KR20220040344A - 폴리이미드 전구체 용액 및 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 전구체 용액 및 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220040344A
KR20220040344A KR1020200185549A KR20200185549A KR20220040344A KR 20220040344 A KR20220040344 A KR 20220040344A KR 1020200185549 A KR1020200185549 A KR 1020200185549A KR 20200185549 A KR20200185549 A KR 20200185549A KR 20220040344 A KR20220040344 A KR 20220040344A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide precursor
resin
precursor solution
less
mass
Prior art date
Application number
KR1020200185549A
Other languages
English (en)
Inventor
도모요 오쿠보
슌스케 노자키
šœ스케 노자키
도모야 사사키
히데카즈 히로세
Original Assignee
후지필름 비즈니스 이노베이션 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 비즈니스 이노베이션 가부시끼가이샤 filed Critical 후지필름 비즈니스 이노베이션 가부시끼가이샤
Publication of KR20220040344A publication Critical patent/KR20220040344A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0052—Organo-metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/046—Elimination of a polymeric phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/14—Homopolymers or copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

폴리이미드 전구체 용액은, 폴리이미드 전구체와, 체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자이며, 상기 수지 입자의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율이 전체의 5％ 이하인 수지 입자와, 물을 포함하는 수성 용제를 함유한다.

Description

폴리이미드 전구체 용액 및 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법{POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING POROUS POLYIMIDE FILM}
본 발명은, 폴리이미드 전구체 용액 및 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 기계적 강도, 화학적 안정성, 내열성이 우수한 특성을 갖는 재료이며, 이들 특성을 갖는 다공질의 폴리이미드 필름이 주목받고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 수지 입자 및 폴리이미드 전구체를 함유하고, 폴리이미드 전구체 용액 중에서의 상기 수지 입자의 체적 입도 분포가 적어도 1개의 극대값을 갖고, 상기 극대값 중, 가장 체적 빈도가 커지는 극대값의 체적 빈도가 점하는 비율이, 상기 체적 입도 분포가 갖는 모든 극대값의 체적 빈도에 대하여, 90％ 이상 100％ 이하인 폴리이미드 전구체 용액을 사용한 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본국 특개2018-138645호 공보
다공질 폴리이미드 필름 중에서도, 최근, 공공경(空孔徑)이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 다공질 폴리이미드 필름의 수요가 늘어나고 있다. 상기 다공질 폴리이미드 필름은, 예를 들면, 폴리이미드 전구체와, 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자와, 수성 용제를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 사용함으로써 얻어진다.
그러나, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여 다공질 폴리이미드 필름을 제조했을 경우, 입자의 응집에 의한 공공경의 불균일이 큰 다공질 폴리이미드 필름이 얻어질 경우가 있다.
본 발명의 과제는, 폴리이미드 전구체와 체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하이며 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율이 전체의 5％를 초과하는 수지 입자와 수성 용제를 함유할 경우, 또는 폴리이미드 전구체와 체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자와 수성 용제를 함유하고 수용성의 계면활성제를 함유하지 않을 경우에 비해, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 이하의 발명이 제공된다.
<1> 폴리이미드 전구체와,
체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자이며, 상기 수지 입자의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율이 전체의 5％ 이하인 수지 입자와,
물을 포함하는 수성 용제,
를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액.
<2> 상기 수지 입자의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율이 전체의 3％ 이하인 <1>에 기재된 폴리이미드 전구체 용액.
<3> 또한 수용성의 계면활성제를, 폴리이미드 전구체에 대해 3.3질량％ 이상 170질량％ 이하의 범위로 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 폴리이미드 전구체 용액.
<4> 폴리이미드 전구체와,
체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자와,
물을 포함하는 수성 용제와,
함유량이 폴리이미드 전구체에 대해 3.3질량％ 이상 170질량％ 이하의 범위인 수용성의 계면활성제,
를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액.
<5> 상기 수용성의 계면활성제의 함유량은, 폴리이미드 전구체에 대해 7.5질량％ 이상 113질량％ 이하의 범위인 <3> 또는 <4>에 기재된 폴리이미드 전구체 용액.
<6> 상기 수지 입자의 체적 입도 분포 지표가 1.40 이하인 <1> 내지 <5> 중 어느 1개에 기재된 폴리이미드 전구체 용액.
<7> 상기 물의 함유량은, 상기 수성 용제에 대하여 70질량％ 이상인 <1> 내지 <6> 중 어느 1개에 기재된 폴리이미드 전구체 용액.
<8> 상기 수지 입자는, 비닐 수지를 포함하는 <1> 내지 <7> 중 어느 1개에 기재된 폴리이미드 전구체 용액.
<9> 상기 비닐 수지는, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아크릴산에스테르 수지, 메타크릴산에스테르 수지, 스티렌-아크릴 수지, 및 스티렌-메타크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 <8>에 기재된 폴리이미드 전구체 용액.
<10> 상기 폴리이미드 전구체 100질량부에 대한 상기 수지 입자의 함유량은, 65질량부 이상 600질량부 이하인 <1> 내지 <9> 중 어느 1개에 기재된 폴리이미드 전구체 용액.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 1개에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 건조하여, 상기 폴리이미드 전구체 및 상기 수지 입자를 포함하는 피막을 형성하는 제1 공정과,
상기 피막을 가열하여, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해서 폴리이미드 필름을 형성하는 제2 공정으로서, 상기 수지 입자를 제거하는 처리를 포함하는 제2 공정,
을 갖는 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법.
<1>에 따른 발명에 의하면, 폴리이미드 전구체와 체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하이며 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율이 전체의 5％를 초과하는 수지 입자와 수성 용제를 함유할 경우에 비해, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액이 제공된다.
<2>에 따른 발명에 의하면, 수지 입자에 있어서의 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율이 전체의 3％를 초과할 경우에 비해, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액이 제공된다.
<3>에 따른 발명에 의하면, 수용성의 계면활성제를 함유하지 않을 경우에 비해, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액이 제공된다.
<4>에 따른 발명에 의하면, 폴리이미드 전구체와 체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자와 수성 용제를 함유하고 수용성의 계면활성제를 함유하지 않을 경우에 비해, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액이 제공된다.
<5>에 따른 발명에 의하면, 수용성의 계면활성제의 함유량이 폴리이미드 전구체에 대해 7.5질량％ 미만일 경우에 비해, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액이 제공된다.
<6>에 따른 발명에 의하면, 수지 입자의 체적 입도 분포 지표가 1.40을 초과할 경우에 비해, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액이 제공된다.
<7>에 따른 발명에 의하면, 물의 함유량이 상기 수성 용제에 대하여 70질량％ 이상이어도, 폴리이미드 전구체와 체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하이며 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율이 전체의 5％를 초과하는 수지 입자와 수성 용제를 함유할 경우, 또는 폴리이미드 전구체와 체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자와 수성 용제를 함유하고 수용성의 계면활성제를 함유하지 않을 경우에 비해, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액이 제공된다.
<8>, <9>, 또는 <10>에 따른 발명에 의하면, 폴리이미드 전구체와 체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하이며 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율이 전체의 5％를 초과하는 수지 입자와 수성 용제를 함유할 경우, 또는 폴리이미드 전구체와 체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자와 수성 용제를 함유하고 수용성의 계면활성제를 함유하지 않을 경우에 비해, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액이 제공된다.
<11>에 따른 발명에 의하면, 폴리이미드 전구체와 체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하이며 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율이 전체의 5％를 초과하는 수지 입자와 수성 용제를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 사용했을 경우, 또는 폴리이미드 전구체와 체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자와 수성 용제를 함유하고 수용성의 계면활성제를 함유하지 않는 폴리이미드 전구체 용액을 사용했을 경우에 비해, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어지는 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 실시형태의 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여 얻어진 다공질 폴리이미드 필름의 형태를 나타내는 모식도.
이하, 본 발명의 일례인 실시형태에 대해서 설명한다.
[폴리이미드 전구체 용액]
<제1 태양>
제1 태양에 따른 폴리이미드 전구체 용액은, 폴리이미드 전구체와, 체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자이며, 상기 수지 입자의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율이 전체의 5％ 이하인 수지 입자와, 물을 포함하는 수성 용제를 함유한다.
여기에서, 본 명세서에 있어서, 수지 입자에 있어서의 「체적 평균 입경」 및 「체적 입도 분포」는, 각각, 폴리이미드 전구체 용액 중에서의 수지 입자에 있어서의 「체적 평균 입경」 및 「체적 입도 분포」를 의미한다.
폴리이미드 전구체 용액 중에서의 수지 입자에 있어서의 체적 입도 분포는, 다음과 같이 해서 측정한다.
측정 대상이 되는 폴리이미드 전구체 용액을 그대로 사용하여, 콜터 카운터 LS13(벡맨·콜터사제)에 의해, 폴리이미드 전구체 용액 중에서의 수지 입자에 있어서의 체적 입도 분포를 측정한다.
그리고, 수지 입자의 체적 평균 입경은, 상기 체적 입도 분포에 있어서, 분할된 입도 범위(채널)에 대해, 체적에 대해서 소입경측으로부터 누적 분포를 긋고, 전입자에 대하여 누적 50％가 되는 입경으로 한다.
또한, 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율은, 상기 체적 입도 분포에 있어서, 측정된 입자 전체의 체적 빈도에 대해, 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율로 한다.
제1 태양에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 사용함으로써, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어진다.
최근, 다공질 폴리이미드 필름 중에서도, 공공경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 다공질 폴리이미드 필름의 수요가 늘어나고 있다. 공공경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 다공질 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 용액으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 전구체와, 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자와, 수성 용제를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 들 수 있다.
