KR20220018545A - 폴리우레탄 폼을 위한 반응성 조성물 및 자동차 부품에서의 그 용도 - Google Patents

폴리우레탄 폼을 위한 반응성 조성물 및 자동차 부품에서의 그 용도 Download PDF

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제이콥 타일러 마이클락
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Abstract

본 발명은 반응성 조성물, 이로부터 수득된 반-강성 폴리우레탄 폼, 충전된 캐비티 및 자동차 부품에서의 그 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 폼을 위한 반응성 조성물 및 자동차 부품에서의 그 용도
본 발명은 반응성 조성물, 이로부터 수득된 반-강성 폴리우레탄 폼(foam), 충전된 캐비티(cavity) 및 자동차 부품에서의 그 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 캐비티 충전 폼, 특히 낮은 밀도를 가진 것은 비용 및 성능 측면에서 이점을 제공하기 때문에 자동차 차체 구조를 통한 소음 전달을 억제하기 위해 삽입된 배플(baffle)을 대체하기에 적합하다. 그러나, 자동차 조립 영역의 작업자에 있어서 폼 반응에서 오는 이소시아네이트(MDI) 배출과 관련된 노출 우려가 감지된다. MDI에서 이소시아네이트 배출을 감소시키기 위한 많은 시도는, 이소시아네이트 반응성 성분으로 MDI의 NCO-말단화 예비중합체(prepolymer)를 형성함으로써 단량체 함량을 줄이는 것을 목표로 하였다.
EP 1 679 327 A1은 가요성 PU 폼, 및 상기 PU 폼을 포함하는 시트 패드 및 흡음재를 기재하고 있다. 상기 문헌은 ISO 10534-2에 따라 PU 폼의 흡음 성능을 측정한다. 흡음 값은 표면이 소리를 반사하는 환경에서 반향을 감소시키는 능력을 측정한다. 사실, 흡음 계수는 주어진 표면에 의해 흡수된 소리 에너지 대 그 표면에 입사하는 소리 에너지의 무차원 비이다. 이 문헌에서 기술된 PU 폼은 6분만큼 높은 성형 시간으로 하는 2,4- 및 2,6-이성질체의 이성질체성 혼합물을 포함한 톨루일렌 디이소시아네이트를 기반으로 한다.
US 5,817,860 A는 유기 폴리이소시아네이트, 일가 알코올 및 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 폴리이소시아네이트 예비중합체 조성물을 기재하고 있다. 예비중합체 조성물 내 단량체 이소시아네이트 함량은 10 wt.-%였다. 35.24 kg/m3의 자유 상승 밀도를 가진 폼이 부피 기준으로 24:1의 혼합비에서 예비중합체 조성물로부터 수득된다.
또 다른, US 8,455,679 B2는 단량체 이소시아네이트 함량이 예비중합체 시스템의 10 wt.-% 이하인 예비중합체 시스템을 기재하고 있다. 예비중합체 시스템은 일가(monohydric) 이소시아네이트 반응성 성분 및 이소시아네이트 성분의 반응 생성물로서 수득된 희석제 성분; 및 희석제 성분과 상이한 예비중합체 성분을 포함한다. 부피 기준으로 혼합비를 24:1로 유지하여 약 35.24 kg/m3의 밀도를 갖는 폼을 수득하였다.
NVH(소음 진동 및 충격) 폼으로서도 지칭되는, NVH을 위한 기존의 폴리우레탄(PU) 폼은 감소된 이소시아네이트 배출을 보인다. 그러나, 이들 NVH 폼은 아민 배출을 증가시키고, 높은 혼합비 및 프로세싱 온도에서 수득된다. 더욱이, 이들 NVH 폼의 폴리올 성분은 저장 안정성 문제를 갖고, 이는 생성 폼을 치수적으로 불안정하게 한다. 현재 문맥에서, 저장 안정성은 화학적 안정성 및 상 안정성에 의해 입증된다.
WO 2018/136258에 기재된 것과 같은 자가촉매 폴리올을 포함하는 B-측 성분은 폼의 안정성을 제공하지만, 높은 혼합비를 기술하므로, 따라서 높은 밀도를 갖는 폼을 생성한다.
따라서, 본원에서 청구된 발명의 목적은, 안정적이고, 허용가능한 이소시아네이트 및 아민 배출 수준을 가진 저밀도 반-강성 폴리우레탄 폼을 제공하고, 낮은 혼합비 낮은 온도에서 프로세싱 가능하여 비용 효율적인 자동차 적용에 적합하게 만드는 이소시아네이트 반응성 성분 또는 B-측 성분을 포함하는 반응성 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및 450 mg KOH/g 내지 600 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 자가촉매 폴리올, 20 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 또 다른 폴리올, 가교제, 아민 촉매, 계면활성제 및 물의 블렌드를 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 반응성 조성물을 제공함으로써 충족된다.
따라서, 하나의 양태에서, 본원에서 청구되는 발명은 반-강성 폴리우레탄 폼을 생성하기 위한 반응성 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및
(B) 하기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분:
(a) 20 wt.-% 내지 75 wt.-%의, 2.8 내지 3.5의 평균 작용가(functionality) 및 450 mg KOH/g 내지 600 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 자가촉매 폴리올,
(b) 10 wt.-% 내지 90 wt.-%의, 2.2 내지 5.0의 평균 작용가 및 20 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 폴리올,
(c) 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 가교제,
(d) 0.01 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 아민 촉매,
(e) 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 계면활성제, 및
(f) 1.0 wt.-% 내지 15.0 wt.-%의 물,
(여기서, wt.%는 이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함).
또 다른 양태에서, 본원에서 청구된 발명은 반-강성 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은,
(S1) 상기 반응성 조성물을 혼합하는 단계, 및
(S2) 반응성 조성물을 경화하여, ASTM D1622에 따라 결정된 40 kg/m3 미만의 폼 밀도를 갖는 폴리우레탄 폼을 수득하는 단계를 포함하며,
여기서, 반응성 조성물은 15초 미만의 택 프리 타임(tack free time)을 갖는다.
또 다른 양태에서, 본원에서 청구된 발명은 상기에서와 같은 반-강성 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
또한 또 다른 양태에서, 본원에서 청구되는 발명은 캐비티를 충전하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은,
(M1) 적어도 두 개의 측면에 의해 정의된 캐비티에 상기 반응성 조성물을 주입하는 단계, 및
(M2) 반응성 조성물이 확장되어 캐비티의 측면들을 연결하도록 반응성 조성물을 경화하는 단계를 포함한다.
또한 또 다른 양태에서, 본원에서 청구된 발명은 상기 방법에 의해 수득된 충전된 캐비티에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본원에서 청구되는 발명은 상기 충전된 캐비티를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 조성물 및 제형을 기술하기 전에, 이러한 조성물 및 제형이 물론 다양할 수 있기 때문에 본 발명이 기술된 특정 조성물 및 제형으로 국한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 청구되는 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 것이기 때문에 본원에서 사용되는 용어는 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는(comprising)", "포함한다(comprises)" 및 "~을 포함하는(comprised of)"은 "포함하는(including)", "포함한다(includes)" 또는 "함유하는(containing)", "함유한다(contains)"와 동의어이며, 포괄적이거나 개방적이며 추가적인 비-인용 부재, 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "~을 포함하는"은 "이루어진(consisting of)", "이루어진다(consists)" 및 "~로 이루어진(consists of)"이라는 용어를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 상세한 설명 및 청구범위에서 "제1", "제2", "제3" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등의 용어는 유사한 요소들을 구별하는 데 사용되며 반드시 순차적 또는 연대순을 기술하는 데 사용되는 것은 아니다. 이렇게 사용되는 용어는 적절한 상황에서 상호교환가능하며 본원에서 기술되는 발명의 실시형태는 본원에서 기술되거나 예시되는 것과 다른 순서로 작동할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "제1", "제2", "제3" 또는 "(A)", "(B)" 및 "(C)" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)", "i", "ii" 등이 방법 또는 용도 또는 검정의 단계와 관련되는 경우, 단계들 사이에 시간 또는 시간 간격 일관성이 존재하지 않으며, 즉, 본원에서 상기 또는 하기에 설명된 명세서에 달리 제시되지 않는 한, 단계들은 동시에 수행될 수 있거나 상기 단계들 사이에 초, 분, 시간, 일, 주, 개월 또는 심지어 년의 시간 간격이 존재할 수 있다.
다음의 구절에서, 본 발명의 다른 양태들이 보다 상세하게 정의된다. 이렇게 정의되는 각각의 양태들은 반대로 명확하게 표시되지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 표시되는 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 표시되는 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시형태" 또는 "실시형태"에 대한 언급은 이러한 실시형태와 관련하여 기술되는 특정의 특징, 구조 또는 특성이 본원에서 청구되는 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나의 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"라는 문구의 출현은 반드시 모두 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 또한, 특정의 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 본 개시내용으로부터 당업자에게 명백한 바와 같이 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에서 기술되는 일부 실시형태는 다른 실시형태들에 포함되는 일부의 특징들을 포함하지만, 다른 실시형태들의 특징들의 조합은, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위 내에 있으며 상이한 실시형태를 형성한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 첨부된 청구범위에서, 청구되는 실시형태 중 임의의 것이 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
추가로, 본 명세서 전반에 걸쳐 정의된 범위는 또한 끝 값을 포함하고, 즉 1 내지 10의 범위는 상기 범위에 1 및 10 모두가 포함된다는 것을 의미한다. 의심의 여지를 없애기 위해, 본 출원인은 관련 법률에 따라 모든 등가물에 대해 권리가 있다.
