KR20210158414A - 실리콘 함유 필름의 열적 증착을 위한 조성물 및 이의 사용 방법 - Google Patents

실리콘 함유 필름의 열적 증착을 위한 조성물 및 이의 사용 방법 Download PDF

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KR20210158414A
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찬드라 하리핀
신지안 레이
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

본 출원에서는 증착 공정을 이용하여 실리콘 옥사이드 필름 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 필름을 증착하기 위한 방법에서 본 발명의 조성물이 사용되며, 여기서 그 조성물은 본 출원에 기재된 바와 같은 하기 화학식 I로 표시된 구조를 갖는 적어도 하나의 실리콘 전구체를 포함한다.
화학식 I
R1 nSi(NR2R3)m(NCO)4-m-n

Description

실리콘 함유 필름의 열적 증착을 위한 조성물 및 이의 사용 방법
기술분야
본 발명은 실리콘 함유 필름의 열적 증착을 위한 조성물 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 전체 내용이 모든 허용 가능한 목적을 위해 본 출원에 침고 인용되어 있는 2019년 5월 21일에 출원된 미국 가출원 62/850,717에 대한 우선권을 주장한 것이다.
본 출원에는 전자 장치의 제작을 위한 조성물 및 방법이 기재된다. 더 구체적으로, 본 출원에는 실리콘 함유 필름, 예를 들어, 제한 없이, 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 니트라이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥시니트라이드, 또는 실리콘 카바이드 필름의 증착을 위한 화합물, 및 동일 화합물을 포함하는 조성물 및 방법이 기재된다.
반도체 산업의 특정 적용예를 위해 실리콘 함유 필름, 예를 들어 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드를 증착하기 위한 비할로겐화된 전구체 및 마일드한 산화제를 이용하는 조성물 및 방법을 제공하는 요구가 당해 기술분야에 존재한다.
US 특허 7,084,076 및 6,992,019에는 원자층 증착(ALD)을 이용하는 실리콘 다이옥사이드 필름의 증착을 위한 방법이 기재되어 있으며, 여기서 할로겐- 또는 NCO-치환된 실록산이 Si 공급원으로서 사용된다.
US 공개 2013/022496에는 ALD에 의해 반도체 기판 상에 Si-C 결합을 갖는 유전 필름을 형성하는 방법이 교시되어 있으며, 상기 방법은 (i) 기판의 표면 상에 전구체를 흡착시키는 단계; (ii) 기판 상에서 그 흡착된 전구체와 반응물 기체를 반응시키는 단계; 및 (iii) 기판 상에 적어도 Si-C 결합을 갖는 유전 필름을 형성하도록 단계 (i) 및 (ii)를 반복하는 단계를 포함한다.
US 공개 2014/302688에는 화학 증착 챔버 내의 무플라즈마(plasma free) 기판 처리 영역 내에서 실리콘- 및 탄소-함유 전구체와 라디칼 산소 전구체를 배합하는 단계를 포함할 수 있는, 패턴화된 기판 상에 유전체 층을 형성하기 위한 방법이 기재되어 있다. 실리콘- 및 탄소-함유 전구체와 라디칼 산소 전구체는 반응하여 패턴화된 기판 상에 유동 가능한 실리콘-탄소-산소 층을 증착한다.
US 공개 2014/302690에는 기판 상에 저 k 유전 물질을 형성하기 위한 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 비여기된 전구체를 원격 플라즈마 영역 내로 유동시켜 라디칼 전구체를 생성하는 단계, 및 기판 상에 유동 가능한 필름을 증착시키기 위해 기상 실리콘 전구체와 그 라디칼 전구체를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 기상 실리콘 전구체는 적어도 하나의 실리콘- 및 산소- 함유 화합물 및 적어도 하나의 실리콘- 및 탄소- 링커를 포함할 수 있다. 유동 가능한 필름은 저 k 유전 물질을 형성하기 위해 경화될 수 있다.
US 공개 2014/051264에는 기판 상에 초기 유동 가능한 유전 필름을 증착하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 기판을 함유하는 증착 챔버에 실리콘 함유 전구체를 도입하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 증착 챔버의 외부에 배치된 원격 플라즈마 시스템을 이용하여 적어도 하나의 여기된 전구체, 예를 들어 라디칼 질소 또는 산소 전구체를 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 그 여기된 전구체는 또한 증착 챔버에 도입되며, 여기서 그것은 반응 대역에서 실리콘 함유 전구체와 반응하여 기판 상에 초기 유동 가능한 필름을 증착한다. 유동 가능한 필름은 실리콘 옥사이드 필름을 형성하기 위해, 예를 들어 증기 환경에서 처리될 수 있다.
PCT 공개 WO11043139 A1에는 실리콘 함유 필름을 형성하기 위한 트리이소시아네이트 실란(HSi(NCO)3)을 함유하는 원료가 기재되어 있다.
PCT 공개 WO14134476 A1에는 SiCN 및 SiCON을 포함하는 필름의 증착을 위한 방법이 기재되어 있다. 특정 방법은 제1 전구체 및 제2 전구체에 기판 표면을 노출시키는 단계를 포함하며, 여기서 제1 전구체는 화학식 (XyH3-ySi)zCH4-z, (XyH3-ySi)(CH2)(SiXpH2-p)(CH2)(SiXyH3-y), 또는 (XyH3-ySi)(CH2)n(SiXyH3-y)을 갖고, 식 중 X는 할로겐이고, y는 1 내지 3의 값을 갖고, z는 1 내지 3의 값을 갖고, p는 0 내지 2의 값을 갖고, n은 2 내지 5의 값을 갖고, 제2 전구체는 환원성 아민을 포함한다. 또한, 특정 방법은 SiCON을 포함하는 필름을 제공하기 위해 기판 표면을 산소 공급원에 노출시키는 단계를 포함한다.