그러나, 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 사용하면, 공공경의 불균일이 큰 다공질 폴리이미드 필름이 얻어질 경우가 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 입경이 작은 수지 입자는 수성 용제 중에 있어서 응집하기 쉽기 때문에, 응집의 정도에 불균일이 생김으로써, 얻어진 다공질 폴리이미드 필름에 있어서의 공공경에도 불균일이 생기기 때문이라고 추측된다.
또, 공공경의 불균일이 큰 다공질 폴리이미드 필름을, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지, 리튬 금속 이차 전지, 및 연료 전지의 전해질막으로서 사용하면, 직경이 큰 공공에 있어서 특이적으로 반응이 진행됨으로써, 상기 이차 전지 등의 열화(劣化)가 빨라질 경우가 있다. 그 때문에, 예를 들면 다공질 폴리이미드 필름을 상기 이차 전지 등의 전해질막으로서 사용할 경우는, 상기 이차 전지 등의 열화를 억제하는 관점에서, 다공질 폴리이미드 필름의 공공경의 불균일은 작은 편이 바람직하다.
이에 대하여, 제1 태양에서는, 폴리이미드 전구체 용액에 함유되는 수지 입자가, 체적 평균 입경 5㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 또한, 체적 입도 분포에 있어서 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율이 전체의 5％ 이하이다. 즉, 제1 태양에 있어서의 폴리이미드 전구체 용액에서는, 수지 입자의 응집에 의해 입경이 150㎚ 이상이 된 입자가 전체의 5％ 이하이며, 수지 입자의 95％는, 응집하지 않고 분산해 있거나, 또는 응집해도 입경이 150㎚ 미만이다. 그 때문에, 제1 태양에 있어서의 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여 다공질 폴리이미드 필름을 제조함으로써, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어진다고 추측된다.
<제2 태양>
제2 태양에 따른 폴리이미드 전구체 용액은, 폴리이미드 전구체와, 체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자와, 물을 포함하는 수성 용제와, 함유량이 폴리이미드 전구체에 대해 3.3질량％ 이상 170질량％ 이하의 범위인 수용성의 계면활성제를 함유한다.
제2 태양에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 사용함으로써, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어진다. 그 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
상술한 바와 같이, 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 사용하면, 공공경의 불균일이 큰 다공질 폴리이미드 필름이 얻어질 경우가 있다. 그리고, 그 이유는, 입경이 작은 수지 입자가 수성 용제 중에 있어서 응집하기 쉬워, 응집의 정도에 불균일이 생기기 때문이라고 추측된다.
이에 대하여, 제2 태양에서는, 폴리이미드 전구체 용액이 수용성의 계면활성제를 함유하고, 그 함유량이 폴리이미드 전구체 용액 전체에 대해 3.3질량％ 이상 170질량％ 이하의 범위이다. 그 때문에, 수용성의 계면활성제를 함유하지 않을 경우 또는 수용성의 계면활성제의 함유량이 3.3질량％ 미만일 경우에 비해, 폴리이미드 전구체 용액 중에 있어서의 수지 입자의 분산성이 양호해진다. 그 때문에, 제2 태양에 있어서의 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여 다공질 폴리이미드 필름을 제조하면, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어진다고 추측된다.
이하, 제1 태양에 따른 폴리이미드 전구체 용액 및 제2 태양에 따른 폴리이미드 전구체 용액 중 어느 것에도 해당하는 폴리이미드 전구체 용액을 「본 실시형태에 따른 폴리이미드 전구체 용액」이라고 하여 설명한다. 단, 본 실시형태의 폴리이미드 전구체 용액의 일례는, 제1 태양에 따른 폴리이미드 전구체 용액 및 제2 태양에 따른 폴리이미드 전구체 용액의 적어도 한쪽에 해당하는 폴리이미드 전구체 용액이면 좋다.
<폴리이미드 전구체>
본 실시형태의 폴리이미드 전구체 용액은 폴리이미드 전구체를 포함한다.
폴리이미드 전구체는, 예를 들면, 이하의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지(즉, 폴리이미드 전구체)이다.
Figure pat00001
일반식(Ⅰ) 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 2가의 유기기를 나타낸다.
여기에서, 일반식(Ⅰ) 중, A가 나타내는 4가의 유기기는, 원료가 되는 테트라카르복시산이무수물로부터 4개의 카르복시기를 뺀 그 잔기이다.
한편, B가 나타내는 2가의 유기기는, 원료가 되는 디아민 화합물로부터 2개의 아미노기를 뺀 그 잔기이다.
즉, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복시산이무수물과 디아민 화합물과의 중합체이다.
테트라카르복시산이무수물로서는, 방향족계, 지방족계 중 어느 화합물도 들 수 있지만, 방향족계의 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 일반식(Ⅰ) 중, A가 나타내는 4가의 유기기는, 방향족계 유기기인 것이 바람직하다.
방향족계 테트라카르복시산이무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐설폰테트라카르복시산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복시산이무수물, 1,2,3,4-퓨란테트라카르복시산이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설폰이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄이무수물 등을 들 수 있다.
지방족 테트라카르복시산이무수물로서는, 예를 들면, 부탄테트라카르복시산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보난-2-아세트산이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로퓨란테트라카르복시산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산이무수물; 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-2,5-디옥소-3-퓨라닐)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-퓨라닐)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-퓨라닐)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-디온 등의 방향환을 갖는 지방족 테트라카르복시산이무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 테트라카르복시산이무수물로서는, 방향족계 테트라카르복시산이무수물이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물이 바람직하고, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물이 더 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물이 특히 바람직하다.
또, 테트라카르복시산이무수물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 병용해도 된다.
또한, 2종 이상을 조합하여 병용할 경우, 방향족 테트라카르복시산이무수물, 또는 지방족 테트라카르복시산을 각각 병용해도, 방향족 테트라카르복시산이무수물과 지방족 테트라카르복시산이무수물을 조합해도 된다.
한편, 디아민 화합물은, 분자 구조 중에 2개의 아미노기를 갖는 디아민 화합물이다. 디아민 화합물로서는, 방향족계, 지방족계 중 어느 화합물도 들 수 있지만, 방향족계의 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 일반식(Ⅰ) 중, B가 나타내는 2가의 유기기는, 방향족계 유기기인 것이 바람직하다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-3'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,7-디아미노플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민; 디아미노테트라페닐티오펜 등의 방향환에 결합된 2개의 아미노기와 당해 아미노기의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민; 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6,2,1,02.7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디아민 화합물로서는, 방향족계 디아민 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설폰이 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민이 특히 바람직하다.
또, 디아민 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 병용해도 된다. 또한, 2종 이상을 조합하여 병용할 경우, 방향족 디아민 화합물, 또는 지방족 디아민 화합물을 각각 병용해도, 방향족 디아민 화합물과 지방족 디아민 화합물을 조합해도 된다.
본 실시형태에 사용되는 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000 이상 300000 이하이며, 보다 바람직하게는 10000 이상 150000 이하이다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 하기 측정 조건의 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다.
·칼럼: 도소 TSKgelα-M(7.8㎜I.D×30㎝)
·용리액: DMF(디메틸포름아미드)／30mMLiBr／60mM 인산
·유속: 0.6mL／min
·주입량: 60μL
·검출기: RI(시차 굴절률 검출기)
본 실시형태에 따른 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 폴리이미드 전구체의 함유량은, 폴리이미드 전구체 용액의 전질량에 대하여, 0.1질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 1질량％ 이상 25질량％ 이하이다.
<수지 입자>
본 실시형태의 폴리이미드 전구체 용액은 수지 입자를 포함한다.
수지 입자는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 수성 용제에 용해하지 않으며, 또한, 폴리이미드 전구체 용액에 용해하지 않는 수지 입자인 것이 바람직하다. 또, 「용해하지 않는 수지 입자」란, 25℃에 있어서, 대상이 되는 액체에 대하여 용해하지 않는 수지 입자에 더해, 대상이 되는 액체에 대하여 3질량％ 이하의 범위 내에서 용해하는 수지 입자도 포함한다.
수지 입자로서는, 예를 들면, 폴리이미드 이외의 수지로 이루어지는 수지 입자를 들 수 있다. 수지 입자의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등의 중합성 단량체를 중축합하여 얻어진 수지 입자, 비닐 수지, 올레핀 수지, 불소 수지 등의 중합성 단량체를 라디칼 중합하여 얻어진 수지 입자 등을 들 수 있다. 라디칼 중합하여 얻어진 수지 입자로서는, (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴산에스테르 수지, 스티렌·(메타)아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지의 수지 입자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 수지 입자는, 제조 용이성의 관점에서, 라디칼 중합하여 얻어진 수지 입자인 것이 바람직하다. 또한, 수지 입자는, 제조 용이성 및 폴리이미드 전구체 용액 중에 있어서의 분산성의 관점에서, 비닐 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 입자가 비닐 수지를 포함함으로써 분산성이 양호해지는 이유는 확실하지 않지만, 입자의 표면 관능기의 특성에 의한 것으로 추측된다.
또한, 수지 입자는, 비닐 수지 중에서도, 제조 용이성 및 폴리이미드 전구체 용액 중에 있어서의 분산성의 관점에서, 폴리스티렌 수지, (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴산에스테르 수지, 및 스티렌-(메타)아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하 「특정 수지」라고도 함)을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 수지 입자가 상기 특정 수지를 포함함으로써 분산성이 양호해지는 이유는 확실하지 않지만, 입자의 표면 관능기의 특성에 의한 것으로 추측된다.
