KR20220042396A - 글리세롤 카보네이트(메트)아크릴레이트 및 이를 기반으로 한 경화성 조성물을 제조하는 방법 - Google Patents

글리세롤 카보네이트(메트)아크릴레이트 및 이를 기반으로 한 경화성 조성물을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220042396A
KR20220042396A KR1020227006141A KR20227006141A KR20220042396A KR 20220042396 A KR20220042396 A KR 20220042396A KR 1020227006141 A KR1020227006141 A KR 1020227006141A KR 20227006141 A KR20227006141 A KR 20227006141A KR 20220042396 A KR20220042396 A KR 20220042396A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
curable composition
carbonate
methacrylate
Prior art date
Application number
KR1020227006141A
Other languages
English (en)
Inventor
션 누네즈
카일 스노우
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20220042396A publication Critical patent/KR20220042396A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트는 촉매의 존재에서 글리세롤 모노메타크릴레이트 및 카보네이트, 예컨대, 디알킬 카보네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 화학 방사선-경화성 올리고머, 예컨대, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머, 및, 가능하게는, 예를 들어, 화학 방사선에 대한 노출에 의해 경화가 가능한 조성물을 제공하는 다른 성분과 조합되어 폴리머 물질, 예컨대, 3D 인쇄 물품을 수득할 수 있다. 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트는, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 부재에서 너무 높아서 경화성 조성물이 실온에서 쉽게 가공될 수 없는 조성물의 점도를 감소시키고, 경화성 조성물 및 이로부터 유래된 경화된 제품에 다양한 다른 유용한 속성을 추가로 제공할 수 있다.

Description

글리세롤 카보네이트(메트)아크릴레이트 및 이를 기반으로 한 경화성 조성물을 제조하는 방법
본 발명은 글리세롤 카보네이트(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 글리세롤 카보네이트(메트)아크릴레이트를 함유하는 경화성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트(즉, 글리세린 카보네이트 메타크릴레이트로도 지칭되는, 글리세롤 카보네이트의 메타크릴산 에스테르)는 하기 구조를 갖는 유용한 합성 중간체 및 모노머로서 확인되었다:
Figure pct00001
예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2011-219394호에는 2-옥소-1,3-디옥솔란 (사이클릭 카보네이트) 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트가 페인트용 원료, 기능성 폴리머, 의약품용 원료, 농약 및 기타 정밀 화학물질로서 사용될 수 있는 것으로 교시되어 있다.
글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트에 대한 상이한 합성 경로가 문헌에 기재되어 있지만, 가장 관심 대상의 공정은 적합한 촉매의 존재에서 이산화탄소와 글리시딜 메타크릴레이트의 반응을 수반한다. 이러한 화학은, 예를 들어, 미국 특허 제4,835,289호 및 일본 특허 출원 공개 제2014-051456호에 기재되어 있다. 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트는 이러한 공정을 이용하여 우수한 수율로 수득될 수 있지만, 이러한 합성 경로의 한 가지 단점은 글리시딜 메타크릴레이트가 출발 물질로서 사용되어야 한다는 것이다. 글리시딜 메타크릴레이트는 일반적으로 에피클로로하이드린을 메타크릴산과 반응시킴으로써 화학적으로 제조된다. 얻어진 반응 생성물은 전형적으로, 부식성이며 심각한 건강 및 안전 문제가 있는 것으로 인식되는 미반응 에피클로로하이드린으로 오염된다. 제거되지 않으면, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 중의 잔류 에피클로로하이드린은 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 인간의 피부 또는 다른 생물학적 생체 조직과 접촉될 수 있는 코팅, 잉크, 3D 인쇄 물품 등과 같은 다양한 조성물로 포뮬레이션하는 능력을 방해할 수 있다. 또한, 이러한 조성물 및 제품의 규제 분류는 잔류 에피클로로하이드린의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 에피클로로하이드린-함유 출발 물질의 사용을 수반하지 않는 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 합성하기 위한 실행 가능한 대안적인 방법의 개발은 상당한 관심을 끌 것이다.
글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 한 성분으로서 함유하는 경화성 조성물은 지금까지 거의 주목을 받지 못했다. 문헌[Camara et al., European Polymer Journal 61(2014) 133-144]에는 메틸 메타크릴레이트 및 기타 아크릴계, 메타크릴계 및 스티렌계 모노머와의 코폴리머를 포함하여 사이클릭 카보네이트-작용성화된 폴리머를 합성하기 위한 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 자유 라디칼 중합의 최초의 완전한 연구라는 것이 보고되었다. 미국 출원 공개 제2017/0260418A1호의 실시예 9에는 3D 인쇄를 위한 2 부의 잉크의 파트 A로서 사용되고, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 광개시제를 함유하는 잉크가 기재되어 있다. 그러나, 공개 특허 출원에 따르면, 이러한 잉크는 3D 인쇄에서 사용하기에 적합한 것으로 만드는 아민 모노머-함유 잉크("파트 B")와 조합되어야 하고, 여기서 아민 모노머는 하나 이상의 1차, 2차 및/또는 3차 아민 기를 함유한다.
EP 0001088 A1호에는 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트와 같은 상응하는 불포화 화합물의 중합에 의해 수득되는 측쇄에서 1,3-디옥살란-2-온 기를 함유하는 폴리머가 개시되어 있다. 다른 올레핀성 불포화 모노머와의 공중합이 또한 기재되어 있다. 폴리머는 몰딩 또는 몰딩 화합물, 코팅, 접착제 및 페이퍼 및 텍스타일 보조제를 생산하는 데 사용될 수 있다. 상기 공보에는 광경화에 의해 이러한 중합을 달성하는 것이 언급되어 있지 않고, 또한 올레핀성 불포화 올리고머와 카보네이트-함유 모노머, 예컨대, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 공중합이 개시되어 있지도 않다.
미국 특허 제5,047,261호에는 특정 화학식에 상응하는 적어도 하나의 모노(메트)아크릴 카보네이트를 함유하는 반응성 희석제 시스템을 갖는 방사선-가교성 조성물을 방사선-가교함에 의한 코팅의 제조 공정이 개시되어 있다. 비교예 9 및 21에서 모노머로서 글리세롤 카보네이트 아크릴레이트가 사용되었지만, 상기 특허에는 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 함유하는 방사선-가교성 조성물이 개시되어 있지 않다.
일반적으로 말하면, 메타크릴레이트 화합물(즉, 하나 이상의 메타크릴레이트 작용기를 함유하는 화합물, -OC(=O)C(CH3)=CH2)은 유사한 아크릴레이트 화합물 (즉, 하나 이상의 아크릴레이트 작용기를 함유하는 화합물, -OC(=O)CH=CH2)보다 화학 방사선에 노출될 때 훨씬 더 느리게 반응하고 경화되는 것으로 인식된다.
발명의 요약
본 발명자들은 이제 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트가 촉매의 존재에서 디알킬 카보네이트 및 사이클릭 알킬렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 카보네이트와 글리세롤 모노메타크릴레이트를 반응시킴으로써 고수율로 용이하게 제조될 수 있는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 메타크릴레이트 작용기는 실질적으로 이러한 반응에서 잔류하며, 여기서 사이클릭 카보네이트 기는 글리세롤 모노메타크릴레이트의 하이드록실 기로의 카보네이트 반응물의 교환에 의해 형성된다. 알코올 공반응물은 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트와 함께 생성되지만, 증류 또는 다른 그러한 수단에 의해 용이하게 분리될 수 있다. 출발 글리세롤 모노메타크릴레이트의 요망되는 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트로의 변환은 하기와 같이 개략적으로 표현될 수 있다:
Figure pct00002
다른 유형의 공반응물, 특히 디알킬 카보네이트 또는 사이클릭 알킬렌 카보네이트의 합성 등가물로서 기능할 수 있는 공반응물이 카보네이트에 대해 치환될 수 있다. 이러한 대안적인 공반응물은 카보닐 기의 탄소 원자가 사실상 글리세롤 모노메타크릴레이트의 하이드록실 기로 교체될 수 있는 2 개의 기로 치환된 카보닐 기를 포함하는 화합물을 포함한다. 이러한 치환기는, 예를 들어, 아록시(예를 들어, 페녹시), 알콕시(할로겐화된 알콕시 포함, Cl3CO-), 할로(예를 들어, Cl, Br), 알킬티오 또는 아미노 기일 수 있다. 적합한 대안적인 공반응물은, 예를 들어, 일반식 XC(=O)Y에 상응하는 화합물을 포함하며, 여기서 X와 Y는 서로 동일하거나 상이하고, 아록시, 알콕시, 할로, 알킬티오(예를 들어, RS-, 여기서 R은 알킬 기임) 및 아미노(-NH2, -NHR 및 -NR2 포함, 여기서 R은 유기 기이고, 질소 원자는 이미다졸 또는 벤조트리아졸 기와 같이 고리 구조의 일부일 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된다. X 및 Y는 함께 연결되어 사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 적합한 비-카보네이트 공반응물의 예는 포스젠, 트리포스젠, 우레아, 카보닐디이미다졸, 카보닐디벤조트리아졸, 디메틸디티오카보네이트, 페닐 클로로포메이트, 트리할로아세틸 클로라이드, 및 니트로페닐 벤질카바메이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
출발 물질 글리세롤 모노메타크릴레이트(2,3-디하이드록시프로필 메타크릴레이트로도 공지됨)는 임의의 공지된 방법, 예컨대, 메타크릴레이트 공급원, 예컨대, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 메타크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르와의 글리세롤의 모노에스테르화 또는 글리시딜 메타크릴레이트에서 에폭시 기의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 다른 방법들은, 예를 들어, 미국 특허 제7,342,054 B2호, WO 00/63149호, 및 WO 00/63150호에 기재되어 있다. 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 제조하기 위한 본 발명의 공정의 한 가지 이점은 출발 물질 글리세롤 모노메타크릴레이트가 에피클로로하이드린을 사용하여 제조되지 않는다는 것이다. 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트의 에피클로로하이드린-비함유 등급은 글리세롤 모노메타크릴레이트를 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 따라서, 에피클로로하이드린-비함유인 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 제조는 출발 물질로서 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하는 공지된 합성 경로와 대조적으로 실현 가능하다.
