KR20220035208A - 핫 스탬프 성형체 - Google Patents

Abstract

이 핫 스탬프 성형체는, 모재와 상기 모재의 표면에 형성된 도금층과 상기 도금층의 표면에 형성된 산화물 피막을 구비하고, 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로, Al: 20.00 내지 45.00％, Fe: 10.00 내지 45.00％, Mg: 4.50 내지 15.00％, Si: 0.10 내지 3.00％, Ca: 0.05 내지 3.00％, Sb: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Cu: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％, Sr: 0 내지 0.50％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, Mn: 0 내지 1.00％를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물이며, 상기 산화물 피막의 화학 조성이, 원자％로, Mg: 20.0 내지 55.0％, Ca: 0.5 내지 15.0％, Zn: 0 내지 15.0％, Al: 0％ 이상, 10.0％ 미만을 포함하고, 잔부가 O 및 합계 5.0％ 이하의 불순물을 포함하고, 상기 산화물 피막의 편면 부착량이 0.01 내지 10g/㎡이다.

Description

핫 스탬프 성형체

본 발명은 핫 스탬프 성형체에 관한 것이다.

본원은, 2019년 8월 29일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-157206호에 기초해 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.

근년 환경 보호 및 지구 온난화의 방지를 위해, 화학 연료의 소비를 억제할 것이 요청되고 있다. 이러한 요청은, 예를 들어 이동 수단으로서 일상생활이나 활동에 없어서는 안될 자동차에 대해서도 예외가 아니다. 이러한 요청에 대하여 자동차에서는, 차체의 경량화 등에 의한 연비의 향상 등이 검토되고 있다. 자동차의 구조 대부분은, 철, 특히 강판에 의해 형성되어 있으므로, 이 강판을 얇게 해서 중량을 저감시키는 것이 차체의 경량화에 있어서 효과가 크다. 그러나, 단순히 강판의 두께를 얇게 해서 강판의 중량을 저감시키면, 구조물로서의 강도가 저하되어, 안전성이 저하될 것이 염려된다. 그 때문에, 강판의 두께를 얇게 하기 위해서는, 구조물의 강도를 저하시키지 않도록, 사용되는 강판의 기계적 강도를 높게 할 것이 요구된다.

따라서, 강판의 기계적 강도를 높임으로써, 이전에 사용되고 있었던 강판보다 얇게 해도 기계적 강도를 유지 또는 높이는 것이 가능한 강판에 대해서 연구 개발이 행해지고 있다. 이러한 강판에 대한 요청은, 자동차 제조업 뿐만 아니라, 다양한 제조업에서도 마찬가지로 이루어지고 있다.

일반적으로, 높은 기계적 강도를 갖는 재료는, 굽힘 가공 등의 성형 가공에 있어서, 형상 동결성이 낮은 경향이 있어, 복잡한 형상으로 가공할 경우, 가공 자체가 곤란해진다. 이 성형성에 관한 문제를 해결하는 수단 중 하나로서, 소위 "열간 프레스 방법(핫 스탬프법, 고온 프레스법, 다이 ??치법)"을 들 수 있다. 이 열간 프레스 방법에서는, 성형 대상인 재료를 일단 고온으로 가열하고, 가열에 의해 연화된 재료에 대하여 프레스 가공을 행해서 성형한 후에 또는 성형과 동시에 냉각한다.

이 열간 프레스 방법에 의하면, 재료를 일단 고온으로 가열해서 연화시키고, 재료가 연화된 상태에서 프레스 가공하므로, 재료를 용이하게 프레스 가공할 수 있다. 따라서, 이 열간 프레스 가공에 의해, 양호한 형상 동결성과 높은 기계적 강도를 양립시킨 프레스 성형품이 얻어진다. 특히 재료가 강철인 경우, 성형 후의 냉각에 의한 ??칭 효과에 의해, 프레스 성형품의 기계적 강도를 높일 수 있다.

그러나, 이 열간 프레스 방법을 강판에 적용한 경우, 예를 들어 800℃ 이상의 고온으로 가열함으로써, 표면의 철 등이 산화해서 스케일(산화물)이 발생한다. 따라서, 열간 프레스 가공을 행한 후에, 이 스케일을 제거하는 공정(디스케일링 공정)이 필요해져, 생산성이 저하된다. 또한, 내식성을 필요로 하는 부재 등에서는, 가공 후에 부재 표면에 방청 처리나 금속 피복을 할 필요가 있으므로, 표면 청정화 공정, 표면 처리 공정이 필요해져, 역시 생산성이 저하된다.

