KR20220098720A - 수지 조성물 및 전자 전기 기기 부품 - Google Patents

수지 조성물 및 전자 전기 기기 부품 Download PDF

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미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션
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Abstract

주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품용 수지 조성물로서, 저유전 정접의 수지 조성물, 그리고, 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품의 제공.
폴리카보네이트 수지를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 수지에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 카보네이트 단위의 질량 비율이, 33 ∼ 100 : 67 ∼ 0 인, 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품용 수지 조성물.
Figure pct00019

식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, W1는, 단결합 또는 2 가의 기를 나타낸다.

Description

수지 조성물 및 전자 전기 기기 부품
본 발명은, 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품용 수지 조성물 및 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 내열성, 내충격성, 투명성 등이 우수한 수지로서, 많은 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도 유리 섬유와 같은 무기 충전제로 강화된 폴리카보네이트 수지 조성물은, 치수 안정성, 기계적 강도, 내열성, 및 전기적 특성과 같은 다양한 우수한 성능을 나타내는 점에서, 카메라, OA 기기, 전기 전자 부품과 같은 산업 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
한편, 최근, 통신 정보량의 급증에 수반하여, ㎓ 대에 있어서의 유전 정접이 낮은 재료가 요구되게 되었다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 열가소성 수지, 경화성 수지, 및 열가소성 수지와 경화성 수지의 복합 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지, 및 나노 스케일 카본 튜브를 함유하고, 나노 스케일 카본 튜브가 상기 수지를 기준으로 하여 0.0001 ∼ 0.4 질량％ 의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 ㎓ 대역 전자 부품용 수지 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2005/075571호
상기 서술한 바와 같이, 수지 조성물에 있어서의 저유전 정접의 실현에 대해 검토되고 있다. 그러나, 수지 조성물의 용도의 다양화에 수반하여, 신규한 저유전 정접 재료가 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품용 수지 조성물로서, 저유전 정접의 수지 조성물, 그리고, 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하, 본 발명자들이 검토를 실시한 결과, 특정한 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 채용함으로써, 저유전 정접의 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 하기 수단에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
＜1＞ 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 수지에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 카보네이트 단위의 질량 비율이, 33 ∼ 100 : 67 ∼ 0 인, 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품용 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 소 원자 또는 메틸기이고, W1 은, 단결합 또는 2 가의 기를 나타낸다.)
＜2＞ 추가로, 상기 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 무기 충전제를, 10 질량부 이상 100 질량부 이하의 비율로 포함하는, ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜3＞ 상기 무기 충전제 100 질량부에 대한, 상기 폴리카보네이트 수지 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 질량 비율이, 150 질량부 이상인, ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜4＞ 상기 무기 충전제가, 유리 섬유, 탤크, 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, ＜2＞ 또는 ＜3＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜5＞ 상기 무기 충전제가, 유리 섬유를 포함하는, ＜2＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜6＞ 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 카보네이트 단위가, 식 (5) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (5) 중, W2 는, 단결합 또는 2 가의 기를 나타낸다.)
＜7＞ 전체 구성 단위의 90 질량％ 이상이 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위인 폴리카보네이트 수지 (A1) 과, 전체 구성 단위의 90 질량％ 이상이 상기 식 (5) 로 나타내는 구성 단위인 폴리카보네이트 수지 (A2) 를 포함하고, 상기 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지의 45 질량％ 이상이, 상기 폴리카보네이트 수지 (A1) 인, ＜6＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜8＞ 상기 폴리카보네이트 수지 (A1) 의 점도 평균 분자량이 16,000 이상 30,000 이하이고, 상기 폴리카보네이트 수지 (A2) 의 점도 평균 분자량이 16,000 이상 35,000 이하인, ＜7＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜9＞ 상기 폴리카보네이트 수지가, 전체 구성 단위의 30 ∼ 70 질량％ 가 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위이고, 전체 구성 단위의 70 ∼ 30 질량％ 가 상기 식 (5) 로 나타내는 구성 단위인 폴리카보네이트 수지 (A3) 을 포함하고, 상기 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지의 50 질량％ 이상이, 상기 폴리카보네이트 수지 (A3) 인, ＜6＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜10＞ 상기 수지 조성물을 평판상으로 성형하였을 때의, JIS K5600 에 따라서 측정한 연필 경도가 H 이상인, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜11＞ 상기 수지 조성물을 평판상으로 성형하였을 때의, 주파수 2.45 ㎓ 에 있어서의 유전 정접이, 0.0053 이하인, ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜12＞ 추가로, 상기 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 난연제를, 0.001 질량부 이상 30 질량부 이하의 비율로 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜13＞ ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품.
＜14＞ 상기 전자 전기 기기 부품의 적어도 일부를 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파가 통과하고 있는, ＜13＞ 에 기재된 전자 전기 기기 부품.
＜A＞ 추가로, 상기 어느 수지 조성물에 있어서, 식 (1) 중, W1 이 후술하는 식 (2a) 또는 식 (2i) 로 나타내는, 수지 조성물.
＜B＞ 추가로, 상기 어느 수지 조성물에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위가, 후술하는 식 (3) 또는 식 (4-2) 로 나타내는 수지 조성물.
＜C＞ 추가로, 상기 어느 수지 조성물에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 카보네이트 단위가 후술하는 식 (5) 로 나타내는 구성 단위로서, W2 가 후술하는 식 (2a) 로 나타내는, 수지 조성물.
＜D＞ 추가로, 상기 어느 수지 조성물에 있어서, 폴리카보네이트 수지 (A1) 과 폴리카보네이트 수지 (A2) 의 합계량이 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지의 90 질량％ 이상을 차지하는 수지 조성물.
＜E＞ 추가로, 상기 어느 수지 조성물에 있어서, 무기 충전제를 포함하지 않고, 또한 폴리카보네이트 수지를, 수지 조성물 중, 80 질량％ 이상의 비율로 포함하는, 수지 조성물.
＜F＞ 추가로, 상기 어느 수지 조성물에 있어서, 무기 충전제를 포함하고, 또한 폴리카보네이트 수지와 무기 충전제를 합계로, 수지 조성물 중, 80 질량％ 이상의 비율로 포함하는, 수지 조성물.
＜G＞ 추가로, 상기 어느 수지 조성물에 있어서, 무기 충전제를 포함하고, 무기 충전제가 섬유상 또는 판상의 것을 포함하는, 수지 조성물.
＜H＞ 추가로, 상기 어느 수지 조성물에 있어서, 열안정제 (바람직하게는, 인계 안정제, 보다 바람직하게는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 를 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부 이상 1 질량부 이하의 비율로 포함하는, 수지 조성물.
＜I＞ 추가로, 상기 어느 수지 조성물에 있어서, 산화 방지제 (바람직하게는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 보다 바람직하게는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 를 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부 이상 1 질량부 이하의 비율로 포함하는, 수지 조성물.
＜J＞ 추가로, 상기 어느 수지 조성물에 있어서, 이형제 (바람직하게는, 지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르, 보다 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라스테아레이트) 를 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부 이상 2 질량부 이하의 비율로 포함하는, 수지 조성물.
＜K＞ 추가로, 상기 어느 수지 조성물에 있어서, 폴리카보네이트 수지와, 무기 충전제와, 선택적으로 배합되는, 열안정제와, 산화 방지제와, 이형제의 합계가 98 질량％ 이상 (바람직하게는 100 질량％) 인, 수지 조성물.
