KR20220021315A - 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20220021315A
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Abstract

적어도 하나의 하기 화학식 1로 표현되는 치환기를 포함하는 플러렌 유도체, 및 하기 화학식 2로 표현되는 제1 구조단위와 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 구조단위를 포함하는 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물; 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00045

[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00046
Figure pat00047

상기 화학식 1 내지 3에서, X, Y, A1, A2, B1, B2, 및 *의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법{HARDMASK COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
하드마스크 조성물, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 하기 화학식 1로 표현되는 치환기를 포함하는 플러렌 유도체; 및 하기 화학식 2로 표현되는 제1 구조단위, 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 구조단위를 포함하는 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh, 또는 이들의 조합이고,
X 및 Y 중 적어도 하나는 -ORa; -NRbRc; -L1-C(=O)ORd; -L2-C(=O)NReRf; -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
*는 플러렌 코어와의 연결 지점이다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
A1은 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티이고,
A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 고리이고,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴기이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
C는 치환 또는 비치환된 사각 고리, 치환 또는 비치환된 오각 고리, 치환 또는 비치환된 육각 고리, 치환 또는 비치환된 칠각 고리 또는 이들의 융합 고리(fused ring)이고,
Z1은 수소, 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Z2는 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
n은 0 또는 1이다.
X 및 Y 중 적어도 하나는 -ORa; -NRbRc; -L1-C(=O)ORd; -L2-C(=O)NReRf; -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 페닐기; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 나프틸기; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 안트라세닐기; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 페난트레닐기; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 파이레닐기; 또는 이들의 조합일 수 있다.
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 프로필렌기, 치환 또는 비치환된 부틸렌기, 치환 또는 비치환된 펜틸렌기, 치환 또는 비치환된 헥실렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 펜틸기, 치환 또는 비치환된 헥실기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 펜테닐기, 치환 또는 비치환된 헥세닐기, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기, 치환 또는 비치환된 펜티닐기, 치환 또는 비치환된 헥시닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 플러렌 유도체는 1개 내지 6개의 상기 화학식 1로 표현되는 치환기를 포함할 수 있다.
상기 플러렌 코어는 C60, C70, C74, C76, C78, C80, C82 또는 C84일 수 있다.
상기 플러렌 유도체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
A1은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00005
상기 그룹 1에서,
Z1은 수소, 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
Z1은 수소, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 펜틸기, 치환 또는 비치환된 헥실기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 펜테닐기, 치환 또는 비치환된 헥세닐기, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 도는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기, 치환 또는 비치환된 펜티닐기, 치환 또는 비치환된 헥시닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
A2는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00006
상기 A2는 적어도 하나의 -ORi로 치환될 수 있고, Ri는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
B1 및 B2는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 3]
Figure pat00007
.
B1 및 B2는 서로 같을 수 있다.
A2, B1 및 B2 중 적어도 하나는 축합고리를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 유기 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 유기 하드마스크 층 위에 무기 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 무기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 무기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하여 무기 하드마스크 패턴을 형성하는 단계, 상기 무기 하드마스크 패턴을 이용하여 유기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하드마스크 조성물의 분산 안정성과 하드마스크 층의 내식각성, 균일한 막 형성성, 및 내열성을 동시에 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 머캅토기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬싸이올기 C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 머캅토기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬싸이올기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, B, N, O, S, 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 B, N, O, S, P 및 에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피리딜기, 카바졸릴기 또는 피리도인돌일기일 수 있다.
본 명세서에서 “방향족 고리”는 비축합 방향족 고리, 축합 방향족 고리, 방향족 고리들이 단일 결합으로 연결된 형태, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 융합된 형태, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 단일결합 또는 이중결합으로 연결된 형태 또는 이들의 조합을 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것을 의미한다.
고탄소 함량의 플러렌 유도체는 단단한 막질의 유기층을 형성할 수 있어서, 높은 내식각성 및 내열성을 부여할 수 있다. 그러나, 플러렌 유도체만으로는 스핀-온　코팅방법으로 도포하여 균일하고 충분한 막 두께를 갖는 하드마스크 층을 형성하기 어렵다. 따라서, 플러렌 유도체의 내식각성 및 내열성을 열화시키지 않으면서도, 우수한 균일도, 및 충분한 막 두께를 갖는 하드마스크 층을 형성할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다.
일 구현예에 따르면, 플러렌 유도체, 및 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
플러렌 유도체는 코어(core)의 플러렌 구조와 외각의 치환기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 외각의 치환기는 상기 코어의 플러렌 구조 바깥 방향으로 치환되어 있을 수 있다. 상기 플러렌 유도체는 상기 코어의 플러렌 구조에 치환된 적어도 하나 이상의 치환기를 가짐으로써, 비치환된 플러렌과 비교하여 입체 장애(steric hindrance)를 크게 하고 파이 결합 간의 비공유 결합(π- π stacking interactions)을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 플러렌 유도체는 비치환된 플러렌과 비교하여 응집(aggregation)을 줄여 용액과 박막 상태에서 필요한 균일도를 획득할 수 있다.
일 예로, 상기 플러렌 유도체는 적어도 하나의 하기 화학식 1로 표현되는 치환기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh, 또는 이들의 조합이고,
X 및 Y 중 적어도 하나는 -ORa; -NRbRc; -L1-C(=O)ORd; -L2-C(=O)NReRf; -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
*는 플러렌 코어와의 연결 지점이다.
