KR20220014180A - 지방산을 압착 가열 기상 그라프팅 처리한 소수성 종이 및 그 제조방법 - Google Patents

지방산을 압착 가열 기상 그라프팅 처리한 소수성 종이 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비를 이용한 소수성 종이 제조방법은 비통기성 드라이어 벨트가 구비된 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비를 이용하므로 염화지방산과 종이 수산기의 반응 시 발생하는 염산의 소산을 막아 지방산과 종이 수산기가 에스테르화 반응을 일으키도록 염산을 촉매로써 사용하는 특징이 있다. 따라서 본 발명의 소수성 종이 제조방법은 값비싼 염화지방산의 일부를 저렴한 일반 지방산으로 대체한 혼합 소수화제를 사용하므로 종래의 염화지방산만을 소수화제로 사용한 소수화 종이의 제조방법에 대비하여 동일한 품질의 소수화 종이를 더 저렴한 제조비용으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명의 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비를 이용한 소수성 종이 제조방법은 종래의 염화지방산과 가스 그라프팅 소수화 처리 설비를 이용한 소수화 종이의 제조방법에 대비하여 반응시 발생하는 염산과 같은 강산을 재활용하므로 강산의 처리비용이 절감되는 효과가 있다.

Description

지방산을 압착 가열 기상 그라프팅 처리한 소수성 종이 및 그 제조방법{Hydrophobic Paper by Hot Pressed Gas Grafting of Fatty Acids and Method of Producing The Same}
본 발명은 종래의 기상 그라프팅 반응에 사용할 수 없었던 지방산을 이용하여 압착 가열 기상 그라프팅 처리한 소수성 종이 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 염화지방산과 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비를 이용한 종이의 소수화 과정에서 발생하는 산을 촉매로 사용하여 지방산과 종이 표면의 수산기를 지방산 에스테르로 변환시켜 소수화하므로 값비싼 염화지방산을 저렴한 지방산으로 대체하고, 공정 중 유독한 염산가스의 발생을 줄이는 소수화 종이의 제조방법에 관한 것이다.
프랑스의 다니엘 사마인(Daniel Samain) 등은 염화지방산의 기상 그라프팅 반응을 이용한 셀룰로오스의 소수화 처리를 이용하여 친수성 셀룰로오스 표면을 소수화하는 새로운 기술 및 장비를 개발하였다(특허문헌 US 6,342,268, US 8,637,119, EP 2,231,401, US 2013-0199409, US 2014-0113080, 및 US 2013-0236647 참조). "Chromatogenic Technology" 라고도 불리는 이 기술로 하기 화학식 1과 같이 수산기를 포함한 친수성 표면에 기체상의 염화지방산을 반응시켜 지방산 에스테르를 형성하므로 친수성 표면을 소수화한다.
[화학식 1]
S-OH + RCOCl ↔ S-O-CO-R + HCl (R은 알킬 또는 알케닐)
종래의 기상 그라프팅 장치는 드럼드라이어로부터 기재로 반응열이 전달되어 기재의 수산기와 기화된 염화지방산이 효과적으로 반응하도록 고안되었다(특허문헌 US 2013-0236647 참조). 그러나 상기 기상 그라프팅 장치는 기재의 장력에만 의존하여 드럼드라이어와 기재가 접하므로 드럼드라이어에서 기재로 반응열이 충분히 전달되지 못하는 문제점이 있었다. 상기 반응열이 충분히 전달되지 못하면 기상 그라프팅 반응의 효율이 저하되고 결과적으로 기재의 내수성이 저하된다. 또한 상기 기상 그라프팅 장치는 기화된 염화지방산이 기상 그라프팅 반응을 이루기 전에 기재와 드라이어 사이의 간극을 통해 유실됨에 따라 소수화 효율이 저하되는 문제가 발생하였다.
이에 본 발명자는 압착 가열 기상 그라프팅 소수화 장치와 이를 이용하여 제조한 내열수성 종이 및 유흡착 종이에 대한 한국 특허를 등록한 바 있는데, 상기 압착 가열 기상 그라프팅 소수화 장치는 건조롤러(가열롤러)를 감싸 압착하는 비통기성 드라이어 벨트를 제공하여 건조롤러에 의해 기화된 염화지방산이 기재와 반응치 않고 소산되는 것을 방지하므로 기상 그라프팅 반응효율을 향상시킨 특징이 있었다(KR 10-1974895 참조).
