KR20210148657A - 리간드-금속 전하 전이 기반 광감응 자동 변색 소자 - Google Patents

리간드-금속 전하 전이 기반 광감응 자동 변색 소자 Download PDF

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Abstract

리간드-금속 전하 전이(ligand-to-metal charge transfer,LMCT) 원리에 기반한 광감응 자동 변색 소자가 개시된다.

Description

리간드-금속 전하 전이 기반 광감응 자동 변색 소자{LIGAND-TO-METAL CHARGE TRANSFER BASED PHOTOSENSITIVE AUTOCHROMIC DEVICE}
본 발명은 리간드-금속 전하 전이(ligand-to-metal charge transfer,LMCT) 원리에 기반한 광감응 자동 변색 소자에 관한 것이다.
최근 재생 불가능한 에너지 자원의 고갈과 지구 온난화로 인해 에너지 효율적이고 친환경적인 스마트 시스템 생산에 대한 수요가 증가되고 있다. 온실 가스 배출은 생물권의 균형에 심각하게 영향을 미쳐 평균 대기 온도가 매해 상승하고 있다. 이 문제로 2015 년 12 월 196 개국의 지도자들이 파리로 모였고, 온실 가스를 줄이기 위한 획기적인 협약이 체결되었다. 2014 년에 비해 2015 년 재생 가능 부문에 대한 투자가 4 % 증가되었고, 5 년내에 10 % 까지 증가 할 것으로 예상됨에 따라 이 협정은 재생 에너지 기술의 사용에 중점을 두었다.
한 국가에서 생산되는 에너지의 상당히 많은 양이 건물을 통해 소비되고 있다. 실제로 유럽의 건물은 총 에너지 사용량의 40 %를 차지하고, 발생하는 온실 가스의 36 %를 차지한다. 이 에너지는 주로 상업용 및 주거용 건물의 냉방, 난방 및 조명에 사용된다. 또한, 창문을 통해 전해지는 열 에너지로 인해 상당한 에너지가 손실된다. 스마트 윈도우는 미적 요소에 장점을 더하면서, 건물을 통과하는 가시광선 및 적외선 복사량을 조절함으로써 건물의 난방/냉방 비용을 절감하여 이 문제를 해결할 수 있다.
최근 전기 변색(Electrochromic,EC) 윈도우는 상기 언급된 특징 및 동적 제어가 가능해 인기를 얻고 있다. 그러나 EC 장치는 전자를 EC 층에 공급하기 위해 외부 전원 공급 장치가 필요하며, 이 전원 공급 장치를 연결하려면 유리에 투명 전도성 산화물(TCO) 층이 필요하다는 단점이 있다. 이로 인해 건물에 추가 배선 및 설치 복잡성 외에도 장치 비용이 크게 증가한다. 대규모 전기 변색 윈도우의 또 다른 단점은 "아이리스 효과"로 알려진 불균일한 착색이다. 이러한 문제로 인해 EC 윈도우는 여전히 작은 규모인 자동차 백미러, 사이드 미러 또는 고급 자동차 및 비행기에서만 사용되고 있다.
한편, 광 전기 변색 장치(Photoelectrochromic devices,PECD)는 단순히 투명 태양 전지와 전기변색 장치의 통합인 장치로 투과율을 조절하기 위해 외부 전원이 필요하지 않다. 또한, 염료 감응 태양 전지(Dye sensitized solar cells,DSSC)는 투명성 및 제조 용이성으로 인해 이러한 장치에 널리 사용된다. PECD의 기원은 1996 년에 Bechinger 등이 DSSC의 백금 카운터 전극을 발색성 WO3 층으로 대체했을 때이다. 이 장치는 착색을 위해 두 전극의 단락이 필요했다. Hauch 등은 TiO2층 아래에 WO3층을 코팅하여 장치 구조를 변경했다. 이로써 장치의 착색 속도가 가속화되고 착색 강도도 개선되었다. 이 장치의 탈색은 2개의 전극을 단락시킴으로써 수행되었다. 이 두가지 아키텍처 모두 디바이스 비용이 추가되는 TCO 유리를 사용했다.
TCO 유리를 기판으로 사용하지 않고 스마트 윈도우를 개발하는 것이 최근 연구에서 처음으로 나타났다. 장치의 층을 딥코팅하여 사용하였고, 15분 동안 투과율이 76%에서 35%로 변한 결과 무색에서 청록색으로 변했다. 이 장치의 탈색 속도는 느리지만(완전히 탈색 될 때까지 48시간), TCO 기판 대신 일반 유리를 사용하여 가격을 획기적으로 낮추기 때문에 스마트 윈도우의 상용화로 큰 도약이었다. 이 장치는 DSSC에서 일반적인 증감제인 N719 염료를 사용하였다. 창에서 N719를 사용하는 단점은 창에 약간의 붉은 색조를 띄어 눈에 편안함을 주지 않을 뿐만 아니라 장치의 투과율을 감소시킨다는 점이다. 더욱이, N719는 DSSC에 사용될 때 장기 사용시 불안정하며, 이는 스마트 윈도우에서 사용되는 경우 상용화 측면에서 큰 단점이 될 것이다. 이에 DSSC의 안정성을 향상시키기 위해 다른 증감제를 사용했지만 PECD에 사용되는 경우 원치 않는 색조를 나타내는 단점을 여전히 가지고 있다. 마지막으로, N719는 상용화되었지만 여전히 약 $ 550 / gram로 비교적 비싸다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중 루테늄 염료(N719)를 대체하여 유기리간드가 흡착된 금속산화물을 사용할 경우, 광 전극의 가시광선영역에서의 투과율이 향상되며, 루테늄 염료의 붉은색으로 인한 불리한 시인성의 단점을 극복할 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 유기리간드가 흡착된 금속산화물과 환원변색층으로 텅스텐산화물을 사용하며 TCO를 사용하지 않는 광감응 자동 변색 소자를 개발하여 본 발명을 완성하였다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1507300호는 루테늄 염료인 N719를 이용한 태양전지와 전기변색기능을 동시에 갖는 염료감응 태양전지-전기변색소자 일체형 스마트 윈도우 및 이의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 리간드-금속 전하 전이(ligand-to-metal charge transfer,LMCT) 기반 광감응 자동 변색 소자를 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
금속산화물, 텅스텐산화물 및 전해질을 포함하는 광감응 자동 변색 소자로서, 상기 금속산화물에는 유기리간드가 결합되어 있는 것이고, 상기 소자는 광감응시 상기 유기리간드의 HOMO 에너지 준위의 전자가 상기 금속산화물의 전도대로 직접 여기하여 이동하는 것이고, 상기 유기리간드의 HOMO 에너지 준위와 상기 금속산화물 전도대의 에너지 준위 차이는 2.0 eV 내지 3.1 eV인 것을 특징으로 하는 것인 광감응 자동 변색 소자를 제공한다.