이러한 생산성의 저하를 억제하는 방법의 예로서, 핫 스탬프 전의 강판에 도금 등의 피복을 실시함으로써, 내식성을 높임과 함께, 디스케일링 공정을 생략하는 것이 고려되고 있다.

이러한 도금 강재로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 강판 표면에 Al: 20 내지 95질량％, Ca+Mg: 0.01 내지 10질량％ 및 Si를 함유하는 Al-Zn계 합금 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 열간 프레스용 도금 강판이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 열간 프레스 전의 가열 시에 스케일의 생성이 억제되어, 열간 프레스 시에 금형에 도금이 응착하지 않으며, 얻어지는 열간 프레스 부재는, 외관이 양호하고, 우수한 도장 밀착성이나 내식성을 갖는다고 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 핫 프레스에 의해 부품에 성형하기 위해서 제공되며, 그 위에 부식으로부터 보호하기 위해서 Zn 또는 Zn 합금으로 형성되는 금속 보호 코팅이 도포되어 있는 강철을 포함하는 기층을 갖는 강판 제품에 있어서, 상기 강판 제품의 자유 표면 중 적어도 하나에 비금속의 산화물, 질화물, 황화물, 탄화물, 수화물 또는 인산염 화합물을 포함하는 개별의 커버층이 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 강판 제품이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 강재 표면에 Al-Fe 합금층과 Zn-Mg-Al 합금층을 포함하는 도금층이 구비된, 내식성을 비약적으로 향상시킨 도금 강재가 개시되어 있다.

상술한 바와 같은 강재가 핫 스탬프되어서 얻어지는 부재는 자동차 부품에 적용되는 경우가 많으며, 자동차 부품으로서 적용되는 경우, 부재에는 일반적으로 접착 접합이 실시된다. 그러나, 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에서는, 핫 스탬프 성형체의 접착성에 대해서는 전혀 검토되고 있지 않다.

본 발명자들이 검토한 결과, Al이나 Zn을 포함하는 도금층을 갖는 강판에 핫 스탬프를 행해서 얻어진 부재에, 자동차용으로서 일반적인 접착 접합을 행하는 경우, 접착성(접착 내구성)을 확보할 수 없는 경우가 있다는 것을 알 수 있었다.

일본 특허 공개 제2012-112010호 공보 일본 특허 공표 제2014-514436호 공보 일본 특허 공개 제2017-66459호 공보

본 발명은 상기한 과제를 감안하여 이루어졌다. 본 발명은 우수한 접착성을 발현하는 핫 스탬프 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 용융 Zn-Al-Mg 도금 강판의 도금층의 조성 밸런스와 제조 시의 조건을 제어하여, 접착성 향상에 기여하는 산화물 피막을 표면에 형성함으로써, 접착성이 우수한 핫 스탬프 성형체가 얻어지는 것을 알아내었다.

본 발명은 상기 지견에 기초해서 완성되며, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 핫 스탬프 성형체는, 강철을 포함하는 모재와, 상기 모재의 표면에 형성된 도금층과, 상기 도금층의 표면에 형성된 산화물 피막을 구비하고, 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로, Al: 20.00 내지 45.00％, Fe: 10.00 내지 45.00％, Mg: 4.50 내지 15.00％, Si: 0.10 내지 3.00％, Ca: 0.05 내지 3.00％, Sb: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Cu: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％, Sr: 0 내지 0.50％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, Mn: 0 내지 1.00％를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물이며, 상기 산화물 피막의 화학 조성이, 원자％로, Mg: 20.0 내지 55.0％, Ca: 0.5 내지 15.0％, Zn: 0 내지 15.0％, Al: 0％ 이상, 10.0％ 미만을 포함하고, 잔부가 O 및 합계 5.0％ 이하의 불순물을 포함하며, 상기 산화물 피막의 편면 부착량이 0.01 내지 10g/㎡이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 핫 스탬프 성형체는, 상기 도금층의 상기 화학 조성이, 질량％로, Al: 25.00 내지 35.00％, Mg: 6.00 내지 10.00％인 1종 또는 2종을 함유할 수도 있다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 핫 스탬프 성형체는, 상기 산화물 피막의 상기 화학 조성이, 원자％로, Mg: 35.0 내지 55.0％를 함유할 수도 있다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 우수한 접착성을 발현하는 핫 스탬프 성형체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체의 산화물 피막의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 No.11(비교예)의 핫 스탬프 성형체의 산화물 피막의 일례를 도시하는 도면이다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체)에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.

