KR20080015128A - 수소-풍부 기체로부터 일산화탄소를 제거하기 위한, 백금,구리 및 철을 함유하는 개선된 선택적 산화 촉매 - Google Patents

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Abstract

백금, 구리 및 철을 지지체에 첨가함으로써, 선택적 산화 촉매로서 적합한 개선된 촉매를 수득한다.
선택적 산화 촉매, 연료전지, 수-기체 전환 반응, 공-함침, 일산화탄소

Description

수소-풍부 기체로부터 일산화탄소를 제거하기 위한, 백금, 구리 및 철을 함유하는 개선된 선택적 산화 촉매{IMPROVED PREFERENTIAL OXIDATION CATALYST CONTAINING PLATINUM, COPPER AND IRON TO REMOVE CARBON MONOXIDE FROM A HYDROGEN-RICH GAS}
본 발명은 일산화탄소의 선택적 산화에서 사용되기 위한 촉매작용성 물질의 제조 방법, 이러한 물질을 포함하는 촉매 부재 및 이것의 사용 조건에 관한 것이다. 본 발명은 수소의 산화에 의해 동력을 발생시키는 연료전지에서 사용되기 위한 수소-함유 기체 스트림의 제조에서 유용하다.
연료전지의 사용에 대한 공지된 전략은 탄소질 연료로부터 수소의 발생을 포함한다. 일반적으로 이러한 공정은 연료의 탈황, 증기 개질 및 고온 및 저온 수-기체 전환 반응(water-gas shift reaction)을 포함한다. 그 결과의 기체 스트림은 상당량의 수소(H2), 이산화탄소(CO2), 물(H2O) 및 약 0.5 %의 일산화탄소(CO)를 포함한다. 전술된 CO의 양은 연료전지에 요망되는 양보다 많은데, 왜냐하면 CO는 연료전지 반응을 위한 촉매를 중독(poison)시키는 것으로 공지되어 있기 때문이다. 따라서 예를 들면 연료전지를 구동시키는데 필요한 H2를 제거하지 않고 CO를 CO2로 산화시킴으로써, 모든 또는 일부의 CO를 제거할 필요가 있다. CO를 최대 약 10 ppm으로 제거 또는 감소시켜야 한다. 셀렉톡소(SELECTOXO, 등록상표)라는 상표명으로서 공지된 종래기술의 공정에서는, H2의 산화를 회피하는 촉매작용적 선택적 산화 공정에서 수-기체 전환 반응의 생성물로부터 CO를 제거한다. 이 때 사용되는 상업적인 셀렉톡소 촉매는, 알루미나를 백금 및 철 염의 용액으로 습식 함침시킴으로써 알루미나 지지체 정제 또는 펠렛 상에 분산된 0.3 내지 0.5 %의 백금 및 0.03 %의 철을 포함한다. 셀렉톡소 촉매 물질은 125 ℃ 이하에서 건조되는데, 왜냐하면 촉매는 125 ℃ 이하의 온도에서 사용되고 보다 높은 건조 온도는 백금에 나쁜 영향을 준다고 생각되기 때문이다. 촉매화 알루미나 정제는 전형적으로는 공급 스트림이 유동하는 층(bed)을 이루도록 합체된다.
본원에서 전문이 참고로 인용된, 통상적으로 양도된 미국특허 제 6,559,094 호에 개시된 바와 같이, 산화 조건, 예를 들면 공기 중에서 200 내지 300 ℃의 온도에서 건조되고 하소된 지지체 물질 또는 모노리쓰 상에 함침된 백금 및 철을 포함하는 촉매를 사용함으로써, 일산화탄소의 선택적 산화를 위한 탁월한 촉매 활성을 수득할 수 있다. 종래 기술에서는, 상기 특허에서 기술된 선택적 산화 공정을 위해 이러한 범위에서 하소된 물질을 사용할 때의 이점이 인지되지 못했다. 상기 특허에서 기술된 바와 같은 발명은 또한 촉매 및 촉매작용성 물질의 제조 방법 및 이러한 방법의 생성물에 관한 것이다. 이 방법은 알루미나(또는 이러한 물질의 모노리쓰)와 같은 지지체 물질을 용액 형태의 백금 또는 철로써 습윤시키고 습윤된 물질 또는 모노리쓰를 산화 조건, 예를 들면 공기 중에서 200 ℃ 내지 300 ℃ 미만의 온도에서 하소시킴을 포함한다. 지지체 물질 상의 백금의 부하량(loading)은 약 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 약 5 중량%이어야 한다. 철 부하량은 백금 부하량의 약 6 %에 대략 비례하므로, 예를 들면 약 0.1 내지 0.6 중량%, 바람직하게는 약 0.3 중량%이다. 분말상 알루미나 상의 3 내지 5 중량%의 백금 및 0.3 중량%의 철의 부하량은 전술된 종래 기술의 셀렉톡소 촉매의 표면층 내의 백금 및 철 함량에 상응한다. 셀렉톡소 촉매에 대해 전술된 0.3 내지 0.5 중량%의 백금 및 0.03 중량%의 철의 총 부하량은, 셀렉톡소 정제는 촉매작용성 화학종을 실질적으로 함유하지 않는, 공급 스트림 기체와 많이 접촉하지 않는 상당량의 알루미나를 내부에 함유한다는 사실을 반영한다.
문헌에는 기타 선택적 산화 촉매가 많이 기술되어 있지만, 증기 환경에서 강한 것들은 거의 없다. 문헌[George Avgouropoulos 등, Catalysis Letters, 73, 33, 2001]에는 10 % 증기의 존재 하에서 140 ℃ 초과의 작동 온도에서 사용되는, 구리 및 세륨을 기재로 하는 선택적 산화(PROX) 촉매가 명시되어 있다. 구리가 환원되고 활성화되는데에는 승온이 요구된다.