＜L＞ 추가로, 상기 어느 수지 조성물에 있어서, 폴리카보네이트 수지와, 무기 충전제와, 선택적으로 배합되는, 열안정제와, 산화 방지제와, 이형제와, 난연제의 합계가 98 질량％ 이상 (바람직하게는 100 질량％) 인, 수지 조성물.
본 발명에 의해, 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품용 수지 조성물로서, 저유전 정접의 수지 조성물, 그리고, 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품을 제공 가능해졌다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 각종 물성값 및 특성값은, 특별히 서술하지 않는 한, 23 ℃ 에 있어서의 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서의「질량부」란 성분의 상대량을 나타내고,「질량％」란 성분의 절대량을 나타낸다.
본 발명의 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품용 수지 조성물 (이하, 간단히「본 발명의 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 은, 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 수지에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 카보네이트 단위의 질량 비율이, 33 ∼ 100 : 67 ∼ 0 인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 저유전 정접을 달성할 수 있다.
또한, 얻어지는 전자 전기 기기 부품의 내찰상성을 높게 할 수 있다. 특히, 저유전 정접과 높은 내찰상성을 양립시키는 것이 가능해진다. 여기서의 내찰상성은, 예를 들어, 전자 전기 기기 부품의 표면에 찰상이 나기 어려운 성질을 말한다.
이 이유는, 폴리카보네이트 수지가, 비스페놀 C 유래의 구성 단위 등의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 소정의 비율 이상 포함하는 것에 기초하는 것으로 추측된다.
＜폴리카보네이트 수지＞
본 발명의 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 카보네이트 단위 (이하,「다른 카보네이트 단위」라고 하는 경우가 있다) 를 포함하고, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 카보네이트 단위의 질량 비율이, 33 ∼ 100 : 67 ∼ 0 이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 카보네이트 단위의 질량 비율은, 33 ∼ 100 : 67 ∼ 0 이지만, 35 ∼ 100 : 65 ∼ 0 인 것이 바람직하고, 37 ∼ 100 : 63 ∼ 0 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 100 : 60 ∼ 0 인 것이 더욱 바람직하고, 45 ∼ 100 : 55 ∼ 0 이어도 되고, 47 ∼ 100 : 53 ∼ 0 이어도 되고, 60 ∼ 100 : 40 ∼ 0 이어도 되고, 75 ∼ 100 : 25 ∼ 0 이어도 된다. 이와 같은 범위로 함으로써, 보다 낮은 유전 정접을 달성할 수 있다.
폴리카보네이트 수지는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 카보네이트 단위를, 각각 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 통상적으로 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 카보네이트 단위와, 말단기로 구성된다. 다른 카보네이트 단위는 분기 구조여도 된다.
본 발명에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 및 다른 카보네이트 단위의 함유량은, 양 말단기를 제외한 전체 구성 단위를 기준 (100 질량％) 으로 한 비율이다.
다음으로, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 대해 설명한다. 식 (1) 로 나타내는 구성 단위는, 이하와 같다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, W1 은, 단결합 또는 2 가의 기를 나타낸다.)
식 (1) 중, R1 및 R2 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1 및 R2 가 수소 원자인 경우에는, 본 발명의 전자 전기 기기 부품의 내후성이 보다 향상되는 경향이 있다. R1 및 R2 가 메틸기인 경우에는, 본 발명의 전자 전기 기기 부품의 내열성, 내습열 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이 때문에, R1 및 R2 는 요구에 따라 적절히 선택하면 되지만, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, W1 은, 단결합 또는 2 가의 기를 나타낸다. 2 가의 기는, 산소 원자, 황 원자, 및 2 가의 유기기, 그리고, 이것들의 조합으로 이루어지는 기가 예시되고, 2 가의 유기기가 바람직하다.
2 가의 유기기로는, 종래 공지된 것이면 특별히 제한은 없고 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 예를 들어, 하기 식 (2a) ∼ (2h) 로 나타내는 유기기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (2a) 중, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 24 의 알콕시기를 나타내는데, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 24 의 아릴알킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기로는, 직사슬형, 분기형의 알킬기, 일부 고리형 구조를 갖는 알킬기 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 직사슬형의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있는데, 메틸기인 것이 바람직하다.
탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기로는, 직사슬형, 분기형의 알케닐기, 일부 고리형 구조를 갖는 알케닐기 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 직사슬형의 알케닐기가 바람직하다. 탄소수 2 ∼ 24 의 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, n-프로페닐기, n-부테닐기, n-펜테닐기, n-헥세닐기, n-헵테닐기, n-옥테닐기 등을 들 수 있는데, 비닐기인 것이 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기 등의 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 들 수 있다. 탄소수 7 ∼ 24 의 아릴알킬기로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 24 의 알콕시기로는, 직사슬형, 분기형, 일부 고리형 구조를 갖는 알콕시기 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 직사슬형의 알콕시기가 바람직하다. 직사슬형의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
식 (2b) 중, X1 은 산소 원자 또는 NRa 를 나타낸다. 여기서, Ra 는 상기 서술한 R3 및 R4 와 동일한 의미이다.
식 (2c) 중, X2 는, 탄소수 3 ∼ 18 의 2 가의 탄화수소기를 나타내며, 예를 들어, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있고, 각각 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기 등을 들 수 있다. 추가로 X2 는, 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
식 (2c) 는, 식 (2i) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (2i) 중, R11 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 24 의 알콕시기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기 및 탄소수 1 ∼ 24 의 알콕시기의 상세는, 식 (2a) 중의 R3 과 동일하다.
q 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 이 바람직하다.
* 는 다른 기와의 결합 부위이다.
식 (2h) 중, X3 은, 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬렌기를 나타낸다. 이 알킬렌기는, 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되고, 고리형 구조를 갖고 있어도 되며, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
m 은 1 ∼ 500 의 정수를 나타내는데, 그 중에서도 5 ∼ 300 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 원료 모노머의 구체예로는, 예를 들어,
비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄,
비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄,
1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄,
1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에탄,
2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판,
2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판,
2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판,
2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)부탄,
2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)부탄,
1,3-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠,
1,4-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠,
1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산,
1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산,
1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)디페닐메탄,
9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌,
9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌,
비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술폰,
3,3-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프탈라이드,
2-메틸-3,3'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프탈이미딘,
2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프탈이미딘,
4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸비페닐,
4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐
등의 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
방향족 디하이드록시 화합물로는, 그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 바람직하고, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판이 보다 바람직하고, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판이 더욱 바람직하다.
즉, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위는, 하기 식 (3), 식 (4), 식 (4-2) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하고, 식 (3) 또는 식 (4-2) 로 나타내는 구성 단위가 더욱 바람직하다. 이들 구성 단위를 포함함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
다음으로, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 카보네이트 단위에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지에 포함되는 다른 카보네이트 단위는, 그 종류 등, 특별히 정하는 것은 아니며, 공지된 카보네이트 단위를 널리 사용할 수 있다.
다른 카보네이트 단위는, 구체적으로는, 하기 식 (5) 및 식 (6) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (5) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 특히, 다른 카보네이트 단위의 90 질량％ 이상 (바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이상) 이, 식 (5) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (5) 중, W2 는, 단결합 또는 2 가의 기를 나타낸다.)
식 (5) 중, W2 는, 전술한 W1 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 특히, 식 (2a) 가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (6) 중, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 식 (6) 중, R5, R6, R7, 및 R8 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. R9 및 R10 은 수소 원자가 바람직하다.
