KR20220093082A

KR20220093082A - 유리 합사 로빙, 열가소성 복합 재료 형성용 랜덤 매트 및 유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트

Info

Publication number: KR20220093082A
Application number: KR1020227000273A
Authority: KR
Inventors: 요수케 누쿠이; 히데아키 몬마
Original assignee: 니토 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2020-10-13
Publication date: 2022-07-05
Also published as: JPWO2021085115A1; AU2020376535A1; JP7545060B2; CN114127347A; US20220258435A1; EP3971149A4; WO2021085115A1; EP3971149A1

Abstract

랜덤 매트에 대한 열가소성 수지의 함침성 및 랜덤 매트 제조시의 가공성이 우수하고, 열가소성 복합재료에 우수한 강도를 부여할 수 있는 유리 합사 로빙을 제공한다. 유리 합사 로빙은, 복수 개의 유리 스트랜드로 구성되며, 유리 스트랜드의 중량(S)이 64~210tex 범위에 있고, 섬유 직경(D)이 9.0~18.0㎛ 범위에 있고, 유리 합사 로빙의 강열감량(L)이 0.55~0.94% 범위에 있고, 상기 S, D 및 L이 하기 식 (1)을 만족한다.
4.10≤1000×S^1/2/(D³×L³)≤7.10 ...(1)

Description

유리 합사 로빙, 열가소성 복합 재료 형성용 랜덤 매트 및 유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트

본 발명은 유리 합사 로빙, 열가소성 복합 재료 형성용 랜덤 매트 및 유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 관한 것이다.

종래 열경화 수지 성형품의 강화에 이용되는 유리 합사 로빙이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌1 참조). 특허문헌 1에 기재된 유리 합사 로빙은 예를 들어 소정의 형상을 갖는 성형틀 상에 유리 섬유와 액상 합성 수지를 동시에 분사하여 성형하는 스프레이 업 성형법에 이용된다. 상기 스프레이 업 성형법에는 액상 합성 수지를 분사할 수 있는 스프레이 건에 커터가 장착되어 있고, 거기에 유리 합사 로빙을 공급하면 유리 합사 로빙이 소정의 길이로 절단되어 액상 합성 수지의 분류(jet flow) 속에 혼합되어 상기 성형틀 상에 분사되도록 되어 있다.

한편, 소정의 길이로 절단한 상기 유리 합사 로빙을 랜덤 분산시킨 등방성 랜덤 매트와, 분립체형 또는 단섬유형의 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지층이 적어도 각각 1층 이상 적층된 열가소성 복합 재료 형성용 랜덤 매트가 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).

상기 열가소성 복합 재료 형성용 랜덤 매트는 열가소성 수지를 함침시킴으로써 열가소성 복합 재료가 형성된다.

특허문헌 1 : 일본국 특허공개 평10-1331호 공보 특허문헌 2 : 일본국 특허공개 제2017-177522호 공보

그러나, 종래의 유리 합사 로빙은 상기 랜덤 매트를 형성하고 이 랜덤 매트에 열가소성 수지를 함침시킴으로써 열가소성 복합 재료(유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트)를 형성할 때 상기 열가소성 수지가 상기 랜덤 매트에 충분히 함침되지 않는 문제가 있다.

본 발명은 이러한 문제를 해소하여, 소정의 길이로 절단되고 분산되어 랜덤 매트를 형성한 후 이 랜덤 매트에 열가소성 수지를 함침시킴으로써 열가소성 복합 재료를 형성할 때 상기 열가소성 수지의 우수한 함침성을 확보할 수 있는 유리 합사 로빙을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 랜덤 매트 제조시의 가공성이 우수하고, 상기 랜덤 매트에 열가소성 수지를 함침시킴으로써 형성되는 열가소성 복합 재료에 우수한 강도를 부여할 수 있는 유리 합사 로빙을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 목적은 본 발명의 유리 합사 로빙을 이용하는 열가소성 복합 재료 형성용 랜덤 매트 및 유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트를 제공함에도 있다.

이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 유리 합사 로빙은 복수 개의 유리 스트랜드로 구성되는 유리 합사 로빙으로서, 상기 유리 스트랜드의 중량(S)이 64 ~ 210tex 범위에 있고, 상기 유리 스트랜드의 섬유 직경(D)이 9.0 ~ 18.0㎛ 범위에 있고, 상기 유리 합사 로빙의 강열감량(Ignition Loss)(L)이 0.55 ~ 0.94% 범위에 있고, 상기 S, D 및 L이 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.