미쓰비시 가스(Mitsubishi Gas)(미국특허 제 6,548,034 호)는 연료전지에 도포되는 PROX 촉매에서, Pt와 구리 뿐만 아니라 Pt와 Mn, Ni 또는 Co를 사용하는 것을 개시한다. CO의 농도를 감소시키는데 있어서 제한 인자는 촉매의 역 수-기체 전환 활성의 정도이다. 정상적인 수-기체 전환 반응은 H2O + CO → H2 + CO2 이다.
반대 방향으로 진행되는 반응인 역 수-기체 전환 반응(rWGS)는 H2 + CO2 → H2O + CO이다. 여기서 독성 CO 기체가 생성된다. 미쓰비시 가스의 특허는, 160 ℃ 미만에서 H2 및 CO2를 함유하는 기체 혼합물에서 Pt-함유 촉매와 통상적으로 관련하여, 구리와 백금의 혼합물은 역 수-기체 전환 활성을 나타내지 않는다고 언급한다. 그러나, 상기 특허의 데이터는 이러한 결론을 뒷받침하지 못하는 것으로 생각된다.
발명의 요약
본 발명은 Pt를 함유하는 촉매에 철 및 구리를 첨가함으로써, 연료전지에서의 선택적 산화(PROX)에서 사용되기에 적합한 PROX 촉매를 제공한다. 이러한 촉매는 단지 철 또는 구리를 갖는 유사한 Pt 촉매보다 탁월한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 촉매를 사용할 때 발견되는 개선점은, 단지 구리 또는 철이 Pt에 첨가됨으로써 제조된 촉매에 비해, 철 및 구리를 공-함침시킴으로써 제조된 촉매가, 역 수-기체 전환에 의해 생성되는 CO의 양이 감소됨을 포함한다. 또한, Fe 및 Cu를 함유하는 촉매를, 필적할만한 촉매(Cu를 포함하지만 Fe를 포함하지 않는 Pt) 보다 더 낮은 공간속도 및 더 높은 온도에서 사용할 수 있도록, rWGS를 동역학적으로 및 열역학적으로 제어한다. 철 및 구리와 백금의 조합은 활성창(operational window)을 보다 낮은 온도로 확장시킨다. 이는 특히 작동 공간속도가 증가함에 따라 뚜렷해진다. 그 결과, 구리만이 Pt-함유 PROX 촉매에 첨가될 때에는 가능하지 않은 온도에서 촉매가 활성을 나타내게 된다.
도 1은 CO 및 O2 배출량 대 입구 온도를 보여주는, 2 % Pt 및 8 % Cu를 갖는 PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
도 2는 CO의 역 WGS 배출량 대 입구 온도를 보여주는, 2 % Pt 및 8 % Cu를 갖는 PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
도 3은 CO 및 O2 배출량 대 입구 온도를 보여주는, 2 % Pt 및 1 % Fe를 갖는 PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
도 4는 CO의 역 WGS 배출량 대 입구 온도를 보여주는, 2 % Pt 및 1 % Fe를 갖는 PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
도 5는 CO 및 O2 배출량 대 입구 온도를 보여주는, 2 % Pt, 8 % Cu 및 0.25 % Fe를 갖는 PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
도 6는 CO의 역 WGS 배출량 대 입구 온도를 보여주는, 2 % Pt, 8 % Cu 및 0.25 % Fe를 갖는 PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
도 7은 CO 및 O2 배출량 대 입구 온도를 보여주는, 2 % Pt, 8 % Cu 및 1 % Fe를 갖는 PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
도 8은 CO의 역 WGS 배출량 대 입구 온도를 보여주는, 2 % Pt, 8 % Cu 및 1 % Fe를 갖는 PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
도 9는 CO 및 O2 배출량 대 입구 온도를 보여주는, 2 % Pt, 8 % Cu 및 1.5 % Fe를 갖는 PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
도 10은 CO의 역 WGS 배출량 대 입구 온도를 보여주는, 2 % Pt, 8 % Cu 및 1.5 % Fe를 갖는 PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
도 11은 CO 및 O2 배출량 대 입구 온도를 보여주는, Cu와 Fe가 단일 함침 단계에서 첨가됨으로써 제조된, 2 % Pt, 8 % Cu 및 1 % Fe를 갖는 PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
도 12는 CO의 역 WGS 배출량 대 입구 온도를 보여주는, Cu와 Fe가 단일 함침 단계에서 첨가됨으로써 제조된, 2 % Pt, 8 % Cu 및 1 % Fe를 갖는 PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
도 13은 CO 및 O2 배출량 대 입구 온도를 보여주는, 2 % Pt, 8 % Cu 및 0.1 % Fe를 갖는 PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
도 14는 CO의 역 WGS 배출량 대 입구 온도를 보여주는, 2 % Pt, 8 % Cu 및 0.1 % Fe를 갖는 PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
도 15는 27 k/hr의 공간속도에서 CO 및 O2 배출량 대 입구 온도를 보여주는, 1 % Fe를 갖거나 갖지 않는 Cu/Pt PROX 촉매를 사용할 때의 활성의 그래프이다.
본 발명의 한 양태는 산소- 및 수소-함유 기체 내의 일산화탄소의 선택적 산화에 유용한 특정 촉매의 용도, 이러한 촉매의 제조 방법 및 이러한 방법의 생성물에 관한 것이다. 상당량의 수소를 함유하는 기체 스트림 내의 일산화탄소의 선택적 산화는 다양한 공정, 예를 들면 연료전지 공급 스트림을 제조하는 고온 및 저온 수-기체 전환 반응으로부터 유출된 기체 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 공정에서 요구된다. 이러한 기체 스트림은 전형적으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상의 수소 및 약 0.5 %의 CO를 함유한다. 수-기체 전환을 위한 기체 스트림은 전형적으로, 약 200 ℃ 미만, 종종 저온 또는 상온, 예를 들면 125 ℃ 또는 그 이하의 공정 온도에서 본 발명에 따라 제조된 촉매작용성 물질과 접촉한다. 기체 스트림 내 CO의 양은 약 0.001 몰% 이하, 바람직하게는 3 ppm 미만으로 감소된다. 따라서, CO의 전환율은 약 95 % 이상, 바람직하게는 약 98 % 이상이어야 한다.