다른 카보네이트 단위로는, 구체적으로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단이 보다 바람직하고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 구체예에 대해 서술한다. 본 발명에 있어서는, 이하의 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
(1) 폴리카보네이트 수지 (A1) 과 폴리카보네이트 수지 (A2) 의 블렌드물
(2) 폴리카보네이트 수지 (A3)
(3) 폴리카보네이트 수지 (A1) 과 폴리카보네이트 수지 (A3) 의 블렌드물
(4) 폴리카보네이트 수지 (A2) 와 폴리카보네이트 수지 (A3) 의 블렌드물
(5) 폴리카보네이트 수지 (A1) 과 폴리카보네이트 수지 (A2) 와 폴리카보네이트 수지 (A3) 의 블렌드물
(6) 상기 (1) ∼ (5) 에 있어서, 추가로, 폴리카보네이트 수지 (A1) ∼ 폴리카보네이트 수지 (A3) 이외의 폴리카보네이트 수지를 0 질량％ 초과 5 질량％ 이하의 비율로 포함하는 블렌드물
여기서, 상기 폴리카보네이트 수지 (A1) ∼ 폴리카보네이트 수지 (A3) 은, 이하와 같다.
폴리카보네이트 수지 (A1) :
전체 구성 단위의 90 질량％ 이상 (바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이상) 이, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위인 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지 (A2) :
전체 구성 단위의 90 질량％ 이상 (바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이상) 이, 식 (5) 로 나타내는 구성 단위인 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지 (A3) :
전체 구성 단위의 30 ∼ 70 질량％ 가 식 (1) 로 나타내는 구성 단위이고, 전체 구성 단위의 70 ∼ 30 질량％ 가 식 (5) 로 나타내는 구성 단위인 폴리카보네이트 수지
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 제 1 실시형태는, 폴리카보네이트 수지 (A1) 과 폴리카보네이트 수지 (A2) 를 포함하고, 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지의 45 질량％ 이상이, 폴리카보네이트 수지 (A1) 인 형태이다.
제 1 실시형태에 있어서는, 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지 중의 폴리카보네이트 수지 (A1) 의 비율이, 48 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 초과인 것이 더욱 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 한층 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 저유전 정접과 내찰상성의 양방이 보다 향상되는 경향이 있다.
또, 제 1 실시형태에 있어서는, 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지 중의 폴리카보네이트 수지 (A1) 의 비율이, 100 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 추가로, 내열성이 향상되는 경향이 있다.
제 1 실시형태에 있어서는, 폴리카보네이트 수지 (A1) 과 폴리카보네이트 수지 (A2) 의 합계량이 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지의 90 질량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 99 질량％ 이상을 차지하는 것이 한층 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 제 2 실시형태는, 폴리카보네이트 수지가, 전체 구성 단위의 30 ∼ 70 질량％ 가 식 (1) 로 나타내는 구성 단위이고, 전체 구성 단위의 70 ∼ 30 질량％ 가 식 (5) 로 나타내는 구성 단위인 폴리카보네이트 수지 (A3) 을 포함하고, 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지의 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 한층 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 한층 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더 한층 바람직하게는 99 질량％ 이상이, 상기 폴리카보네이트 수지 (A3) 인 형태이다.
제 2 실시형태에 있어서는, 폴리카보네이트 수지 (A3) 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 비율은, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 33 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 37 질량％ 이상인 것이 한층 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 저유전 정접과 내찰상성의 양방이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 폴리카보네이트 수지 (A3) 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 비율은, 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 한층 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 추가로 내열성이 향상되는 경향이 있다.
제 2 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지 (A3) 중의 식 (5) 로 나타내는 구성 단위의 비율은, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 33 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 37 질량％ 이상인 것이 한층 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 50 질량％ 초과여도 된다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 저유전 정접과 내찰상성의 양방이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 폴리카보네이트 수지 (A3) 중의 식 (5) 로 나타내는 구성 단위의 비율은, 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 한층 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 추가로 내열성이 향상되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (혼합물의 경우에는, 혼합물의 점도 평균 분자량) 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없고 적절히 선택할 수 있지만, 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량 (Mv) 으로, 통상적으로 10,000 ∼ 50,000 이다. 상기 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 바람직하게는 11,000 이상, 보다 바람직하게는 12,000 이상, 더욱 바람직하게는 13,000 이상, 특히 바람직하게는 14,000 이상이다. 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 바람직하게는 40,000 이하, 보다 바람직하게는 35,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하, 특히 바람직하게는 28,000 이하이다.
본 발명에 있어서는, 상기 폴리카보네이트 수지 (A1) 의 점도 평균 분자량은 16,000 이상 30,000 이하인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 (A1) 의 점도 평균 분자량은, 17,000 이상인 것이 바람직하며, 또, 28,000 이하인 것이 바람직하고, 26,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 또, 상기 폴리카보네이트 수지 (A2) 의 점도 평균 분자량이 16,000 이상 35,000 이하인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 (A2) 의 점도 평균 분자량은, 18,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 폴리카보네이트 수지 (A2) 의 점도 평균 분자량은, 30,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 27,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 특히, 상기 폴리카보네이트 수지의 제 1 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지 (A1) 및 (A2) 가 상기 점도 평균 분자량을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지 (A3) 의 점도 평균 분자는 10,000 이상인 것이 바람직하고, 15,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 폴리카보네이트 수지 (A3) 의 점도 평균 분자량은, 35,000 이하인 것이 바람직하고, 30,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 26,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 24,000 이하인 것이 한층 바람직하다.
본 발명에서는, 특히, 상기 폴리카보네이트 수지의 제 2 실시형태에 있어서, 상기 점도 평균 분자량을 만족하는 것이 바람직하다.
점도 평균 분자량은, 후술하는 실시예의 기재에 따라서 측정된다.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 공지된 수법이면 특별히 제한은 없고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용융 에스테르 교환법, 계면 중합법, 피리딘법, 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법, 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 용융 에스테르 교환법, 계면 중합법이 바람직하고, 용융 에스테르 교환법이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 무기 충전제를 포함하지 않는 경우, 폴리카보네이트 수지를, 80 질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 85 질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 한층 바람직하고, 98 질량％ 이상의 비율로 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 무기 충전제를 포함하는 경우, 폴리카보네이트 수지와 무기 충전제를 합계로, 80 질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 85 질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 한층 바람직하고, 98 질량％ 이상의 비율로 포함하고 있어도 된다.
폴리카보네이트 수지는 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜무기 충전제＞
본 발명의 수지 조성물은, 무기 충전제를 포함하고 있어도 되고, 무기 충전제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 무기 충전제를 포함하면, 얻어지는 전자 전기 기기 부품의 강성을 높게 할 수 있다. 한편, 무기 충전제를 배합하면, 일반적으로 유전 정접이 높아지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 일정량 포함하는 폴리카보네이트 수지를 배합함으로써, 무기 충전제를 배합해도, 저유전 정접을 달성할 수 있다.
무기 충전제란, 수지 성분에 함유시켜 강도 및/또는 강성을 향상시키는 것을 말하며, 섬유상, 판상, 입상, 무정형 등 어느 형태의 것이어도 되는데, 섬유상 또는 판상이 바람직하다. 섬유상 또는 판상의 무기 충전제를 사용함으로써, 비교적 소량의 첨가량으로 보다 높은 강성을 얻을 수 있다. 특히, 섬유상의 무기 충전제를 사용함으로써, 비교적 소량의 첨가량으로 더욱 높은 강성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 무기 충전제는, 원료 애스펙트비 (용융 혼련 전의 애스펙트비) 가, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는, 20 이상, 100 이상, 150 이상, 200 이상이어도 된다. 상기 애스펙트비의 상한은, 예를 들어, 400 이하이고, 350 이하가 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는, 260 이하여도 된다.
