KR20220009988A - 개선된 코팅된 전지 분리기 - Google Patents

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스테판 라이나르츠
캐서린 체멜레우스키
베리 제이. 써미
로버트 모란
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셀가드 엘엘씨
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Abstract

코팅된 전지 분리기가 여기서 기술된다. 코팅된 전지 분리기는 다공성 멤브레인과 이의 적어도 일면 상에 코팅을 포함하고, 코팅된 분리기는 코팅의 개선된 두께 균일성, 및 다공성 멤브레인에 대한 코팅의 개선된 접착력 중 적어도 하나를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 코팅된 전지 분리기는 얇거나 극박이다. 상술한 특성을 나타내는 코팅된 전지 분리기를 형성하는 방법이 또한 기술된다. 이 방법은 코팅을 형성하는 단계 및 코팅을 캘린더링하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 캘린더링은 건조된 코팅 상에 수행된다. 일부 실시형태에서, 코팅은 세라믹 코팅, 중합체 코팅, 점착성 코팅, 셧다운 코팅, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함한다.

Description

개선된 코팅된 전지 분리기
본 출원은 개선된 전지 분리기(separator), 구체적으로는 개선된 코팅된 전지 분리기에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 전지 분리기는 얇거나 극박(ultrathin)의 전지 분리기일 수 있다.
성능 표준, 안전성 표준, 제조 수요, 및/또는 환경 우려의 증가는 새로운 코팅된 전지 분리기의 개발을 바람직하게 한다. 특히, 성능 표준, 안전성 표준, 제조 수요, 및/또는 환경 우려의 증가로 인해 더 얇은 전지 분리기에 대한 수요가 있다. 더 얇은 전지 분리기는 동일한 전체 두께를 갖지만, 더 높은 에너지 밀도를 갖는 전지를 형성하는데 사용될 수 있다. 이것은 바람직하다.
세라믹 코팅을 포함하여, 코팅을 갖고, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 성장을 차단할 수 있고 이 덴드라이트에 의해 유발되는 단락을 방지하는데 도움을 줄 수 있는 전지 분리기를 형성하는 것이 또한 바람직하다. 이것은 전지 분리기의 안전성을 개선한다. 그러나, 통상적인 코팅의 하나의 결점은 코팅이 두께를 추가한다는 것이다. 통상적으로, 코팅이 공급되는 경우, 약 1 nm의 두께 또는 그 이상이 전지 분리기에 추가된다. 따라서, 얇거나 극박의 코팅된 전지 분리기의 형성이 또한 바람직하다.
하나의 측면에서, 코팅된 분리기의 형성 방법이 기술된다. 일부 실시형태에서, 이 방법에 의해 형성되는 코팅된 분리기는 얇거나 극박의 코팅된 분리기일 수 있다. 얇은 코팅된 분리기는 1 내지 18 또는 1 내지 12 마이크론 또는 12 또는 18 마이크론 이하의 두께를 가질 수 있고, 극박의 코팅된 분리기는 1 내지 11 마이크론, 1 내지 9 마이크론 또는 9 마이크론 이하의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 여기서 기술되는 방법은: (1) 다공성 멤브레인(membrane)의 적어도 일면 상에 코팅을 형성하여 코팅된 다공성 멤브레인을 형성하는 단계; 및 (2) 코팅된 다공성 멤브레인을 캘린더링(calendering)하여 코팅 및 캘린더링된 다공성 멤브레인을 얻는 단계를 포함한다. 코팅 및 캘린더링된 다공성 멤브레인은 얇거나 극박의 코팅된 전지 분리기를 형성하는데 사용된다. 얇거나 극박의 코팅된 전지 분리기는 코팅 및 캘린더링된 다공성 멤브레인을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에 코팅을 형성하는 단계는 일면 상에 또는 양면 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 코팅이 다공성 멤브레인의 양면 상에 형성되는 실시형태에서, 코팅은 동일하거나 상이할 수 있다. 코팅은 세라믹 코팅, 중합체 코팅, 셧다운(shutdown) 코팅, 점착성(sticky) 코팅, 및 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 세라믹 코팅은 세라믹 및 바인더(binder)를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 형성된 코팅은 세라믹 코팅을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 세라믹 코팅은 전체 코팅 고형분을 기준으로 60% 이상의 세라믹, 70% 이상의 세라믹, 80% 이상의 세라믹, 90% 이상의 세라믹, 또는 95% 이상의 세라믹을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 캘린더링 전에, 코팅은 0.5 내지 10 마이크론 또는 바람직하게는 1 내지 5 마이크론의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 여기서 기술되는 코팅된 분리기를 형성하는 방법은 건조된 코팅 상에 수행되는 캘린더링 단계를 포함할 수 있다. 일부 단계에서, 캘린더링은 열 및/또는 압력의 적용을 수반한다. 일부 실시형태에서, 캘린더는 코팅과 직접 접촉하도록 배치되고, 다른 실시형태에서는, 간접 접촉하도록 배치될 수 있다. 캘린더링은 300 또는 250 lb/선형 인치의 웹(web) 폭 까지의 힘 및/또는 20℃ 내지 100℃ 또는 25℃ 내지 90℃, 또는 25℃ 내지 80℃, 또는 25℃ 내지 75℃의 열을 가하는 단계를 수반할 수 있다.