추가로, 본 발명자들은 화학 방사선에 대한 노출에 의해 용이하게 경화되어 유용한 폴리머 생성물을 형성할 수 있는 조성물이 하나 이상의 화학 방사선-경화성 올리고머(특히, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머), 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 외에 가능하게는 하나 이상의 다른 성분과 조합하여, 예컨대, 광개시제 및/또는 화학 방사선-경화성 모노머(예컨대, (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머)와 함께 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 사용하여 포뮬레이션될 수 있다는 것을 확립하였다. 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 성질은 이러한 적용에 사용하기에 특히 매우 적합하게 만든다. 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트는 주위 온도(25℃에서 55 내지 65 cps)에서 낮은 점도를 갖고, 이에 따라 반응성 희석제로 작용할 수 있으므로 높은 비율의 화학 방사선-경화성 올리고머를 함유하는 경화성 조성물의 점도를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트는 동종중합될 때 높은 유리 전이 온도(> 160℃), 높은 인장 강도(> 18 MPa), 및 높은 인장 모듈러스(80 MPa)를 갖는 호모폴리머를 생성시킨다. 따라서, 화학 방사선-경화성 올리고머-함유 경화성 조성물로의 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 혼입은 이로부터 수득된 경화된 폴리머 매트릭스의 물리적 및 기계적 성질을 상당히 개선시키는 작용을 한다. 게다가, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트는 반응성 희석제로서 또한 사용될 수 있는 다른 (메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물과 대조적으로 급성 독성을 갖지 않는다. 따라서, 물품은 이러한 물품이 인간 대상체와 접촉하게 되는 의료 장치 및 의료 용도 적용에 사용하기에 적합한 본 발명에 따른 경화성 조성물로부터 제조될 수 있다.
또한, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트는 메타크릴레이트-작용성화된 화합물에 비정형인 중합 동역학을 나타낸다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 일반적으로 화학 방사선을 사용하여 중합될 때 상이한 반응성을 갖고, 메타크릴레이트는 상응하는 아크릴레이트보다 유의하게 더 느리게 경화된다. 이후에 보다 상세히 설명될 바와 같이, 본 발명자들은 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트가 방사선 경화 속도 및 굴곡 강도(그린 강도)를 증가시키기 위해 메타크릴레이트-기반 포뮬레이션에 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
도 1 내지 8은 실시예에서 설명되는 바와 같이 다양한 유형의 실험 데이터를 도시한 것이다.
발명의 구체예의 상세한 설명
글리세롤 모노메타크릴레이트 및 카보네이트로부터 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 합성
글리세롤 모노메타크릴레이트와 반응시키기에 적합한 카보네이트는 디알킬 카보네이트 및 사이클릭 알킬렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 카보네이트를 포함한다. 이러한 카보네이트의 혼합물이 사용될 수 있지만, 특정 구체예에서 단일 카보네이트 공반응물만이 사용된다. 적합한 디알킬 카보네이트는 특히 알킬기가 직쇄 또는 분지형일 수 있는 저급 알킬기, 예컨대, C1-C6 알킬 기인 카보네이트를 포함한다. 예를 들어, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 및 이소프로필 포함), 및 부틸(n-부틸, 2차-부틸 및 3차-부틸 포함)일 수 있다. 적합한 사이클릭 알킬렌 카보네이트는 예로서 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다. 본 발명의 바람직한 특정 구현예에 따르면, 카보네이트는 생성되는 알코올 공생성물(들)이 글리세롤 모노메타크릴레이트와 카보네이트의 반응 동안 또는 그 후에 형성되는 공생성물 알코올의 분리를 용이하게 하도록 200℃ 이하, 175℃ 이하, 150℃ 이하, 125℃ 이하, 또는 100℃ 이하의 대기압에서의 비점을 갖는다.
글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 형성을 유리하게 하는 카보네이트 대 글리세롤 모노메타크릴레이트의 임의의 적합한 몰비가 반응에 이용될 수 있다. 그러나, 글리세롤 모노메타크릴레이트에 대한 카보네이트는 적어도 화학량론적 수준으로 전형적으로 사용되며, 적당한 몰 과량의 카보네이트가 일반적으로 바람직하다. 바람직하게는, 카보네이트 대 글리세롤 모노메타크릴레이트의 몰비는 1 : 1 내지 3 : 1의 범위이다. 예를 들어, 일 구체예에서, 카보네이트 : 글리세롤 모노메타크릴레이트 몰비는 1.1 : 1 내지 1.2 : 1이다.
적합한 촉매는 일반적으로 루이스 산, 루이스 염기, 브론스테드 염기, 및 염기성 촉매(루이스 또는 브론스테드)를 포함하여 글리세롤 모노메타크릴레이트와 카보네이트 사이의 반응 속도를 가속화할 수 있는 임의의 물질을 포함한다. 촉매는 균질(반응 조건 하에 반응 혼합물에 용해됨) 또는 불균질(반응 조건 하에 반응 혼합물에 용해되지 않음)할 수 있다. 또한, 촉매는 반응 조건 하에 부분적으로 용해되는 것이 가능하다. 둘 이상의 상이한 촉매들의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 염기성 촉매는, 제한 없이, 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K) 및 알칼리 토금속(예를 들어, Ca, Mg) 화합물을 포함하고, 이는 성질이 유기(즉, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이외에 하나 이상의 유기 모이어티 함유) 또는 무기일 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 하이드록사이드, 알콕사이드, 카보네이트, 바이카보네이트, 실리케이트, 알루미네이트, 옥사이드 등일 수 있다. 염기성 이온 교환 수지 또는 염기성 제올라이트가 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에 따르면, 촉매는 강염기, 즉, 최대 5의 pKb 값을 갖는 염기이다.
적합한 촉매는 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 바이카보네이트, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 옥사이드, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 알루미네이트, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 토금속 바이카보네이트, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 옥사이드, 알칼리 토금속 알콕사이드, 알칼리 토금속 알루미네이트, 알칼리 토금속 실리케이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 염기성 촉매를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 촉매는 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 알콕사이드이다. 본원에서 "알콕사이드"에 대한 언급은 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지형 알콕사이드, 예를 들어, C1 내지 C2 알콕사이드를 포함한다. 적합한 촉매의 특정 예는 NaOH, KOH, NaOMe, NaOEt, KOMe, KOEt, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, 및 Na2SiO3를 포함한다. 삼차 아민을 포함한 아민 화합물이 또한 적합한 촉매로서 사용될 수 있다. 또한, 촉매로서 사용하기에 적합한 것은 WO 2017/125759호(모든 목적 상 그 전체가 인용에 의해 본원에 포함됨)에 기재된 것들과 같은 "이온성 액체"로 알려진 물질들이다. 이러한 목적 상 예시적인 이온성 액체는 암모늄 또는 포스포늄 양이온 또는 방향족 헤테로사이클릭 양이온성 종을 함유하는 이온성 액체를 포함한다. 촉매는 건조 또는 순수한 형태로 반응물과 조합될 수 있지만, 특정 구체예에서 용매와 조합하여 용액 또는 슬러리 형태로 제공될 수 있다.
촉매는 요망되는 촉매 효과를 달성하는 데 효과적인 양으로 초기에 형성된 반응 혼합물에 공급된다. 특정 구체예에서, 촉매는 초기에 형성된 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 양으로 반응 혼합물에 존재한다.
하나 이상의 중합 억제제(특히, 자유 라디칼 억제제)는 (메트)아크릴레이트 작용기의 원치 않는 반응을 감소시키는 것을 돕기 위해 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 적합한 중합 억제제는, 예를 들어, 하이드로퀴논 중합 억제제(예를 들어, 하이드로퀴논 자체뿐만 아니라 하이드로퀴논 모노메틸 에테르와 같은 치환된 하이드로퀴논); 장애 페놀 중합 억제제(예컨대, 부틸화된 하이드록시톨루엔); 및 티아진 억제제(예컨대, 페노티아진)을 포함한다. 반응 혼합물에서 중합 억제제의 수준은 사용되는 억제제의 유형 및 기타 요인에 좌우하여 달라질 수 있지만, 전형적으로 약 5 내지 약 10,000 ppm일 수 있다.
반응 혼합물의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 성분의 중합은 또한 분자 산소의 존재에서 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트와 카보네이트의 반응을 수행함으로써 억제될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물은 분자 산소로 구성된 가스(예컨대, 공기)로 살포될 수 있다. 반응이 수행되는 반응 용기에 공급되는 가스는, 예를 들어, 대기 중 공기, 농축 공기, 또는 인화 가능성을 감소시키기 위해 분자 산소 함량이 정상(대기) 수준에서 감소된 공기일 수 있다.
하나 이상의 용매가 본 발명의 공정에 사용될 수 있지만, 그러한 용매는 필요하지 않다. 따라서, 본 발명의 일 구체예에서, 글리세롤 모노메타크릴레이트와 카보네이트 사이의 반응은 용매의 부재에서 수행된다. 예를 들어, 반응 혼합물(초기 형성된 대로의)은 500 ppm 미만 또는 200 ppm 미만의 용매를 함유할 수 있다.
반응 혼합물의 성분(글리세롤 모노메타크릴레이트, 카보네이트, 촉매, 선택적 용매 및 가능하게는 다른 선택적 성분)은 한 번에 모두 또는 순차적으로 적합한 반응 용기에 충전될 수 있다. 예를 들어, 카보네이트는 반응 혼합물의 다른 성분들의 혼합물에 둘 이상의 부분으로 첨가될 수 있다. 성분은 글리세롤 모노메타크릴레이트 및 카보네이트를 수반하는 요망되는 반응을 수행하면서 교반되거나, 기계적으로 혼합되거나, 달리 교반될 수 있다.
글리세롤 모노메타크릴레이트와 카보네이트는 목표 수율 및 선택성으로 요망되는 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 형성하기에 효과적인 시간 및 온도 및 압력에서 촉매의 존재 하에 반응된다. 일반적으로 말하면, 온도는 반응물의 분해 또는 원치 않는 부산물 및 폴리머의 형성을 피하거나 최소화하거나 감소시키면서 반응이 상업적으로 실용적인 속도로 일어나는 온도 또는 온도 범위가 되도록 선택된다. 적합한 반응 온도는, 예를 들어, 40℃ 내지 160℃를 포함한다.
적합한 반응 시간은 대략 수 분(예를 들어, 적어도 10 분) 내지 수 시간(예를 들어, 최대 12 시간)일 수 있다.
글리세롤 카보네이트 모노메타크릴레이트를 완료에 더 가깝게 또는 더 빨리 형성하도록 요망되는 반응을 유도하는 것을 돕기 위해, 반응 중에 형성된 공생성물 알코올(들)을 반응 혼합물로부터 분리하는 것이 도움이 될 수 있다. 당업자에 의해 인지될 바와 같이, 용어 "분리하다"는 반응 혼합물로부터 알코올 공생성물의 물리적 추출을 지칭하는 것으로 의도된다. 그 결과 알코올-함유 공생성물 스트림이 수득될 수 있다. 이러한 분리는 연속 기준으로 또는 단계적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 추가 반응 단계에서 반응 혼합물의 성분을 계속 반응시키기 전에, 반응 혼합물을 분리 절차(예컨대, 플래시 증류 또는 컬럼 증류)로 처리하기 전에, 공생성물 알코올을 제거하지 않으면서 소정 기간 동안 수행될 수 있다. 회수된 알코올 공반응물은 재순환되거나(즉, 카보네이트로 다시 전환되어 글리세롤 카보네이트(메트)아크릴레이트를 제조하는 데 다시 사용되도록) 또는 일부 다른 용량으로 사용될 수 있다.
