KR20220079280A - 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지 및 전극 제조 방법 - Google Patents

이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지 및 전극 제조 방법 Download PDF

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KR20220079280A
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극은, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 위치하는 전극층을 포함하고, 상기 전극층은 활물질, 도전재, 바인더가 건식으로 혼합된 전극 조성물을 포함하고, 상기 도전재에 형성되어 있는 세공(Macropore)의 직경은 상기 바인더의 크기와 동일하거나 이보다 크다.

Description

이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지 및 전극 제조 방법{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME, AND METHOD OF MANUFACTURING ELECTRODE}
본 발명은 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 전극 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 탄성 계수 및 저항 감소 효과가 향상된 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 전극 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전률이 낮은 리튬 이차 전지가 사용화되어 널리 사용되고 있다.
특히, 이차 전지는 휴대폰, 디지털 카메라, 노트북, 웨어러블 디바이스 등의 모바일 기기뿐만 아니라, 전기 자전거, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 동력 장치에 대한 에너지원으로도 많은 관심을 가지고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
기존의 이차 전지용 전극은 일반적으로 습식 방법으로 제조되었다. 그러나 습식 방법으로 전극을 제조하는 경우, 고온에서의 열처리 과정이 필수적으로 요구되어, 금속 산화물이 손상될 우려가 있었다. 이에 따라, 건식 방법으로 제조된 전극 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 탄성 계수 및 저항 감소 효과가 향상된 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 전극 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극은, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 위치하는 전극층을 포함하고, 상기 전극층은 활물질, 도전재, 바인더가 건식으로 혼합된 전극 조성물을 포함하고, 상기 도전재에 형성되어 있는 세공(Macropore)의 직경은 상기 바인더의 크기와 동일하거나 이보다 크다.
상기 도전재의 세공의 직경은 30nm 이상 1000nm 이하일 수 있다.
상기 바인더의 입자 크기는 30nm 이상 1000nm 이하일 수 있다.
상기 도전재의 비표면적은 1m2/g 이상 100m2/g 이하일 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다.
상기 도전재는 삼차원 다공성 탄소 소재를 포함하고, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)를 포함할 수 있다.
상기 활물질은 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)을 포함할 수 있다.
상기 전극 조성물은 프리스탠딩 필름으로 제조되고, 상기 프리스탠딩 필름이 상기 전극 집전체 상에 부착될 수 있다.
상기 프리스탠딩 필름은 30 MPa 이상 400 MPa 이하의 탄성 계수 값을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법은, 도전재 및 바인더를 건식으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 활물질을 추가한 후, 전단력을 가하여 전극 조성물을 제조하는 단계; 상기 전극 조성물을 전극 집전체 상에 부착하여 이차 전지용 전극을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 도전재에 형성되어 있는 세공(Macropore)의 직경은 상기 바인더의 크기와 동일하거나 이보다 크다.
상기 도전재의 세공의 직경은 30nm 이상 1000nm 이하 일 수 있다.
상기 바인더의 1차 입자 크기는 30nm 이상 1000nm 이하 일 수 있다.
상기 도전재의 비표면적은 1m2/g 이상 100m2/g 이하 일 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다.
상기 도전재는 삼차원 다공성 탄소 소재를 포함하고, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)를 포함할 수 있다.
상기 활물질은 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)을 포함할 수 있다.
상기 전극 조성물을 전극 집전체 상에 부착하여 이차 전지용 전극을 제조하는 단계에서, 상기 전극 조성물은 프리스탠딩 필름으로 제조되어, 상기 전극 집전체 상에 부착될 수 있다.
상기 프리스탠딩 필름은 30 MPa 이상 400 MPa 이하의 탄성 계수 값을 가질 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차전지는 상술한 이차 전지용 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 비표면적이 작고, 세공의 직경이 큰 도전재를 사용하여, 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제조함으로써, 전극의 탄성 계수 및 저항 감소 효과가 향상될 수 있다.
본 발명의 효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1는 본 발명의 일 실시 예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법에 관한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 도전재의 세공 직경에 따른 탄성 계수 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 도전재의 비표면적에 따른 탄성 계수 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 바인더의 함량에 따른 탄성 계수 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극은, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 프리스탠딩 필름(free standing film)으로 형성된 전극층을 포함한다. 전극층은, 활물질, 도전재, 및 바인더가 건식으로 혼합되어 있는 전극 조성물을 포함한다.