본 발명의 한 양태는 실시형태 1로, 이는 반-강성 폴리우레탄 폼을 생성하기 위한 반응성 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및
(B) 하기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분:
(a) 20 wt.-% 내지 75 wt.-%의, 2.8 내지 3.5의 평균 작용가 및 450 mg KOH/g 내지 600 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 자가촉매 폴리올,
(b) 10 wt.-% 내지 90 wt.-%의, 2.2 내지 5.0의 평균 작용가 및 20 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 폴리올,
(c) 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 가교제,
(d) 0.01 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 아민 촉매,
(e) 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 계면활성제, 및
(f) 1.0 wt.-% 내지 15.0 wt.-%의 물
(여기서, wt.%는 이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함).
본 맥락에서, 반-강성 폴리우레탄(또는 PU) 폼은 ASTM D1622에 따라 결정된 40 kg/m3 미만의 폼 밀도를 특징으로 한다.
일 실시형태에서, 실시형태 1에서 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 이소시아네이트 성분(A)은 1.0:3.0 내지 3.0:1.0의 중량비 (B):(A)로 존재한다. 본 문맥에서, 중량비 (B):(A)는 대안적으로 혼합비 또는 혼합화비로서 지칭될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 실시형태 1에서 중량비 (B):(A)는 1.0:2.0 내지 2.0:1.0, 또는 1.0:2.0 내지 1.0:1.0이다. 또 다른 실시형태에서, 실시형태 1에서 중량비 (B):(A)는 0.8:1.0 내지 1.0:1.0이다. 중량비는 이소시아네이트 반응성 성분(B)에서 자가촉매 폴리올(a), 폴리올(b), 가교제(c), 아민 촉매(d) 및 계면활성제(e)의 합 대 이소시아네이트 성분(A) 내 이소시아네이트 사이의 비율로서 결정된다.
또 다른 실시형태에서, 실시형태 1에서 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 이소시아네이트 성분(A)은 1.0:3.0 내지 3.0:1.0의 부피 기준 혼합비 (B):(A)로 존재한다. 부피 기준의 혼합비는 이소시아네이트 반응성 성분(B)과 이소시아네이트 성분(A) 사이의 비로서 결정된다. 실시형태에서, 부피 기준의 혼합비는 1.0:2.0 내지 2.0:1.0이다. 또 다른 실시형태에서, 상기는 1.0:1.0이다.
실시형태에서, 실시형태에서 이소시아네이트 반응성 성분(A) 및 이소시아네이트 성분(B)은 40 내지 200의 지수로 존재한다. 다른 실시형태에서, 상기 지수는 40 내지 180, 또는 40 내지 160이다. 또 다른 실시형태에서, 상기 지수는 40 내지 150, 또는 45 내지 150, 45 내지 140이다. 또 다른 실시형태에서, 상기 지수는 45 내지 130, 또는 50 내지 130, 또는 50 내지 120, 또는 50 내지 110이다. 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 반응성기에 대한 NCO 기의 몰비를 기술한다. 100의 지수는 1:1의 비를 지칭한다.
본 문맥에서, 이소시아네이트 성분(A)은 대안적으로 A-측 성분으로 지칭될 수 있는 반면, 이소시아네이트 반응성 성분(B)은 B-측 성분으로서 지칭될 수 있다.
이소시아네이트 성분(A)
일 실시형태에서, 실시형태 1에서 이소시아네이트 성분(A)은 방향족 이소시아네이트 또는 지방족 이소시아네이트를 포함한다. 이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 단량체 및 중합체 형태 양자 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. "중합체성"이라는 용어는 서로 독립적으로 상이한 올리고머 및 동족체를 포함하는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 중합체성 등급을 지칭한다.
실시형태에서, 지방족 이소시아네이트는 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'- 및 2,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3,5-시클로헥산 트리이소시아네이트, 이소시아나토메틸시클로헥산 이소시아네이트, 이소시아나토에틸시클로헥산 이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 실시형태 1에서 이소시아네이트 성분(A)은 방향족 이소시아네이트를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 실시형태 1에서 이소시아네이트 성분(A)은 방향족 이소시아네이트만으로 이루어진다.
적합한 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; m-페닐렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 4-클로로-1; 3-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4,6-톨루일렌 트리이소시아네이트, 1,3-디이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1-메틸-3,5-디에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리이소프로필-페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 3,3′-디에틸-비스페닐-4,4′-디이소시아네이트; 3,5,3′,5′-테트라에틸-디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트; 3,5,3′,5′-테트라이소프로필디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트; 1-에틸-4-에톡시-페닐-2,5-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트; 1-에틸-3,5-디이소프로필 벤-젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 및 1,3,5-트리이소프로필 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; m-페닐렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 4-클로로-1; 3-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4,6-톨루일렌 트리이소시아네이트, 1,3-디이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1-메틸-3,5-디에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트로부터 선택된다. 또한 다른 실시형태에서, 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; m-페닐렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 4-클로로-1; 3-페닐렌 디이소시아네이트로부터 선택된다. 나아가 기타 실시형태에서, 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; m-페닐렌 디이소시아네이트로부터 선택된다. 추가 실시형태에서, 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함한다.
메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 3가지 상이한 이성질체 형태, 즉 2,2'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(4,4'-MDI)로 이용가능하다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 단량체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 중합체성 메틸렌 디-페닐 디이소시아네이트(공업용 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로 지칭)로 분류될 수 있다. 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 올리고머 종 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성질체를 포함한다. 따라서, 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 단일 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성질체 또는 둘 또는 세 개의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성질체들의 이성질체 혼합물을 함유할 수 있고, 나머지는 올리고머 종이다. 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 2.0 초과의 이소시아네이트 작용가를 갖는 경향이 있다. 이성질체 비율뿐 아니라 올리고머 종의 양은 이들 생성물에서 광범위하게 바뀔 수 있다. 예를 들어, 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 전형적으로 30 wt.-% 내지 80 wt.-%의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성질체를 함유할 수 있고, 나머지는 상기 올리고머 종이다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성질체는 종종 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 매우 낮은 수준의 2,2'-메틸렌 디-페닐 디이소시아네이트의 혼합물이다.
일 실시형태에서, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 제외한 다른 이소시아네이트가 실시형태 1에서 이소시아네이트 성분(A)에 존재하지 않는다.
또한 또 다른 실시형태에서, 실시형태 1에서 이소시아네이트 성분(A)은 상기 기재된 바와 같이 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함한다. 이로 제한되는 것은 아니나 BASF사의 Lupranat®와 같은 상품명으로 입수가능한 시판중인 이소시아네이트가 또한 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다.
이소시아네이트 반응성 성분(B)
실시형태에서, 실시형태 1에서 이소시아네이트 반응성 성분(B)은 하기를 포함한다:
(a) 20 wt.-% 내지 75 wt.-%의, 2.8 내지 3.5의 평균 작용가 및 450 mg KOH/g 내지 600 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 자가촉매 폴리올,
(b) 10 wt.-% 내지 90 wt.-%의, 2.2 내지 5.0의 평균 작용가 및 20 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 폴리올,
(c) 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 가교제,
(d) 0.01 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 아민 촉매,
(e) 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 계면활성제, 및
(f) 1.0 wt.-% 내지 15.0 wt.-%의 물
(여기서, wt.%는 이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함).
자가촉매 폴리올(a)
본 문맥에서 자가촉매 폴리올은 자가촉매 활성을 갖는 폴리올이다. 고유한 촉매 활성을 가진 이들 폴리올은 폴리우레탄(PU) 구조에 화학적으로 혼입된다. 즉각적인 결과로서, 촉매로서 필요한 아민의 양이 상당히 감소되고 물론 아민 배출량도 또한 상당히 줄어든다. 자가촉매 폴리올은 신속한 겔화 시간(gel time)을 제공한다.
일 실시형태에서, 실시형태 1에서의 자가촉매 폴리올(a)은 아민-함유 출발 분자 및 알킬렌 옥시드의 반응으로 수득된 폴리에테르 폴리올이다. 적합한 아민-함유 출발 분자는 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민, 2,3-디아미노-N-메틸-에틸프로필아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2,3-톨루엔 디아민, 2,4-톨루엔 디아민, 3,4-톨루엔 디아민, 2,6-톨루엔 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 아민-함유 출발 분자는 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2,3-톨루엔 디아민, 2,4-톨루엔 디아민, 3,4-톨루엔 디아민, 2,6-톨루엔 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로부터 선택된다. 또한 또 다른 실시형태에서, 이것은 2,4-톨루엔 디아민, 3,4-톨루엔 디아민, 2,6-톨루엔 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로부터 선택된다. 나아가 또 다른 실시형태에서, 이것은 2,6-톨루엔 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로부터 선택된다. 추가 실시형태에서, 아민-함유 출발 분자는 에탄올아민을 포함한다.
일 실시형태에서, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 이들의 이성질체 및 혼합물로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 이것은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 선택된다.
자가촉매 폴리올(a)의 양은 필요한 원하는 반응성 프로파일에 따라 좌우된다. 일 실시형태에서, 실시형태 1에서의 자가촉매 폴리올(a)은 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 25 wt.-% 내지 75 wt.-%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 이것은 25 wt.-% 내지 70 wt.-%, 또는 30 wt.-% 내지 70 wt.-%, 또는 30 wt.-% 내지 65 wt.-%로 존재한다. 또한 또 다른 실시형태에서, 이것은 32 wt.-% 내지 65 wt.-%, 또는 32 wt.-% 내지 60 wt.-%, 또는 35 wt.-% 내지 60 wt.-%, 또는 35 wt.-% 내지 55 wt.-%, 또는 38 wt.-% 내지 55 wt.-%로 존재한다. 추가 실시형태에서, 이것은 38 wt.-% 내지 50 wt.-%, 또는 40 wt.-% 내지 50 wt.-%로 존재한다.
폴리올(b)
이소시아네이트 반응성 성분(B)은 또한 자가촉매 폴리올(a)과는 상이한 폴리올(b)을 포함한다. 일 실시형태에서, 평균 작용가는 2.2 내지 5.0이고, 히드록실가는 20 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g이다. 또 다른 실시형태에서, 평균 작용가는 2.4 내지 3.2이고, 히드록실가는 25 mg KOH/g 내지 50 mg KOH/g이다.