또, 본 실시형태에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 및 「메타크릴」 모두 포함하는 것을 의미하는 것이다.
수지 입자가 비닐 수지를 포함하는 입자일 경우, 수지 입자는 단량체를 중합하여 얻어진다. 비닐 수지의 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 알킬 치환 스티렌(예를 들면, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌 등), 할로겐 치환 스티렌(예를 들면 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌 등), 비닐나프탈렌 등의 스티렌 골격을 갖는 스티렌류; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산2-에틸헥실, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTMA) 등의 비닐기를 갖는 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; (메타)아크릴산, 말레산, 신남산, 푸마르산, 비닐설폰산 등의 산류; 에틸렌이민, 비닐피리딘, 비닐아민 등의 염기류; 등의 단량체를 들 수 있다.
또한, 비닐 수지는, 이들 단량체를 단독으로 사용한 수지여도 되고, 2종 이상의 단량체를 사용한 공중합체인 수지여도 된다.
비닐 수지는, 그 밖의 단량체로서, 아세트산비닐 등의 단관능 단량체, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 노난디아크릴레이트, 데칸디올디아크릴레이트 등의 2관능 단량체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 다관능 단량체 등을 병용하여 중합된 것이어도 된다.
수지 입자는, 분산성이 향상하는 점에서, 표면에 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 수지 입자의 표면에 존재하는 산성기는, 폴리이미드 전구체를 수성 용제에 용해하기 위해 사용한 유기 아민 화합물 등의 염기와 염을 형성함으로써, 수지 입자의 분산제로서 기능한다고 생각된다. 그 때문에, 폴리이미드 전구체 용액 중에서의 수지 입자의 분산성이 향상하는 것으로 생각된다.
수지 입자의 표면에 갖는 산성기는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 카르복시기, 설폰산기, 페놀성 수산기로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 좋다. 이들 중에서도, 카르복시기가 바람직하다.
수지 입자의 표면에 산성기를 갖기 위한 단량체로서는, 산성기를 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 수지 입자의 표면에 산성기를 갖기 위한 단량체로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 및 그들 염을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, p-스티렌설폰산, 4-비닐벤젠설폰산 등의 설폰산기를 갖는 단량체; 4-비닐디히드로신남산, 4-비닐페놀, 4-히드록시-3-메톡시-1-프로페닐벤젠 등의 페놀성 수산기를 갖는 단량체; 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산, 3-메틸크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸이소크로톤산, 2,4-헥사디엔이산, 2-펜텐산, 소르브산, 시트라콘산, 2-헥센산, 푸마르산모노에틸 등의 카르복시기를 갖는 단량체; 및 그들 염;을 들 수 있다. 이들 산성기를 갖는 단량체는, 산성기를 갖지 않는 단량체와 혼합하여 중합해도 되고, 산성기를 갖지 않는 단량체를 중합, 입자화한 후에, 표면에 산성기를 갖는 단량체를 중합해도 된다. 또한, 이들 단량체는 1종 단독, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산, 3-메틸크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸이소크로톤산, 2,4-헥사디엔이산, 2-펜텐산, 소르브산, 시트라콘산, 2-헥센산, 푸마르산모노에틸 등, 및 그들 염의 카르복시기를 갖는 단량체가 바람직하다. 카르복시기를 갖는 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
즉, 표면에 산성기를 갖는 수지 입자는, 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산, 3-메틸크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸이소크로톤산, 2,4-헥사디엔이산, 2-펜텐산, 소르브산, 시트라콘산, 2-헥센산, 푸마르산모노에틸 등, 및 그들 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 골격을 가지는 것이 바람직하다.
산성기를 갖는 단량체와, 산성기를 갖지 않는 단량체를 혼합하여 중합할 경우, 산성기를 갖는 단량체의 양은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 산성기를 갖는 단량체의 양이 지나치게 적으면, 폴리이미드 전구체 용액에서의 수지 입자의 분산성이 저하할 경우가 있으며, 산성기를 갖는 단량체의 양이 지나치게 많으면, 유화 중합할 때에, 중합체의 응집체가 발생할 경우가 있다. 그 때문에, 산성기를 갖는 단량체는, 단량체 전체의 0.3질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.7질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 산성기를 갖지 않는 단량체를 유화 중합한 후에, 산성기를 갖는 단량체를 더 추가하여, 중합할 경우, 상기와 마찬가지의 점에서, 산성기를 갖는 단량체의 양은, 단량체 전체의 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 0.05질량％ 이상 7질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.07질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
수지 입자가 비닐 수지를 포함하는 입자이며, 또한, 비닐 수지의 중합에 사용되는 단량체가 스티렌을 함유할 경우, 전단량체 성분에 점하는 스티렌의 비율은 20질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 입자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 입자는, 가교(架橋)되어 있어도 되고, 가교되어 있지 않아도 된다.
수지 입자가 비닐 수지를 포함하는 입자일 경우, 예를 들면, 단량체로서 2관능 단량체 및 다관능 단량체를 병용함으로써, 가교된 수지 입자가 얻어진다.
수지 입자의 형상은 구상(球狀)인 것이 좋다.
구상의 수지 입자를 사용하여, 폴리이미드 필름으로부터 수지 입자를 제거하여 다공질 폴리이미드 필름을 제작하면, 구상의 공공을 구비한 다공질 폴리이미드 필름이 얻어진다.
또, 입자에 있어서의 「구상」이란, 구상 및 거의 구상(즉, 구상에 가까운 형상)의 양자의 형상을 포함하는 것이다. 「구상」이란, 구체적으로는, 장경과 단경의 비(장경／단경)가 1 이상 1.5 미만인 입자의 비율이 80％를 초과하여 존재하는 것을 의미한다. 장경과 단경의 비(장경／단경)가 1 이상 1.5 미만인 입자의 비율은, 90％ 이상인 것이 바람직하다. 장경과 단경의 비가 1에 가까울수록 진(眞)구상에 가까워진다.
수지 입자의 유리 전이 온도로서는, 예를 들면 60℃ 이상을 들 수 있고, 폴리이미드 전구체 용액의 제조의 과정 그리고 다공질 폴리이미드 필름막 제조 시에 있어서의 폴리이미드 전구체 용액의 도포 및 도막의 건조(수지 입자 제거 전)의 과정에서 입자의 형상을 유지하는 관점에서, 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어진 DSC 곡선으로부터 구하고, 보다 구체적으로는 JIS K 7121:1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」의 유리 전이 온도를 구하는 방법에 기재된 「보외 유리 전이 개시 온도」에 의해 구해진다.
폴리이미드 전구체 용액 중에서의 수지 입자에 있어서의 체적 평균 입경은, 5㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 입자 분산 안정성, 제조의 관점에서 10㎚ 이상 95㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상 90㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 전구체 용액 중에서의 수지 입자에 있어서의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율은, 공공경의 불균일이 작은 다공질 폴리이미드 필름을 얻는 관점에서, 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율을 상기 범위로 하는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 용액에 수용성의 계면활성제를 함유시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액 중에서의 수지 입자에 있어서의 체적 입도 분포 지표(GSDv)는, 공공경의 불균일이 작은 다공질 폴리이미드 필름을 얻는 관점에서, 1.40 이하가 바람직하고, 1.35 이하가 보다 바람직하고, 1.30 이하가 더 바람직하다. 특히, 폴리이미드 전구체 용액 중에서의 수지 입자에 있어서의 체적 입도 분포가 1개인 피크만을 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 용액 중에서의 수지 입자에 있어서의 체적 입도 분포 지표는, 상술한 측정 방법에 의해 얻어지는 체적 입도 분포로부터 얻어진다. 구체적으로는, 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 소경측으로부터 체적 누적 분포를 그리고, 누적 16％가 되는 입경 D16v 및 누적 84％가 되는 입경 D84v를 사용하여 산출된 (D84v／D16v)1／2의 값을, 체적 입도 분포 지표로 한다.
또, 폴리이미드 전구체 용액 중에서의 수지 입자에 있어서의 체적 입도 분포의 측정이, 상술한 방법으로 측정하기 어려울 경우, 동적 광산란법 등의 방법으로 측정해도 된다.
폴리이미드 전구체 용액에 있어서의 수지 입자의 함유량은, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 65질량부 이상 600질량부 이하인 것이 바람직하고, 80질량부 이상 500질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 120질량부 이상 400질량부 이하)의 범위인 것이 더 바람직하다.
<수성 용제>
본 실시형태에 따른 폴리이미드 전구체 용액은, 수성 용제를 함유한다.
수성 용제는, 물을 포함한다.
물로서는, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수, 탈이온수, 한외 여과수, 순수(純水) 등을 들 수 있다.
수성 용제 전체에 대한 물의 함유량은, 50질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는, 물의 함유량이 상기 범위여도, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어진다.
여기에서, 수성 용제란, 물과 수용성 유기 용제의 총칭이다. 또한, 수용성이란, 25℃에 있어서, 대상 물질이 물에 대하여 1질량％ 이상 용해하는 것을 의미한다.
(유기 아민 화합물)
수성 용제는, 수용성 유기 용제 중 하나로서, 유기 아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 아민 화합물은, 폴리이미드 전구체(구체적으로는, 폴리이미드 전구체의 카르복시기)를 아민염화하여, 그 수성 용제에 대한 용해성을 높임과 함께, 이미드화 촉진제로서도 기능하는 화합물이다. 구체적으로는, 유기 아민 화합물은, 분자량 170 이하의 아민 화합물인 것이 좋다. 유기 아민 화합물은, 폴리이미드 전구체의 원료가 되는 디아민 화합물을 제외하는 화합물이다.