산화 조건, 예를 들면 공기 중에서 200 내지 800 ℃의 온도 범위에서 건조되고 하소되는 지지체 물질 상에 함침된 백금, 구리 및 철을 포함하는 촉매를 사용함으로써, 일산화탄소의 선택적 산화에 대해 탁월한 촉매 활성을 갖는 개선된 선택적 산화(PROX) 촉매를 수득할 수 있다. 이러한 촉매의 성능은, 단지 구리 또는 철이 첨가됨으로써 제조된 유사한 Pt 촉매보다 탁월하다. 종래 기술은 본원에서 기술된 선택적 산화 공정을 위한 이러한 3-성분 촉매의 사용의 이점을 인지하지 못한다. 본 발명은 또한 촉매 및 촉매작용성 물질의 제조 방법 및 이러한 방법의 생성물에 관한 것이다.
본원에서 기술된 촉매작용성 물질은, 촉매작용성 물질을 운반체에 부착시키는 것으로 본원에서 기술된 바와 같은 앵커층(anchor layer)을 포함할 수 있는 운반체 기재 상에 코팅된다. 또한 본 발명은 관통형(flow-through) 모노리쓰, 예를 들면 벌집형 모노리쓰 및/또는 발포 금속 모노리쓰에 도포된 촉매작용성 물질의 워시코트(washcoat)를 포함하는 촉매 부재의 신규한 용도에 관한 것이다. 이러한 모노리쓰를 사용하면 촉매작용성 물질이 종래 기술에서 사용되는 정제 또는 과립 층보다 더 우수한 기계적 안정성을 갖게 된다.
본 발명의 한 양태에 따라, 백금, 구리 및 철의 화합물 및/또는 착물을 비교적 불활성인 지지체 물질 상에 분산시킴으로써 촉매작용성 물질을 제조한다. 본원에서 사용된, "백금 화합물, "구리 화합물", 또는 "철 화합물"에서 사용된, "화합물"이라는 용어는, 하소 또는 촉매의 사용 시에, 종종 산화물이지만 반드시 그럴 필요는 없는 촉매 활성 형태로 분해되거나 달리 전환되는 백금, 구리 또는 철의 임의의 화합물, 착물 등을 의미한다. 화합물 또는 착물은, 가열 및/또는 진공 적용 시에 휘발 또는 분해에 의해 촉매로부터 제거될 수 있는, 지지체 물질을 습윤 또는 함침시키는 임의의 액체에 용해 또는 현탁될 수 있다. 일반적으로 경제적 관점에서나 환경적 관점 둘 다에서 보면, 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 바람직하다. 예를 들면, 적합한 수용성 백금 화합물은 염화백금산, 아민-가용화 수산화백금이고; 적합한 수용성 구리 화합물은 CuCl2, Cu(SO4), Cu(NO3)2를 포함하고; 적합한 수용성 철 화합물은 FeCl2, FeCl3, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3를 포함한다. 촉매작용성 화학종의 용액을 촉매의 벌크 지지체 입자의 기공 내로 함침시키고, 즉 지지체 입자를 용액으로써 습윤시키고, 습윤 또는 함침된 물질을 본원에서 기술된 온도 범위에서 건조 및 하소시킴으로써, 액체를 제거하고 백금족 금속, 구리 및 철을 지지체 물질 상에 결합시킨다. 지지체 물질을 백금족 금속 용액 및 구리 및 철 용액으로써 습윤시킴은, 지지체 물질을 둘 이상의 백금, 구리 및 철 화합물을 함유하는 용액, 또는 개개의 용액, 즉 백금 화합물을 함유하는 용액, 구리 화합물을 함유하는 용액 및 철 화합물을 함유하는 용액으로써 습윤시킴을 포함할 수 있다. 이어서 습윤된 지지체를 건조 및 하소시킴으로써, 용해된 백금족 금속, 구리 및 철 화합물을 촉매 활성 형태로 전환시킨다. 유사한 방법을 사용하여 기타 성분을 촉매작용성 물질 내에 혼입시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 용액은 2가 백금 이온을 함유한다. 예를 들면, 용액은 PtII(NH3)4Cl2를 함유할 수 있고 하소 전에는 감소되지 않을 수 있다.
촉매작용성 성분에 적합한 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 알루미노-규산염, 알루미늄-지르코늄 산화물, 알루미늄-크롬 산화물 등을 포함한다. 이러한 물질은 다양한 형태로서 제공될 수 있지만, 지지체 물질은 바람직하게는 입자상의 고-표면적 형태로서 사용된다. 예를 들면 감마-알루미나는 알파-알루미나보다 바람직하다. 지지체 물질, 따라서 그 결과의 촉매작용성 물질은 운반체 부재 상에 워시코트로서 도포되는 슬러리로 형성될 수 있도록, 전형적으로 직경이 마이크론 크기의 범위, 예를 들면 10 내지 20 마이크론인 입자 형태로서 사용된다.
입자상 지지체 물질 상의 백금의 부하량은 약 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 3 중량%이어야 한다. 구리 부하량은 약 2 내지 12 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량%이어야 한다. 철 부하량은 약 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 1 중량%일 것이다. 전형적으로 수용성 금속 염 또는 착물 형태인 둘 이상의 금속을 순차적으로 또는 공-함침시킴으로써, 금속을 지지체 상에 함침시킬 수 있다. 백금 및 구리를 지지체 내에 혼입시킨 후 철을 혼입시키면 우수한 결과가 얻어진다는 것이 밝혀졌다.