따라서 압착 가열 기상 그라프팅 소수화 장치를 이용하면 단위면적당 염화지방산의 함량을 현격히 증가시킬 수 있으므로 특히 고온의 물을 함유하는 음식물 등을 포장하거나 담을 수 있는 용기의 재료로 PVA 코팅한 종이를 강하게 소수화할 수 있게 되었다.
그러나 종래의 모든 기상 그라프팅 처리는 도 1에 나타낸 바와 같이 염화지방산과 같은 염화 아실이 기재의 수산기와 반응하여 지방산 에스테르를 형성하는 화학 기구에 기초하므로 상대적으로 가격이 비싸고 취급이 위험한 염화지방산을 반드시 사용해야만 하는 문제점이 있었다.
따라서 값비싼 염화지방산을 저렴한 지방산으로 대체하여 소수화 종이를 제조할 수 있는 기상 그라프팅 방법이 개발된다면, 소수화 종이의 제조비용이 절감될 뿐 아니라 소수화 반응과정에서 생산되는 염산과 같은 강산이 줄어들어 산 처리비용 또한 절감할 수 있을 것으로 기대된다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
한국등록특허 10-0862043 미국등록특허 US 6,342,268 미국등록특허 US 8,637,119 유럽등록특허 EP 2,231,401. 미국공개특허 US 2013-0199409 미국공개특허 US 2014-0113080 미국공개특허 US 2013-0236647 한국등록특허 10-1713416 한국등록특허 10-1974895
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 지방산과 수산기가 반응하여 지방산 에스테르를 형성하는 화학반응 기구에 기초한 소수화가 이루어지도록 염화지방산과 지방산을 혼합하여 사용하고 압착 가열 기상 그라프팅(hot pressed gas grafting) 소수화 처리 설비를 이용하는 새로운 소수화 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비를 이용하여 소수성 종이를 제조하는 방법에 있어서, 염화지방산(fatty acid chloride)과 지방산(fatty acid)이 99:1 내지 83:17의 중량비로 혼합된 혼합 소수화제를 제조하는 제 1 단계; 상기 혼합 소수화제를 상기 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비의 그라비어(gravure) 롤러에 도포하는 제 2 단계; 및 비통기성 드라이어 벨트를 이용하여 종이를 상기 그라비어 롤러에 0.1 내지 2kg/cm2의 압력으로 압착하며 소수화시키는 제 3 단계;를 포함하는 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비와 혼합 소수화제를 이용하여 소수성 종이를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 염화지방산(fatty acid chloride)과 상기 지방산(fatty acid)은 탄소수가 6 내지 22개인 사슬형 지방족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하며 상기 염화지방산은 팔미토일 클로라이드(palmitoyl chloride, C16)나 스테아로일 클로라이드(stearoyl chloride, C18)을 사용할 수 있으며, 상기 지방산은 팔미틱산(palmitic acid)이나 스테아릭산(stearic acid)을 사용할 수 있다.
상기 비통기성 드라이어 벨트는 상기 염화지방산의 기상 그라프팅 반응으로부터 생산된 염산이 기재로부터 소산되지 않도록 하여 상기 지방산과 종이의 수산기 사이의 지방산 에스테르 반응을 촉진시킨다.
본 발명의 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비를 이용한 소수성 종이 제조방법은 비통기성 드라이어 벨트가 구비된 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비를 이용하므로 염화지방산과 종이 수산기의 반응 시 발생하는 염산의 소산을 막아 지방산과 종이 수산기가 에스테르화 반응을 일으키도록 염산을 촉매로써 사용하는 특징이 있다. 따라서 본 발명의 소수성 종이 제조방법은 값비싼 염화지방산의 일부를 저렴한 일반 지방산으로 대체한 혼합 소수화제를 사용하므로 종래의 염화지방산만을 소수화제로 사용한 소수화 종이의 제조방법에 대비하여 동일한 품질의 소수화 종이를 더 저렴한 제조비용으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명의 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비를 이용한 소수성 종이 제조방법은 종래의 염화지방산과 가스 그라프팅 소수화 처리 설비를 이용한 소수화 종이의 제조방법에 대비하여 반응시 발생하는 염산과 같은 강산을 재활용하므로 강산의 처리비용이 절감되는 효과가 있다.
도 1은 종래의 염화지방산의 기상 그라프팅 과정에서 아실 클로라이드 친핵 부가-제거 반응에 의한 지방산의 에스테르화 과정을 보여준다. R은 알킬기를 의미하며 팔미토일 클로라이드(Palmitoyl Chloride)의 경우 CH3-(CH2)13-을 의미한다. R’은 셀룰로오스 또는 폴리비닐알콜을 의미한다.