4.10≤1000×S^1/2/(D³×L³)≤7.10 ...(1)

본 발명의 유리 합사 로빙은 상기 S, D 및 L이 식 (1)을 만족함으로써 소정의 길이로 절단되고 분산되어 랜덤 매트를 형성한 후, 상기 랜덤 매트에 열가소성 수지를 함침시킴으로써 열가소성 복합 재료를 형성할 때 상기 열가소성 수지의 우수한 함침성을 확보할 수 있고, 상기 랜덤 매트 제조시의 가공성이 우수하고, 상기 랜덤 매트에 열가소성 수지를 함침시킴으로써 형성되는 열가소성 복합 재료에 우수한 강도를 부여할 수 있다. 여기서, 상기 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트를 제조할 때의 가공성이 우수하다는 것은, 상기 범위의 길이로 절단한 후 벨트 컨베이어 상에 퇴적시킬 때의 분산성이 우수한 것을 의미한다. 또한, 상기 열가소성 복합 재료에 우수한 강도를 부여한다는 것은, 상기 열가소성 복합 재료중의 유리 함유율이 60.0% 이상일 경우, 상기 열가소성 복합 재료에 12.5GPa 이상의 굴곡 탄성률과 365MPa 이상의 굴곡 강도를 부여하는 것을 의미한다.

또한, 본 발명의 유리 합사 로빙은 상기 S, D 및 L이 하기 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.

4.15≤1000×S^1/2/(D³×L³)≤6.89 ...(2)

또한, 본 발명의 유리 합사 로빙은 상기 섬유 직경(D)이 13.5 ~ 17.5㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리 합사 로빙은 1 ~ 150mm 범위의 길이를 구비하고 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 복합 재료 형성용 랜덤 매트 제조용으로 이용되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 열가소성 복합 재료 형성용 랜덤 매트는 상기 본 발명의 유리 합사 로빙과 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트는 상기 본 발명의 유리 합사 로빙과 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이어서, 본 발명의 실시 형태에 대해 더욱 상세히 설명한다.

본 실시형태의 유리 합사 로빙은 복수 개의 유리 스트랜드로 구성되는 유리 합사 로빙으로서, 상기 유리 스트랜드의 중량(S)이 64 ~ 210tex(g/km) 범위에 있고, 상기 유리 스트랜드의 섬유 직경(D)이 9.0 ~ 18.0㎛ 범위에 있고, 상기 유리 합사 로빙의 강열감량(L)이 0.55 ~ 0.94% 범위에 있고, 상기 S, D 및 L이 하기 식 (1)을 만족한다.

4.10≤1000×S^1/2/(D³×L³)≤7.10 ...(1)

본 실시형태의 유리 합사 로빙은 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

우선, 유리 원료가 되는 광석에 포함되는 성분과 각 성분의 함유율 및 용융 과정에서의 각 성분의 휘발량에 기초하여, 소정의 유리 조성이 되도록 조합된 유리 원료(유리 배치(glass batch))를 용융로에 공급하고, 예를 들어 1450 ~ 1550℃범위의 온도에서 용융시킨다.

이어서, 용융된 유리 배치(용융 유리)를 소정의 온도로 제어된 부싱의 50 ~ 4000개의 노즐 팁으로부터 인출하고 급냉시켜 유리 필라멘트를 형성하고, 유리 필라멘트에 바인더를 도포하고, 유리 필라멘트 50 ~ 4000개를 집속시켜 튜브에 감음으로써 유리 스트랜드를 얻고, 튜브로부터 뽑아내면서 이 유리 스트랜드 2 ~ 40개를 겹사함으로써 유리 합사 로빙을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 노즐 팁을, 비원형 형상을 가지며 용융 유리를 급냉시키는 돌기부나 절결부를 갖는 것으로 하고, 온도 조건을 제어함으로써 편평한 단면 형상을 갖는 유리 필라멘트를 얻을 수도 있다.

본 실시형태의 유리 합사 로빙이 취할 수 있는 상기 유리 조성으로서는, 가장 범용적인 E 유리 조성(유리 섬유 전량에 대해, 산화물 환산으로 52.0 ~ 56.0질량% 범위의 SiO₂와, 12.0 ~ 16.0질량% 범위의 Al₂0₃와, 합계로 20.0 ~ 25.0질량% 범위의 MgO 및 CaO와, 5.0 ~ 10.0질량% 범위의 B₂0₃를 포함하는 조성), 고강도 고탄성률 유리 조성(유리 섬유 전량에 대해 64.0 ~ 66.0질량% 범위의 SiO₂와, 24.0 ~ 26.0질량% 범위의 Al₂0₃와, 9.0 ~ 11.0질량% 범위의 MgO를 포함하는 조성), 고탄성률 및 용이한 제조성의 유리 조성(유리 섬유 전량에 대해, 57.0 ~ 60.0질량% 범위의 SiO₂와, 17.5 ~ 20.0질량% 범위의 Al₂0₃와, 8.5 ~ 12.0질량% 범위의 MgO와, 10.0 ~ 13.0질량% 범위의 CaO와, 0.5 ~ 1.5질량% 범위의 B₂O₃를 포함하고, 그리고 SiO₂, Al₂O₃, MgO 및 CaO의 합계량이 98.0질량% 이상인 조성), 및 저유전율 저유전정접 유리 조성(유리 섬유 전량에 대해, 48.0 ~ 62.0질량% 범위의 SiO₂와, 17.0 ~ 26.0질량% 범위의 B₂O₃와 9.0 ~ 18.0질량% 범위의 Al₂0₃와, 0.1 ~ 9.0질량% 범위의 CaO와, 0 ~ 6.0질량% 범위의 MgO와, 합계 0.05 ~ 0.5질량% 범위의 Na₂O, K₂O 및 Li₂O와, 0 ~ 5.0질량% 범위의 TiO₂와, 0 ~ 6.0질량% 범위의 SrO와, 합계 0 ~ 3.0질량% 범위의 F₂ 및 Cl₂와, 0 ~ 6.0질량% 범위의 P₂O₅를 포함하는 조성)을 들 수 있다.