문헌["Quasi-monolayer deposition of silicon dioxide", Gasser, W, Z. et al., Thin Solid Film, 1994, 250, 213]에는 신규한 실리콘 공급원 기체, 즉 테트라-이소-시아네이트-실란(Si(NCO)4)으로부터 층별로 증착된 SiO2 필름이 개시되어 있다.
문헌["Atomic-layer chemical-vapor-deposition of silicon dioxide film with an extremely low hydrogen content", Yamaguchi, K. et al., Applied Surface Science, 1998, 130, 212]에는 Si(NCO)4 및 N(C2H5)3를 이용하여 매우 낮은 H 함량을 갖는 SiO2의 원자층 증착이 개시되어 있다.
문헌["Catalyzed Atomic Layer Deposition of Silcon Oxide at Ultra-low Temperature Using Alkylamine", Mayangsari, T. et al.]에는 Si2Cl6, H2O, 및 다양한 알킬아민을 이용하는 실리콘 옥사이드의 촉매화된 원자층 증착(ALD)이 보고되어 있다.
발명의 개요
본 출원에 기재된 조성물 및 방법은 임의의 할로겐화 전구체(즉, 클로로실란) 또는 강한 산화제, 예를 들어 산소 플라즈마 또는 오존 없이 형성되는 실리콘 함유 필름을 증착하기 위한 조성물 또는 제제를 제공함으로써 종래기술의 문제점을 극복한다.
한 관점에서, 그 증착된 필름은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정된 바와 같이 1 at.% 미만의 질소 및 탄소와 같은 불순물을 갖는 실리콘 옥사이드이다. 상기 방법은 촉매와 함께 테트라이소시아나토실란(TiCS) 및 물을 이용하는 열적 ALD에 의해 실리콘 옥사이드를 증착하는 단계를 포함한다.
다른 특정 실시양태에서, 본 출원에 기재된 조성물은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정된 바와 같이 1 내지 15 at.% 범위의 탄소 함량으로 열적 ALD를 이용하여 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 필름을 증착하기 위한 방법에 사용될 수 있다.
한 관점에서, 실리콘 함유 필름을 증착시키기 위한 조성물은 적어도 하나의 이소시아나토기를 갖고 하기 화학식 I로 표시되는 실리콘 화합물을 포함한다:
화학식 I
R1 nSi(NR2R3)m(NCO)4-m-n
식 중, R1은 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C6 알킬기, 분지형 C3 내지 C6 알킬기, C3 내지 C6 환형 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C3 내지 C6 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C6 알킬기, C3 내지 C6 환형 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C3 내지 C6 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 환형 고리 구조를 형성하도록 연결될 수 있거나 또는 연결되지 않을 수 있고; n=0, 1, 또는 2이고; 및 m= 0, 1, 2, 또는 3이고, 여기서 n + m = 0, 1, 2 또는 3이다.
다른 관점에서, 기판의 표면 상에 실리콘 옥사이드 필름 및 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 필름으로부터 선택된 필름을 증착시키기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은
a. 반응기 내에 기판을 배치하고 그 반응기를 약 20℃ 내지 약 600℃ 범위의 적어도 하나의 온도로 가열하는 단계;
b. 반응기 내에 상기 화학식 I에 따른 전구체를 도입하고, 경우에 따라 촉매를 반응기 내에 도입하는 단계;
c. 퍼지 기체로 반응기를 퍼징하는 단계;
d. 반응기 내로 산소 공급원 및 경우에 따라 촉매를 제공하여 표면과 반응시킴으로써 증착된 그대로의 필름(as-deposited film)을 형성하는 단계로서, 촉매는 루이스 염기를 포함하는 것인 단계; 및
e. 퍼지 기체로 반응기를 퍼징하는 단계
를 포함하고,
단계 b) 내지 단계 e)는 소정의 두께의 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드가 실리콘 함유 필름으로서 기판 상에 증착될 때까지 반복된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 한 실시양태는, 실리콘 함유 필름, 예를 들어 실리콘 옥사이드, 바람직하게는 XPS에 의해 측정된 바와 같이 1 at.% 미만의 탄소 또는/및 질소 함량을 갖는 실리콘 옥사이드, 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드, 바람직하게는 XPS에 의해 측정된 바와 같이 약 1 at.% 내지 15 at.%의 탄소 함량을 갖는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드를 증착하기 위한, 적어도 하나의 이소시아나토기를 갖는 실리콘 화합물, 및 동일 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시양태는 본 출원에 기재된 조성물 및 방법을 이용하여 증착된 필름에 관한 것이며, 그 필름은 희석 HF 중에서 극히 낮은 에칭율, 바람직하게는 약 0.20 Å/s 이하 또는 약 0.15 Å/s 이하를 나타내는 한편, 다른 조정 가능한 특성, 예를 들어, 제한 없이, 밀도, 유전 상수, 굴절률, 및 원소 조성에서의 변동 가능성을 나타낸다.