임의적이지만 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 촉매작용성 물질은 얇은 층으로서, 예를 들면 워시코트로서, 기체 스트림과 촉매작용성 화학종 사이의 접촉을 향상시키는 것으로 생각되는 고-표면적 운반체 부재 상에 도포된다. 고-표면적 운반체 부재는, 액체 및/또는 기체를 관상 또는 실질적으로 비-층상 방식으로 관통시키는, 기재를 통과하는 유체 경로의 총 부피 당 고-표면적을 기재에 제공하는, 즉 유체를 위한 대량 전달 대역을 생성하는, 수많은 개구, 기공, 채널 또는 유사한 구조적 형상들을 한정한다. 개방 기재는 벌집형 모노리쓰, 직조 또는 부직조 메시, 와디드(wadded) 섬유, 발포되거나 달리 망상구조화되거나 격자와 유사한 3차원적 구조 등을 포함하는 다양한 형태 및 구조로 제공될 수 있다. 기체상, 즉 유체상 반응의 경우, 적합한 운반체는 전형적으로 유체-유동을 위해 운반체의 한 표면으로부터 또다른 표면까지 관통하는 다수의 유체-유동 통로를 갖는다. 임의적으로, 촉매작용성 물질이 운반체 상에 코팅되기 전에 결합제층 또는 식각 코트가 운반체 기재에 도포될 수 있다. 내화성 무기 산화물 분말을 포함할 수 있는 식각 코트는 촉매작용성 워시코트를 운반체 기재에 부착시키는 것을 돕고, 특히 워시코트를 매끄러운 금속 표면에 부착시키는데 특히 유용하다. 식각 코트는 임의적으로 입자상 촉매작용성 물질의 지지체 물질로서 사용된 물질과 동일한 물질을 포함할 수 있다. 그러나 기재 표면이 거칠거나(예를 들면 후술되는 바와 같이 촉매작용성 물질이 기재 상에 열적 분무되거나) 기재가 촉매작용성 물질에 잘 부착되면 식각 코트가 필요하지 않을 수 있다. 예를 들면, 식각 코트는 알루미나 지지체 물질을 포함하는 촉매작용성 물질이 도포되는 세라믹 벌집형 모노리쓰 상에서의 사용에 있어서는 임의적인데, 왜냐하면 알루미나는 세라믹 물질에 잘 부착되는 것으로 생각되기 때문이다. 마찬가지로, 운반체가 알루미늄 금속 기재를 포함할 때, 촉매작용성 물질을 알루미늄 기재에 도포하기 전에 알루미늄 기재를 공기 중에서 하소시켜, 촉매작용성 물질이 부착되는 알루미나의 층을 표면 상에 형성할 수 있다.
기체상 반응에서 통상적으로 사용되는, "벌집형" 모노리쓰로서 공지된 통상적인 운반체 구조에서, 통로는 전형적으로 운반체의 입구 표면으로부터 운반체의 출구 표면까지 (반드시 그럴 필요는 없지만) 본질적으로 직선형으로 뚫려있고, 통로를 통과하는 기체가 촉매작용성 물질과 접촉하도록, 촉매작용성 물질이 코팅된 벽에 의해 한정된다. 운반체 부재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인꼴, 육각형, 타원형 또는 원형과 같은 임의의 적합한 횡단면 형상 및 크기를 가질 수 있는 얇은 벽의 채널일 수 있다. 이러한 구조물은 기체 유입 개구("셀")를 약 60 내지 약 1000 개 셀/제곱인치 횡단면(cpsi) 또는 그 이상, 더욱 전형적으로는 200 내지 600 cpsi로 함유할 수 있다. 이러한 벌집형 운반체 모노리쓰를, 다양한 방식으로, 예를 들면 주름잡힌 금속 시트를 편평한 금속 시트 상에 놓고 두 시트를 맨드렐에서 함께 감음으로써, 금속성 기재로부터 제조할 수 있다. 대안적으로는, 이것을 근청석, 근청석-알파-알루미나, 질화규소, 지르코늄 뮬라이트, 유휘석, 알루미나-실리카 마그네시아, 규산지르코늄, 규선석, 규산마그네슘, 산화지르코늄, 페탈라이트(petallite), 알파-알루미나 및 알루미노-규산염과 같은 임의의 적합한 내화성 물질로써 만들 수 있다. 전형적으로, 이러한 물질을 벌집 구조가 되도록 돌출시킨 후에 하소시킴으로써, 매끄러운 내부 셀 벽 또는 매끄러운 외부 표면 또는 "외피"에 의해 한정되는 통로를 형성한다.
발포 금속은 본 발명에서 사용되기 위한 개방 기재를 제공할 수 있다. 발포 금속의 제조 방법은, 미국특허 제 3,111,396 호에 명시된 바와 같이, 해당 분야에 공지되어 있다. 촉매작용성 물질을 위한 운반체로서 발포 금속을 사용하는 것이 해당 분야에 제안되어 있다. 요약하자면, 팽창가능하고 제거가능한 물질의 과립과 금속 분말의 혼합물을 성형틀에 채우는 캐스팅 공정을 사용하여, 발포 금속 기재를 형성할 수 있다. 슬리브 및 금속 분말-제거가능한 과립 혼합물을 소결시킨다. 금속 분말은, 타서 없어지는 제거가능한 과립 주위에 다공질 매트릭스를 형성한다. 그 결과의 발포 금속 기재를 후처리를 위해 성형틀로부터 회수한다. 발포 금속은 다양한 방식으로 특성화될 수 있는데, 이러한 몇몇 방법은 금속을 포함하는 초기 유기 매트릭스의 성질과 관련되어 있다. 해당 분야에 인지된 발포 금속 기재의 몇몇 특성은 셀 크기, 밀도, 자유 부피 및 비표면적을 포함한다. 예를 들면, 표면적은 발포 기재와 동일한 크기를 갖는 고체 기재의 표면적의 1500 배일 수 있다. 촉매부재를 위한 운반체로서 유용한 발포 금속 기재는 0.5 내지 5 ㎜의 평균 셀 직경을 가질 수 있고, 이것은 약 80 내지 98 %의 자유 부피를 가질 수 있는데, 예를 들면 발포 기재에 의해 점유된 부피의 3 내지 15 %가 금속을 구성할 수 있다. 