일부 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 여기서 마이크로다공성(microporous) 멤브레인일 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 습식(wet) 공정 다공성 멤브레인, 건식(dry) 공정 다공성 멤브레인, 또는 건식-연신(dry-stretch) 공정 다공성 멤브레인일 수 있다.
또 다른 측면에서, 여기서 기술되는 방법에 의해 제조되는 코팅된 전지 분리기가 기술된다. 코팅된 전지 분리기는 얇거나 극박의 코팅된 전지 분리기일 수 있다.
또 다른 측면에서, 여기서 기술되는 방법에 의해 제조되는 코팅된 전지 분리기를 포함하는 이차 전지가 기술된다. 이차 전지는 여기서 기술되는 얇거나 극박의 코팅된 전지 분리기를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 코팅된 전지 분리기는 그의 적어도 일면 상에 코팅을 갖는 다공성 멤브레인을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되고, 코팅된 분리기는 코팅의 개선된 두께 균일성 및 다공성 멤브레인에 대한 코팅의 개선된 접착력 중 적어도 하나를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 코팅된 전지 분리기는 얇거나 극박의 코팅된 전지 분리기일 수 있다. 코팅된 전지 분리기는 1 내지 30 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 얇은 전지 분리기는 1 내지 12 마이크론 또는 12 마이크론 이하의 두께를 가질 수 있다. 극박의 전지 분리기는 1 내지 9 마이크론 또는 9 마이크론 이하의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 여기서 마이크로다공성 멤브레인일 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 습식 공정 다공성 멤브레인, 건식 공정 다공성 멤브레인, 또는 건식-연신 공정 다공성 멤브레인일 수 있다. 청구항 30의 얇거나 극박의 코팅된 전지 분리기에 있어서, 다공성 멤브레인은 마이크로다공성 멤브레인이다.
일부 실시형태에서, 코팅은 다공성 멤브레인의 일면 또는 양면 상에 제공될 수 있다. 코팅이 다공성 멤브레인의 양면 상에 형성되는 실시형태에서, 코팅은 동일하거나 상이할 수 있다. 코팅은 세라믹 코팅, 중합체 코팅, 셧다운 코팅, 점착성 코팅, 및 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 세라믹 코팅은 세라믹 및 바인더를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다.
또 다른 측면에서, 여기서 기술되는 코팅된 전지 분리기를 포함하는 이차 전지가 기술된다. 코팅된 전지 분리기는 얇거나 극박일 수 있다.
도 1-20은 여기서 기술되는 일부 실시형태에 대한 데이터를 포함하는 표 및 그래프를 포함한다.
도 21-23은 여기서 기술되는 일부 실시형태의 단면 SEM을 포함한다.
도 24는 곡선 화살표로 표시되는 캘린더링 롤을 통과하는 필름 웹을 나타내는 개략도이다.
개선된 코팅된 분리기 및 이를 제조하는 방법이 여기서 기술된다. 코팅된 분리기는 다공성 멤브레인 및 그의 일면 또는 양면 상에 코팅을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅된 분리기는 다른 이로운 특성 중에서, 개선된 코팅 균일성 및 마이크로다공성 멤브레인에 대한 코팅의 개선된 접착력 중 적어도 하나를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 코팅된 분리기는 얇거나 극박의 코팅된 분리기일 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 세라믹 코팅, 중합체 코팅, 점착성 코팅, 셧다운 코팅, 및 이들의 조합을 포함하거나, 또는 이들 중 적어도 하나일 수 있다.
여기서 기술되는 코팅된 분리기를 형성하는 방법은 (1) 다공성 멤브레인의 일면 또는 양면 상에 코팅을 형성하여 코팅된 다공성 멤브레인을 얻는 단계, 및 (2) 코팅된 다공성 멤브레인을 캘린더링하여 캘린더링 및 코팅된 다공성 멤브레인을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 코팅된 분리기는 캘린더링 및 코팅된 다공성 멤브레인을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 캘린더링은 건조된 코팅 상에 수행될 수 있다.
여기서 기술되는 코팅된 전지 분리기를 포함하는, 또는 여기서 기술되는 방법에 의해 제조되는 코팅된 전지 분리기를 포함하는 이차 전지 분리기가 또한 기술된다.
이것은 이하에서 더욱 상세하게 기술된다.
방법
여기서 기술되는 방법은 적어도 (1) 다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에 코팅을 형성하여 코팅된 다공성 멤브레인을 얻는 단계; 및 (2) 코팅된 다공성 멤브레인을 캘린더링하여 코팅 및 캘린더링된 다공성 멤브레인을 얻는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 제1단계(1) 전, 제1단계(1) 후, 제2단계(2) 전, 또는 제2단계(2) 후의 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 캘린더링은 건조된 코팅 상에 수행되었다.
다공성 멤브레인은 일부 실시형태에서 마이크로다공성, 나노(nano)다공성, 또는 마크로(macro)다공성 멤브레인일 수 있다. 일부 실시형태에서, 마이크로다공성 멤브레인은 건식-연신 공정을 포함하는 건식 공정, 또는 습식 공정에 의해 형성될 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 건식-연신 공정에 의해 형성되는 마이크로다공성 멤브레인일 수 있다. 건식-연신 공정은: 비-다공성 전구체를 압출하는 단계, 비-다공성 전구체를 어닐링(annealing)하는 단계, 및 비-다공성 전구체를 연신하여 기공을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 연신은 MD 방향으로, TD 방향으로, 또는 MD 및 TD 방향 양쪽으로 수행될 수 있다.
다공성 멤브레인은 바람직하게는 중합체 다공성 멤브레인이다. 중합체의 선택은 특히 제한되지 않지만, 바람직한 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 폴리올레핀을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다.
(1) 다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에 코팅을 형성하는 단계
코팅이 어떻게 형성되는지는 특히 제한되지 않는다. 코팅을 형성하는 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 이것은 이에 제한되지 않지만, 기상 증착, 물리적 기상 증착, 화학적 및 전기화학적 기술, 스프레잉(spraying), 롤-투-롤(roll-to-roll) 코팅 공정(예를 들어 에어 나이프(air knife) 또는 그라비어(gravure)), 및 물리적 코팅 공정(예를 들어, 딥(dip) 코팅 또는 스핀(spin) 코팅)을 포함할 수 있다.
코팅은 특히 제한되지 않고, 임의의 전지 분리기 코팅이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 세라믹 코팅, 중합체 코팅, 점착성 코팅, 셧다운 코팅, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있거나, 또는 이들을 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 코팅은 세라믹 코팅일 수 있다. 예를 들어, 세라믹 코팅은 여기서 그 전체 내용이 참고로 도입되는 US 특허 번호 6,432,586, 9,985,263 또는 PCT 출원 번호 PCT/US2017/043266에 기술된 세라믹 코팅일 수 있다. 세라믹 코팅은 세라믹 재료, 바인더, 및 선택적인 용매를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 세라믹 코팅은 전체 코팅 고형분을 기준으로 적어도 10% 세라믹, 적어도 20% 세라믹, 적어도 30% 세라믹, 적어도 40% 세라믹, 적어도 50% 세라믹, 적어도 60% 세라믹, 적어도 70% 세라믹, 적어도 80% 세라믹, 적어도 90% 세라믹, 적어도 95% 세라믹, 또는 적어도 98% 또는 99% 세라믹을 포함할 수 있다.
세라믹은 특히 제한되지 않는다. 여기서 기재되는 목표와 불일치하지 않는 임의의 세라믹이 사용될 수 있다. 임의의 내열성 재료가 세라믹 재료로서 사용될 수 있다. 이 내열성 입자의 크기, 형상, 화학 조성 등은 특히 제한되지 않는다. 내열성 입자는 유기 재료, 무기 재료, 예를 들어 세라믹 재료, 또는 무기 및 유기 재료 양쪽을 포함하는 복합 재료, 2개 이상의 유기 재료, 및/또는 2개 이상의 무기 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 내열성은 입자가 구성되는 재료, 2개 이상의 상이한 재료로 구성되는 복합 재료를 포함할 수 있는 재료가, 200℃의 온도에서 실질적인 물리적 변화, 예를 들어 변형을 겪지 않는 것을 의미한다. 예시적인 재료는 산화 알루미늄(Al2O3), 이산화 규소(SiO2), 흑연 등을 포함한다.
여기서 기술되는 내열성 입자를 형성하는데 사용될 수 있는 무기 재료의 비-제한적인 예는 다음과 같다: 산화 철, 이산화 규소(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 베마이트(boehmite, (Al(O)OH)), 이산화 지르코늄(ZrO2), 이산화 티타늄(TiO2), 황산 바륨(BaSO4), 산화 바륨 티타늄(BaTiO3), 질화 알루미늄, 질화 규소, 불화 칼슘, 불화 바륨, 제올라이트(zeolite), 인회석(apatite), 고령토, 멀라이트(mullite), 첨정석(spinel), 감람석(olivine), 운모, 이산화 주석(SnO2), 산화 인듐 주석, 전이 금속의 산화물, 흑연, 탄소, 금속, 및 이들의 임의 조합.
여기서 기술되는 내열성 입자를 형성하는데 사용될 수 있는 유기 재료의 비-제한적인 예는 다음과 같다: 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리디비닐벤젠(PDVB) 수지, 카본 블랙, 흑연, 및 이들의 임의 조합.
내열성 입자는 둥근 형상, 불규칙 형상, 플레이크(flake) 등일 수 있다. 내열성 재료의 평균 입자 크기는 0.01 내지 5 마이크론, 0.03 내지 3 마이크론, 0.01 내지 2 마이크론 등의 범위이다.
코팅에 사용되는 바인더는 특히 제한되지 않는다. 여기서 기재되는 목표와 불일치하지 않는 임의의 바인더가 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 바인더는 물(예를 들어, 수-계 코팅의 경우) 또는 아크릴일 수 있다. 일부 실시형태에서, 바인더는 중합체, 올리고머, 또는 엘라스토머 재료를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 중합체 바인더일 수 있고, 이들은 제한되지 않는다. 본 개시와 불일치하지 않는 임의의 중합체, 올리고머, 또는 엘라스토머 재료가 사용될 수 있다. 바인더는 이온 전도성, 반-전도성, 또는 비-전도성일 수 있다. 리튬 중합체 전지 또는 고체 전해질 전지에 사용되도록 제안되는 임의의 겔(gel)-형성 중합체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 바인더는 폴리락탐 중합체, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 이소부틸렌 중합체, 아크릴 수지, 라텍스, 아라미드, 또는 이들 재료의 임의 조합으로부터 선택되는 적어도 1개, 또는 2개, 또는 3개 등을 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 중합체 바인더는 락탐으로부터 유래되는 동종 중합체, 공-중합체, 블록 중합체, 또는 블록 공-중합체인 폴리락탐 중합체를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성된다. 일부 실시형태에서, 중합체 재료는 화학식 (1)에 따른 동종 중합체, 공-중합체, 블록 중합체, 또는 블록 공-중합체를 포함한다.
[화학식 (1)]
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여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 알킬 또는 방향족 치환기일 수 있고, R5는 알킬 치환기, 아릴 치환기, 또는 융합 고리를 포함하는 치환기일 수 있으며; 여기서 바람직한 폴리락탐은 공-중합체 기 X가 비닐, 치환되거나 비-치환된 알킬 비닐, 비닐 알코올, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 말레산 이미드, 스티렌, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐발레로락탐, 폴리비닐카프로락탐(PVCap), 폴리아미드, 또는 폴리이미드로부터 유래될 수 있는 동종 중합체 또는 공-중합체일 수 있고; 여기서 m은 1 및 10 사이, 바람직하게는 2 및 4 사이의 정수일 수 있으며, 그리고 여기서 l 대 n의 비율은 0≤l:n≤10 또는 0≤l:n≤1로 되도록 하는 것이다. 일부 바람직한 실시형태에서, 락탐으로부터 유래되는 동종 중합체, 공-중합체, 블록 중합체, 또는 블록 공-중합체는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐카프로락탐(PVCap), 및 폴리비닐발레로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개, 적어도 2개, 또는 적어도 3개이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 중합체 바인더는 폴리비닐 알코올(PVA)을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성된다. PVA의 사용은 낮은 컬(curl)의 코팅층을 형성함으로써, 그것이 적용되는 기재가 안정적이고 평탄하게 유지되는데 도움을 줄 수 있으며, 예를 들어 기재의 컬링(curling)을 방지하는데 도움을 줄 수 있다. 특히 낮은 컬링이 바람직한 경우, PVA는 여기서 기술되는 임의의 다른 중합체, 올리고머, 또는 엘라스토머 재료와 조합되어 첨가될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 중합체 바인더는 아크릴 수지를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 아크릴 수지의 종류는 특히 제한되지 않고, 여기서 기재되는 목표, 예를 들어 개선된 안전성을 갖는 전지 분리기를 제조하는데 사용될 수 있는 새롭고 개선된 코팅 조성물을 제공하는 것에 반하지 않을 임의의 아크릴 수지일 수 있다. 예를 들어, 아크릴 수지는 폴리아크릴산(PAA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 아크릴레이트(PMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개일 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, 중합체 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 이소부틸렌 중합체, 라텍스, 또는 이들의 임의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 임의의 다른 적절한 올리고머, 중합체, 또는 엘라스토머 재료와 함께 첨가될 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합체 바인더는 물 단독, 수성 또는 수-계 용매, 및/또는 비-수성 용매인 용매를 포함할 수 있다. 용매가 물인 경우, 일부 실시형태에서, 다른 용매는 존재하지 않는다. 수성 또는 수-계 용매는 과반 이상의(50% 초과의) 물, 60% 초과의 물, 70% 초과의 물, 80% 초과의 물, 90% 초과의 물, 95% 초과의 물, 또는 99% 초과이지만, 100% 미만의 물을 포함할 수 있다. 수성 또는 수-계 용매는 물에 더해, 극성 또는 비-극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 비-수성 용매는 제한되지 않고, 본 출원에서 기재되는 목표와 양립할 수 있는 임의의 극성 또는 비-극성 유기 용매일 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체 바인더는 단지 미량의 용매만을 포함하고, 다른 실시형태에서는 50% 이상, 때때로 60% 이상, 때때로 70% 이상, 때때로 80% 이상 등의 용매를 포함한다.
바인더의 양은, 일부 바람직한 실시형태에서, 코팅에서의 전체 고형분 중 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 또는 5% 미만일 수 있다. 일부 특히 바람직한 실시형태에서, 바인더의 양은 코팅에서의 전체 고형분 중 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다.
여기서 기술되는 중합체 코팅은 특히 제한되지 않고, 여기서 기재되는 목표와 불일치하지 않는 임의의 중합체 코팅일 수 있다. 예를 들어, 중합체 코팅은 전지 분리기에 사용되거나 사용되기에 적합한 임의의 중합체 코팅일 수 있다. 예를 들어, 아크릴 중합체 코팅이 사용될 수 있다.
여기서 기술되는 점착성 코팅은 특히 제한되지 않고, 여기서 기재되는 목표와 불일치하지 않는 임의의 점착성 코팅일 수 있다. 일부 실시형태에서, 점착성 코팅은 건식(전해질이 첨가되기 전) 및/또는 습식(전해질이 첨가된 후) 환경에서 전극에 대한 전지 분리기의 접착력을 증가시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 점착성 코팅은 PVDF를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다.
여기서 기술되는 셧다운 코팅은 특히 제한되지 않고, 여기서 기재되는 목표와 불일치하지 않는 임의의 셧다운 코팅일 수 있다. 셧다운 코팅은 일단 온도가 특정 임계치를 넘어 증가하면, 전지 분리기가 셧다운 되도록 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 셧다운 코팅의 재료는 녹아서 다공성 멤브레인의 기공을 충전하거나 부분적으로 충전함으로써, 분리기를 가로지르는 이온 흐름을 멈추게 하거나 느리게 할 수 있다. 예를 들어, 셧다운 코팅은 저-밀도 폴리에틸렌을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 형성된 코팅은 0.1 내지 10 마이크론, 바람직하게는 0.1 내지 5 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 이것은 캘린더링 이전 및/또는 건조 후의 두께이다. 이 두께는 캘린더링 후에 1 내지 50% 감소할 수 있다.
코팅을 형성한 후에, 코팅은 캘린더링 전에 건조될 수 있다. 공기 건조 및 오븐에서의 건조를 포함하여, 임의의 방법이 코팅을 건조하는데 사용될 수 있다.
(2) 다공성 멤브레인을 캘린더링하는 단계
여기서 기술되는 캘린더링은 특히 제한되지 않고, 여기서 기재되는 목표와 불일치하지 않는 임의의 캘린더링 방법이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 캘린더링은 열, 압력, 또는 열과 압력의 조합 중 적어도 하나의 적용을 수반할 수 있다. 일부 실시형태에서, 캘린더링은 캘린더링 장비를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 캘린더링 롤이 사용될 수 있다. 캘린더링 장비는 캘린더링 중에 코팅과 직접 또는 간접 접촉하도록 배치될 수 있다. 간접 접촉은 무언가가 캘린더링 장비 및 코팅 사이에 배치되는 것을 의미한다. 예를 들어, 무언가가 캘린더링 장비 및 코팅 사이에 배치되어 코팅을 보호할 수 있다.
캘린더링 압력은 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 350, 325, 300, 275, 250, 225, 또는 200 lb/캘린더링 장치의 인치 폭 까지의 힘이다. 0.6 MPa의 최소 및 7 MPa의 최대 캘린더링 압력이 허용될 수 있다. 또한 0.78 내지 5 MPa의 범위가 허용될 수 있다.
캘린더링 온도 또한 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 예시적인 온도 범위는 20 내지 100℃, 25 내지 90℃, 25 내지 80℃, 25 내지 75℃, 25 내지 70℃, 또는 25 내지 60℃이다. 바람직하게는, 캘린더링 온도는 멤브레인 또는 코팅을 변형시키지 않는다.
2개의 코팅이 다공성 필름 상에 형성되는 실시형태에서, 캘린더링은 코팅의 한쪽 또는 양쪽 상에 수행될 수 있다.
코팅된 분리기
여기서 기술되는 코팅된 분리기는 상술한 방법에 의해 형성되는 임의의 코팅된 분리기일 수 있다.
일부 실시형태에서, 코팅된 분리기는 다공성 멤브레인, 예를 들어 여기서 기술되는 것, 및 그의 일면 또는 양면 상에 코팅, 예를 들어 여기서 기술되는 것을 포함한다. 코팅의 한쪽 또는 양쪽은 캘린더링되었을 수 있다. 코팅된 분리기는 이하의 물성, 즉 코팅의 개선된 두께 균일성, 다공성 멤브레인에 대한 코팅의 개선된 접착력, 증가된 혼합-p(N), 러빙(rubbing)으로 떨어져 나오는 코팅의 감소된 양, 증가된 MD 인장 응력(kgf/㎠), 및 증가된 TD 인장 응력(kgf/㎠) 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다. 이들 변화는 캘린더링 되지 않은 코팅된 분리기와 비교된다. 예를 들어, 혼합-P(N)는 850 N 초과, 900 N 초과, 950 N 초과, 또는 1000 N 초과일 수 있다. MD 인장 응력은 1600 kgf/㎠ 초과, 1700 kgf/㎠ 초과, 1800 kgf/㎠ 초과, 1900 kgf/㎠ 초과, 또는 2000 kgf/㎠ 초과일 수 있다. TD 인장 응력(kgf/㎠)은 80, 90, 100, 110, 120, 또는 130 초과일 수 있다. 박리력(mg/㎠)은 110, 114 또는 115 초과일 수 있다. 셧다운 속도(Ω-㎠/sec)는 3500 초과, 4000 초과, 5000 초과, 6000 초과, 또는 7000 초과일 수 있다.
예를 들어, 두께 표준 편차로 표현된 두께 균일성은 ± 0.3 마이크론 미만, ± 0.4 마이크론 미만, ± 0.5 마이크론 미만, ± 0.6 마이크론 미만, ± 0.7 마이크론 미만, 또는 ± 0.8 마이크론 미만일 수 있다.
장치
임의의 이차 전지가 사용될 수 있다. 일부 예에서, 이차 전지는 애노드(anode), 캐소드(cathode), 및 애노드와 캐소드 사이에 여기서 기술되는 적어도 하나의 분리기를 포함할 수 있다.
임의의 커패시터(capacitor)가 사용될 수 있고, 커패시터는 여기서 기술되는 전지 분리기를 포함할 수 있다.
실시예
비교예 또는 대조예 - 코팅되었지만, 캘린더링 되지 않은 것(대조예). 삼층은 4 마이크론 코팅으로 코팅되었다.
실시예 1 - 코팅된 후 추가적으로 18 ㎛ 간격(gap)에서 캘린더링된 것을 제외하고, 비교예와 동일함.
실시예 2 - 코팅된 후 추가적으로 16 ㎛ 간격에서 캘린더링된 것을 제외하고, 비교예와 동일함.
실시예 3 - 코팅된 후 추가적으로 14 ㎛ 간격에서 캘린더링된 것을 제외하고, 비교예와 동일함.
실시예 4 - 코팅된 후 추가적으로 12 ㎛ 간격에서 캘린더링된 것을 제외하고, 비교예와 동일함.
실시예 5 - 코팅된 후 추가적으로 10 ㎛ 간격에서 캘린더링된 것을 제외하고, 비교예와 동일함.
실시예 6 - 코팅된 후 추가적으로 9 ㎛ 간격에서 캘린더링된 것을 제외하고, 비교예와 동일함.
이들 예에 대해 수행된 시험의 결과는 도 1-23에서 발견된다. 본 발명 샘플에 대한 높은 걸리(Gurley) 값(도 3 및 4 참고)은, 임의의 특정 이론에 얽매이기를 바라지 않지만, 캘린더링 시에 압력이 증가하여 두께를 감소시킴에 따라 붕괴되는 기공 구조 때문인 것으로 믿어진다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 얇은 분리기가 높은 혼합-P를 갖는데, 통상적인 경우에는, 두꺼운 분리기가 높은 혼합-P를 가질 것이다. 임의의 특정 이론에 얽매이기를 바라지 않지만, 이것은 얇은 제품에서 더 변경된 기공 구조 때문인 것으로 믿어진다. 도 12 및 13에 나타낸 바와 같이, 두께 감소에 따라, 셧다운 온도는 감소하고, 셧다운 속도는 증가한다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 박리력은 캘린더링에 의해 현저하게 영향 받지 않는다. 그러나, 필름의 러빙으로 떨어져 나오는 코팅의 양은 캘린더링된 두께가 감소함에 따라 감소한다. 도 17 및 18에 나타낸 바와 같이, 두꺼운 캘링더링된 샘플은 사이클링(cycling) 시험에서 얇은 샘플 및 대조예보다 더 잘 수행되었다. DB 평균값(V) 및 최소값(V)은 비교예 및 발명예 사이에서 떨어진 것으로 발견되었지만, 이것은 본 발명 필름의 감소된 두께 때문에 예상하지 못한 것은 아니다. 도 21 내지 23은 여기서 기술되는 일부 예의 단면 SEM을 나타낸다. 예를 들어, 단면 SEM이 나타내듯이, 일부 예에서, 캘린더링은 각을 이룬 기공을 갖는 제품을 형성할 수 있다. 실시예 2 및 4의 SEM을 참고해라. 도 24는 곡선 화살표로 표시되는 캘린더링 롤을 통과하는 필름 웹을 나타낸다.

Claims (50)

  1. 얇거나 극박의 코팅된 분리기를 형성하는 방법으로서:
    다공성 멤브레인 상에 코팅을 형성하여 코팅된 다공성 멤브레인을 형성하는 단계; 및
    코팅된 다공성 멤브레인을 캘린더링하여 캘린더링 및 코팅된 다공성 멤브레인을 얻는 단계를 포함하고,
    얇거나 극박의 코팅된 분리기는 캘린더링 및 코팅된 다공성 멤브레인을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    캘린더링은 코팅이 건조된 후에 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    코팅은 다공성 멤브레인의 일면 또는 양면 상에 형성되는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    코팅은 일면 상에 형성되는 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    코팅은 양면 상에 형성되는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    양면 상에 형성되는 코팅은 동일하거나 상이할 수 있는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    양면 상에 형성되는 코팅은 동일한 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    양면 상에 형성되는 코팅은 상이한 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅은 세라믹 코팅, 중합체 코팅, 셧다운 코팅, 점착성 코팅, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이거나, 또는 이를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    코팅은 세라믹 코팅이거나, 또는 이를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    세라믹 코팅은 세라믹 및 바인더를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    세라믹 코팅은 전체 코팅 고형분을 기준으로 60% 이상의 세라믹, 70% 이상의 세라믹, 80% 이상의 세라믹, 90% 이상의 세라믹, 또는 95% 이상의 세라믹을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    코팅은 중합체 코팅이거나, 또는 이를 포함하는 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    코팅은 셧다운 코팅이거나, 또는 이를 포함하는 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    코팅은 점착성 코팅이거나, 또는 이를 포함하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    캘린더링은 캘린더를 코팅과 직접 또는 간접 접촉하도록 배치함으로써 수행되는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    캘린더는 코팅과 간접 접촉하도록 배치되는 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    캘린더는 코팅과 직접 접촉하도록 배치되는 방법.
  19. 제1항, 제2항, 또는 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    캘린더링은 50 내지 700, 50 내지 600, 100 내지 500, 100 내지 400, 100 내지 300, 또는 100 내지 200 선형 인치 당 파운드(PLI)의 압력을 가함으로써 수행되는 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    코팅된 전지 분리기는 얇고, 18 마이크론 이하, 16 마이크론 이하, 14 마이크론 이하, 또는 12 마이크론 미만이고 1 마이크론 이상의 두께를 갖는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    코팅된 전지 분리기는 극박이고, 11 마이크론 이하, 10 마이크론 이하, 또는 9 마이크론 미만이고 1 마이크론 이상의 두께를 갖는 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    형성된 코팅은, 캘린더링 전에, 0.5 내지 10 마이크론, 또는 1 내지 5 마이크론의 두께를 갖는 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 마이크로다공성 멤브레인인 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 습식 공정 다공성 멤브레인, 건식 공정 다공성 멤브레인, 또는 건식-연신 공정 다공성 멤브레인인 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 습식 공정 다공성 멤브레인인 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 건식 공정 다공성 멤브레인인 방법.
  27. 제24항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 건식-연신 공정 다공성 멤브레인인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 코팅된 전지 분리기.
  29. 제28항의 코팅된 전지 분리기를 포함하는 이차 전지.