상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기는 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기는 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 펜틸기, 치환 또는 비치환된 헥실기, 치환 또는 비치환된 헵틸기, 치환 또는 비치환된 옥틸기, 치환 또는 비치환된 노닐기, 치환 또는 비치환된 데실기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기는 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알케닐기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기는 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 펜테닐기, 치환 또는 비치환된 헥세닐기, 치환 또는 비치환된 헵테닐기, 치환 또는 비치환된 옥테닐기, 치환 또는 비치환된 노네닐기, 치환 또는 비치환된 데세닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기는 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알키닐기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알키닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기는 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기, 치환 또는 비치환된 펜티닐기, 치환 또는 비치환된 헥시닐기, 치환 또는 비치환된 헵티닐기, 치환 또는 비치환된 옥티닐기, 치환 또는 비치환된 노니닐기, 치환 또는 비치환된 데시닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 다환고리 아릴기일 수 있고, 상기 다환고리 아릴기는 축합고리 아릴기 및/또는 비축합 고리 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
X 및 Y 중 적어도 하나가, 전술한 바와 같이, -ORa; -NRbRc; -L1-C(=O)ORd; -L2-C(=O)NReRf; -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 이들의 조합을 포함함에 따라, 상기 플러렌 유도체의 유기 용매에 대한 용해도 및/또는 분산성을 높일 수 있고, 후술하는 중합체와 혼합 시 상 분리 현상을 감소시킬 수 있다.
일 예로, X 및 Y 중 적어도 하나는 -ORa; -NRbRc; -L1-C(=O)ORd; -L2-C(=O)NReRf; -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 페닐기; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 나프틸기; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 안트라세닐기; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 페난트레닐기; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 파이레닐기; 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기일 수 있고, 구체적으로, L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 프로필렌기, 치환 또는 비치환된 부틸렌기, 치환 또는 비치환된 펜틸렌기, 치환 또는 비치환된 헥실렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기는 각각 전술한 바와 같다.
일 예로, Ra 내지 Rh는 서로 같거나 다를 수 있으며, 예컨대, Rb 및 Rc는 서로 같거나 다를 수 있고, Re 및 Rf는 서로 같거나 다를 수 있고, Rg 및 Rh는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, X 및 Y는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, X 및 Y 중 어느 하나는 -L1-C(=O)ORd이고, 나머지 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이거나; X 및 Y는 모두 -L1-C(=O)ORd일 수 있고, 여기서, L1, Rd, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 각각 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 플러렌 유도체는 1개 내지 6개, 예를 들어, 1개 내지 4개, 예를 들어, 1개 내지 3개, 예를 들어 1개 또는 2개의 상기 화학식 1로 표현되는 치환기를 포함할 수 있다. 상기 플러렌 유도체에 포함된 상기 화학식 1로 표현되는 치환기가 복수개일 때, 각각의 상기 화학식 1로 표현되는 치환기는 서로 같거나 다를 수 있으나, 구체적으로 서로 같을 수 있다.
일 예로, 상기 플러렌 코어는 C60, C70, C74, C76, C78, C80, C82 또는 C84일 수 있으나, 플러렌 합성 중 탄소 개수가 적거나 많은 불순물이 포함될 수 있으므로, 상기 탄소수에 한정되지는 않으며, 예컨대, 플러렌 코어는 C60일 수 있다.
일 예로, 상기 플러렌 유도체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대, 0.1 내지 30 중량%, 예컨대, 약 0.5 내지 25 중량% 또는 예컨대 약 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 플러렌 유도체가 포함됨으로써, 우수한 내식각성 및 내열성을 가지면서도 충분한 막 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 특성을 갖는 막을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 하드마스크 조성물은 중합체를 더 포함할 수 있고, 상기 중합체는 주쇄(main chain)로 헤테로 고리를 포함하는 제1 구조단위 및 주쇄로 방향족 고리를 포함하는 제2 구조단위를 포함할 수 있다. 이에 따라, 플러렌 유도체의 내식각성과 내열성을 열화시키지 않음으로써, 상기 플러렌 유도체 및 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물로 형성된 유기막의 후속 고온 공정에서 열에 의한 손상을 줄이거나 방지할 수 있고, 후속 식각 공정에서 노출되는 식각 가스에 의한 손상을 줄이거나 방지할 수 있다.
중합체의 상기 제1 구조단위 및 상기 제 2 구조단위는 각각 상기 주쇄에 결합되어 있으며, 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함하는 측쇄(side chain)를 포함할 수 있고, 측쇄의 치환 또는 비치환된 아릴기는 주쇄와 3차 탄소로 결합될 수 있다. 여기서, 3차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합 중 3개가 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심탄소인 것으로 정의한다. 이에 따라, 중합체의 탄소 함량을 높임으로써, 내식각성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 중합체의 용매에 대한 용해성을 높임으로써, 용액으로 준비되어 스핀-온 코팅과 같은 용액 공정으로 우수한 균일도, 및 충분한 막 두께를 갖는 유기막을 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 제1 구조단위, 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 구조단위를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 화학식 2 및 3에서,
A1은 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티이고,
A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 고리이고,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴기이다.
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 화학식 4에서,
C는 치환 또는 비치환된 사각 고리, 치환 또는 비치환된 오각 고리, 치환 또는 비치환된 육각 고리, 치환 또는 비치환된 칠각 고리 또는 이들의 융합 고리(fused ring)이고,
Z1은 수소, 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Z2는 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
n은 0 또는 1이다.