또, 유기 아민 화합물은, 수용성의 화합물인 것이 좋다. 수용성이란, 25℃에 있어서, 대상 물질이 물에 대하여 1질량％ 이상 용해하는 것을 의미한다.
유기 아민 화합물로서는, 1급 아민 화합물, 2급 아민 화합물, 3급 아민 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 아민 화합물로서는, 2급 아민 화합물, 및 3급 아민 화합물에서 선택되는 적어도 1종(특히, 3급 아민 화합물)이 바람직하다. 유기 아민 화합물로서, 3급 아민 화합물 또는 2급 아민 화합물을 적용하면(특히, 3급 아민 화합물), 폴리이미드 전구체의 용제에 대한 용해성이 높아지기 쉬워지고, 제막성(製膜性)이 향상하기 쉬워지며, 폴리이미드 전구체 용액의 보존 안정성이 향상하기 쉬워진다.
또한, 유기 아민 화합물로서는, 1가의 아민 화합물 이외에도, 2가 이상의 다가(多價) 아민 화합물도 들 수 있다. 2가 이상의 다가 아민 화합물을 적용하면, 폴리이미드 전구체의 분자간에 의사(疑似) 가교 구조를 형성하기 쉬워지며, 또한, 폴리이미드 전구체 용액의 보존 안정성이 향상하기 쉬워진다.
1급 아민 화합물로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 2-에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.
2급 아민 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 모르폴린 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 예를 들면, 2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노프로판올, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린, N-알킬모르폴린(예를 들면, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등), 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-알킬피페리딘(예를 들면, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 3급 아민 화합물이 바람직하고, N-알킬모르폴린이 보다 바람직하고, N-메틸모르폴린이 특히 바람직하다.
유기 아민 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
유기 아민 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 40질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 45질량부 이상 90질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이상 80질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
(그 밖의 수용성 유기 용제)
수성 용제는, 필요에 따라, 그 밖의 수용성 유기 용제를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 수용성 유기 용제로서는, 비프로톤성 극성 용제, 수용성 에테르계 용제, 수용성 케톤계 용제, 수용성 알코올계 용제 등을 들 수 있다.
비프로톤성 극성 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), 디메틸설폭시드(DMSO), 헥사메틸렌포스포르아미드(HMPA), N-메틸카프로락탐, N-아세틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-이미다졸리돈 등을 들 수 있다.
수용성 에테르계 용제는, 1분자 중에 에테르 결합을 가지는 수용성의 용제이다.
수용성 에테르계 용제로서는, 예를 들면, 테트라히드로퓨란(THF), 디옥산, 트리옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수용성 에테르계 용제로서는, 테트라히드로퓨란, 디옥산이 바람직하다.
수용성 케톤계 용제는, 1분자 중에 케톤기를 가지는 수용성의 용제이다.
수용성 케톤계 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수용성 케톤계 용제로서는, 아세톤이 바람직하다.
수용성 알코올계 용제는, 1분자 중에 알코올성 수산기를 가지는 수용성의 용제이다.
수용성 알코올계 용제는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜의 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜의 모노알킬에테르, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 글리세린, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수용성 알코올계 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜의 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜의 모노알킬에테르가 바람직하다.
그 밖의 수용성 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상 병용해도 된다.
또, 그 밖의 수용성 유기 용제는, 비점이 270℃ 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 60℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 230℃ 이하이다. 수용성 유기 용제의 비점을 상기 범위로 하면, 수용성 유기 용제가 다공질 폴리이미드 필름에 잔류하기 어려워지며, 또한, 기계적 강도가 높은 다공질 폴리이미드 필름이 얻어지기 쉬워진다.
수성 용제의 함유량은, 폴리이미드 전구체 용액의 전질량에 대하여, 75질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
<수용성의 계면활성제>
본 실시형태의 폴리이미드 전구체 용액은, 수용성의 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성이란, 25℃에 있어서, 대상 물질이 물에 대하여 1질량％ 이상 용해하는 것을 의미한다.
수용성의 계면활성제로서는, 수용성의 비이온성 계면활성제 외, 수용성의 이온성 계면활성제를 들 수 있다.
수용성의 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 글리세린, 소르비톨, 자당 등의 다가 알코올과 지방산이 에스테르 결합한 구조를 가지는 에스테르형의 비이온성 계면활성제; 고급 알코올, 알킬페놀 등의 수산기를 가지는 화합물에, 에틴옥사이드 등의 알킬렌옥사이드가 부가한 구조를 가지는 에테르형의 비이온성 계면활성제; 지방산, 또는 다가 알코올과 지방산의 에스테르에, 에틴옥사이드 등의 알킬렌옥사이드가 부가한 구조이며, 분자 중에 에스테르 결합과 에테르 결합의 양쪽을 가지는 구조인 에스테르·에테르형의 비이온성 계면활성제; 등을 들 수 있다.
또, 계면활성제는 표면 개공률 향상의 점에서, 열분해하기 쉬운 것이 바람직하다.
수용성의 비이온성 계면활성제는, 불소 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 비이온성 계면활성제인 것이 좋다(이하, 불소를 포함하는 비이온성 계면활성제를 「함불소 비이온성 계면활성제」, 규소를 포함하는 비이온성 계면활성제를 「함규소 비이온성 계면활성제」라고 할 경우가 있다).
수용성의 비이온성 계면활성제로서, 하기에 일례를 나타내지만, 이들에 제한되는 것이 아니다.
에테르형의 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 에말겐 103, 에말겐 705, 에말겐 709, 에말겐 LS-114(모두, 카오제) 등을 들 수 있다.
에스테르형의 비이온성 계면활성제로서는, 레오돌 SP-L10, 레오돌스파 SP-L10, 에마졸 O-10V(카오제) 등을 들 수 있다.
에스테르·에테르형의 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 레오돌 TW-L120, 레오돌 TW-O106V, 레오돌 MO-60(모두, 카오제) 등을 들 수 있다.
함불소 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팩(등록상표) F-410, F-444, F-477, F-553(이상, DIC사제), LE-604, LE-605(이상, 교에이샤가가쿠사제), 폴리폭스 시리즈의 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(이상, 옴노바사제) 등을 들 수 있다.
함규소 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리플로우 KL-401, 폴리플로우 KL-404(이상, 교에이샤가가쿠사제), BYK-307, BYK-333, BYK-378(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
수용성의 계면활성제의 함유량은, 폴리이미드 전구체 용액 전체에 대해 3.3질량％ 이상 170질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 7.5질량％ 이상 113질량％ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 85질량％ 이하의 범위인 것이 더 바람직하다.
수용성의 계면활성제의 함유량이 상기 범위임으로써, 상기 범위보다도 적을 경우에 비해, 폴리이미드 전구체 용액 중에 있어서의 수지 입자의 분산성이 양호해져, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어진다.
또한, 수용성의 계면활성제의 함유량이 상기 범위임으로써, 상기 범위보다 많을 경우에 비해, 공공의 편재(偏在)가 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어진다. 또, 공공의 편재가 억제된 다공질 폴리이미드 필름은, 공공이 편재해 있는 다공질 폴리이미드 필름에 비해 투기도(초／100mL)가 작아진다.
수용성의 계면활성제의 함유량은, 다공질 폴리이미드 필름에 있어서의 공공경의 불균일 억제와 공공 편재 억제의 양립의 관점에서, 수지 입자 100질량부에 대해, 5질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하고 5질량부 이상 15질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
<그 외 첨가제>
본 실시형태에 따른 폴리이미드 전구체 용액은, 필요에 따라 그 외 첨가제로서, 이미드화 반응 촉진을 위한 촉매, 제막 품질 향상을 위한 레벨링재 등을 포함해도 된다.
이미드화 반응 촉진을 위한 촉매에는, 산무수물 등의 탈수제, 페놀 유도체, 설폰산 유도체, 벤조산 유도체 등의 산촉매 등을 사용해도 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 폴리이미드 전구체 용액은, 다공질 폴리이미드 필름의 사용 목적에 따라, 예를 들면, 도전성 부여를 위해 첨가되는 도전제로서, 도전 재료(도전성 재료(예를 들면, 체적 저항률 107Ω·㎝ 미만) 또는 반도전성 재료(예를 들면, 체적 저항률 107Ω·㎝ 이상 1013Ω·㎝ 이하))를 포함하고 있어도 된다.
도전제로서는, 예를 들면, 카본 블랙(예를 들면 pH 5.0 이하의 산성 카본 블랙); 금속(예를 들면 알루미늄이나 니켈 등); 금속 산화물(예를 들면 산화이트륨, 산화주석 등); 이온 도전성 물질(예를 들면 티탄산칼륨, LiCl 등); 등을 들 수 있다.
이들 도전제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 폴리이미드 전구체 용액은, 다공질의 폴리이미드 필름의 사용 목적에 따라, 다공질의 폴리이미드 필름의 기계적 강도 향상을 위해 첨가되는 무기 입자를 함유하고 있어도 된다. 무기 입자로서는, 실리카분, 알루미나분, 황산바륨분, 산화티타늄분, 마이카, 타르크 등의 입자상 재료를 들 수 있다.
