KR20220013807A - 탈황촉매 시스템 - Google Patents
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Abstract
벽-유동 모노리스 지지체; 상기 벽-유동 모노리스 지지체의 유체 유동 채널에 인입된 흡착제; 및 상기 지지체 또는 흡착제에 포함된 촉매금속을 포함하는 탈황촉매 시스템이 개시된다. 상기 탈황촉매 시스템은 벽-유동 노모리스 지지체의 유체 유동 채널에 흡착제를 더 포함함으로써 기존에 탈황 용도에 이용되던 HDS 시스템을 능가하는 효과를 발현할 수 있다.
Description
본 발명은 연료전지 등의 원료가 될 수 있는 수소가스를 제조함에 있어서, 원료 가스에 포함된 황함유 성분을 제거하는 탈황촉매 시스템에 관한 것이다.
전 세계적으로 수소 생산방식은 천연가스(LNG) 개질, 부생수소, 수전해 및 석탄개질로 구분되며, 이 중 가장 경제적이고 현실적인 생산방식은 천연가스 개질 방식이라고 할 수 있으며 전세계 생산방식의 48% 이상을 차지하고 있다.
여기서 개질시스템은 천연가스를 수소로 전환시키는 설비를 의미한다. 상기 개질시스템은 버너부, 수증기 개질 반응부, 일산화탄소(CO) 전환 반응부, 수증기 발생장치로 구성되는데, 이의 핵심은 탈황제거 촉매 기술에 있다고 할 수 있다. 왜냐하면 LNG 내 황계열 성분이 수증기 개질 반응부와 CO 전환 반응부 촉매의 피독현상을 일으켜 개질시스템의 수명을 단축시키기 때문이다. 일반적인 상용촉매의 수명은 1년 미만으로 수명 저하의 원인이 되는 LNG 부취제 내 탈황촉매 개발을 통해 개질시스템 수명을 1년 이상 확보하는 것이 중요하다. 이를 통해 연료전지, 수소충전소, 수소타운, 운송차량 등 수소 수요처를 고려한 고품질 수소의 확보에 기여할 수 있다.
지금까지 가장 널리 적용되는 촉매 탈황기술은 수첨탈황(Hydrodesulfurization, HDS) 반응을 이용한 것으로 황가스 농도를 0.1ppm 이하로 제어할 수 있다. 그러나, 이 기술에 있어서도 촉매의 수명과 관련된 문제가 현존하고 있으며, 촉매 수명이 향상된 탈황촉매의 기술 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명에 따르면 상기 문제점을 해결하기 위해 수명이 1년 이상으로 향상된 탈황촉매 시스템을 제공하는 것에 목적이 있다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 벽-유동 모노리스(wall-flow monolith) 지지체; 상기 벽-유동 모노리스 지지체의 유체 유동 채널에 인입된 흡착제; 및 상기 지지체 또는 흡착제에 포함된 촉매금속을 포함하는 탈황촉매 시스템을 제공한다.
상기 구현예에 있어서, 상기 벽-유동 모노리스 지지체는 MgOㅇAl2O3ㅇSiO2 계열의 물질을 포함할 수 있다. 아울러, 상기 벽-유동 모노리스 지지체는 SiC 계열의 물질을 포함할 수 있다.
상기 구현예에 있어서, 상기 흡착제는 다공성 세라믹으로서 비드(bead) 형태일 수 있다.
상기 구현예에 있어서, 상기 촉매 금속에는 알루미나(alumina), 마그네시아(Magnesia), 키젤구어(kieselguhr) 및 티타니아(titania) 등에 함침된 전이금속의 황화물(sulfide)이나 산화물(oxide) 형태에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 구현예에 있어서, 상기 벽-유동 모노리스 지지체의 유체 유동 채널은 상기 채널의 단부가 교호적으로 플러깅(plugging)된 것일 수 있다.