중합체가 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위 및 상기 화학식 3으로 표현되는 구조단위를 포함함으로써, 플러렌 유도체와 상용성(compatibility)을 가질 수 있다. 이에 따라, 플러렌 유도체가 중합체와 혼합되어 용매에 안정적으로 분산됨에 따라, 플러렌 유도체의 재결정화 현상을 방지할 수 있고, 형성된 유기막과 하부 기판 사이의 부착력을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 4에서, 중합체와 연결 지점은 고리를 이루는 탄소들 중 어느 두 개일 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2로 표현되는 제1 구조 단위는 상기 화학식 4로 표현되는 모이어티를 포함함으로써, 질소 원자가 포함된 오각 고리의 한 쪽은 융합된 고리(ring)에 의해 막힌 구조를 가지나 다른 한 쪽은 고리에 의해 융합되지 않고 열린 구조를 가진다 (즉, 상기 화학식 4에서 오각 고리의 한쪽은 Ar과 융합되어 있으나, 다른 한쪽은 그렇지 않음). 이에 따라, 질소 원자가 포함된 오각 고리 부분이 모두 막힌 모이어티(예컨대, 카바졸)를 포함하는 구조단위를 갖는 중합체와 비교하여, 경화 시 가교 결합이 촉진됨에 따라, 고탄소 함량의 유기막을 형성할 수 있고, 내식각성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 예로, C는 방향족고리이거나 비방향족 고리일 수 있고, 예를 들어, C는 방향족 고리일 수 있으며, 예를 들어, 적어도 하나의 벤젠고리를 포함할 수 있다.
일 예로, C는 단일고리이거나 다환고리일 수 있고, 상기 다환고리는 융합고리이거나 비융합고리일 수 있으며, 상기 융합 고리는 예컨대 벤젠 고리가 2개, 3개 또는 4개 융합된 형태일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, A1은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 하기 그룹 1의 정의 중, ‘치환된’은 다른 치환기로 더 치환된 것을 의미하고, ‘비치환된’은 다른 치환기로 더 치환되지 않은 것을 의미한다. 하기 그룹 1에서, 중합체와 연결 지점은 고리를 이루는 탄소들 중 어느 두 개일 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다.
[그룹 1]
Figure pat00012
상기 그룹 1에서,
Z1은 수소, 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다. 여기서, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기는 각각 전술한 바와 같다.
일 예로, Z1은 수소, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 도는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, A2는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다. 하기 그룹 2의 정의 중, ‘치환된’은 다른 치환기로 더 치환된 것을 의미하고, ‘비치환된’은 다른 치환기로 더 치환되지 않은 것을 의미한다. 하기 그룹 2에서, 중합체와 연결 지점은 고리를 이루는 탄소들 중 어느 두 개일 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다.
[그룹 2]
Figure pat00013
일 예로, 상기 A2는 비치환되거나, 적어도 하나의 -ORi로 치환될 수 있다.
Ri는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고, 여기서, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기는 각각 전술한 바와 같다.
일 예로, A2는 적어도 하나의 -ORi로 치환된 다환 방향족고리일 수 있고, 적어도 하나의 -ORi로 치환된 축합 방향족고리 및/또는 적어도 하나의 -ORi로 치환된 비축합 방향족고리일 수 있으나, 바람직하게는 적어도 하나의 -ORi로 치환된 축합 방향족고리일 수 있다. 이에 따라, 중합체의 탄소함량을 더욱 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 더욱 우수한 내식각성을 부여할 수 있다. 여기서, Ri는 전술한 바와 같다.
일 예로, B1 및 B2는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다. 하기 그룹 3의 정의 중, ‘치환된’은 다른 치환기로 더 치환된 것을 의미하고, ‘비치환된’은 다른 치환기로 더 치환되지 않은 것을 의미한다. 하기 그룹 3에서, 중합체와 연결 지점은 고리를 이루는 탄소들 중 어느 하나일 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다.
[그룹 3]
Figure pat00014
.
일 예로, B1 및 B2는 각각 독립적으로 다환 고리의 아릴기일 수 있고, 상기 다환 고리는 축합고리 및/또는 비축합 고리일 수 있으나, 바람직하게는 축합 고리일 수 있다.
일 예로, B1 및 B2는 서로 같거나 다를 수 있으나, 예를 들어 서로 같을 수 있다.
일 예로, A2, B1 및 B2 중 적어도 하나는 축합고리를 포함할 수 있고, A2, B1 및 B2는 각각 독립적으로 축합고리를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 예컨대 치환 또는 비치환된 헤테로고리 화합물, 치환 또는 비치환된 방향족 화합물 및 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응에 따라 얻어질 수 있고, 상기 반응은 축합 반응일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2로 표현되는 제1 구조단위의 A1은 상기 치환 또는 비치환된 헤테로고리 화합물로부터 유래될 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표현되는 제2 구조단위의 A2는 상기 치환 또는 비치환된 방향족 화합물로부터 유래될 수 있으며, 중합체의 주쇄에 3차 탄소로 연결되는 측쇄(즉, 상기 화학식 2 및 3에서 B1 및 B2)는 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물로부터 유래될 수 있다.
특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 상술한 주쇄에 3차 탄소로 연결되는 측쇄는 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물을 친전차체로 하는 축합반응을 통해 형성될 수 있다. 이에 따라, 중합체는 주쇄와 측쇄를 3차 탄소로 연결함으로써, 주쇄와 측쇄의 결합 위치에 존재하는 수소의 수를 저감시켜, 후속 식각 공정에서 노출되는 식각 가스에 대해 더욱 높은 내식각성을 나타낼 수 있다.