<폴리이미드 전구체 용액의 제조 방법>
폴리이미드 전구체 용액의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 수지 입자 분산액을 준비하는 수지 입자 분산액 준비 공정과, 폴리이미드 전구체를 형성하는 폴리이미드 전구체 형성 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
(수지 입자 분산액 준비 공정)
수지 입자 분산액 준비 공정은, 수성 용제에, 수지 입자가 분산해 있는 수지 입자 분산액이 얻어지는 것이면, 그 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 폴리이미드 전구체 용액에 용해하지 않는 수지 입자와, 수지 입자 분산액용의 수성 용제를 각각 계량하고, 이들을 혼합, 교반하여 얻는 방법을 들 수 있다. 수지 입자와 수성 용제를 혼합, 교반하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 수성 용제를 교반하면서 수지 입자를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 수지 입자의 분산성을 높이는 점에서, 예를 들면, 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 수지 입자 분산액에 함유시켜도 된다.
또한, 수지 입자 분산액은, 상기 수성 용제 중에서 수지 입자를 조립(造粒)한 수지 입자 분산액이어도 된다. 수성 용제 중에서 수지 입자를 조립할 경우, 수성 용제 중에서 단량체 성분을 중합하여 형성된 수지 입자 분산액을 제작해도 된다. 이 경우, 공지(公知)의 중합법에 의해 얻어진 수지 입자 분산액이어도 된다. 예를 들면, 수지 입자가, 비닐 수지 입자일 경우에는, 공지의 중합법(예를 들면, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 현탁 중합, 미니 에멀젼 중합, 마이크로 에멀젼 중합 등의 라디칼 중합법)이 적용될 수 있다.
예를 들면, 비닐 수지 입자의 제조에 유화 중합법을 적용할 경우, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합개시제를 용해시킨 수중(水中)에, 스티렌류, (메타)아크릴산류 등의 비닐기를 갖는 단량체를 더하고, 필요에 따라 도데실황산나트륨, 디페닐옥사이드디설폰산염류 등의 계면활성제를 더 첨가하고, 교반을 행하면서 가열함으로써 중합을 행하여, 비닐 수지 입자가 얻어진다. 그리고, 단량체 성분으로서 산성기를 갖는 단량체를 사용함으로써, 표면에 산성기를 갖는 비닐 수지가 된다. 표면에 산성기를 갖는 수지 입자는, 수지 입자의 분산성이 높아지기 때문에 바람직하다.
또, 수지 입자 분산액 준비 공정에서는, 상기 방법에 한정되지 않고, 수지 입자가 수성 용제에 분산된 시판품의 수지 입자 분산액을 준비해도 된다. 또한, 시판품의 수지 입자 분산액을 사용할 경우, 목적에 따라, 수성 용제로 희석 등의 조작을 행해도 된다. 또한, 분산성에 영향이 없는 범위에서, 수지 입자를 수성 용제에 분산해 있는 수지 입자 분산액의 수성 용제를, 유기 용제로 치환해도 된다.
(폴리이미드 전구체 형성 공정)
폴리이미드 전구체 형성 공정에서는, 예를 들면, 수지 입자를 분산시킨 분산액 중에서, 유기 아민 화합물의 존재 하, 테트라카르복시산이무수물과 디아민 화합물을 중합하여 수지(구체적으로는, 폴리이미드 전구체)를 생성시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻는다.
이 방법에 의하면, 수성 용제를 적용하기 때문에, 생산성도 높고, 폴리이미드 전구체 용액이 1단계에서 제조되기 때문에, 공정의 간략화의 점에서 유리하다.
구체적으로는, 수지 입자 분산액 준비 공정에서 준비한 수지 입자가 분산한 분산액에, 유기 아민 화합물, 테트라카르복시산이무수물, 및 디아민 화합물을 혼합한다. 그리고, 유기 아민 화합물의 존재 하에서, 테트라카르복시산이무수물과 디아민 화합물을 중합함으로써, 수지 입자 분산액 중에 있어서 폴리이미드 전구체를 형성한다. 또, 수지 입자 분산액에, 유기 아민 화합물, 테트라카르복시산이무수물, 및 디아민 화합물을 혼합하는 순서는 특별히 한정되는 것이 아니다.
수지 입자를 분산시킨 수지 입자 분산액 중에서, 테트라카르복시산이무수물과 디아민 화합물을 중합할 때에, 수지 입자 분산액 중의 수성 용제를 그대로 이용하여 폴리이미드 전구체를 형성해도 된다. 또한, 필요에 따라, 수성 용제를 새롭게 혼합해도 된다. 수성 용제를 새롭게 혼합할 경우, 수성 용제는, 비프로톤성 극성 용제를 소량 포함하는 수성 용제여도 된다. 또한, 목적에 따라, 그 밖의 첨가제를 혼합해도 된다.
또, 폴리이미드 전구체의 형성은, 예를 들면, 비프로톤성 극성 용제 등(예를 들면, N-메틸피롤리돈(NMP) 등)의 유기 용제 중에서, 테트라카르복시산이무수물과 디아민 화합물을 중합하여 수지(구체적으로는, 폴리이미드 전구체)를 생성시킴으로써 행해도 된다. 그 경우는, 예를 들면, 폴리이미드 전구체가 생성된 후, 폴리이미드 전구체가 유기 용제에 용해한 용액을, 수지 입자 분산액 준비 공정에서 얻어진 수지 입자 분산액에 투입하여 수지(구체적으로는, 폴리이미드 전구체)를 석출시킨 후, 예를 들면 유기 아민 화합물의 첨가 등에 의해, 수성 용제에 폴리이미드 전구체를 용해시켜도 된다.
이상의 공정에 의해, 수지 입자가 분산한 폴리이미드 전구체 용액이 얻어진다.
또, 상기와 같이, 폴리이미드 전구체 용액 중에서의 수지 입자에 있어서의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율을 5％ 이하로 하는 방법 중 하나로서, 폴리이미드 전구체 용액에 수용성의 계면활성제를 함유시키는 방법을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체 용액이 수용성의 계면활성제를 함유할 경우, 상기 수용성의 계면활성제는, 폴리이미드 전구체 형성 공정 전에 첨가해도 되고, 수지 입자 분산액에 미리 함유시키고 있어도 된다.
[다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상술한 폴리이미드 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 도막을 건조하여, 폴리이미드 전구체 및 상기 수지 입자를 포함하는 피막을 형성하는 제1 공정과, 피막을 가열하여, 폴리이미드 전구체를 이미드화해서 폴리이미드 필름을 형성하는 제2 공정으로서, 수지 입자를 제거하는 처리를 포함하는 제2 공정을 갖는다.
이하, 본 실시형태에 따른 다공질 폴리이미드 필름의 호적(好適)한 제조 방법의 일례에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법에서 얻어지는 다공질 폴리이미드 필름의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 1 중, 31은 기판, 51은 박리층, 10A는 공공, 및 10은 다공질 폴리이미드 필름을 나타낸다.
<제1 공정>
제1 공정에서는, 상술한 폴리이미드 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 도막을 건조하여, 폴리이미드 전구체 및 상기 수지 입자를 포함하는 피막을 형성한다.
상기 도막의 형성은, 이미 기술한 방법에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 기판 상에 도포함으로써 행한다. 얻어진 도막은, 폴리이미드 전구체, 수지 입자, 및 수성 용제를 적어도 포함하고 있다. 그리고, 이 도막 중의 수지 입자는, 응집이 억제된 상태로 분포해 있다.
폴리이미드 전구체 용액이 도포되는 기판(즉, 도 1 중의 기판(31))은, 특별히 제한되지 않는다.
기판으로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지제 기판; 유리제 기판; 세라믹제 기판; 철, 스테인리스강(SUS) 등의 금속 기판; 이들 재료가 조합된 복합 재료 기판 등을 들 수 있다.
또한, 기판에는, 필요에 따라, 예를 들면, 실리콘계, 불소계의 박리제 등에 의한 박리 처리를 행하여 박리층(즉, 도 1 중의 박리층(51))을 마련해도 된다. 또한, 기재의 표면을 입자의 입경 정도의 크기로 조면화(粗面化)하여, 기재 접촉면에서의 입자의 노출을 촉진하는 것도 효과적이다.
기판 상에 폴리이미드 전구체 용액을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스프레이 도포법, 회전 도포법, 롤 도포법, 바 도포법, 슬릿다이 도포법, 잉크젯 도포법 등의 각종 방법을 들 수 있다.
또, 기재로서, 목적으로 하는 용도에 따라, 각종 기재를 사용해도 된다. 기재로서는, 예를 들면, 액정 소자에 적용되는 각종 기재; 집적 회로가 형성된 반도체 기재, 배선이 형성된 배선 기재, 전자 부품 및 배선이 마련된 프린트 기판의 기재; 전선 피복재용의 기재; 등을 들 수 있다.
상기 피막의 형성은, 기판 상에 형성된 도막을 건조시킴으로써 행한다. 피막은, 폴리이미드 전구체 및 수지 입자를 적어도 포함한다.
기판 상에 형성된 도막을 건조시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 가열 건조, 자연 건조, 진공 건조 등의 각종 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 피막에 잔류하는 용제가, 피막의 고형분에 대하여 50％ 이하(바람직하게는 30％ 이하)가 되도록, 도막을 건조시켜, 피막을 형성하는 것이 바람직하다.
건조하여 피막을 형성하는 과정에서, 수지 입자를 노출시키는 처리를 행해도 된다. 이 수지 입자를 노출시키는 처리를 행함으로써, 다공질 폴리이미드 필름의 공공률이 높아진다.