글리세롤 모노메타크릴레이트 또는 카보네이트 중 하나 이상의 요망되는 전환도가 달성되면, 반응이 중단되고, 그 후에 표적 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 포함하는 반응 생성물을 적합한 후처리 또는 정제 절차로 처리하여, 요망되는 순도 상태의 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 수득할 수 있다. 이러한 정제 단계는, 예를 들어, 촉매를 제거하거나 불활성화시키기 위한 세척 및/또는 중화, 건조, 흡착제로의 처리, 탈색 및/또는 분별 증류를 포함할 수 있다.
글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 및 화학 방사선-경화성 올리고머를 함유하는 경화성 조성물
본 발명의 일 양태는 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 및 적어도 하나의 화학 방사선-경화성 올리고머(예컨대, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머)로 구성되는 경화성 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 광경화성 또는 방사선-경화성일 수 있는데, 즉, UV 광, 가시 광선 또는 전자빔 방사선과 같은 화학 방사선에 노출됨으로써 경화될 수 있다. 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트는 반응성 희석제로서 작용하고, 적어도 하나의 화학 방사선-경화성 올리고머의 점도를 감소시킬 수 있으며; 이러한 올리고머는 특히 비교적 분자량이 높은 경우, 높은 점도를 갖는 경향이 있거나 심지어 주위 온도(예를 들어, 25℃)에서 순수한 형태로 고체일 수 있다. 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트는 용매가 존재하지 않더라도 경화성 조성물의 점도를 충분히 낮게 할 수 있어서, 경화성 조성물은 비교적 얇고 균일한 층을 형성하기 위해 적절한 적용 온도에서 기판 표면에 용이하게 적용될 수 있다. 따라서, 특정 구체예에 따르면, 적어도 하나의 화학 방사선-경화성 올리고머는 적어도 10,000 cPS의 순수한 형태로 25℃에서의 점도를 가질 수 있고, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트는 10,000 cPs 미만(바람직하게는 2500 cPs 미만)의 25℃에서의 점도를 갖는 경화성 조성물을 제공하기에 효과적인 양으로 경화성 조성물에 존재한다.
경화성 조성물 중 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 양은 경화성 조성물과 이로부터 수득된 경화된 생성물 둘 모두에서 요망되는 성질에 좌우하여 요망에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 그리고 제한 없이, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 총 적어도 1중량%, 적어도 2중량%, 적어도 5중량%, 적어도 10중량%, 적어도 15중량%, 적어도 20중량%, 또는 적어도 25중량%의 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 최대량은 본 발명의 경화성 조성물이 추가로 적어도 소량의 화학 방사선-경화성 올리고머 및 또한 가능하게는 기타 성분들(예를 들어, 화학 방사선-경화성 올리고머 및 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 이외의 광개시제 및/또는 반응성 물질, 예컨대, 하나 이상의 화학 방사선-경화성 모노머)를 함유한다는 점을 염두하여, 반드시 제한되지 않는다. 예를 들어, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 총 95중량% 이하, 90중량% 이하, 85중량% 이하, 80중량% 이하, 또는 75중량% 이하의 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 함량은 최종 용도 적용에 좌우하여 다양할 것이지만, 전형적으로 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 65중량%일 것이다. 특정 구체예에 따르면, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%의 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트로 구성된다.
화학 방사선-경화성 올리고머
화학 방사선-경화성 올리고머(예를 들어, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머)의 양은 사용되는 올리고머의 유형 또는 유형들, 뿐만 아니라 경화성 조성물과 이로부터 수득된 경화된 생성물 둘 모두에서 요망되는 성질에 좌우하여 요망에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 그리고 제한 없이, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 총 적어도 1중량%, 적어도 2중량%, 적어도 5중량%, 적어도 10중량%, 적어도 15중량%, 적어도 20중량%, 또는 적어도 25중량%의 화학 방사선-경화성 올리고머(예를 들어, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머)를 포함할 수 있다. 화학 방사선-경화성 올리고머(예를 들어, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머)의 최대량은 본 발명의 경화성 조성물이 추가로 적어도 소량의 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 및 또한 가능하게는 기타 성분들(예를 들어, 화학 방사선-경화성 올리고머 및 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 이외의 광개시제 및/또는 반응성 물질, 예컨대, 하나 이상의 화학 방사선-경화성 모노머)를 함유한다는 점을 염두하여, 반드시 제한되지 않는다. 예를 들어, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 총 95중량% 이하, 90중량% 이하, 85중량% 이하, 80중량% 이하, 또는 75중량% 이하의 화학 방사선-경화성 올리고머(예를 들어, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머)를 포함할 수 있다. 올리고머의 함량은 최종 용도 적용에 좌우하여 다양할 것이지만, 전형적으로 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 65중량%일 것이다. 특정 구체예에 따르면, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%의 올리고머로 구성된다.
글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트와 조합되어 사용하여 본 발명에 따른 경화성 조성물을 생산할 수 있는 화학 방사선-경화성 올리고머의 유형은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 임의의 이러한 올리고머가 사용될 수 있다. 화학 방사선-경화성 올리고머는 화학 방사선에 노출될 때 경화(반응)될 수 있는 분자 당 적어도 하나의 작용기를 함유하는 임의의 올리고머 물질을 포함한다. 이러한 화학 방사선-경화성 작용기는 에틸렌성 불포화 부분(즉, 탄소-탄소 이중 결합, C=C)을 함유하는 작용기, 예컨대, 아크릴레이트(시아노아크릴레이트 포함), 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레일, 알릴, 프로페닐 및 비닐 작용기 및 이들의 조합물을 포함한다. (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머의 사용은 특히 유리할 수 있다. 이러한 목적 상 특히 적합한 것은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머(종종 "우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머," "폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머" 또는 "카바메이트(메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 에폭시 올리고머(종종 "에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리에테르 올리고머(종종 "폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리디엔 올리고머(종종 "폴리디엔 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리카보네이트 올리고머(종종 "폴리카보네이트(메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), 및 (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리에스테르 올리고머(종종 "폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머이다. 특정 구체예에 따르면, 적어도 하나의 올리고머는 메타크릴레이트-작용성화된 올리고머이다. 다른 구체예에서, 경화성 조성물에 존재하는 모든 올리고머는 메타크릴레이트-작용성화된 올리고머이다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 경화성 조성물은 중합 매트릭스를 형성하도록 경화로 처리될 때 임의의 아미노-함유 화합물(올리고머성 또는 모노머성)을 함유하지 않으며, 여기서 본원에서 사용되는 "아미노"는 1차, 2차 또는 3차 아민기를 지칭하지만, 아미드, 카바메이트(우레탄), 우레아, 또는 설폰아미드기와 같은 임의의 다른 유형의 질소-함유 기를 포함하지 않는다. 따라서, 경화성 조성물은 경화 공정의 일부로서 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트와 화학적으로 상호작용하는 아미노기를 갖는 아미노-함유 화합물과 조합되지 않으면서 화학 방사선에 노출되고 경화되는 원-파트 시스템(one-part system)의 형태로 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는 성질이 일반적으로 올리고머성이고 분자 당 적어도 하나의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 함유하는, 유기 물질로서 정의될 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는 본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 이러한 올리고머는 분자 당 둘 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다. 이러한 올리고머의 수 평균 분자량은, 예를 들어, 약 500 내지 약 50,000 달톤으로 광범위하게 다양할 수 있다. 이러한 올리고머는 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 제조된 경화된 폴리머의 다른 속성들 중 가요성, 강도 및/또는 모듈러스를 향상시키기 위해 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 및 임의로 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 이외의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머와 조합되어 선택되고 사용될 수 있다.
예시적인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 하이드록실기-말단 폴리에스테르 폴리올과 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 또는 합성 등가물의 반응 생성물을 포함한다. 특히 폴리에스테르 폴리올이 이작용성인 경우, 폴리에스테르 폴리올의 모든 또는 본질적으로 모든 하이드록실기가 (메트)아크릴레이트화되도록 반응 공정이 수행될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리하이드록실 작용성 성분(특히, 디올) 및 폴리카복실산 작용성 화합물(특히, 디카복실산 및 무수물)의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리하이드록실 작용성 및 폴리카복실산 작용성 성분은 각각 선형, 분지형, 지환족 또는 방향족 구조를 가질 수 있고, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 글리시딜 에테르 또는 에스테르, 예컨대, 이의 비스-페놀 화합물 및 올리고머의 글리시딜 에테르의 반응 생성물을 포함한다.
적합한 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 합성 등가물 또는 혼합물과 폴리에테르 폴리올(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)인 폴리에테롤의 축합 반응 생성물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 폴리에테롤은 에테르 결합 및 말단 하이드록실기를 함유하는 선형 또는 분지형 물질일 수 있다. 폴리에테롤은 출발 분자와 사이클릭 에테르, 예컨대, 테트라하이드로푸란 또는 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드)의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 출발 분자는 물, 폴리하이드록실 작용성 물질, 폴리에스테르 폴리올 및 아민을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(종종 "우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨)는 (메트)아크릴레이트 말단기로 캡핑된 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 및 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 디이소시아네이트 및 폴리에테르 디이소시아네이트를 기반으로 한 우레탄을 포함한다. 적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어, 지방족 폴리에스테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머, 지방족 폴리에테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머, 뿐만 아니라 지방족 폴리에스테르/폴리에테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
다양한 구체예에서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트를 OH 기 말단 폴리에스테르 폴리올(방향족, 지방족 및 혼합된 지방족/방향족 폴리에스테르 폴리올 포함), 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리오가노실록산 폴리올(예를 들어, 폴리디메틸실록산 폴리올), 또는 폴리디엔 폴리올(예를 들어, 폴리부탄디엔 폴리올), 또는 이들의 조합물과 반응시켜 이소시아네이트-작용성화된 올리고머를 형성시키고, 그 후 이를 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 말단 (메트)아크릴레이트기를 제공함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 분자 당 2 개, 3 개, 4 개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다. 대안적인 합성 접근법이 또한, 예컨대, 임의의 상기 언급된 폴리올을 이소시아네이트-작용성화된 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써(예를 들어, 디이소시아네이트 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 1:1 반응 생성물) 적합한 (메트)아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머를 제조하는 데 사용될 수 있다.