또, 본 발명에서 사용하는 무기 충전제는, 펠릿 또는 전자 전기 기기 부품 중의 애스펙트비가, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는, 5 이상, 8 이상이어도 된다. 상기 애스펙트비의 상한은, 예를 들어, 100 이하이고, 60 이하가 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는, 40 이하여도 된다.
애스펙트비는, 임의의 100 의 무기 충전제의 애스펙트비의 수평균값으로 한다. 보다 구체적으로는, 애스펙트비는, 광학 현미경의 관찰로 얻어지는 화상에 대하여, 대상으로 하는 무기 충전제를 랜덤하게 추출하여, 그 길이를 측정하고, 얻어진 측정값으로부터 산출한다. 관찰의 배율은 20 배로 하여 실시한다. 후술하는 수평균 길이 등에 대해서도 동일하다.
무기 충전제의 형태가 섬유상인 경우, 예를 들어, 유리 섬유, 카본 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 붕소 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소티탄산칼륨 섬유, 금속 섬유, 월라스토나이트 등이 포함된다. 무기 충전제가 섬유상인 경우, 유리 섬유가 바람직하다.
무기 충전제가 섬유상인 경우, 그 섬유는, 단면이, 원형, 타원형, 장원형, 장방형, 장방형의 양 단변에 반원을 합친 형상, 누에고치형 등 어느 형상이어도 되는데, 원형이 바람직하다. 여기서의 원형은, 수학적인 의미에서의 원형에 추가하여, 본 발명의 기술 분야에 있어서 통상적으로 원형이라고 칭해지는 것을 포함하는 취지이다.
무기 충전제가 섬유상인 경우, 그 섬유는, 수평균 섬유 길이가 0.1 ∼ 10 ㎜ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 수평균 섬유 길이의 유리 섬유를 사용함으로써, 전자 전기 기기 부품의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또, 유리 섬유의 수평균 섬유 직경은, 하한값이, 4.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 4.5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유리 섬유의 수평균 섬유 직경의 상한은, 15.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 14.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 12.0 ㎛ 이하여도 된다. 이와 같은 범위의 수평균 섬유 직경을 갖는 유리 섬유를 사용함으로써, 습열 처리를 한 후에도 도금성이 보다 우수한 전자 전기 기기 부품이 얻어진다. 또한, 전자 전기 기기 부품을 장기간 보존한 경우나, 장기간에 걸쳐서 열처리한 경우에도, 높은 도금성을 유지할 수 있다.
섬유상의 무기 충전제는 유리 섬유가 바람직한데, 이러한 유리 섬유는, 일반적으로 공급되는 E 유리 (Electrical glass), C 유리 (Chemical glass), A 유리 (Alkali glass), S 유리 (High strength glass), 및 내알칼리 유리 등의 유리를 용융 방사하여 얻어지는 섬유가 사용되지만, 유리 섬유로 할 수 있는 것이면 사용 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 유리 섬유는 E 유리를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 유리 섬유는, 예를 들어, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 부착량은, 유리 섬유의 0.01 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 추가로 필요에 따라, 지방산 아미드 화합물, 실리콘 오일 등의 윤활제, 제 4 급 암모늄염 등의 대전 방지제, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등의 피막 형성능을 갖는 수지, 피막 형성능을 갖는 수지와 열안정제, 난연제 등의 혼합물로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다.
유리 섬유는 시판품으로서 입수할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 전기 유리사 제조, T-187, T-571, T-595, T-286H, T-756H, T-289H, 오웬스 코닝사 제조, DEFT2A, PPG 사 제조, HP3540, 닛토보사 제조, CSG3PA820 등을 들 수 있다.
무기 충전제의 형태가 섬유상 이외인 경우, 판상, 입상 또는 무정형이 바람직하고, 판상이 보다 바람직하다.
판상 무기 충전제는, 이방성 및 휨을 저감시키는 기능을 발휘하는 것이며, 유리 플레이크, 탤크, 마이카, 운모, 카올린, 질화붕소, 금속박 등을 들 수 있다. 판상 무기 충전제 중에서 바람직한 것은, 탤크 및 질화붕소이다.
유리 플레이크로는, 수평균 두께가 0.5 ∼ 20 ㎛ 이고, 수평균 길이가 0.05 ∼ 1.0 ㎜ 인 것이 바람직하다.
입상 또는 무정형의 다른 무기 충전제로는, 세라믹 비드, 유리 비드, 아스베스토, 클레이, 제올라이트, 티탄산칼륨, 황산바륨, 산화티탄, 산화규소, 산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다.
유리 비드로는, 수평균 직경이 5 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
무기 충전제는, 상기 외에, 일본 공개특허공보 2019-172712호의 단락 0029 ∼ 0031 의 기재, 일본 공개특허공보 2017-110180호의 단락 0075 ∼ 0079 의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
무기 충전제의 함유량 (바람직하게는 유리 섬유, 탤크, 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 합계 함유량, 보다 바람직하게는 유리 섬유의 함유량) 은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 전자 전기 기기 부품의 강성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써, 제조시의 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다.
무기 충전제의 함유량의 하한값은, 용도에 따라 조정할 수 있으며, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 15 질량부 이상이어도 되고, 나아가서는, 20 질량부 이상, 30 질량부 이상이어도 된다. 또, 무기 충전제의 함유량의 상한값은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 무기 충전제 100 질량부에 대한, 폴리카보네이트 수지 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 질량 비율이, 150 질량부 이상인 것이 바람직하다. 150 질량부 이상으로 함으로써, 강성을 높게 유지하면서, 유전 정접을 낮게 유지하는 것이 가능해진다. 무기 충전제 100 질량부에 대한, 폴리카보네이트 수지 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 질량 비율은, 200 질량부 이상인 것이 바람직하고, 300 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 질량부 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 또, 무기 충전제 100 질량부에 대한, 폴리카보네이트 수지 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 질량 비율의 상한값은, 2000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1500 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1200 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1000 질량부 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 저유전 정접과 내찰상성을 양립시키고, 추가로, 내열성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 무기 충전제를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 수지 조성물은, 원하는 여러 물성을 현저하게 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
다른 성분으로는, 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지나 각종 수지 첨가제가 예시된다.
폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지로는, 내충격 개량제, 내충격 개량제 이외의 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지 등이 예시된다.
수지 첨가제로는, 예를 들어, 열안정제, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 난연 보조제, 염료, 안료, 방담제, 활제, 안티블로킹제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등을 들 수 있다. 또한, 수지 첨가제는 1 종이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
＜＜내충격 개량제＞＞
내충격 개량제로는, 일본 공개특허공보 2019-135290호의 단락 0069 ∼ 0075 의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
＜＜열안정제＞＞
열안정제로는, 인계 안정제가 바람직하게 사용된다.
인계 안정제로는, 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 폴리인산 등의 인의 옥소산 ; 산성 피로인산나트륨, 산성 피로인산칼륨, 산성 피로인산칼슘 등의 산성 피로인산 금속염 ; 인산칼륨, 인산나트륨, 인산세슘, 인산아연 등 제 1 족 또는 제 2B 족 금속의 인산염 ; 유기 포스페이트 화합물, 유기 포스파이트 화합물, 유기 포스포나이트 화합물 등을 들 수 있는데, 유기 포스파이트 화합물이 특히 바람직하다.