수지 입자를 노출시키는 처리로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
도막을 건조하여, 폴리이미드 전구체 및 수지 입자를 포함하는 피막을 형성하는 과정에 있어서, 형성된 피막 중의 폴리이미드 전구체는, 상술한 바와 같이, 물에 용해할 수 있는 상태이다. 그 때문에, 피막에 대해, 예를 들면, 물로 닦아내는 처리, 또는 물에 침지(浸漬)하는 처리 등을 행함으로써, 피막으로부터 수지 입자가 노출된다. 구체적으로는, 예를 들면, 피막 표면을 물로 닦아냄으로써 수지 입자를 노출시키는 처리를 행함으로써, 수지 입자를 피복하고 있는 폴리이미드 전구체 (및 용제)가 제거된다. 그 결과, 처리된 피막의 표면에서는, 수지 입자가 노출된다.
특히, 수지 입자가 매몰된 피막이 형성되었을 경우에는, 피막에 매몰되어 있는 수지 입자를 노출시키는 처리로서, 상기의 처리를 채용하는 것이 바람직하다.
<제2 공정>
제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 피막을 가열하여 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 공정으로서, 수지 입자를 제거하는 처리를 포함한다.
제2 공정에서는, 구체적으로는, 제1 공정에서 얻어진 피막을 가열하여, 이미드화를 진행시킴으로써 폴리이미드 필름이 형성된다. 또, 이미드화가 진행되어, 이미드화율이 높아짐에 따라, 폴리이미드 필름은 용제에 용해하기 어려워진다.
제2 공정에 있어서, 피막 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화하기 위한 가열에는, 예를 들면, 2단계 이상의 다단계에서의 가열이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 이하에 나타내는 가열 조건이 채용된다.
제1 단계의 가열 조건은, 수지 입자의 형상이 유지되는 온도인 것이 바람직하다. 제1 단계의 가열 온도는, 50℃ 이상 150℃ 이하의 범위가 바람직하고, 60℃ 이상 140℃ 이하의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 제1 단계의 가열 시간은, 10분 이상 60분 이하의 범위가 바람직하다. 제1 단계에 있어서의 가열 온도가 높을수록, 제1 단계에 있어서의 가열 시간은 짧아도 된다.
제2 단계의 가열 조건으로서는, 예를 들면, 150℃ 이상 450℃ 이하(바람직하게는 200℃ 이상 400℃ 이하)에서, 20분간 이상 120분간 이하의 조건으로 가열하는 것을 들 수 있다. 이 범위의 가열 조건으로 함으로써, 이미드화 반응이 더 진행된다. 가열 반응 시, 가열의 최종 온도에 달하기 전에, 온도를 단계적, 또는 일정 속도로 서서히 상승시켜 가열하는 것이 바람직하다.
또, 가열 조건은 상기의 2단계의 가열 방법에 한하지 않고, 예를 들면, 1단계에서 가열하는 방법을 채용해도 된다. 1단계에서 가열하는 방법의 경우, 예를 들면, 상기의 제2 단계에서 나타낸 가열 조건만에 의해 이미드화를 완료시켜도 된다.
제2 공정에서는, 상기 가열에 의한 이미드화에 더해, 제1 공정에서 얻어진 피막 또는 상기 이미드화에 의해 얻어진 폴리이미드 필름으로부터 수지 입자를 제거한다. 수지 입자의 제거에 의해, 수지 입자가 존재하고 있었던 영역이 공공(즉, 도 1 중의 공공(10A))이 되고, 다공질 폴리이미드 필름(즉, 도 1 중의 다공질 폴리이미드 필름(10))이 얻어진다.
수지 입자의 제거는, 예를 들면, 제1 공정에서 얻어진 피막에 대해, 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 과정에 있어서 행해도 되고, 이미드화가 완료된 후(이미드화 후)에 행해도 된다.
피막으로부터 수지 입자를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 수지 입자를 가열에 의해 분해 제거하는 방법, 수지 입자를 유기 용제에 의해 용해하여 제거하는 방법, 수지 입자를 레이저 등에 의한 분해에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
수지 입자를 가열에 의해 분해 제거하는 방법을 사용할 경우, 이미 기술한 이미드화와 겸하고 있어도 된다. 즉, 이미드화에 있어서의 가열에 의해 입자를 제거해도 된다.
이들 방법은, 1종만 행해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 입자를 가열에 의해 분해 제거하는 방법의 경우, 수지 입자의 융해 온도 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
수지 입자를 유기 용제에 의해 용해하여 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 피막 또는 폴리이미드 필름을 유기 용제와 접촉시켜, 수지 입자를 유기 용제에 용해하여 제거하는 방법을 들 수 있다.
피막 또는 폴리이미드 필름을 유기 용제와 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 피막 또는 폴리이미드 필름을 유기 용제 중에 침지시키는 방법, 피막 또는 폴리이미드 필름에 유기 용제를 도포하는 방법, 피막 또는 폴리이미드 필름을 유기 용제 증기와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
수지 입자를 용해하는 유기 용제는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 용해시키지 않으며, 또한, 수지 입자를 용해할 수 있는 유기 용제이면, 특별히 한정되는 것이 아니다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸 등의 에스테르류;를 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 유기 용제로서는, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 및, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족류를 들 수 있고, 이들 중에서도 보다 바람직한 유기 용제로서는 테트라히드로퓨란 및 톨루엔을 들 수 있다.
입자를 유기 용제에 의해 용해하여 제거할 경우, 입자의 제거성 향상의 관점, 및 피막 자신이 유기 용제에 용해해 버리는 것을 억제하는 관점에서, 피막 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 10％ 이상일 때에 행하는 것이 바람직하다.
이미드화율을 10％ 이상으로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 제2 공정의 이미드화에 있어서의 제1 단계의 가열 조건으로 가열하는 방법을 들 수 있다.
즉, 제2 공정의 이미드화에 있어서의 제1 단계의 가열을 행한 후, 피막 중의 입자를 유기 용제에 의해 용해하여 제거하는 것이 바람직하다.
여기에서, 폴리이미드 전구체의 이미드화율에 대해서 설명한다.
일부가 이미드화한 폴리이미드 전구체는, 예를 들면, 하기 일반식(Ⅰ-1), 하기 일반식(Ⅰ-2), 및 하기 일반식(Ⅰ-3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 구조의 전구체를 들 수 있다.
Figure pat00002
일반식(Ⅰ-1), 일반식(Ⅰ-2), 및 일반식(Ⅰ-3) 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 2가의 유기기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n은, 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
또, A 및 B는, 상술한 일반식(Ⅰ) 중의 A 및 B와 동의(同義)이다.
폴리이미드 전구체의 이미드화율은, 폴리이미드 전구체의 결합부(즉, 테트라카르복시산이무수물과 디아민 화합물과의 반응부)에 있어서, 이미드 개환(開環)하고 있는 결합부 수(2n+m)의 전결합부 수(2l+2m+2n)에 대한 비율을 나타낸다. 즉, 폴리이미드 전구체의 이미드화율은, 「(2n+m)／(2l+2m+2n)」으로 나타난다.
또, 폴리이미드 전구체의 이미드화율(즉, 「(2n+m)／(2l+2m+2n)」의 값)은, 다음 방법에 의해 측정된다.
-폴리이미드 전구체의 이미드화율의 측정-
·폴리이미드 전구체 시료의 제작
(ⅰ) 측정 대상이 되는 폴리이미드 전구체 용액을, 실리콘 웨이퍼 상에, 막두께 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위에서 도포하여, 도막 시료를 제작한다.
(ⅱ) 도막 시료를 테트라히드로퓨란(THF) 중에 20분간 침지시켜, 도막 시료 중의 용제를 테트라히드로퓨란(THF)으로 치환한다. 침지시키는 용제는, THF에 한정되지 않고, 폴리이미드 전구체를 용해하지 않고, 폴리이미드 전구체 용액에 포함되어 있는 용제 성분과 혼화할 수 있는 용제에서 선택된다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용제, 디옥산 등의 에테르 화합물이 사용된다.
(ⅲ) 도막 시료를, THF 중으로부터 취출하고, 도막 시료 표면에 부착해 있는 THF에 N2 가스를 분사하여, 제거한다. 10㎜Hg 이하의 감압 하, 5℃ 이상 25℃ 이하의 범위에서 12시간 이상 처리하여 도막 시료를 건조시켜, 폴리이미드 전구체 시료를 제작한다.
·100％ 이미드화 표준 시료의 제작
(ⅳ) 상기 (ⅰ)과 마찬가지로, 측정 대상이 되는 폴리이미드 전구체 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여, 도막 시료를 제작한다.
(ⅴ) 도막 시료를 380℃에서 60분간 가열하여 이미드화 반응을 행하고, 100％ 이미드화 표준 시료를 제작한다.
·측정과 해석
(ⅵ) 퓨리에 변환 적외 분광 광도계(호리바세이사쿠쇼제, FT-730)를 사용하여, 100％ 이미드화 표준 시료, 폴리이미드 전구체 시료의 적외 흡광 스펙트럼을 측정한다. 100％ 이미드화 표준 시료의 1500㎝-1 부근의 방향환 유래 흡광 피크(Ab'(1500㎝-1))에 대한, 1780㎝-1 부근의 이미드 결합 유래의 흡광 피크(Ab'(1780㎝-1))의 비 I'(100)를 구한다.
(ⅶ) 마찬가지로, 폴리이미드 전구체 시료에 대해서 측정을 행하여, 1500㎝-1 부근의 방향환 유래 흡광 피크(Ab(1500㎝-1))에 대한, 1780㎝-1 부근의 이미드 결합 유래의 흡광 피크(Ab(1780㎝-1))의 비 I(x)를 구한다.
그리고, 측정한 각 흡광 피크 I'(100), I(x)를 사용하고, 하기 식에 의거하여, 폴리이미드 전구체의 이미드화율을 산출한다.