상기 전극층은 프리스탠딩 필름이 먼저 제조되고, 상기 프리스탠딩 필름이 상기 전극 집전체 상에 부착된 후 라미네이션 공정에 의해 형성될 수 있다. 여기서, 상기 프리스탠딩 필름은 30 MPa 이상 400 MPa 이하의 탄성 계수 값을 가질 수 있다. 여기서, 탄성 계수 값은 DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 장치로 측정되며, 25℃에서 400um 두께의 프리스탠딩 필름에 대해 측정한 값으로 정의될 수 있다.
이에 따라, 상기 프리스탠딩 필름은 상기 전극 조성물에 포함되는 활물질, 도전재, 및 바인더가 서로 높은 결착력으로 혼합된 상태일 수 있고, 상기 프리스탠딩 필름은 롤(roll) 형태로 용이하게 보관될 수 있다. 또한, 생산성이 향상되고, 전극의 유연성 개선에 효과적일 수 있다. 그러나, 상기 프리스탠딩 필름의 탄성 계수 값이 30 MPa 미만인 경우, 셀 제작 공정 중 파손의 위험이 있으며, 충방전 시 전극 내 전극 활물질 사이에 균열이 발생되므로, 공정성 및 내구성이 저하되어, 제조 공정 상 보관이 용이하지 않을 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에 포함되는 각 구성 요소에 대해 상세히 설명하고자 한다.
상기 바인더는 활물질 입자들 간의 부착 및 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함할 수 있다. 여기서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 전단력이 가해짐에 따라 입자에서 섬유가 뽑아져 나오는 특징을 가진다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 바인더로 포함하는 전극 조성물에 강한 전단력이 가해져, 상기 전극 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 섬유화에 따른 물리적 혼합 방식에 의해 혼합될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 상기 전극 조성물이 별도의 용매 또는 첨가제 없이 건식으로 혼합될 수 있어, 활물질 입자 사이의 브릿징 또는 활물질 입자와 집전체 사이의 브릿징에 매우 효과적이면서도, 기존의 혼합 방식에 따른 전극 로딩의 한계를 극복할 수 있으며, 건조로가 불필요하여 공정비를 절감할 수 있다.
또한, 상기 바인더의 함량은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 5중량% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 1중량% 이상 4중량% 이하일 수 있다. 일 예로, 상기 바인더의 함량은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 2중량% 이상 3중량% 이하일 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 상기 바인더가 상술한 범위의 함량으로 포함되어, 바인더의 섬유화가 극대화될 수 있고, 전극 조성물 내부의 입자간 브릿징 효과가 우수하여 탄성 계수가 우수할 수 있다. 이와 더불어, 상기 바인더의 뭉침 현상을 방지하고, 분산성을 향상시킬 수 있어, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극의 저항 감소 효과가 우수할 수 있다.
이와 달리, 상기 바인더의 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는, 상기 전극 조성물 내부의 입자간 브릿징 효과가 불충분하여, 인장 강도 또한 크게 감소할 수 있다. 또한, 상기 바인더의 함량이 5중량% 초과인 경우에는, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극에서 상기 바인더가 저항으로 작용되어, 높은 출력을 기대하기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 상기 바인더의 입자 크기는 30nm 이상 1000nm 이하 일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 바인더의 입자 크기는 35nm 이상 500nm 이하일 수 있다. 일 예로, 상기 바인더의 입자 크기는 40nm 이상 400nm 이하일 수 있다. 여기서, 상기 바인더의 입자 크기는, 상기 바인더의 섬유화가 진행되기 전인 입자의 크기이며, 이는 1차 입자 크기로도 정의될 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 상술한 범위의 크기를 가지는 상기 바인더가 포함되어, 상기 바인더가 상기 전극 조성물 내에서 효과적으로 분산되어 있을 수 있다. 이와 더불어, 상기 바인더의 분산성 향상에 따라 저항 감소 효과가 향상될 수 있다. 또한, 상기 바인더의 섬유화가 증대될 수 있어, 전극 강도 또한 향상될 수 있다.