상기 중합체는 전술한 제1 구조단위 및 제2 구조단위를 각각 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 제1 구조단위 및 제2 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 중합체 내에서, 제1 구조단위끼리 연속되어 연결되어 있을 수 있고, 제2 구조단위끼리 연속되어 연결되어 있을 수 있고, 제1 구조단위와 제2 구조단위가 번갈아 연결되어 있을 수 있고, 제1 구조단위와 제2 구조단위가 무작위적으로 연결되어 있을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전술한 제1 구조단위와 제2 구조단위의 몰비(즉, 제1 구조단위: 제2 구조단위)는 9:1 내지 1:9일 수 있고, 예를 들어, 8:2 내지 2:8일 수 있고, 예를 들어, 7:3 내지 3:7일 수 있고, 예를 들어, 7:3 내지 5:5일 수 있다.
상기 중합체는 상기 화학식 2 및/또는 상기 화학식 3으로 표현되지 않는 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000, 1,100 내지 100,000, 1,200 내지 50,000, 1,300 내지 10,000, 또는 1,400 내지 5,000일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 30 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 25 중량%, 약 1 내지 20 중량%, 또는 약 2 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매(또는 분산액이라고도 함)는 상기 플러렌 유도체, 및 중합체에 대한 충분한 용해성 및/또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, p-크실렌, o-다이클로로벤젠, 1-클로로 나프탈렌, 1- 메틸 나프탈렌, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 테트라하이드로나프탈렌, 1,2,3-트리브로모 프로판, 클로로 벤젠, 트리브로모메탄, 큐멘, 사이클로헥사논, 아니솔, 및 감마부티로락톤 등에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나. 이에 한정되지는 않는다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화글리코루릴, 부톡시메틸화글리코루릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 30 중량부, 약 0.01 내지 20 중량부, 또는 약 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 하드마스크 층은 이하에서 유기 하드마스크 층이라고도 한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 유기 하드마스크 층 위에 무기 하드마스크 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 하드마스크 층은 실리콘을 함유할 수 있고, 예컨대, 상기 무기 하드마스크 층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 유기 하드마스크 층 상부 또는 무기 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 유기 하드마스크 층 위에 무기 하드마스크 층을 형성할 경우, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계는, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 무기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하여 무기 하드마스크 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 무기 하드마스크 패턴을 이용하여 유기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, N-2/O2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
기계교반기와 냉각관을 구비한 500ml 2구 플라스크에 인돌(Indole, 50.0g, 0.43몰), 페난트렌-9-올(Phenanthren-9-ol, 83.4g, 0.43몰), 1-나프탈데히드(1-naphtaldehyde, 133g, 0.85몰), 및 메탄설포닐산(Methanesulfonic acid, 41.0g, 0.43몰)을 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane, 285.9g)에 넣고, 잘 저어준 뒤 100℃에서 24시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 반응 완료 후 내부 온도를 60 내지 70℃로 냉각시키고, 굳지 않도록 테트라하이드로퓨란(300g)을 넣는다. 이후, 7%의 소듐바이카보네이트 수용액(Sodium bicarbonate)을 넣어 pH를 5 내지 6으로 만들고, 에틸아세테이트(1000ml)를 넣어 계속 교반한 후, 분별깔때기를 이용하여 유기층만을 추출한다. 분별깔때기에 다시 물(500ml)을 넣고 흔들어 남아있는 산과 소듐염을 제거하는 과정을 3회 이상 반복한 후에 유기층을 최종적으로 추출한다. 추출된 유기 용액을 증발기로 농축하고, 여기에 다시 테트라하이드로퓨란(1L)을 넣어 녹인 후, 교반되고 있는 헥산(5L)이 들어있는 비커에 천천히 적가하여, 하기 화학식 2a로 표현되는 구조단위 및 화학식 3a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 1을 얻었다. 상기 중합체 1에 포함된 화학식 2a로 표현되는 구조단위와 화학식 3a로 표현되는 구조단위의 몰비는 6:4이다
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 1의 중량평균분자량(Mw)은 1,890이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.35이다.
[화학식 2a] [화학식 3a]
Figure pat00015
Figure pat00016
합성예 2
1-나프탈데히드(133g, 0.85몰) 대신 9-페난트렌 카발데히드(9-phenanthrene carbaldehyde, 175g, 0.85몰)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2b로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 3b로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 2를 얻었다. 상기 중합체 2에 포함된 화학식 2b로 표현되는 구조단위와 화학식 3b로 표현되는 구조단위의 몰비는 6:4이다
겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 얻어진 중합체 2의 중량평균분자량(Mw)은 2,108이고, 다분산도는 1.49이다.
[화학식 2b] [화학식 3b]
Figure pat00017
Figure pat00018
합성예 3
페난트렌-9-올(83.4g, 0.43몰) 대신 1-하이드록시파이렌(1-hydroxypyrene, 94g, 0.43몰)을 사용하고, 1-나프탈데히드(133g, 0.85몰) 대신 파이렌-1-카발데히드(Pyrene-1-carbaldehyde, 186g, 0.85몰)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2c로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 3c로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 3을 얻었다. 상기 중합체 3에 포함된 화학식 2c로 표현되는 구조단위와 화학식 3c로 표현되는 구조단위의 몰비는 5:5이다
겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 얻어진 중합체 3의 중량평균분자량(Mw)은 1,570이고, 다분산도는 1.26이다.
[화학식 2c] [화학식 3c]
Figure pat00019
Figure pat00020
합성예 4
파이렌-1-카발데히드(186g, 0.85몰)대신 퍼릴렌-3-카발데히드(Perylene-3-carbaldehyde, 238g, 0.85몰)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 2d로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 3d로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 4를 얻었다. 상기 중합체 4에 포함된 화학식 2d로 표현되는 구조단위와 화학식 3d로 표현되는 구조단위의 몰비는 6:4이다
겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 얻어진 중합체 4의 중량평균분자량(Mw)은 1,799이고, 다분산도는 1.39이다.