도 1을 참조하면, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(1)는 강철을 포함하는 모재(2)와, 모재(2)의 표면에 형성된 도금층(3)과, 도금층(3)의 표면에 형성된 산화물 피막(4)을 구비한다. 도 1에서는, 도금층(3)과 산화물 피막(4)은 모재(2)의 편면에만 형성되어 있지만, 양면에 형성되어 있을 수도 있다.

<모재>

모재(2)는 강철을 포함한다. 모재(2)는 예를 들어 강판을 핫 스탬프해서 얻어지는 핫 스탬프 부재이다. 그 때문에, 도 1에서는 판 형상을 하고 있지만, 그 형상은 한정되지 않는다.

또한, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(1)는 도금층(3) 및 산화물 피막(4)이 중요하며, 모재(2)의 화학 조성 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 모재(2)는 적용되는 제품이나 요구되는 강도나 판 두께 등에 의해 도금, 핫 스탬프에 제공하는 강철을 결정할 수 있다. 예를 들어, 모재로서는, JIS G3193:2008에 기재된 열연 강판이나 JIS G3141:2017에 기재된 냉연 강판을 사용할 수 있다.

<도금층>

[화학 조성]

이하, 도금층의 화학 조성에 관한 ％는, 미리 언급하지 않는 한 질량％이다.

Al: 20.00 내지 45.00％

Al은, 도금층(3)의 내식성을 향상시키기 위해서 필수적인 원소이다. 또한, Al 함유량이 20.00％ 미만이면, 핫 스탬프 시에 도금층의 최표면에의 Ca의 공급원이 되는 Ca과 Al을 주체로 한 금속간 화합물을 생성할 수 없게 된다. 그 결과, Zn이나 Mg이 증발하고, 접착성을 저하시키는 MgO, ZnO가 도금층의 표면에 형성되어, 접착성이 저하된다. 그 때문에, Al 함유량을 20.00％ 이상으로 한다. 바람직하게는 25.00％ 이상이다.

한편, Al 함유량이 45.00％를 초과하면, 접착성을 저하시키는 Al₂O₃ 등의 Al계 산화물이 형성되므로, 접착성이 저하된다. 그 때문에, Al 함유량을 45.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 35.00％ 이하이다.

Fe: 10.00 내지 45.00％

핫 스탬프 시에, 도금 강판을 가열하면, Fe이 모재(2)로부터 도금층(3)에 확산되므로, 핫 스탬프 성형체(1)의 도금층(3)에는 반드시 Fe이 포함된다.

Fe 함유량이 10.0％ 미만인 경우, 스폿 용접성 및 용착성이 악화되는 경향이 있으므로, Fe 함유량을 10.00％ 이상으로 한다.

한편, Fe 함유량이 지나치게 높을 경우, 내식성이 악화되는 경향이 있으므로, Fe 함유량을 45.00％ 이하로 한다.

Mg: 4.50 내지 15.00％

Mg은, 도금층(3)의 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 또한, Mg은, 핫 스탬프의 가열 시에, 도금층(3) 중 Zn 성분과 결합해서 액상 Zn의 발생을 방지하므로, LME 균열을 억제하는 효과도 갖는다. 또한, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(1)에서는, Mg은 산화물 피막(4)을 형성하여, 접착성을 향상시키는 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해서, Mg 함유량을 4.50％ 이상으로 한다. Mg 함유량이 4.50％ 미만이면, 산화물 피막(4)에 접착성을 저하시키는 Al계 산화물이 증가한다. Mg 함유량은 바람직하게는 6.00％ 이상이다.

한편, Mg 함유량이 15.00％를 초과하면, 희생 방식이 과도하게 작용하여, 도금층(3)의 내식성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 산화물 피막(4)이 취화해서 접착성이 저하된다. 그 때문에, Mg 함유량을 15.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 10.00％ 이하이다.

Si: 0.10 내지 3.00％

Si는, Mg과 함께 화합물을 형성하여, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 또한, Si 함유량이 0.10％ 미만이면, 핫 스탬프 시에 Zn이나 Mg이 증발하고, 접착성을 저하시키는 MgO, ZnO가 표면에 형성되므로, 접착성이 저하된다. 그 때문에, Si 함유량을 0.10％ 이상으로 한다.