이와 달리, 상기 바인더의 입자 크기가 30nm 미만인 경우에는, 상기 바인더의 섬유화가 불충분하게 진행될 수 있어, 전극 강도가 감소하는 문제가 있다. 또한, 상기 바인더의 입자 크기가 1000nm 초과인 경우에는, 상기 전극 조성물 내에서 상기 바인더의 섬유화가 진행되기 위한 전단력이 상대적으로 커야할 필요가 있어, 제조 공정 상 별도의 단계가 요구되거나, 공정상의 조건이 복잡해지는 문제가 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 그래핀, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 도전재는 삼차원 다공성 탄소 소재(3D Porous carbon material)을 포함할 수 있다. 여기서, 삼차원 다공성 탄소 소재는 상기 바인더의 담지체로서의 역할 또한 수행할 수 있다. 일 예로, 상기 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 사용되는 경우, 전극 조성물 내에서 상기 도전재는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 담지체로 활용될 수 있다.
상기 도전재의 세공의 직경은 30nm 이상 1000nm 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 도전재의 세공의 직경은 35nm 이상 800nm 이하일 수 있다. 일 예로, 상기 도전재의 세공의 직경은 40nm 이상 700nm 이하일 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 상술한 범위의 세공의 직경을 가지는 상기 도전재가 포함되어, 상기 도전재의 세공의 직경과 상기 바인더의 크기의 차이가 상대적으로 작을 수 있다. 이에 따라, 상기 도전재는 상기 바인더에 대한 담지체의 역할을 충분히 수행할 수 있고, 상기 바인더가 상기 전극 조성물 내에서 효과적으로 분산되어 있을 수 있다. 이와 더불어, 상기 바인더의 분산성 향상에 따라 저항 감소 효과가 향상될 수 있다. 또한, 상기 바인더의 섬유화가 증대될 수 있어, 전극 강도 또한 향상될 수 있다.
이와 달리, 상기 도전재의 세공의 직경이 30nm 미만인 경우에는, 상기 바인더의 분산성이 저하되어, 상기 바인더 자체의 뭉침 현상이 증가할 수 있고, 저항 감소 효과 또한 저하될 수 있다. 또한, 상기 도전재의 세공의 직경이 1000nm 초과인 경우에는, 해당 직경을 만족하는 상기 도전재의 제조가 어려워 제조 공정이 복잡해지고, 제조 비용 또한 증가하는 문제가 있다.
또한, 상기 도전재의 비표면적은 1m2/g 이상 100m2/g 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 도전재의 비표면적은 20m2/g 이상 80m2/g 이하일 수 있다. 일 예로, 상기 도전재의 비표면적은 30m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 상술한 범위의 비표면적을 가지는 상기 도전재가 포함되어, 상기 이차 전지용 전극을 포함하는 전지셀의 구동 시 전해액 부반응으로 인한 내부 가스 생성 발생을 방지할 수 있다. 이와 달리, 상기 도전재의 비표면적이 100m2/g 초과인 경우에는, 상기 이차 전지용 전극을 포함하는 전지셀의 구동 시 전해액 부반응으로 인한 내부 가스가 과도하게 발생되는 문제가 있다. 또한, 상기 도전재의 비표면적이 1m2/g 미만인 경우에는, 상기 전극 조성물 내에서 활물질 및/또는 바인더 사이의 결착력이 감소하여, 전지 성능이 감소할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 도전재는 전체 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 9.5중량%로 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 도전재는 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 9중량%로 포함될 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 상기 도전재가 상술한 범위의 함량으로 포함되어, 상기 바인더의 섬유화를 극대화시킬 수 있고, 이에 따른 전극 조성물 내부의 입자간 브릿징 효과가 우수하여 탄성 계수가 우수할 수 있다. 이와 더불어, 상기 바인더의 뭉침 현상을 방지하고, 분산성을 향상시킬 수 있어, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극의 저항 감소 효과가 우수할 수 있다.