또한, 본 실시형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에 있어서, 전술한 각 성분의 함유량의 측정은 경원소인 Li에 대해서는 ICP 발광 분광 분석 장치를 이용하고, 그 외의 원소는 파장 분산형 형광 X선 분석 장치를 이용하여 수행할 수 있다.

측정 방법으로서는, 먼저 유리 배치(유리 원료를 혼합하여 조제한 것) 또는 유리 섬유(유리 섬유 표면에 유기물이 부착되어 있는 경우 또는 유리 섬유가 유기물(수지)중에 주로 강화재로서 포함되어 있는 경우에는 예를 들어 300 ~ 650℃의 머플로에서 0.5 ~ 24시간 정도 가열하는 등의 방법으로 유기물을 제거한 후에 이용함)를 백금 도가니에 넣고, 전기로 내에서 1600℃의 온도로 6시간 유지하여 교반을 가하면서 용융시킴으로써 균질한 용융 유리를 얻는다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 카본판 위에 흘려 파유리(glass cullet)를 제작한 후 분쇄하여 분말화한다. 경원소인 Li에 대해서는 유리 분말을 산으로 가열 분해한 후 ICP 발광 분광 분석 장치를 이용하여 정량 분석한다. 그 외의 원소는 유리 분말을 프레스기로 원반 형상으로 성형한 후 파장 분산형 형광 X선 분석 장치를 이용하여 정량 분석한다. 이들의 정량 분석 결과를 산화물 환산하여 각 성분의 함유량 및 전량을 계산하고, 이 수치들로부터 전술한 각 성분의 함유량(질량%)을 구할 수 있다.

본 실시형태의 유리 합사 로빙에 있어서, 상기 유리 스트랜드의 섬유 직경(D)은 9.0 ~ 18.0㎛ 범위에 있다. 상기 유리 스트랜드의 섬유 직경(D)은 유리 합사 로빙의 생산성이 우수하므로 13.5 ~ 17.5㎛ 범위에 있는 것이 바람직하고, 14.5 ~ 16.5㎛ 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 유리 스트랜드의 섬유 직경(D)이란, 상기 유리 스트랜드를 구성하는 상기 유리 필라멘트의 직경을 의미한다. 여기서 상기 유리 필라멘트의 단면 형상은 통상적으로 진원 형상이지만 진원 형상 또는 대략 진원 형상 이외(예를 들어 타원 형상, 장원 형상 등)일 수도 있다. 상기 유리 필라멘트의 단면 형상이 진원 형상 또는 대략 진원 형상 이외인 경우, 상기 유리 스트랜드의 섬유 직경(D)은, 상기 단면 형상의 면적과 동일한 면적을 갖는 진원의 직경(환산 섬유 직경이라 함)을 의미한다.

상기 유리 필라멘트의 직경은 예를 들어 유리 스트랜드를 에폭시 수지 등의 수지에 묻어 상기 수지를 경화시키고 그 단면을 연마하고, 이어서 전자 현미경을 이용하여 유리 필라멘트 100개 이상에 대해 상기 유리 필라멘트의 단면 형상이 진원 형상 또는 대략 진원 형상인 경우에는 그 직경을 측정하고, 상기 유리 필라멘트의 단면 형상이 진원 형상 또는 대략 진원 형상 이외인 경우에는 그 단면적을 산출한 후 상기 단면적에 기초하여 환산 섬유 직경을 산출하고, 이어서 측정 또는 산출된 직경 또는 환산 섬유 직경의 평균값을 구함으로써 산출할 수 있다. 또한, 전자현미경에서 얻은 화상을 자동해석장치로 화상 처리함으로써 측정할 수도 있다. 한편, 본 실시형태의 유리 합사 로빙 또는 그 절단물이 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 경우에는, 상기 유리 필라멘트의 직경은 예를 들어 먼저 유리 섬유 강화 수지 성형품의 단면을 연마하고, 이어서 전자현미경을 이용하여 유리 필라멘트 100개 이상에 대해 상기 유리 필라멘트의 단면 형상이 진원 형상 또는 대략 진원 형상인 경우에는 그 직경을 측정하고, 상기 유리 필라멘트의 단면 형상이 진원 형상 또는 대략 진원 형상 이외인 경우에는 그 단면적을 산출한 후 상기 단면적에 기초하여 환산 섬유 직경을 산출하고, 이어서 측정 또는 산출된 직경 또는 환산 섬유 직경의 평균값을 구함으로써 산출할 수 있다.