상기 소자의 내부 기전력은 0.8 V 내지 1.2 V인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 광감응 자동 변색 소자는 층상 구조를 이루는 것이고, 상기 층상 구조는, 상기 유기리간드가 결합된 금속산화물을 포함하는 금속산화물층; 상기 금속산화물층에 접하여 형성된 텅스텐산화물을 포함하는 환원변색층; 및 상기 금속산화물층 및 환원변색층에 함침된 전해질;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속산화물층은 400 nm 내지 600 nm 파장의 빛을 흡수하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 광감응 자동 변색 소자는 광조사 시점으로부터 분당 10% 내지 30%의 가시광선 투과율 변화량(ΔTC)을 나타내는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 광감응 자동 변색 소자는 변색 완료 후, 광조사 제거 시점으로부터 분당 0.01% 내지 1%의 가시광선 투과율 변화량(ΔTC)을 나타내는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 환원변색층의 변색 완료 후, 상기 광감응 자동 변색 소자의 가시광선 및 적외선에 대한 투과율은 2% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐산화물은 티타늄이 도핑된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐산화물에 도핑된 티타늄의 함량은 상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물 전체 중량 대비 1wt% 내지 20wt%인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 금속산화물층은 다공성 구조이고, 공극률(다공도)은 30 vol% 내지 70 vol% 인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 환원변색층은 다공성 구조이고, 공극률(다공도)은 30 vol% 내지 70 vol% 인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 금속산화물의 입자 크기는 1 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐산화물의 입자 크기는 10 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 금속산화물층의 두께는 100 nm 내지 20 μm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 환원변색층의 두께는 100 nm 내지 5 μm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 유기리간드는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 카르복실기, 아민기, 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, C1-C10 알킬카보닐, C1-C10 카복실레이트이고, R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 히드록시기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 카르복실기, 아민기, 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, C1-C10 알킬카보닐, C1-C10 카복실레이트이고, R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 카르복실기이고, R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 히드록시기이다.
상기 유기리간드는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨 블루블랙 또는 나프톨그린 B 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 전해질은 LiI, LiBr, LiSCN, LiSeCN, HI, HBr, HSCN, HSeCN 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 금속산화물층 상부 또는 상기 환원변색층 하부에 전해질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 환원변색층은 백금을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 광감응 자동 변색 소자는 LMCT 원리에 기반하여 전하 분리가 일어나므로, 다양한 유기 및 무기 분자를 사용하여 광 흡수 특성을 최적화하고 조정할 수 있다.
또한, 상기 유기리간드가 결합한 금속산화물을 포함하는 광감응 자동 변색 소자는 향상된 투명도를 나타낼 수 있으며, 빠른 착색과 향상된 탈색 성능을 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 광감응 자동 변색 소자는 간단한 구성으로 취급성과 보관성이 용이하다.
더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 광감응 자동 변색 소자는 외부의 광원에 의해 자체적으로 전기 변색이 가능하여 스마트 윈도우로서 유용하게 사용될 수 있다.