한 관점에서, 실리콘 함유 필름을 증착시키기 위한 조성물은 적어도 하나의 이소시아나토기를 갖고 하기 화학식 I로 표시되는 실리콘 화합물을 포함한다:
화학식 I
R1 nSi(NR2R3)m(NCO)4-m-n
식 중, R1은 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C6 알킬기, 분지형 C3 내지 C6 알킬기, C3 내지 C6 환형 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C3 내지 C6 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C6 알킬기, C3 내지 C6 환형 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C3 내지 C6 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 환형 고리 구조를 형성하도록 연결될 수 있거나 또는 연결되지 않을 수 있고; n=0, 1, 또는 2이고; m= 0, 1, 2, 또는 3이고, 여기서 n + m = 0, 1, 2 또는 3이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 실리콘 화합물(들) 및 화학식 I을 갖는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 조성물은 할라이드를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 출원에서 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은, 예를 들어 클로라이드(즉, 클로라이드 함유 종, 예를 들어 HCl 또는 적어도 하나의 Si-Cl 결합을 갖는 실리콘 화합물) 및 플루오라이드, 브로마이드, 및 요오다이드와 같은 할라이드 이온(또는 할라이드)에 대하여 언급될 때, 이온 크로마토그래피(IC) 또는 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-MS)에 의해 측정된 5 ppm(중량 기준) 미만, 바람직하게는 IC 또는 ICP-MS에 의해 측정된 3 ppm 미만, 더 바람직하게는 IC 또는 ICP-MS에 의해 측정된 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 IC 또는 ICP-MS에 의해 측정된 0 ppm을 의미한다. 클로라이드는 화학식 I을 갖는 실리콘 화합물을 위한 분해 촉매로서 작용하는 것으로 공지되어 있다. 최종 생성물 내에서 유의적인 수준의 클로라이드는 실리콘 전구체 화합물의 분해를 일으킬 수 있다. 실리콘 화합물의 점진적인 분해는 필름 증착 공정에 직접적으로 영향을 미칠 수 있어서 반도체 제조사들이 필름 사양을 충족시키는데 어려움을 겪게 한다. 또한, 저장 수명 또는 안정성은 화학식 I을 갖는 실리콘 화합물의 더 높은 분해율에 의해 부정적으로 영향을 받게 됨으로써 1-2년의 저장 수명을 보장하는 것을 어렵게 한다. 따라서, 화학식 I을 갖는 실리콘 화합물의 가속된 분해는 이러한 가연성 및/또는 자연발화성 기체 부생성물의 생성과 관련된 안전성 및 성능 문제를 제기한다. 화학식 I을 갖는 실리콘 화합물은 금속 이온, 예를 들어 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 출원에서 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr에 대하여 언급될 때, ICP-MS에 의해 측정된 바와 같이 5 ppm(중량 기준) 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm을 의미한다. 몇몇 실시양태에서, 화학식 I을 갖는 실리콘 화합물은 금속 이온, 예를 들어 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+를 함유하지 않는다. 본 출원에서 사용된 바와 같이, 용어 "함유하지 않는"은, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr, 귀금속, 예를 들어 합성에 사용된 루테늄 또는 백금 촉매 유래의 휘발성 Ru 또는 Pt 착물에 대하여 언급될 때, ICP-MS 또는 금속 측정을 위한 다른 분석 방법에 의해 측정된 바와 같이 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 ppm(중량 기준)을 의미한다. 또한, 화학식 I을 갖는 실리콘 화합물은 실리콘 함유 필름을 증착시키기 위해 전구체로서 사용되는 경우 GC에 의해 측정되는 바와 같이 바람직하게는 98 중량% 이상의 순도, 더 바람직하게는 99 중량% 이상의 순도를 갖는다.
본 발명의 다른 실시양태는 적어도 하나의 화학식 I을 갖는 실리콘 화합물을 이용하여 1 at.% 미만의 탄소 또는/및 질소 함량을 갖는 실리콘 옥사이드 필름을 증착시키는 방법을 포함한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 실리콘 전구체는 테트라이소시아나토실란(TiCS)이며, 이것은 촉매 및 물과 같은 산소 공급원의 존재하에서 증착된다. 이러한 실시양태 또는 다른 실시양태에서, 촉매는 루이스 염기, 예를 들어 피리딘, 피페라진, 암모니아, 또는 1차 아민 H2NR2, 2차 아민 HNR2R3, 또는 3차 아민 R1NR2R3를 포함하는 다른 유기 아민으로부터 선택되며, 여기서 R1-3는 상기 언급된 바와 같이 정의되고, R1-3는 수소가 아니다. 유기 아민의 예는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 및 트리이소프로필아민을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 몇몇 실시양태에서, 촉매는 상이한 기체 라인을 이용하여 반응기 내로 전달되는 반면, 다른 실시양태에서, 촉매는 0.001 내지 99.99 중량% 범위 농도의 촉매로 산소 공급원과 예비혼합되고, 이어서 직접 액체 주입(DLI) 또는 버블링 또는 증기 드로우, 바람직하게는 LDI에 의해 반응기 내로 전달된다. 촉매 내의 산소 공급원, 예를 들어 물의 양은 0.001 중량% 내지 99.99 중량%이다.
본 출원에 기재된 방법의 한 실시양태에서, 실리콘 함유 필름은 열적 ALD 또는 순환식 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 이러한 실시양태에서, 상기 방법은
a. 반응기 내에 기판을 배치하고 약 20℃ 내지 약 600℃ 범위의 적어도 하나의 온도로 반응기를 가열하는 단계;
b. 반응기 내에 적어도 하나의 이소시아나토기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 I에 따른 화합물을 포함하는 전구체를 도입하고, 경우에 따라 촉매를 반응기 내에 도입하는 단계;
c. 퍼지 기체로 반응기를 퍼징하는 단계;
d. 반응기 내로 산소 공급원 및 경우에 따라 촉매를 제공하여 표면과 반응시킴으로써 증착된 그대로의 필름을 형성하는 단계로서, 촉매는 루이스 염기를 포함하는 것인 단계; 및
e. 퍼지 기체로 반응기를 퍼징하는 단계
를 포함하고;
단계 b) 내지 단계 e)는 소정의 두께의 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드가 실리콘 함유 필름으로서 기판 상에 증착될 때까지 반복되고;
상기 방법은
경우에 따라, 증착된 그대로의 필름을 가열 온도보다 더 높은 하나 이상의 온도에서 어닐링하는 단계로서, 어닐링은 약 400℃ 내지 약 1000℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행되는 것인 단계;