·식: 폴리이미드 전구체의 이미드화율＝I(x)／I'(100)
·식: I'(100)＝(Ab'(1780㎝-1))／(Ab'(1500㎝-1))
·식: I(x)＝(Ab(1780㎝-1))／(Ab(1500㎝-1))
또, 이 폴리이미드 전구체의 이미드화율의 측정은, 방향족계 폴리이미드 전구체의 이미드화율의 측정에 적용된다. 지방족 폴리이미드 전구체의 이미드화율을 측정할 경우, 방향환의 흡광 피크로 바꾸어, 이미드화 반응 전후에 변화가 없는 구조 유래의 피크를 내부 표준 피크로서 사용한다.
제1 공정에서 사용한 기판은, 제1 공정 후에 피막으로부터 박리해도 되고, 제2 공정에 있어서 입자를 제거하기 전의 폴리이미드 필름으로부터 박리해도 되고, 제2 공정 후에 얻어진 다공질 폴리이미드 필름으로부터 박리해도 된다.
이상과 같이 해서, 다공질 폴리이미드 필름이 제조된다.
<다공질 폴리이미드 필름>
본 실시형태에 따른 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 폴리이미드 필름은, 공공경의 불균일이 억제된다.
상기 다공질 폴리이미드 필름의 공공률은, 특별히 한정되는 것이 아니다. 다공질 폴리이미드 필름의 공공률은, 30％ 이상인 것이 좋고, 40％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 공공률의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 공공률은 90％ 이하의 범위인 것이 좋다.
여기에서, 다공질 폴리이미드 필름에 있어서의 공공률은, 다공질 폴리이미드 필름의 겉보기 밀도 및 진밀도로부터 구한다.
겉보기 밀도 d는, 다공질 폴리이미드 필름의 질량(g)을, 공공을 포함한 다공질 폴리이미드 필름의 체적(㎝3)으로 나눈 값이다. 겉보기 밀도 d는, 다공질 폴리이미드 필름의 단위 면적당 질량(g／m2)을, 다공질 폴리이미드 필름의 두께(㎛)로 나누어 구해도 된다.
진밀도 ρ란, 다공질 폴리이미드 필름의 질량(g)을, 다공질 폴리이미드 필름으로부터 공공을 제외한 체적(즉, 수지에 의한 골격부만의 체적)(㎝3)으로 나눈 값이다.
다공질 폴리이미드 필름의 공공률은, 하기 식(Ⅱ)으로 산출된다.
·식(Ⅱ) 공공률(％)＝{1-(d／ρ)}×100＝[1-{(w／t)／ρ}]×100
d: 다공질 폴리이미드 필름의 겉보기 밀도(g／㎝3)
ρ: 다공질 폴리이미드 필름의 진밀도(g／㎝3)
w: 다공질 폴리이미드 필름의 단위 면적당 질량(g／m2)
t: 다공질 폴리이미드 필름의 두께(㎛)
공공의 형상은, 구상 또는 구상에 가까운 형상인 것이 바람직하다. 또한, 공공은, 공공끼리 서로 연결되어 이어진 형상인 것이 바람직하다.
공공경의 평균값으로서는, 5㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위가 바람직하고, 10㎚ 이상 95㎚ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 20㎚ 이상 90㎚ 이하의 범위가 더 바람직하다.
공공경의 평균값은, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰 및 계측되는 값이다. 구체적으로는, 우선, 다공질 폴리이미드 필름을 두께 방향으로 잘라내어, 절단면을 측정면으로 하는 측정용 시료를 준비한다. 그리고, 이 측정용 시료를 기엔스(KEYENCE)사제의 VE SEM에 의해, 표준 장비되어 있는 화상 처리 소프트로 관찰 및 계측을 실시한다. 관찰 및 계측은, 측정용 시료 단면 중, 공공 부분의 각각에 대해서 100개 행하여, 공공경의 분포를 구하고, 그들 값을 평균함으로써 공공경의 평균값을 구한다. 공공의 형상이 원형이 아닐 경우에는, 가장 긴 부분을 직경으로 한다.
상기 다공질 폴리이미드 필름의 투기도는, 2000초／100mL 이하인 것이 바람직하고, 1000초／100mL 이하인 것이 보다 바람직하고, 300초／100mL 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 투기도의 값이 작을수록, 공공의 편재가 억제되어 있는 것을 의미한다. 다공질 폴리이미드 필름의 투기도의 하한값은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 5초／100mL를 들 수 있다.
상기 다공질 폴리이미드 필름에 있어서의 투기도는, 걸리 방식(JIS P 8117:2009)의 투기도 시험 방법으로 측정된다.
(다공질 폴리이미드 필름의 평균 막두께)
본 실시형태에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여 제작된 다공질 폴리이미드 필름의 평균 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 선택된다.
다공질 폴리이미드 필름의 평균 막두께는, 예를 들면, 10㎛ 이상 1000㎛ 이하여도 된다. 다공질 폴리이미드 필름의 평균 막두께는, 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 다공질 폴리이미드 필름의 평균 막두께는, 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 400㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다공질 폴리이미드 필름의 평균 막두께는, 산코덴시사제 와전류식 막두께계 CTR-1500E를 사용하여, 5점의 다공질 폴리이미드 필름의 막두께를 측정하고, 그 산술 평균으로 산출한다.
(다공질 폴리이미드 필름의 용도)
본 실시형태에 따른 다공질 폴리이미드 필름이 적용되는 용도로서는, 예를 들면, 리튬 이차 전지, 리튬 금속 이차 전지 등의 전지 세퍼레이터; 전해 콘덴서용의 세퍼레이터; 연료 전지 등의 전해질막; 전지 전극재; 기체 또는 액체의 분리 막; 저유전율 재료; 여과막; 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것이 아니다. 또, 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」는 모두 질량 기준이다.
[수지 입자 분산액의 조제]
<수지 입자 분산액(1)의 조제>
스티렌 770질량부, 아크릴산부틸 230질량부, 아크릴산 20질량부, 계면활성제 Dowfax2A1(47％ 용액, 다우·케미칼사제) 43.4질량부, 이온 교환수 2800질량부를 혼합하고, 디졸버에 의해, 1,500회전으로 30분간 교반, 유화를 행하여, 단량체 유화액을 제작했다. 질소 기류 하, 60℃로 가열한 후, 과황산암모늄 15질량부를 이온 교환수 70질량부에 용해시킨 중합개시제 용액을 한번에 더했다. 360분간 반응시킨 뒤, 냉각하여, 표면에 산성기를 갖는 스티렌·아크릴 수지 입자의 분산액인 수지 입자 분산액(1)을 얻었다. 수지 입자 분산액(1)의 고형분 농도는 25.3질량％였다. 또한, 이 수지 입자의 체적 평균 입경은 69㎚였다.
<수지 입자 분산액(2)의 조제>
계면활성제를 108질량부로 변경하며, 또한, 과황산암모늄을 11질량부로 변경한 것 이외는, 수지 입자 분산액(1)과 마찬가지로 하여, 표면에 산성기를 갖는 스티렌·아크릴 수지 입자의 분산액인 수지 입자 분산액(2)을 얻었다. 수지 입자 분산액(2)의 고형분 농도는 25질량％였다. 또한, 이 수지 입자의 체적 평균 입경은 50㎚였다.
<수지 입자 분산액(3)의 조제>
계면활성제를 34.7질량부로 변경하며, 또한, 과황산암모늄을 11질량부로 변경한 것 이외는, 수지 입자 분산액(1)과 마찬가지로 하여, 표면에 산성기를 갖는 스티렌·아크릴 수지 입자의 분산액인 수지 입자 분산액(3)을 얻었다. 수지 입자 분산액(3)의 고형분 농도는 23질량％였다. 또한, 이 수지 입자의 체적 평균 입경은 89㎚였다.
<수지 입자 분산액(4)의 조제>
수지종을 스티렌 1020질량부만으로 변경하며, 또한, 과황산암모늄을 11질량부로 변경한 것 이외는, 수지 입자 분산액(1)과 마찬가지로 하여, 표면에 산성기를 갖는 스티렌 수지 입자인 수지 입자 분산액(4)을 얻었다. 수지 입자 분산액(4)의 고형분 농도는 25질량％였다. 또한, 이 수지 입자의 체적 평균 입경은 65㎚였다.