본 실시형태의 유리 합사 로빙에 있어서 상기 유리 스트랜드는 상기 유리 필라멘트가 50 ~ 4000개의 범위로 집속되어 구성되어 있고, 바람직하게는 75 ~ 800개의 범위로 집속되어 구성되어 있고, 보다 바람직하게는 100 ~ 600개의 범위로 집속되어 구성되어 있다.

본 실시형태의 유리 합사 로빙에 있어서 상기 유리 스트랜드의 중량(S)은 64 ~ 210tex 범위에 있고, 바람직하게는 70 ~ 180tex 범위에 있고, 보다 바람직하게는 75 ~ 160tex 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 81 ~ 143tex 범위에 있다.

상기 유리 스트랜드의 중량(S)은 예를 들어 합사 로빙에서 분할된 1개의 유리 스트랜드를 꺼내 JIS R 3420:2013에 준거하여 측정할 수 있다. 본 실시형태의 유리 합사 로빙은 예를 들어 2 ~ 300개의 상기 유리 스트랜드로 구성되고, 바람직하게는 4 ~ 100개의 상기 유리 스트랜드로 구성되고, 보다 바람직하게는 6 ~ 50개, 더욱 바람직하게는 12 ~ 36개의 상기 유리 스트랜드로 구성된다. 본 실시형태의 유리 합사 로빙에 있어서 상기 개수의 유리 스트랜드는 연사되어 있을 수도 겹사되어 있을 수도 있으나, 벨트 컨베이어 상에 퇴적시킬 때의 분산성을 위해서는 겹사되어 있는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 유리 합사 로빙의 중량은 예를 들어 400 ~ 20000tex 범위에 있고, 바람직하게는 1000 ~ 5500tex 범위에 있고, 보다 바람직하게는 1800 ~ 3400tex 범위에 있다. 여기서 유리 합사 로빙의 중량은, JIS R 3420:2013에 준거하여 측정할 수 있다.

본 실시형태의 유리 합사 로빙의 강열감량(L)은 0.55 ~ 0.94% 범위에 있고, 바람직하게는 0.60 ~ 0.93% 범위에 있고, 보다 바람직하게는 0.65 ~ 0.92% 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 0.70 ~ 0.91% 범위에 있고 특히 바람직하게는 0.75 ~ 0.90% 범위에 있다. 여기서 본 실시형태의 유리 합사 로빙의 강열감량(L)은 JIS R 3420:2013에 준거하여 측정할 수 있다.

상기 유리 합사 로빙의 강열감량(L)은 상기 유리 합사 로빙에서의 상기 바인더의 부착량을 의미한다. 바인더는 유리 섬유와 수지와의 접착성의 향상, 유리 섬유와 수지 또는 무기 재료와의 혼합물 내에서의 유리 섬유의 균일 분산성의 향상 등을 목적으로 하여 유리 섬유에 부여된다. 본 실시형태의 유리 합사 로빙에 이용되는 바인더의 성분으로서는 예를 들어 실란 커플링제, 필름 포머를 들 수 있다.

필름 포머는 유리 섬유의 표면을 피복하는 유기물로, 이러한 유기물로서는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아세트산비닐수지, 아크릴 수지, 변성 폴리프로필렌(특히 카본산 변성 폴리프로필렌), (폴리)카본산(특히 말레산)과 불포화 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.

실란 커플링제로는 예를 들어 아미노실란(γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β아미노에틸)-γ아미노프로필트리메톡시실란, N-β아미노에틸)-N'-β아미노에틸)-γ아미노프로필트리메톡시실란, γ아닐리노프로필트리메톡시실란 등), 클로르실란(γ클로로프로필트리메톡시실란 등), 에폭시실란(γ글리시독시프로필트리메톡시실란, β에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등), 머캅토실란(γ머캅토트리메톡시실란 등), 비닐실란(비닐트리메톡시실란, N- β비닐벤질아미노에틸)-γ아미노프로필트리메톡시실란 등), 아크릴실란(γ메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등), 양이온성 실란(N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등), 메타크릴실란(3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등)을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는 이 화합물들을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

본 실시형태의 유리 합사 로빙에 이용되는 바인더는 실란 커플링제 및 필름 포머 외에도 윤활제, 계면활성제, 대전 방지제 등을 포함할 수 있다.