더불어, 제조 단가를 낮추고 장기 안정성을 높이는 효과를 발휘할 수 있으며, 대면적의 업스케일링이 가능하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예(b) 및 비교예(a)에 따른 전자 이동 모드의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PECD의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 다양한 유기리간드에서 금속산화물로의 계면 전하 이동에 대한 I-V 테스트 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 스크린 인쇄를 통해 인쇄 된 텅스텐산화물(WO3) 나노 입자 페이스트의 평면(도 4a) 및 단면(도 4b)을 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 광감응 자동 변색 소자를 촬영한 사진으로, (a) 초기 사진, (b) 태양광에 3분 노출된 상태의 착색된 상태를 촬영한 사진, (c) 태양광에 3분 노출 후 태양광 제거 15분 후 탈색된 상태를 촬영한 사진, (d) 태양광에 3분 노출 후 태양광 제거 30분 후 탈색된 상태를 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광감응 자동 변색 소자의 착색 정도 및 변색 후 시간 경과에 따른 탈색 정도를 투과율을 통하여 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 광감응 자동 변색 소자의 사이클 테스트 동안의 투과율을 측정한 그래프이며, (a)는 550 nm, (b)는 700 nm 파장에서의 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적으로 제작한 광감응 자동 변색 소자의 사진으로, (a)는 초기 사진, (b)는 태양광에 노출 후 착색된 상태를 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
금속산화물, 텅스텐산화물 및 전해질을 포함하는 광감응 자동 변색 소자로서,
상기 금속산화물에는 유기리간드가 결합되어 있는 것이고, 상기 소자는 광감응시 상기 유기리간드의 HOMO 에너지 준위의 전자가 상기 금속산화물의 전도대로 직접 여기하여 이동하는 것이고, 상기 유기리간드의 HOMO 에너지 준위와 상기 금속산화물 전도대의 에너지 준위 차이는 2.0 eV 내지 3.1 eV인 것을 특징으로 하는 것인 광감응 자동 변색 소자를 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 리간드-금속 전하 전이(ligand-to-metal charge transfer,LMCT) 기반 광감응 자동 변색 소자를 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물은 통전성을 가지고, 리간드의 흡착성과 내구성을 확보하기 위하여 구비되며, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화나이오븀(Nb2O5), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 스트론튬티타늄산화물(SrTiO3) 등을 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산화물은 입자상, 콜로이드상, 용액상 또는 페이스트상인 것을 특징으로 하며, 환원반응이 일어날 때 착색이 일어나고, 산화반응이 일어날 때 탈색이 일어나는 반응을 할 수 있다. 또한, 분말상으로 구비하여도 바람직하나, 그 입자들의 크기가 작아지는 경우에 뭉침에 의하여 취급성이 불리한 상황에서는 유기용매에 혼합한 콜로이드, 용액이나 유기 바인더를 포함하는 페이스트상으로 구비하여 취급성이나 보관성을 확보하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 산화, 환원 반응을 매개할 수 있는 것인 한 특별하게 한정하여 사용할 것은 아니나, 리튬 이온을 포함하는 것으로 요오드화리튬 용액(3-methoxypropionitrile 또는 N,N-dimethylacetamide 내 LiI), 브롬화리튬용액(Propylenecarbonate 내 LiBr) 또는 브롬화리튬과 LiTFSi와의 혼합용액(Propylenecarbonate 내 LiTFSi 및 LiBr)을 사용하는 것일 수 있으며, 상기의 용액과 LiSCN, LiSeCN, HI, HBr, HSCN, HseCN 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 사용하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광감응 자동 변색 소자는 층상 구조를 이루는 것이고, 상기 층상 구조는, 상기 유기리간드가 결합된 금속산화물을 포함하는 금속산화물층; 상기 금속산화물층에 접하여 형성된 텅스텐산화물을 포함하는 환원변색층; 및 상기 금속산화물층 및 환원변색층에 함침된 전해질;을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기리간드가 결합된 금속산화물은 기존 일반적으로 사용되어 왔던 전이금속 기반 염료, 예를 들어 Ru 염료가 결합된 금속산화물과는 다르게 행동한다. N719와 같은 금속계 염료는 전자기 방사선에 의해 여기되고, 전자는 여기 상태로 이동 된 다음 금속산화물 나노 입자의 전도대로 이동하는데, 이것은 초고속 공정이다. 반면 본원에서 사용한 유기리간드와 같은 작은 분자의 경우, LMCT(Ligand to Metal Charge Transfer)를 따르며, 유기리간드의 HOMO 수준에서 금속산화물의 전도대로 전자가 직접 전달되어 유기리간드의 전자가 유기리간드의 여기상태로 여기되지 않고 즉각적인 전하 분리가 일어난다. 염료감응 DSSC(비교예)와 유기리간드 DSSC(실시예 1 내지 5)의 전자 이동 모드를 비교하여 도 1에 나타내었다. 도 1의 (a)는 염료감응 전자이동, (1)은 가시광에 의한 염료의 전자가 여기 (2)는 염료의 LUMO에서 금속산화물의 전도대로 전자의 이동을 나타내었다. 또한, 도 1의 (b)는 LMCT 기반 전자이동, (1)은 가시광에 의한 LMCT를 나타내었다. 일반적인 염료 흡착에서는 가시광선 흡수를 결정하기 때문에 HOMO-LUMO 간격이 중요하지만, LMCT에서는 금속산화물 전도대에 대한 유기리간드의 HOMO의 위치가 중요하다. 따라서 염료가 가시광선을 흡수할 수 있어야 하는 염료 증감과 달리 본원의 소자는 다양한 유기 및 무기 분자를 사용하여 광 흡수 특성을 최적화하고 조정할 수 있다. 또한, 본원의 일 구현예에 있어서, 광감응 자동 변색 소자(PECD)의 회로도 및 작동 원리를 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a)는 광 조사시 착색, (1) 장치에 부딪히는 광자, (2) 유기리간드에서 금속산화물 및 텅스텐산화물(WO3)로 전자의 이동, (3) 전해질에서 다공성 텅스텐산화물(WO3) 층으로 Li+ 이온 삽입, (b) 암실에서 장치를 탈색하게 하는 역반응, (c) LMCT를 통해 유기리간드의 LUMO에서 금속산화물의 전도대로 전자의 이동을 나타낸다. 광 조사시, 전자는 유기리간드의 HOMO로부터 금속산화물의 전도대로 그리고 텅스텐산화물(WO3) 층상으로 직접 전달된다. 이에 따라, 전하 균형을 위해 전해질로부터의 리튬 이온이 동시에 텅스텐산화물(WO3)에 혼입되어 투명에서 청색으로 착색되었다. 산화된 유기리간드는 전해질에서 요오드화물 이온에 의해 환원되었다. 장치를 어둡게하고 탈색이 진행되면, 위의 단계가 반대로 진행되는 것을 확인할 수 있었다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기리간드의 HOMO 에너지 준위와 상기 금속산화물 전도대의 에너지 준위 차이는 2.0 eV 내지 3.1 eV 인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 2.4 eV 내지 3.1 eV 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2.6 eV 내지 3.1 eV 일 수 있다. 이는 상기 유기리간드가 포함된 금속산화물층이 흡수하는 빛의 파장대로부터 도출된 것이며, 상기 금속산화물층은 400 nm 내지 600 nm 파장의 빛을 흡수하는 것일 수 있다. 바람직하게는 400 nm 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 400 nm 내지 470 nm 파장의 빛을 흡수하는 것일 수 있다.