경우에 따라, 증착된 그대로의 필름을 약 상온 내지 약 1000℃, 또는 약 100℃ 내지 400℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 산소 공급원으로 증착후 처리하여 더 높은 밀도를 갖는 필름을 제공하는 단계;
경우에 따라, 증착된 그대로의 필름을 UV 공급원에 노출시키는 단계;
경우에 따라, 그 처리된 필름을 비활성 기체 또는 수소를 포함하는 플라즈마에 증착후 처리하는 단계를 포함한다. 산소 공급원은 마일드한 산화제이다. 즉, 산소 공급원은 비정질 탄소와 같은 기판을 산화시킬 수 없고, 물, 과산화수소, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
실리콘 함유 필름, 예를 들어 1 at.% 미만의 탄소 또는 질소 또는 둘 다를 갖는 순수 실리콘 옥사이드의 증착을 위한 하나의 특정 실시양태에서, 실리콘 화합물은 100 ppm 이하의 클로라이드를 함유하는 테트라이소시아나토실란이다. 실리콘 함유 필름, 예를 들어 1 at.% 미만의 탄소 또는 질소 또는 둘 다를 갖는 순수 실리콘 옥사이드의 증착을 위한 다른 특정 실시양태에서, 실리콘 화합물은 Si(NR2R3)m(NCO)4-m-n으로부터 선택된 적어도 하나의 유기아미노기를 갖는 화합물이며, 이것은 화학식 I에서 n = 0이고, m = 1, 2, 3인 것이다. 예시적인 화합물은 디메틸아미노트리이소시아나토실란, 디에틸아미노트리이소시아나토실란, 에틸메틸아미노트리이소시아나토실란, 디-이소-프로필아미노트리이소시아나토실란, 디-sec-부틸아미노트리이소시아나토실란, 및 피롤리디노트리이소시아나토실란을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 유기아미노기 및 이소시아나토기 둘 다를 갖는 실리콘 화합물은 이소시아나토기(들)만을 갖는 것들보다 더 반응성이어서 더 많은 실리콘 프래그먼트가 앵커링되는 것을 가능하게 하고, 이는 더 높은 성장 속도를 제공하는 것으로 생각된다. 그렇지만, 약 1 at.% 내지 15 at.%의 탄소 함량을 갖는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드와 같은 실리콘 함유 필름의 증착을 위한 다른 실시양태에서, 실리콘 화합물은 MeSi(NR2R3)m(NCO)4-m-n으로부터 선택되며, 이것은 화학식 I에서 n=1이고, m=0, 1, 2인 것이다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 방법 단계는 촉매의 존재 하에서 수행된다. 이러한 실시양태 또는 다른 실시양태에서, 촉매는 루이스 염기, 예를 들어 피리딘, 피페라진, 암모니아, 또는 1차 아민 H2NR2, 2차 아민 HNR2R3, 또는 3차 아민 R1NR2R3을 포함하는 다른 유기 아민으로부터 선택되며, 여기서 R1-3는 상기 언급된 바와 같이 정의되고, R1-3는 수소가 아니다. 유기 아민의 예는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민으로부터 선택되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 몇몇 실시양태에서, 촉매는 상이한 기체 라인을 이용하여 반응기 내로 전달되는 반면, 다른 실시양태에서, 촉매는 0.01 ppm 내지 99.9 중량% 범위 농도의 촉매로 산소 공급원과 예비혼합되고, 이어서 직접 액체 주입(DLI) 또는 버블링 또는 증기 드로우, 바람직하게는 LDI에 의해 반응기 내로 전달된다.
상기 및 명세서 전반에 걸친 화학식에서, 용어 "알킬"은 1개 내지 10개 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 작용기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 및 헥실을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예시적인 분지형 알킬기는 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 및 이소-헥실을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, 알킬기는 이에 부착된 하나 이상의 작용기, 예를 들어 이에 부착된 알콕시기, 디알킬아미노기 또는 이들의 조합을 가질 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 다른 실시양태에서, 알킬기는 이에 부착된 하나 이상의 작용기를 갖지 않는다.
상기 및 명세서 전반에 걸친 화학식에서, 용어 "환형 알킬"은 3개 내지 10개 또는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 환형 작용기를 나타낸다. 예시적인 환형 알킬기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸 기를 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 및 명세서 전반에 걸친 화학식에서, 용어 "알케닐기"는 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 2개 내지 10개 또는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 예시적인 알케닐기는 비닐 또는 알릴기를 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 및 명세서 전반에 걸친 화학식에서, 용어 "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지며, 2개 내지 10개 또는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
상기 및 명세서 전반에 걸친 화학식에서, 용어 "아릴"은 4개 내지 10개의 탄소 원자, 5개 내지 10개의 탄소 원자 또는 6개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 환형 작용기를 나타낸다. 예시적인 아릴기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, o-크실릴, 1,2,3-트리아졸릴, 피롤릴 및 푸라닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 및 이미다졸릴을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이전에 언급한 바와 같이, 실리콘 함유 필름은 기판, 예를 들어 반도체 기판의 적어도 표면 상에 증착된다. 본 출원에 기재된 방법에서, 기판은 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 비정질 탄소, 실리콘 옥시카바이드, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 카바이드, 게르마늄, 게르마늄 도핑된 실리콘, 금속, 예를 들어 구리, 텅스텐, 알루미늄, 코발트, 니켈, 탄탈륨, 금속 니트라이드, 예를 들어 티탄 니트라이드, 탄탈 니트라이드, 금속 옥사이드, III/V족 금속 또는 메탈로이드, 예를 들어 GaAs, InP, GaP 및 GaN, 및 이들의 조합의 필름을 포함하는 당해 기술분야에 잘 알려진 다양한 물질로 구성될 수 있고/있거나 코팅될 수 있다. 이들 코팅은 반도체 기판을 완전 코팅할 수 있고, 다양한 물질의 다중층으로 존재할 수 있고, 부분적으로 에칭되어 물질의 이면층을 노출시킬 수 있다. 또한, 표면은 그 상부에 패턴으로 노출되고 현상되어 기판을 부분적으로 코팅하는 포토레지스트 재료를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 반도체 기판은 공극, 바이어스, 트렌치, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면 피쳐(feature)를 포함한다.