나아가 상기 구현예의 탈황촉매 시스템은 유체가 상기 벽-유동 모노리스를 통과하는 방향의 유체 유입부 및 유체 토출부의 어느 한 면 또는 양면에 유체흐름 조정판을 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 유체흐름 조정판은 네일(nail)을 이용한 타공을 보유한 것으로서, 상기 타공은 네일의 이동방향으로 형성된 요홈을 보유할 수 있다.
아울러, 상기 요홈은 교호적으로 배치되어 상기 유체흐름 조정판 전체적으로 요홈 및 철홈의 형태로 존재할 수 있다.
상기 구현예에 있어서, 상기 탈황촉매 시스템이 유체흐름 조정판을 보유할 경우에, 유체흐름 조정판과 벽-유동 모노리스 사이의 공간을 구성하는 단면의 적어도 일부에 배치된 통기량 조정부재를 더 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에서, 상기 탈황촉매 시스템의 벽-유동 모노리스 지지체의 외주면의 적어도 일부분에 열완충 부재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 탈황촉매 시스템은 LNG 내에 부취제로서 첨가되는, TBM(tert-butyl mercaptan), THT(Tetrahydrothiophene) 등의 황화합물을 제거할 수 있어 개질시스템에 사용되는 탈황촉매의 수명을 향상시킬 수 있다.
아울러, 상기 탈황촉매를 이용한 개질시스템을 통하여 고순도의 수소를 제조하는데 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탈황촉매 시스템의 벽-유동 모노리스 지지체의 모식도 및 상기 벽-유동 모노리스 지지체가 교호적으로 플러깅되었을 때 유체의 흐름방향을 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른, 벽-유동 모노리스 지지체의 유체 유입부 및 유체 도출부에 유체흐름 조정판이 배치된 것을 나타낸 모식도이다.
도 3은 유체흐름 조정판의 요홈이 교호적으로 배치된 것을 예시적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 유체흐름 조정판과 벽-유동 모노리스 지지체 사이에 통기량 조정부재가 배치된 것을 예시적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 탈황촉매 시스템의 예시적인 단면을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른, 벽-유동 모노리스 지지체의 유체 유입부 및 유체 도출부에 유체흐름 조정판이 배치된 것을 나타낸 모식도이다.
도 3은 유체흐름 조정판의 요홈이 교호적으로 배치된 것을 예시적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 유체흐름 조정판과 벽-유동 모노리스 지지체 사이에 통기량 조정부재가 배치된 것을 예시적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 탈황촉매 시스템의 예시적인 단면을 나타낸 단면도이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐, 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 구현예 및 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, LNG 등의 개질에 이용되는 탈황촉매 시스템을 제공한다.
상기 탈황촉매 시스템은 벽-유동 모노리스(wall-flow monolith) 지지체, 상기 벽-유동 모노리스 지지체의 유체 유동 채널에 인입된 흡착제; 및 상기 지지체 또는 흡착제에 포함된 촉매금속을 포함한다.
본 발명에서 유체란 기술분야에서 일반적으로 정의된 의미를 포함하며, 인가된 전단 응력 또는 외부의 힘에 의해 계속 변형되는 물질을 말한다. 유체에는 액체, 기체와 플라즈마 등이 포함된다. 본 발명에서는 LNG와 같이 황(S) 성분의 부취제를 함유한 유체에 대한 탈황촉매 시스템을 개시하고 있으므로, 유체는 주로 기체를 일컫는 용어일 수 있으며, LNG를 포함하는 개념이다.