기재의 기공률은 3 내지 80 ppi, 예를 들면 3 내지 30 ppi 또는 3 내지 10 ppi, 또는 대안적으로 10 내지 80 ppi 일 수 있다. 10 내지 80 ppi의 예시적인 범위에서, 제곱인치당 셀의 개수와 같은 기타 특성은 100 내지 6400 일 수 있고, 대략적인 웹 직경은 0.01 내지 0.004 인치일 수 있다. 이러한 발포체는 망상구조화/상호연결된 웹 전구체를 기재로 하는 개방-셀 망상 구조를 가질 수 있다. 이것은 전형적으로, 약 10 ppi에서 약 700 제곱미터/세제곱피트 발포체(㎡/ft3) 내지 약 60 ppi에서 4000 ㎡/ft3 등의, 기공률에 따라 증가하는 표면적을 갖는다. 기타 적합한 발포 금속 기재는 약 10 ppi에서 약 200 제곱피트/세제곱피트 발포 금속(ft2/ft3) 내지 약 80 ppi에서 약 1900 ft2/ft3의 표면적을 갖는다. 이러한 기재는 110 ppi의 기공률 및 약 1.6 ± 0.2 밀리미터의 두께에서 500 g/㎡의 비중을 갖는다. 이것은 0.1 내지 0.3 그램/세제곱센티미터(g/cc)의 부피 밀도를 가질 수 있다. 발포 금속 시트를 압연, 적층 등을 함으로써 임의의 요망되는 크기의 기재를 만들 수 있다. 본 발명을 실시하기에 적합한 발포 니켈은 두께가 약 1.6 밀리미터(㎜)인 압출 시트로서 상업적으로 입수가능하다. 이것은 기계방향으로 3 킬로그램/제곱센티미터(㎏/㎠) 이상의 인장강도 및 횡방향으로 9 %를 가질 수 있다. 1.3 내지 2.5 ㎜의 두께에서, 350 내지 1000 g/㎡의 비중 및 60 내지 110 개/선형 인치(ppi)의 기공 크기를 가질 수 있다. 특정 물질은 500 g/㎡의 비중 및 80 ppi를 갖는다.
본 발명에 사용되기에 적합한 발포 금속 기재는 약 6 %의 밀도를 가질 것이다. 발포 금속 기재는 철, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐 귀금속, 통상적인 소결가능한 금속, 예를 들면 구리, 니켈, 청동 등, 알루미늄, 지르코늄 등, 및 이것들의 조합 및 합금, 예를 들면 강철, 스테인레스강, 하스탈로이(Hastalloy), Ni/Cr, 인코넬(Inconel)(니켈/크롬/철) 및 모넬(Monel)(니켈/구리)을 포함하는 다양한 금속으로부터 형성될 수 있다.
스테인레스강 발포체는 판상 기재 및 보다 값비싼 합금 발포체, 예를 들면 페크랄로이(Fecralloy)(FeCrAl)에 대한 우수하고 저렴한 대안이다.
순수한 발포 금속에 대한 비표면적은 약 0.01 내지 0.1 ㎡/g이지만, 이는 동역학적 영역에서 일어나는 대다수의 촉매작용 공정을 위한 활성 촉매를 제공하는데에는 불충분하다. 따라서, 저-표면적 발포 금속을 고온 외부 확산 공정에서 사용할 수 있음에도 불구하고, 20 내지 50 ㎡/g의 표면적을 갖는 감마-알루미나의 발포 금속 상에 직접 침착시킴으로써 비표면적을 증가시킬 것이 권유된다. 본 발명은 그 대신에 금속 발포체 기재 상에 바람직하게는 니켈 알루미나이드를 포함하는 금속 앵커층을 열적 분무, 예를 들면 전기 아크 분무시킴을 교시한다.
또다른 개방 기재가 직조 또는 부직조 와이어 메시에 의해 제공될 수 있다. 본 발명에 사용되는 직조 와이어 메시 기재는 임의의 적합한 직조 방법, 예를 들면 평직, 능직, 첩직, 능첩직, 꼬바늘뜨기 등을 통해 형성될 수 있다. 와이어 메시는 약 18 내지 78 %의 개방 영역, 더욱 전형적으로는 약 30 내지 70 %의 개방 영역을 남기는 직조물로서 상업적으로 입수가능하다. "개방 영역"은 개방된 공간인 총 메시 영역의 척도로서 해당 분야에 공지되어 있다. 이러한 물질에 대한 메시 카운트(선형 인치에서의 개구의 개수)는 2×2 내지 635×635이다. 메시는 알루미늄, 황동, 청동, 구리, 니켈, 스테인레스강, 티타늄 등 및 이것들의 조합 및 합금을 포함하는 와이어로부터 직조될 수 있다. 본 발명에 따라 개방 기재로서 사용될 수 있는 부직조 와이어 메시는 직조 메시와 동일한 물질로부터 제조될 수 있다. 와이어 메시 기재는 납땜, 용접 또는 임의의 기타 적합한 방법에 의해 함께 연결된 와이어 메시의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시에서 운반체 모노리쓰로서 사용되는 임의의 금속 기재를 임의적으로, 촉매작용성 물질을 침착시키기 전에, 알루미나 또는 또다른 내화성 무기 산화물의 결합제 층으로 예비-코팅할 수 있다. 결합제 층에 대한 대안으로서, 또는 임의적으로 여기에 부가하여, 촉매작용성 물질을 침착시키기 전에, 금속 모노리쓰를 공기 중에서 하소시킴으로써, 금속 산화물의 표면을 형성할 수 있다. 결합제 층을 사용하는 것과 금속 기재를 예비-하소시키는 것 둘 다는 모노리쓰에 대한 촉매작용성 물질의 부착을 개선하는 것을 돕는다.
전술된 바와 같이 높은 셀 또는 기공 밀도를 갖는 운반체 모노리쓰 상에 침착된 촉매작용성 물질을 포함하는 촉매 부재를 사용하면, 이전에 사용했던 것보다 더 작은 촉매 부재 또는 층을 사용할 수 있게 된다. 달리 말하자면, 동일한 촉매 활성을 달성하는 과립상 또는 정제상 촉매 층에 필요한 것보다 더 작은 물리적 공간 또는 부피가 높은 셀 또는 높은 기공 밀도 촉매 부재에서 필요하다.
개방 기재와 조밀한 기재 둘 다를 포함하는 운반체 기재 상에 촉매작용성 워시코트를 도포하는 방법은 해당 분야에 잘 공지되어 있다.
촉매작용성 화학종을 운반체, 특히 개방 기재 상에 침착시킬 때, 촉매작용성 화학종 및 촉매작용성 물질의 기타 성분의 양은 종종, 백금족 금속 성분의 경우에는 그램/부피, 예를 들면 그램/세제곱피트(g/ft3)로서 나타내어지고, 지지체 물질 및 전체적으로 촉매작용성 물질의 경우에는 그램/세제곱인치(g/in3)로서 나타내어지는데, 왜냐하면 이러한 척도들은 상이한 운반체에서의 상이한 기체-유동 통로 구조에 순응하기 때문이다. 전형적인 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 관통형 개방 운반체 기재 상에서의 촉매작용성 물질의 부하량은, 전술된 바와 같은 상대적인 질량 %에 따라 백금, 구리, 철 성분을 갖는 촉매작용성 물질 약 1 내지 3 g/in3 일 수 있다. 후처리된 촉매 부재는, 공급 스트림이 유동하여 촉매와 접촉하는 것을 용이하게 하는, 기체 입구 및 기체 출구를 한정하는 금속성 카니스터 내에 적재될 수 있다.
개방 기재와는 대조적으로, 본 발명의 촉매작용성 물질이 침착될 수 있는 조밀한 기재(또는 저-표면적 기재), 예를 들면 판, 관, 호일 등은, 천공 여부에 상관없이 기재의 유동 통로의 총 부피 당 표면적이 비교적 작고, 기재를 통한 층상 유동을 실질적으로 방해하지 않는다.
본 발명은 분말상, 즉 입자상 지지체 물질 또는 분말상 또는 입자상 촉매작용성 물질의 사용에만 제한되지 않는다. 백금, 구리 및 철 촉매작용성 화학종은, 예를 들면 셀렉톡소 촉매에 대해 전술된 바와 같은 펠렛화 물질을 포함하는, 입자상 지지체 물질 이외의 다양한 형태의 지지체 물질 상에 분산될 수 있거나, 관통형 운반체 모노리쓰, 예를 들면 앞에서 언급된 바와 같은 알루미나 또는 또다른 내화성 물질로부터 형성된 모노리쓰 상에 직접 분산될 수 있다. 따라서, 백금, 구리 및 철 촉매작용성 화학종을, 예를 들면 펠렛화 알루미나(즉 알루미나 정제)와 같은 펠렛화 지지체 물질 상에 분산시킴으로써, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 촉매작용성 물질을 제조할 수 있다. 따라서, 다양한 방법을 사용하여, 예를 들면 촉매작용성 화학종의 화합물의 용액을 모노리쓰 상에 분무하거나 모노리쓰를 용액에 함침시킴으로써, 촉매작용성 화학종을 모노리쓰 상에 분산시켜 촉매 부재를 제조할 수 있다(이러한 기술은 촉매작용성 화학종을 입자상 지지체 물질 상에 분산시키는데 사용될 수도 있음). 이어서 습윤된 모노리쓰를 본 발명에 따라 하소시킨다.
개선된 3-성분 촉매를 사용한 결과, 철 및 구리가 백금에 첨가될 때, 역 수-기체 전환(rWGS)에 의해 형성된 CO의 농도는, 단지 구리 또는 철이 백금에 첨가된 촉매에 비해 감소한다. rWGS는 동역학적으로 및 열역학적으로 제어된다. 따라서, Fe 및 Cu를 함유하는 Pt 촉매를, 촉매가 Pt와 Cu를 갖고 Fe를 갖지 않는 비교예보다 더 높은 온도 및 더 낮은 공간속도에서 사용할 수 있다.
더욱이, 백금 촉매에 철 및 구리를 둘 다 첨가한 결과 활성창이 보다 낮은 온도로 확장된다. 이는 특히 작동 공간속도가 증가함에 따라 뚜렷해진다. 그 결과, 구리만이 Pt-워시코트에 첨가될 때에는 가능하지 않은 온도에서 촉매가 활성을 나타내게 된다.
지금까지 본 발명의 기본적인 양태에 대해 설명하였으며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 실시양태를 예시하기 위해 주어진 것이다.
실시예 1(비교예)
구리 및 백금을 함유하는 워시코트를 사용하여 모노리쓰 촉매를 제조하였다. 알루미나 분말을 아민-안정화 백금 착물로써 2 % Pt(w/w)의 농도로 함침시키고, 아세트산을 첨가함으로써 백금을 고정시켰다. 알루미나를 건조시킨 후, 8 %(w/w)의 구리 농도를 달성하기에 충분한 질산구리 용액으로써 함침시켰다. 알루미나를 500 ℃에서 재-건조시키고 하소시켰다. 이어서 알루미나를, 90 %의 입자가 10 ㎛ 미만이 될 때까지, 물과 함께 볼-분쇄시켰다. 약 30 %의 고체를 함유하는 슬러리를 원통형 근청석 모노리쓰(400 cpi, 길이 3 인치, 너비 3/4 인치)에 도포하였다. 기대된 건조 증가분(gain)은 2 g/in3였다.
실시예 2
질산제이철 용액을 사용하여 워시코트 분말을 세번째로 함침시키고, 촉매를 300 ℃에서 재-건조시키고 하소시킨다는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정을 반복하였다. 철을 0.1, 0.25, 0.5, 1.0 및 1.5 %(w/w)로 함유하는 샘플을 제조하였다.