실리콘 함유 필름 또는 코팅을 형성하기 위해 사용된 증착 방법은 증착 공정이다. 본 출원에 개시된 방법에 적합한 증착 공정의 예는 순환식 화학적 기상 증착 또는 원자층 증착 공정을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 사용된 바와 같이, 용어 "순환식 화학적 기상 증착 공정"은 기판이 하나 이상의 휘발성 전구체에 노출되고, 기판 표면 상에서 반응 및/또는 분해되어 소정의 증착을 생성하는 임의의 공정을 의미한다. 본 출원에서 사용된 바와 같이, 용어 "원자층 증착 공정"은 가변적인 조성의 기판 상에 물질의 필름을 증착시키는 자가 제한(예를 들어, 각각의 반응 사이클에서 증착된 필름 물질의 양이 일정함), 순차적인 표면 화학을 의미한다. 본 출원에서 사용된 전구체, 시약 및 공급원이 종종 "기체상"으로 기재되어 있긴 하지만, 전구체는 직접 기화, 버블링 또는 승화에 의해 반응기 내로 비활성 기체의 유무 하에 수송되는 액체 또는 고체일 수 있는 것으로 이해된다. 몇몇 경우에서, 그 기화된 전구체는 플라즈마 발생기를 통해 통과될 수 있다.
한 실시양태에서, 실리콘 함유 필름은 ALD 공정을 이용하여 증착된다. 다른 실시양태에서, 실리콘 함유 필름은 CCVD 공정을 이용하여 증착된다. 추가의 실시양태에서, 실리콘 함유 필름은 열적 ALD 공정을 이용하여 증착된다. 본 출원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반응기"는 제한 없이 반응 챔버 또는 증착 챔버를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 출원에 개시된 방법은 반응기에의 도입 이전 및/또는 도중에 전구체(들)을 분리하는 ALD 또는 CCVD 방법을 이용함으로써 전구체(들)의 예비 반응을 회피한다. 이러한 관점에서, ALD 또는 CCVD 공정과 같은 증착 기법이 실리콘 함유 필름을 증착하기 위해 사용된다. 한 실시양태에서, 필름은 전형적인 단일 웨이퍼 ALD 반응기, 반회분식 ALD 반응기, 또는 회분식 퍼니스 ALD 반응기에서 하나 이상의 실리콘 함유 전구체, 산소 공급원, 질소 함유 공급원, 또는 다른 전구체 또는 시약에 대안적으로 기판 표면을 노출시킴으로써 ALD 공정에 의해 증착된다. 필름 성장은 표면 반응, 각각의 전구체 또는 시약의 펄스 길이, 및 증착 온도의 자가-제한 제어에 의해 진행된다. 그러나, 일단 기판의 표면이 포화된 후에는, 필름 성장이 중단된다. 다른 실시양태에서, 실리콘 및 반응성 기체를 포함하는 각각의 반응물은 반응기의 상이한 섹션으로 기판을 이동 또는 회전시킴으로써 기판에 노출되고, 각각의 섹션은 비활성 기체 커튼에 의해 분리된다. 즉, 이는 공간적인 ALD 반응기 또는 롤 투 롤(roll to roll) ALD 반응기에 해당한다.
증착 방법에 따라, 특정 실시양태에서, 본 출원에 기재된 실리콘 전구체 및 경우에 따라 다른 실리콘 함유 전구체는 선결정된 몰 부피로 또는 약 0.1 내지 약 1000 마이크로몰로 반응기 내로 도입될 수 있다. 이러한 실시양태 또는 다른 실시양태에서, 전구체는 선결정된 시간 기간 동안 반응기 내로 도입될 수 있다. 특정 실시양태에서, 시간 기간은 약 0.001 내지 약 500초 범위이다.
특정 실시양태에서, 본 출원에 기재된 방법을 이용하여 증착된 실리콘 함유 필름은 산소 공급원, 산소를 포함하는 전구체 또는 시약을 이용하여 산소의 존재 하에서 형성된다. 산소 공급원은 적어도 하나의 산소 공급원의 형태로 반응기 내로 도입될 수 있고/있거나 증착 공정에서 사용된 다른 전구체 내에 우연히 존재할 수 있다. 적합한 산소 공급원 기체는 예를 들어 물(H2O)(예를 들어, 탈이온수, 정제수, 증류수, 수증기, 수증기 플라즈마, 산소수), 물과 다른 유기 액체, 예를 들어 유기아민을 촉매로서 포함하는 조성물, 과산화수소, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 산소 공급원은 반응기 내로 약 1 내지 약 2,000 sc㎝(square cubic centimeters) 또는 약 1 내지 약 1,000 sc㎝ 범위에 있는 유량으로 도입되는 산소 함유 공급원 기체를 포함한다. 산소 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위에 있는 시간 동안 도입될 수 있다.
필름이 ALD 또는 순환식 CVD 공정에 의해 증착되는 실시양태에서, 전구체 펄스는 0.01초를 초과하는 펄스 지속시간을 가질 수 있고, 산소 공급원은 0.01초 미만인 펄스 지속시간을 가질 수 있지만, 물 펄스 지속시간은 0.01초 미만인 펄스 지속시간을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 산소 공급원은 반응기 내로 연속적으로 유동하는 반면, 전구체 펄스 및 플라즈마는 차례로 도입된다. 전구체 펄스는 0.01초를 초과하는 펄스 지속시간을 가질 수 있지만, 플라즈마 지속시간은 0.01초 내지 100초의 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 방법 단계는 촉매의 존재 하에서 수행된다. 이러한 실시양태 또는 다른 실시양태에서, 촉매는 루이스 염기, 예를 들어 피리딘, 피페라진, 암모니아, 또는 다른 유기 아민으로부터 선택된다.
본 출원에 개시된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 기체를 포함할 수 있다. 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부생성물을 제거하는데 사용되는 퍼지 기체는 전구체와 반응하지 않는 비활성 기체이다. 예시적인 퍼지 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2) 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, 퍼지 기체, 예를 들어 Ar은 반응기 내로 약 10 내지 약 2,000 sc㎝ 범위에 있는 유량으로 약 0.1 내지 1,000초 동안 공급되어 반응기 내에 잔존할 수 있는 미반응된 물질 및 임의의 부생성물을 퍼징하게 된다.