반응성 조성물에서 자가촉매 폴리올(a)과 함께 폴리올(b)의 존재는 PU 폼에서 부드러움 및 유연성과 더불어 신속한 겔화 시간을 제공한다.
일 실시형태에서, 실시형태 1의 폴리올(b)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르-에스테르 폴리올로부터 선택된다. 달리 말하면, 실시형태 1에서의 폴리올(b)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르-에스테르 폴리올로부터 선택된 하나 이상의 것으로 이루어진다.
또 다른 실시형태에서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르-에스테르 폴리올로부터 선택된 것을 제외한 다른 폴리올은 실시형태 1에서의 폴리올(b)로서 존재하지 않는다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 촉매로서 예를 들어, 알칼리 금속 히드록시드, 예를 들어 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들어 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드로 음이온 중합에 의해, 및 적어도 하나의 아민-함유 출발 분자를 첨가함으로써, 또는 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 보론 플루오라이드 에테레이트 등, 또는 풀러토(fuller's earth)로 촉매로서 알킬렌 모이어티 내 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 양이온성 중합에 의한 공지된 방법에 의해 수득가능하다.
폴리에테르 폴리올을 위한 출발 분자는 아민 함유 및 히드록실-함유 출발 분자를 포함한다. 적합한 아민 함유 출발 분자는 예를 들어 지방족 및 방향족 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄 및 이들의 이성질체를 포함한다.
기타 적합한 출발 분자는 알칸올아민, 예를 들어, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예를 들어, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 및 트리알칸올아민, 예를 들어, 트리에탄올아민, 및 암모니아를 추가로 포함한다.
일 실시형태에서, 아민 함유 출발 분자는 에틸렌디아민, 페닐렌디아민, 톨루엔디아민 및 이들의 이성질체로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, 아민 함유 출발 분자는 에틸렌디아민을 포함한다.
히드록실-함유 출발 분자는 당, 당 알코올, 예를 들어 글루코오스, 만니톨, 수크로오스, 펜타에리트리톨, 소르비톨; 다가 페놀, 레졸, 예를 들어, 페놀 및 포름알데히드로부터 형성된 올리고머 축합 생성물, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 축합 생성물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 물 또는 이들의 조합물로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 히드록실-함유 출발 분자는 당 및 당 알코올, 예컨대 수크로오스, 소르비톨, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 히드록실-함유 출발 분자는 수크로오스, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판으로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 히드록실-함유 출발 분자는 글리세롤을 포함한다.
적합한 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 단독으로, 번갈아 연속해서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드이다. 기타 실시형태에서, 알킬렌 옥시드는 50 wt.-%초과의 프로필렌 옥시드를 포함하는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물이다.
일 실시형태에서, 실시형태 1의 폴리올(b)은 에틸렌 옥시드의 말단 캡핑을 가진 글리세롤 및 프로필렌 옥시드-기반 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 평균 작용가는 3.0이며, 히드록실가는 27 mg KOH/g이다.
본 발명에 따르면, 폴리에스테르 폴리올은 히드록실기 함유 화합물과 카르복실산 또는 무수물의 반응 생성물을 기반으로 한다. 적합한 카르복실산 또는 무수물은 2 내지 20개의 탄소 원자 또는 4 내지 18개의 탄소를 갖고, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 올레산, 프탈산 무수물을 포함한다. 특히 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 올레산 및 프탈산 무수물 또는 이의 조합물을 포함한다.
적합한 히드록실 함유 화합물은 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,2-글리콜, 프로필렌-1,3-글리콜, 부틸렌-1,4-글리콜, 부틸렌-2,3-글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올(1,4-비스-히드록시-메틸시클로헥산), 2-메틸-프로판-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄 -1,2,4-트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜로부터 선택된다.
적합한 폴리에테르-에스테르 폴리올은 i) 적어도 하나의 히드록실-함유 출발 분자; ii) 하나 이상의 지방산, 지방산 모노에스테르 또는 그 혼합물; iii) 하나 이상의 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 반응 생성물로서 수득가능하다.
성분 i)의 출발 분자는 일반적으로 성분 i)의 평균 작용가가 2.2 내지 5.0이 되도록 선택된다. 선택적으로는, 적합한 출발 분자의 혼합물이 이용될 수 있다.
일 실시형태에서, 성분 i)의 히드록실-함유 출발 분자는 당, 당 알코올(글루코오스, 만니톨, 수크로오스, 펜타에리트리톨, 소르비톨), 다가 페놀, 레졸, 예를 들어, 페놀 및 포름알데히드로부터 형성된 올리고머 축합 생성물, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 축합 생성물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
기타 실시형태에서, 성분 i)의 히드록실-함유 출발 분자는 당 및 당 알코올, 예컨대 수크로오스 및 소르비톨, 글리세롤, 및 상기 당 및/또는 당 알코올의 글리세롤과의 혼합물, 물 및/또는 글리콜, 예컨대 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및/또는 디프로필렌 글리콜로부터 선택된다.
상기 지방산 또는 지방산 모노에스테르 ii)는 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, a- 및 g-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산, 세르본산 및 이들의 혼합물에서 기반한 히드록실-개질된 지방산 및 지방산 에스테르, 히드록실-개질 오일, 리시놀레산, 폴리히드록시 지방산으로부터 선택된다. 지방산은 순수 지방산으로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 지방산 메틸 에스테르, 예컨대 예를 들어 바이오디젤 또는 메틸 올레에이트를 이용하는 것이 바람직하다.
바이오디젤은 2010년부터의 EN 14214 표준의 의미 내에서 지방산 메틸 에스테르로서 이해되어야 한다. 일반적으로 평지씨유, 대두유 또는 팜유로부터 생성된 바이오디젤의 주요 성분은 포화 C16 내지 C18 지방산의 메틸 에스테르 및 단일- 또는 다중불포화 C18 지방산, 예컨대 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산의 메틸 에스테르이다.
적합한 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드 iii)는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및/또는 스티렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 단독으로, 번갈아 연속해서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
실시형태에서, 실시형태 1에서의 폴리올(b)은 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 10 wt.-% 내지 90 wt.-%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 이것은 10 wt.-% 내지 85 wt.-%, 또는 15 wt.-% 내지 85 wt.-%, 또는 15 wt.-% 내지 80 wt.-%, 또는 20 wt.-% 내지 80 wt.-%로 존재한다. 또한 또 다른 실시형태에서, 이것은 20 wt.-% 내지 75 wt.-%, 또는 25 wt.-% 내지 75 wt.-%, 또는 25 wt.-% 내지 70 wt.-%, 또는 30 wt.-% 내지 70 wt.-%, 또는 30 wt.-% 내지 65 wt.-%로 존재한다. 또한 또 다른 실시형태에서, 이것은 32 wt.-% 내지 65 wt.-%, 또는 32 wt.-% 내지 60 wt.-%, 또는 35 wt.-% 내지 60 wt.-%, 또는 35 wt.-% 내지 55 wt.-%, 또는 38 wt.-% 내지 55 wt.-%로 존재한다. 추가 실시형태에서, 이것은 38 wt.-% 내지 50 wt.-%, 또는 40 wt.-% 내지 50 wt.-%로 존재한다.
가교제(c)
일 실시형태에서, 실시형태 1의 가교제(c)는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하고 30 g/mol 내지 150 g/mol의 분자량을 가진 화합물을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 가교제는 30 g/mol 내지 125 g/mol, 또는 30 g/mol 내지 75 g/mol의 분자량을 가진다.
또 다른 실시형태에서, 실시형태 1의 가교제(c)는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 실시형태 1의 가교제(c)는 디에탄올아민을 포함한다.
일 실시형태에서, 실시형태 1에서의 가교제(c)는 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기반으로 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 이것은 0.2 wt.-% 내지 5.0 wt.-%, 또는 0.2 wt.-% 내지 4.5 wt.-%, 또는 0.2 wt.-% 내지 4.0 wt.-%로 존재한다. 또한 또 다른 실시형태에서, 이것은 0.3 wt.-% 내지 4.0 wt.-%, 또는 0.3 wt.-% 내지 3.5 wt.-%, 또는 0.4 wt.-% 내지 3.5 wt.-%로 존재한다. 역시 또 다른 실시형태에서, 이것은 0.4 wt.-% 내지 3.0 wt.-%, 또는 0.4 wt.-% 내지 2.5 wt.-%, 또는 0.5 wt.-% 내지 2.5 wt.-%로 존재한다.
아민 촉매(d)
일 실시형태에서, 실시형태 1에서의 아민 촉매(d)는 3차 아민이다. 자가촉매 폴리올(a)에 덧붙여 3차 아민 촉매의 존재는 폼 형성 반응의 전반적인 증가를 초래한다. 따라서, 실시형태 1의 반응성 조성물은 치수적으로도 안정적인 PU 폼 형성의 증가된 속도를 제공한다. "치수적으로 안정적인"이라는 용어는 PU 폼의 물리적 안정성을 지칭한다. 달리 말하면, PU 폼은 시험 조건에 적용시 (1.5% 미만 부피 변화의) 매우 미세한 변화를 보이거나 전혀 변화가 없다.