도 2는 본 발명의 산촉매에 의한 지방산과 알콜의 에스테르화 반응을 보여준다. R은 알킬기를 의미하며 팔미틱산(Palmitic Acid)의 경우 CH3-(CH2)13-을 의미한다. R’은 셀룰로오스 또는 폴리비닐알콜을 의미한다.
본 발명은 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비를 이용하여 소수성 종이를 제조하는 방법에 관한 것으로 염화지방산과 지방산을 혼합하여 제조한 혼합 소수화제를 종이에 도포한 후 압착 가열 기상 그라프팅 처리하여 종이의 표면을 소수화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:
염화지방산(fatty acid chloride)과 지방산(fatty acid)이 99:1 내지 83:17의 중량비로 혼합된 혼합 소수화제를 제조하는 제 1 단계;
상기 혼합 소수화제를 상기 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비의 그라비어(gravure) 롤러에 도포하는 제 2 단계; 및
비통기성 드라이어 벨트를 이용하여 종이를 상기 그라비어 롤러에 0.1 내지 2kg/cm2의 압력으로 압착하며 소수화시키는 제 3 단계;
를 포함하는 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비와 혼합 소수화제를 이용하여 소수성 종이를 제조하는 방법.
제 1 단계: 염화지방산(fatty acid chloride)과 지방산(fatty acid)이 99:1 내지 83:17의 중량비로 혼합된 혼합 소수화제를 제조하는 단계.
본 발명은 기재인 종이를 소수화시키기 위하여 소수화제를 사용한다. 상기 소수화제는 종이의 수산기와 반응하여 에스테르를 형성하므로 종이를 소수화시킨다.
본 발명의 소수화제는 혼합 소수화제로서 염화지방산(fatty acid chloride)과 지방산(fatty acid)을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 염화지방산과 지방산은 탄소수 6 내지 22개를 갖는 포화 또는 불포화 지방산의 수산기가 염소로 치환된 염화지방산 또는 포화 지방산과 불포화지방산을 포함하는 지방산일 수 있다. 바람직하게는 미리스토레인산(myristoleic acid), 팔미토인산(palmitoleic acid), 사피엔산(sapienic acid), 올레인산(oleic acid), 엘라딕산(eladic acid), 바세닉산(vaccenic acid), 리놀레인산(linoleic acid), 리노엘라이딕산(linoelaidic acid), 알파-리놀레닌산(α-linolenic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 에이코사펜타노인산(eicosapentanoic acid), 에루쿠산(erucic acid), 도코사헥사노익산(docosahexaenoic acid), 카프릴릭산(caprylic acid), 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 아라키딘산(arachidic acid), 베헨산(behenic acid), 리그노세르산(lignoceric acid), 또는 세로틴산(cerotic acid)의 염화지방산 및 지방산일 수 있으며 더 바람직하게는 상기 염화지방산은 팔미토일 클로라이드(palmitoyl chloride) 또는 스테아로일 클로라이드(stearoyl chloride)이며 상기 지방산은 팔미틱산(palmitic acid) 또는 스테아릭산(stearic acid)이다.
본 발명의 혼합 소수화제는 복수의 염화지방산 혼합물과 복수의 지방산 혼합물을 혼합하여도 제조할 수 있다.
도 2는 지방산이 수산기와 반응하는 지방산 에스테르화 반응의 과정을 보여준다. 지방산 에스테르화 반응은 산이 촉매 구실을 하는 에스테르화 반응이기 때문에 산이 없으면 에스테르화 효율이 극히 낮은 단점이 있다. 따라서 충분한 열이 가해지는 압착 가열조건이라 하더라도 산 없이 지방산만 홀로 도입된다면 수산기의 지방산 에스테르화 반응은 일어나지 않게 된다.
본 발명에서는 염화지방산(fatty acid chloride)과 지방산(fatty acid)이 99:1 내지 83:17의 중량비로 혼합된 혼합 소수화제를 제조한다. 바람직하게는 염화지방산(fatty acid chloride)과 지방산(fatty acid)이 90:10 내지 83:17의 중량비로 혼합된 혼합 소수화제를 제조하며, 보다 바람직하게는 염화지방산(fatty acid chloride)과 지방산(fatty acid)이 85:15의 중량비로 혼합된 혼합 소수화제를 제조한다.
본 발명과 같이 아실 클로라이드인 염화지방산과 지방산을 함께 적용하게 되면 염화지방산이 친핵 부가-제거 반응에 의한 지방산 에스테르를 형성하면서 염산가스를 생성하는 공정 중에 지방산이 공존함에 따라, 지방산의 에스테르화 반응에 꼭 필요한 산이 충분히 제공되는 이유로 지방산도 염화지방산처럼 수산기와 반응, 지방산 에스테르를 형성하면서 기재(종이) 표면을 소수화 시킬 수 있게 되는 것이다.