실리콘 전구체, 산소 공급원, 질소 함유 공급원, 및/또는 다른 전구체, 공급원 기체 및/또는 시약을 제공하는 각각의 단계는 생성된 필름의 화학량론적 조성을 변화시키기 위해 이들을 공급하기 위한 시간을 변경함으로써 수행될 수 있다.
특정 실시양태에서, 2차 RF 주파수 공급원은 기판 표면에서 플라즈마 특징을 변경시키는데 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 포함하는 실시양태에서, 플라즈마 발생 공정은 플라즈마가 반응기 내에서 직접 발생되는 직접 플라즈마 발생 공정 또는 대안으로, 플라즈마가 반응기의 외부에서 발생되어 반응기 내로 공급되는 원격 플라즈마 발생 공정을 포함할 수 있다.
실리콘 전구체 및/또는 다른 실리콘 함유 전구체는 반응 챔버, 예를 들어 CVD 또는 ALD 반응기에 다양한 방식으로 전달될 수 있다. 한 실시양태에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 예를 들어 미국 미네소타주 쇼어뷰에 소재하는 엠에스피 코포레이션(MSP Corporation)에 의해 제조된 터보 기화기와 같은 조합된 액체 전달 및 플래쉬 기화 공정 유닛은 저 휘발성 물질이 부피 측정으로 전달되는 것을 가능하게 하는데 이용될 수 있으며, 이는 전구체의 열적 분해 없이 재현 가능한 수송 및 증착을 유도한다. 액체 전달 제제에서, 본 출원에 기재된 전구체는 순수 액체 형태로 전달될 수 있거나 또는 대안으로 이를 포함하는 용매 제제 또는 조성물로 사용될 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 전구체 제제는 기판 상에 필름을 형성시키는 제시된 최종 용도 적용예에서 바람직하고 유리할 수 있을 정도로 적절한 특징의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
이러한 실시양태 또는 다른 실시양태에서, 본 출원에 기재된 방법의 단계는 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 또는 동시적으로(예를 들어, 다른 단계의 적어도 일부분 도중에) 수행될 수 있고, 및 이의 임의의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 전구체 및 질소 함유 공급원 기체를 공급하는 각각의 단계는 생성되는 실리콘 함유 필름의 화학양론적 조성을 변화시키기 위해 그들을 공급하기 위한 지속 시간을 변화시킴으로써 수행될 수 있다.
본 출원에 기재된 방법의 더 추가의 실시양태에서, 필름 또는 증착된 그대로의 필름은 처리 단계가 실시된다. 처리 단계는 증착 단계의 적어도 일부 도중에, 증착 단계 이후에 및 이들의 조합으로 실시될 수 있다. 예시적인 처리 단계는 제한 없이 필름의 하나 이상의 특성에 영향을 주기 위한 고온 열적 어닐링을 통한 처리; 플라즈마 처리; 자외선(UV) 광 처리; 레이저; 전자 빔 처리 및 이들의 조합을 포함한다. 본 출원에 기재된 실리콘 전구체로 증착된 필름은, 동일한 조건 하에서 이전에 개시된 실리콘 전구체로 증착된 필름과 비교하는 경우, 개선된 특성, 예를 들어, 제한 없이 처리 단계 이전의 필름의 습식 에칭율보다 낮은 습식 에칭율, 처리 단계 이전의 밀도보다 더 높은 밀도를 갖는다. 하나의 특정 실시양태에서, 증착 공정 중에, 증착된 그대로의 필름은 간헐적으로 처리된다. 간헐적 처리 또는 증착 도중 처리는, 예를 들어 각각의 ALD 사이클 이후에, 특정 회수의 ALD 이후에, 예를 들어 제한 없이, 2회(2)의 ALD 사이클, 5회(5)의 ALD 사이클 이후에, 또는 매 10회(10) 이상의 ALD 사이클 이후에 수행될 수 있다.
실리콘 함유 필름이 고온 어닐링 단계에 의해 처리되는 실시양태에서, 어닐링 온도는 증착 온도보다 적어도 100℃ 이상 더 높다. 이러한 실시양태 또는 다른 실시양태에서, 어닐링 온도는 약 400℃ 내지 약 1,000℃ 범위이다. 이러한 실시양태 또는 다른 실시양태에서, 어닐링 처리는 비활성 환경 내의 진공(< 760 Torr)에서 또는 산화 환경에서 실시될 수 있다.
실리콘 함유 필름이 UV 처리에 의해 처리되는 실시양태에서, 필름을 광대역 UV 또는 대안으로 약 150 나노미터(㎚) 내지 약 400 ㎚ 범위의 파장을 갖는 UV 공급원에 노출된다. 하나의 특정 실시양태에서, 증착된 그대로의 필름은 소정의 필름 두께가 달성된 이후 증착 챔버와는 상이한 챔버 내에서 UV에 노출된다.
실리콘 함유 필름이 플라즈마에 의해 처리되는 한 실시양태에서, 플라즈마 공급원은 질소 플라즈마, 질소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 질소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 암모니아 플라즈마, 암모니아 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 암모니아 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 헬륨 플라즈마, 아르곤 플라즈마, 네온 플라즈마, 수소 플라즈마, 수소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 수소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 유기 아민 플라즈마, 유기 디아민 플라즈마, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 하나의 특정 실시양태에서, 플라즈마는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 비활성 기체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 실리콘 함유 필름은 일반식 R1R2NSiR3R4R5를 갖는 알킬아미노실란을 이용하여 화학적으로 처리되며, 여기서 R1-3는 이전에 정의된 바와 같고, R4-5는 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C6 알킬기, 분지형 C3 내지 C6 알킬기로부터 선택된다. 그 예로는 디메틸아미노트리메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노트리에틸실란, 디이소프로필아미노트리메틸실란, 디이소프로필아미노실란, 디-sec-부틸아미노실란이 있다.