또 다른 실시형태에서, 실시형태 1의 아민 촉매(d)는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N′,N′-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린,4,4'-(옥시디-2,l-에탄디일)비스, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 디메틸 시클로헥실 아민, N-아세틸 N,N-디메틸 아민, N-코코-모르폴린, Ν,Ν-디메틸 아미노메틸 N-메틸 에탄올 아민, N, N, N'-트리메틸-N'-히드록시에틸 비스(아미노에틸) 에테르, N,N-비스(3-디메틸-아미노프로필)N-이소프로판올아민, (Ν,Ν-디메틸) 아미노-에톡시 에탄올, N, N, N', N'-테트라메틸 헥산 디아민, l,8-디아자바이시클로-5,4,0-운데센-7, Ν,Ν-디모르폴리노디에틸 에테르, N-메틸 이미다졸, 디메틸 아미노프로필 디프로판올아민, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 테트라메틸아미노 비스(프로필아민), (디메틸(아미노에톡시에틸))((디메틸 아민)에틸)에테르, 트리스(디메틸아미노 프로필) 아민, 디시클로헥실 메틸 아민, 비스(N,N-디메틸-3 -아미노프로필) 아민, 및 1,2-에틸렌 피페리딘 및 메틸 -히드록시에틸 피페라진, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민으로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 실시형태 1에서의 아민 촉매(d)는 N, N, N'-트리메틸-N'-히드록시에틸 비스(아미노에틸) 에테르, N,N-비스(3-디메틸-아미노프로필)N-이소프로판올아민, (Ν,Ν-디메틸) 아미노-에톡시 에탄올, N, N, N', N'-테트라메틸 헥산 디아민, l,8-디아자바이시클로-5,4,0-운데센-7, Ν,Ν-디모르폴리노디에틸 에테르, N-메틸 이미다졸, 디메틸 아미노프로필 디프로판올아민, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 테트라메틸아미노 비스(프로필아민), (디메틸(아미노에톡시에틸))((디메틸 아민)에틸)에테르, 트리스(디메틸아미노 프로필) 아민, 디시클로헥실 메틸 아민, 비스(N,N-디메틸-3 -아미노프로필) 아민, 및 1,2-에틸렌 피페리딘 및 메틸 -히드록시에틸 피페라진, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민으로부터 선택된다.
또한 또 다른 실시형태에서, 실시형태 1에서의 아민 촉매(d)는 N, N, N'-트리메틸-N'-히드록시에틸 비스(아미노에틸) 에테르, N,N-비스(3-디메틸-아미노프로필)N-이소프로판올아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민으로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 이들 아민 촉매(d)의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
일 실시형태에서, 실시형태 1에서의 아민 촉매(d)는 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 0.01 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의 양으로 존재한다. 혼합물의 경우, 본원에서 기술된 바와 같은 각각의 아민 촉매는 이소시아네이트 반응성 성분(B)을 기준으로 0.01 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의 양으로 존재한다.
계면활성제(e)
본 문맥에서, 계면활성제(e)는 NCO에 대한 어떠한 반응성 작용기를 함유하지 않는다. 달리 말하면, 계면활성제(e)는 어떠한 유리 히드록실기를 함유하지 않는다.
일 실시형태에서, 실시형태 1에서의 계면활성제(e)는 비이온성 계면활성제이다. 또 다른 실시형태에서, 비이온성 계면활성제는 폴리에테르 폴리실록산 및/또는 폴리에테르 실록산을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 폴리에테르 폴리실록산은 하기 화학식(I)의 폴리에테르 폴리실록산이다:
Figure pct00001
(I)
[식 중,
R1, R2, R3 및 R4은, 서로 독립적으로, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬알콕시, R9-C(=O)-, R10-NH-C(=O)-, R11Si(R12)(R13)-, R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-로부터 선택되고;
R9, R10, R11, R12, 및 R13은, 서로 독립적으로, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬알콕시로부터 선택되고;
R14 및 R15는, 서로 독립적으로, 이가 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐, 아릴로부터 선택되고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 10000의 정수임].
본원에서 용어 "알킬"은 화학식 CpH2p+1(식 중, p는 1, 2, 3, 4 등과 같은 탄소수를 나타냄)로 나타내어진 선형 또는 분지형 알킬 포화 탄화수소 라디칼을 포함하는 비환형 포화 지방족기를 지칭한다.
일 실시형태에서, 알킬은 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬기를 지칭한다. 비치환된 선형 C1-C30 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 논코실 및 트리아콘틸로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 이것은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실로부터 선택된다.
본원에서 용어 "알케닐"은 화학식 CpH2p-1(식 중, p는 1, 2, 3, 4 등과 같은 탄소수를 나타냄)로 나타내어진 선형 알케닐 불포화 탄화수소 라디칼을 포함하는 비치환된 선형 비환형 불포화 지방족 기를 지칭한다.
일 실시형태에서, 알케닐은 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 1-헵테닐, 2-헵테닐, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 1-노네닐, 2-노네닐, 1-데세닐, 2-데세닐, 1-운데세닐, 2-운데세닐, 1-도데세닐, 2-도데세닐, 1-트리데세닐, 2-트리데세닐, 1-테트라데세닐, 2-테트라데세닐, 1-펜타데세닐, 2-펜타데세닐, 1-헥사데세닐, 2-헥사데세닐, 1-헵타데세닐, 2-헵타데세닐, 1-옥타데세닐, 2-옥타데세닐, 1-노나데세닐, 2-노나데세닐, 1-에이코세닐, 2-에이코세닐, 2-헤니코세닐, 2-도코세닐, 2-트리코세닐, 2-테트라코세닐, 2-펜타코세닐, 2-헥사코세닐, 2-옥타코에닐, 2-노나코세닐 및 2-트리아콘테닐로부터 선택된 비치환된 선형 C2-C30 알케닐을 지칭한다. 또 다른 실시형태에서, 이것은 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 1-헵테닐, 2-헵테닐, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 1-노네닐, 2-노네닐, 1-데세닐, 2-데세닐, 1-운데세닐, 2-운데세닐, 1-도데세닐, 2-도데세닐, 1-트리데세닐, 2-트리데세닐, 1-테트라데세닐, 2-테트라데세닐, 1-펜타데세닐, 2-펜타데세닐, 1-헥사데세닐, 2-헥사데세닐, 1-헵타데세닐, 2-헵타데세닐 및 1-옥타데세닐로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 비치환된 선형 C2-C30 알케닐은 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 1-헵테닐, 2-헵테닐, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 1-노네닐, 2-노네닐, 1-데세닐, 2-데세닐, 1-운데세닐, 2-운데세닐, 1-도데세닐, 2-도데세닐, 1-트리데세닐, 2-트리데세닐, 1-테트라데세닐, 2-테트라데세닐, 1-펜타데세닐 및 2-펜타데세닐로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 비치환된 선형 C2-C30 알케닐은 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 1-헵테닐 및 2-헵테닐로부터 선택된다.
용어 "시클로알킬"은 모노시클릭 또는 바이시클릭 3 내지 10원 포화 시클로지방족 라디칼을 가진 비치환된 또는 분지형 C3-C10 시클로알킬을 지칭한다. 비치환된 또는 분지형 C3-C10 시클로알킬은 모노시클릭 또는 바이시클릭 C3-C10 화합물이다. 비치환된 또는 분지형 C3-C10 모노시클릭 및 바이시클릭 시클로알킬의 대표적인 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 바이시클로[2.2.1]헵틸 및 바이시클로[3.1.1]헵틸로부터 선택된다. C3-C10 모노시클릭 및 바이시클릭 시클로알킬은 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 동일 또는 상이한 알킬기로 추가 분지될 수 있다. 분지형 C3-C10 모노시클릭 및 바이시클릭 시클로알킬의 대표적인 예는 메틸 시클로헥실, 디메틸 시클로헥실 등을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
용어 "아릴"은 바람직하게는 탄소수 6 내지 14의 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 고리계를 지칭하며, 여기서 적어도 하나의 카르보시클릭 고리는 4p+2π-전자 시스템을 갖고, 'p'는 방향족 고리의 개수이다. 아릴 모이어티는 비치환, 단치환, 또는 동일 또는 상이하게 다치환될 수 있다. 아릴 모이어티의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 안트라세닐을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
용어 "헤테로아릴"은 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14개의 탄소 원자, 또는 심지어 5, 6, 9 또는 10개의 원자를 가진 방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소를 지칭하며, 여기서 1 내지 4개의 탄소 원자는 산소, 황 및 질소를 포함한 동일하거나 상이한 헤테로원자로 대체된다. 헤테로아릴 모이어티는 1, 2, 3, 4 또는 5개, 또는 1, 2, 또는 3개의, 산소, 황 및 질소로부터 독립적으로 선택된 헤테로원자를 포함할 수 있다. 헤테로아릴 모이어티는 비치환, 단치환, 또는 동일 또는 상이하게 다치환될 수 있다. 적합한 헤테로아릴 모이어티의 대표적인 예는 푸릴, 피리딜, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피리미디닐, 피롤릴, 이소옥사졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리다지닐, 이소티아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐로부터 선택된다.
용어 "알킬렌"은 상이한 모이어티들을 조합하는 비환형 포화 탄화수소 사슬을 지칭한다. 알킬렌 기의 대표적인 예는 -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2CH3)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(n-C5H11)-, -CH2-CH(n-C6H13)-, -CH2-CH(n-C7H15)-, -CH2-CH(n-C8H17)-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)10-, -C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, 및 -CH2-[C(CH3)2]2-CH2-로부터 선택된다. 일 실시형태에서, C2-C10 알킬렌은 -CH2-CH2-, CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2CH3)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(n-C6H13)-, 및 -(CH2)4- 중 하나 이상으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 화학식(I)의 폴리에테르 폴리실록산은 하기 화학식(I)(a)의 폴리에테르 폴리실록산이다:
Figure pct00002
(I)(a)
[식 중,
R1, R2, R3 및 R4은, 서로 독립적으로, 알킬, 알케닐, R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-로부터 선택되고;
R14 및 R15는, 서로 독립적으로, 이가 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐, 아릴로부터 선택되고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
z은 1 내지 10000의 정수임].
일 실시형태에서, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실로부터 선택된 알킬이다. 또 다른 실시형태에서, 이것은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실로부터 선택된다. 또한 또 다른 실시형태에서, R2 및 R3은 동일하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실로부터 선택된다. 또한 또 다른 실시형태에서, R2 및 R3은 메틸을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, n은 화학식(I)(a)에서 1 내지 8 또는 1 내지 6, 또는 나아가 1 내지 4의 정수이다.