다만 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 혼합 소수화제에 지방산(fatty acid)의 함유량이 20중량%를 초과하면 지방산 에스테르화반응을 충분히 수행할 만큼의 산(염산) 생성이 안 되므로 소수화 효율이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 따라서 본 발명의 혼합 소수화제는 염화지방산(fatty acid chloride)과 지방산(fatty acid)의 혼합비율을 80:20 중량비 미만으로 하는 것이 바람직하다.
제 2 단계: 상기 소수화제를 상기 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비의 그라비어(gravure) 롤러에 도포하는 단계:
상기 제조한 소수화제를 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비의 그라비어 롤러에 도포한다. 상기 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비는 한국등록특허 10-1974895에 상세히 설명되어 있다. 상기 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비는 기재를 연속적으로 공급하는 언와인더(unwinder)부; 상기 기재의 수산기가 노출된 표면을 가열하는 건조부; 기상 그라프팅 시약을 상기 수산기가 노출된 기재 표면에 도포하는 도포 롤러(그라비아 롤러); 상기 도포된 그라프팅 시약을 상기 기재 표면에 고르게 전개하는 건조 롤러로서, 상기 그라프팅 시약이 도포된 기재 표면을 상기 건조롤러(40)의 표면쪽으로 유도하는 터치롤이 더 구비되는 건조 롤러; 상기 기상 그라프팅 시약이 도포된 기재의 외부면에 위치하여 건조롤러를 감싸며 상기 기상 그라프팅 시약이 도포된 기재(종이)를 상기 건조롤러에 압착시키는 비통기성 드라이어 벨트; 상기 기상 그라프팅 반응 동안에 생성되는 염화수소를 제거하는 환풍기; 상기 기재 표면상의 잔여 기상 그라프팅 시약을 제거하는 에어나이프 노즐; 및 상기 기상 그라프팅 반응 처리된 기재를 다시 권취하는 리와인더(rewinder)부를 포함한다.
본 발명의 소수화제는 평량 70g/m2인 백박리지 원지를 기재로 사용하는 경우 상기 그라비어 롤러에 1 내지 1.6g/m2 도포하여 소수화 반응을 수행하며 바람직하게는 상기 그라비어 롤러에 1.3g/m2 도포한다.
제 3 단계: 비통기성 드라이어 벨트를 이용하여 종이를 상기 그라비어 롤러에 0.1 내지 2kg/cm 2 의 압력으로 압착하며 소수화시키는 단계:
본 발명의 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비는 비통기성 드라이어 벨트가 건조롤러를 감싸고 있는 것을 특징으로 한다. 기재가 상기 도포롤러를 통과하면 상기 소수화제가 기재에 도포된다. 소수화제가 도포된 기재는 건조롤러로 진입하게 되는데 상기 건조롤러는 200℃의 고온으로 조절되어 있다. 상기 기재에 도포된 소수화제는 상기 고온의 건조롤러와 접하게 되면서 기화되고 상기 건조롤러의 열은 반응열로 작용하여 기재 상의 수산기를 포함한 친수성 표면에 기체상의 염화지방산 및 지방산이 반응하여 지방산 에스테르를 형성하게 된다. 상기 설명한 기상그라프팅 반응은 하기의 화학식 1 및 2로 표현된다. 화학반응식 1은 염화지방산의 기상 그라프팅 반응을 보여주며 화학식 2는 지방산의 기상 그라프팅 반응을 보여준다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 설명한 염화지방산의 기상 그라프팅 반응은 매우 빠른 속도로 진행된다. 건조롤러에서 전달된 반응열은 기재와 상기 기화된 염화지방산의 반응을 촉진시키므로 건조롤러로부터 전달되는 반응열이 기재에 전달되는 정도에 따라 상기 화학반응의 효율이 결정된다. 특히, 건조롤러의 반응열이 기재에 전달되지 않으면 소수화율이 저하하게 된다.
이에 반하여 상기 화학식 2에서 설명한 지방산의 기상 그라프팅 반응은 다소 느린 속도로 진행된다. 염화지방산의 그라프팅 부산물인 염산(HCl)은 기재와 기화된 지방산의 반응을 촉진시키는 효과가 있다. 따라서 본 발명에서와 같이 상기 화학식1의 염화지방산의 기상 그라프팅 반응이 상기 화학식 2의 지방산의 기상 그라프팅 반응과 동시에 일어나게 되면 상기 염산은 지방산의 기상 그라프팅 반응을 촉진시켜 지방산에 의한 소수화가 이루어지게 된다.