실시예 3(비교예)
비교를 위해, 실시예 1에 기술된 절차를 사용하여, 철 및 백금을 함유하는 촉매를 제조하였다. 알루미나 분말을 아민-안정화 백금 착물로써 2 % Pt(w/w)의 농도로 함침시키고, 아세트산을 첨가함으로써 백금을 고정시켰다. 알루미나를 건조시킨 후, 질산제이철의 용액을 사용하여 함침시킴으로써, 1 %(w/w)의 철 농도를 달성하였다. 알루미나를 300 ℃에서 재-건조시키고 하소시켰다. 이어서 알루미나를, 90 %의 입자가 10 μ 미만이 될 때까지, 물과 함께 볼-분쇄시켰다. 약 30 %의 고체를 함유하는 슬러리를 원통형 근청석 모노리쓰(400 cpi, 길이 3", 너비 3/4")에 도포하였다. 기대된 건조 증가분은 2 g/in3였다.
실시예 4
워시코트 분말의 함침 동안에 1 %의 최종 농도를 달성하기에 충분한 질산철을 질산구리와 함께 첨가한다는 것만 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식으로 촉매를 제조하였다. 실시예 1에서와 같이, 촉매를 500 ℃에서 건조시키고 하소시켰다. 이러한 샘플은 순차적 함침 대신에 공-함침의 예이다.
실시예 5
본 실시예는 시험 절차를 기술한다. 촉매 코어를 석영관 내에 적재하고 반응기 내에 넣었다. 클램셀(clamshell) 노를 사용하여 촉매의 입구 온도를 제어하였다. (건조 중량을 기준으로) 50 % H2, 15 % CO2, 0.3 % CO, 0.48 % O2 및 나머지량의 질소를 함유하는 개질유를 사용하여, 촉매를 120 ℃에서 4시간 이상 동안 컨디셔닝시켰다. 증기를 25 % v/v에서 개질유에 주입하였다. 공간속도는 10 k/hr로 설정되었다. 이어서 촉매의 입구 온도를 4시간에 걸쳐 90 ℃로 감소시켰다. 이어서 온도를 120 ℃로 복귀시키고, 공간속도가 20 k/hr이 되도록 유동을 조절하였다. 온도를 다시 4시간에 걸쳐 90 ℃로 저하시켰다. CO 유동을 중단시키고 온도 저하를 2시간 이내에 달성한다는 것을 제외하고는 두 사이클을 반복하였다. 후자의 두 실행을 사용하여 역 수-기체 전환을 정량하였다.
도 1은 8 % 구리 및 2 % 백금을 갖는 촉매(실시예 1)에 대한, 10 및 20 k/hr에서의 CO 배출량을 보여준다. 20 k/hr에서의 O2 배출량도 명시되어 있다. 도 2는 8 % Cu, 2 % Pt/알루미나 촉매에 대한, 각각 10 및 20 k/hr에서의 역 WGS 데이터를 명시한다.
실시예 6
본 비교 실험에서는, 2 % 백금 및 1 % 철을 함유하는 촉매(실시예 3)를 사용하여, 실시예 5에 기술된 실험 조건을 반복하였다. 잔여 CO(및 20 k/hr에서의 O2)에 대한 결과가 도 3에 명시되어 있고, 도 4는 각각 10 및 20 k/hr에서의 역 WGS의 양을 보여준다.
실시예 7
실시예 5에 기술된 실험 조건을 반복하였다. 8 % 구리 및 0.25 % 철 및 2 % 백금을 함유하는 촉매(실시예 2)를 사용하여 실험을 수행하였다. 잔여 CO(및 20 k/hr에서의 O2)에 대한 결과가 도 5에 명시되어 있다. 도 6는 각각 10 및 20 k/hr에서의 역 WGS의 양을 보여준다.
실시예 8
실시예 5에 기술된 실험 조건을 반복하였다. 1 % 철 및 2 % 백금 및 8 % 구리를 함유하는 촉매(실시예 2)를 사용하여 실험을 수행하였다. 잔여 CO(및 20 k/hr에서의 O2)에 대한 결과가 도 7에 명시되어 있다. 도 8은 각각 10 및 20 k/hr에서의 역 WGS의 양을 보여준다.
실시예 9
실시예 5에 기술된 실험 조건을 반복하였다. 1.5 % 철 및 2 % 백금 및 8 % 구리를 함유하는 촉매(실시예 2)를 사용하여 실험을 수행하였다. 잔여 CO(및 20 k/hr에서의 O2)에 대한 결과가 도 9에 명시되어 있다. 도 10은 각각 10 및 20 k/hr에서의 역 WGS의 양을 보여준다.
실시예 10
실시예 5에 기술된 실험 조건을 반복하였다. 1 % 철 및 2 % 백금 및 8 % 구리를 함유하는 촉매(여기서 두 기본 금속을 하나의 함침 과정에서 첨가함)(실시예 4)를 사용하여 실험을 수행하였다. 잔여 CO(및 20 k/hr에서의 O2)에 대한 결과가 도 11에 명시되어 있다. 도 12는 각각 10 및 20 k/hr에서의 역 WGS의 양을 보여준다.
실시예 11
실시예 5에 기술된 실험 조건을 반복하였다. 0.1 % 철 및 2 % 백금 및 8 % 구리를 함유하는 촉매(실시예 2)를 사용하여 실험을 수행하였다. 잔여 CO(및 20 k/hr에서의 O2)에 대한 결과가 도 13에 도시되어 있다. 도 14는 각각 10 및 20 k/hr에서의 역 WGS의 양을 보여준다.
실시예 12
27 k/hr에서, 2 % Pt 및 8 % Cu를 함유하는 촉매(실시예 1)를 1 % Fe를 추가로 함유하는 촉매(실시예 2)와 비교하였다. 입구 온도의 함수로서의 CO 및 O2 배출량에 대한 데이터를 수집하였다. 그 결과가 도 15에 명시되어 있다.