또 다른 실시형태에서, x 및 y는 서로 독립적으로 화학식(I)(a)에서 1 내지 10000, 또는 1 내지 5000, 또는 1 내지 1000, 또는 1 내지 500, 또는 10 내지 500, 또는 심지어 10 내지 250, 또는 심지어 나아가 10 내지 100의 정수이다.
본 문맥에서, x 및 y로 표시된 연속은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 분산되어 블록 중합체 구조 또는 랜덤 중합체 구조를 형성한다.
또 다른 실시형태에서, 비이온성 계면활성제는 하기 화학식(II)로 나타낸 폴리에테르 실록산을 포함한다:
Figure pct00003
(II)
[식 중,
R5, R6, R7 및 R8은, 서로 독립적으로, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬알콕시, R9-C(=O)-, R10-NH-C(=O)-, R11Si(R12)(R13)-, R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-로부터 선택되고;
R9, R10, R11, R12, 및 R13은, 서로 독립적으로, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬알콕시로부터 선택되고;
R14 및 R15는, 서로 독립적으로, 이가 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐, 아릴로부터 선택되고;
m은 1 내지 10의 정수이고;
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
z은 1 내지 10000의 정수임].
일 실시형태에서, 폴리에테르 실록산은 하기 화학식(II)(a)로 나타난다:
Figure pct00004
(II)(a)
[식 중,
R5, R6, R7 및 R8는, 서로 독립적으로, 알킬, 알케닐, R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-로부터 선택되고;
R14 및 R15는, 서로 독립적으로, 이가 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐, 아릴로부터 선택되고;
m은 1 내지 10의 정수이고;
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
z은 1 내지 10000의 정수임].
일 실시형태에서, 실시형태 1에서의 계면활성제(e)는 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기반으로 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 이것은 0.1 wt.-% 내지 4.5 wt.-%, 또는 0.1 wt.-% 내지 4.0 wt.-%, 또는 0.1 wt.-% 내지 3.5 wt.-%로 존재한다. 또한 또 다른 실시형태에서, 이것은 0.1 wt.-% 내지 3.0 wt.-%, 또는 0.2 wt.-% 내지 3.0 wt.-%, 또는 0.2 wt.-% 내지 2.5 wt.-%로 존재한다. 또한 또 다른 실시형태에서, 이것은 0.2 wt.-% 내지 2.0 wt.-%, 또는 0.2 wt.-% 내지 1.5 wt.-%, 또는 0.2 wt.-% 내지 1.0 wt.-%로 존재한다. 추가 실시형태에서, 이것은 0.2 wt.-% 내지 0.5 wt.-%로 존재한다.
물(f)
이소시아네이트 반응성 성분(B)은 또한 발포제의 기능을 수행하는 물(f)을 포함한다. 일 실시형태에서, 실시형태 1에서의 물(f)은 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기반으로 1.0 wt.-% 내지 15.0 wt.-%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 이것은 2.0 wt.-% 내지 15.0 wt.-%, 또는 2.0 wt.-% 내지 13.0 wt.-%, 또는 3.0 wt.-% 내지 13.0 wt.-%로 존재한다. 또한 또 다른 실시형태에서, 이것은 3.0 wt.-% 내지 11.0 wt.-%, 또는 4.0 wt.-% 내지 11.0 wt.-%, 또는 5.0 wt.-% 내지 11.0 wt.-%로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 이것은 6.0 wt.-% 내지 11.0 wt.-%, 또는 7.0 wt.-% 내지 11.0 wt.-%로 존재한다.
첨가제(g)
실시형태 1의 반응성 조성물은 기포 개방제(cell opener), 난연제, 염료, 안료, IR 흡수재, 안정화제, 가소제, 대전방지제, 항진균제, 정균제, 가수분해 제어제, 경화제, 항산화제, 알킬렌 카르보네이트, 카르본아미드 및 피롤리돈으로부터 선택된 첨가제(g)를 추가로 포함한다. 첨가제(g)는 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의 양으로 존재할 수 있다. 첨가제에 대한 추가적인 자세한 사항은 예를 들어 문헌 [Szycher's Handbook of Polyurethanes, 2nd edition, 2013]에서 발견될 수 있다.
일 실시형태에서, 실시형태 1에서의 이소시아네이트 반응성 성분(B)은 본원에서 기술된 바와 같이 첨가제(g)를 추가로 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 실시형태 1에서의 이소시아네이트 반응성 성분(B)은, 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의 양으로 기포 개방제를 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 실시형태 1에서의 이소시아네이트 반응성 성분(A) 및 이소시아네이트 성분(B)은 수 주 및 심지어 수개월 동안 저장 안정적이다.
일 실시형태에서, 실시형태 1의 반응성 조성물은 푸어-인-플레이스(pour-in-place) 적용뿐 아니라 분무 적용에 활용될 수 있다. 일 실시형태에서, 본원에서 기술된 바와 같은 반응성 조성물은 푸어-인-플레이스 적용에 유용하고, 여기서 반응성 조성물은 캐비티 내로 분배되고 캐비티 내에서 발포되어 그것을 채우고 어셈블리에 대한 구조 및/또는 단열 속성을 제공한다. 용어 "푸어-인-플레이스"는 한 단계로 생성되고 그 후에 별도의 제작 단계로 제자리에서 어셈블리되는 것이 아니라, 필요한 위치에서 폼이 생성되는 사실을 지칭한다. 추가로, 용어 "캐비티"는 조성물의 팽창 및 경화가 발생하여 PU 폼을 형성하도록 하는 조건에서 반응성 조성물이 분배될 수 있는 적어도 두개의 면에 의해 정의되어진 임의의 기하형상의 빈 또는 중공 공간을 지칭한다. 캐비티의 적합한 예는 자동차에서 빈 또는 중공 공간과 같으나 이로 제한되는 것은 아니다.
반-강성 PU 폼의 제조 방법
본 발명의 또 다른 양태는 실시형태 2로, 이는 반-강성 PU 폼의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은,
(S1) 실시형태 1의 반응성 조성물을 혼합하는 단계, 및
(S2) 반응성 조성물을 경화하여, ASTM D1622에 따라 결정된 40 kg/m3 미만의 폼 밀도를 갖는 PU 폼을 수득하는 단계를 포함하며,
여기서, 반응성 조성물은 15초 미만의 택 프리 타임을 가진다.
일 실시형태에서, 실시형태 2의 반응성 조성물에서 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 이소시아네이트 성분(A)은 실시형태 1에 기술된 바와 같이 1.0:3.0 내지 3.0:1.0의 중량비 (B):(A)로 존재한다.
일 실시형태에서, 실시형태 1에서의 반응성 조성물을 형성하는 이소시아네이트 성분(A) 및 이소시아네이트 반응성 성분(B)은 상이한 용기에 저장된다. 적합한 저장 용기는 이소시아네이트 성분(A) 및 이소시아네이트 반응성 성분(B)을 취급하기에 적합한 압력 상태가 만연한 가압 용기를 포함한다. 이것은 예를 들어 실온에서 적어도 0.01 MPa 또는 0.01 MPa 내지 7 MPa, 또는 3 MPa 내지 6 MPa의 압력일 수 있다. 용어 "실온"은 25 ± 3℃의 온도를 지칭한다.
또 다른 실시형태에서, 실시형태 2의 단계(S1)에서, 반응성 조성물은, 상이한 용기에 저장된 2개의 개별 스트림으로서 이소시아네이트 성분(A) 및 이소시아네이트 반응성 성분(B) 각각을 공급함으로써 혼합된다. 이를 위해, 혼합 장치를 활용할 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 적합한 혼합 장치, 예를 들어 혼합 헤드는 당업자에게 공지되어 있다. 각 스트림이 혼합 장치에 별도로 들어가는 것이 바람직하지만, 이소시아네이트 성분(A) 및 이소시아네이트 반응성 성분(B)은 적합한 혼합 수단, 예를 들어 정적 혼합기로써 잘 혼합하는 것이 가능하다. 더욱이, 혼합은 연속적 또는 불연속적일 수 있다. 이소시아네이트 성분(A) 및 이소시아네이트 반응성 성분(B)은 본원에 기재된 바와 같이 40 내지 200의 이소시아네이트 지수로 혼합된다.
또 다른 실시형태에서, 실시형태 2의 단계(S1)에서 혼합은 매개변수, 예컨대 혼합비, 온도 및 압력이 제어될 수 있도록, 당업자에게 공지된 적합한 수단으로써, 예를 들면 단순히 스위치를 키거나 끄거나, 또는 심지어 유량계가 장착된 프로세스 제어 소프트웨어에 의해 제어될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 실시형태 2의 단계(S1)에서 혼합은 하기의 하위-단계를 포함한다:
(S11) 이소시아네이트 성분(A)을 포함하는 제1 스트림을 공급하는 단계,
(S12) 이소시아네이트 반응성 성분(B)을 포함하는 제2 스트림을 공급하는 단계, 및
(S13) 혼합 장치의 혼합 챔버에서 제1 스트림 및 제2 스트림을 혼합하여 반응성 조성물을 수득하는 단계.
일 실시형태에서, 혼합 챔버는 여러 입구 및 출구가 장착되어 있다. 제1 스트림 및 제2 스트림은 노즐을 통해 혼합 챔버에 따로따로 공급된다. 혼합 챔버에 스트림을 공급하기 위한 적합한 노즐이 당업자에게 익히 공지되어 있다. 일 실시형태에서, 제1 스트림 및 제2 스트림 각각에 대한 노즐은 직경이 0.02 인치 내지 0.06 인치 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 혼합 장치는 80℃ 미만의 온도에서 작동된다. 또한 또 다른 실시형태에서, 온도는 30℃ 내지 80℃이다.
또 다른 실시형태에서, 2 초과의 스트림, 예를 들어 3, 4, 5 또는 6가지의 개별 스트림이 또한 이용될 수 있다. 이들 스트림 각각은 상이하고, 본원에서 기술된 바와 같이, 이소시아네이트, 자가촉매 폴리올(a), 폴리올(b), 가교제(c), 아민 촉매(d), 계면활성제(e), 물(f) 및 첨가제(g)와 같은 성분들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 프로세스는 다중성분 프로세스로서 공지된다.