한편, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소자의 내부 기전력은 0.8 V 내지 1.2 V인 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.9 V 내지 1.2 V, 더욱 바람직하게는 0.9 V 내지 1.1 V인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 즉, 상기 광감응 자동 변색 소자는 상기와 같이 높은 내부 기전력을 가지기 때문에 큰 드라이빙 포스(driving force)를 가지며, 따라서 높은 반응속도를 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광감응 자동 변색 소자는 광조사 시점으로부터 분당 10% 내지 30%의 가시광선 투과율 변화량(△TC)을 나타내는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 분당 10% 내지 25%, 더욱 바람직하게는 분당 14% 내지 23% 의 가시광선 투과율 변화량(△TC)을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광감응 자동 변색 소자는 변색 완료 후, 광조사 제거 시점으로부터 분당 0.01% 내지 1%의 가시광선 투과율 변화량(△TC)을 나타내는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 분당 0.01% 내지 0.5%, 더욱 바람직하게는 0.07% 내지 0.4%의 가시광선 투과율 변화량(△TC)을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원변색층에서 변색이 완료된 시점의 가시광선 및 적외선에 대한 투과율은 2% 내지 40% 범위인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 가시광선에 대한 투과율은 2% 내지 40%인 것일 수 있으며, 바람직하게는 2% 내지 35%인 것일 수 있다. 한편, 상기 적외선은 근적외선일 수 있으며, 상기 근적외선에 대한 투과율은 2% 내지 10%인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원변색층은 텅스텐산화물에 도핑된 티타늄을 포함할 수 있다. 상기 텅스텐산화물에 도핑된 티타늄의 함량은 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물 전체 중량 대비 1 wt% 내지 20 wt%인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1 wt% 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 2 wt% 내지 8 wt%인 것일 수 있다. 가장 바람직하게는, 4 wt% 내지 8 wt%인 것일 수 있다. 상기 텅스텐산화물에 도핑된 티타늄의 함량이 1 wt% 미만일 경우, 상기 텅스텐산화물이 매우 조밀한 박막을 형성하여 전해질 이온의 이동을 저하시키기 때문에 상기 소자의 변색속도 및 변색범위를 저하시킬 수 있고, 반대로, 20 wt% 초과일 경우, 상기 텅스텐산화물의 구조가 형성되지 않아 전기변색 특성이 크게 저하되는 문제가 발생하는 것일 수 있다.
상기 도핑된 티타늄은 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 디올레일(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리올레일 타이타네이트, 이소프로필 트리스테아릴 타이타네이트, 이소프로필 트리(도데실벤젠설포네이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸피로포스페이트) 타이타네이트 및 디(디옥틸피로포스페이트) 에틸렌 타이타네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질로부터 유래되는 것일 수 있다. 즉, 상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물은 텅스텐산화물 전구체 및 상기 티타늄전구체의 혼합물에 열처리를 수행하여 제조되는 것일 수 있으며, 상기 티타늄전구체에 포함된 티타늄이 상기 텅스텐산화물에 도핑되어 있는 형태로 존재하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물층은 다공성 구조이고, 공극률(다공도)은 30 vol% 내지 70 vol% 일 수 있으며, 바람직하게는 40 vol% 내지 60 vol%, 더욱 바람직하게는 45 vol% 내지 55 vol% 일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원변색층은 다공성 구조이고, 공극률(다공도)은 30 vol% 내지 70 vol% 일 수 있으며, 바람직하게는 40 vol% 내지 60 vol%, 더욱 바람직하게는 45 vol% 내지 55 vol% 일 수 있다.
상기 금속산화물층과 환원변색층은 입자들과의 사이에 수많은 복수의 기공(porous)이 삼차원적으로(3-dimension) 존재하며 연결된 메조포로스 구조로, 입자들이 차지하는 공간과 기공이 차지하는 공간으로 나눌 수 있으며, 그 공간들의 비율은 3:7 내지 7:3이 바람직하며, 만일 3:7 미만으로 입자들이 차지하는 공간이 작으면 변색물질 양이 적어 변색이 충분히 이뤄지지 아니할 수 있고, 반대로 7:3을 초과하여 기공이 차지하는 공간이 작으면 전해질이 충분히 주입되지 않아 변색 및 탈색을 수행하기 어려울 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물의 입자 크기는 1 nm 내지 50 nm 인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 5 nm 내지 40 nm 이며, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 30 nm 일 수 있다. 만일 1㎚ 미만이면, 리간드 흡착의 효율이 저감될 수 있고, 반대로 50㎚를 초과하면, 투명도가 감소하여 제품 특성이 감소될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산화물의 입자 크기는 10 nm 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 20 nm 내지 70 nm 이며, 더욱 바람직하게는 30 nm 내지 60 nm 일 수 있다. 만일 10㎚ 미만이면, 전기변색이 일어나기 어려울 수 있고, 반대로 100㎚를 초과하면, 투명도가 감소하여 제품 특성이 감소될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물층의 두께는 100 nm 내지 20 μm 인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 500 nm 내지 5 μm, 더욱 바람직하게는 800 nm 내지 2 μm 일 수 있다. 또한, 상기 환원변색층의 두께는 100 nm 내지 5 μm 인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 100 nm 내지 2 μm, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 1.2 μm 일 수 있다. 상기 금속산화물층 및 환원변색층의 두께가 상기 범위 미만일 경우 환원변색에 의한 색변화가 감지되지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 투명성이 저하되어 탈색 후의 외관 품위가 저하 및 구조적 안정성이 열악해져 크랙과 같은 문제가 생길 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기리간드는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 카르복실기, 아민기, 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, C1-C10 알킬카보닐, C1-C10 카복실레이트이고, R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 히드록시기이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 카르복실기, 아민기, 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, C1-C10 알킬카보닐, C1-C10 카복실레이트이고, R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 카르복실기이고, R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 히드록시기이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기리간드는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨 블루블랙 또는 나프톨그린 B인 것일 수 있다.