윤활제로는 변성 실리콘오일, 동물유(우지 등) 및 그 수소 첨가물, 식물유(대두유, 야자유, 유채씨유, 팜유, 해바라기씨유 등) 및 그 수소 첨가물, 동물성 왁스(밀랍, 라놀린 등), 식물성 왁스(칸데렐라 왁스, 카르나우바 왁스 등), 광물계 왁스(파라핀 왁스, 몬탄 왁스 등), 고급 포화 지방산과 고급 포화 알코올과의 축합물(라우릴스테아레이트 등의 스테아르산 에스테르 등), 폴리에틸렌이민, 폴리알킬폴리아민알킬아마이드 유도체, 지방산 아미드(예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리에틸렌폴리아민과, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 지방산과의 탈수 축합물 등), 제4급 암모늄염(라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 알킬트리메틸암모늄염 등)을 들 수 있다. 상기 윤활제는 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

계면활성제로는 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제는 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

비이온계 계면활성제로는 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-블록코폴리머, 알킬폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-블록코폴리머에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌 캐스터오일 에테르, 경화 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 아미드 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 다가 알코올 알킬에테르, 지방산 알칸올 아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 아세틸렌알코올의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로는, 염화알킬디메틸벤질암모늄, 염화알킬트리메틸암모늄, 알킬디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 고급 알킬아민염(아세트산염이나 염산염 등), 고급 알킬아민에의 에틸렌옥사이드 부가물, 고급 지방산과 폴리알킬렌폴리아민과의 축합물, 고급 지방산과 알칸올아민과의 에스테르의 염, 고급 지방산 아미드의 염, 이미다졸린형 양이온성 계면활성제, 알킬피리디늄염 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로는, 고급 알코올 황산에스테르염, 고급 알킬에테르 황산 에스테르염, α-올레핀황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, α-올레핀설폰산염, 지방산 할라이드와 N-메틸타우린과의 반응 생성물, 술포숙신산디알킬에스테르염, 고급 알코올 인산에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물의 인산 에스테르염 등을 들 수 있다.

양성 계면활성제로는 알킬아미노프로피온산 알칼리 금속염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 알킬디메틸베타인 등의 베타인형, 이미다졸린형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 유리 합사 로빙에 이용되는 바인더는 고형분 환산으로 필름 포머를 30 ~ 90질량%, 실란 커플링제를 5 ~ 50질량%, 기타 성분을 5 ~ 50질량%의 범위로 포함할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 유리 합사 로빙에 이용되는 바인더의 성분 및 구성비는 GC-MS에 의해 분석할 수 있다.

본 실시형태의 유리 합사 로빙에 있어서, 상기 S, D 및 L은 하기 식 (1)을 만족하고, 하기 식 (2)을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (3)을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (4)을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

4.10≤1000×S^1/2/(D³×L³)≤7.10 ...(1)

4.15≤1000×S^1/2/(D³×L³)≤6.89 ...(2)

4.17≤1000×S^1/2/(D³×L³)≤6.20 ...(3)

4.50≤1000×S^1/2/(D³×L³)≤6.10 ...(4)

본 실시형태의 유리 합사 로빙은 상기 식 (2)을 만족함으로써, 유리 합사 로빙을 절단한 후 벨트 컨베이어 상에 퇴적시킬 때의 분산성이 특히 우수하다. 또한, 본 실시형태의 유리 합사 로빙은 상기 식 (2)을 만족함으로써, 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트에 열가소성 수지를 함침시켜 열가소성 복합 재료를 형성할 때 상기 열가소성 수지의 특히 우수한 함침성을 확보할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 유리 합사 로빙은 상기 식 (2)을 만족함으로써, 상기 열가소성 복합 재료 중의 유리 함유율이 60.0% 이상일 경우 상기 열가소성 복합 재료에 13.3GPa 이상의 굴곡 탄성률과 400MPa 이상의 굴곡 강도를 부여할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 유리 합사 로빙은 상기 식 (3)을 만족함으로써, 유리 합사 로빙을 절단한 후 벨트 컨베이어 상에 퇴적시킬 때의 분산성이 특히 우수하다. 또한, 본 실시형태의 유리 합사 로빙은 상기 식 (3)을 만족함으로써 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트에 열가소성 수지를 함침시켜 열가소성 복합 재료를 형성할 때 상기 열가소성 수지의 특히 우수한 함침성을 확보할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 유리 합사 로빙은 상기 식 (3)을 만족함으로써 상기 열가소성 복합 재료중의 유리 함유율이 60.0% 이상일 경우에 상기 열가소성 복합 재료에 13.5GPa 이상의 굴곡 탄성률과 410MPa 이상의 굴곡 강도를 부여할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 유리 합사 로빙은 상기 식 (4)을 만족함으로써, 유리 합사 로빙을 절단한 후 벨트 컨베이어 상에 퇴적시킬 때의 분산성이 특히 우수하다. 또한, 본 실시형태의 유리 합사 로빙은 상기 식 (4)을 만족함으로써, 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트에 열가소성 수지를 함침시켜 열가소성 복합 재료를 형성할 때 상기 열가소성 수지의 특히 우수한 함침성을 확보할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 유리 합사 로빙은 상기 식 (4)을 만족함으로써, 상기 열가소성 복합 재료중의 유리 함유율이 60.0% 이상일 경우 상기 열가소성 복합 재료에 13.5GPa 이상의 굴곡 탄성률과 415MPa 이상의 굴곡 강도를 부여할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 유리 합사 로빙은 공지의 방법으로 절단됨으로써 1 ~ 150mm의 범위의 길이를 구비하고, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 복합 재료 형성용 랜덤 매트 제조용으로 이용된다.