실시예
일반적인 필름 증착 예
필름 증착은 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 실리콘 화합물 및 산소 공급원을 이용하여 실험실 규모의 열적 원자층 증착(ALD) 반응기에서 수행되었다. 테트라이소시아나토실란(TiCS)은 실리콘 전구체로서 사용되었고, 물, 트리에틸아민(TEA) 또는 이들 둘의 조합은 산소 공급원으로서 사용되었다. 경우에 따라, 물은 반응기 내로 도입되기 이전에 트리에틸아민(TEA)과 혼합되었다. TiCS를 갖는 용기는 50℃로 가열되는 한편, 산소 공급원은 실온에서 전달되었다. TiCS 및 산소 공급원 둘 다는 증기 드로우(vapor draw)를 이용하여 전달되었다. ALD 사이클 단계 및 공정 조건은 하기 표 1에 제공된다:
Figure pct00001
단계 4-9는 소정의 두께를 얻기 위해 다수 회 반복되었다. 필름 두께는
사이언티픽 컴퓨팅 인터내셔널(Scientific Computing International, SCI)의 필름텍(Filmtek) 3000 PAR SE 타원계를 이용하여 측정되었다.
비교예 1. 테트라이소시아나토실란(TiCS) 및 물을 이용하는 실리콘 함유 필름의 증착
실리콘 함유 필름의 증착은 실리콘 전구체로서 TiCS 및 산소 공급원으로서 물을 이용하고 50-150℃ 기판 온도에서 표 1의 조건을 이용하여 수행되었다. 사용된 기판은 천연 옥사이드를 갖는 실리콘 쿠폰이었다. TiCS 유동은 180 s로 설정되었고, 물 유동은 120 s로 설정되었다. ALD 단계는 100회 반복되었다. 상이한 온도에서 표 1의 단계 4 내지 9의 사이클을 수행한 이후의 증착된 필름 두께인 사이클당 필름 성장(growth per cycle, GPC)은 표 2에 기재되어 있다:
Figure pct00002
필름 성장은 50℃에서 상대적으로 높은데, 이는 더 높은 온도에서 성장이 거의 없거나/성장이 전혀 없다는 것을 나타낸다.
비교예 2. TiCS 및 트리에틸아민을 이용하는 실리콘 함유 필름의 증착
실리콘 함유 필름의 증착은 실리콘 전구체로서 TiCS 및 촉매로서 트리에틸아민을 이용하고, 150℃ 기판 온도에서 상기 기재된 단계를 이용하여 수행되었다. 트리에틸아민 내의 함수량은 80 ppm이었다. 사용된 기판은 천연 옥사이드를 갖는 실리콘 쿠폰이었다. TiCS 유동은 120 s로 설정되었고, 트리에틸아민 유동은 120 s로 설정되었다. ALD 단계는 100회 반복되었다. 0.31 Å/사이클의 GPC를 제공하여 31 Å의 필름 두께가 수득되었다.
실시예 1. TiCS 및 물/트리에틸아민을 이용하는 실리콘 함유 필름의 증착
실리콘 함유 필름의 증착은 실리콘 전구체로서 TiCS 및 산소 공급원으로서 물을 이용하여 150℃에서 수행되었으며, 여기서 물은 촉매와 혼합되었다. 사용된 기판은 천연 옥사이드를 갖는 실리콘 쿠폰이었다. 트리에틸아민은 촉매로서 선택되었다. 1 중량%의 농도를 갖는 물은 증착 이전에 용기 내에서 무수 트리에틸아민과 혼합되었다. 증착은 표 1에 기재된 단계에 따라 수행되었다. ALD 단계는 100회 반복되어 0.90 Å/사이클의 GPC로 90 Å의 필름 두께를 제공하였는데, 이는 촉매로서 트리에틸아민과 물의 조합이 GPC를 상당히 증가시키는 것을 입증해 보여준다.
실시예 2. TiCS 및 물/트리에틸아민을 이용하는 실리콘 함유 필름의 증착
실리콘 함유 필름의 증착은 실리콘 전구체로서 TiCS 및 산소 공급원으로서 물을 이용하여 수행되었으며, 여기서 물은 촉매와 혼합되었다. 트리에틸아민이 촉매로서 선택되었다. 본 실험에서, 80 ppm 내지 10 중량% 범위의 농도를 갖는 물은 증착 이전에 용기 내에서 트리에틸아민과 혼합되었다. 사용된 기판은 천연 옥사이드를 갖는 실리콘 쿠폰이었다. 증착 온도는 150℃로 설정되었다. TiCS 유동은 120 s로 설정되었고, 트리에틸아민/물 용액 유동은 120 s로 설정되었다. ALD 단계는 100회 반복되어 계측상 소정의 필름 두께를 얻었다. 다양한 물 농도를 이용하는 필름 두께는 표 3에 정리되어 있다.
Figure pct00003
표 3은 더 높은 물 농도(> 80 ppm)에서 더 높은 필름 성장(즉, 더 높은 필름 GPC)을 명백하게 나타낸다. 트리에틸아민 중의 80 ppm 물 농도에서 GPC는 0.3 Å/사이클인 반면, 트리에틸아민 중의 더 높은 물 농도, 즉 > 0.1 중량%는 약 0.8 Å/사이클의 GPC를 갖는 실리콘 함유 필름을 제공한다.