또한, 상기 살리실산 유도체로는 4-히드록시-7-트리플루오로메틸-3-퀴놀린카르복실산, 3-히드록시-2-퀴놀린카르복실산, 2-히드록시-5-(1H-피롤-1-일)벤조산, 3-히드록시피콜린산, 2-(4-히드록시페닐아조벤조산), 2-히드록시니코틴산, 3-히드록시-2-나프토익산, 2-히드록시-1-나프토익산, 1-히드록시-2-나프토익산, 3-히드록시-2-메틸-4-퀴놀린카르복실산, 2-히드록시-6-메틸피리딘-3-카르복시산 또는 2-히드록시-3-이소프로필벤조산 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기리간드 및 금속산화물은 상호작용하는 인력에 의해 결합되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 인력은 유기리간드에 존재하는 작용기, 예를 들어, 카르복실기 또는 히드록시기와 같은 작용기와 금속산화물의 표면에 존재하는 히드록시기가 축중합 반응에 의하여 결합하는 것일 수 있다. 상기와 같이 유기리간드 및 금속산화물이 결합하게 되면 상당히 안정한 형태로 유지 가능한 것일 수 있다. 한편, 상기 유기리간드는 앵커링그룹(anchoring group)과 벤젠(benzene)구조를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 유기리간드가 앵커링 그룹을 통해 금속산화물의 표면에 얼마나 강하게 흡착되는지에 따라 상기 소자의 효율이 크게 좌우될 수 있다. 유기리간드로부터 금속산화물 표면으로의 전자 주입 및 수집은 주로 앵커링 그룹 및 결합 모드에 의존하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기리간드가 살리실산 또는 살리실산 유도체일 경우, 상기 유기리간드에 포함된 카르복실기는 두자리 브릿지 구성에서 금속산화물에 부착되는 표준 앵커링 그룹일 수 있다. 한편, 살리실산 또는 살리실산 유도체는 세자리 앵커링 그룹을 포함하기 때문에 이에 포함된 전자가 금속산화물과의 결합 능력이 매우 강하여 단순한 카르복실산에 비해 장점이 있는 것일 수 있다. 살리실레이트 단위는 카르복실기 이외에 -OH기를 통한 여분의 공유 결합을 가지며, 이는 금속산화물에 대한 유기리간드의 고정을 강화시킬 수 있어, 장기안정성의 측면에서 매우 유리한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기리간드가 살리실산 또는 살리실산 유도체일 경우, 상기 리간드는 히드록시기(OH-)가 치환된 벤젠구조(benzene)를 포함하는 화합물일 수 있다. 한편, 상기 히드록시기를 기준으로 파라(para), 메타(meta) 또는 오르토(ortho) 위치에 전자주개 작용기(electron donating group)가 치환됨으로써 변색이 효과적으로 잘 일어날 수 있다. 아울러, 이 경우에 전자주개 작용기의 위치는 파라, 오르토, 메타순으로 전기변색 정도가 증가되어 착색이나 탈색이 효과적으로 일어날 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전자주개 작용기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐일 수 있으며, 바람직하게 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐일 수 있고, 더욱 바람직하게 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬일 수 있다. 가장 바람직하게 상기 전자주개 작용기는 메틸기(-CH3)일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물층 상부 또는 상기 환원변색층 하부에 전해질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원변색층에 백금을 더 포함할 수 있으며, 전자의 전달을 효율적으로 하여 탈색이나 착색의 전환 시간을 단축하는 역할을 하는 것으로 백금 이외에 전이금속 또는 탄소계전자전달매체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 전이금속은 전자의 전달을 신속하게 수행할 수 있는 한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 백금 또는 티타늄 금속을 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소계전자전달매체 역시 전자 전달의 신속한 수행이 가능한 것인 한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 탄소나노튜브(carbon nano tube), 그라파이트(graphite), 그래핀(grphene) 또는 플러렌(fullerene) 등을 사용하는 것일 수 있다.