유기 포스파이트 화합물로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노노닐/디노닐·페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 유기 포스파이트 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, ADEKA 사 제조의「아데카스타브 (등록 상표. 이하 동일) 1178」,「아데카스타브 2112」,「아데카스타브 HP-10」,「AX-71」, 죠호쿠 화학 공업사 제조의「JP-351」,「JP-360」,「JP-3CP」, BASF 사 제조의「이르가포스 (등록 상표. 이하 동일) 168」등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.005 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상이고, 또, 통상적으로 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이하이다. 열안정제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 열안정제의 첨가 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
본 발명의 수지 조성물은, 열안정제를, 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜＜산화 방지제＞＞
산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 힌더드 페놀계 산화 방지제가 보다 바람직하다.
힌더드 페놀계 산화 방지제의 구체예로는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오나미드], 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]포스페이트, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다. 이와 같은 힌더드 페놀계 안정제로는, 구체적으로는, 예를 들어, BASF 사 제조의「Irganox (등록 상표. 이하 동일) 1010」,「Irganox1076」, ADEKA 사 제조의「아데카스타브 AO-50」,「아데카스타브 AO-60」등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.005 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상이고, 또, 통상적으로 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이하이다. 산화 방지제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 산화 방지제의 첨가 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
본 발명의 수지 조성물은, 산화 방지제를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜＜이형제＞＞
이형제로는, 예를 들어, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르, 수평균 분자량 200 ∼ 15,000 의 지방족 탄화수소 화합물, 폴리실록산계 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산으로는, 예를 들어, 포화 또는 불포화의 지방족 1 가의, 2 가의 또는 3 가 카르복실산을 들 수 있다. 여기서 지방족 카르복실산이란, 지환식의 카르복실산도 포함한다. 이것들 중에서 바람직한 지방족 카르복실산은 탄소수 6 ∼ 36 의 1 가의 또는 2 가의 카르복실산이고, 탄소수 6 ∼ 36 의 지방족 포화 1 가의 카르복실산이 더욱 바람직하다. 이러한 지방족 카르복실산의 구체예로는, 팔미트산, 스테아르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 멜리스산, 테트라트리아콘탄산, 몬탄산, 아디프산, 아젤라산 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르에 있어서의 지방족 카르복실산으로는, 예를 들어, 상기 지방족 카르복실산과 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 알코올로는, 예를 들어, 포화 또는 불포화의 1 가의 또는 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 알코올은, 불소 원자, 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이것들 중에서는, 탄소수 30 이하의 1 가의 또는 다가의 포화 알코올이 바람직하고, 탄소수 30 이하의 지방족 포화 1 가의 알코올 또는 지방족 포화 다가 알코올이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 지방족이란, 지환식 화합물도 함유한다.
이러한 알코올의 구체예로는, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2,2-디하이드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌글리콜, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에스테르는, 불순물로서 지방족 카르복실산 및/또는 알코올을 함유하고 있어도 된다. 또, 상기 에스테르는, 순물질이어도 되지만, 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다. 또한, 결합하여 1 개의 에스테르를 구성하는 지방족 카르복실산 및 알코올은, 각각 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르의 구체예로는, 밀랍 (미리실팔미테이트를 주성분으로 하는 혼합물), 스테아르산스테아릴 (스테아르산스테아레이트), 베헨산베헤닐, 베헨산스테아릴, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 펜타에리트리톨모노팔미테이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 외에, 이형제로는, 국제 공개 제2019/078162호의 단락 0029 ∼ 0073 에 기재된 에스테르 화합물 등을 채용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 이형제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 및 필요에 따라 배합되는 그 밖의 수지 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.01 질량부 이상이고, 또, 통상적으로 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.6 질량부 이하이다. 이형제의 함유량을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 이형성의 효과가 효과적으로 발휘되고, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 내가수 분해성의 저하 및 사출 성형시의 금형 오염 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이형제의 함유량에 상관없이, 투명성이 우수한 전자 전기 기기 부품이 얻어지지만, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 경도와 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
이형제는, 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜＜난연제＞＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 난연제를 첨가한 경우, 더욱 현저한 효과를 발휘하고, 난연성이 향상된다. 사용하는 난연제로는, 바람직하게는, 술폰산 금속염계 난연제, 브롬계 난연제, 인계 난연제 및 규소 함유 화합물계 난연제를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 술폰산 금속염계 난연제, 브롬계 난연제, 인계 난연제가 보다 바람직하고, 술폰산 금속염계 난연제, 인계 난연제가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 난연제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상이고, 또, 통상적으로 30 질량부 이하, 바람직하게는 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 난연제의 함유량을 0.001 질량부 이상으로 함으로써, 난연 효과가 효과적으로 발휘된다. 난연제의 함유량을 30 질량부 이하로 함으로써, 얻어지는 전자 전기 기기 부품의 기계 강도가 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 난연제를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
술폰산 금속염계 난연제로는, 지방족 술폰산 금속염, 방향족 술폰산 금속염 등을 들 수 있다. 이들 금속염의 금속으로는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘의 장주기형 주기표 제 1 족 금속 ; 베릴륨, 마그네슘의 마그네슘류 ; 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 장주기형 주기표 제 2 족 금속 등을 들 수 있다. 술폰산 금속염은, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 술폰산 금속염으로는, 방향족 술폰술폰산 금속염, 퍼플루오로알칸술폰산 금속염이 바람직하고, 특히는 퍼플루오로알칸술폰산 금속염이 바람직하다.
방향족 술폰술폰산 금속염으로는, 바람직하게는, 방향족 술폰술폰산 알칼리 금속염, 방향족 술폰술폰산 알칼리 토금속염 등을 들 수 있고, 방향족 술폰술폰산 알칼리 금속염, 방향족 술폰술폰산 알칼리 토금속염은 중합체여도 된다.
방향족 술폰술폰산 금속염의 구체예로는, 예를 들어, 디페닐술폰-3-술폰산나트륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 4,4'-디브로모디페닐-술폰-3-술폰산나트륨, 4,4'-디브로모디페닐-술폰-3-술폰의 칼륨, 4-클로로-4'-니트로디페닐술폰-3-술폰산칼슘, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디나트륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알칸술폰산 금속염으로는, 바람직하게는, 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리 금속염, 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리 토금속염 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알칸기를 갖는 술폰산 알칼리 금속염, 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알칸기를 갖는 술폰산 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알칸술폰산 금속염의 구체예로는, 퍼플루오로부탄술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 퍼플루오로메틸부탄술폰산나트륨, 퍼플루오로메틸부탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산의 테트라에틸암모늄염 등을 들 수 있다.
술폰산 금속염계 난연제 (바람직하게는 퍼플루오로알칸술폰산 금속염) 의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.03 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.04 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 0.06 질량부 이상이다. 또, 술폰산 금속염계 난연제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 질량부 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은, 술폰산 금속염계 난연제를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
브롬계 난연제의 구체예로는, 예를 들어, 테트라브로모비스페놀 A, 트리브로모페놀, 브롬화 방향족 트리아진, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 폴리머 등의 브롬화에폭시, 데카브로모디페닐옥사이드, 트리브로모알릴에테르, 펜타브로모벤질폴리아크릴레이트 등의 브롬화벤질(메트)아크릴레이트, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화페녹시 수지, 글리시딜브롬화 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A 카보네이트 폴리머 등의 브롬화폴리카보네이트, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등의 브롬화이미드, 데카브로모디페닐에탄, 브롬화폴리스티렌, 헥사브로모시클로도데칸 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 열안정성이 양호한 점에서, 브롬화벤질(메트)아크릴레이트, 브롬화에폭시, 브롬화폴리스티렌, 브롬화이미드가 바람직하고, 브롬화벤질(메트)아크릴레이트, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리카보네이트 및 브롬화이미드가 보다 바람직하고, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리카보네이트 및 브롬화이미드가 더욱 바람직하다.