한편, 상기 벽-유동 모노리스 지지체는 단위면적당 표면적이 넓고 여과효율이 높은 구조를 보유하는 촉매 지지체로서, 일반적으로 디젤 필터 부재로 사용되는 형태와 유사하다. 이러한 벽-유동 모노리스 지지체는 대체로 평행하게 배치되어 있는 유체의 유동 채널을 보유하는데, 상기 유동 채널은 지지체가 원형 또는 다각형의 기둥 모양일 경우 기둥의 높이 방향으로 관통하는 구조일 수 있으며, 일반적으로 정사각형의 단면을 보유할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 채널의 단부는 교호적으로 플러깅(plugging) 되어 유체가 채널의 벽면을 관통하여 흐를 수 있다. 채널의 벽면은 미세다공성 물질, 예를 들어 미세다공성 세라믹 등의 물질을 포함하여 유체가 벽면을 관통하면서 지지체에 포함되는 촉매 산화물과 접촉할 수 있다.
상기 벽-유동 모노리스 지지체는 상기 설명된 유체의 흐름 및 탈황효과를 극대화할 수 있도록 MgOㅇAl2O3ㅇSiO2 계열의 물질을 포함할 수 있다. 또한 상기 벽-유동 모노리스 지지체는 SiC 계열의 물질을 포함할 수 있다. 상기 MgOㅇAl2O3ㅇSiO2 계열의 물질에는 대표적으로 코디어라이트(cordierite)가 포함될 수 있다.
상기 벽-유동 모노리스 지지체의 유체 유동 채널에는 흡착제가 더 포함된다. 흡착제는 미립자(particulate) 내지는 구형의 비드(bead) 형태일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 탈황 촉매 시스템에 있어서, 부취제로서 황성분을 함유한 기체(LNG)는 탈황촉매 시스템의 벽-유동 모노리스 지지체에 배치된 유동 채널을 통과하게 된다. 앞서 설명한 바와 같이, 벽-유동 모노리스 지지체의 유동 채널이 교호적으로 플러깅 되어 있는 경우 상기 기체는 벽-유동 모노리스 지지체의 벽면을 관통하면서 지지체에 흡착된 촉매 금속에 접촉하게 된다. 본 발명의 따른 구현예에서 상기 벽-유동 모노리스 지지체의 유체 유동 채널에 흡착제를 인입할 경우에는 유동하는 기체가 흡착제에 의해 형성되는 공극 사이를 통과할 수 있다. 따라서 기체의 유동경로는 더 길어지게 된다. 벽-유동 모노리스 지지체 뿐 아니라, 흡착제에도 촉매 금속을 흡착 또는 담지할 경우에는 탈황효과가 증대될 수 있다. 상기 비드형 흡착제에는 예를 들어 제올라이트와 같은 다공성 세라믹이 포함될 수 있다.
한편, 탈황반응을 위한 촉매는 알루미나(alumina), 마그네시아(Magnesia), 키젤구어(kieselguhr) 및 티타니아(titania) 등에 함침된 전이금속의 황화물(sulfide)이나 산화물(oxide) 형태로 사용된다. 일반적으로 탈황촉매는 알루미나를 담체로 하여 CoM3, NiMo 또는 NiW 형태로 제조되는데, Co-Mo/Al2O3, Ni-Mo/Al2O3 등을 예로 들 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 벽-유동 모노리스 지지체의 유체 유동 채널 내에 개질 대상 기체가 유동 채널 벽면의 다공구조를 통과하고 와류 등이 발생하여 접촉 가능성을 높이기 위해 벽-유동 모노리스 지지체의 유체 유동 채널은 상기 채널의 단부가 교호적으로 플러깅(plugging) 될 수 있다. 상기 플러깅 물질인 플러그(plug)는 특별히 제한되는 것이 없고, 유체의 와류를 발생시킬 수 있도록 유체의 흐름을 저해할 수 있는 물질이라면 사용 가능하다. 예를 들어, 유체의 흐름을 제어하기 위해서 플러깅 물질로서 유리섬유 뭉치와 같은 구조체를 이용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 탈황촉매 시스템은 도 2에서 예시된 바와 같이, 유체가 벽-유동 모노리스를 통과하는 방향의 유체 유입부 및 유체 토출부의 어느 한 면 또는 양면에 유체흐름 조정판(201)을 더 포함할 수 있다.