[화학식 2d] [화학식 3d]
Figure pat00021
Figure pat00022
합성예 5
인돌(50.0g, 0.43몰)대신 1H-벤조인돌(1H-Benzoindole, 72g, 0.43몰)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 2e로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 3c로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 5를 얻었다. 상기 중합체 5에 포함된 화학식 2e로 표현되는 구조단위와 화학식 3c로 표현되는 구조단위의 몰비는 7:3이다
겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 얻어진 중합체 5의 중량평균분자량(Mw)은 1,915이고, 다분산도는 1.33이다.
[화학식 2e] [화학식 3c]
Figure pat00023
Figure pat00024
합성예 6
인돌(50.0g, 0.43몰)대신 1-페닐-1H-인돌(1-Phenyl-1H-indole, 83g, 0.43몰)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 2f로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 3c로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 6을 얻었다. 상기 중합체 6에 포함된 화학식 2f로 표현되는 구조단위와 화학식 3c로 표현되는 구조단위의 몰비는 6:4이다
겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 얻어진 중합체 6의 중량평균분자량(Mw)은 1,547이고, 다분산도는 1.32이다.
[화학식 2f] [화학식 3c]
Figure pat00025
Figure pat00026
합성예 7
기계교반기를 구비한 500ml 2구 플라스크에 합성예 2에서 얻은 중합체 2(31.0g)와 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, 200g)를 넣고 교반한다. 중합체가 다 녹는 것을 확인한 후에, 수산화칼륨(Potassium hydroxide, 7g)을 교반 중인 플라스크에 천천히 적가한다. 30분 동안 교반 후, 프로파질브로마이드(Propargyl bromide, 19g)를 천천히 투입하고, 플라스크 내부 온도를 60℃가 되도록 승온시킨다. 상기 온도에 도달 후, 8시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 반응 완료 후 상온으로 냉각시킨다. 이후 플라스크에 에탄올(50ml)을 천천히 투입하고, 10분 경과 후, 2L 비커에 담겨 교반되고 있는 물 1.5L에 천천히 투입한다. 완전히 투입한 후, 2시간 동안 교반한다. 침전된 고체를 여과하여 수분을 제거한 후, 물(500ml)과 테트라하이드로퓨란(200ml)이 혼합된 혼합용액으로 세척하는 과정을 3회 이상 반복한다. 이후, 고체를 건조하여 하기 2g로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 3g로 나타내는 구조단위를 포함하는 중합체 7을 얻는다. 상기 중합체 7에 포함된 화학식 2g로 표현되는 구조단위와 화학식 3g로 표현되는 구조단위의 몰비는 6:4이다
겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 얻어진 중합체 7의 중량평균분자량(Mw)은 1,880이고, 다분산도는 1.34이다.
[화학식 2g] [화학식 3g]
Figure pat00027
Figure pat00028
합성예 8
기계교반기와 냉각관을 구비한 100mL의 3구 플라스크에 다이에틸 브로모말로네이트(diethyl bromomalonate, 2.4g) 및 C60 풀러렌(fullerene, 4g)을 2:1 부피비의 모노클로로벤젠:다이메틸설폭사이드(C6H5Cl:DMSO) 50g과 함께 넣고, 20℃에서 30분 동안 교반한다. 이어서, 사르코신(Sarcosine, 2g)을 첨가하고, 2시간 동안 추가로 교반하면서 반응을 수행한다. 반응 완료 후, 모노클로로벤젠과 증류수를 이용하여 3회 세정하고, 감압 하에 용매를 증발시켜, 적갈색의 고체 4.3g을 얻는다. 실리카겔 크로마토그래피를 사용하여, 얻어진 고체를 1:1.5 부피비의 n-헥산:아세트산에틸의 혼합 용매로 분별하여, 하기 화학식 1c로 표현되는 풀러렌 유도체를 얻었다.
[화학식 1c]
Figure pat00029
비교 합성예 1
기계교반기와 냉각관을 구비한 500ml 2구 플라스크에 인돌(50.0g, 0.43몰), 6-하이드록시파이렌-1-카발데히드(6-hydroxypyrene-1-carbaldehyde, 110g, 0.43몰), 및 메탄설포닐산(20.5g, 0.21몰)을 1,4-다이옥산(160g)에 넣고, 잘 저어준 뒤 100℃에서 24시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 반응 완료 후 내부 온도를 60 내지 70℃로 냉각시키고, 굳지 않도록 테트라하이드로퓨란(300g)을 넣는다. 이후, 7%의 소듐바이카보네이트 수용액을 넣어 pH를 5 내지 6으로 만들고, 에틸아세테이트(1000ml)를 넣어 계속 교반한 후, 분별깔때기를 이용하여 유기층만을 추출한다. 분별깔때기에 다시 물(500ml)을 넣고 흔들어 남아있는 산과 소듐염을 제거하는 과정을 3회 이상 반복한 후에 유기층을 최종적으로 추출한다. 추출된 유기 용액을 증발기로 농축하고, 여기에 다시 테트라하이드로퓨란(1L)을 넣어 녹인 후, 교반되고 있는 헥산(5L)이 들어있는 비커에 천천히 적가하여, 하기 화학식 2h로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교 중합체 1을 얻는다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 비교 중합체 1의 중량평균분자량(Mw)은 1,711이고, 다분산도는 1.33이다.
[화학식 2h]
Figure pat00030
비교 합성예 2
인돌(50.0g, 0.43몰) 대신 1-하이드록시파이렌(94g, 0.43몰)을 넣고, 6-하이드록시파이렌-1-카발데히드(110g, 0.43몰) 대신 파이렌-1-카바알데히드(99g, 0.43몰)을 사용한 것을 제외하고는 비교 합성예 1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 3c로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교 중합체 2를 얻는다.