적합한 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머(종종 당업계에서 "아크릴 올리고머"로도 지칭됨)는 하나 또는 (메트)아크릴레이트기(이는 올리고머의 말단에 위치하거나 아크릴 백본에 펜던트될 수 있음)로 작용성화된 올리고머 아크릴 백본을 갖는 물질로서 기술될 수 있는 올리고머를 포함한다. 아크릴 백본은 아크릴 모노머의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 아크릴 모노머는 C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 임의의 모노머 (메트)아크릴레이트뿐만 아니라 하이드록실, 카복실산 및/또는 에폭시기를 보유하는 (메트)아크릴레이트와 같은 작용성화된 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머는 당업계에 공지된 임의의 절차, 예를 들어, 모노머 올리고머화를 이용하여 제조될 수 있는데, 모노머의 적어도 일부를 하이드록실, 카복실산 및/또는 에폭시기로 작용기화하여(예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트) 작용성화된 올리고머 중간체를 수득한 다음, 이를 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-함유 반응물과 반응시켜 요망되는 (메트)아크릴레이트 작용기를 도입한다.
화학 방사선-경화성 모노머
경화성 조성물은 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 이외에 적어도 하나의 화학 방사선-경화성 모노머(예컨대, (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머)를 추가로 포함할 수 있다. 화학 방사선-경화성 올리고머는 화학 방사선에 노출될 때 경화(반응)될 수 있는 분자 당 적어도 하나의 작용기를 함유하는 임의의 모노머(비-올리고머) 물질을 포함한다. 이러한 화학 방사선-경화성 작용기는 에틸렌성 불포화 부분(즉, 탄소-탄소 이중 결합, C=C)을 함유하는 작용기, 예컨대, 아크릴레이트(시아노아크릴레이트 포함), 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레일, 알릴, 프로페닐 및 비닐 작용기 및 이들의 조합물을 포함한다. (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 사용이 특히 유리하다.
예를 들어, 특정 구체예에 따르면, 경화성 조성물은 추가로 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 이외에 적어도 하나의 메타크릴레이트-작용성화된 모노머로 구성된다. 그러나, 다른 구체예에서, 경화성 조성물은 하나 이상의 아크릴레이트-작용성화된 모노머 및 하나 이상의 메타크릴레이트-작용성화된 모노머를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는, 성질이 일반적으로 비-올리고머이고 분자 당 적어도 하나의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 함유하는 유기 물질로서 정의될 수 있다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 사용되는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머(들)는 비교적 낮은 분자량(예를 들어, 100 내지 1000 달톤의 수 평균 분자량)일 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어, 분자 당 둘 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머를 포함할 수 있다. 분자 당 둘 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 유용한 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 예는 다가 알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르(분자 당 2 개 이상, 예를 들어, 2 내지 6 개의 하이드록실기를 함유하는 유기 화합물)을 포함한다. 적합한 다가 알코올의 특정 예는 C2-20 알킬렌 글리콜(탄소 사슬이 분지형일 수 있는 C2-10 알킬렌기를 갖는 글리콜이 바람직할 수 있음; 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 테트라메틸렌 글리콜(1,4-부탄디올), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀, 및 수소화된 비스페놀, 뿐만 아니라 알콕실화된(예를 들어, 이의 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 유도체), 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 알콕실화된 글리세린, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 알콕실화된 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 알콕실화된 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 알콕실화된 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 알콕실화된 디펜타에리트리톨, 사이클로헥산디올, 알콕실화된 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 알콕실화된 사이클로헥산디메탄올, 노르보르넨 디메탄올, 알콕실화된 노르보르넨 디메탄올, 노르보르난 디메탄올, 알콕실화된 노르보르난 디메탄올, 방향족 고리를 포함하는 폴리올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스-페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 프로필렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 프로필렌 옥사이드 부가물, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 프로필렌 옥사이드 부가물, 당 알코올 및 알콕실화된 당 알코올을 포함한다. 그러한 다가 알코올은 분자 당 적어도 2 개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 한, 완전히 또는 부분적으로 에스테르화될 수 있다((메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴로일 클로라이드 등으로). 본원에서 사용되는 용어 "알콕실화된"은 하나 이상의 옥시알킬렌 모이어티(예를 들어, 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 모이어티)를 함유하는 화합물을 지칭한다. 옥시알킬렌 모이어티는 일반 구조식 -R-O-에 상응하고, 여기서 R은 -CH2CH2- 또는 -CH2CH(CH3)-와 같은 2가 지방족 모이어티이다. 예를 들어, 알콕실화된 화합물은 분자 당 1 내지 25 개의 옥시알킬렌 모이어티를 함유할 수 있다.
분자 당 둘 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 예시적인 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜(600) 디메타크릴레이트(여기서 600은 폴리에틸렌 글리콜 부분의 대략적인 수 평균 분자량을 지칭함); 폴리에틸렌 글리콜(200) 디아크릴레이트; 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리부타디엔 디아크릴레이트; 메틸 펜탄디올 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜(400) 디아크릴레이트; 에톡실화된2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된3 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된3 비스페놀 A 디아크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 에톡실화된10 비스페놀 A 디메타크릴레이트(여기서 "에톡실화된" 다음의 수치는 분자 당 평균 옥시알킬렌 모이어티 수임); 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된6 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된8 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 알콕실화된 헥산디올 디아크릴레이트; 알콕실화된 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 도데칸 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 에톡실화된10 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜(400) 디메타크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜(400) 디메타크릴레이트; 금속성 디아크릴레이트; 변형 금속성 디아크릴레이트; 금속성 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜(1000) 디메타크릴레이트; 메타크릴화된 폴리부타디엔; 프로폭실화된2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된30 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된30 비스페놀 A 디아크릴레이트; 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜(600) 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜(1000) 디메타크릴레이트; 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트; 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 예컨대, 프로폭실화된2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 알콕실화된 지방족 알코올의 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트; 에톡실화된20 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 에톡실화된3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된9 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 알콕실화된 삼작용성 아크릴레이트 에스테르; 삼작용성 메타크릴레이트 에스테르; 삼작용성 아크릴레이트 에스테르; 프로폭실화된3 글리세릴 트리아크릴레이트; 프로폭실화된5.5 글리세릴 트리아크릴레이트; 에톡실화된15 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 삼작용성 인산 에스테르; 삼작용성 아크릴산 에스테르; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트; 에톡실화된4 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 펜타에리트릴올 폴리옥시에틸렌 테트라아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 및 펜타아크릴레이트 에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 이외에 분자 당 단일 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머(본원에서 "모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물"로 지칭됨)를 포함할 수 있다. 당해 분야에 공지된 임의의 이러한 화합물이 사용될 수 있다.
적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 예는 지방족 알코올의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르(여기서 지방족 알코올은 직쇄, 분지쇄 또는 지환족일 수 있으며, 모노-알코올, 디-알코올 또는 폴리알코올일 수 있으며, 단, 단지 하나의 하이드록실기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화됨); 방향족 알코올(예를 들어, 알킬화된 페놀을 포함하는 페놀)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 알킬아릴 알코올(예를 들어, 벤질 알코올)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 올리고머 및 폴리머 글리콜, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 글리콜 및 올리고머 글리콜의 모노알킬 에테르의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 지방족 알코올의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르(여기서 지방족 알코올은 직쇄, 분지쇄 또는 지환족일 수 있으며, 모노-알코올, 디-알코올 또는 폴리알코올일 수 있으며, 단, 알콕실화된 지방족 알코올의 단지 하나의 하이드록실기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화됨); 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 방향족 알코올(예를 들어, 알콕실화된 페놀)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
다음 화합물은 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 특정 예이다: 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트; n-프로필 (메트)아크릴레이트; n-부틸 (메트)아크릴레이트; 이소부틸 (메트)아크릴레이트; n-헥실 (메트)아크릴레이트; 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; n-옥틸 (메트)아크릴레이트; 이소옥틸 (메트)아크릴레이트; n-데실 (메트)아크릴레이트; n-도데실 (메트)아크릴레이트; 트리데실 (메트)아크릴레이트; 테트라데실 (메트)아크릴레이트; 헥사데실 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 이소보닐 (메트)아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 이소데실 (메트)아크릴레이트: 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트: 라우릴 (메트)아크릴레이트; 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 페놀 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 노닐페놀 (메트)아크릴레이트; 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트; 트리메틸사이클로헥산올 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 에톡실화된 라우릴 (메트)아크릴레이트; 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트; 하이드록실 에틸-부틸 우레탄 (메트)아크릴레이트; 3-(2-하이드록시알킬)옥사졸리디논 (메트)아크릴레이트; 및 이들의 조합물.
본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있는 다른 유형의 화학 방사선-경화성 모노머는 메틸렌 말로네이트 및/또는 메틸렌 베타-디케톤을 포함하여 시아노아크릴레이트, 비닐 에스테르, 1,1-디에스테르-1-알켄, 1,1-디케토-1-알켄, 1-에스테르-1-케토-1-알켄 및 이타코네이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
안정화제
일반적으로 말하면, 적절한 저장 안정성 및 저장 수명을 제공하기 위해 본 발명의 경화성 조성물에 하나 이상의 안정화제를 포함하는 것이 바람직할 것이다. 유리하게는, 경화성 조성물의 성분의 (메트)아크릴레이트 작용기의 가공 동안 원치 않는 반응으로부터 보호하기 위해, 하나 이상의 이러한 안정화제가 경화성 조성물을 제조하는데 사용되는 방법의 각 단계에 존재한다. 본원에서 사용되는 용어 "안정화제"는 화학 방사선의 부재 하에 조성물에 존재하는 화학선-경화성 작용기의 반응 또는 경화를 지연시키거나 방지하는 화합물 또는 물질을 의미한다. 그러나, 조성물이 화학 방사선에 노출될 때 경화될 수 있게 유지되도록 안정화제의 양 및 유형을 선택하는 것이 유리할 것이다(즉, 안정화제가 조성물의 방사선 경화를 방지하지 않음). 전형적으로, 본 발명의 목적 상 효과적인 안정화제는 자유 라디칼 안정화제(즉, 자유 라디칼 반응을 억제함으로써 기능하는 안정화제)로 분류될 것이다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물과 관련된 당업계에 공지된 임의의 안정화제가 본 발명에 사용될 수 있다. 퀴논은 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 특히 바람직한 유형의 안정화제를 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "퀴논"은 퀴논과 하이드로퀴논 둘 모두뿐만 아니라 이의 에테르, 예컨대, 하이드로 퀴논의 모노알킬, 모노아릴, 모노아르알킬 및 비스(하이드록시알킬) 에테르를 포함한다. 하이드로퀴논 모노메틸 에테르는 사용될 수 있는 적합한 안정화제의 예이다.
경화성 조성물에서 안정화제의 농도는 사용을 위해 선택된 특정 안정화제 또는 안정화제의 조합물 및 또한 요망되는 안정화제의 정도 및 안정화제의 부재 하에 분해에 대한 경화성 조성물의 성분의 민감성에 좌우하여 다양할 수 있다. 그러나, 전형적으로 경화성 조성물은 5 내지 5000 ppm의 안정화제를 포함하도록 포뮬레이션된다. 본 발명의 특정 구체예에 따르면, 경화성 조성물을 제조하기 위해 사용되는 방법의 각 단계 동안 반응 혼합물은 적어도 일부의 안정화제, 예를 들어, 적어도 10 ppm의 안정화제를 함유한다.