[폴리이미드 전구체 용액의 조제]
<실시예 1>
수지 입자 분산액(1) 84.9g(고형분 환산으로 수지 입자 21.2g)에, 이온 교환수: 101.5g과 수용성의 계면활성제로서 Dowfax2A1(47％ 용액, 다우·케미칼제) 3.6g을 첨가하여, 수지 입자 분산액(1)의 고형분 농도를 11질량％로 조정했다. 이 수지 입자 분산액에, p-페닐렌디아민(분자량 108.14):2.28g(21.1미리몰)과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(분자량 294.22):6.21g(21.1미리몰)을 첨가하고, 50℃에서 10분간 교반하여 분산시켰다. 그 다음에, N-메틸피롤리돈(유기 아민 화합물):4.46g(44.1미리몰)과 4-메틸모르폴린 6.4g(63.3미리몰), 이온 교환수 7.64g의 혼합액을, 천천히 첨가하고, 반응 온도 50℃로 유지하면서, 24시간 교반하여 용해, 반응을 행하고, 수지 입자가 분산한 폴리이미드 전구체 용액(PAA-1)을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액(PAA-1)에 있어서, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대한 수지 입자의 함유량은 250질량부이며, 수지 입자 100질량부에 대한 수용성의 계면활성제의 함유량은 10질량부였다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액(PAA-1)에 있어서, 폴리이미드 전구체에 대한 수용성의 계면활성제의 함유량(질량％)을 표 1(표 1 중의 「함유량(질량％)」)에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액(PAA-1) 중에서의 수지 입자에 있어서의 체적 평균 입경(표 1 중의 「체적 평균 입경(㎚)」), 체적 입도 분포에 있어서 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율(표 1 중의 「150㎚ 비율(％)」), 체적 입도 분포 지표(표 1 중의 「체적 입도 분포 지표」)를 상술한 방법에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2∼3>
수용성의 계면활성제인 Dowfax2A1(다우·케미칼제)의 첨가량을 변경함으로써, 폴리이미드 전구체에 대한 수용성의 계면활성제의 함유량(질량％)을 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 각각 폴리이미드 전구체 용액(PAA-2)∼(PAA-3)을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액(PAA-2)∼(PAA-3) 중에서의 수지 입자에 있어서의 체적 평균 입경, 체적 입도 분포에 있어서 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율, 체적 입도 분포 지표를 상술한 방법에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4∼6>
수지 입자 분산액(1) 대신에, 각각 수지 입자 분산액(2)∼(4)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 각각 폴리이미드 전구체 용액(PAA-4)∼(PAA-6)을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액(PAA-4)∼(PAA-6)에 있어서, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대한 수지 입자의 함유량은, 실시예 1의 폴리이미드 전구체 용액(PAA-1)과 같았다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액에 있어서, 폴리이미드 전구체에 대한 수용성의 계면활성제의 함유량(질량％)을 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액(PAA-4)∼(PAA-6) 중에서의 수지 입자에 있어서의 체적 평균 입경, 체적 입도 분포에 있어서 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율, 체적 입도 분포 지표를 상술한 방법에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
수용성의 계면활성제인 Dowfax2A1(다우·케미칼·컴퍼니제)을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 전구체 용액(PAA-C1)을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액(PAA-C1)에 있어서, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대한 수지 입자의 함유량은, 실시예 1의 폴리이미드 전구체 용액(PAA-1)과 같았다.
또한, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액(PAA-C1) 중에서의 수지 입자에 있어서의 체적 평균 입경, 체적 입도 분포에 있어서 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율, 체적 입도 분포 지표를 상술한 방법에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가]
<다공질 폴리이미드 필름의 제조>
우선, 폴리이미드 전구체 용액의 도막을 형성하기 위한 알루미늄제의 기재(이하, 알루미늄 기재라고 함)를 준비했다. 알루미늄 기재는 톨루엔으로 표면을 세정하여, 사용했다.
다음으로, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을, 알루미늄 기재 상에, 건조 후의 막두께가 30㎛가 되도록 도포하여 도막을 형성하고, 80℃에서 30분 건조했다. 그 후, 실온(25℃, 이하 같음)으로부터 400℃까지 10℃／분의 속도로 승온하고, 400℃에서 1시간 유지한 뒤, 실온으로 냉각하여 막두께 25㎛의 다공질 폴리이미드 필름을 얻었다.
<공공경의 분포의 평가 및 공공경의 평균값의 측정>
얻어진 다공질 폴리이미드 필름에 대해서, 상술한 방법에 의해 공공경의 분포 및 공공경의 평균값을 구했다. 공공경의 분포의 평가 기준은 이하와 같으며, 결과를 표 1에 나타낸다.
(공공경의 분포의 평가 기준)
A: 공공경의 평균값으로부터 ±10㎚의 범위를 초과하는 공공이 15개수％ 이하
B: 공공경의 평균값으로부터 ±10㎚의 범위를 초과하는 공공이 15개수％ 초과 30개수％ 이하
C: 공공경의 평균값으로부터 ±10㎚의 범위를 초과하는 공공이 30개수％ 초과
<투기도의 측정>
얻어진 다공질 폴리이미드 필름으로부터, 걸리 방식(JIS P 8117:2009)의 투기도 시험 방법에 준하여, 투기도의 측정용 시료를 제작했다. 얻어진 측정용 시료를 사용하여, 이미 기술한 방법으로, 투기도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00003
상기 결과로부터, 본 실시예에서는, 비교예에 비해, 공공경의 불균일이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.
10: 다공질 폴리이미드 필름
10A: 공공
31: 기판
51: 박리층

Claims (11)

  1. 폴리이미드 전구체와,
    체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자이며, 상기 수지 입자의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율이 전체의 5％ 이하인 수지 입자와,
    물을 포함하는 수성 용제,
    를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 입자의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 150㎚ 이상인 입자의 체적 빈도가 점하는 비율이 전체의 3％ 이하인 폴리이미드 전구체 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수용성의 계면활성제를, 폴리이미드 전구체에 대해 3.3질량％ 이상 170질량％ 이하의 범위에서 더 함유하는 폴리이미드 전구체 용액.
  4. 폴리이미드 전구체와,
    체적 평균 입경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 입자와,
    물을 포함하는 수성 용제와,
    함유량이 폴리이미드 전구체에 대해 3.3질량％ 이상 170질량％ 이하의 범위인 수용성의 계면활성제,
    를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 수용성의 계면활성제의 함유량은, 폴리이미드 전구체에 대해 7.5질량％ 이상 113질량％ 이하의 범위인 폴리이미드 전구체 용액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 입자의 체적 입도 분포 지표가 1.40 이하인 폴리이미드 전구체 용액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 물의 함유량은, 상기 수성 용제에 대하여 70질량％ 이상인 폴리이미드 전구체 용액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 입자는, 비닐 수지를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비닐 수지는, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아크릴산에스테르 수지, 메타크릴산에스테르 수지, 스티렌-아크릴 수지, 및 스티렌-메타크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 100질량부에 대한 상기 수지 입자의 함유량은, 65질량부 이상 600질량부 이하인 폴리이미드 전구체 용액.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 건조하여, 상기 폴리이미드 전구체 및 상기 수지 입자를 포함하는 피막을 형성하는 제1 공정과,
    상기 피막을 가열하여, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해서 폴리이미드 필름을 형성하는 제2 공정으로서, 상기 수지 입자를 제거하는 처리를 포함하는 제2 공정,
    을 갖는 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법.
KR1020200185549A 2020-09-23 2020-12-29 폴리이미드 전구체 용액 및 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법 KR20220040344A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020158949A JP2022052515A (ja) 2020-09-23 2020-09-23 ポリイミド前駆体溶液及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法
JPJP-P-2020-158949 2020-09-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220040344A true KR20220040344A (ko) 2022-03-30

Family

ID=80740043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200185549A KR20220040344A (ko) 2020-09-23 2020-12-29 폴리이미드 전구체 용액 및 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220089829A1 (ko)
JP (1) JP2022052515A (ko)
KR (1) KR20220040344A (ko)
CN (1) CN114249904A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018138645A (ja) 2017-02-24 2018-09-06 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体溶液の製造方法、ポリイミド前駆体溶液、及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9707722B2 (en) * 2015-03-26 2017-07-18 Fuji Xerox Co., Ltd. Method for producing porous polyimide film, and porous polyimide film
JP6876912B2 (ja) * 2017-02-24 2021-05-26 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 ポリイミド前駆体溶液、及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法
JP7163582B2 (ja) * 2018-01-25 2022-11-01 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 ポリイミド前駆体溶液、成形体、及び、成形体の製造方法
JP2022045703A (ja) * 2020-09-09 2022-03-22 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 ポリイミド前駆体溶液及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018138645A (ja) 2017-02-24 2018-09-06 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体溶液の製造方法、ポリイミド前駆体溶液、及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114249904A (zh) 2022-03-29
US20220089829A1 (en) 2022-03-24
JP2022052515A (ja) 2022-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6881644B2 (ja) 樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子含有ポリイミドフィルム、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルム
JP6897150B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液の製造方法、ポリイミド前駆体溶液、及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法
JP7163582B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液、成形体、及び、成形体の製造方法
JP6876912B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液、及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法
JP6701833B2 (ja) 多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルム
JP7024225B2 (ja) ポリイミド積層膜、及びポリイミド積層膜の製造方法
JP6950307B2 (ja) 粒子分散ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、および多孔質ポリイミドフィルム
CN110078918B (zh) 聚酰亚胺前体溶液、多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法及多孔聚酰亚胺薄膜
JP6747091B2 (ja) 多孔質フィルム、及びその製造方法
JP6885107B2 (ja) 多孔質ポリイミドフィルム、ポリイミド前駆体溶液、および多孔質ポリイミドフィルムの製造方法
EP4063438A1 (en) Polyimide precursor-containing aqueous composition and method for producing porous polyimide film
JP6904109B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液、及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法
US20220073743A1 (en) Polyimide precursor solution and method for producing porous polyimide film
KR20220040344A (ko) 폴리이미드 전구체 용액 및 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법
JP7367424B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド膜の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法
US12018128B2 (en) Particle-dispersed polyimide precursor solution, method for producing porous polyimide film, and porous polyimide film
EP4059990B1 (en) Polyimide precursor solution, method for producing polyimide precursor solution, method for producing polyimide film, and method for producing porous polyimide film
JP7047415B2 (ja) 多孔質ポリイミド成形体及び多孔質ポリイミド成形体の製造方法
JP2023034978A (ja) ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミド膜、及び絶縁電線
JP2023038715A (ja) ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミドフィルム、二次電池用セパレータ、及び二次電池
CN115124734A (zh) 聚酰亚胺前体溶液、多孔质聚酰亚胺膜的制造方法和多孔质聚酰亚胺膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination