KR20220033050A

KR20220033050A - 내화재

Info

Publication number: KR20220033050A
Application number: KR1020227002200A
Authority: KR
Inventors: 츠네오 고미야마; 히로오미 마츠바; 히로키 우스키
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디; 엔지케이 어드렉 가부시키가이샤
Priority date: 2020-09-07
Filing date: 2021-04-02
Publication date: 2022-03-15
Also published as: CN115956064A; WO2022049818A1; JP7167367B2; TWI821649B; TW202210414A; JPWO2022049818A1

Abstract

내화재는, 골재로서 SiC 입자를 주체로 하고, 그 SiC 입자 사이에 금속 Si가 포함되는 Si-SiC질이다. 또한, 골재인 SiC 입자의 평균 입자 직경이 15 ㎛ 이하이며, 내화재의 단면을 관찰했을 때, 0.05 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 기공이 100×100 ㎛의 범위에 100개 이상 존재하고 있다.

Description

내화재

본 출원은, 2020년 9월 7일에 출원된 일본특허출원 제2020-150060호에 기초하는 우선권을 주장한다. 그 출원의 모든 내용은, 이 명세서 중에 참조에 의해 원용되어 있다. 본 명세서는 내화재에 관한 기술을 개시한다. 특히, SiC 입자 사이에 금속 Si가 포함되는 Si-SiC질의 내화재에 관한 기술을 개시한다.

일본특허공개 제2004-18332호 공보(이하, 특허문헌 1로 칭함)에, Si-SiC질의 내화재(실리콘/탄화규소 복합 재료)에 관한 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 내화재는, 평균 입경이 0.01~2 ㎛인 SiC 입자와, 평균 입경이 0.1~10 ㎛인 SiC 입자와, SiC 입자 사이에 분산된 금속 Si에 의해 구성되어 있다.

Si-SiC질(Si 함침 SiC)은, 골재인 SiC 입자 사이에 금속 Si가 분산되어 있고, 내화재의 인성 및 기계적 강도 등의 특성이 향상된다. 그러나, 내화재의 박육화 혹은 고내구화(수명을 길게 함)를 위해, 한층 더 특성을 향상시키는 것이 필요로 되고 있다. 본 명세서는, Si-SiC질의 내화재에 있어서, 고강도의 내화재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 명세서에서 개시하는 내화재는, 골재로서 SiC 입자를 주체로 하고, 그 SiC 입자 사이에 금속 Si가 포함되는 Si-SiC질일 수 있다. 또한, 골재인 SiC 입자의 평균 입자 직경이 10 ㎛ 이하이며, 내화재의 단면을 관찰했을 때에, 0.05 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 기공이 100 ㎛×100 ㎛의 범위에 100개 이상 존재할 수 있다. 또, 이 내화재는, 롤러, 소성용 세터, 가열로용 빔을 형성할 수 있다.

도 1은 내화재의 일례(롤러)를 도시한다.
도 2는 내화재의 일례(소성용 세터)를 도시한다.
도 3은 내화재의 일례(가열로용 빔)로서, (a)는 가열로용 빔의 외관을 도시하고, (b)는 가열로용 빔의 단면을 도시한다.
도 4는 실시예의 결과를 도시한다.

본 명세서에서 개시하는 내화재는, 가열로의 구성 부품, 혹은 가열로 내에서 이용되는 부품으로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 가열로의 벽재, 빔(대들보), 연속식 가열로의 롤러, 피소성물(피가열물)을 배치하기 위한 소성용 세터 등으로서 이용할 수 있다.

내화재는, 골재로서 SiC 입자를 주체로 하고, SiC 입자 사이에 금속 Si가 포함되는 Si-SiC질의 내화재일 수 있다. 내열성이 우수한 SiC 입자를 골재의 주체로 하는 것에 의해, 내화재의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또, 「골재로서 SiC 입자를 주체로 한다」란, 골재의 총질량에서 차지하는 SiC 입자의 비율이 50 질량% 이상인 것을 의미한다. 즉, 내화재를 구성하는 골재는, SiC 입자 이외의 입자를 포함하고 있어도 좋다. 또, 골재에서 차지하는 SiC 입자의 비율은, 60 질량% 이상일 수 있고, 70 질량% 이상일 수 있고, 80 질량% 이상일 수 있고, 90 질량% 이상일 수 있고, 95 질량% 이상이어도 좋다. 또, 내화재는, 골재로서 SiC 입자에 더해, 예컨대 B₄C 입자, C 입자를 포함하고 있어도 좋다.

SiC 입자의 평균 입자 직경은 15 ㎛ 이하일 수 있다. 이에 의해, 내화재의 구조(조직 구조)가 치밀화하고, 내화재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 골재(SiC 입자)의 평균 입자 직경은, 10 ㎛ 이하일 수 있고, 7 ㎛ 이하일 수 있고, 5 ㎛ 이하일 수 있고, 3 ㎛ 이하일 수 있고, 1 ㎛ 이하이어도 좋다. 또, 골재의 최소 입자 직경은 0.05 ㎛ 이상일 수 있다. 내화재를 제조할 때, 골재(입자)가 응집하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 골재의 최대 입자 직경은 15 ㎛ 이하일 수 있다. 내화재의 조직 구조 내에서 골재 자체가 결함이 되는 것이 억제되고, 내화재의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다. SiC 입자의 입경(평균 입자 직경, 최소 입자 직경, 최대 입자 직경)은, 주사형 현미경(SEM) 등을 이용하여, 내화재의 단면 관찰에 의해 확인할 수 있다.

내화재는, 내화재의 단면 100 ㎛×100 ㎛의 범위에, 0.05 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 기공이 100개 이상 존재할 수 있다. 환언하면, 작은 사이즈의 기공(0.05 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 기공)이 내화재의 내부에 분산되어 존재할 수 있다. 내화재의 내부에 큰 사이즈의 기공(예컨대 50 ㎛ 초과하는 기공)이 존재하는 것을 억제할 수 있고, 내화재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 즉, 파괴의 기점이 될 수 있는 큰 사이즈의 기공이 내화재의 내부에 존재하는 것을 억제하는 것에 의해, 내화재의 기계적 강도가 향상된다. 또, 기공의 크기는, 골재의 입경과 마찬가지로, 주사형 현미경 등을 이용하여, 내화재의 단면 관찰에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 기공의 크기는, 내화재의 단면 100×100 ㎛의 범위를 관찰하여, 그 범위에 나타나는 기공의 최대 직경을 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다.

또한, 내화재의 기공률(겉보기 기공률)은 1% 이하일 수 있다. 이에 의해, 내화재의 기계적 강도가 향상된다. 내화재의 기공률(겉보기 기공률)은, 0.8% 이하일 수 있고, 0.6% 이하일 수 있고, 0.5% 이하일 수 있다. 또, 내화재의 기공률은 JIS R2205-1992에 준거하여 측정할 수 있다.

상기와 같이, 본 명세서에서 개시하는 내화재는, SiC 입자 사이에 금속 Si가 포함되어 있다. 내화재에서 차지하는 금속 Si의 비율은 20 질량% 이상, 60 질량% 이하일 수 있다. 내화재에서 차지하는 금속 Si의 비율이 60 질량% 이하이면, 내화재의 제조 과정(주로 소성 공정)에서 내부 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또, 내화재에서 차지하는 금속 Si의 비율은, 55 질량% 이하일 수 있고, 50 질량% 이하일 수 있고, 45 질량% 이하일 수 있고, 40 질량% 이하일 수 있고, 35 질량% 이하일 수 있다. 또한, 내화재에서 차지하는 금속 Si의 비율이 20 질량% 이상이면, 금속 Si가 SiC 입자 사이의 간극을 충분히 충전할 수 있다(겉보기 기공률이 증대되는 것이 억제된다). 내화재에서 차지하는 금속 Si의 비율은, 30 질량% 이상일 수 있고, 40 질량% 이상이어도 좋다.

도 1은 가열로(도시 생략)에서 이용되는 롤러(10)를 도시하고 있다. 롤러(10)는, 관통 구멍(12)을 갖는 원통형이며, Si-SiC질로 형성되어 있다. 롤러(10)는 내화재의 일례이다. 롤러(10)는, 골재로서, 입경 0.4~15 ㎛, 평균 입자 직경 30 ㎛의 SiC 입자로 구성되어 있다. 또한, SiC 입자 사이에는 금속 Si가 존재하고 있다. 또, 골재(SiC 입자)의 입경은, 롤러(10)의 중앙 부분의 단면의 SEM 화상을 취득하고, 화상 내의 100 ㎛×100 ㎛의 범위에 존재하는 골재의 형상을 측정하여 산출했다. 또한, 골재(SiC 입자) 및 골재 사이의 물질(금속 Si)은, 취득한 SEM 화상에 관해 EDS를 이용하여 원소 분석을 행함으로써 특정했다.

취득한 SEM 화상의 100 ㎛×100 ㎛의 범위에는, 0.05 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 기공이 722개 확인되고, 15 ㎛를 초과하는 기공은 확인되지 않았다. 롤러(10)의 기공률(겉보기 기공률)은 0.5%였다. 롤러(10)에 관해, JIS R1601-2008에 준거하여 굽힘 강도 시험을 행한 결과 448 ㎫였다. 또, 롤러(10)는 압출 성형법에 의해 제작했다. 압출 성형법에 관해서는, 공지이므로 설명을 생략한다.

도 2는 가열로(도시 생략)에서 이용되는 세터(14)를 도시하고 있다. 세터(14)는 롤러(10)와 동일한 특성을 갖고 있다. 세터(14)는 프레스법에 의해 제작할 수 있다.

도 3은 가열로(도시 생략)를 구성하는 빔(16)을 도시하고 있다. (a) 및 (b)에 도시하는 바와 같이, 빔(16)은 원기둥형이며 속이 비어 있지 않다. 빔(16)은, 압출 성형법에 의해 제작할 수 있다.

실시예

골재(SiC 입자)의 입경(평균 입자 직경)이 상이한 내화재(시료 1~9)를 제작하여 굽힘 강도를 측정했다. 도 4에, 각 시료를 제작할 때에 이용한 골재의 입경을 도시한다. 구체적인 내화물의 작성 방법으로는, 우선 도 4에 도시하는 골재를 이용하여, 압출 성형기로 외경 38 ㎜, 내경 25 ㎜, 길이 1000 ㎜의 원통형(롤러형)의 성형체를 제작하고, 온도 100℃, 대기 분위기하에 24시간 이상 건조시켰다. 그 후, 금속 Si를 함침시킨 후, 불활성 가스(Ar) 분위기하에 1600℃에서 소성하여, Si-SiC질의 롤러형 내화재를 얻었다.

얻어진 시료 1~9에 관해 굽힘 강도를 측정했다. 굽힘 강도는 JIS R1601-2008에 준거하여 측정했다. 도 4에 굽힘 강도의 측정 결과를 도시한다. 또, 도 4에는, 굽힘 강도의 측정 결과와 더불어, 굽힘 강도가 350 ㎫ 이상인 시료에 「◎」, 300 ㎫ 이상 350 ㎫ 미만인 시료에 「○」, 200 ㎫ 이상 300 ㎫ 미만인 시료에 「△」, 200 ㎫ 미만인 시료에 「×」를 부여하여 도시하고 있다. 「◎」 및 「○」이 합격 레벨이다. 또한, 시료 1~9에 관해, 굽힘 강도 외에, SiC 입자의 입경(평균 입자 직경, 최소 입자 직경, 최대 입자 직경), 100 ㎛×100 ㎛ 범위의 단면 관찰에서의 기공수, 기공률, 성형성, 보형성도 평가했다.

SiC 입자의 입경(평균 입자 직경, 최소 입자 직경, 최대 입자 직경)은, 내화재의 단면을 SEM 관찰하여, 100 ㎛×100 ㎛ 범위 내에 나타난 SiC 입자 전부에 관해 측정하여 산출했다. 기공수는, 내화재의 단면을 SEM 관찰하여, 100 ㎛×100 ㎛ 범위 내의 기공(0.05 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 기공)을 육안으로 카운트했다. 또한, 기공률(겉보기 기공률)은 JIS R2205-1992에 준거하여 측정했다. 또, 단면의 SEM 관찰은, (주)히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 TM4000을 이용하여 행했다. 기공수 및 기공률의 결과를 도 4에 도시한다.

성형성은, 압출 성형후의 시료를 육안으로 관찰하여, 이상이 확인되지 않는 시료를 「◎」로 하고, 변형이 확인된 시료를 「○」로 하고, 변형 및 끊김(시트 끊김)이 확인된 시료에 「△」, 압출 중에 시트 끊김이 빈번히 발생하여 성형이 불가능했던 시료를 「×」로 평가했다.

보형성은, 압출 성형후의 시료를 육안으로 관찰하여, 설계 공차의 범위 내인 시료를 「◎」로 하고, 설계 공차로부터의 어긋남이 2 ㎜ 미만인 시료를 「○」로 하고, 설계 공차로부터의 어긋남이 2 ㎜ 초과인 시료를 「△」로 하고, 실질적으로 측정 불가능한(형상이 유지되지 않는) 시료를 「×」로 하여 평가했다.

도 4에 도시하는 바와 같이, SiC 입자의 평균 입자 직경이 15 ㎛ 이하이며, 0.05 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 기공수가 100개 이상인 시료(시료 1~6)는, 양호한 강도(300 ㎫ 이상)가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, SiC 입자의 최대 입자 직경이 30 ㎛ 이하인 시료(시료 1~5)는, 특히 양호한 강도(350 ㎫ 이상)가 얻어지는 것이 확인되었다. 또, SiC 입자의 최대 입자 직경이 15 ㎛ 이하인 시료(시료 1~3)는, 매우 양호한 강도(400 ㎫ 이상)가 얻어지는 것이 확인되었다. 또, 양호한 강도를 나타낸 시료(시료 1~6)는, 모두 최소 입자 직경이 0.05 ㎛ 이상이며, 겉보기 기공률이 1% 이하였다. 또, 시료 1~6은, 시료 7~9와 비교하여, 모두 성형성, 보형성이 양호한 것이 확인되었다.

전술한 바와 같이, 시료 1~3은, 매우 고강도의 내화재가 얻어지는 것이 확인되었다. 시료 1~3과 시료 4~6에 관해 비교하면, 시료 1~3은 겉보기 기공률이 0.5% 이하라고 하는 특징을 갖고 있다. 이 결과로부터, 내화재의 겉보기 기공률을 0.5% 이하로 하는 것에 의해, 내화재의 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.

상기 실시예에서, 내화재를 이용한 롤러, 세터, 빔의 예를 나타냈지만, 본 명세서에서 개시하는 내화재는, 고온 환경하에서 이용되는 부품이라면, 상기 실시예 이외의 부품(제품)으로서 이용할 수도 있다. 또한, 상기 실시예에서는, 원기둥형의 빔의 예를 나타냈지만, 빔은 각기둥형이어도 좋다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세히 설명했지만, 이들은 예시에 불과하며, 청구범위를 한정하는 것이 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 여러가지로 변형, 변경한 것이 포함된다. 또한, 본 명세서 또는 도면에 설명한 기술 요소는, 단독으로 혹은 각종 조합에 의해 기술적 유용성을 발휘하는 것이며, 출원시 청구항 기재의 조합에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 또는 도면에 예시한 기술은 복수 목적을 동시에 달성할 수 있는 것이며, 그 중의 하나의 목적을 달성하는 것 자체로 기술적 유용성을 갖는 것이다.

10 : 롤러 14 : 소성용 세터
16 : 가열로용 빔

Claims

골재로서 SiC 입자를 주체로 하고, 상기 SiC 입자 사이에 금속 Si가 포함되는 Si-SiC질의 내화재이며,
상기 SiC 입자의 평균 입자 직경이 15 ㎛ 이하이고,
단면을 관찰했을 때에, 0.05 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 기공이 100 ㎛×100 ㎛의 범위에 100개 이상 존재하고 있는 것인 내화재.
제1항에 있어서, 100 ㎛×100 ㎛의 범위에서의 상기 SiC 입자의 최대 입자 직경이 30 ㎛ 이하인 것인 내화재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 100 ㎛×100 ㎛의 범위에서의 상기 SiC 입자의 최소 입자 직경이 0.05 ㎛ 이상인 것인 내화재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내화재의 겉보기 기공률이 1% 이하인 것인 내화재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 Si의 비율이 20 질량% 이상 60 질량% 이하인 것인 내화재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 내화재에 의해 형성되어 있는 것인 롤러.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 내화재에 의해 형성되어 있는 것인 소성용 세터.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 내화재에 의해 형성되어 있는 것인 가열로용 빔.