또 다른 실시형태에서, 선택적으로 혼합 장치는 혼합 챔버에서 각 스트림의 압력을 설정하기 위한 적어도 하나의 측정 및 제어 유닛을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 반응성 조성물의 경화는 실시형태 2의 단계(S2)에서 일어난다. 이를 위해, 단계(S1)의 반응성 조성물은 예를 들어 캐비티에 주입될 수 있는데, 여기서 반응성 조성물의 발포가 발생된다. "주입된"이라는 용어는 캐비티 내로 반응성 조성물을 붓거나 분무하는 것을 지칭한다.
일 실시형태에서, 80℃ 미만의 온도는 실시형태 2에서 단계(S2)에서 유지된다. 또 다른 실시형태에서, 온도는 35℃ 내지 70℃이다. 또한 또 다른 실시형태에서, 온도는 45℃ 내지 65℃이다. PU 폼은 12초 미만의 택 프리 타임으로 수득되며, ASTM D1622에 따라 결정된 15 kg/m3 내지 40 kg/m3의 폼 밀도를 가진다. 낮은 택 프리 타임은 혼합 헤드로부터 반응성 조성물의 유출을 전혀 제공하지 않거나 매우 적게 제공한다.
반-강성 PU 폼
본 발명의 또 다른 양태는 실시형태 2의 방법에 의해 수득된 반-강성 PU 폼에 관한 실시형태 3이다. 실시형태에서, 반-강성 PU 폼은 ASTM D1622에 따라 결정된 40 kg/m3 미만의 폼 밀도를 가진다.
일 실시형태에서, 실시형태 3의 반-강성 PU 폼은 수주 및 심지어 수개월 동안 저장 안정적이고, 치수적으로 안정적이며 허용가능한 이소시아네이트 및 아민 배출 수준을 도모한다. 이소시아네이트 및 아민 배출 수준은 당업자에게 공지된 임의의 표준 기술을 이용하여 측정될 수 있다. 실시형태에서, 공기 중 이소시아네이트 수준은 OSHA 47 기술을 이용하여 측정될 수 있다. 실시형태 1의 반응성 조성물은 환기가 있는 경우에서는 0.5 ppb 미만 및 환기가 없는 경우에서는 2 ppb 미만의 공기 중 이소시아네이트 수준을 도모한다. 추가로, 아민 배출, 특히 디에탄올아민 수준은 OSHA 60을 이용하여 측정시 공기 중 0.1 ppm미만이다.
또 다른 실시형태에서, 실시형태 3의 반-강성 PU 폼은 하나 이상의 금속, 탄소 섬유, 플라스틱 및/또는 중합체로 구성된 표면을 포함한 다양한 표면에 부착될 수 있다.
반-강성 PU 폼은 본원에서 기재된 바와 같이 자동차, 특히 이에 제한되는 것은 아니나 대시 보드, 헤드라이너, 계기판 트림, 언더레이 및 매트와 같은 영역에서 NVH 적용에 유용하다.
캐비티를 충전하는 방법
본 발명의 또 다른 양태는 하기의 단계를 포함하는 캐비티를 충전하기 위한 방법에 관한 실시형태 4이다:
(M1) 적어도 두 개의 측면에 의해 정의된 캐비티에 실시형태 1의 반응성 조성물을 주입하는 단계, 및
(M2) 반응성 조성물이 확장되어 캐비티의 측면들을 연결하도록 반응성 조성물을 경화하는 단계.
실시형태에서, 실시형태 4의 반응성 조성물에서 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 이소시아네이트 성분(A)은 실시형태 1에 기술된 바와 같이 1.0:3.0 내지 3.0:1.0의 중량비 (B):(A)로 존재한다. 실시형태에서, 실시형태 4의 반응성 조성물에서 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 이소시아네이트 성분(A)은 실시형태 1에 기술된 바와 같이 1.0:3.0 내지 3.0:1.0의 부피 기준의 혼합비 (B):(A)로 존재한다.
일 실시형태에서, 실시형태 4의 캐비티는 반응성 조성물로 완전히 충전된다. 또 다른 실시형태에서, 실시형태 4의 캐비티는 반응성 조성물로 부분적으로 충전되어 일부 국부적 영역에서 증가된 강성 또는 강화를 제공한다.
또 다른 실시형태에서, 반응성 조성물은 캐비티에 예를 들어 실시형태 2에서 기술된 방법에 의해 주입될 수 있다. 반응성 조성물은 본질적으로 점착성이어서, 캐비티의 내부 표면에 부착한 다음 경화된다. 실시형태 2에서와 같이 적합한 경화 조건은, 반-강성 PU 폼을 형성하도록 반응성 조성물의 발포를 일으킨다.
충전된 캐비티
본 발명의 또 다른 양태는 실시형태 4의 방법에 의해 수득된 충전된 캐비티에 대한 실시형태 5이다.
일 실시형태에서, 충전된 캐비티는 차체 캐비티이다. 실시형태 5의 충전된 캐비티에서 반-강성 PU 폼의 음향 성능은 SAE J2846 기술을 사용하여 결정할 수 있는데, 이는 소음 제어 목적을 위해 물질을 캐비티 내로 도입할 때 소음 감소의 양(삽입 손실)을 측정한다. 본 발명의 충전된 캐비티, 특히 충전된 캐비티 내 반-강성 PU 폼은, 최첨단 PU 폼과 비교할 때 허용가능한 삽입 손실을 가진다.
본 맥락에서, 삽입 손실은 음원과 해당 위치 사이의 사운드 경로에서 소음 제어 장치의 배치로 인해 해당 위치에서의 소음 수준의 감소이다. 주어진 물질의 삽입 손실은 해당 물질을 통해 이동하는 소리를 줄이는 능력이다. 삽입은 SAE J2846을 이용하여 결정된다.
성형품
본 발명의 또 다른 양태는 실시형태 4에서 수득된 캐비티 또는 실시형태 5의 충전된 캐비티를 포함하는 성형품에 관한 실시형태 6이다. 하나의 실시형태에서, 성형품은 자동차 부품이다.
본 발명은 대응하는 부속 참조 및 링크로부터 발생하는 하기의 실시형태 및 실시형태의 조합에 의해 더 상세히 예시된다:
I. 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 반응성 조성물로서, 상기 조성물은 하기를 포함하는, 반응성 조성물:
(A) 이소시아네이트 성분, 및
(B) 하기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분:
(a) 2.0 내지 8.0의 평균 작용가 및 300 mg KOH/g 내지 800 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 자가촉매 폴리올,
(b) 2.0 내지 8.0의 평균 작용가 및 15 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 폴리올,
(c) 적어도 하나의 가교제,
(d) 적어도 하나의 아민 촉매,
(e) 적어도 하나의 계면활성제, 및
(f) 물.
II. 실시형태 I에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 이소시아네이트 성분(A)은 1.0:3.0 내지 3.0:1.0의 중량비 (B):(A)로 존재하는, 반응성 조성물.
III. 실시형태 I 또는 II에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 이소시아네이트 성분(A)은 1.0:2.0 내지 2.0:1.0의 중량비 (B):(A)로 존재하는, 반응성 조성물.
IV. 실시형태 I 내지 III 중 하나 이상에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 이소시아네이트 성분(A)은 0.8:1.0 내지 1.0:1.0의 중량비 (B):(A)로 존재하는, 반응성 조성물.
V. 실시형태 I 내지 IV 중 하나 이상에 있어서, 이소시아네이트 성분(A) 및 이소시아네이트 반응성 성분(B)은 40 내지 200의 이소시아네이트 지수로 존재하는, 반응성 조성물.
VI. 실시형태 I 내지 V 중 하나 이상에 있어서, 이소시아네이트 성분(A)은 방향족 이소시아네이트 또는 지방족 이소시아네이트를 포함하는, 반응성 조성물.
VII. 실시형태 I 또는 VI 중 하나 이상에 있어서, 이소시아네이트 성분(A)은 1.9 내지 4.0의 이소시아네이트 작용가를 갖는, 반응성 조성물.
VIII. 실시형태 VI에 있어서, 방향족 이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; m-페닐렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 4-클로로-1; 3-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4,6-톨루일렌 트리이소시아네이트, 1,3-디이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1-메틸-3,5-디에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리이소프로필-페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 3,3′-디에틸-비스페닐-4,4′-디이소시아네이트; 3,5,3′,5′-테트라에틸-디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트; 3,5,3′,5′-테트라이소프로필디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트; 1-에틸-4-에톡시-페닐-2,5-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트; 1-에틸-3,5-디이소프로필 벤-젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 반응성 조성물.
IX. 실시형태 VI 내지 VIII 중 하나 이상에 있어서, 방향족 이소시아네이트가 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는, 반응성 조성물.
X. 실시형태 I 내지 IX 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 자가촉매 폴리올(a)은 2.5 내지 5.0의 평균 작용가 및 400 mg KOH/g 내지 700 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는, 반응성 조성물.
XI. 실시형태 I 내지 X 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 자가촉매 폴리올(a)은 2.8 내지 3.5의 평균 작용가 및 450 mg KOH/g 내지 600 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는, 반응성 조성물.
XII. 실시형태 I 내지 XI 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 자가촉매 폴리올(a)은 아민-함유 출발 분자 및 알킬렌 옥시드의 반응으로 수득된 폴리에테르 폴리올인, 반응성 조성물.
XIII. 실시형태 XII에 있어서, 아민-함유 출발 분자는 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민, 2,3-디아미노-N-메틸-에틸프로필아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2,3-톨루엔 디아민, 2,4-톨루엔 디아민, 3,4-톨루엔 디아민, 2,6-톨루엔 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로부터 선택되는, 반응성 조성물.
XIV. 실시형태 XII 또는 XIII에 있어서, 아민-함유 출발 분자는 에탄올아민을 포함하는, 반응성 조성물.
XV. 실시형태 XII 내지 XIV 중 하나 이상에서, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 이들의 이성질체 및 혼합물로부터 선택되는, 반응성 조성물.
XVI. 실시형태 XII 내지 XV 중 하나 이상에서, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 선택되는, 반응성 조성물.
XVII. 실시형태 I 내지 XVI 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 자가촉매 폴리올(a)은 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 10 wt.-% 내지 90 wt.-%의 양으로 존재하는, 반응성 조성물.
XVIII. 실시형태 I 내지 XVII 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 폴리올(b)은 하나 이상의 자가촉매 폴리올(a)과 상이한, 반응성 조성물.
XIX. 실시형태 I 내지 XVIII 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 폴리올(b)은 2.2 내지 5.0의 평균 작용가 및 20 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는, 반응성 조성물.
XX. 실시형태 I 내지 XIX 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 폴리올(b)은 2.4 내지 3.2의 평균 작용가 및 25 mg KOH/g 내지 50 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는, 반응성 조성물.
XXI. 실시형태 I 내지 XX 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 폴리올(b)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르-에스테르 폴리올로부터 선택되는, 반응성 조성물.
XXII. 실시형태 I 내지 XXI 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 폴리올(b)은 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 반응성 조성물.
XXIII. 실시형태 I 내지 XXII 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 폴리올(b)은 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 10 wt.-% 내지 90 wt.-%의 양으로 존재하는, 반응성 조성물.
XXIV. 실시형태 I 내지 XXIII 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 가교제(c)는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하고 30 g/mol 내지 150 g/mol의 분자량을 가진 화합물을 포함하는, 반응성 조성물.
XXV. 실시형태 I 내지 XXIV 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 가교제(c)는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택되는, 반응성 조성물.
XXVI. 실시형태 I 내지 XXV 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 가교제(c)는 디에탄올아민을 포함하는, 반응성 조성물.
XXVII. 실시형태 I 내지 XXVI 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 가교제(c)는 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의 양으로 존재하는, 반응성 조성물.
XXVIII. 실시형태 I 내지 XXVII 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 아민 촉매(d)는 3차 아민인, 반응성 조성물.
XXIX. 실시형태 I 내지 XXVIII 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 아민 촉매(d)는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N′,N′-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린,4,4'-(옥시디-2,l-에탄디일)비스, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 디메틸 시클로헥실 아민, N-아세틸 N,N-디메틸 아민, N-코코-모르폴린, Ν,Ν-디메틸 아미노메틸 N-메틸 에탄올 아민, N, N, N'-트리메틸-N'-히드록시에틸 비스(아미노에틸) 에테르, N,N-비스(3-디메틸-아미노프로필)N-이소프로판올아민, (Ν,Ν-디메틸) 아미노-에톡시 에탄올, N, N, N', N'-테트라메틸 헥산 디아민, l,8-디아자바이시클로-5,4,0-운데센-7, Ν,Ν-디모르폴리노디에틸 에테르, N-메틸 이미다졸, 디메틸 아미노프로필 디프로판올아민, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 테트라메틸아미노 비스(프로필아민), (디메틸(아미노에톡시에틸))((디메틸 아민)에틸)에테르, 트리스(디메틸아미노 프로필) 아민, 디시클로헥실 메틸 아민, 비스(N,N-디메틸-3 -아미노프로필) 아민, 및 1,2-에틸렌 피페리딘 및 메틸 -히드록시에틸 피페라진, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민으로부터 선택되는, 반응성 조성물.
XXX. 실시형태 I 내지 XXIX 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 아민 촉매(d)는 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 0.01 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의 양으로 존재하는, 반응성 조성물.
XXXI. 실시형태 I 내지 XXX 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 계면활성제(e)는 비이온성 계면활성제인, 반응성 조성물.
XXXII. 실시형태 XXXI에 있어서, 비이온성 계면활성제는 폴리에테르 폴리실록산 및/또는 폴리에테르 실록산을 포함하는, 반응성 조성물.
XXXIII. 실시형태 XXXI 또는 XXXII에 있어서, 비이온성 계면활성제는 폴리에테르 폴리실록산을 포함하는, 반응성 조성물.
XXXIV. 실시형태 XXXI 내지 XXXIII 중 하나 이상에 있어서, 폴리에테르 폴리실록산은 하기 화학식(I)의 폴리에테르 폴리실록산인, 반응성 조성물:
Figure pct00005
(I)
[식 중,
R1, R2, R3 및 R4은, 서로 독립적으로, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬알콕시, R9-C(=O)-, R10-NH-C(=O)-, R11Si(R12)(R13)-, R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-로부터 선택되고;
R9, R10, R11, R12, 및 R13은, 서로 독립적으로, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬알콕시로부터 선택되고;
R14 및 R15는, 서로 독립적으로, 이가 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐, 아릴로부터 선택되고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 10000의 정수임].
XXXV. 실시형태 XXXIV에 있어서, 화학식(I)의 폴리에테르 폴리실록산은 하기 화학식(I)(a)의 폴리에테르 폴리실록산인, 반응성 조성물:
Figure pct00006
(I)(a)
[식 중,
R1, R2, R3 및 R4은, 서로 독립적으로, 알킬, 알케닐, R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-로부터 선택되고;
R14 및 R15는, 서로 독립적으로, 이가 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐, 아릴로부터 선택되고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
z은 1 내지 10000의 정수임].
XXXVI. 실시형태 I 내지 XXXV 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 계면활성제(e)는 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의 양으로 존재하는, 반응성 조성물.
XXXVII. 실시형태 I 내지 XXXVI 중 하나 이상에 있어서, 물(f)은 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 1.0 wt.-% 내지 15.0 wt.-%의 양으로 존재하는, 반응성 조성물.
XXXVIII. 실시형태 I 내지 XXXVII 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 첨가제(g)를 추가로 포함하는, 반응성 조성물.
XXXIX. 실시형태 XXXVIII에 있어서, 첨가제(g)는 기포 개방제, 난연제, 염료, 안료, IR 흡수재, 안정화제, 가소제, 대전방지제, 항진균제, 정균제, 가수분해 제어제, 경화제, 항산화제, 알킬렌 카르보네이트, 카르본아미드 및 피롤리돈으로부터 선택되는, 반응성 조성물.
XL. 실시형태 XXXVIII 또는 XXXIX에 있어서, 첨가제(g)는 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의 양으로 존재하는, 반응성 조성물.
XLI. 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
(S1) 실시형태 I 내지 XL 중 하나 이상에 따른 반응성 조성물을 혼합하는 단계, 및
(S2) 반응성 조성물을 경화하여, ASTM D1622에 따라 결정된 40 kg/m3 미만의 폼 밀도를 갖는 폴리우레탄 폼을 수득하는 단계를 포함하며,
여기서, 반응성 조성물은 15초 미만의 택 프리 타임을 갖는, 방법.
XLII. 실시형태 XL1에 있어서, 단계(S2)에서 80℃ 미만의 온도가 유지되는, 방법.
XLIII. 실시형태 XLI 또는 XLII에 있어서, 단계(S2)에서 35℃ 내지 70℃의 온도가 유지되는, 방법.
XLIV. 실시형태 XLI 또는 XLIII 중 하나 이상에 있어서, 단계(S2)에서 45℃ 내지 65℃의 온도가 유지되는, 방법.
XLV. 실시형태 XLI 내지 XLIV 중 하나 이상에 있어서, 택 프리 타임이 12초 미만인, 방법.
XLVI. 실시형태 XLI 내지 XLV 중 하나 이상에 있어서, 폴리우레탄 폼은 ASTM D1622에 따라 측정된 15 kg/m3 내지 40 kg/m3의 폼 밀도를 갖는, 방법.
XLVII. 실시형태 XLI 내지 XLVI 중 하나 이상에 있어서, 이소시아네이트 성분(A) 및 이소시아네이트 반응성 성분(B)은 40 내지 200의 이소시아네이트 지수로 혼합되는, 방법.
XLVIII. 실시형태 XLI 내지 XLVII 중 하나 이상에 따른 방법에 의해 수득된 폴리우레탄 폼.
XLIX. 실시형태 XLVIII에 있어서, 폴리우레탄 폼이 반-강성 폴리우레탄 폼인, 폴리우레탄 폼.
L. 하기의 단계를 포함하는, 캐비티의 충전 방법:
(M1) 두 개 이상의 측면에 의해 정의된 캐비티에서 실시형태 I 내지 XL 중 하나 이상에 따른 반응성 조성물을 주입하는 단계, 및
(M2) 반응성 조성물이 확장되어 캐비티의 측면들을 연결하도록 반응성 조성물을 경화하는 단계.
LI. 실시형태 L에 있어서, 단계(M2)에서 80℃ 미만의 온도가 유지되는, 방법.
LII. 실시형태 L 또는 LI에 있어서, 단계(M2)에서 반응성 조성물을 확장하여, ASTM D1622에 따라 결정된 40 kg/m3 미만의 폼 밀도를 갖는 폴리우레탄 폼을 형성하는, 방법.
LIII. 실시형태 L 내지 LII 중 하나 이상에 따른 방법에 의해 수득된 충전된 캐비티.
LIV. 실시형태 LIII에 있어서, 충전된 캐비티는 차체 캐비티인, 충전된 캐비티.
LV. 실시형태 LIII 또는 LIV에 따른 충전된 캐비티를 포함하거나, 실시형태 L 내지 LII 중 하나 이상에 따른 방법에 의해 수득된 바와 같은 성형품.
LVI. 실시형태 LV에 있어서, 성형품이 자동차 부품인, 성형품.
LVII. 반-강성 폴리우레탄 폼을 생성하기 위한 반응성 조성물로서, 상기 조성물은 하기를 포함하는, 반응성 조성물:
(A) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및
(B) 하기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분:
(a) 20 wt.-% 내지 75 wt.-%의, 2.8 내지 3.5의 평균 작용가 및 450 mg KOH/g 내지 600 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 자가촉매 폴리올,
(b) 10 wt.-% 내지 90 wt.-%의, 2.2 내지 5.0의 평균 작용가 및 20 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 폴리올,
(c) 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 가교제,
(d) 0.01 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 아민 촉매,
(e) 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 계면활성제, 및
(f) 1.0 wt.-% 내지 15.0 wt.-%의 물,
(여기서, wt.%는 이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함).