브롬계 난연제는, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 28 질량부, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 25 질량부 함유된다.
본 발명의 수지 조성물은, 브롬계 난연제를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
인계 난연제로는, 적린, 피복된 적린, 폴리인산염계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 포스파젠계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 인산에스테르계 화합물이 바람직하고, 방향족 축합 인산에스테르계 화합물이 보다 바람직하다.
인산에스테르 화합물은, 저분자여도 되고, 올리고머여도 되고, 폴리머여도 되며, 그 구체예로는, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디이소프로필페닐포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)-2,3-디클로로프로필포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 비스(클로로프로필)모노옥틸포스페이트, 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논비스포스페이트, 레조르신비스포스페이트, 트리옥시벤젠트리포스페이트 등이나, 페닐레조르신·폴리포스페이트, 크레실·레조르신·폴리포스페이트, 페닐·크레실·레조르신·폴리포스페이트, 자일릴·레조르신·폴리포스페이트, 페닐-p-t-부틸페닐·레조르신·폴리포스페이트, 페닐·이소프로필페닐·레조르신폴리포스페이트, 크레실·자일릴·레조르신·폴리포스페이트, 페닐·이소프로필페닐·디이소프로필페닐·레조르신폴리포스페이트 등의 축합 인산에스테르를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 열안정성의 면에서, 축합 인산에스테르가 바람직하다.
인계 난연제 (바람직하게는 방향족 축합 인산에스테르계 난연제) 의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 질량부 이상이고, 한층 바람직하게는 5 질량부 이상이다. 인계 난연제의 함유량은, 또, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 16 질량부 이하이고, 한층 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 8 질량부 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은, 인계 난연제를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
규소 함유 화합물계 난연제로는, 예를 들어, 실리콘 바니시, 규소 원자와 결합하는 치환기가 방향족 탄화수소기와 탄소수 2 이상의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 실리콘 수지, 주사슬이 분기 구조이고 또한 함유하는 유기 관능기 중에 방향족기를 갖는 실리콘 화합물, 실리카 분말의 표면에 관능기를 갖고 있어도 되는 폴리디오르가노실록산 중합체를 담지시킨 실리콘 분말, 오르가노폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 등을 들 수 있다.
규소 함유 화합물계 난연제는, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 2 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 25 질량부, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 20 질량부 함유된다.
본 발명의 수지 조성물은, 규소 함유 화합물계 난연제를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜＜적하 방지제＞＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 적하 방지제를 함유하고 있어도 된다. 적하 방지제를 함유함으로써, 수지 조성물의 용융 특성을 개량할 수 있고, 구체적으로는 연소시의 적하 방지성을 향상시킬 수 있다.
적하 방지제로는, 플루오로 폴리머가 바람직하며, 플루오로 폴리머는 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 병용해도 된다.
플루오로 폴리머로는, 예를 들어, 플루오로올레핀 수지를 들 수 있다. 플루오로올레핀 수지는, 통상적으로 플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체 혹은 공중합체이다. 구체예로는 디플루오로에틸렌 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 수지 등을 들 수 있다. 이 플루오로에틸렌 수지로는, 피브릴 형성능을 갖는 플루오로에틸렌 수지를 들 수 있다.
피브릴 형성능을 갖는 플루오로에틸렌 수지로는, 예를 들어, 미츠이·듀폰 플루오로 케미컬사 제조의「테플론 (등록 상표) 6J」, 다이킨 화학 공업사 제조의「폴리플론 (등록 상표) F201L」,「폴리플론 (등록 상표) F103」,「폴리플론 (등록 상표) FA500B」등을 들 수 있다. 또한, 플루오로에틸렌 수지의 수성 분산액의 시판품으로서, 예를 들어, 미츠이 듀폰 플루오로 케미컬사 제조의「테플론 (등록 상표) 30J」,「테플론 (등록 상표) 31-JR」, 다이킨 화학 공업사 제조의「플루온 (등록 상표) D-1」등을 들 수 있다. 또한, 비닐계 단량체를 중합시켜 이루어지는 다층 구조를 갖는 플루오로에틸렌 중합체도 사용할 수 있고, 이와 같은 플루오로에틸렌 중합체로는, 폴리스티렌-플루오로에틸렌 복합체, 폴리스티렌-아크릴로니트릴-플루오로에틸렌 복합체, 폴리메타크릴산메틸-플루오로에틸렌 복합체, 폴리메타크릴산부틸-플루오로에틸렌 복합체 등을 들 수 있고, 구체예로는 미츠비시 레이온사 제조의「메타블렌 (등록 상표) A-3800」, GE 스페셜티 케미컬사 제조의「블렌덱스 (등록 상표) 449」등을 들 수 있다. 또한, 적하 방지제는, 1 종이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
적하 방지제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.08 질량부 이상이고, 한층 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 보다 한층 바람직하게는 0.2 질량부 이상이다. 또, 적하 방지제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다. 이와 같이 적하 방지제를 함유함으로써, 수지 조성물의 용융 특성을 개량할 수 있고, 구체적으로는 연소시의 적하 방지성을 향상시킬 수 있다.
＜＜자외선 흡수제＞＞
자외선 흡수제로는, 일본 공개특허공보 2016-216534호의 단락 0059 ∼ 0062 의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
＜＜대전 방지제＞＞
대전 방지제로는, 일본 공개특허공보 2016-216534호의 단락 0063 ∼ 0067 의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
＜수지 조성물의 특성＞
다음으로, 본 발명의 수지 조성물의 바람직한 특성에 대해 서술한다.
본 발명의 수지 조성물은, 평판상으로 성형하였을 때의, JIS K5600 에 따라서 측정한 연필 경도를 H 이상으로 할 수 있고, 나아가서는, 2H 이상, 3H 이상으로 할 수도 있다. 상기 연필 경도의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 5H 이하, 나아가서는 4H 이하여도 충분히 요구 성능을 만족하는 것이다. 본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써, 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 평판상으로 성형하였을 때의, 주파수 2.45 ㎓ 에 있어서의 유전 정접을 0.0053 이하로 할 수 있고, 나아가서는, 0.0050 이하, 0.0045 이하로 할 수도 있다. 상기 주파수 2.45 ㎓ 에 있어서의 유전 정접의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 0.0010 이상이 실제적이다. 본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써, 유전 정접을 낮게 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 1.5 ㎜ 두께의 평판상으로 성형하였을 때의, UR-94 규격에 기초한 난연성이 V-0 을 만족하는 것이 바람직하다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 제한은 없고, 공지된 수지 조성물의 제조 방법을 널리 채용할 수 있으며, 상기 폴리카보네이트 수지, 그리고, 필요에 따라 배합되는 그 밖의 성분을, 예를 들어 텀블러나 헨셀 믹서 등의 각종 혼합기를 사용하여 미리 혼합한 후, 밴버리 믹서, 롤, 브라벤더, 단축 혼련 압출기, 2 축 혼련 압출기, 니더 등의 혼합기로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 용융 혼련의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 240 ∼ 320 ℃ 의 범위이다.