상기 유체흐름 조정판(201)은 LNG 등의 유체가 유동할 수 있도록 타공된 판이다. 상기 타공된 판에 있어서 공기의 이동통로인 타공은 일반적인 원형 또는 다각형의 구멍일 수 있다.
한편, 상기 타공은 네일(nail)을 이용하여 형성될 수 있다. 네일을 이용하여 타공을 형성할 경우 타공판의 기재가 타공의 형성에 견딜 수 있을 정도의 강성 및 연성을 갖고 있을 경우 네일이 관통하는 이동방향으로 요홈(301) 형태의 타공이 형성된다(도 3참고).
상기 요홈(301)은 교호적으로 배치되어 도 3의 다공판 단면(300)을 참고로 설명하였을 때, 전체적으로는 요홈(301) 및 철홈(302)의 형태로 타공이 배열될 수 있다. 상기한 바와 같이 유체흐름 조정판의 타공이 요홈 및 철홈의 형태로 배열될 경우 기류의 확산 효과가 증대되어 유체와 촉매의 접촉효율을 증가시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 상기 다른 구현예에 따른 탈황촉매 시스템은 유체가 촉매시스템에 유입되어 먼저 유체흐름 조정판을 통과하여 벽-유동 모노리스 지지체의 유체 유동 채널로 흐르게 된다. 도 4를 예시로서 설명하면, 유체는 유체흐름 조정판을 통과하여 벽-유동 모노리스 지지체의 유체 유동 채널로 이동하는데, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 탈황촉매 시스템(400)의 경우, 유체흐름 조정판과 벽-유동 모노리스 사이의 공간을 구성하는 단면의 적어도 일부에 통기량 조정부재(401)을 포함할 수 있다. 통기량 조정부재는 유체의 통기량을 조정할 수 있는 구조체로서 유체가 벽-유동 모노리스 지지체에 진입하는 양을 조절할 수 있는 것으로, 유체의 흐름을 차단하는 것은 아니다. 상기 통기량 조정부재는 평판 형태로 존재할 수 있으며 통기성이 우수한 글래스울(glass wool)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 통기량 조정부재가 글래스울일 경우에, 통기량 조정부재는 산화실리콘(SiOx) 계열의 소재를 더 포함할 수 있다.
상기 통기량 조정부재는 유체가 개질되어 토출되는 부분의 벽-유동 모노리스 지지체와 유체흐름 조정판 사이의 공간에도 배치될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 탈황촉매 시스템은 벽-유동 모노리스 지지체의 외주면의 적어도 일부에 열완충 부재(402)를 더 포함할 수 있다. 상기 열완충 부재는 탈황촉매 시스템의 열적 완충을 위해 설치할 수 있다. 열완충 부재는 세라믹 소재의 매트(mat)로 구성될 수 있는데, 예를 들어 Si-Mg-Al 계열 또는 SiO 계열의 세라믹 매트를 이용할 수 있다. 상기 매트의 두께는 3 내지 15mm일 수 있는데, 목적하는 열적 완충효과 및 전체 시스템의 사이즈를 고려할 때 상기 범위가 적절할 수 있다.
실시예
탈황촉매 시스템의 벽-유동 모노리스 지지체로서 150mm×150mm×150mm의 큐빅형의 셀을 이용하였다. 상기 셀은 코디어라이트계로서 유체 유동 채널의 단면적은 2m×2mm 였다. 상기 벽-유동 모노리스 지지체는 촉매 금속(Pt-Ni)의 슬러리로 코팅한 후 건조 및 소결하여 제조하였다.
상기 큐빅형의 셀을 관통하여 형성된 상기 유체 유동 채널에 비드형 흡착제를 인입하였다. 비드형 흡착제로는 Al2O3를 함유하고 BET 표면적이 300 내지 800인 제올라이트계 흡착제를 이용하였다. 상기 비드형 흡착제의 평균 입경은 약 1mm였다.