아울러 건조롤러에 의해 전달되는 반응열이 기재에 전달되는 정도에 따라서도 상기 화학반응의 효율이 결정되며 특히, 충분한 염산과 건조롤러의 반응열이 지방산과 함께 기재에 전달되지 않으면 소수화율이 저하된다.
본 발명의 압착 가열 방식은 기재와 건조롤러 사이의 밀착정도가 강한 장점이 있다. 만약에 밀착정도가 약하면 기재와 건조롤러 사이로 간격이 발생하여 기화된 염화지방산, 염산 및 지방산이 빠져나오게 되고 상기 간격으로 빠져나온 기화된 소수화제들은 반응에 참여하지 못하므로 소수화 효율이 저하되는 원인이 될 수 있다.
본 발명은 전술한 문제점이 없도록 건조롤러를 감싸는 비통기성 드라이어 벨트가 장착된 압착 가열 기상 그라프팅 설비를 활용하며 상기 비통기성 드라이어 벨트는 상기 기재를 건조롤러에 0.1 내지 2 kgf/㎝2의 압력으로 압착시킨다. 따라서 기화된 염화지방산 및 지방산등의 소수화제와 염산은 드라이어 벨트를 통과하지 못하고 건조롤러의 표면 및 기재 내부에 머무르게 되므로 염화지방산 및 지방산에 의한 기재의 소수화반응이 효율적으로 수행될 수 있게 된다.
상기 비통기성 드라이어 벨트가 상기 기재(종이)를 상기 건조롤러에 0.1 kgf/㎝2미만의 압력으로 압착시키게 되면 상기 소수화제와 염산이 빠져나와 기재의 소수화 효율이 저하 될 수 있으며 상기 비통기성 드라이어 벨트가 상기 기재(종이)를 상기 건조롤러에 2 kgf/㎝2를 초과한 압력으로 압착시키게 되면 상기 기재가 건조롤러를 통과하면서 손상될 우려가 있다. 바람직하게는 상기 비통기성 드라이어 벨트는 상기 기재를 상기 건조롤러에 1.3 kgf/㎝2의 압력으로 압착시킨다.
상기의 방법으로 제조한 종이는 내열수성 특성을 가진다. 상기 내열수성 특성은 높은 온도에서도 물이 흡수되지 않아 소수성 종이의 특징을 가지는 것을 의미한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 제조방법을 이용하면 평량이 60 내지 80 g/cm2이며 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)로 코팅된 기재를 압착 가열 기상 그라프팅(gas grafting) 소수화 처리하여 80 내지 120℃인 온수에서도 소수화를 유지하는 내열수성 종이를 제조할 수 있다.
상기 소수화 상태는 Cobb 사이즈도를 측정하여 판단할 수 있다. 상기 Cobb 사이즈도가 10 g/m2 미만이면 충분히 소수화를 유지하여 물 등을 담는 용기로 사용할 수 있다. 본 발명의 내열수성 종이는 온도가 80 내지 120℃인 온수에서 Cobb1800 사이즈도가 5 내지 9 g/m2 인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 본 발명의 내열수성 종이는 온도가 100℃인 온수에서 Cobb1800 사이즈도가 6 내지 8 g/m2 이며 보다 바람직하게는 7.1 g/m2 인 것을 특징으로 한다.
상기 Cobb1800 사이즈도는 물에서 1800초간 물흡수 정도를 테스트한 결과를 의미한다. 상기 온도 80 내지 120℃인 온수에서 Cobb1800 사이즈도가 8 g/m2 정도이면 온도 80 내지 120℃인 온수에서 소수화 상태를 유지하여 뜨거운 음식물이나 물을 담는 용기로서 사용 가능하기 때문에 과도하게 소수화하여 온도 80 내지 120℃인 온수에서 Cobb1800 사이즈도를 더 낮출 필요는 없다.
상기 소수화는 상기 화학반응에 의해 기재의 수산기에 형성된 알킬화 또는 알케닐화 정도에 의해 계량되며 이는 기상 그래프팅 반응 후 기재에 존재하는 지방산 에스테르의 단위 면적당 함량을 측정하여 판단할 수 있다. 본 발명의 내열수성 종이는 지방산 에스테르의 밀도가 700 내지 1300 mg/m2인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 본 발명의 내열수성 종이는 지방산 에스테르의 밀도가 1200 mg/m2인 것을 특징으로 한다. 상기 지방산 에스테르의 밀도가 700 mg/m2 미만이면 뜨거운 음식물이나 물을 담을 수 없는 용기로서 제조하기에 부적절하고 상기 염화지방산의 밀도가 1300 mg/m2 을 초과하더라도 뜨거운 음식물이나 물을 담는 성능의 향상정도는 미미한 수준하다.