광개시제
본 발명의 특정 구체예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 적어도 하나의 광개시제를 포함하고, 복사 에너지로 경화 가능하다. 광개시제는 방사선(예를 들어, 화학 방사선)에 노출될 때 경화성 조성물에 존재하는 중합 유기 물질의 반응 및 경화를 개시하는 종을 형성하는 임의의 유형의 물질로 간주될 수 있다. 적합한 광개시제는 자유 라디칼 광개시제뿐만 아니라 양이온성 광개시제 둘 모두 및 이들의 조합물을 포함한다.
자유 라디칼 중합 개시제는 조사될 때 자유 라디칼을 형성하는 물질이다. 자유 라디칼 광개시제의 사용이 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 자유 라디칼 광개시제의 비제한적인 유형은, 예를 들어, 벤조인, 벤조인 에테르, 아세토페논, 벤질, 벤질 케탈, 안트라퀴논, 포스핀 옥사이드, α-하이드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, α-아미노케톤, 벤조페논, 티오잔톤, 잔톤, 아크리딘 유도체, 페나젠 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 트리아진 화합물을 포함한다.
광개시제의 양은, 다른 요인들 중에서, 선택된 광개시제(들), 경화성 조성물에 존재하는 중합 가능한 종의 양 및 유형, 방사선원 및 사용된 방사선 조건에 따라 적절한 대로 다양할 수 있다. 그러나, 전형적으로, 광개시제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 경화성 조성물은 상기 언급된 성분 대신에 또는 추가로 하나 이상의 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 그러한 첨가제는 항산화제/광안정화제, 광 차단제/흡수제, 중합 억제제, 포움 억제제, 유동 또는 레벨링제, 착색제, 안료, 분산제(습윤제, 계면활성제), 슬립 첨가제, 충전제, 사슬 이동제, 요변제, 소광제, 충격 개질제, 왁스, 또는 코팅, 실란트, 접착제, 몰딩, 적층 제조(예를 들어, 3D 인쇄) 또는 잉크 아트에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 포함하는 다른 다양한 첨가제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물은, 특히 경화성 조성물이 경화성 조성물의 광경화를 수반하는 3차원 인쇄 방법에서 수지로서 사용되어야 하는 경우, 하나 이상의 광 차단제(종종 당업계에서 흡수제로 지칭됨)를 포함할 수 있다. 광 차단제(들)는, 예를 들어, 비반응성 안료 및 염료를 포함하는 3차원 인쇄 분야에 공지된 임의의 그러한 물질일 수 있다. 광 차단제는, 예를 들어, 가시 광선 차단제 또는 UV 광 차단제일 수 있다. 적합한 광 차단제의 예는 티탄 디옥사이드, 카본 블랙 및 유기 자외선 광 흡수제, 예를 들어, 하이드록시벤조페논, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 옥사닐리드, 벤조페논, 티오잔톤, 하이드록시페닐트리아진, 수단(Sudan) I, 브로모티몰 블루, 2,2'-(2,5-티오페네디일)비스(5-3차-부틸벤즈옥사졸)(상표명 "Benetex OB Plus"로 판매됨) 및 벤조트리아졸 자외선 광 흡수제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
광 차단제의 양은 특정 적용에 대해 요망되거나 적절할 수 있는 바에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 말하면, 경화성 조성물이 광 차단제를 함유하는 경우, 이는 경화성 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 농도로 존재한다.
유리하게는, 본 발명의 경화성 조성물은 용매-비함유, 즉, 임의의 비반응성 휘발성 물질(대기압에서 150℃ 이하의 비등점을 갖는 물질)이 없도록 포뮬레이션될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 비반응성 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 미만 또는 5% 미만 또는 1% 미만 또는 심지어 0%의 비반응성 용매를 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 비-반응성 용매는 본원에 기재된 경화성 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 화학 방사선에 노출될 때 반응하지 않는 용매를 의미한다.
본 발명의 다른 유리한 구체예에 따르면, 경화성 조성물은 일 성분 또는 원 파트 시스템으로서 사용 가능하도록 포뮬레이션된다. 즉, 경화성 조성물은 직접 경화되고, 경화되기 전에 또 다른 성분 또는 제2부분(예컨대, 미국 특허 출원 공개 제2017/0260418 A1호에서 정의된 바와 같은 아민 모노머)과 조합되지 않는다.
경화성 조성물의 용도
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 하나 이상의 광개시제를 함유할 수 있고, 광경화성일 수 있다. 본 발명의 특정 다른 구체예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 임의의 개시제를 포함하지 않으며 전자빔 에너지로(적어도 부분적으로) 경화될 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 가열될 때 또는 가속화제의 존재 하에 분해되고 화학적으로 경화 가능한(즉, 경화성 조성물을 방사선에 노출시킬 필요 없이) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 가열될 때 또는 가속화제의 존재 하에 분해되는 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제는, 예를 들어, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 퍼옥사이드는, 예를 들어, 디알킬, 디아릴 및 아릴/알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼카보네이트, 퍼에스테르, 과산, 아실 퍼옥사이드 등과 같은 적어도 하나의 퍼옥시(-O-O-) 모이어티를 함유하는 임의의 화합물, 특히 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 가속화제는, 예를 들어, 적어도 하나의 3차 아민 및/또는 금속-함유 염(예를 들어, 철, 코발트, 망간, 바나듐 등과 같은 전이 금속의 카르복실레이트 염 및 이들의 조합물과 같은)을 기반으로 하는 하나 이상의 다른 환원제를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 가속화제(들)는 활성 자유 라디칼 종을 생성시키기 위해 실온 또는 주위 온도에서 자유 라디칼 개시제의 분해를 촉진하도록 선택될 수 있고, 이에 따라 경화성 조성물은 경화성 조성물을 가열하거나 베이킹하지 않으면서 달성된다. 다른 구체예에서, 가속화제는 존재하지 않으며, 경화성 조성물은 자유 라디칼 개시제의 분해를 야기하고 경화성 조성물에 존재하는 중합 가능한 화합물(들)의 경화를 개시하는 자유 라디칼 종을 생성하기에 효과적인 온도로 가열된다.
유리하게는, 본 발명의 경화성 조성물은 용매-비함유, 즉, 임의의 비반응성 휘발성 물질(대기압에서 150℃ 이하의 비등점을 갖는 물질)이 없도록 포뮬레이션될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 비반응성 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 미만 또는 5% 미만 또는 1% 미만 또는 심지어 0%의 비반응성 용매를 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 경화성 조성물은 25℃에서 액체이다. 발명의 다양한 구체예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 27 스핀들(스핀들 속도는 점도에 따라 전형적으로 20 내지 200 rpm 사이에서 다양함)을 사용하여 브룩필드 점도계, 모델 DV-II를 사용하여 25℃에서 측정 시 10,000 mPa.s(cP) 미만, 또는 5000 mPa.s(cP) 미만, 또는 4000 mPa.s(cP) 미만, 또는 3000 mPa.s(cP) 미만, 또는 2500 mPa.s(cP) 미만, 또는 2000 mPa.s(cP) 미만, 또는 1500 mPa.s(cP) 미만, 또는 1000 mPa.s (cP) 미만 또는 심지어 500 mPa.s(cP) 미만의 점도를 갖도록 포뮬레이션된다. 본 발명의 유리한 구체예에서, 경화성 조성물의 점도는 25℃에서 200 내지 5000 mPa.s (cP), 또는 200 내지 2000 mPa.s (cP), 또는 200 내지 1500 mPa.s (cP), 또는 200 내지 1000 mPa.s (cP)이다. 비교적으로 높은 점도는 가열된 수지 통을 갖는 기계를 사용하는 3차원 인쇄 작업 등에서와 같이, 경화성 조성물이 25℃ 초과로 가열되는 적용에서 만족스러운 성능을 제공할 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물은 자유 라디칼 중합, 양이온성 중합 또는 다른 유형의 중합에 의해 경화로 처리되는 조성물일 수 있다. 특정 구체예에서, 경화성 조성물은 광경화된다(즉, 광, 특히 가시 광선 또는 UV 광과 같은 화학 방사선에 노출됨으로써 경화됨). 경화성 조성물에 대한 최종 용도 적용은 잉크, 코팅, 접착제, 적층 제조 수지(예컨대, 3D 인쇄 수지), 몰딩 수지, 실란트, 복합재, 정전기 방지층, 전자 애플리케이션, 재활용 가능한 재료, 자극을 검출하고 이에 반응할 수 있는 스마트 재료, 패키징 재료, 퍼스널 케어 물품, 농업, 물 또는 식품 가공, 또는 축산업에 사용되는 물품 및 생물의학 재료를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 생체적합성 물품의 생산에서 유용성이 확인된다. 이러한 물품은, 예를 들어, 높은 생체적합성, 낮은 세포독성 및/또는 낮은 추출물을 나타낼 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 경화성 조성물로부터 제조된 경화된 조성물은, 예를 들어, 3차원 물품(여기서 3차원 물품은 경화된 조성물을 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성될 수 있음), 코팅된 물품(여기서 기재는 기재가 경화된 조성물에 의해 완전히 둘러싸인 캡슐화된 물품을 포함하여, 경화된 조성물의 하나 이상의 층으로 코팅됨), 적층 또는 접착된 물품(여기서 물품의 제1 성분은 경화된 조성물에 의해 제2 성분에 적층되거나 접착됨), 복합 물품 또는 인쇄된 물품(여기서 그래픽 등은 경화된 조성물을 사용하여 종이, 플라스틱 또는 M-함유 기재와 같은 기재 상에 임프린팅됨)에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 경화는 자유 라디칼 및/또는 양이온성 중합과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 하나 이상의 개시제, 예를 들어, 자유 라디칼 개시제(예를 들어, 광개시제, 퍼옥사이드 개시제)가 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 경화 전에, 경화성 조성물은 임의의 공지된 통상적인 방식으로, 예를 들어, 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 침지 등 및 이들의 조합에 의해 기재 표면에 적용될 수 있다. 전사 공정을 사용하는 간접 적용이 또한 사용될 수 있다. 기재는 각각 금속 기재 또는 플라스틱 기재와 같은 고 표면 에너지 기재 또는 저 표면 에너지 기재과 같은 임의의 상업적으로 관련된 기재일 수 있다. 기재는 금속, 종이, 판지, 유리, 열가소성 수지, 예컨대, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 및 이들의 블렌드, 복합재, 목재, 가죽 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 접착제로서 사용되는 경우, 경화성 조성물은 2 개의 기재 사이에 배치된 후 경화될 수 있으며, 이에 의해 경화된 조성물은 기재를 함께 결합시켜 접착된 물품을 제공한다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 벌크 방식으로 형성되거나 경화될 수 있다(예를 들어, 경화성 조성물은 적합한 몰드로 캐스팅된 후 경화될 수 있다).