상기 흡착제를 유체 유동채널에 인입한 후 유체 유동채널의 단부를 교호적으로 플러깅하였다.
상기 흡착제를 포함하는 벽-유동 모노리스 지지체의 양 단부에 통기량 조정부재를 배치하고, 통기량 조정부의 외측에 요홈과 철홈이 교호적으로 배치된 유체흐름 조정판을 배치하였다.
상기 벽-유동 모노리스 지지체의 외주면에는 Si-Mg-Al계열의 소재르 포함하는 두께 7mm의 세라믹매트를 열완충 부재를 배치하였다.
상기 설명한 각각의 부재를 스테인리스 용기에 배치하고 유체의 유입구와 유출구를 파이프 라인에 연결할 수 있도록 하여 탈황촉매시스템을 제작하였다.
이해를 돕기 위하여 상기 제작된 탈황촉매 시스템의 모식도를 도 5에 나타내었다.
본 발명의 탈황촉매 시스템은, LNG의 개질 및 이를 이용한 수소의 생산에 이용될 수 있다. 그러나, 본 발명이 상기 용도에 한정되는 것은 아니다.
100: 벽-유동 모노리스 지지체
201: 유체흐름 조정판
300: 유체흐름 조정판 단면
400: 탈황촉매 시스템
401: 통기량 조정부재
402: 열완충 부재
201: 유체흐름 조정판
300: 유체흐름 조정판 단면
400: 탈황촉매 시스템
401: 통기량 조정부재
402: 열완충 부재
Claims (11)
- 벽-유동 모노리스 지지체; 상기 벽-유동 모노리스 지지체의 유체 유동 채널에 인입된 흡착제; 및 상기 지지체 또는 흡착제에 포함된 촉매금속을 포함하는 탈황촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 벽-유동 모노리스 지지체는 MgOㅇAl2O3ㅇSiO2 계열의 물질을 포함하는 것인 탈황촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 벽-유동 모노리스 지지체는 SiC 계열의 물질을 포함하는 것인 탈황촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 흡착제는 다공성 세라믹으로서 비드(bead) 형태인 것인 탈황촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속에는 알루미나(alumina), 마그네시아(Magnesia), 키젤구어(kieselguhr) 및 티타니아(titania) 등에 함침된 전이금속의 황화물(sulfide)이나 산화물(oxide) 형태에서 선택되는 1종 이상인 것인, 탈황촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 벽-유동 모노리스 지지체의 유체 유동 채널은 상기 채널의 단부가 교호적으로 플러깅(plugging)된 것인, 탈황촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 탈황촉매 시스템은 유체가 상기 벽-유동 모노리스를 통과하는 방향의 유체 유입부 및 유체 토출부의 어느 한 면 또는 양면에 유체흐름 조정판을 더 포함하는 것인, 탈황촉매 시스템.
- 제7항에 있어서, 상기 유체흐름 조정판은 네일(nail)을 이용한 타공을 보유한 것으로서, 상기 타공은 네일의 이동방향으로 형성된 요홈을 보유하는 것인, 탈황촉매 시스템.
- 제8항에 있어서, 상기 요홈은 교호적으로 배치되어 상기 유체흐름 조정판 전체적으로 요홈 및 철홈의 형태로 존재하는 것인, 탈황촉매 시스템.
- 제7항에 있어서, 상기 탈황촉매 시스템은 유체흐름 조정판과 벽-유동 모노리스 사이의 공간을 구성하는 단면의 적어도 일부에 배치된 통기량 조정부재를 더 포함하는 것인, 탈황촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 탈황촉매 시스템의 벽-유동 모노리스 지지체 외주면의 적어도 일부분에 열완충 부재를 더 포함하는 것인, 탈황촉매 시스템.
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