한편, Si 함유량이 3.00％를 초과해도 핫 스탬프 시에 Zn이나 Mg이 증발하고, 접착성을 저하시키는 MgO, ZnO가 표면에 형성되므로, 접착성이 저하된다. 그 때문에, Si 함유량을 3.00％ 이하로 한다.

Ca: 0.05 내지 3.00％

Ca은 Mg과 함께 산화물 피막(4)에 함유되면, 접착성을 높이는 원소이다. Ca 함유량이 0.05％ 미만이면, 핫 스탬프 시에 Zn이나 Mg이 증발하고, 접착성을 저하시키는 MgO, ZnO가 표면에 형성되므로, 접착성이 저하된다. 그 때문에, Ca 함유량을 0.05％ 이상으로 한다.

한편, Ca 함유량이 3.00％를 초과해도, 핫 스탬프 시에 Zn이나 Mg이 증발하고, 접착성을 저하시키는 MgO, ZnO가 표면에 형성되므로, 접착성이 저하된다. 그 때문에, Ca 함유량을 3.00％ 이하로 한다.

본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(1)의 도금층(3)은 상기한 원소를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하는 것을 기본으로 한다.

그러나, 도금층(3)은 상기한 원소에 추가로 Sb, Pb, Cu, Sn, Ti, Sr, Cr, Ni, Mn을 하기의 범위에서 함유할 수도 있다. 이들의 원소는 반드시 함유할 필요가 있는 것만은 아니므로, 하한은 0％이다. 또한, 이들의 원소의 합계 함유량은 5.00％ 이하인 것이 바람직하다.

Sb: 0 내지 0.50％

Pb: 0 내지 0.50％

Cu: 0 내지 1.00％

Sn: 0 내지 1.00％

Ti: 0 내지 1.00％

Sb, Pb, Cu, Sn 및 Ti은, 도금층(3) 중에서 Zn과 치환되어, MgZn₂상 내에서 고용체를 형성하지만, 소정의 함유량의 범위 내이면, 핫 스탬프 성형체(1)의 특성에 악영향을 미치지 않는다. 따라서, 이들 원소가 도금층(3) 중에 포함되어 있을 수도 있다. 그러나, 각각의 원소의 함유량이 과잉일 경우, 핫 스탬프의 가열 시에, 이들 원소 산화물이 석출되어, 핫 스탬프 성형체(1)의 표면 성상이 악화되어서 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, Pb, Sn의 함유량이 과잉일 경우에는, 용착성 및 내LME성도 열화된다.

그 때문에, Sb 및 Pb의 함유량은, 각각 0.50％ 이하, Cu, Sn 및 Ti의 함유량은 각각 1.00％ 이하로 한다. Sb 및 Pb의 함유량은 0.20％ 이하로 하는 것이 바람직하고, Cu, Sn 및 Ti의 함유량은 0.80％ 이하가 바람직하고, 0.50％ 이하가 보다 바람직하다.

Sr: 0 내지 0.50％

Sr은, 제조 시에 도금욕 위에 형성되는 톱 드로스(top dross)의 생성을 억제하기 위해서 유효한 원소이다. 또한, Sr은, 핫 스탬프의 열처리 시에, 대기 산화를 억제하므로, 열처리 후의 도금 강판의 색 변화를 억제하는 원소이다. 그 때문에, Sr을 함유시킬 수도 있다. 상기한 효과를 얻기 위해서는, Sr 함유량은 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, Sr은, 함유량이 과잉일 경우, 부식 시험에 있어서 도막 팽창 폭 및 녹 흐름에 악영향을 미친다. 그 때문에, Sr 함유량은 0.50％ 이하로 한다. Sr 함유량은 0.30％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.10％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

Cr: 0 내지 1.00％

Ni: 0 내지 1.00％

Mn: 0 내지 1.00％

Cr, Ni 및 Mn은, 도금 강판에 있어서는, 도금층과 모재와의 계면 부근에 농화하여, 도금층 표면의 스팽글을 소실시키는 등의 효과를 갖는다. 따라서, Cr, Ni 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상이, 도금층 중에 포함되어 있을 수도 있다. 이들의 효과를 얻으려는 경우, Cr, Ni 및 Mn의 함유량은 각각 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 함유량이 과잉일 경우, 도막 팽창 폭 및 녹 흐름이 커져, 내식성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, Cr, Ni 및 Mn의 함유량은 각각 1.00％ 이하로 한다. Cr, Ni 및 Mn의 함유량은 각각 0.50％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.10％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

도금층의 화학 조성은, 이하와 같이 측정한다.