경화는, 예컨대, 경화성 조성물을 가열함으로써 및/또는 경화성 조성물을 가시 광선 또는 UV 광, 적외선 및/또는 전자빔 방사선과 같은 방사선원에 노출시킴으로써, 경화성 조성물에 에너지를 공급함에 의해 가속화되거나 촉진될 수 있다. 따라서, 경화된 조성물은 경화에 의해 형성된 경화성 조성물의 반응 생성물로 간주될 수 있다. 경화성 조성물은 화학 방사선에 노출됨으로써 부분적으로 경화될 수 있으며, 부분적으로 경화된 물품을 가열함으로써 추가 경화가 달성된다. 예를 들어, 경화성 조성물로부터 형성된 물품(예를 들어, 3D 인쇄된 물품)은 5분 내지 12시간의 기간 동안 40℃ 내지 120℃의 온도에서 가열될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 복수의 층이 기재 표면에 적용될 수 있으며; 복수의 층은 동시에 경화될 수 있거나(예를 들어, 단일 선량의 방사선에 노출됨으로써), 각각의 층은 경화성 조성물의 추가 층의 적용 전에 연속적으로 경화될 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물은 3차원 인쇄 적용에서 수지로서 사용될 수 있다. 3차원(3D) 인쇄(적층 제조로도 지칭됨)는 구조 물질을 부착하여 3D 디지털 모델을 제조하는 공정이다. 3D 인쇄된 개체는 3D 개체의 단면에 해당하는 2차원(2D) 층 또는 슬라이스의 순차적 구성을 통해 개체의 컴퓨터-지원 설계(CAD) 데이터를 활용하여 생성된다. 스테레오리소그래피(SL)는 액체 수지가 방사선에 대한 선택적 노출에 의해 경화되어 각각의 2D 층을 형성하는 적층 제조의 한 유형이다. 방사선은 전자기파 또는 전자빔의 형태일 수 있다. 가장 일반적으로 적용되는 에너지 공급원은 자외선, 가시 광선 또는 적외선이다.
스테레오리소그래피 및 다른 광경화성 3D 인쇄 방법은 전형적으로 저 강도 광원을 적용하여 요망되는 물품을 형성하기 위해 광경화성 수지의 각 층을 방사한다. 결과적으로, 인쇄된 물품의 광경화성 수지 동역학 및 굴곡 강도(그린 강도)는 특정 광경화성 수지가 조사될 때 충분히 중합(경화)되고 3D 인쇄를 통해 이의 온전성을 유지하기에 충분한 조작된 재료 굴곡 강도를 가질 경우의 중요한 기준이다. 앞서 언급된 바와 같이, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 전형적으로, 결과적으로 중합 속도를 방해하는 이중 결합의 알파 위치에서 메타크릴레이트의 메틸 기에 의한 전하 유도 및 입체 장애에 의해 설명될 수 있는 상이한 반응성을 갖는다. 그러나, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트는 유사한 중합 조건 하에 메틸 메타크릴레이트보다 1.7 배 더 높은 그리고 글리시딜 메타크릴레이트보다 7 배 더 높은 반응 속도를 갖는 것으로 보고되었다(Camara et al., European Polymer Journal 61 (2014) 133-144).
특정 구조를 갖는 아크릴레이트와 이의 상응하는 메타크릴레이트의 공중합에서 방사선 경화의 동역학은 메타크릴레이트의 동역학이 전형적으로 우세하기 때문에, 일반적으로 개별 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 동역학 속도의 평균인 동역학 속도를 생성하지 않는다. 그러나, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트는 이의 반응성에서 이례적인 것으로 밝혀졌고, 본 발명자들은 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트(GCMA)가 이들의 방사선-유도된 경화 속도를 증가시키고 이로부터 유도된 경화된 생성물의 굴곡 강도를 향상시킴으로써 이러한 GCMA-변형 포뮬레이션을 3D 인쇄 적용에 특히 유용하게 만들기 위해 메타크릴레이트-작용성화된 화합물를 기반으로 한 경화성 조성물에 효과적으로 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, GCMA는 느리게 반응하는 메타크릴레이트의 존재에도 불구하고 소정의 기간 내에 달성되는 전환 정도를 향상시키기 위해 하나 이상의 다른 메타크릴레이트를 함유하는 3D 인쇄 수지 조성물에 사용될 수 있다.
본원에 기재된 본 발명의 경화성 조성물은 3D 인쇄 수지 포뮬레이션, 즉, 3D 인쇄 기술을 사용하여 3차원 물품을 제조하는 데 사용하도록 의도된 조성물로서 특히 유용하다. 그러한 3차원 물품은 독립형/자립형일 수 있고, 경화된 본 발명에 따른 조성물을 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성될 수 있다. 3차원 물품은 또한 전술한 바와 같은 경화된 조성물을 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성된 적어도 하나의 성분뿐만 아니라 그러한 경화된 조성물 이외의 하나 이상의 물질을 포함하는 적어도 하나의 추가 성분(예를 들어, 금속 성분 또는 열가소성 성분)을 포함하는 복합재일 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 다른 유형의 3차원(3D) 인쇄 방법이 또한 실시될 수 있지만(예를 들어, SLA, 잉크젯, 멀티-젯 인쇄, 압전 인쇄, 화학선-경화 압출, 및 겔 증착 인쇄), 본 발명의 경화성 조성물은 디지털 광 인쇄(DLP)에서 특히 유용하다. 본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 물품에 대한 스캐폴드 또는 지지체로서 기능하는 또 다른 물질과 함께 3차원 인쇄 작업에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 3차원 개체의 구성이 단계적으로 또는 층별 방식으로 수행되는 방법을 포함하여, 다양한 유형의 3차원 제조 또는 인쇄 기술의 실시에 유용하다. 그러한 방법에서, 층 형성은 가시 광선, UV 또는 다른 화학선 조사와 같은 방사선에 대한 노출의 작용하에 경화성 조성물의 응고(경화)에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 새로운 층이 성장 개체의 상부 표면 또는 성장 개체의 하부 표면에 형성될 수 있다. 본 발 명의 경화성 조성물은 또한 상기 방법이 연속적으로 수행되는 적층 제조에 의한 3차원 개체의 생성 방법에 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 개체는 액체 계면으로부터 생성될 수 있다. 이러한 유형의 적합한 방법은 때때로 당업계에서 "연속 액체 계면(또는 중간상(interphase)) 생성물(또는 인쇄)"("CLIP") 방법으로 지칭된다. 그러한 방법은, 예를 들어, WO 2014/126830호; WO 2014/126834호; WO 2014/126837호; 및 문헌[Tumbleston et al., "Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects," Science Vol. 347, Issue 6228, pp. 1349-1352 (March 20, 2015)]에 기술되어 있고, 이들의 전체 개시는 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 인용에 의해 포함된다.
스테레오리소그래피가 산소-투과성 빌드 윈도우 위에서 수행될 때, 본 발명에 따른 경화성 조성물을 사용하는 물품의 생산은 이것이 생산됨에 따라 윈도우와 경화된 물품의 표면 사이에 경화성 조성물의 얇은 미경화된 층인 산소-함유 "데드 존"을 생성함으로써 CLIP 절차에서 가능해질 수 있다. 그러한 공정에서, 분자 산소의 존재에 의해 경화(중합)가 억제되는 경화성 조성물이 사용되고; 그러한 억제는 전형적으로, 예를 들어, 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화될 수 있는 경화성 조성물에서 관찰된다. 요망되는 데드 존 두께는 광자 플럭스 및 경화성 조성물의 광학 및 경화 성질과 같은 다양한 제어 파라미터를 선택함으로써 유지될 수 있다. CLIP 공정은 액체 형태로 유지되는 경화성 조성물의 배스 아래의 산소-투과성, 화학 방사선-(예를 들어, UV-) 투명 윈도우를 통해 화학 방사선(예를 들어, UV) 이미지(예를 들어, 디지털 광-처리 이미징 유닛에 의해 생성될 수 있음)의 연속적인 시퀀스를 투영함으로써 진행된다. 전진하는(성장하는) 물품 아래의 액체 계면은 윈도우 위에 생성된 데드 존에 의해 유지된다. 경화 물품은 경화 중인 경화성 조성물의 양을 보충하기 위해 추가량의 경화성 조성물을 배쓰에 공급함으로써 보충될 수 있는 데드 존 위의 경화성 조성물 배쓰로부터 연속적으로 인출되어 성장 물품에 혼입된다.
글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 성분의 비교적 낮은 독성의 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물은 치과, 보철, 이식 가능한 장치, 수술 기구, 및 조직 및 기관 대체와 같은 생물의학 또는 피부 접촉 적용을 위해 의도된 물품에 제작에 특히 유용하다. 따라서, 일부 구체예에서, 경화성 조성물로부터 제조된 물품은 물품을 독성 효과로부터의 위험에 있는 유기체(예를 들어, 동물 또는 인간)와 직접적인 또는 밀접한 접촉이 있는 물품, 또는 이러한 유기체가 소비할 물질(예를 들어, 식품, 음용수, 의약품, 퍼스널 케어 제품), 예컨대, 의료 및 치과 용품, 퍼스널 케어 물품, 장난감, 식품, 음료 및 퍼스널 케어 제품용 포장, 및 식품, 음료 및 물 가공, 농업 및 축산 분야에 사용되는 물품을 배치하는 맥락에서 사용하기 위한 것이다. 이러한 최종 용도를 위해, 경화성 조성물의 다른 성분은 물론 또한 비교적으로 낮은 독성을 갖도록 선택되어야 한다(인간에서와 같이 유기체에서 알레르기성, 염증성 또는 감작 반응을 유발하는 경향이 없거나 거의 없음을 포함).
본 발명의 양태
본 발명의 예시적인 비-제한적 구체예가 하기와 같이 요약될 수 있다.
양태 1: 글리세롤 카보네이트(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트; 및 디알킬 카보네이트 및 사이클릭 알킬렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 카보네이트를 촉매의 존재에서 반응시킴을 포함하는, 방법.
양태 2: 양태 1에 있어서, 촉매가 루이스 산 또는 루이스 염기로부터 선택되는, 방법.
양태 3: 양태 1에 있어서, 촉매가 브론스테드 염기성 촉매인, 방법.
양태 4: 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알칼리 금속 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
양태 5: 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 카보네이트가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
양태 6: 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 카보네이트가 40 내지 160℃의 온도에서 반응되는, 방법.
양태 7: 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트와 카보네이트의 반응이 액상에서 이루어지는, 방법.
양태 8: 양태 7에 있어서, 공생성물 알코올이 반응 중에 형성되는, 방법.
양태 9: 양태 8에 있어서, 공생성물 알코올이 반응 중에 액상으로부터 제거되는, 방법.
양태 10: 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 카보네이트와 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트가 1 : 1 내지 3 : 1의 카보네이트 : 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 몰비로 반응되는, 방법.
양태 11: 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 반응이 중합 억제제의 존재에서 수행되는, 방법.
양태 12: 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 및 적어도 하나의 화학 방사선-경화성 올리고머(일 양태에 따르면, 경화성 조성물은 아미노 기를 함유하는 임의의 화학 방사선-경화성 올리고머를 포함하지 않음)를 포함하는, 경화성 조성물.
양태 13: 양태 12에 있어서, 적어도 하나의 화학 방사선-경화성 올리고머가 (메트)아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머, (메트)아크릴레이트-작용성화된 에폭시 올리고머, (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리에테르 올리고머, (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리디엔 올리고머, (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리카보네이트 올리고머, 및 (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리에스테르 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머를 포함하는, 경화성 조성물.
양태 14: 양태 12 또는 양태 13에 있어서, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트화된 올리고머가 적어도 10,000 cPS의 순수한 형태로 25℃에서의 점도를 갖고, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트가 10,000 cPs 미만의 25℃에서의 점도를 갖는 경화성 조성물을 제공하기에 효과적인 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
양태 15: 양태 12 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 경화 시, 경화 조성물이, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트에 대한 에톡실화된2 비스페놀 A 디아크릴레이트 모노머의 치환을 제외하고 동일한 조성을 갖는 유사한 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화된 폴리머 매트릭스보다, ASTM D638-14(IV형)에 의해 측정하는 경우 더 높은 인장 모듈러스와 ASTM D256-10(2018)에 의해 측정하는 경우 더 높은 노치형 아이조드(Notched Izod) 내충격성 둘 모두를 갖는 경화된 폴리머 매트릭스를 제공하는, 경화성 조성물.
양태 16: 양태 12 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 이외에 적어도 하나의 화학 방사선-경화성 모노머를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
양태 17: 양태 12 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 시아노아크릴레이트, 비닐 에스테르, 1,1-디에스테르-1-알켄, 1,1-디케토-1-알켄, 1-에스테르-1-케토-1-알켄 및 이타코네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 이외의 적어도 하나의 화학 방사선-경화성 모노머를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
양태 18: 양태 12 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 이외에 적어도 하나의 메타크릴레이트-작용성화된 모노머를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
양태 19: 적층 제조 방법으로서, 상기 방법이 아미노-함유 화합물이 아니라 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용성화된 올리고머를 포함하는 경화성 조성물을 방사선-경화시킴을 포함하는, 적층 제조 방법.
양태 20: 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 포함하는 1-부 경화성 조성물을 방사선-경화시키는 것을 포함하는 적층 제조 방법으로서, 1-부 경화성 조성물이 임의의 아미노-함유 화합물을 포함하지 않고, 방사선-경화되기 전에 임의의 아미노-함유 화합물과 조합되지 않는, 적층 제조 방법.
본 명세서 내에서, 구체예는 명세서가 명확하고 간결하게 작성될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 본 발명에서 벗어나지 않으면서 구체예는 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기술된 모든 바람직한 특징은 본원에 기술된 본 발명의 모든 양태에 적용될 수 있음을 이해할 것이다.
일부 구체예에서, 본원의 발명은 본 발명의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 추가로, 일부 구체예에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명이 특정 구체예를 참조하여 본원에서 예시되고 설명되었지만, 본 발명은 제시된 세부 사항으로 제한되도록 의도된 것이 아니다. 오히려, 본 발명에서 벗어나지 않으면서 청구항의 등가물의 범주 및 범위 내에서 세부 사항에 다양한 수정이 이루어질 수 있다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 글리세롤 카보네이트가 다른 메타크릴레이트와 공중합될 때 경화 속도를 증가시키고 그린(굴곡) 강도를 향상시키는 데 효과적이라는 것을 입증해 준다.
아래 연구(표 1; 도 1)는 FTIR 스펙트럼에서 810 cm-1 피크의 %투과율의 변화가 (메트)아크릴레이트 시스템의 평면 및 평면 외부 진동 운동에 기인한다는 것을 보여준다. 모든 샘플은 0.5% Irgacure® 819 광개시제로 제조되었다. 이소보닐 아크릴레이트(IBOA/SR506로서 Sartomer에 의해 시판됨)에 대한 이러한 피크의 변화를 관찰하면, 5.1 초 동안 UV 광으로 조사될 때 22.7%의 정규화된 %투과율(%TN)이 생성되며, 이소보닐 메타크릴레이트(IBOMA/SR423로서 Sartomer에 의해 시판됨)로 달성된 가장 느린 전환은 5.1 초에 1.0 %TN을 나타냈다. 순수한 GCMA는 IBOA보다 9.7 %TN의 더 느린 전환율을 제공했지만, 이는 평가된 다른 모든 순수한 메타크릴레이트보다 빨랐다. IBOA와 IBOMA의 조합은 순수한 IBOMA에 비해 전환에 단지 약간의 향상(1.6 %TN)을 제공하였다. 그러나, GCMA를 IBOMA와 조합하는 것은 4.5 %TN의 전환율을 제공하였는데, 이는 동역학적으로 더 빠른 이소보닐 아크릴레이트/이소보닐 메타크릴레이트 시스템의 첨가보다 전환율이 거의 3-배가 향상된 것이다. 이들 결과는 메타크릴레이트를 함유하는 시스템에서 3D 인쇄 적용에서 GCMA의 사용이 더 느리게 반응하는 메타크릴레이트의 존재에서 전환 정도를 향상시키는 데 매우 유용하다는 것을 보여준다.
표 1.
Figure pct00003
테트라하이드로푸릴 아크릴레이트(THFA), 테트라하이드로푸릴 메타크릴레이트(THFMA) 및 GCMA를 수반하여 유사한 연구를 수행하였다. 얻어진 결과는 표 2 및 도 2에 기재되어 있다. 여기서, THFA는 5.1 초 동안 UV 광으로 조사될 때 34.3 %TN의 가장 큰 전환율을 나타낸 반면, THFMA는 0.9 %TN의 감소된 전환율을 나타냈다. GCMA는 다시 한번 9.7의 %TN을 나타냈는데, 이는 THFMA보다 10배 더 큰 전환율이다. THFA 및 THFMA의 1:1 배합물의 동역학 중합 속도는 0.8 %TN을 갖는 THFMA가 우세하다. THFMA와 GCMA의 조합은 순수한 THFMA 또는 THFMA의 배합물에 비해 3-배 향상된 2.4 %TN을 제공하였다. 이러한 병렬 연구에서 입증된 바와 같이, GCMA는 더 느리게 반응하는 메타크릴레이트의 동역학을 촉진한다.
표 2.
Figure pct00004
재료 및 방법:
Sartomer의 SR506, SR423, SR203, 및 SR285 제품 및 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트(GCMA)와 0.5% Irgacure® 819(BASF)을 사용하여 포뮬레이션을 제조하였고, 실온에서 균질해질 때까지 혼합하였다. 포뮬레이션을 Dymax BlueWave LED Prime UVA(Amax = 385 nm)가 장착된 감쇠된 총 반사율(ATR) 액세서리를 사용하여 Nicolet IS50 FTIR 분광광도계에서 광경화하였다. 광중합을 810 cm-1에서 고정된 0.85 s 간격으로 동역학 데이터 수집과 동시에 개시하였다.
모노머(모두 Sartomer 제품):
SR506 - 이소보닐 아크릴레이트(IBOA)
SR423 - 이소보닐 메타크릴레이트(IBOMA)
SR203 - 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA)
SR285 - 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA)
실시예 2
유리 샘플병에서 수지 성분과 광개시제를 혼합하고, 충분한 혼합을 보장하도록 밤새 60℃ 오븐에서 롤러 상에 병을 배치함으로써 UV-경화성 포뮬레이션을 제조하였다. 혼합 후, 포뮬레이션을 실리콘 몰드에 붓고, UV 광원(예를 들어, 분당 50 피트의 벨트 속도에서 395 nm LED) 하에 몰드를 통과시킴으로써 경화시켜, 인장 시험, 동적 기계적 분석(DMA), 및 노치형 아이조드 내충격성을 위한 고체 시험 시편을 형성시켰다.
ASTM D638(IV형)을 사용하여 인장 데이터를 얻고, 노치형 아이조드 내충격성의 경우 ASTM D256을 사용하고, 유리 전이 온도(tan-δ 피크로 정의됨) 및 유리 전이 개시 온도(G" 피크로 정의됨)의 경우 TA Q800 DMA를 사용하였다. 온도-조절 콘-및-플레이트 레오미터를 사용하여 점도 데이터를 얻었다.
도 3은 2 개의 3D-인쇄 가능한 조성물, 즉, 50wt%의 CN929(Sartomer에 의해 시판되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머) 및 50 wt%의 SR348(Sartomer에 의해 판매되는 에톡실화된2 비스페놀 A 디아크릴레이트, 몰 당 약 2 몰의 옥시에틸렌 함유)의 배합물과 에톡실화된 BPA 디아크릴레이트 모노머를 대체하는 50%의 GCMA를 갖는 유사한 조성물의 경화된 시편의 인장 및 충격 성질을 비교한 것이다. 다수의 (메트)아크릴레이트-기반 3D 인쇄 조성물에서, 모듈러스의 증가는 일반적으로 내충격성의 감소를 동반하였다. 이러한 경우, GCMA를 전환하면 두 성질 모두의 동시 증가가 달성된다.
도 4는 50 wt%의 모노머 및 50 wt%의 CN929(Sartomer에 의해 시판되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머)를 함유하는 3D-인쇄 가능한 조성물의 열적 성질을 비교한 것이다. 전형적으로, 상기 실시예에서 CD590(Sartomer에 의해 시판되는 단일작용성 방향족 아크릴레이트 모노머)에 대한 SR348의 교환과 같이, 이작용성 (메트)아크릴레이트 모노머에서 유사한 단일작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로의 전환은 유리 전이 온도의 감소를 동반하였다. 그러나, 이작용성 SR348을 단일작용성 GCMA로 교환하면 유리 전이 온도의 25℃ 증가가 달성되어, GCMA-함유 3D 인쇄 가능한 조성물로부터 3D-인쇄된 부분이 더 큰 범위의 상승된 온도에 걸쳐 이들의 기계적 성질을 보유할 수 있게 한다.