본 발명의 내열수성 종이는 평량이 60 내지 80 g/cm2이며 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)로 코팅된 기재를 사용한다. 염화지방산과 지방산의 가스 그라프팅 처리로 기재에 방수, 방습성을 부여하는 경우 기재상에 PVA(polyvinyl alcohol) 코팅하면 소수화 효율을 더 향상시킬 수 있다. 상기 PVA는 종이의 셀룰로오스에 대비하여 더욱 많은 수산기를 가지고 있는 생분해성 고분자화합물이다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
실시예 1) 염화지방산/지방산(85:15) 혼합 소수화제를 이용한 PVA 코팅 내열수성 종이의 제조
평량 70g/m2의 PVA를 코팅한 백박리지 원지에 염화지방산 85중량%와 지방산 15중량% 배합한 소수화제를 1.3g/m2 도포 후 압착 가열 가스 그라프팅(hot pressed gas grafting) 소수화 처리 설비를 이용하여 PVA 코팅 내열수성 종이를 제조하였다.
압착 가열 가스 그라프팅 설비에는 소수화 처리될 종이가 드라이어 표면에 밀착되도록 0.5 kgf/cm2의 압력으로 상기 종이를 드라이어 쪽으로 압착시키는 드라이어 벨트가 적용되었다.
상세하게는 평량 70g/m2의 백박리지 원지에 PVA 코팅을 실시하여 픽업(pick up)량을 8g/m2으로 조정하였다. 염화지방산은 팔미토일 클로라이드(palmitoyl chloride, C16)를 사용하였고 지방산은 팔미틱 액시드(palmitic acid, C16)를 사용하였다. 상기 PVA 코팅 백박리지 원지에 상기 염화지방산과 지방산이 85 : 15 중량비로 배합되어 제조된 소수화제를 아니록스(anilox) 롤러 도포량 1.3g/m2만큼 도포하였다.
아니록스(anilox) 즉, 그라비어(gravure) 롤러의 온도는 60℃로 고정하였으며 건조 롤러의 온도는 200℃로 조정하였다. 에어 나이프 플러싱(air knife flushing)용 고온 공기(hot air)의 온도는 300℃로 하였다. 상기 처리 조건 하에 설비의 운전 속도를 50m/min로 고정하여 소수화처리를 실시하였다.
상기 소수화 처리된 PVA 코팅 종이에 대하여 끓는 물에서 1800초 경과 후 Cobb 사이즈도를 측정하였으며 상기 소수화 처리된 PVA 코팅 종이에 대해 가스크로마토그래피(gas chromatography)분석을 수행하여 반응한 지방산 에스테르의 밀도(mg/m2)를 구하였다.
실시예 2) 염화지방산/지방산(80:20) 혼합 소수화제를 이용한 PVA 코팅 내열수성 종이의 제조
실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되 평량 70g/m2의 PVA를 코팅한 백박리지 원지에 염화지방산인 팔미토일 클로라이드(plmitoyl chloride, C16) 80중량%와 지방산인 팔미틱산(Palmitic Acid) 20중량%를 배합하여 제조한 혼합 소수화제를 1.3mg/m2 도포 후 압착 가열 가스 그라프팅(hot pressed gas grafting) 소수화 처리 설비를 이용하여 PVA 코팅 내열수성 종이를 제조하였다.
압착 가열 가스 그라프팅 설비는 소수화 처리를 수행할 종이가 드라이어 표면에 밀착되기 위하여 0.5 kgf/cm2의 압력으로 상기 종이를 드라이어 쪽으로 밀착시키는 드라이어 벨트가 적용되었다.
상세하게는 평량 70g/m2의 백박리지 원지에 PVA 코팅을 실시하여 픽업(pick up)량을 8g/m2로 조정하였다. 염화지방산은 팔미토일 클로라이드(palmitoyl chloride, C16)를 사용하였고 지방산은 팔미틱 액시드(palmitic acid, C16)를 사용하였다. 상기 PVA 코팅 백박리지 원지에 상기 염화지방산과 지방산이 80 : 20의 중량비로 배합된 혼합 소수화제를 아니록스(anilox) 롤러 도포량 1.3g/m2만큼 도포하였다. 아니록스(anilox) 즉, 그라비어(gravure) 롤러의 온도는 60℃로 고정하였으며 건조 롤러의 온도는 200℃로 조정하였다. 에어 나이프 플러싱(air knife flushing)용 고온 공기(hot air)의 온도는 300℃로 하였다. 상기 처리 조건 하에 설비의 운전 속도를 50m/min로 고정하여 소수화처리를 실시하였다.