이와 달리, 상기 도전재의 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는, 상기 전극 조성물 내부의 입자간 브릿징 효과가 불충분하여, 탄성 계수 또한 크게 감소할 수 있다. 또한, 상기 도전재의 함량이 10중량% 초과인 경우에는, 상기 전극 조성물 내의 활물질 또는 바인더의 함량이 상대적으로 줄어들어, 전지 성능 또는 탄성 계수가 감소하는 문제가 있다.
상기 활물질은 양극 활물질일 수 있다. 상기 양극 활물질은, 일 예로, 리튬 전이금속 산화물로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일 예로, 상기 활물질은 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 활물질은 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 85중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 활물질은 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 87중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 활물질은 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 89중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다.
상술한 이차 전지용 전극은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지에서 양극으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지는 상기 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체와 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 이차전지용 전극과 같이, 음극 활물질, 고분자 물질, 도전재 등이 포함된 음극 슬러리가 음극 집전체에 도포되어 제조될 수 있다.
상기 음극 또한, 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체 상에 부착 또는 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 음극 슬러리는 역시 음극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 고분자 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 당 업계에서 통상적인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 일 예로, 리튬 금속, 리튬 합금, 석유 코크, 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 규소, 주석, 금속 산화물 또는 기타 탄소류 등과 같은 물질이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
상기 전해액에는 상기 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
도 1는 본 발명의 다른 일 실시 예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법에 관한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 전극 제조 방법은, 도전재 및 바인더를 혼합하여, 상기 바인더가 균일 분산된 혼합물을 제조하는 프리 믹싱 단계(S10), 상기 혼합물에 활물질을 추가한 후 전단력을 가하여 전극 조성물을 제조하는 믹싱 단계(S20), 상기 전극 조성물을 사용하여 프리스탠딩 필름을 제조하는 단계(S30), 및 상기 프리스탠딩 필름을 전극 집전체 상에 부착한 후 라미네이션 공정을 통해 전극을 제조하는 단계(S40)를 포함한다.
프리 믹싱 단계(S10)는 도전재 및 바인더를 건식으로 혼합할 수 있다. 상기 도전재에 형성되어 있는 세공(Macropore)의 직경은 상기 바인더의 크기와 동일하거나 이보다 크다.
이하에서는, 보다 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 내용을 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도전재 및 바인더를 Waring사의 블렌더(blender) 장비를 사용하여 건식으로 혼합한 혼합물을 제조하는 프리믹싱 단계를 수행한다. 이 때, 프리믹싱 단계(S10)는 5000rpm으로 1분동안 수행되어, 도전재 및 바인더의 혼합만이 유도된다. 이후, Irie Shokai 사의 Bench Kneader PBV-0.1L 장비를 사용하여, 상기 프리 믹싱 단계(S10)에서 제조된 상기 혼합물에 활물질을 추가하여, 전극 조성물을 제조하는 믹싱 단계(S20)를 수행한다.
여기서, 상기 활물질은 97중량%의 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)이고, 상기 도전재는 비표면적이 50m2/g이고, 세공 직경이 50nm인 2중량%의 삼차원 다공성 탄소 소재다. 또한, 상기 바인더는 50nm의 1중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 상기 도전재의 세공 직경이 100nm이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 상기 도전재의 비표면적이 80m2/g이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 상기 바인더의 함량이 10중량%이고, 상기 양극 활물질의 함량이 88중량%이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 상기 도전재의 비표면적이 1000m2/g이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 상기 도전재의 세공 직경이 2nm이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<실험예 1 (탄성 계수 (Modulus) 측정)>