＜전자 전기 기기 부품＞
상기한 수지 조성물 (예를 들어, 펠릿) 은, 각종 성형법으로 성형하여 전자 전기 기기 부품으로 된다. 즉, 본 발명의 전자 전기 기기 부품은, 본 발명의 수지 조성물로부터 성형된다.
전자 전기 기기 부품의 형상으로는, 특별히 제한은 없고, 전자 전기 기기 부품의 용도, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 필름상, 로드상, 원통상, 환상, 원 형상, 타원 형상, 다각형 형상, 이형품, 중공품, 프레임상, 박스상, 패널상, 버튼상의 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 필름상, 프레임상, 패널상, 버튼상의 것이 바람직하고, 두께는 예를 들어, 프레임상, 패널상의 경우 1 ㎜ ∼ 5 ㎜ 정도이다.
전자 전기 기기 부품을 성형하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 성형법을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 이형 압출법, 트랜스퍼 성형법, 중공 성형법, 가스 어시스트 중공 성형법, 블로 성형법, 압출 블로 성형법, IMC (인몰드 코팅 성형) 성형법, 회전 성형법, 다층 성형법, 2 색 성형법, 인서트 성형법, 샌드위치 성형법, 발포 성형법, 가압 성형법 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법으로 얻어지는 전자 전기 기기 부품에 적합하다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물이 이것들로 얻어진 전자 전기 기기 부품에 한정되는 것이 아님은 말할 필요도 없다.
본 발명의 수지 조성물은, 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품에 사용된다. 상기 전자 전기 기기 부품은, 그 적어도 일부를 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파가 통과하고 있어도 된다. 여기서, 본 발명의 전자 전기 기기 부품은, 주파수 1 ㎓ 이상의 넓은 범위의 대역에 이용 가능하지만, 일반적으로는, 주파수 1 ∼ 20 ㎓, 특히는 주파수 1 ∼ 10 ㎓, 나아가서는 주파수 1 ∼ 3 ㎓ 의 범위의 대역에 있어서 바람직하게 사용된다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 전자 전기 기기 부품에는, 전자 전기 기기의 케이싱, 회로 기판, 반도체 층간 절연막, 안테나 부품, 고주파 동축 케이블의 절연 재료 저항기, 스위치, 콘덴서, 포토 센서 등의 베이스 부품, IC 소켓이나 커넥터, 자동차, 자전거, 오토바이, 트럭, 철도 차량, 헬리콥터, 항공기 등의 수송 기기, 불도저, 유압 셔블, 크레인 등의 건설 기계, 상선, 특수 용도선, 어선, 함정 등의 선박, 트랙터, 수확기 등의 농업 기계, 스마트폰, 태블릿, 웨어러블 디바이스, 컴퓨터, 텔레비전 수상기, VR 고글, 카메라, 스피커, 드론, 로봇, 센서, 의료 기기, 분석 기기 등의 기구 부품에 사용할 수 있고, 특히, 전자 전기 기기의 케이싱으로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
1. 원료
하기 표 1 에 나타내는 재료를 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00010
＜PC (A1) 의 합성예＞
2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 100 몰％ 와 디페닐카보네이트 (DPC) 103 몰％ 및 촉매인 탄산세슘 1.5 × 10-6 몰％ 를 정밀 칭량하여, 혼합물을 조제하였다. 다음으로, 그 혼합물을, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프, 환류 냉각기를 구비한 내용량 200 L 의 제 1 반응기에 투입하였다.
다음으로, 제 1 반응기 내를 1.33 ㎪ (10 Torr) 로 감압시키고, 계속해서, 질소로 대기압으로 복압시키는 조작을 5 회 반복하여, 제 1 반응기의 내부를 질소 치환시켰다. 질소 치환 후, 열매 재킷에 온도 230 ℃ 의 열매를 통하여 제 1 반응기의 내온을 서서히 승온시켜, 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 55 rpm 으로 교반기를 회전시키고, 열매 재킷 내의 온도를 컨트롤하여, 제 1 반응기의 내온을 220 ℃ 로 유지하였다. 그리고, 제 1 반응기의 내부에서 실시되는 방향족 디하이드록시 화합물과 DPC 의 올리고머화 반응에 의해 부생되는 페놀을 증류 제거하면서, 40 분간에 걸쳐서 제 1 반응기 내의 압력을 절대압으로 101.3 ㎪ (760 Torr) 에서 13.3 ㎪ (100 Torr) 까지 감압시켰다.
계속해서, 제 1 반응기 내의 압력을 13.3 ㎪ 로 유지하고, 페놀을 추가로 증류 제거시키면서, 80 분간 에스테르 교환 반응을 실시하였다.
그 후, 계 내를 질소로 절대압으로 101.3 ㎪ 로 복압시킨 후, 게이지압으로 0.2 ㎫ 까지 승압시키고, 미리 200 ℃ 이상으로 가열한 이송 배관을 경유하여, 제 1 반응기 내의 올리고머를 제 2 반응기에 압송하였다. 또한, 제 2 반응기는 내용량 200 L 이고, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 그리고 환류 냉각관을 구비하고 있으며, 내압은 대기압, 내온은 240 ℃ 로 제어하였다.
다음으로, 제 2 반응기 내에 압송한 올리고머를 16 rpm 으로 교반하고, 열매 재킷으로 내온을 승온시키고, 제 2 반응기 내를 40 분에 걸쳐서 절대압으로 101.3 ㎪ 에서 13.3 ㎪ 까지 감압시켰다. 그 후, 승온을 계속하고, 추가로 40 분에 걸쳐서, 내압을 절대압으로 13.3 ㎪ 에서 399 ㎩ (3 Torr) 까지 감압시키고, 유출되는 페놀을 계 외로 제거하였다. 추가로, 승온을 계속하고, 제 2 반응기 내의 절대압이 70 ㎩ (약 0.5 Torr) 에 도달 후, 70 ㎩ 를 유지하며, 중축합 반응을 실시하였다. 제 2 반응기 내의 최종적인 내부 온도는 285 ℃ 였다. 제 2 반응기의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력이 되었을 때에, 중축합 반응을 종료하였다.
이어서, 제 2 반응기 내를, 질소에 의해 절대압으로 101.3 ㎪ 로 복압시킨 후, 게이지압으로 0.2 ㎫ 까지 승압시키고, 제 2 반응기의 조 바닥으로부터 방향족 폴리카보네이트 수지를 스트랜드상으로 발출하고, 수조에서 냉각시키면서, 회전식 커터를 사용하여 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿과, 탄산세슘에 대하여 4 배 mol량의 p-톨루엔술폰산부틸을 블렌드하여, 2 축 압출기에 공급하고, 압출기의 다이를 통과시켜 스트랜드 상으로 압출하고, 커터로 절단함으로써 중합 촉매를 실활한 방향족 폴리카보네이트 수지 PC (A1) 을 얻었다.
＜PC (A3-1) 의 합성예＞
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 50 몰％ 와 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 50 몰％ 와 디페닐카보네이트 (DPC) 103 몰％ 및 촉매인 탄산세슘 (Cat) 1.5 × 10-6 몰％ 를 정밀 칭량하여, 혼합물을 조제하였다. 다음으로, 상기 혼합물을, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프, 환류 냉각기를 구비한 내용량 200 L 의 제 1 반응기에 투입하였다.
그 후, PC (A1) 과 동일한 수법으로 방향족 폴리카보네이트 수지 PC (A3-1) 을 얻었다.