상기 소수화 처리된 PVA 코팅 종이에 대하여 끓는 물에서 1800초 경과 후 Cobb 사이즈도를 측정하였으며 상기 소수화 처리된 PVA 코팅 종이에 대해 가스크로마토그래피(gas chromatography)분석을 수행하여 반응한 지방산 에스테르의 밀도 (mg/m2)를 구하였다.
비교예 1) 염화지방산을 이용한 PVA 코팅 내열수성 종이의 제조
상기 실시예와 동일한 압착 가열 가스 그라프팅(hot pressed gas grafting) 소수화 처리 설비와 염화지방상만을 포함하는 소수화제를 이용하여 PVA 코팅 내열수성 종이를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게, 평량 70g/m2의 백박리지 원지에 PVA 코팅을 실시하여 픽업(pick up)량을 8g/m2으로 조정하였다. 소수화제는 염화지방산(팔미토일 클로라이드, plmitoyl chloride, C16)만을 사용하였으며, 아니록스(anilox)롤러 도포량을 1.3g/m2으로 1회 적용하여 총 1.3g/m2 만큼 도포하였다. 아니록스(anilox) 즉, 그라비어(gravure)롤러의 온도는 60℃로 고정하였다.
압착 가열 가스 그라프팅 설비는 소수화 처리를 수행할 종이가 드라이어 표면에 밀착되기 위하여 0.5 kgf/cm2의 압력으로 상기 종이를 드라이어 쪽으로 압착시키는 드라이어 벨트가 적용되었다. 건조 롤러의 온도는 200℃로 조정하였으며, 에어 나이프 플러싱(air knife flushing)용 고온 공기(hot air)의 온도는 300℃로 조정하였다. 상기 처리 조건 하에 설비의 운전 속도를 50m/min로 고정하여 소수화처리를 실시하였다.
소수화 처리된 PVA 코팅 종이의 끓는 물에서 Cobb 사이즈도를 1800초 경과 후 측정하고 실시예를 통해 제조한 PVA 코팅 내열수성 종이의 끓는 물 1800초 경과 후 Cobb 사이즈도와 비교하였다.
소수화 처리된 PVA 코팅 종이에 대하여 가스크로마토그래피 분석을 수행하여 반응한 지방산 에스테르의 밀도 (mg/m2)를 측정하고 이를 실시예를 통해 제조한 PVA 코팅 내열수성 종이의 반응한 지방산 에스테르 밀도 (mg/m2)와 비교하였다.
아래 표 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1을 통해 제조한 PVA 코팅 내열수성 종이의 Cobb 사이즈도 및 반응한 지방산 에스테르의 밀도를 서로 비교한 결과를 보여준다.
평량 Cobb 1800s_Hot water (g/m2) Reacted Fatty Acid Chloride Content (g/m2)
비교예 1 70g/m2 7.2 1.20
실시예 1 70g/m2 7.1 1.21
실시예 2 70g/m2 18.2 0.52
상기 표 1에 의하면 비교예 1과 비교하여, 본 발명의 염화지방산에 지방산을 15% 배합한 소수화제를 사용한 실시예 1의 PVA 코팅지의 열수 Cobb 사이즈도가 유사하다는 것을 확인할 수 있었다. 아울러 염화지방산에 지방산을 15% 배합한 소수화제를 사용한 실시예 1의 PVA 코팅지의 지방산 에스테르 형성량이 비교예 1의 100% 염화지방산을 소수화제로 사용한 경우와 유사하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 염화지방산에 지방산이 15% 포함된 혼합 소수화제를 사용함에도 불구하고 염화지방산만 포함하는 소수화제로 사용한 경우와 유사하게 지방산 에스테르증이 형성된 이유는 염화지방산과 기재의 수산기가 반응할 때 발생하는 부산물인 염산이 지방산의 에스테르화 반응에 촉매 구실을 하였기 때문으로 판단된다.
본 발명에서와 같이 아실 클로라이드인 염화지방산과 일반 지방산이 함께 적용되면 염화지방산이 친핵 부가-제거 반응에 의한 지방산 에스테르를 형성하면서 염산가스를 생성하는 중에 지방산이 공존함에 따라, 지방산의 에스테르화 반응에 꼭 필요한 산이 충분히 제공되는 이유로 일반 지방산 역시 염화지방산처럼 수산기와 반응하여 지방산 에스테르를 형성하면서 기재 표면을 소수화 시킬 수 있는 것으로 판단된다.