도금층의 평균 조성은, 도금층을 용해시켜 박리한 후, 유도 결합 플라스마 발광(ICP) 분석법에 의해, 박리된 도금층에 포함되는 원소의 함유량을 분석함으로써 측정한다. 도금층의 박리는, 예를 들어 지철의 부식을 억제하는 인히비터(산세 억제 방지제: 아사히가가꾸 제조)를 첨가한 10％ 염산에 침지하고, 발포가 정지한 부분을 용해 완료라고 판단하면 된다.

도금층의 조직은 한정되지 않지만, 예를 들어 Fe-Al상, Zn-Mg상, Zn-Al-Mg상을 포함하고 있다. 또한, 도금층의 부착량은 한정되지 않지만, 10 내지 120g/㎡가 바람직하다. 도금층의 부착량은, 상술한 방법으로 도금층을 실온에서 용해시키고, 용해 전후의 중량 변화로부터 구할 수 있다.

<산화물 피막>

[원자％로, Mg: 20.0 내지 55.0％, Ca: 0.5 내지 15.0％, Zn: 0 내지 15.0％, Al: 0％ 이상 10.0％ 미만을 포함하고, 잔부는 O 및 합계 5.0％ 이하의 불순물을 포함함]

통상, Al을 포함하는 도금층을 갖는 강재를 핫 스탬프해서 얻어진 핫 스탬프 성형체의 표면(도금층의 표면)에는, 주로 Al₂O₃을 포함하는 산화물이 형성된다. 이 산화물 피막은 접착성을 저하시킨다.

이에 반해, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(1)에서는, 후술하는 바와 같은 방법으로 도금을 행하여 그의 응고 조직을 제어함으로써, 그 후의 핫 스탬프 시에, Zn이나 Mg의 증발이 억제됨과 함께, 강재의 표면에 Ca, Mg을 주체로 하는 산화물 피막(4)이 형성된다. 이 산화물 피막은 접착성이 우수하다.

산화물 피막 중 Mg 함유량이 20.0％ 미만이면, 산화물 중에 Al이 많이 함유하게 되어 접착성이 저하된다. 또한, Mg 함유량이 55.0％ 초과이면, 오히려 접착제와 산화물의 밀착성이 저하하게 되어 접착성이 저하된다.

또한, 산화물 피막 중 Ca 함유량이 0.5％ 미만이면, 산화물 자체의 강도가 저하되는 결과가 되어서 접착성이 저하된다. 또한, Ca 함유량이 15.0％ 초과이면, 오히려 접착제와 산화물의 밀착성이 저하하게 되어 접착성이 저하된다.

또한, 산화물 피막(4)에 Zn이 15.0％ 초과 포함되면, 접착성이 크게 저하된다. 그 때문에, Zn 함유량을 15.0％ 이하로 한다. 또한, 산화물 피막(4)에 Al이 10.0％ 이상 포함되면, 접착성이 크게 저하된다. 그 때문에, Al 함유량을 10.0％ 미만으로 한다. Zn 및 Al은 포함되지 않을 수도 있다.

산화물 피막(4)의 화학 조성의 잔부는 O 및 합계 5.0％ 이하의 불순물을 포함한다.

불순물 원소가 5.0％ 초과이면 충분한 접착성이 얻어지지 않게 된다. 불순물로는, 예를 들어 Fe, Si, C이다.

도 2에 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체의 표면에 형성된 산화물 피막의 대표적인 SEM 관찰 화상의 일례를 도시한다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(1)의 산화물 피막(4)은, 주로 Mg, Ca을 함유하는 산화물(11)이고, 산화물의 Al 함유량은 10.0％ 미만이다. 이 산화물은 결정 입경이, 짧은 직경으로 1 내지 10 ㎛이다.

산화물 피막의 화학 조성은, 도금층은 용해시키지 않고 산화물 피막만을 용해시키는 약제, 예를 들어 20％ 크롬산으로 용해시키고, 피막이 용해된 용액을 ICP 분석하여, 산화물 피막의 평균 조성을 측정함으로써 얻어진다.

[편면 부착량]

산화물 피막의 편면 부착량이 0.01 내지 10g/㎡이다.

산화물 피막의 편면 부착량이 0.01g/㎡ 미만이면, 접착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 편면 부착량이 10g/㎡를 초과하면 굽힘 가공 등을 받았을 때에 산화물층 내에서 균열이 발생하고, 이것도 접착성의 저하(박리)의 원인이 된다. 그 때문에, 편면 부착량을 0.01 내지 10g/㎡로 한다.