한편, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광감응 자동 변색 소자는 피착재에 고정되어 다양한 방법으로 밀봉될 수 있으며, 마감되는 밀봉의 방법이 수단은 제한없이 사용할 수 있다. 도포된 후 고분자수지재나 유리재로 덮을 수 있고, 전해질을 주입하는 경우에는 피착재 테두리를 설린과 같은 마감재로 적층하여 그 상부로 전해질 주입구가 마련된 고분자수지재나 유리재로 적층하고 주입구로 전해질을 주입한 후 주입구를 메꾸는 등의 방법으로 밀봉하여 마감할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 염료감응 태양전지(DSSC)의 제조(유기리간드: salicylic acid 사용)
불소-도핑 된 SnO2 전도성 유리(FTO 유리, Pilkington, TEC 8, 2.3 mm)를 탈 이온수, 에탄올 및 아세톤의 배스에서 5 분 동안 초음파 처리하여 탈지시켰다. 약 6-7 ㎛ 금속산화물(TiO2) 페이스트, 입자 크기 20 nm(ENB Korea)를 닥터 블레이드 기술로 세척 된 유리 조각에 인쇄했다. 인쇄 영역은 25mm2 (5mm x 5mm)이었다. 이어서, 머플 퍼니스를 사용하여 대기 중에서 필름을 550 ℃ 소결시켰다. TiO2 인쇄 된 FTO 유리를 40 ℃ 에서 무수 에탄올 중의 0.3mM의 살리실산(Salicylic acid) 리간드 용액에 침지시켰다. 리간드 흡착 후, 기판을 제거하고 에탄올로 세정하여 TiO2 필름으로부터 과량의 리간드를 제거하였다. 세정 및 홀 드릴링 된 FTO 유리 상에 Pt 페이스트 (Dyesol)를 스크린 인쇄하여 카운터 전극을 제조하고 머플 퍼니스에서 400 ℃ 에서 30 분 동안 소결하기 전에 70 ℃ 에서 10 분 동안 오븐에서 건조시켰다. 두 전극을 열가소성 접착제 중합체 필름(Surlyn, 두께 60 mm)으로 조립하고 분리 하였다. 전해질은 사전 드릴링 된 홀을 통해 DSSC에 도입되었다. 전해질은 MPN(3-메톡시프로피오니트릴>98%)에 0.05 M I2, 0.1 M LiI(요오드화 리튬, 99.9 %), 0.48 M t-BP(4-tert 부틸 피리딘, 96 %), 0.6 M BMII 및 0.12 M NaSCN (나트륨 티오시안산염,> 99.99 %)의 용해에 의해 제조되었다. 전해질은 사용하기 전에 24 시간 동안 교반하였다.
실시예 2. DSSC의 제조(유기리간드: 3-Methylsalicylic acid 사용)
살리실산 리간드 용액 대신에 3-메틸살리실산(3-Methylsalicylic acid)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3-메틸살리실산이 TiO2에 결합된 DSSC를 제조하였다.
실시예 3. DSSC의 제조(유기리간드: 4-Methylsalicylic acid 사용)
살리실산 리간드 용액 대신에 4-메틸살리실산(4-Methylsalicylic acid)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 4-메틸살리실산이 TiO2에 결합된 DSSC를 제조하였다.
실시예 4. DSSC의 제조(유기리간드: 5-Methylsalicylic acid 사용)
살리실산 리간드 용액 대신에 5-메틸살리실산(5-Methylsalicylic acid)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 5-메틸살리실산이 TiO2에 결합된 DSSC를 제조하였다.
실시예 5. DSSC의 제조(유기리간드: 2-hydroxy-5-(1H-pyrrol-1-yl)benzoic acid 사용)
살리실산 리간드 용액 대신에 2-히드록시-5-(1H피롤-1-일)벤조산(2-hydroxy-5-(1H-pyrrol-1-yl)benzoic acid)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2-히드록시-5-(1H피롤-1-일)벤조산이 TiO2에 결합된 DSSC를 제조하였다.
실시예 6. PECD의 제조(TiO 2 -5-Methylsalicylic acid)
본 발명에 따른 광감응 자동 변색 소자(PECD)의 제조를 위해 TCO(FTO 유리)를 사용하지 않는 PECD를 하기와 같이 제조하였다.
우선, 소다 라임 유리(5x5 cm2)를 탈 이온수, 에탄올 및 아세톤의 초음파 배스에서 각각 사전 세정 하였다. 텅스텐산화물(WO3)은 3x3 cm2의 면적을 갖는 실크 스크린 프린터를 사용하여 상업적인 WO3 페이스트(ENB Korea)에 의해 유리 상에 인쇄되었다. 인쇄 된 유리를 머플 퍼니스에서 400 ℃에서 30 분 동안 열처리 하였다. 20nm (ENB Korea) 금속산화물(TiO2) 페이스트의 메조포러스층을 스테인레스 스틸 메쉬(50 미크론)를 사용하여 텅스텐산화물(WO3)층 위에 인쇄 하였다. 공기 중의 머플 퍼니스에서 금속산화물(TiO2)을 400 ℃ 열처리 하였다. 이어서, 코팅 및 열처리 된 유리를 무수 에탄올 중 0.3mM 5-MSA의 용액에 3시간 동안 침지시켜 유기리간드를 금속산화물(TiO2) 입자에 부착시켰다. 유리를 무수 에탄올에 침지시켜 부착되지 않은 유기리간드를 전극으로부터 세척하였다. 이어서, 유리를 미리 드릴링 된 유리 커버로 덮고 열가소성 수지(Surlyn)의 도움으로 샌드위치화시켰다. 이어서, 전해질(1 M LiI)을 스마트 윈도우의 미리 뚫린 구멍을 통해 주입함으로써 TCO를 사용하지 않은 광감응 자동 변색 소자(PECD)를 수득하였다.
이에, 상기 실시예 1 내지 6에서 사용한 유기리간드의 종류를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
NO. 유기리간드 Structure
실시예 1 Salicylic Acid
Figure pat00005
실시예 2 3-Methylsalicylic acid
Figure pat00006
실시예 3 4-Methylsalicylic acid
Figure pat00007
실시예 4 5-Methylsalicylic acid
Figure pat00008
실시예 5 2-hydroxy-5-(1H-pyrrol-1-yl)benzoic acid
Figure pat00009
실시예 6 5-Methylsalicylic acid
Figure pat00010
비교예. DSSC의 제조(염료 사용)
살리실산 리간드 용액 대신에 N719 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 N719가 TiO2에 결합된 DSSC를 제조하였다.