[화학식 3c]
Figure pat00031
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 비교 중합체 2의 중량평균분자량(Mw)은 1,638이고, 다분산도는 1.37이다.
비교 합성예 3
기계교반기와 냉각관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 벤조퍼릴렌(Benzoperylene, 28g, 0.1몰), 2-나프토일클로라이드(2-Naphthoyl chloride, 76g, 0.4몰), 및 트리클로로알루미늄(Trichloro aluminum, 79.8g, 0.6몰)을 톨루엔(Toluene, 1,000g)에 넣고 녹인다. 이후, 상기 플라스크를 90℃의 오일 항온조에 침지시키고 10시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 반응 완료 후, 물을 사용하여 트리클로로알루미늄을 제거한 후, 수소화붕소나트륨(37.8g, 1.0mol)을 넣고, 17시간 동안 반응을 수행한다. 반응 완료 후, 물과 메탄올의 혼합물을 사용하여 반응 부산물을 제거하고, 유기 용액을 증발기로 농축한다. 농축된 용액에 테트라하이드로퓨란(1L)을 첨가하여 녹인 후, 교반되고 있는 헥산(5L)이 들어있는 비커에 천천히 적가하고 침전을 형성하여, 하기 화학식 B로 표현되는 비교 화합물 1을 얻는다. 상기 화학식 B로 표현되는 비교 화합물 1의 분자량은 900이다.
[화학식 B]
Figure pat00032
비교 합성예 4
기계교반기와 냉각관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 파이렌(28.32g, 0.14몰), 1-나프톨(28.83g, 0.2몰) 및 파라포름알데히드(p-Formaldehyde, 12.08g, 0.4몰)을 넣고, p-톨루엔 술폰산 모노하이드레이트(p-Toluene sulfonic acid monohydrate, 0.57g, 0.003몰)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA, 163g)에 녹인 용액을 넣은 후, 60℃에서 18시간 동안 교반하여 중합한다. 중합 반응 완료 후, 증류수(40g) 및 메탄올(400g)에 넣고 강하게 교반한 후, 정치시킨다(1차 공정). 이어서 상등액을 제거하고 침전물을 PGMEA 80g에 녹인 후, 메탄올 320g을 넣고 강하게 교반한 후, 정치시킨다(2차 공정). 1회의 상기 1차 공정 이후 1회의 상기 2차 공정을 진행하는 것을 1회의 정제공정이라 하고, 상기 정제공정을 2회 더 반복한다. 정제 공정 후, 중합체를 PGMEA 80g에 녹이고, 감압 농축하여 잔류하는 메탄올 및 증류수를 제거한다. 얻어진 농축액에 테트라하이드로퓨란(1L)을 첨가하여 녹인 후, 교반되고 있는 헥산(1L)이 들어있는 비커에 천천히 적가하고 침전을 형성하여, 하기 화학식 A로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교 중합체 3을 얻는다.
[화학식 A]
Figure pat00033
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 비교 중합체 3의 중량평균분자량(Mw)은 4,000이고, 다분산도는 1.75이다.
하드마스크 조성물의 형성
실시예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 1(1g)과 하기 화학식 1a로 표현되는 C60 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester, MST製, 1g)을 o-다이클로로벤젠(o-Dichlorobenzene, 20g)과 혼합한 후, 초음파 분쇄기를 이용하여 20분 동안 분산시키고, 0.45㎛의 테플론 필터로 여과하여, 실시예 1의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00034
실시예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 1(1g) 대신 합성예 2에서 얻은 중합체 2(1g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 중합체 1(1g) 대신 합성예 3에서 얻은 중합체 3(1g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 중합체 1(1g) 대신 합성예 4에서 얻은 중합체 4(1g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 중합체 1(1g) 대신 합성예 5에서 얻은 중합체 5(1g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 하드마스크 조성물을 제조하였다
실시예 6
합성예 1에서 얻은 중합체 1(1g) 대신 합성예 6에서 얻은 중합체 6(1g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1에서 얻은 중합체 1(1g) 대신 합성예 7에서 얻은 중합체 7(1g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 7의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 8
C60 PCBM(1g) 대신 하기 화학식 1b로 표현되는 플러렌 유도체(1g, TCI製)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 8의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
[화학식 1b]
Figure pat00035
실시예 9
C60 PCBM(1g) 대신 합성예 8에서 얻은 하기 화학식 1c로 표현되는 플러렌 유도체(1g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 9의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
[화학식 1c]
Figure pat00036
비교예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 1(1g) 대신 비교 합성예 1에서 얻은 비교 중합체 1(1g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 1(1g) 대신 비교 합성예 2에서 얻은 비교 중합체 2(1g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1에서 얻은 중합체 1(1g) 대신 비교 합성예 3에서 얻은 비교 화합물 1(1g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 4
합성예 1에서 얻은 중합체 1(1g) 대신 비교 합성예 4에서 얻은 비교 중합체 3(1g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 5
합성예 1에서 얻은 중합체 1(1g) 대신 하기 화학식 C로 표시되는 화합물(1g), 열산발생제인 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(Pyridinium p-toluenesulfonate, 0.1g), 및 C60 PCBM(1g)을 o-다이클로로벤젠(15g), 및 아니솔(Anisole, 5g)과 혼합한다. 이후, 초음파 분쇄기를 이용하여 20분 동안 분산시키고, 0.45㎛의 테플론 필터로 여과하여, 비교예 5의 하드마스크 조성물을 제조하였다
[화학식 C]
Figure pat00037
비교예 6
합성예 3에서 얻은 중합체 3(2g)을 o-다이클로로벤젠(20g)과 혼합한 후, 초음파 분쇄기를 이용하여 20분 동안 분산시키고, 0.45㎛의 테플론 필터로 여과하여, 비교예 6의 하드마스크 조성물을 제조하였다
평가 1: 분산 안정성
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 상온에서 보관한 뒤, 72시간 후 육안으로 석출 여부를 확인하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
분산 안정성
실시예 1 O
실시예 2 O
실시예 3 O
실시예 4 O
실시예 5 O
실시예 6 O
실시예 7 O
실시예 8 O
실시예 9 O
비교예 1 X
비교예 2 X
비교예 3 X
비교예 4 X
O: 석출되지 않고 분산 안정성이 유지되는 경우
X: 석출되는 경우
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 9의 하드마스크 조성물은 비교예 1 내지 4의 하드마스크 조성물과 비교하여, 하드마스크 조성물에 포함된 플러렌 유도체와 중합체가 서로 상용성을 가지는바, 석출되지 않고 우수한 분산 안정성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물에 비해 실시예 1 내지 9에 따른 하드마스크 조성물은 용액 공정, 예컨대 스핀 코팅으로 막을 형성하기 적합한 것을 확인할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅하여 형성된 유기막의 내식각성 및 내열성을 평가한다. 단, 상술한 바와 같이, 비교예 1 내지 4의 하드마스크 조성물은 분산안정성이 낮아 스핀 코팅으로 막을 형성하기 어려우므로, 비교예 1 내지 4에 대한 내식각성, 내열성 및 막 형성성 평가는 생략한다.