편면 부착량을 용해시키는 방법으로 구할 경우, 측정하는 면 이외의, 반대측의 면 및 단부면을 테이프로 시일하여, 용해액에 침지함으로써 측정면만의 박리액을 얻어, 용해 전후의 중량 변화로부터 구할 수 있다.

<제조 방법>

본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체는, 제조 방법에 관계없이 상기한 특징을 갖고 있으면 그 효과가 얻어진다. 그러나, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의하면 안정적으로 제조할 수 있으므로 바람직하다.

즉, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체는,

(I) 강재를 도금욕에 침지해서 도금층을 갖는 도금 강재를 얻는 도금 공정과,

(II) 도금 공정 후의 도금 강재에 핫 스탬프를 행하는 핫 스탬프 공정

을 구비하고,

(III) 도금 공정에 있어서, 도금욕 침지 후의 냉각 과정에서, 욕 온도 내지 450℃의 평균 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 하고, 450 내지 350℃의 평균 냉각 속도를 7℃/초 이하로 하고, 350 내지 150℃의 평균 냉각 속도를 4℃/초 이하로 하도록 실온까지 냉각하는

제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

<도금 공정>

[도금욕에의 침지]

도금 공정에서는, 원판이 되는 강판 등의 강재를 도금욕에 침지함으로써, 표면에 도금층을 형성시킨다.

도금욕에의 침지의 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 600 내지 940℃에서 도금 원판의 표면을 가열 환원 처리하고, N₂ 가스로 공랭해서 강재의 온도가 욕 온도+20℃에 도달한 후, 500 내지 750℃의 욕 온도인 도금욕에 약 0.2 내지 6초간 침지한다.

침지 시간이 0.2초 미만이면, 도금층이 충분히 형성되지 않을 경우가 있다. 한편, 침지 시간이 6초 초과이면, 도금층과 강재가 과잉으로 합금화하여, 도금층 중에 다량의 Fe이 함유되게 된다. 과잉의 Fe이 도금층에 함유된 경우, 핫 스탬프의 가열 중에 Zn 및 Mg의 증발을 억제하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 침지 시간이 6초 초과인 경우에는, 소정의 조성을 갖는 산화물 피막이 얻어지지 않게 되어, 핫 스탬프 성형체의 접착성이 저하된다.

도금욕은 목적으로 하는 도금층(3)의 조성에 따라, Zn, Al, Mg 및 그 밖의 원소를 포함하도록 설정하면 된다. 예를 들어, Al: 30.00 내지 75.00％, Mg: 4.00 내지 17.00％, Si: 0.20 내지 2.00％를 포함하고, 필요에 따라 도금층에 함유시키고자 하는 임의 원소를 포함하고, 잔부가 Zn과 불순물이다.

[냉각]

욕 온도 내지 450℃의 평균 냉각 속도: 10℃/초 이상

본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체의 제조 방법에서는, 도금욕으로부터 도금 강재를 끌어올린 후, 450℃까지의 온도 영역의 평균 냉각 속도가 10℃/초 이상이 되도록 냉각한다. 이 온도 영역에서의 평균 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 함으로써, 도금 강재의 표면에 Al 산화물이 형성되는 것을 억제할 수 있다.

450 내지 350℃의 평균 냉각 속도: 7℃/초 이하

상기 냉각에 이어서, 450℃ 내지 350℃의 온도 영역의 평균 냉각 속도가 7℃/초 이하가 되도록 냉각을 행한다.

이 온도 영역에서의 냉각 속도를 낮게 해서 응고 조직을 제어함으로써, 계속해서 행해지는 핫 스탬프 공정에 있어서, 표면에 Al 함유량이 적고(10 원자％ 이하), Mg, Ca을 포함하는 산화물 피막이 형성된다. 그 결과, 핫 스탬프 성형체의 접착성이 향상된다.

또한, 아연계의 도금층의 경우, 핫 스탬프에 의해 Zn(아연)이 증발할 것이 염려되지만, 상기한 바와 같이 제어된 응고 조직에서는, 상세한 기구는 명확하지 않기는 하지만, 증기압이 높은 원소인 Zn 및 Mg의 증발을 억제하는 효과를 갖는 Al, Zn, Ca 및 Si를 함유하는 금속간 화합물이 도금층의 표면 근방에 우선적으로 생성됨으로써, 계속해서 행해지는 핫 스탬프의 가열 시의 Zn 및 Mg의 증발을 억제할 수 있다.

350 내지 150℃의 평균 냉각 속도: 4℃/초 이하

상기 냉각에 이어서, 350℃ 내지 150℃의 평균 냉각 속도를 4℃/초 이하로 하면, 응고 조직에 함유되는 Al과 Zn의 고용체가 Al상과 Zn상으로 분리됨으로써 도금층의 융점이 저하되어, Al, Zn, Ca 및 Si를 함유하는 금속간 화합물이 핫 스탬프 가열 중에 용융 상태에 있는 도금층의 표면으로 이동하기 쉬워진다. 그 결과, 보다 효율적으로 Zn 및 Mg의 증발을 억제하는 것이 가능해져, Mg과 Ca을 함유한 산화물 피막의 효율적인 형성이 가능해진다.

단, 350℃ 내지 150℃의 평균 냉각 속도가 4℃/초 이하여도, 일부의 온도 영역의 냉각 속도가 빠르면 바람직한 금속 조직이 얻어지지 않게 된다. 그 때문에, 350℃ 내지 150℃의 평균 냉각 속도가 4℃/초 이하이고, 350℃ 내지 250℃의 평균 냉각 속도가 4℃/초 이하이며, 250 내지 150℃의 평균 냉각 속도가 4℃/초 이하인 것이 바람직하다.

<핫 스탬프 공정>

도금 공정 후의 도금 강재(모재와 그 표면 위에 형성된 도금층을 갖는 강재)에 핫 스탬프를 행한다.

핫 스탬프의 조건은 한정되지 않지만, 예를 들어 750 내지 1200℃로 가열하고, 0 내지 8분간 유지한 후, 실온 정도의 온도에 있는 평판 금형으로 도금 강판을 집어 급랭하는 방법을 들 수 있다.

상기한 제조 방법에 의하면, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체를 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

표 1 내지 표 3에 본 발명에서 개시하는 실시예를 나타낸다. 다양한 Zn-Al-Mg계 도금욕을 건욕하고, 핫 스탬프 가열에 제공하였다. 도금 원판에는, 판 두께 1.6mm의 강판(C: 0.2％, Mn: 1.3％를 포함함)을 사용하였다. 원판을 100mm×200mm로 절단한 후, 자사 제조한 뱃치식의 용융 도금 시험 장치로 도금을 실시하였다. 판 온도는 도금 원판 중심부에 스폿 용접한 열전대를 사용하여 측정하였다.

도금욕 침지 전, 산소 농도 20ppm 이하의 로 내에서 N₂-5％ H₂ 가스 분위기에서 800℃에서 도금 원판 표면을 가열 환원 처리하고, N₂ 가스로 공랭해서 침지판 온도가 욕 온도+20℃에 도달한 후, 표 2에 나타내는 욕 온도의 도금욕에 약 3초간 침지하였다. 도금욕 침지 후, 인상 속도 20 내지 200mm/초로 끌어올렸다.

끌어올릴 때, N₂ 와이핑 가스로 도금 부착량을 표 2와 같이 제어하였다. 도금욕으로부터 강판을 끌어올린 후, 표 2에 나타내는 조건으로 도금욕 온도로부터 실온까지 냉각하였다.

제작한 도금 강판에 대하여 핫 스탬프 가열과 금형 급랭을 실시하였다. 가열 조건은, 900℃의 가열로 중에 도금 강판을 삽입하고, 도금 강판의 온도가 로 내 온도 -10℃에 도달한 후 0 내지 8분간 유지한 후, 실온 정도의 온도에 있는 평판 금형으로 도금 강판을 집어 급랭함으로써 성형품을 제작하였다.

상술한 방법으로 조사한 결과, 핫 스탬프 후의 도금층의 화학 조성은, 표 1에 나타내는 바와 같았다.

No.31에 대해서는, 시판되고 있는 합금화 용융 아연 도금 강판을 사용해서 핫 스탬프를 행하였다.

<산화물 피막의 평가>

핫 스탬프 가열 중에 형성된 산화물의 상태를 조사하기 위해서, 제작한 샘플을 20％ 크롬산으로 용해시키고, 산화물 피막이 용해된 용액을 ICP 분석하여, 산화물 피막의 평균 조성을 측정하였다. 또한, 용해 전후의 중량 변화로부터 편면당 부착량을 측정한바, 산화물 피막의 편면 부착량은, No.31을 제외하고 모두 0.01 내지 10g/㎡였다.

산화물 피막의 분석 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 핫 스탬프 후의 샘플을 25mm(C 방향)×15mm(L 방향)로 절단하고, SEM을 사용하여, 샘플 표면의 산화물 피막의 형상에 대해서 관찰을 행하였다. 본 발명예의 핫 스탬프 성형체의 산화물 피막은 Mg, Ca 함유 산화물을 포함하고, 결정 입경이 짧은 직경으로 1 내지 10 ㎛였다. 예를 들어, 도 2는, 표 1 내지 표 3 중, No.10의 SEM상(BSE상)이다.

한편, 도 3은, 실시예 No.11(비교예)의 SEM상(BSE상)이다. No.11에서는, 조대한 Al 함유 산화물(12)이 관찰되었다.

<접착성>

이하의 방법으로 접착성을 평가하였다.

핫 스탬프 후의 도금 강판으로부터 100×25mm의 샘플을 2매 채취하고, 접착제(펭귄 시멘트 #1066)를 접착 면적이 12.5×25mm가 되도록 도포한 후에 접착하고, 120℃에서 45분간 베이킹함으로써 접착성 평가용 시험편을 제작하였다. 이 샘플을 사용해서 인장 전단 시험으로 접착 강도를 측정하였다. 인장 속도 5mm/min, 척간 거리 112.5mm의 인장 전단 시험에 제공하여, 얻어진 응력 변형 곡선에 있어서의 최대 응력을 접착 강도로 하고, 접착 강도가 높을수록 접착성이 우수하다고 하였다.

접착 강도가 30 내지 25MPa인 경우를 "AA", 25 미만 내지 20MPa인 경우를 "A", 20 미만 내지 15MPa인 경우를 "B"라 하였다.

결과를 표 3에 나타내었다.

본 발명예인 No.3, 5 내지 10, 17 내지 20, 23 내지 26, 28, 29는, 본 발명에서 개시하는 Mg과 Ca을 함유하는 산화물 피막이 Zn-Al-Mg계 도금상 위에 얻어져, 우수한 접착성을 나타내고 있었다.

한편, 도금층의 화학 조성이 본 발명 범위 밖이거나, 제조 방법이 바람직하지 않았던 비교예에서는, 바람직한 산화물 피막이 얻어지지 않고, 접착성이 열위였다.

또한, 시판되는 합금화 용융 아연 도금 강판을 사용한 비교예에서도 접착성은 열위였다.

1: 핫 스탬프 성형체
2: 모재
3: 도금층
4: 산화물 피막
11: Mg, Ca 함유 산화물
12: Al 함유 산화물

Claims (3)

1. 강철을 포함하는 모재와,
   상기 모재의 표면에 형성된 도금층과,
   상기 도금층의 표면에 형성된 산화물 피막
   을 구비하고,
   상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,
   Al: 20.00 내지 45.00％,
   Fe: 10.00 내지 45.00％,
   Mg: 4.50 내지 15.00％,
   Si: 0.10 내지 3.00％,
   Ca: 0.05 내지 3.00％,
   Sb: 0 내지 0.50％,
   Pb: 0 내지 0.50％,
   Cu: 0 내지 1.00％,
   Sn: 0 내지 1.00％,
   Ti: 0 내지 1.00％,
   Sr: 0 내지 0.50％,
   Cr: 0 내지 1.00％,
   Ni: 0 내지 1.00％,
   Mn: 0 내지 1.00％
   를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물이며,
   상기 산화물 피막의 화학 조성이, 원자％로,
   Mg: 20.0 내지 55.0％,
   Ca: 0.5 내지 15.0％,
   Zn: 0 내지 15.0％,
   Al: 0％ 이상 10.0％ 미만
   을 포함하고, 잔부가 O 및 합계 5.0％ 이하의 불순물을 포함하고,
   상기 산화물 피막의 편면 부착량이 0.01 내지 10g/㎡인
   것을 특징으로 하는 핫 스탬프 성형체.
2. 제1항에 있어서, 상기 도금층의 상기 화학 조성이, 질량％로,
   Al: 25.00 내지 35.00％,
   Mg: 6.00 내지 10.00％
   중 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는
   핫 스탬프 성형체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물 피막의 상기 화학 조성이, 원자％로,
   Mg: 35.0 내지 55.0％
   를 함유하는 것을 특징으로 하는
   핫 스탬프 성형체.

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