＜PC (A3-2) 의 합성예＞
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 50 몰％ 와 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 50 몰％ 와 디페닐카보네이트 (DPC) 103 몰％ 및 촉매인 탄산세슘 (Cat) 1.5 × 10-6 몰％ 를 정밀 칭량하여, 혼합물을 조제하였다. 다음으로, 그 혼합물을, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프, 환류 냉각기를 구비한 내용량 200 L 의 제 1 반응기에 투입하였다.
그 후, PC (A1) 과 동일한 수법으로 방향족 폴리카보네이트 수지 PC (A3-2) 를 얻었다.
＜폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정＞
폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 용매로서 메틸렌클로라이드를 사용하고, 우베로데 점도계를 사용하여 온도 20 ℃ 에서의 극한 점도 (η) (단위 : dL/g) 를 구하고, 이하의 Schnell 의 점도식으로부터 산출하였다.
η ＝ 1.23 × 10-4Mv0.83
＜식 (1) 의 비율 (폴리카보네이트 수지 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 질량 비율)＞
폴리카보네이트 수지 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 질량 비율은, 수지의 혼합 비율 및 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 구성하는 분자의 분자량과, 점도 평균 분자량으로부터 산출하였다.
2. 실시예 1 ∼ 실시예 20, 비교예 1 ∼ 비교예 5
＜수지 조성물 펠릿의 제조 (컴파운드)＞
상기 표 1 에 기재한 각 성분 (유리 섬유를 제외한다) 을, 하기의 표 2 ∼ 표 5 에 나타내는 비율 (전부 질량부로 표시) 로 배합하고, 텀블러 믹서로 20 분간 균일하게 혼합한 후, 2 축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조, TEM26SX) 를 사용하여, 실린더 설정 온도 280 ℃, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 20 ㎏/hr 로 압출기 상류부의 배럴로부터 압출기에 피드하고, 용융 혼련하였다. 유리 섬유는, 2 축 압출기에 사이드 피더로부터 투입하였다. 용융 혼련 후, 스트랜드상으로 압출된 용융 수지 조성물을 냉각 수조에서 급랭시키고, 펠릿타이저를 사용하여 펠릿화하여, 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을, 열풍 건조기를 사용하여 100 ℃ 에서, 6 시간 예비 건조 실시 후, 닛세이 수지 공업 주식회사 제조의 사출 성형기 (NEX80) 를 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃, 성형 사이클 50 초의 조건에서 사출 성형을 실시하여, 100 ㎜ × 100 ㎜ × 2 ㎜ 의 평판상 시험편을 성형하였다. 단, 비교예 1, 3 및 5 는 120 ℃ 에서 건조시켰다.
＜유전 정접＞
유전 정접은, 수지 조성물로 형성된 100 ㎜ × 1.5 ㎜ × 2 ㎜ 의 평판상 시험편에 대해, 주파수 2.45 ㎓ 에 있어서의 값을 섭동법에 의해 측정하였다.
구체적으로는, 상기 방법에 의해 얻어진 평판상 시험편으로부터 100 ㎜ × 1.5 ㎜ × 2 ㎜ 의 평판상 시험편을 절삭에 의해 얻은 후, KEYSIGHT 사 제조, 네트워크 애널라이저 및 칸토 전자 응용 개발사 제조, 공동 공진기를 사용하여, 섭동법에 의해, 주파수 2.45 ㎓ 에 있어서의 유전 정접을 측정하였다.
결과를 표 2 ∼ 표 5 에 나타낸다.
＜연필 경도의 측정＞
상기에서 얻어진 평판상 시험편에 대해, JIS K5600 에 준거하여, 연필 경도 시험기를 사용하여, 1 ㎏ 하중으로 측정한 연필 경도를 구하였다.
연필 경도 시험기는, 토요 정기 제작소사 제조를 사용하였다.
결과를 표 2 ∼ 표 5 에 나타낸다.
＜난연성 : UL-94 (1.5 ㎜t)＞
얻어진 펠릿 (실시예 17 ∼ 20 만) 을, 열풍 건조기를 사용하여 100 ℃ 에서, 6 시간 예비 건조 실시 후, 스미토모 중기계 공업사 제조의 사출 성형기 (SE-100) 를 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건에서 사출 성형을 실시하여, 125 ㎜ × 13 ㎜ × 두께 1.5 ㎜ 의 연소 시험용 시험편을 성형하였다.
얻어진 연소 시험편에 대해, UL-94 시험에 기초하여, 수직 연소 시험을 실시하였다. 연소성 결과는 양호한 순서에서부터 V-0, V-1, V-2 로 하고 규격 외의 것을 NG 로 분류하였다.
결과를 표 5 에 나타낸다 (실시예 17 ∼ 20).
[표 2-1]
Figure pct00011
[표 2-2]
Figure pct00012
[표 3-1]
Figure pct00013
[표 3-2]
Figure pct00014
[표 4]
Figure pct00015
[표 5]
Figure pct00016
상기 표 2 ∼ 5 에 있어서, 식 (1) 의 비율이란, 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 질량 비율 (질량％) 을 의미한다.
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 유전 정접이 낮았다 (실시예 1 ∼ 20). 또한, 연필 경도도 높게 할 수 있었다.
한편, 비교예의 조성물은, 유전 정접이 높았다 (비교예 1 ∼ 5). 또, 일부의 비교예에 대해서는, 연필 경도도 낮았다.

Claims (14)

  1. 폴리카보네이트 수지를 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 수지에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 카보네이트 단위의 질량 비율이, 33 ∼ 100 : 67 ∼ 0 인, 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품용 수지 조성물.
    Figure pct00017

    (식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, W1 은, 단결합 또는 2 가의 기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 상기 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 무기 충전제를, 10 질량부 이상 100 질량부 이하의 비율로 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 충전제 100 질량부에 대한, 상기 폴리카보네이트 수지 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 질량 비율이, 150 질량부 이상인, 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 무기 충전제가, 유리 섬유, 탤크, 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전제가, 유리 섬유를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 카보네이트 단위가, 식 (5) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00018

    (식 (5) 중, W2 는, 단결합 또는 2 가의 기를 나타낸다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    전체 구성 단위의 90 질량％ 이상이 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위인 폴리카보네이트 수지 (A1) 과, 전체 구성 단위의 90 질량％ 이상이 상기 식 (5) 로 나타내는 구성 단위인 폴리카보네이트 수지 (A2) 를 포함하고,
    상기 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지의 45 질량％ 이상이, 상기 폴리카보네이트 수지 (A1) 인, 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A1) 의 점도 평균 분자량이 16,000 이상 30,000 이하이고, 상기 폴리카보네이트 수지 (A2) 의 점도 평균 분자량이 16,000 이상 35,000 이하인, 수지 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가, 전체 구성 단위의 30 ∼ 70 질량％ 가 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위이고, 전체 구성 단위의 70 ∼ 30 질량％ 가 상기 식 (5) 로 나타내는 구성 단위인 폴리카보네이트 수지 (A3) 을 포함하고,
    상기 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지의 50 질량％ 이상이, 상기 폴리카보네이트 수지 (A3) 인, 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 평판상으로 성형하였을 때의, JIS K5600 에 따라서 측정한 연필 경도가 H 이상인, 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 평판상으로 성형하였을 때의, 주파수 2.45 ㎓ 에 있어서의 유전 정접이, 0.0053 이하인, 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 난연제를, 0.001 질량부 이상 30 질량부 이하의 비율로 포함하는, 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파를 사용하는 전자 전기 기기 부품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전자 전기 기기 부품의 적어도 일부를 주파수 1 ㎓ 이상의 전자파가 통과하고 있는, 전자 전기 기기 부품.
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