Claims (22)

  1. 기판 상에 실리콘 함유 필름을 증착하는 방법으로서,
    a) 반응기 내에 기판을 제공하는 단계;
    b) 하기 화학식 I을 갖는, 적어도 하나의 이소시아나토기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 화합물을 반응기 내로, 경우에 따라 제1 촉매와 함께, 도입하는 단계;
    화학식 I
    R1 nSi(NR2R3)m(NCO)4-m-n
    식 중, R1은 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C6 알킬기, 분지형 C3 내지 C6 알킬기, C3 내지 C6 환형 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C3 내지 C6 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C6 알킬기, C3 내지 C6 환형 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C3 내지 C6 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 환형 고리 구조를 형성하도록 연결될 수 있거나 또는 연결되지 않을 수 있고; n = 0, 1, 또는 2이고; m = 0, 1, 2, 또는 3이고, 여기서 n + m = 0, 1, 2 또는 3이다;
    c) 퍼지 기체로 반응기를 퍼징하는 단계;
    d) 반응기 내로 산소 공급원, 및 경우에 따라 제1 촉매와 동일하거나 상이할 수 있는 제2 촉매를 도입하여 적어도 하나의 실리콘 화합물과 반응시킴으로써 실리콘 옥사이드 필름을 생성하는 단계; 및
    e) 퍼지 기체로 반응기를 퍼징하는 단계
    를 포함하고,
    단계 b) 내지 단계 e)는 소정의 두께의 실리콘 옥사이드 필름이 기판 상에 증착될 때까지 반복되고, 방법은 20 내지 600℃ 범위의 하나 이상의 온도 및 50 밀리Torr(mT) 내지 760 Torr 범위의 하나 이상의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산소 공급원은 수증기, 과산화수소, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 실리콘 함유 필름은 실리콘 옥사이드 필름 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 필름인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 촉매 및 제2 촉매 각각은 피리딘, 피페라진, 암모니아, 1차 아민 H2NR2, 2차 아민 HNR2R3, 및 3차 아민 R1NR2R3로 구성되는 군으로부터 선택되고, R1-3는 제1항에서와 같이 정의되고, R1-3는 수소가 아닌 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제1 촉매 및 제2 촉매 중 적어도 하나는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 및 트리이소프로필아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 실리콘 화합물은 n = 0인 화학식 I로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 실리콘 화합물은 디메틸아미노트리이소시아나토실란, 디에틸아미노트리이소시아나토실란, 디-이소-프로필아미노트리이소시아나토실란, 디-sec-부틸아미노트리이소시아나토실란, 피롤리디노트리이소시아나토실란 및 테트라이소시아나토실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 실리콘 화합물에서, R1은 메틸이고, n = 1인 방법.
  9. 제1항의 방법에 의해 생성된 실리콘 옥사이드 필름.
  10. 증착 공정을 이용하여 실리콘 함유 필름을 증착하기 위한 조성물로서, 화학식 I로 표시된 구조를 갖는 적어도 하나의 실리콘 전구체를 포함하는 조성물:
    화학식 I
    R1 nSi(NR2R3)m(NCO)4-m-n
    식 중, R1은 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C6 알킬기, 분지형 C3 내지 C6 알킬기, C3 내지 C6 환형 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C3 내지 C6 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C6 알킬기, C3 내지 C6 환형 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C3 내지 C6 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 환형 고리 구조를 형성하도록 연결될 수 있거나 또는 연결되지 않을 수 있고; n = 0, 1, 또는 2이고; m = 0, 1, 2, 또는 3이고, 여기서 n + m = 0, 1, 2 또는 3이다.
  11. 제10항에 있어서, 조성물은 할라이드 화합물, 금속 이온, 금속, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 할라이드 화합물은 클로라이드 함유 종을 포함하는 것인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 클로라이드 농도는 IC 또는 ICP-MS에 의해 측정된 50 ppm 미만인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 클로라이드 농도는 IC 또는 ICP-MS에 의해 측정된 10 ppm 미만인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 클로라이드 농도는 IC 또는 ICP-MS에 의해 측정된 5 ppm 미만인 조성물.
  16. 제10항에 있어서, n = 0인 조성물.
  17. 제10항에 있어서, 디메틸아미노트리이소시아나토실란, 디에틸아미노트리이소시아나토실란, 디-이소-프로필아미노트리이소시아나토실란, 디-sec-부틸아미노트리이소시아나토실란, 피롤리디노트리이소시아나토실란 및 테트라이소시아나토실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  18. 제10항에 있어서, R1은 메틸이고, n = 1인 조성물.
  19. 증착 공정을 이용하여 실리콘 함유 필름을 증착하기 위한 시스템으로서,
    증착 공정이 수행되는 반응기;
    반응기에 제10항에 기재된 조성물을 제공하는 공급원;
    반응기와 유체 연통하는 촉매 공급원; 및
    반응기 또는 촉매 공급원과 유체 연통하는 산소 공급원
    을 포함하고,
    촉매는 피리딘, 피페라진, 암모니아, 1차 아민 H2NR2, 2차 아민 HNR2R3, 및 3차 아민 R1NR2R3로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 R1-3는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C6 알킬기, C3 내지 C6 환형 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C3 내지 C6 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 환형 고리 구조를 형성하도록 연결될 수 있거나 또는 연결되지 않을 수 있는 것인 시스템.
  20. 증착 공정을 이용하여 실리콘 함유 필름을 증착하기 위한 시스템으로서,
    증착 공정이 수행되는 반응기;
    반응기에 제10항에 기재된 조성물을 제공하는 공급원; 및
    반응기와 유체 연통하는 용기 내의 산소 공급원과 촉매 공급원의 혼합물
    을 포함하고,
    촉매는 피리딘, 피페라진, 암모니아, 1차 아민 H2NR2, 2차 아민 HNR2R3, 및 3차 아민 R1NR2R3로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 R1-3는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C6 알킬기, C3 내지 C6 환형 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C3 내지 C6 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 환형 고리 구조를 형성하도록 연결될 수 있거나 또는 연결되지 않을 수 있는 것인 시스템.
  21. 제19항에 있어서, 산소 공급원은 수증기, 과산화수소, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 시스템.
  22. 제20항에 있어서, 산소 공급원은 수증기, 과산화수소, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 시스템.
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