그러나 실시예 2의 경우 염화지방산에 대한 지방산의 배합비율을 20%로 향상된 실시예 2의 경우 Cob 사이즈도가 급격히 증가하게 되고 지방산 에스테르 형성량이 급격히 감소하게 되는데 그 이유는 지방산의 에스테르화 반응의 촉매로 작용하는 염화지방산의 반응으로 인해 생성된 염산가스의 양이 감소하였기 때문이며 지방산과 수산기가 반응할 때 발생되는 부산물인 물이 염화지방산을 지방산으로 분해하는 문제점 때문인 것으로 판단된다.
정리하면, 본 발명은 압착 가열 기상 그라프팅 소수화 장치를 사용함에 따라 건조롤러를 감싸 건조롤러 표면에 0.1 내지 2 kgf/㎝2의 압력으로 압착하는 비통기성 드라이어 벨트가 염화지방산의 그라프팅 반응 부산물인 염산이 기재로부터 소산 되지 않도록 방지하기 때문에 지방산의 기상 그라프팅 반응을 유도하는 일반 지방산을 염화지방산에 20% 미만으로 배합하게 되면 염화지방산의 에스테르화 반응 부산물로서 염산이 형성되는 이유로 지방산 역시 기상 그라프팅 반응을 통해 지방산 에스테르를 형성하게 되는 장점이 있다. 따라서 비싼 염화지방산의 일부를 저렴한 일반 지방산으로 대체하여 제조한 홉합 소수화제를 사용하게 되므로 처리비용을 절감하는 효과를 거둘 수 있게 된다.
그러나 일반 지방산의 배합비를 20% 이상으로 높이게 되면 염화지방산의 반응 부산물인 염산(HCl)의 발생량이 줄어들게 되고 지방산과 수산기가 반응할 때 발생되는 부산물인 물이 염화지방산을 지방산으로 분해하는 문제점 때문에 지방산 에스테르의 형성효율이 급격히 감소됨을 확인할 수 있었다.
종래의 PE 라미네이팅 종이는 Cobb 사이즈도가 10 g/m2로서 수분에 젖지 않아 식품용기 등으로 사용이 가능하였다. 이는 플라스틱인 PE 필름에 의한 효과로서 끓는 물에서도 동일한 효과를 보여 뜨거운 음식물 등을 보관하는 용기로써 사용된다. 상기 표 1에 의하면, 지방산 에스테르의 함량이 1200 mg/m2이상으로 열수(끓는물)에서의 Cobb 사이즈도 또한 7.1 g/m2로 유지되어 물이나 수분을 함유한 식품을 담는 용기로서 사용이 가능할 것으로 기대된다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (5)

  1. 염화지방산(fatty acid chloride)과 지방산(fatty acid)이 99:1 내지 83:17의 중량비로 혼합된 혼합 소수화제를 제조하는 제 1 단계;
    상기 혼합 소수화제를 상기 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비의 그라비어(gravure) 롤러에 도포하는 제 2 단계; 및
    비통기성 드라이어 벨트를 이용하여 종이를 상기 그라비어 롤러에 0.1 내지 2kgf/㎝2의 압력으로 압착하며 소수화시키는 제 3 단계;
    를 포함하는 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비와 혼합 소수화제를 이용하여 소수성 종이를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 염화지방산(fatty acid chloride)과 상기 지방산(fatty acid)은 탄소수가 6 내지 22개인 사슬형 지방족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비와 혼합 소수화제를 이용하여 소수성 종이를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비통기성 드라이어 벨트는 상기 염화지방산의 그라프트 반응으로부터 생산된 염산이 기재로부터 소산되지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비와 혼합 소수화제를 이용하여 소수성 종이를 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 염화지방산(fatty acid chloride)은 그라프팅 반응을 통해 부산물로서 염산을 생성하고 상기 염산은 상기 지방산과 상기 종이의 수산기 사이의 지방산 에스테르 반응을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비와 혼합 소수화제를 이용하여 소수성 종이를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서 상기 소수성 종이를 제조하는 방법으로 제조된 소수성 종이는 지방산 에스테르의 밀도가 700 내지 1300 mg/m2이며 Cobb 사이즈도(Cobb 1800s-Hot water)가 5 내지 9 g/m2것을 특징으로 하는 압착 가열 가스 그라프팅 소수화 처리 설비를 이용하여 소수성 종이를 제조하는 방법.
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