LVIII. 실시형태 LVII에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 이소시아네이트 성분(A)은 1.0:3.0 내지 3.0:1.0의 중량비 (B):(A)로 존재하는, 반응성 조성물.
LIX. 실시형태 LVII 또는 LVIII에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 이소시아네이트 성분(A)은 0.8:1.0 내지 1.0:1.0의 중량비 (B):(A)로 존재하는, 반응성 조성물.
LX. 실시형태 LVII 내지 LIX 중 하나 이상에 있어서, 이소시아네이트 성분(A) 및 이소시아네이트 반응성 성분(B)은 40 내지 200의 이소시아네이트 지수로 존재하는, 반응성 조성물.
LXI. 실시형태 LVII 내지 LX 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 자가촉매 폴리올(a)은 아민-함유 출발 분자 및 알킬렌 옥시드의 반응으로 수득된 폴리에테르 폴리올인, 반응성 조성물.
LXII. 실시형태 LXI에 있어서, 아민-함유 출발 분자는 에탄올아민을 포함하는, 반응성 조성물.
LXIII. 실시형태 LXI에 있어서, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 선택되는, 반응성 조성물.
LXIV. 실시형태 LVII 내지 LXIII 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 폴리올(b)은 2.4 내지 3.2의 평균 작용가 및 25 mg KOH/g 내지 50 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는, 반응성 조성물.
LXV. 실시형태 LVII 내지 LXIV 중 하나 이상에 있어서, 하나 이상의 첨가제(g)를 추가로 포함하는, 반응성 조성물.
LXVI. 실시형태 LXV에 있어서, 첨가제(g)는 기포 개방제, 난연제, 염료, 안료, IR 흡수재, 안정화제, 가소제, 대전방지제, 항진균제, 정균제, 가수분해 제어제, 경화제, 항산화제, 알킬렌 카르보네이트, 카르본아미드 및 피롤리돈으로부터 선택되는, 반응성 조성물.
LXVII. 반-강성 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
(S1) 실시형태 LVII 내지 LXVI 중 하나 이상에 따른 반응성 조성물을 혼합하는 단계, 및
(S2) 반응성 조성물을 경화하여, ASTM D1622에 따라 결정된 40 kg/m3 미만의 폼 밀도를 갖는 반-강성 폴리우레탄 폼을 수득하는 단계를 포함하며,
여기서, 반응성 조성물은 15초 미만의 택 프리 타임을 갖는, 방법.
LXVIII. 실시형태 LXVII에 있어서, 단계(S2)에서 80℃ 미만의 온도가 유지되는, 방법.
LXIX. 실시형태 LXVII 또는 LXVIII에 따른 방법에 의해 수득된 반-강성 폴리우레탄 폼.
LXX. 하기의 단계를 포함하는, 캐비티의 충전 방법:
(M1) 두 개 이상의 측면에 의해 정의된 캐비티에서 실시형태 LVII 내지 LXVI 중 하나 이상에 따른 반응성 조성물을 주입하는 단계, 및
(M2) 반응성 조성물이 확장되어 캐비티의 측면들을 연결하도록 반응성 조성물을 경화하는 단계.
LXXI. 실시형태 LXX에 따른 방법에 의해 수득된 충전된 캐비티.
LXXII. 실시형태 LXXI에 있어서, 충전된 캐비티는 차체 캐비티인, 충전된 캐비티.
LXXIII. 실시형태 LXXI 또는 LXXII에 따른 충전된 캐비티를 포함하거나, 실시형태 LXX에 따른 방법에 의해 수득된 바와 같은 성형품.
실시예
본원에서 청구되는 발명은 다음과 같은 비제한적 실시예에 의해 예시된다:
Figure pct00007
Figure pct00008
설압자 상으로 물질이 전달되지 않을 때까지 반-강성 PU 폼의 표면 상에 설압자를 두드림으로써 택 프리 타임을 결정하였다.
100 mm × 300 mm 강철 패널을 사용하여 전단 접착을 결정하였다. 100 mm × 150 mm × 25 mm의 캐비티에서 반응성 조성물의 발포가 수행된 스페이서를 가진 지그에서 패널을 배치하여 시험편을 수득하였다. 스페이서와 함께 시험편의 중심 방향에서 시험 하중을 가하고 시험편이 파손될 때까지 50 mm/min의 인장 속도로 잡아당겼다.
반응성 조성물의 일반적인 합성
상술된 성분들을 이용하여 이소시아네이트 성분(A) 및 이소시아네이트 반응성 성분(B)을 제조하였다. 두 성분들을 각각 60℃의 온도, 4.0 MPa 내지 5.5 MPa 범위의 압력 및 IE 1의 경우 120 ml/s 및 IE 2의 경우 80 ml/s의 유속에서 GRACO HFR 혼합 장치를 통해 프로세싱하였다. 사용된 성분의 요약 및 이들의 양(모두 wt.-%)을 표 1에 언급한다.
Figure pct00009
비교 실시예(CE)
본 발명의 조성물(IE 1)을 US 8,455,679 B2의 표 III에 기술된 예비중합체 조성물과 비교하였다. 혼합비(부피 기준 B:A)를 1.0:24.0(1.0:27.0의 중량 기준 등가 혼합비)로 유지하였다.
발포된 물품을 이들의 음향 성능에 대해 시험하였으며, 그 결과를 표 II에 요약하였다. SAE J2846의 캐비티 크기는 75 mm(길이) × 75 mm(너비) × 250 mm(높이)였으며, 폼은 캐비티의 상단에 크라운을 씌울 부피로 충전되었다.
Figure pct00010
음향 성능은 주파수에 따라 달라지며, 다공성 물질은 일반적으로 더 높은 값(> 1000 Hz)에서 우수한 흡음 특성을 가지며, 따라서 삽입 손실이 더 높은 주파수에서 증가할 것이다. IE 1에 대한 삽입 손실의 전반적인 경향은 CE와 유사하다. 나아가, 표 III에서 요약된 바와 같이, 본 발명의 제형에 의해 수득된 폼의 특성은 비교 폼 물질과 다소 유사하나, 본 발명은 더 낮은 혼합비로 수득된 폼을 제공한다. 이는 비용 효율적인 발포를 도모한다.
Figure pct00011

Claims (17)

  1. 반-강성 폴리우레탄 폼을 생성하기 위한 반응성 조성물로서, 상기 조성물은 하기를 포함하는, 반응성 조성물:
    (A) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및
    (B) 하기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분:
    (a) 20 wt.-% 내지 75 wt.-%의, 2.8 내지 3.5의 평균 작용가 및 450 mg KOH/g 내지 600 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 자가촉매 폴리올,
    (b) 10 wt.-% 내지 90 wt.-%의, 2.2 내지 5.0의 평균 작용가 및 20 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 폴리올,
    (c) 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 가교제,
    (d) 0.01 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 아민 촉매,
    (e) 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%의, 하나 이상의 계면활성제, 및
    (f) 1.0 wt.-% 내지 15.0 wt.-%의 물,
    (여기서, wt.%는 이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함).
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 이소시아네이트 성분(A)은 1.0:3.0 내지 3.0:1.0의 중량비 (B):(A)로 존재하는, 반응성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 이소시아네이트 성분(A)은 0.8:1.0 내지 1.0:1.0의 중량비 (B):(A)로 존재하는, 반응성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 성분(A) 및 이소시아네이트 반응성 성분(B)은 40 내지 200의 이소시아네이트 지수로 존재하는, 반응성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 자가촉매 폴리올(a)은 아민-함유 출발 분자 및 알킬렌 옥시드의 반응으로 수득된 폴리에테르 폴리올인, 반응성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 아민-함유 출발 분자는 에탄올아민을 포함하는, 반응성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 선택되는, 반응성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리올(b)은 2.4 내지 3.2의 평균 작용가 및 25 mg KOH/g 내지 50 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는, 반응성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제(g)를 추가로 포함하는, 반응성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 첨가제(g)는 기포 개방제, 난연제, 염료, 안료, IR 흡수재, 안정화제, 가소제, 대전방지제, 항진균제, 정균제, 가수분해 제어제, 경화제, 항산화제, 알킬렌 카르보네이트, 카르본아미드 및 피롤리돈으로부터 선택되는, 반응성 조성물.
  11. 반-강성 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    (S1) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 반응성 조성물을 혼합하는 단계, 및
    (S2) 반응성 조성물을 경화하여, ASTM D1622에 따라 결정된 40 kg/m3 미만의 폼 밀도를 갖는 반-강성 폴리우레탄 폼을 수득하는 단계를 포함하며,
    여기서, 반응성 조성물은 15초 미만의 택 프리 타임을 갖는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계(S2)에서 80℃ 미만의 온도가 유지되는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 따른 방법에 의해 수득된 반-강성 폴리우레탄 폼.
  14. 하기의 단계를 포함하는, 캐비티의 충전 방법:
    (M1) 두 개 이상의 측면에 의해 정의된 캐비티에서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 반응성 조성물을 주입하는 단계, 및
    (M2) 반응성 조성물이 확장되어 캐비티의 측면들을 연결하도록 반응성 조성물을 경화하는 단계.
  15. 제14항에 따른 방법에 의해 수득된 충전된 캐비티.
  16. 제15항에 있어서, 충전된 캐비티는 차체 캐비티인, 충전된 캐비티.
  17. 제15항 또는 제16항에 따른 충전된 캐비티를 포함하거나, 제14항에 따른 방법에 의해 수득된 바와 같은 성형품.
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