사슬 확장 및 가교할 수 있는 미반응된 작용기가 부족한 올리고머를 추가로 포함하는, 조성물.
  49. 제 43 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제 또는 첨가제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 조성물.
  50. 열가소성 중합체 입자 또는 필라멘트에 코팅된 제 1 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항의 반응성 올리고머를 포함하는, 조성물.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 반응성 올리고머와 동일한 백본 반복 단위를 포함하는, 조성물.
  52. 제 43 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항의 조성물의 배합 방법으로서, 상기 조성물의 성분들을 충분한 온도 및 시간에 혼합시켜 균일한 용융된 혼합물을 형성하지만, 상기 미반응된 작용기를 가교시키지 않는 단계를 포함하는, 배합 방법.
  53. 물품의 제조 방법으로서, 제 43 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항의 조성물을 충분한 온도 및 시간에 가열시켜 상기 반응성 올리고머를 형상화 및 가교시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  54. 제 53 항에 있어서, 상기 방법이 적층 제조인, 제조 방법.
  55. 제 54 항에 있어서, 상기 방법이 융합된 필라멘트 제작 (FFF), 선택적 레이저 소결 (SLS), 직접 에너지 증착 (DED) 레이저 조작된 네트 형상화 (LENS), 또는 복합계 적층 제조 (CBAM)인, 적층 제조 방법.
  56. 하기 단계를 포함하는 제 3 항의 반응성 올리고머를 사용한 적층 제조 방법:
    상기 제1 미반응된 작용기를 상기 제1 온도 범위 내에서 경화시키는 단계; 및
    상기 제2 미반응된 작용기를 상기 제2 온도 범위 내에서 경화시키는 단계.
  57. 하기 단계를 포함하는 제 44 항의 조성물을 사용한 적층 제조 방법:
    상기 제1 온도 범위 내에서 상기 제1 미반응된 작용기로 관능화된 상기 제1 반응성 올리고머를 경화시키는 단계; 및
    상기 제2 온도 범위 내에서 상기 제2 미반응된 작용기로 관능화된 상기 제2 반응성 올리고머를 경화시키는 단계.
  58. 제 54 항에 있어서, 상기 방법이 융합된 필라멘트 제작인 제조 방법으로서, 각 층 사이 계면이 있도록 인접한 수평 층들에서 상기 조성물을 압출시키는 단계, 및 상기 층들을 노출시켜 충분한 온도 및 시간에 가열하여 상기 반응성 올리고머를 가교시키고 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  59. 제 54 항에 있어서, 상기 방법이 선택적 레이저 소결인 제조 방법으로서, 상기 조성물의 입자를 레이저로 선택적으로 소결 및 가교시켜 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  60. 제 53 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 물품.
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