본 실시형태의 유리 합사 로빙은 예를 들어 1 ~ 150mm의 범위의 길이로 절단한 후 벨트 컨베이어 상에 퇴적시켜서 등방성 랜덤 매트로 하고, 그 위에 분립체형 또는 단섬유형의 열가소성 수지를 산포하여 열가소성 수지층으로 하는 것을 반복함으로써, 상기 등방성 랜덤 매트와 상기 열가소성 수지층을 적어도 각각 1층 이상 구비하는 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트를 제조할 수 있다. 상기 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트 1장 또는 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트를 복수 장 적층한 것을 프레스 성형하고, 열가소성 수지를 함침시킴으로써 열가소성 복합 재료(유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트)를 제조할 수 있다.

본 실시형태의 유리 합사 로빙에 의하면 상기 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트를 제조할 때의 가공성이 우수하고, 상기 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트에 열가소성 수지를 함침시켜 열가소성 복합 재료를 형성할 때 상기 열가소성 수지의 우수한 함침성을 확보할 수 있고, 나아가 상기 열가소성 복합 재료에 우수한 강도를 부여할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 유리 합사 로빙에 의하면, 예를 들어 복수 개의 유리 합사 로빙을 한 방향으로 겹사하면서 열가소성 수지를 함침시켜 일체화함으로써도 유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트를 제조할 수 있다.

본 실시형태의 유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서, 유리 함유율 (유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 중량에 대한 유리 섬유의 중량의 비율)은 예를 들어 45.0 ~ 80.0질량%의 범위를 취할 수 있다.

이어서, 본 발명의 유리 합사 로빙의 실시예 및 비교예를 나타낸다.

실시예

[실시예 1]

본 실시예에서는, 먼저, E 유리 조성이 되도록 조합된 유리 원료(유리 배치)를 용융로에 공급하여 용융시키고, 용융된 유리 배치(용융 유리)를 소정의 온도로 제어된 부싱의 노즐 팁을 통해 인출하고 급냉시켜 유리 필라멘트를 형성하고, 유리 필라멘트에 필름 포머, 실란 커플링제, 윤활제 및 계면활성제를 포함하는 바인더를 도포하고, 유리 필라멘트 210개를 집속시켜 튜브에 감음으로써 중량(S)이 93tex, 섬유 직경(D)이 15.0㎛인 유리 스트랜드를 얻었다. 이어서, 상기 튜브로부터 풀면서 이 유리 스트랜드 24개 겹사함으로써 강열감량(L)이 0.80%, 중량(S)이 2240tex인 유리 합사 로빙을 얻었다.

본 실시예에서 얻어진 유리 합사 로빙을 형성하는 유리 스트랜드의 중량(S), 유리 스트랜드의 섬유 직경(D), 유리 합사 로빙의 강열감량(L), 1000×S^1/2/ (D³×L³)의 값, 유리 합사 로빙의 중량을 표 1에 나타내었다.

이어서, 본 실시예에서 얻어진 유리 합사 로빙을 길이 50mm로 절단하고 랜덤으로 분산시키면서 폴리아미드 수지 분체 (토레이 주식회사, 상품명:1001P)를 균일하게 산포하여 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트를 얻었다. 얻어진 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트를 13장 적층하고, 고온 프레스기로 온도 250℃가압 시간 10분의 조건으로 프레스를 실시하여 실시예 1의 적층판(유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트)을 얻었다. 얻어진 실시예 1의 적층판에 있어서 유리 함유율은 60.0질량%이었다. 본 실시예에서 얻어진 유리 합사 로빙을 상기 범위의 길이로 절단한 후 벨트 컨베이어 상에 퇴적시킬 때의 분산성, 상기 적층판을 제조할 때의 수지의 함침성, 상기 적층판의 굴곡 탄성률, 상기 적층판의 굴곡 강도 및 유리 합사 로빙의 생산성을 다음과 같이 하여 평가 또는 측정했다. 결과를 표 1에 나타었다.

[유리 합사 로빙 절단시의 분산성]

유리 합사 로빙 절단시의 분산성은 50mm 길이로 절단 후의 유리 합사 로빙을 평면에 분산시켰을 때 눈으로 평가하여, 절단된 유리가 서로 엉키지 않고 분산되어 있고, 풍면 상태의 보풀도 발생하지 않은 경우를 'A', 절단된 유리가 서로 엉키지는 않았으나 풍면 상태의 보풀이 발생한 경우를 'B', 절단된 유리가 서로 엉켜 있고 유리 덩어리가 발생한 경우를 'C'로 하였다.

[적층판을 제조할 때의 수지의 함침성]

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 적층판(유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트) 내에 수지가 함침하지 않고 유리의 투명한 상태 부분이 남지 않은 경우를 'A', 수지가 함침하지 않고 유리의 투명한 상태 부분이 전체의 10% 미만인 경우를 'B', 수지가 함침하지 않고 유리의 투명한 상태 부분이 전체의 10% 이상 남아 있는 경우를 'C'로 하였다.

[적층판의 굴곡 강도, 탄성률]

적층판의 굴곡 강도 및 탄성률은 JIS K 7017:1999(A법·클래스 II 시험편)에 준거하여 정밀 만능 시험기(주식회사 시마즈제작소, 상품명:오토그래프 AG-5000B)로 측정했다.

[유리 합사 로빙의 생산성]

유리 합사 로빙의 생산성은 튜브로부터 유리 스트랜드를 겹사할 때의 실 멈춤을 평가하여, 18kg의 로빙을 감을 때 실 멈춤이 발생하지 않은 경우를 'A', 실 멈춤이 발생한 경우를 'B'로 하였다.

[실시예 2]

본 실시예에서는 유리 필라멘트를 200개 집속하고, 유리 스트랜드의 중량(S)을 100tex, 섬유 직경(D)을 16.0㎛로 하고 유리 스트랜드를 48개 겹사한 것을 제외하고는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 강열감량(L)이 0.80%, 중량(S)이 4800tex인 유리 합사 로빙을 얻었다.

이어서, 본 실시예에서 얻어진 유리 합사 로빙을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 적층판(유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트)을 제조하고, 유리 합사 로빙을 상기 범위의 길이로 절단한 후 벨트 컨베이어 상에 퇴적시킬 때의 분산성, 상기 적층판을 제조할 때의 수지의 함침성, 상기 적층판의 굴곡 탄성률, 상기 적층판의 굴곡 강도 및 유리 합사 로빙의 생산성을 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 평가 또는 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

본 실시예에서는 강열감량(L)을 0.88%으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 중량(S)이 2240tex인 유리 합사 로빙을 얻었다.

[실시예 4]

본 실시예에서는 유리 필라멘트를 310개 집속하고, 유리 스트랜드의 중량(S)을 140tex로 하고 유리 스트랜드를 16개 합사한 것을 제외하고는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 강열감량(L)이 0.80%, 중량(S)이 2240tex인 유리 합사 로빙을 얻었다.

[실시예 5]

본 실시예에서는 강열감량(L)을 0.74%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 중량(S)이 2240tex인 유리 합사 로빙을 얻었다.

[실시예 6]

본 실시예에서는 유리 필라멘트를 320개 집속하고, 섬유 직경(D)을 12.0㎛로 하고 강열감량(L)을 0.93%으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 중량(S)이 2240tex인 유리 합사 로빙을 얻었다.

[비교예 1]

본 비교예에서는 유리 필라멘트를 630개 집속하고, 유리 스트랜드의 중량(S)을 280tex로 하고 유리 스트랜드를 8개 합사한 것을 제외하고는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 강열감량(L)이 0.80%, 중량(S)이 2240tex인 유리 합사 로빙을 얻었다.

본 비교예에서 얻어진 유리 합사 로빙을 형성하는 유리 스트랜드의 중량(S), 유리 스트랜드의 섬유 직경(D), 유리 합사 로빙의 강열감량(L), 1000×S^1/2/ (D³×L³)의 값, 유리 합사 로빙의 중량을 표 1에 나타내었다.

이어서, 본 비교예에서 얻어진 유리 합사 로빙을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 적층판(유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트)을 제조하고, 유리 합사 로빙을 상기 범위의 길이로 절단한 후 벨트 컨베이어 상으로 퇴적시킬 때의 분산성, 상기 적층판을 제조할 때의 수지의 함침성, 상기 적층판의 굴곡 탄성률, 상기 적층판의 굴곡 강도 및 유리 합사 로빙의 생산성을, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 평가 또는 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

본 비교예에서는 유리 필라멘트를 80개 집속하고, 유리 스트랜드의 중량(S)을 34tex로 하고 유리 스트랜드를 66개 합사한 것을 제외하고는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 강열감량(L)이 0.80%, 중량(S)이 2240tex인 유리 합사 로빙을 얻었다.

이어서, 본 비교예에서 얻어진 유리 합사 로빙을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1와 완전히 동일하게 하여 적층판(유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트)을 제조하고, 유리 합사 로빙을 상기 범위의 길이로 절단한 후 벨트 컨베이어 상으로 퇴적시킬 때의 분산성, 상기 적층판을 제조할 때의 수지의 함침성, 상기 적층판의 굴곡 탄성률, 상기 적층판의 굴곡 강도 및 유리 합사 로빙의 생산성을 실시예 1와 완전히 동일하게 하여 평가 또는 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

본 비교예에서는 강열감량(L)을 0.15%로 한 것을 제외하고는 실시예4와 완전히 동일하게 하여 중량(S)이 2240tex인 유리 합사 로빙을 얻었다.

이어서, 본 비교예에서 얻어진 유리 합사 로빙을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 적층판(유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트)을 제조하고, 유리 합사 로빙을 상기 범위의 길이로 절단한 후 벨트 컨베이어 상으로 퇴적시킬 때의 분산성, 상기 적층판을 제조할 때의 수지의 함침성, 상기 적층판의 굴곡 탄성률, 상기 적층판의 굴곡 강도 및 유리 합사 로빙의 생산성을 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 평가 또는 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

본 비교예에서는 강열감량(L)을 1.30%로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 완전히 동일하게 하여 중량(S)이 2240tex인 유리 합사 로빙을 얻었다.

[표 1]

표 1을 통해 명백한 바와 같이, 유리 스트랜드의 중량(S)이 64 ~ 210tex 범위에 있고, 상기 유리 스트랜드의 섬유 직경(D)이 9.0 ~ 18.0㎛ 범위에 있고, 상기 유리 합사 로빙의 강열감량(L)이 0.55 ~ 0.94% 범위에 있고, 상기 S, D 및 L이 하기 식 (1)을 만족하는 실시예 1 ~ 6의 유리 합사 로빙에 따르면, 상기 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트를 제조할 때의 가공성이 우수하고, 상기 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트에 열가소성 수지를 함침시킴으로써 열가소성 복합 재료(유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트)를 형성할 때 상기 열가소성 수지가 우수한 함침성을 확보할 수 있고, 나아가 상기 열가소성 복합 재료에 뛰어난 강도를 부여할 수 있음이 분명하다.

4.10≤1000×S^1/2/(D³×L³)≤7.10 ...(1)

이에 반해, 상기 유리 스트랜드의 중량(S)이 210tex를 초과하는 280tex이고, 1000×S^1/2/ (D³×L³)의 값이 7.10을 초과하는 9.68인 비교예 1의 유리 합사 로빙 및 상기 유리 스트랜드의 중량(S)이 64tex에 미치지 못하는 34tex이고, 1000×S^1/2/ (D³×L³)의 값이 4.10에 미치지 못하는 3.37인 비교예 2의 유리 합사 로빙에 따르면, 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트에 열가소성 수지를 함침시켜 열가소성 복합 재료를 형성할 때 상기 열가소성 수지의 함침성을 충분히 얻을 수 없음이 명백하다.

또한, 상기 강열감량(L)이 0.55%에 미치지 못하는 0.15%이고, 1000×S^1/2/ (D³×L³)의 값이 7.10를 초과하는 1038.76인 비교예 3의 유리 합사 로빙에 따르면, 유리 합사 로빙을 상기 범위의 길이로 절단한 후 벨트 컨베이어 상에 퇴적시킬 때의 분산성이 낮고, 상기 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트를 제조할 때의 가공성이 낮은 것이 명백하며, 또한 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트에 열가소성 수지를 함침시켜 열가소성 복합 재료를 형성할 때 상기 열가소성 수지의 함침성을 충분히 얻을 수 없음이 명백하다.

또한, 상기 강열감량(L)이 0.94%를 초과하는 1.30%이고, 1000×S^1/2/ (D³×L³)의 값이 4.10에 미치지 못하는 1.60인 비교예 4의 유리 합사 로빙에 따르면, 열가소성 복합 재료용 랜덤 매트에 열가소성 수지를 함침시켜 열가소성 복합 재료를 형성할 때 상기 열가소성 수지의 함침성을 충분히 얻을 수 없음이 명백하다.

Claims

복수 개의 유리 스트랜드로 구성되는 유리 합사 로빙으로서,
상기 유리 스트랜드의 중량(S)이 64 ~ 210tex 범위에 있고,
상기 유리 스트랜드의 섬유 직경(D)이 9.0 ~ 18.0㎛ 범위에 있고,
상기 유리 합사 로빙의 강열감량(L)이 0.55 ~ 0.94% 범위에 있고,
상기 S, D 및 L이 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리 합사 로빙.
4.10≤1000×S^1/2/(D³×L³)≤7.10 ...(1)
제 1항에 있어서,
상기 S, D 및 L이 하기 식 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 유리 합사 로빙.
4.15≤1000×S^1/2/(D³×L³)≤6.89 ...(2)
제 1 또는 2항에 있어서,
상기 섬유 직경(D)이 13.5 ~ 17.5㎛ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유리 합사 로빙.
제 1~3항 중 어느 한 항에 있어서,
1 ~ 150mm 범위의 길이를 구비하고, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 복합 재료 형성용 랜덤 매트 제조용으로 이용되는 것을 특징으로 하는 유리 합사 로빙.
제 1 ~ 4항 중 어느 한 항의 유리 합사 로빙과 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 복합 재료 형성용 랜덤 매트.
제 1 ~ 4항 중 어느 한 항의 유리 합사 로빙과 열가소성 수지를 포함하는 유리 섬유 강화 열가소성 수지 시트.