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 상기 전극 조성물은 이노우에제작소 사의 롤밀(Roll Mill) 장비를 사용하여, 800mm의 길이 및 500mm의 폭, 400um의 두께를 가지는 프리스탠딩 필름을 제조하는 프리스탠딩 필름 제조 단계(S30)가 수행되었다. 제조된 각각의 프리스탠딩 필름에 대해 양쪽 끝을 지그로 고정한 후, TA Instruments 사의 DMA 장비를 사용하여 프리스탠딩 필름의 탄성 계수를 Frequency 1Hz, Strain 0.1%의 조건으로 각각 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
조성 탄성 계수
(MPa, @25℃)
양극 활물질 (%) 바인더 도전재
함량 (%) 크기 (nm) 함량 (%) 비표면적 (m2/g) 세공 직경 (nm)
실시예 1 97 1 50 2 50 50 150
실시예 2 97 1 50 2 50 100 105
실시예 3 97 1 50 2 80 100 108
비교예 1 88 10 50 2 50 50 325
비교예 2 97 1 50 2 2000 50 140
비교예 3 97 1 50 2 50 2 22
<실험예 2 (방전 용량 측정)>
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에 대해, 실험예 1에서 각각 제조된 양극과 함께, 200um의 두께를 가지는 리튬 금속을 음극으로 하여, 코인 하프 셀을 제조하였다. 이후, 제조된 각각의 코인 하프 셀에 대해 3.0~4.3V 전압 범위에서 0.1C/0.1C 조건으로 충방전 후 첫번째 cycle의 방전 용량 값 계산하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
조성 초기 방전 용량
(mAh/g)
양극 활물질 (%) 바인더 도전재
함량 (%) 크기 (nm) 함량 (%) 비표면적 (m2/g) 세공 직경 (nm)
실시예 1 97 1 50 2 50 50 107.0
실시예 2 97 1 50 2 50 100 106.5
실시예 3 97 1 50 2 80 100 102.8
비교예 1 88 10 50 2 50 50 98.5
비교예 2 97 1 50 2 2000 50 101.4
비교예 3 97 1 50 2 50 2 95.7
<실험 결과 분석>
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 도전재의 세공 직경에 따른 탄성 계수 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 특히, 도 2는 표 1 및 표 2에서 나타난 결과 중에서, 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 3의 탄성 계수 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 이 때, 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 3은 양극 활물질, 바인더, 및 도전재의 함량이 동일하고, 도전재의 비표면적 또한 동일하다. 다만, 도전재의 세공 직경이 비교예 3, 실시예 1, 및 실시예 2 순으로 증가한다.
도 2를 참조하면, 비교예 3과 같이 도전재의 세공 직경(2nm)이 바인더의 입자 크기(50nm)보다 작은 경우, 탄성 계수 및 초기 방전 용량이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이는 도전재의 세공 직경이 바인더의 입자 크기보다 작아서, 도전재의 세공 내에 바인더를 담지하는 것이 불가능하기 때문이다.
이와 달리, 실시예 1 및 2의 경우, 도전재의 세공 직경이 각각 바인더의 입자 크기와 유사하거나 이보다 커서, 탄성 계수 및 초기 방전 용량이 모두 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
다만, 실시예 1과 같이 도전재의 세공 직경(50nm)이 바인더의 입자 크기(50nm)와 유사한 경우에 비해, 탄성 계수가 약간 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 2와 같이 도전재의 세공 직경(100nm)이 바인더의 입자 크기보다 큰 경우, 바인더의 분산성이 저하되기 때문이다.
이에 따라, 도전재의 세공 직경이, 실시예 1 및 실시예 2와 같은 범위 내에 있는 경우, 탄성 계수 및 초기 방전 용량이 전반적으로 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 도전재의 비표면적에 따른 탄성 계수 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 특히, 도 3은 표 1 및 표 2에서 나타난 결과 중에서, 실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 2의 탄성 계수 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 이 때, 실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 2는 양극 활물질, 바인더, 및 도전재의 함량이 동일하고, 도전재의 세공 직경은 유사하되, 도전재의 비표면적이 서로 상이하다. 여기서, 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 2의 순서로, 도전재의 비표면적이 점차적으로 증가한다.
도 3을 참조하면, 비교예 2와 같이, 도전재의 비표면적(2000m2/g)이 지나치게 큰 경우에는, 탄성 계수는 우수하나 초기 방전 용량이 매우 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 2와 같이, 도전재의 비표면적이 지나치게 크면, 수분에 취약하고, 이에 따른 전극 내 부반응이 증가되기 때문이다.