실험예 1. DSSC 성능 확인 실험
상기 실시예 1 내지 5와 비교예의 광전지 성능을 VOC, JSC 및 FF 파라미터와 전지의 전류 밀도-전압 특성을 이용하여 전체 효율(η)을 특성화 하여 이를 표 2에 나타내었다. 도 3에 상기 유기리간드에서 금속산화물로의 계면 전하 이동에 대한 I-V 곡선을 나타내었다.
NO. Voc Jsc FF η
비교예 0.71 14.98 0.60 6.31
실시예 1 0.56 1.11 0.65 0.40
실시예 2 0.60 1.81 0.68 0.74
실시예 3 0.61 1.76 0.67 0.71
실시예 4 0.63 2.37 0.68 1.00
실시예 5 0.50 2.89 0.68 0.99
표 2를 참조하면, 히드록시기에 대한 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에서 전자주개 작용기(EDG)를 함유하는 살리실산은 순수한 살리실산보다 우수한 성능을 나타냈다. 종래의 살리실레이트가 부착 된 많은 염료를 비교 연구한 결과, 염료의 HOMO에 대한 -COOH 그룹의 산소 원자 전자 밀도와 비교했을 때, -OH 그룹의 산소 원자에 대한 전자 밀도가 더 높은 것으로 나타났다. 이를 통해, 유기리간드에서 금속산화물(TiO2)로의 전자 이동이 주로 -OH 그룹을 통해 발생함을 확인할 수 있었다. 계산 분석에 따르면 모든 염료에서, -COOH 그룹을 통한 전이 속도는 -COOH 산소의 전자 밀도가 낮기 때문에 상대적으로 낮았으며, 이 현상은 본원의 결과에서 분명하게 관찰되었다. 실시예 3에서와 같이 메틸과 같은 전자 주개 작용기가 -OH 기의 메타 위치에 부착 된 경우, DSSC 성능은 살리실산의 -OH 기와 금속산화물(TiO2) 사이의 전자 상호 작용이 최소로 개선되어 살리실산 유도체를 포함하는 다른 EDG의 것보다 상대적으로 낮았다. 실시예 4의 경우와 같이 메틸기가 살리실산의 -OH 기의 파라 위치에 부착될 때, 유기리간드와 금속산화물(TiO2) 사이의 더 나은 전자 상호 작용을 함으로써, 최고 성능으로 관찰되었다. 실시예 3(meta)에서 제조한 DSSC와 실시예 4(para)에서 제조한 DSSC를 비교한 결과, Jsc 값은 1.76 mA/cm2 에서 2.37 mA/cm2 로 35 % 향상되었으며, VOC는 거의 동일하였다. 실시예 5의 DSSC 또한 비슷한 양상을 보이는데, 실시예 5 DSSC는 실시예 4 DSSC보다 JSC가 높고 VOC는 더 낮았는데, 이는 실시예 5 DSSC의 HOMO는 π 궤도 중첩을 통한 더 나은 전자 비편재화로 인해 실시예 4 DSSC보다 높음을 암시한다. 이 결과를 통해 소자에서 직접 리간드 대 금속 전하 이동 전이를 더욱 강화시킨다는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 4에서 사용된 유기리간드가 유기리간드 그룹 중에서 최고의 성능을 보였으므로 실시예 6(PECD)의 유기리간드에 사용되도록 선택되었다.
실험예 2. 스크린 인쇄를 통해 인쇄된 WO 3 나노 입자 확인 실험
PECD를 제조하기 위해 텅스텐산화물(WO3) 페이스트를 실크 스크린 프린터를 사용하여 세정된 유리 상에 인쇄하였다. 스크린 인쇄를 통해 인쇄된 텅스텐산화물(WO3) 나노 입자 페이스트의 상부 및 횡단면을 SEM으로 촬영하여 도 4에 그 결과를 나타내었다. 필름의 두께는 균일하고 균열이 없는 것으로 확인되었고, 필름은 30 nm 내지 60 nm의 크기 범위에서 텅스텐산화물(WO3)의 나노 입자를 갖는 나노 다공성 구조로 구성되었다. 필름의 두께는 1.2 미크론 인 것으로 관찰되었으며, 텅스텐산화물(WO3) 필름의 나노 다공성 구조는 텅스텐산화물(WO3) 층에서 Li 이온의 삽입 및 탈리를 용이하게 하는 것으로 판단되었다.
실험예 3. 착색 및 탈색 확인 실험
상기 실시예 6에 의한 자동 변색 소자를 태양광 환경하에 노출 후 착색을 확인하였고, 암실에서 탈색됨을 확인하여 이를 도 5에 나타내었다. (a)는 제조 된 장치, (b)는 1 태양광 조사(1 Sun illumination) 하에서 3분동안 착색 후, (c)는 착색 후 15분간 암실에서 탈색, (d)는 착색 후 30분간 암실에서 탈색을 나타내고 있다.
도 6에 각각의 투과율을 측정하여 파장에 대해 그래프로 나타내었다. 상기 광감응 자동 변색 소자는 기존의 장치들이 15분 내에 착색이 이루어지는 것에 비해 3분이라는 짧은 시간 내에 착색이 이루어졌다.
표 3에 상기 착색 단계에서 550 및 700 nm에서의 광감응 자동 변색 소자의 투과율을 나타내었다. 인간의 눈에 가장 민감한 파장인 550 nm에서, 투과율 (△TC)의 변화는 40.8이며, 이는 전기변색 시스템의 △TC와 유사한 수준임을 확인할 수 있었다. 특히 700nm에서 △TC는 64.3로 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
Wavelength As Made 3 min 15 min Bleach 30 min Bleach
550 67.2 26.4 31.4 38.0
700 73.2 8.9 11.9 19.2
실험예 4. 장기 안정성 확인 실험
상기 실시예 6에 의한 자동 변색 소자의 장기 작동 후 장치로의 산소 및 물 누출의 영향을 확인하여 장치의 안정성을 확인하였다. 사이클은 1 태양광 조사 하에서 3 분 동안의 착색 및 암실에서 45 분 내지 60 분 동안 탈색으로 구성하였다. 완전한 탈색은 사이클을 구동시키기 전과 암실에서 밤새 탈색시켰을 때이며, 상기 45 분 내지 60 분 탈색상태에서는 완전히 탈색 된 상태가 아니다. 사이클 테스트 동안의 550 nm 및 700 nm 에서의 투과율을 각각 도 7 (a)와 (b)에 나타내었다. 장치의 안정성은 금속산화물(TiO2) 나노 입자에 대한 유기리간드 5-MSA의 강한 접착력에서 비롯되는 것으로 판단되었다. 또한, 염료와 달리 습도나 물은 앞에서 설명한 강력한 접착력에 영향을 미치지 않는 것으로 판단되었다.
실험예 5. 장치의 스케일업 제작 실험
실시예 6 과 동일한 제조방법으로 대규모 장치 (10 x 10 cm2)를 제작했다(도 8). 일반적으로 장치가 큰 기판에서 제조될 때 장치 성능은 부정적인 영향을 받는다. 그러나 본원의 큰 장치는 (3 x 3 cm2) 장치와 유사한 균일하고 빠른 착색을 나타내었다. 이는 간단한 제조 기술이 대 면적 장치에 적용될 수 있으며, 성능을 저하시키지 않으면서 건물 정면에 적용 할 수 있음을 보여주었다.

Claims (20)

  1. 금속산화물, 텅스텐산화물 및 전해질을 포함하는 광감응 자동 변색 소자로서,
    상기 금속산화물에는 유기리간드가 결합되어 있는 것이고,
    상기 소자는 광감응시 상기 유기리간드의 HOMO 에너지 준위의 전자가 상기 금속산화물의 전도대로 직접 여기하여 이동하는 것이고,
    상기 유기리간드의 HOMO 에너지 준위와 상기 금속산화물 전도대의 에너지 준위 차이는 2.0 eV 내지 3.1 eV인 것을 특징으로 하는 것인 광감응 자동 변색 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소자의 내부 기전력은 0.8 V 내지 1.2 V인 것을 특징으로 하는 것인 광감응 자동 변색 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광감응 자동 변색 소자는 층상 구조를 이루는 것이고,
    상기 층상 구조는,
    상기 유기리간드가 결합된 금속산화물을 포함하는 금속산화물층;
    상기 금속산화물층에 접하여 형성된 텅스텐산화물을 포함하는 환원변색층; 및
    상기 금속산화물층 및 환원변색층에 함침된 전해질;
    을 포함하는 것인 광감응 자동 변색 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 400 nm 내지 600 nm 파장의 빛을 흡수하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광감응 자동 변색 소자는 광조사 시점으로부터 분당 10% 내지 30%의 가시광선 투과율 변화량(ΔTC)을 나타내는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광감응 자동 변색 소자는 변색 완료 후, 광조사 제거 시점으로부터 분당 0.01% 내지 1%의 가시광선 투과율 변화량(ΔTC)을 나타내는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 환원변색층의 변색 완료 후, 상기 광감응 자동 변색 소자의 가시광선 및 적외선에 대한 투과율은 2% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐산화물은 티타늄이 도핑된 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 텅스텐산화물에 도핑된 티타늄의 함량은 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물 전체 중량 대비 1wt% 내지 20wt%인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  10. 제3항에 있어서
    상기 금속산화물층은 다공성 구조이고, 공극률(다공도)은 30 vol% 내지 70 vol% 인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 환원변색층은 다공성 구조이고, 공극률(다공도)은 30 vol% 내지 70 vol% 인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물의 입자 크기는 1 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐산화물의 입자 크기는 10 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물층의 두께는 100 nm 내지 20 μm인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  15. 제3항에 있어서,
    상기 환원변색층의 두께는 100 nm 내지 5 μm인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 유기리간드는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것인 광감응 자동 변색 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 카르복실기, 아민기, 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, C1-C10 알킬카보닐, C1-C10 카복실레이트이고,
    R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 히드록시기이다)
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 2에서,
    A1 내지 A4는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 카르복실기, 아민기, 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, C1-C10 알킬카보닐, C1-C10 카복실레이트이고,
    R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 카르복실기이고,
    R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 히드록시기이다).
  17. 제1항에 있어서,
    상기 유기리간드는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨 블루블랙, 나프톨그린 B 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 LiI, LiBr, LiSCN, LiSeCN, HI, HBr, HSCN, HSeCN 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  19. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물층 상부 또는 상기 환원변색층 하부에 전해질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  20. 제3항에 있어서,
    상기 환원변색층은 백금을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
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US20160237343A1 (en) * 2015-02-17 2016-08-18 Massachusetts Institute Of Technology Methods and compositions for the upconversion of light
KR20170121669A (ko) * 2016-04-25 2017-11-02 한국에너지기술연구원 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자
KR20180077992A (ko) * 2016-12-29 2018-07-09 엘지디스플레이 주식회사 멀티 영상 모드를 구현할 수 있는 투과도 가변 패널 및 이를 포함하는 표시장치

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