도 5는 CN2881(Sartomer에 의해 시판되는 고도 분지형 다작용성 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머)의 실온 점도가 증가량의 GCMA와 배합함으로써 얼마나 감소될 수 있는지를 보여준다. 도 6은 GCMA와 다양한 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머의 50 : 50 배합물에 대한 점도 대 온도 곡선을 제공한 것이다. CN8881은 Sartomer에 의해 시판되는 이작용성 우레탄 아크릴레이트이고; CN9001은 Sartomer에 의해 시판되는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머이고; CN9030은 Sartomer에 의해 시판되는 이작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머이다. 표 3 및 4 및 도 7 및 8은 상이한 양의 모노머를 사용하여 얻어진 결과를 보여주는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머(CN8881 - Sartomer에 의해 시판되는 이작용성 우레탄 아크릴레이트)와 다양한 유형의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머(GCMA 포함)의 배합물로부터 제조된 경화된 샘플의 인장 강도 및 인장 모듈러스를 비교한 것이다.
모노머(모두 Sartomer 제품):
SR506 - 이소보닐 아크릴레이트
SR339 - 2-페녹시에틸 아크릴레이트
SR217 - 4-3차-부틸사이클로헥실 아크릴레이트
표 3
Figure pct00005
표 4
Figure pct00006
실시예 3 - 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 합성
오버헤드 교반기, 첨가 깔때기, 열전대, 및 공기 살포 튜브가 장착된 4-목 플라스크에 글리세롤 모노메타크릴레이트(200 g, 1.0 당량, 1.25 mol), 4-메톡시페놀(0.3 g, 정량적 생성물에 대해 500 ppm), 및 소듐 하이드록사이드(0.54 g 1500 ppm)를 첨가하였다. 디에틸카보네이트(162.3 g, 1.1 당량)를 첨가 깔때기에 투입하고, 반응 과정 전반에 걸쳐 대기 중 공기를 살포 튜브를 통해 플라스크에 연속적으로 버블링시켰다. 첨가 깔때기로부터의 플라스크에 24.3 g의 디에틸카보네이트를 실온에서 첨가하고, 플라스크를 75℃로 가열하였고, 여기서 발열이 관찰되어 포트 온도를 90℃의 환류 온도로 상승시켰다. 반응 혼합물을 85℃로 냉각시킨 후, 5 분에 걸쳐 추가 분취량의 디에틸카보네이트(105 g)를 첨가하였다. 85℃에서 추가 30 분 후, 나머지 디에틸카보네이트를 첨가하고, 이어서 반응 혼합물이 추가 30 분 동안, 또는 GC 결정에 의해 전환율이 80%를 초과할 때까지 교반되게 하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 감압(300 torr) 하에 두어 에탄올 부산물을 제거하고, 1 h 동안 생성물로의 전환을 촉진시켰다. 이어서, 미정제 생성물 혼합물을 감압(< 30 torr) 하에 90℃로 가열하여 잔류 디에틸카보네이트를 제거하고, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트(227 g, 98% GC)를 무색 오일로서 수득하였다.

Claims (20)

  1. 글리세롤 카보네이트(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트; 및 디알킬 카보네이트 및 사이클릭 알킬렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 카보네이트를 촉매의 존재에서 반응시킴을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 루이스 산 또는 루이스 염기로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 브론스테드 염기성 촉매인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알칼리 금속 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 았어서, 카보네이트가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 카보네이트가 40 내지 160℃의 온도에서 반응되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트와 카보네이트의 반응이 액상에서 이루어지는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 공생성물 알코올이 반응 중에 형성되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 공생성물 알코올이 반응 중에 액상으로부터 제거되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 카보네이트와 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트가 1 : 1 내지 3 : 1의 카보네이트 : 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 몰비로 반응되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 중합 억제제의 존재에서 수행되는, 방법.
  12. 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 및 적어도 하나의 화학 방사선-경화성 올리고머를 포함하는, 경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 화학 방사선-경화성 올리고머가 (메트)아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머, (메트)아크릴레이트-작용성화된 에폭시 올리고머, (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리에테르 올리고머, (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리디엔 올리고머, (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리카보네이트 올리고머, 및 (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리에스테르 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머를 포함하는, 경화성 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트화된 올리고머가 적어도 10,000 cPS의 순수한 형태로 25℃에서의 점도를 갖고, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트가 10,000 cPs 미만의 25℃에서의 점도를 갖는 경화성 조성물을 제공하기에 효과적인 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 시, 경화 조성물이, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트에 대한 에톡실화된2 비스페놀 A 디아크릴레이트 모노머의 치환을 제외하고 동일한 조성을 갖는 유사한 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화된 폴리머 매트릭스보다, ASTM D638-14(IV형)에 의해 측정하는 경우 더 높은 인장 모듈러스와 ASTM D256-10(2018)에 의해 측정하는 경우 더 높은 노치형 아이조드(Notched Izod) 내충격성 둘 모두를 갖는 경화된 폴리머 매트릭스를 제공하는, 경화성 조성물.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 이외에 적어도 하나의 화학 방사선-경화성 모노머를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 시아노아크릴레이트, 비닐 에스테르, 1,1-디에스테르-1-알켄, 1,1-디케토-1-알켄, 1-에스테르-1-케토-1-알켄 및 이타코네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 이외의 적어도 하나의 화학 방사선-경화성 모노머를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 이외에 적어도 하나의 메타크릴레이트-작용성화된 모노머를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  19. 적층 제조 방법으로서, 상기 방법이 아미노-함유 화합물이 아니라 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용성화된 올리고머를 포함하는 경화성 조성물을 방사선-경화시킴을 포함하는, 적층 제조 방법.
  20. 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 포함하는 1-부 경화성 조성물을 방사선-경화시키는 것을 포함하는 적층 제조 방법으로서, 상기 1-부 경화성 조성물이 임의의 아미노-함유 화합물을 포함하지 않고, 방사선-경화되기 전에 임의의 아미노-함유 화합물과 조합되지 않는, 적층 제조 방법.
KR1020227006141A 2019-07-31 2020-07-27 글리세롤 카보네이트(메트)아크릴레이트 및 이를 기반으로 한 경화성 조성물을 제조하는 방법 KR20220042396A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962880864P 2019-07-31 2019-07-31
US62/880,864 2019-07-31
PCT/IB2020/000652 WO2021019305A1 (en) 2019-07-31 2020-07-27 Method of making glycerol carbonate (meth)acrylate and curable compositions based thereon

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220042396A true KR20220042396A (ko) 2022-04-05

Family

ID=72521660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227006141A KR20220042396A (ko) 2019-07-31 2020-07-27 글리세롤 카보네이트(메트)아크릴레이트 및 이를 기반으로 한 경화성 조성물을 제조하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220298131A1 (ko)
EP (1) EP4003971A1 (ko)
JP (1) JP2022542989A (ko)
KR (1) KR20220042396A (ko)
CN (1) CN114144405A (ko)
TW (1) TW202108564A (ko)
WO (1) WO2021019305A1 (ko)

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2522680A (en) * 1949-07-20 1950-09-19 American Cyanamid Co Polymerizable dioxolane compound, products prepared therefrom, and methods of preparation
US2979514A (en) * 1957-07-16 1961-04-11 Rohm & Haas Process for preparing carbonatoalkyl acrylates and methacrylates
EP0001088A1 (de) 1977-09-05 1979-03-21 BASF Aktiengesellschaft Carbonatgruppen enthaltende Polymerisate
DE3600602A1 (de) 1986-01-11 1987-07-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 2-oxo-1,3-dioxolanen
FR2649111B1 (fr) 1989-06-29 1991-09-13 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de fabrication de revetements par radioreticulation, nouvelles compositions radioreticulables et nouveaux carbonates
FR2733232B1 (fr) * 1995-04-24 1997-06-13 Organisation Nationale Interpr Procede de fabrication de carbonate de glycerol a partir de glycerol et d'un carbonate organique cyclique, en particulier carbonate d'ethylene ou de propylene
GB2348878B (en) 1999-04-16 2004-02-18 Hydron Ltd Process
GB2348879B (en) 1999-04-16 2004-03-31 Hydron Ltd Process
DE10349972A1 (de) 2003-10-24 2005-05-25 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Polyhydroxyverbindungen
EP1894922A1 (de) * 2006-06-22 2008-03-05 Cognis GmbH Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonat-Estern (II)
JP5496750B2 (ja) 2010-04-07 2014-05-21 株式会社クラレ α，β−不飽和エステルの製造方法
JP2014051456A (ja) 2012-09-07 2014-03-20 Nippon Shokubai Co Ltd ２−オキソ−１，３−ジオキソラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
BR112015017976A2 (pt) 2013-02-12 2017-07-11 Carbon3D Inc impressão de interfase líquida contínua
MX350841B (es) 2013-02-12 2017-09-18 Carbon3D Inc Método y aparato para fabricación tridimensional.
JP2015010165A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
GB2553482A (en) 2016-01-20 2018-03-14 Univ Belfast Process for the preperation of glycerol carbonate
EP3426737B1 (en) 2016-03-08 2021-11-24 3D Systems, Incorporated Non-isocyanate polyurethane inks for 3d printing

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022542989A (ja) 2022-10-07
EP4003971A1 (en) 2022-06-01
CN114144405A (zh) 2022-03-04
TW202108564A (zh) 2021-03-01
US20220298131A1 (en) 2022-09-22
WO2021019305A1 (en) 2021-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102571880B1 (ko) 경화성 조성물 및 이의 용도
JP2021523247A (ja) ポリカーボネートジオール、物品、及び方法を使用して調製されたポリウレタンメタクリレートポリマーを含む光重合性組成物
TWI767485B (zh) 包含具有1,3-二㗁𠷬環之單(甲基)丙烯酸酯的可交聯組成物
KR20220117266A (ko) 광중합 개시제
JP7194176B2 (ja) 硬化性に優れる組成物
JP2022062066A (ja) 環状構造要素、ウレタン／ウレイド結合及びフリーラジカル重合性官能基を含む化合物
JPWO2018021352A1 (ja) 硬化型組成物
JP7443704B2 (ja) 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法
US8334352B2 (en) Branched polyesteramine acrylate
JP5731413B2 (ja) エネルギー硬化性組成物に有用な環式カルバメート化合物
KR20220042396A (ko) 글리세롤 카보네이트(메트)아크릴레이트 및 이를 기반으로 한 경화성 조성물을 제조하는 방법
KR20220038382A (ko) (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머 및 이러한 올리고머를 제조하고 사용하는 방법
JP2024504965A (ja) 重合性チオキサントン光開始剤
JP6558368B2 (ja) ジアクリレート化合物およびその組成物ならびにそれらの硬化物
JP3272836B2 (ja) プラスチック成形品の製造方法
EP4249518A1 (en) Polymerizable photoinitiators
TW202206508A (zh) 經(甲基)丙烯醯基官能化的含醯胺寡聚物
CN116970307A (zh) 放射线固化型喷墨组合物
TW202031691A (zh) 經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴
CN116547323A (zh) 聚合物型脂环族环氧化物
JPWO2003000768A1 (ja) オリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法、それに用いる触媒及びそれにより得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination