KR20110054557A - 리튬 이차전지의 전극용 바인더, 이를 구비한 전극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지의 전극용 바인더, 이를 구비한 전극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 활물질 입자들 사이와 상기 전극 활물질 입자와 집전체 사이를 고정 및 연결하는 리튬 이차전지의 전극용 바인더로서, (a) 스티렌계 단량체 유니트, (b) 1,3-부타디엔 단량체 유니트, (c) 부틸 아크릴레이트 단량체 유니트 및 (d) 에틸헥실 아크릴레이트 단량체 유니트를 포함하는 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 바인더는 전기화학적으로 양호한 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 접착성과 유연성이 우수하여 리튬 이차전지의 전극용 바인더로서 매우 유용하다.

Description

리튬 이차전지의 전극용 바인더, 이를 구비한 전극 및 리튬 이차전지{BINDER FOR FORMING ELECTRODE OF A LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명은 전극 활물질 입자들 사이와 상기 전극 활물질 입자와 집전체 사이를 고정 및 연결하는 리튬 이차전지의 전극용 바인더, 이를 구비한 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 통상적으로 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성시킨 양극, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 형성시킨 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 구비한다.
전극 활물질층을 집전체에 형성하는 방법으로는 전극 활물질 입자와 바인더를 용매에 분산시킨 전극 활물질 슬러리를 집전체에 직접 도포 및 건조시켜 형성하거나, 또는 전극 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 형성한다.
바인더는 전극 활물질 입자들 사이는 물론, 전극 활물질 입자와 집전체 사이 를 고정 및 연결하는 기능을 수행하므로 전극의 성능에 큰 영향을 준다. 즉, 바인더는 상대적으로 전극 활물질 입자의 함량을 높일 수 있도록 접착성이 우수해야 하며, 부반응이 일어나지 않도록 전기화학적으로 안정해야 한다. 또한, 전지의 조립과정에서 부서지지 않도록 소정의 유연성이 있어야 한다.
리튬 이차전지의 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자는 전기화학적으로 안정하다는 장점을 갖는다. 그러나, 이 바인더는 접착력이 충분치 않을 뿐만 아니라, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기용매에 용해시켜 전극 활물질 슬러리로 제조해야 하는 환경적인 문제점도 있다.
이에 따라 최근에는 바인더로서 스티렌 유티트-부타디엔 유니트로 된 고무(SBR)와 같은 합성고무를 물에 분산시켜 전극을 형성하는 방법이 이용되고 있다. 그런데, 합성고무계 바인더는 점접착 특성을 나타내므로, 접촉 면적이 좁아 접착력이 충분히 발휘되지 않는다. 따라서, 합성고무계 바인더의 경우 더욱 우수한 접착성이 요구된다.
대한민국 등록특허 10-0767966호에는 접착 특성이 개선된 전극용 바인더로서 아크릴산, 이타콘산 등의 불포화 카르본산 단량체 유니트를 더 포함하는 합성고무계 바인더를 개시하고 있다. 그러나, 이 바인더는 잔존하는 산성분에 의해 가스가 발생할 우려가 있다.
한편, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 리튬 이차전지에 적용하는 경우, 다공성 코팅층과 전극의 라미네이션이 용이치 않다. 따라서, 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터에 대한 접착력 이 큰 전극의 개발이 필요하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 전기화학적으로 양호한 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 접착성과 유연성이 우수한 리튬 이차전지의 전극용 바인더 및 이를 구비한 전극과 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따라 전극 활물질 입자들 사이와 상기 전극 활물질 입자와 집전체 사이를 고정 및 연결하는 리튬 이차전지의 전극용 바인더는, (a) 스티렌계 단량체 유니트, (b) 1,3-부타디엔 단량체 유니트, (c) 부틸 아크릴레이트 단량체 유니트 및 (d) 에틸헥실 아크릴레이트 단량체 유니트를 포함하는 공중합체를 제공한다.
본 발명의 바인더에 있어서, 상기 (a), (b), (c) 및 (d)의 함량은 공중합체 총 중량을 기준으로 각각 5 내지 20 중량%, 10 내지 30 중량%, 40 내지 80 중량% 및 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 바인더에 있어서, 상기 바인더는 아크릴로니트릴 단량체 유니트를 더 포함하는 공중합체인 것이 바람직한데, 그 함량은 공중합체 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 전술한 본 발명의 공중합체를 포함하는 바인더 및 상기 바인더에 의해 서로 고정 및 연결된 전극 활물질 입자들을 포함한다.
본 발명에 따른 전극에 있어서, 상기 전극은 증점제 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다. 증점제 성분으로는 셀룰로오스계 화합물을 예시할 수 있는데, 예를 들어 카르복실메틸 셀룰로오스, 카르복실에틸 셀룰로오스나, 이들이 암모늄 이온, 1가 금속 이온과 같은 양이온으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
전술한 전극은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 통상적인 리튬 이차전지의 양극, 음극 또는 양(兩) 전극으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터로는 리튬 이차전지에 이용되는 세퍼레이터라면 모두 사용이 가능하다. 특히, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터의 다공성 코팅층을 구성하는 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99:1 인 것이 바람직하고, 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.001 내지 10 ㎛ 및 10 내지 90%인 것이 바람직하다..
본 발명에 따른 바인더인 공중합체는 스티렌계 단량체 유니트를 포함하여 전기화학적으로 안정하며 내분해성을 갖는다. 또한, 1,3-부타디엔 단량체 유니트를 포함하여 유연성이 부여된다. 더불어, 공중합체에 포함된 부틸 아크릴레이트 단량체 유니트 및 에틸헥실 아크릴레이트 단량체 유니트는 전극 활물질 입자들 사이와 전극 활물질 입자와 집전체 사이에 대한 접착성을 향상시킨다. 에틸헥실 아크릴레이트 단량체 유니트는 부틸 아크릴레이트 도입에 따라 공중합체가 유연성이 저하되는 문제점을 보완한다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 전기화학적으로 양호한 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 접착성과 유연성이 우수하여 리튬 이차전지의 전극용 바인더로서 매우 유용하다.
특히, 본 발명의 전극용 바인더와, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 동시에 적용한 리튬 이차전지는 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 적용에 따른 전극과의 라미네이션 불량의 문제가 해결된다. 이에 따라 다공성 코팅층의 무기물 입자 함량을 높일 수 있게 되므로, 리튬 이차전지의 안정성이 더욱 개선된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따라 전극 활물질 입자들 사이와 상기 전극 활물질 입자와 집전체 사이를 고정 및 연결하는 리튬 이차전지의 전극용 바인더는, (a) 스티렌계 단량체 유니트, (b) 1,3-부타디엔 단량체 유니트, (c) 부틸 아크릴레이트 단량체 유니트 및 (d) 에틸헥실 아크릴레이트 단량체 유니트를 포함하는 공중합체를 제공한다. 전술한 4 성분의 단량체 유니트를 포함하는 공중합체라면 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 모든 공중합체의 형태가 본 발명의 공중합체에 포함된다.
본 발명에 따른 바인더에 있어서, 스티렌, α-스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌과 같은 스티렌계 단량체 유니트는 전기화학적으로 안정하므로, 공중합체에 특히 내분해성을 부여한다. 또한, 공중합체에 포함된 1,3-부타디엔 단량체 유니트는 공중합체에 유연성을 부여한다. 또한, 공중합체에 포함된 부틸 아크릴레이트 단량체 유니트 및 에틸헥실 아크릴레이트 단량체 유니트는 전극 활물질 입자들 사이와 전극 활물질 입자와 집전체 사이에 대한 공중합체의 접착성을 향상시킨다. 또한, 에틸헥실 아크릴레이트 단량체 유니트는 유연성이 좋지 않은 부틸 아크릴레이트를 도입함에 따라 공중합체가 유연성이 저하되는 문제점을 보완한다. 이에 따라, 본 발명에 따른 4성분을 포함하는 공중합체는 전기화학적으로 양호한 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 접착성과 유연성이 우수하여 리튬 이차전지의 전극용 바인더로서 매우 유용하다.
본 발명의 바인더에 있어서, 공중합체를 구성하는 각각의 단량체 유니트의 함량 즉, (a), (b), (c) 및 (d)의 함량은 전술한 특성을 최적으로 구현하기 위하여 공중합체 총 중량을 기준으로 각각 5 내지 20 중량%, 10 내지 30 중량%, 40 내지 80 중량% 및 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 본 발명의 목적에 적합하도록 공중합체의 분자량을 조절할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 바인더에 있어서, 공중합체는 전술한 4성분 외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다른 단량체 유니트를 더 포함할 수 있다. 특히, 상기 바인더는 아크릴로니트릴 단량체 유니트를 더 포함하는 공중합체인 것이 바람직한데, 이로 인하여 전기화학적 안정성이 더욱 향상되어 고온 수명특성이 개선된다, 아크릴로니트릴 단량체 유니트의 함량은 공중합체 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바인더로서 전술한 공중합체 외에 다른 바인더 성분이나 가교제 등 기타 첨가제를 더 혼용하여 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 공중합체는 당업계에 알려진 통상적인 중합방법에 따라 제조할 수 있는데, 예를 들어 유화중합법이나 현탁중합법 등이 이용될 수 있다.
전술한 리튬 이차전지의 전극용 바인더는 다음과 같이 통상적인 방법에 따라 전극 형성에 이용된다.
먼저, 전극 활물질 입자, 전술한 공중합체를 포함하는 바인더를 용매 또는 분산매에 첨가하여 전극 활물질 슬러리를 준비한다.
전극 활물질 슬러리 제조시 바인더 성분은 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
전극 활물질 입자로는 리튬 이차전지의 전극 활물질로서 사용될 수 있는 입 자라면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 음극 활물질 입자로는 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 탄소질 재료, 실리콘이나 주석과 같은 금속 또는 이들의 산화물 등을 예시할 수 있다. 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물, 이들을 조합한 리튬복합산화물을 예시할 수 있다.
용매 또는 분산매로는 물; 에탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 케닐에틸케톤 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디이소아밀에테르 등의 에테르류; 감마-부티로락톤 등의 락톤류; 베타-락탐 등의 락탐류; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 지방족류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 유산메틸, 유산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 특히 물이 친환경적인 분산매로 이용될 수 있다.
전극 활물질 슬러리 제조시 필요에 따라 증점제 성분을 더 첨가할 수 있다. 증점제 성분으로는 셀룰로오스계 화합물을 예시할 수 있는데, 예를 들어 카르복실메틸 셀룰로오스, 카르복실에틸 셀룰로오스나, 이들이 암모늄 이온, 1가 금속 이온과 같은 양이온으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
이어서, 준비된 전극 활물질 슬러리를 기재 위에 도포한 다음, 이를 건조시켜 용매 또는 분산매를 제거함으로서 전극을 형성한다.
전극 활물질 슬러리의 도포방법으로는 당 업계에 알려진 통상적인 도포방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤 마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 전극 활물질 슬러리는 금속 박막, 메쉬형 익스펜디드 메탈, 펀치드 메탈 등의 집전체로 된 기재 위에 직접 도포한 다음 건조시켜 전극을 형성하거나, 또는 전극 활물질 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등과 같은 별도의 지지체로 된 기재 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등으로 전극을 형성할 수 있다.
이와 같이 제조된 전극은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 통상적인 리튬 이차전지의 양극, 음극 또는 양(兩) 전극으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에는 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 세퍼레퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 다공성 고분자 필름, 보다 구체적으로 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 리튬 이차전지의 세퍼레이터로 제안된 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지에는 특히, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 적용하는 것이 바 람직하다. 즉, 본 발명에 따라 전극의 바인더로 사용된 공중합체에 포함된 부틸 아크릴레이트 단량체 유니트 및 에틸헥실 아크릴레이트 단량체 유니트는 전극 활물질 입자들 사이와 전극 활물질 입자와 집전체 사이에 대한 접착성을 향상시킴은 물론, 다공성 코팅층의 주성분인 무기물 입자와의 접착성도 개선시킨다. 이에 따라, 본 발명의 전극용 바인더를 적용한 전극과, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 동시에 적용한 리튬 이차전지는 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 적용에 따른 전극과의 라미네이션 불량의 문제가 해결된다. 이에 따라 다공성 코팅층의 무기물 입자 함량을 높일 수 있게 되므로, 리튬 이차전지의 안정성이 더욱 개선된다.
다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재를 준비한다.
이러한 다공성 기재로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
이어서, 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 코팅한다.
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리 덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다.
무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적어지므로 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
바인더 고분자의 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이 후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리는 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으나, 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시키는 것이 바람직하다.
다공성 기재에 코팅하는 슬러리의 로딩량은 최종적으로 형성되는 코팅층이 5 내지 20 g/m2 의 범위가 되도록 조절하는 것이 코팅층의 기능 및 고용량 전지에 대한 적합성을 고려할 때 바람직하다. 슬러리의 코팅 방법으로는 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 등 공지의 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
마지막으로, 다공성 기재 위에 코팅된 슬러리에 존재하는 용매를 건조한다. 코팅층의 용매가 건조되면서 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되며, 무기물 입자 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공들이 형성된다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지에는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 용매로 는 전지의 장수명화를 위해 유전상수가 큰 카보네이트계 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기용매의 구체적인 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란 등을 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 전해액은 리튬염을 더 포함하는 것이 바람직하다. 리튬염으로는 통상적인 리튬 이차전지에 사용되는 것이라면 모두 사용이 가능한데, 리튬염으로는 예를 들어 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 육불화비소 리튬(LiAsF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2) 등을 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1
바인더의 제조
이온교환수 167.4g을 반응기 내부에 투입하고 온도를 75℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 75℃에 도달하면 부틸 아크릴레이트 10.4g, 스티렌 3.7g, 소디움라우릴설페이트 0.18g을 투입하였다. 반응기 내부 온도를 75℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트 0.14g을 9.0g의 이온교환수에 용해시켜 투입함으로써 시이드 (1)를 완성하였다.
상기 시이드 (1)에 이온교환수 167.4g, 스티렌 6.3g, 부틸 아크릴레이트 45.2g 에틸헥실 아크릴레이트 15g, 1,3-부타디엔 20g, 소디움라우릴설페이트 0.27g을 혼합하여 유탁시킨 반응물을 3시간에 나누어 투입하면서, 포타슘퍼설페이트 0.38g을 18.0g의 이온교환수에 용해시켜 마찬가지로 3시간동안 투입함으로써 바인더 공중합체를 합성하였다.
바인더 공중합체에 수산화칼륨을 사용하여 pH=7이 되게 조절한 후, 바인더 공중합체에 증류수를 투입하여 90도에서 증류하여 미반응물을 제거하였다.
전극용 슬러리의 제조
음극용 슬러리는 물을 분산매로 하여, 고형분 총 중량을 기준으로 통상적인 음극 활물질인 흑연(히타치 케미컬사), 98.0중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.0중량%, 카르복실메틸 셀룰로오스 1.0중량%를 물에 첨가하고 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
양극용 슬러리는 물을 분산매로 사용하여, 고형분 총 중량을 기준으로 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2 96.3중량%, 도전성 카본(Super-P) 2.5중량%, 상기 바인더 공 중합체 0.4중량%, CMC 0.8중량%를 물에 첨가하고 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
전극의 제조
전술한 방법으로 완성된 음극용 및 양극용 슬러리를 각각 구리박 및 알루미늄박에 200㎛ 두께로 도포하고, 90℃에서 10분, 120℃에서 10분 동안 상압 건조하고, 120℃에서 2 시간 동안 진공 건조하였다. 건조된 전극을 공극율(porosity)이 30% 되게 프레스하여 양 전극을 제조하였다.
세퍼레이터의 제조
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 기 제조된 고분자 용액에 바륨티타네이트(BaTiO3) 분말을 고분자 혼합물/활성탄소 분말 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하고, 12시간 이상 ball mill법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 무기물 입자의 입경은 평균 600nm이었다.
이와 같이 제조된 슬러리를 두께 12㎛ 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 45%)의 양면에 딥 코팅법으로 코팅하고 건조시켰다. 각 면에 대한 슬러리의 로딩량은 12.5 g/m2가 되도록 조절하였다.