평가 2: 내식각성 1
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 5, 및 비교예 6에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 질소 분위기 상에서 550℃로 2분간 열처리하여 유기막을 형성한 후, 박막두께측정기(K-MAC社)로 유기막의 두께를 측정하였다. 이어서. 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 30초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 2와 같다.
식각율(Å/s)
실시예 1 17.5
실시예 2 16.8
실시예 3 15.9
실시예 4 15.1
실시예 5 15.5
실시예 6 15.3
실시예 7 16.2
실시예 8 16.3
실시예 9 15.8
비교예 5 22.8
비교예 6 20.0
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 9에 따른 유기막은 중합체 대신 상기 화학식 C로 표현되는 화합물을 포함하는 비교예 5 및 플러렌 유도체를 포함하지 않는 비교예 6에 따른 유기막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 내식각성이 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 3: 막 형성성 및 내열성
실시예 3 및 비교예 6에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 다음, 하기 표 3 및 4의 4가지 조건으로 각각 열처리하여 유기막을 형성하고, 형성된 유기막의 두께를 위치를 다르게 하여 각각 51회씩 측정하였다. 상기 유기막 형성 및 측정을 각각의 조건 별로 실리콘 웨이퍼 2매에 대해서 반복하였다.
각각의 실리콘 웨이퍼에 코팅된 유기막의 두께 평균값은 표 3과 같고, 각각의 코팅된 유기막 내에서 가장 두꺼운 막두께와 가장 얇은 막두께의 차이는 표 4와 같다.
대기(Air)_400℃/1min N2_550℃/2min 대기(Air)_400℃/1min+
N2_550℃/2min		 대기(Air)_400℃/1min+
N2_550℃/5min
실시예3_#1 2038 1139 1920 1915
실시예3_#2 2039 1128 1928 1919
비교예6_#1 1973 984 1709 1651
비교예6_#2 1977 931 1713 1646
대기(Air)_400℃/1min N2_550℃/2min 대기(Air)_400℃/1min+
N2_550℃/2min		 대기(Air)_400℃/1min+
N2_550℃/5min
실시예3_#1 20 156 15 13
실시예3_#2 24 158 16 16
비교예6_#1 18 279 97 80
비교예6_#2 20 221 100 76
표 3 및 표 4를 참조하면, 모든 막 형성 조건에서 플러렌 유도체를 포함하지 않는 비교예 6에 비하여 실시예3의 막두께 평균값이 크면서도 동일한 실리콘 웨이퍼 상에서의 막두께 편차가 작으므로, 비교예 6에 비해 실시예 3의 내열성 및 막 형성성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 3 및 표 4를 참조하면, N2 분위기 하에만 경화하여 막을 형성한 경우, 대기 하에서 막을 형성하거나, 대기 하에서 막을 형성한 후 N2 분위기 하에서 추가 경화한 경우에 비해, 실시예 3과 비교예 6 모두 내열성 및 막 형성성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다. 나아가, 대기 하에서 막을 형성한 후 추가적으로 N2 분위기 하 550℃ 이상에서 고온 소성시킬 경우, 실시예 3과 비교예 6의 막 두께 평균 값과 막 두께 편차의 차이가 더욱 분명한 것을 확인할 수 있다.
특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 대기 하에서 경화 시 중합체 간 가교가 진행되나, N2 분위기 하에서는 중합체의 가교가 진행되지 않는 것으로 생각된다. 이에, 실시예 3과 비교예 6 모두에서, N2 분위기 하에만 경화하여 막을 형성하였을 때 가장 내열성 및 막 형성성이 좋지 않고, 실시예 3의 경우 대기 하에서 막을 형성한 후 N2 분위기 하에서 추가 경화하였을 때 내열성 및 막 형성성이 가장 우수한 것으로 생각된다.
평가 4: 내식각성 2
실시예 3 및 비교예 6에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 대기 하에서 400℃로 1분간 열처리 한 후, 추가로 질소 분위기 하에서 550℃로 2분 또는 5분간 열처리하여 유기막을 형성하고, 박막두께측정기(K-MAC社)로 형성된 유기막의 두께를 측정하였다. 이어서. 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 30초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 상기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
그 결과는 표 5와 같다.