  30. 다공성 멤브레인과 이의 적어도 일면 상에 코팅을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되고, 코팅된 분리기는 코팅의 개선된 두께 균일성, 다공성 멤브레인에 대한 코팅의 개선된 접착력, 증가된 혼합-p(N), 러빙으로 떨어져 나오는 코팅의 감소된 양, 증가된 MD 인장 응력(kgf/㎠), 및 증가된 TD 인장 응력(kgf/㎠) 중 적어도 하나를 나타내는 코팅된 전지 분리기.
  31. 제30항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 마이크로다공성 멤브레인인 코팅된 전지 분리기.
  32. 제30항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 습식 공정 다공성 멤브레인, 건식 공정 다공성 멤브레인, 또는 건식-연신 공정 다공성 멤브레인인 코팅된 전지 분리기.
  33. 제30항에 있어서,
    코팅된 분리기는 코팅의 개선된 두께 균일성, 및 다공성 멤브레인에 대한 코팅의 개선된 접착력 양쪽을 나타내는 코팅된 전지 분리기.
  34. 제30항에 있어서,
    코팅된 분리기는 코팅의 개선된 두께 균일성을 나타내는 코팅된 전지 분리기.
  35. 제30항에 있어서,
    코팅된 분리기는 다공성 멤브레인에 대한 코팅의 개선된 접착력을 나타내는 코팅된 전지 분리기.
  36. 제30항에 있어서,
    코팅된 분리기는 극박이고, 11 마이크론 이하, 10 마이크론 이하, 또는 9 마이크론 미만이고 1 마이크론 이상의 두께를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  37. 제30항에 있어서,
    코팅된 분리기는 얇고, 18 마이크론 이하, 16 마이크론 이하, 14 마이크론 이하, 또는 12 마이크론 미만이고 1 마이크론 이상의 두께를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  38. 제30항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅은 세라믹 코팅, 중합체 코팅, 셧다운 코팅, 점착성 코팅, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 코팅된 전지 분리기.
  39. 제30항 내지 제37항 중 어느 한 항의 얇거나 극박의 전지 분리기를 포함하는 이차 전지.
  40. 제30항에 있어서,
    코팅된 분리기는 증가된 혼합-p(N)을 나타내는 코팅된 전지 분리기.
  41. 제40항에 있어서,
    혼합-p(N)는 850 N 초과, 900 N 초과, 950 N 초과, 또는 1000 N 초과인 코팅된 전지 분리기.
  42. 제30항에 있어서,
    코팅된 분리기는 증가된 MD 인장 응력(kgf/㎠)을 나타내는 코팅된 분리기.
  43. 제42항에 있어서,
    MD 인장 응력은 1600 kgf/㎠ 초과, 또는 2000 kgf/㎠ 초과인 코팅된 분리기.
  44. 제30항에 있어서,
    코팅된 분리기는 증가된 TD 인장 응력(kgf/㎠)을 나타내는 코팅된 분리기.
  45. 제44항에 있어서,
    TD 인장 응력(kgf/㎠)은 90 초과, 100 초과, 110 초과, 120 초과, 또는 130 초과인 코팅된 분리기.
  46. 제30항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 멤브레인의 기공은 코팅된 전지 분리기의 단면 SEM에서 각을 이루거나 경사져 있는 코팅된 전지 분리기.
  47. 제46항에 있어서,
    기공은 다공성 멤브레인의 표면과 예각을 형성하는 방향으로 각을 이루는 코팅된 전지 분리기.
  48. 제30항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 여기서 나타나거나 기술되는 바와 같이 각을 이루거나 경사져 있는 기공을 갖는 코팅된 전지 분리기.
  49. 얇거나 극박의 코팅된 멤브레인을 형성하는 방법으로서:
    다공성 멤브레인 상에 코팅을 형성하여 코팅된 다공성 멤브레인을 형성하는 단계; 및
    코팅된 다공성 멤브레인을 캘린더링하여 캘린더링 및 코팅된 다공성 멤브레인을 얻는 단계를 포함하고,
    얇거나 극박의 코팅된 멤브레인은 캘린더링 및 코팅된 다공성 멤브레인을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는 방법.
  50. 다공성 멤브레인과 이의 적어도 일면 상에 코팅을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되고, 코팅된 멤브레인은 코팅의 개선된 두께 균일성, 다공성 멤브레인에 대한 코팅의 개선된 접착력, 증가된 혼합-p(N), 러빙으로 떨어져 나오는 코팅의 감소된 양, 증가된 MD 인장 응력(kgf/㎠), 및 증가된 TD 인장 응력(kgf/㎠) 중 적어도 하나를 나타내는 코팅된 멤브레인.
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