이와 달리, 실시예 1 및 실시예 3의 경우, 도전재의 비표면적이 지나치게 크기 않아, 탄성 계수 및 초기 방전 용량이 전반적으로 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 도전재의 비표면적이, 실시예 1 및 실시예 2와 같은 범위 내에 있는 경우, 탄성 계수 및 초기 방전 용량이 전반적으로 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 바인더의 함량에 따른 탄성 계수 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 특히, 도 4는 표 1 및 표 2에서 나타난 결과 중에서, 실시예 1 및 비교예 2의 탄성 계수 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 이 때, 실시예 1 및 비교예 2의 바인더의 입자 크기가 동일하고, 도전재의 함량, 비표면적, 및 세공 직경이 동일하되, 양극활물질 및 바인더의 함량이 상이하다. 여기서, 실시예 1 및 비교예 1의 순으로 바인더의 함량이 증가하고, 양극 활물질의 함량이 감소한다.
도 4를 참조하면, 비교예 1과 같이, 바인더의 함량(10중량%)이 클수록, 탄성 계수가 증가하되, 초기 방전 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 바인더의 함량이 증가됨에 따라, 바인더의 섬유화가 상대적으로 많이 진행되어 탄성 계수가 증가하나, 바인더 자체가 저항으로 작용하여 초기 방전 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이와 달리, 실시예 1의 경우, 탄성 계수가 비교예 1에 비해서 낮게 나타나지만, 초기 방전 용량이 비교예 1에 비해 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 바인더의 함량이, 실시예 1과 같은 범위 내에 있는 경우, 탄성 계수 및 초기 방전 용량이 전반적으로 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

  1. 전극 집전체; 및
    상기 전극 집전체 상에 위치하는 전극층을 포함하고,
    상기 전극층은 활물질, 도전재, 바인더가 건식으로 혼합된 전극 조성물을 포함하고,
    상기 도전재에 형성되어 있는 세공(Macropore)의 직경은 상기 바인더의 크기와 동일하거나 이보다 큰 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에서,
    상기 도전재의 세공의 직경은 30nm 이상 1000nm 이하인 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에서,
    상기 바인더의 입자 크기는 30nm 이상 1000nm 이하인 이차 전지용 전극.
  4. 제2항에서,
    상기 도전재의 비표면적은 1m2/g 이상 100m2/g 이하인 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에서,
    상기 도전재의 함량은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 10중량% 이하인 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에서,
    상기 도전재는 삼차원 다공성 탄소 소재를 포함하고,
    상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)를 포함하는 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에서,
    상기 활물질은 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)을 포함하는 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에서,
    상기 전극 조성물은 프리스탠딩 필름으로 제조되고,
    상기 프리스탠딩 필름이 상기 전극 집전체 상에 부착되는 이차 전지용 전극.
  9. 제8항에서,
    상기 프리스탠딩 필름은 30 MPa 이상 400 MPa 이하의 탄성 계수 값을 가지는 이차 전지용 전극.
  10. 도전재 및 바인더를 건식으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 활물질을 추가한 후, 전단력을 가하여 전극 조성물을 제조하는 단계;
    상기 전극 조성물을 전극 집전체 상에 부착하여 이차 전지용 전극을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 도전재에 형성되어 있는 세공(Macropore)의 직경은 상기 바인더의 크기와 동일하거나 이보다 큰 이차 전지용 전극 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 도전재의 세공의 직경은 30nm 이상 1000nm 이하인 이차 전지용 전극 제조 방법.
  12. 제10항에서,
    상기 바인더의 크기는 30nm 이상 1000nm 이하인 이차 전지용 전극 제조 방법.
  13. 제10항에서,
    상기 도전재의 비표면적은 1m2/g 이상 100m2/g 이하인 이차 전지용 전극 제조 방법.
  14. 제10항에서,
    상기 도전재의 함량은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 10중량% 이하인 이차 전지용 전극 제조 방법.
  15. 제10항에서,
    상기 도전재는 삼차원 다공성 탄소 소재를 포함하고,
    상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)를 포함하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  16. 제10항에서,
    상기 활물질은 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)을 포함하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  17. 제10항에서,
    상기 전극 조성물을 전극 집전체 상에 부착하여 이차 전지용 전극을 제조하는 단계에서,
    상기 전극 조성물은 프리스탠딩 필름으로 제조되어, 상기 전극 집전체 상에 부착되는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  18. 제10항에서,
    상기 프리스탠딩 필름은 30 MPa 이상 400 MPa 이하의 탄성 계수 값을 가지는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  19. 제1항의 이차 전지용 전극을 포함하는 이차 전지.
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