도면은 지지체 상에 Pt 및 Cu를 함유하는 PROX 촉매에 철을 혼입시킴으로써 얻어진 이점을 보여준다. 주요 이점은 고유한 역 수-기체 활성이 감소된다는 점과 공간속도에 대한 역 WGS의 의존성이 "붕괴"된다는 점이다. 임의의 Fe를 함유하지 않는 기본적인 경우인 도 2를, 각각 0.25 %, 1 % 및 1.5 %의 Fe를 함유하는 Pt/Cu 촉매의 경우의 CO ppm 배출량을 나타내는 도 6, 도 8 및 도 10과 비교함으로써 이를 입증한다. 그러나 도 14는, 철이 0.1 %로 첨가될 때, 역 WGS 활성의 변화가 최소임을 보여준다. 뚜렷하게 대조적으로, 도 4는 1 % Fe가 첨가된 동일한 Pt 수준에 대한 비교적 높은 역 WGS 활성을 보여준다. 이는 철을 Pt/구리에 첨가함으로써 얻어지는 결과는 구리의 부재 하에서의 철과 백금의 거동을 근거로 예상되지는 않는다는 것을 입증한다.
촉매의 PROX 활성은 중요하다. 도 1에 도시된, Pt/Cu의 예에 대한 CO의 ppm은, 각각 촉매가 0.25 % 및 1 %의 Fe를 포함하는 도 5 및 도 7의 결과와 유사하다. 도 9에 도시된 바와 같이, 1.5 %의 Fe가 첨가된 경우, 약간 더 나쁜 결과가 수득되었다. 또한 철이 구리와 동시에 첨가되는 도 11의 경우에는 약간 더 나쁜 결과가 수득되었다. 이러한 데이터로부터, Fe의 바람직한 농도 범위는 0.25 내지 1 %이고, 철은 바람직하게는 Cu와 개별적인 단계에서 첨가된다.
또다른 비교 변수는 첨가된 산소의 소모량이다. 모든 경우, 10 k/hr의 공간속도에서 첨가된 산소가 소모되었다. 그러나 20 k/hr의 공간속도에서 실행 시, 첨가된 산소는 약간의 돌파(breakthrough)를 나타내기 시작하였다. 이러한 돌파 온도는 첨가된 철의 양과 관련된 것처럼 보였다. 표 1은 O2 돌파 개시 온도와 첨가된 철의 관계를 보여준다.
소모되지 않은 산소의 돌파에 대해 미치는 촉매 조성 및 제조 방법의 효과
샘플 설명 O2 돌파 개시 온도(℃) 도면
2 % Pt, 8 % Cu 97 1
2 % Pt, 8 % Cu, 0.1 % Fe 95 13
2 % Pt, 8 % Cu, 0.25 % Fe < 90 5
2 % Pt, 8 % Cu, 1 % Fe < 90 7
2 % Pt, 8 % Cu, 1.5 % Fe 95 9
2 % Pt, 1 % Fe 115 3
2 % Pt, 8 % Cu, 1 % Fe 공-함침 100 11
표 1로부터, 도 5 및 도 7에서 철이 순차적으로 0.25 % 및 1 %로 첨가될 때, 완전한 산소 소모가 90 ℃ 미만의 온도에서 달성됨을 알 수 있다. 0.1 % 및 1.5 % Fe에서, O2 돌파는 도 13 및 9에서 95 ℃에서 관찰된다. 따라서, 1.5 % Fe의 보다 높은 Fe 수준 및 0.1 % Fe의 보다 낮은 Fe 수준에서, 보다 낮은 작동 온도는 수득되지 않는다. 한편으로는, 도 1에서 철을 함유하지 않는 Pt/Cu 촉매의 경우, O2 돌파는 97 ℃의 보다 높은 온도에서 일어나고, 도 11에서 Fe와 Cu가 공-함침된 촉매의 경우, 100 ℃의 보다 높은 온도에서 미반응 O2가 나타난다. 따라서 Fe가 약 0.25 % 및 1%로 첨가된, 철과 구리가 순차적으로 함침된 촉매를 사용하는 공정이 권장된다.
본 발명은 본 발명의 특정 실시양태를 참고로 상세하게 설명되었지만, 해당 분야의 보통 숙련자라면, 전술된 내용을 읽고 이해함으로써, 전술된 실시양태에 대한 수많은 변경양태를 만들 수 있고, 이러한 변경양태는 첨부된 청구의 범위 내에 포함된다는 것을 명백하게 알게 될 것이다.

Claims (10)

  1. 촉매작용성 금속인 백금, 구리 및 철로 함침된 지지체를 포함하며, 상기 백금은 지지체 상에 1 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 상기 구리는 지지체 상에 2 내지 12 중량%의 양으로 존재하고, 상기 철은 지지체 상에 0.10 내지 2 중량%의 양으로 존재하는, 선택적 산화 촉매로서 적합한 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 백금이 1 내지 3 중량%의 양으로 존재하고, 상기 구리가 4 내지 8 중량%의 양으로 존재하고, 상기 철이 지지체 상에 0.2 내지 1.0 중량%의 양으로 존재하는, 선택적 산화 촉매로서 적합한 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 백금이 약 2 중량%의 양으로 존재하고, 상기 구리가 약 8 중량%의 양으로 존재하고, 상기 철이 0.10 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는, 선택적 산화 촉매로서 적합한 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 철이 0.25 내지 1 중량%의 양으로 존재하는, 선택적 산화 촉매로서 적합한 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체가 입자인, 선택적 산화 촉매로서 적합한 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 함침된 지지체가 관통형 모노리쓰 상에 워시코트로서 도포되는, 선택적 산화 촉매로서 적합한 촉매.
  7. 일산화탄소, 수소 및 산소를 함유하는 기체 스트림을, 백금과 구리와 철의 혼합물을 포함하는 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 기체 스트림 내의 일산화탄소를 선택적으로 산화시키는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 혼합물을 다공질 지지체 상에 함침시키는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 기지체가 관통형 모노리쓰를 포함하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 백금이 지지체 상에 1 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 상기 구리가 지지체 상에 2 내지 12 중량%의 양으로 존재하고, 상기 철이 지지체 상에 0.10 내지 2 중량%의 양으로 존재하는 방법.
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