전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 양극, 음극 및 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립한 후, 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하여 제조한 비수 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
실시예 2 내지 4
양극 슬러리 제조시 양극 바인더의 투입량을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
Figure 112009070664512-PAT00001
실시예 5
양극용 바인더 합성시 아크릴로니트릴 20g을 더 투입하여 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
고형분 총 중량을 기준으로 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2 95중량%, 도전성 카본(Super-P) 2.5중량%, PVdF 2.5중량%를 NMP에 첨가하고 혼합하여 제조한 양극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극용 바인더의 구성성분을 부틸 아크릴레이트를 제외한 3성분(바인더 총 중량을 기준으로 스티렌 함량 15중량%, 1,3-부타디엔 함량 65중량%, 에틸헥실 아크릴레이트 함량 20중량%)으로 변화시킨 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극용 바인더의 구성성분을 에틸헥실 아크릴레이트를 제외한 3성분(바인더 총 중량을 기준으로 스티렌 함량 15중량%, 1,3-부타디엔 함량 20중량%, 부틸 아크릴레이트 함량 65중량%)으로 변화시킨 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 4
양극용 바인더의 구성성분을 1,3-부타디엔을 제외한 3성분(바인더 총 중량을 기준으로 스티렌 함량 33.3중량%, 부틸 아크릴레이트 함량 58.5중량%, 에틸헥실 아크릴레이트 함량 8.2중량%)으로 변화시킨 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<전지의 방전용량 평가>
실시예 및 비교예의 전지를 각각 4.35V로 충전한 후, 0.2C 방전용량과 1.0C 방전용량을 측정하여 표 2에 나타냈다.
Figure 112009070664512-PAT00002
<바인더의 접착력 평가>
양극 바인더의 집전체에 대한 접착력을 평가하기 위하여, 다음과 같은 실험을 실시하였다.
실시예 및 비교예의 양극을 1 cm의 두께로 잘라 유리판에 부착시킨 다음, 집전체에 대한 양극 활물질층의 180도 벗김 강도를 측정하였다. 각각 5개의 샘플에 대하여 벗김 강도를 측정하여 평균값을 구하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
또한, 양극 바인더와 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터와의 접착력을 평가하기 위하여, 다음과 같은 실험을 실시하였다.
실시예 및 비교예의 양극과 세퍼레이터를 70도에서 라미네이션한 후, 세퍼레이터에 대한 양극의 180도 벗김 강도를 측정하였다. 각각 5개의 샘플에 대하여 벗김 강도를 측정하여 평균값을 구하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
Figure 112009070664512-PAT00003
<바인더의 전기화학적 안정성 평가>
양극 바인더의 전기화학적 안정성 평가를 위하여, 고온 및 고전압에서 전지의 수명특성을 다음과 같이 측정하였다. 이는 바인더가 전기화학적으로 불안정하면, 고온 및 고전압 조건에서 수명저하가 발생하기 때문이다.
실시예 1 내지 5 및 통상적인 비교예 1의 전지를 55도에서 4.35V 충전 및 3.0V 방전을 반복하며 수명을 평가하였고 이를 도 1에 나타냈다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전지를 55도에서 4.35V 충전 및 3.0V 방전을 반복하며 전지의 수명을 평가한 그래프이다.

Claims (15)

  1. 전극 활물질 입자들 사이와 상기 전극 활물질 입자와 집전체 사이를 고정 및 연결하는 리튬 이차전지의 전극용 바인더에 있어서,
    상기 바인더는 (a) 스티렌계 단량체 유니트, (b) 1,3-부타디엔 단량체 유니트, (c) 부틸 아크릴레이트 단량체 유니트 및 (d) 에틸헥실 아크릴레이트 단량체 유니트를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극용 바인더.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a), (b), (c) 및 (d)의 함량은 공중합체 총 중량을 기준으로 각각 5 내지 20 중량%, 10 내지 30 중량%, 40 내지 80 중량% 및 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극용 바인더.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체 유니트는 스티렌, α-스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌 및 p-t-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 유니트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극용 바인더.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 아크릴로니트릴 단량체 유니트를 더 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극용 바인더.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴 단량체 유니트의 함량은 공중합체 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극용 바인더.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 바인더; 및
    상기 바인더에 의해 서로 고정 및 연결된 전극 활물질 입자들을 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 전극은 증점제 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 증점제 성분은 셀룰로오스계 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극이 제6항의 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 전극은 증점제 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 증점제 성분은 셀룰로오스계 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.001 내지 10 ㎛ 및 10 내지 90%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 다공성 막 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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