식각율(Å/s) 대기(Air)_400℃/1min + N2_550℃/2min 대기(Air)_400℃/1min + N2_550℃/5min
실시예 3 15.5 15.3
비교예 6 19.7 19.2
표 5를 참조하면, 대기 하에서 막을 형성한 후 N2 분위기 하 550℃ 이상에서 고온 소성시킬 경우에도, 표 2에서와 마찬가지로, 실시예 3에 따른 유기막은 플러렌 유도체를 포함하지 않는 비교예 6에 따른 유기막과 비교하여, 식각 가스에 대한 충분한 내식각성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
정리하면, 상기 플러렌 유도체 단독으로는 스핀-코팅을 통해 하드마스크 층으로 적용하기 충분한 유기막의 형성이 불가하다. 그러나, 상기 화학식 1a 내지 1c로 표현되는 플러렌 유도체와 합성예 1 내지 7의 중합체는 서로 상용성을 가지므로, 이들의 조합을 포함하는 상기 실시예 1 내지 9의 하드마스크 조성물은 스핀-코팅에 의해 유기막을 형성할 수 있고, 형성된 유기막은 충분한 막 두께 및 작은 막 두께 편차를 가질 수 있다. 나아가, 실시예 1 내지 9의 하드마스크 조성물로 형성된 유기막은 플러렌 유도체의 우수한 내식각성을 유지하면서도 내열성도 우수할 수 있다. 또한, 대기 하에서 막을 형성한 후 N2 분위기 하 550℃ 이상에서 고온 소성하여 유기막을 형성할 경우, 중합체 간 가교에 의해 실시예 1 내지 9의 하드마스크 조성물로 형성된 유기막은 더욱 우수한 막 형성성, 내식각성 및 내열성을 나타낼 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 적어도 하나의 하기 화학식 1로 표현되는 치환기를 포함하는 플러렌 유도체, 및
    하기 화학식 2로 표현되는 제1 구조단위 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 구조단위를 포함하는 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00038

    상기 화학식 1에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh, 또는 이들의 조합이고,
    X 및 Y 중 적어도 하나는 -ORa; -NRbRc; -L1-C(=O)ORd; -L2-C(=O)NReRf; -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 이들의 조합이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기이고,
    Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    *는 플러렌 코어와의 연결 지점이다:
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00039
    Figure pat00040

    상기 화학식 2 및 3에서,
    A1은 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티이고,
    A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 고리이고,
    B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴기이다:
    [화학식 4]
    Figure pat00041

    상기 화학식 4에서,
    C는 치환 또는 비치환된 사각 고리, 치환 또는 비치환된 오각 고리, 치환 또는 비치환된 육각 고리, 치환 또는 비치환된 칠각 고리 또는 이들의 융합 고리(fused ring)이고,
    Z1은 수소, 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Z2는 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
    n은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에서,
    X 및 Y 중 적어도 하나는 -ORa; -NRbRc; -L1-C(=O)ORd; -L2-C(=O)NReRf; -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 페닐기; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 나프틸기; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 안트라세닐기; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 페난트레닐기; -ORa, -NRbRc, -L1-C(=O)ORd, -L2-C(=O)NReRf, -L3-C(=O)N(-Rg)C(=O)Rh 또는 이들의 조합으로 치환된 파이레닐기; 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  3. 제1항에서,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 프로필렌기, 치환 또는 비치환된 부틸렌기, 치환 또는 비치환된 펜틸렌기, 치환 또는 비치환된 헥실렌기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  4. 제1항에서,
    Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 펜틸기, 치환 또는 비치환된 헥실기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 펜테닐기, 치환 또는 비치환된 헥세닐기, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기, 치환 또는 비치환된 펜티닐기, 치환 또는 비치환된 헥시닐기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 플러렌 유도체는 1개 내지 6개의 상기 화학식 1로 표현되는 치환기를 포함하는 하드마스크 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 플러렌 코어는 C60, C70, C74, C76, C78, C80, C82 또는 C84인 하드마스크 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 플러렌 유도체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 30중량%로 포함되는 하드마스크 조성물.
  8. 제1항에서,
    A1은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    Figure pat00042

    상기 그룹 1에서,
    Z1은 수소, 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  9. 제1항에서,
    Z1은 수소, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 펜틸기, 치환 또는 비치환된 헥실기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 펜테닐기, 치환 또는 비치환된 헥세닐기, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 도는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기, 치환 또는 비치환된 펜티닐기, 치환 또는 비치환된 헥시닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  10. 제1항에서,
    A2는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 2]
    Figure pat00043

  11. 제1항에서,
    상기 A2는 적어도 하나의 -ORi로 치환되고,
    Ri는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  12. 제1항에서,
    B1 및 B2는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 3]
    Figure pat00044
    .
  13. 제1항에서,
    B1 및 B2는 서로 같은 하드마스크 조성물.
  14. 제1항에서,
    A2, B1 및 B2 중 적어도 하나는 축합고리를 포함하는 하드마스크 조성물.
  15. 제1항에서,
    상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  16. 재료 층 위에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 유기 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 유기 하드마스크 층 위에 무기 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 무기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 무기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하여 무기 하드마스크 패턴을 형성하는 단계,
    상기 무기 하드마스크 패턴을 이용하여 유기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170105480A (ko) * 2014-10-08 2017-09-19 알렉스 필립 그레이엄 로빈손 스핀-온 하드마스크 재료
KR20180052505A (ko) * 2016-11-10 2018-05-18 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법

Patent Citations (2)

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