KR20210147915A - 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 장치 및 방법 - Google Patents
안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 장치 및 방법 Download PDFInfo
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- C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
Abstract
과산화수소를 농축하기 위한 증기 압축을 갖는 증류 유닛을 포함하는, 과산화수소를 제조하기 위한 순환 안트라퀴논 공정에서, 증류 유닛으로부터의 수성 응축물은 양성화된 형태의 양이온 교환 수지의 층 위로 지나가게 되어 정제된 응축물을 제공하고, 정제된 응축물은 안트라퀴논 공정에서 과산화수소를 추출하기 위한 추출제로서, 증류 유닛을 위한 칼럼 환류로서, 또는 과산화수소 수용액을 희석하기 위한 희석제로서 사용된다.
Description
본 발명은 낮은 에너지 소모, 탈이온수의 적은 소비, 및 더 적은 규모의 폐수로 과산화수소 수용액을 제조하는 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 장치 및 방법에 관한 것이다.
산업적 규모로 과산화수소를 제조하는 가장 중요한 공정은 안트라퀴논 공정이며, 이는 수불혼화성 (water immiscible) 용매에서 알킬안트라퀴논 또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논의 작동 용액을 수소화하고, 수소화된 용액을 분자 산소, 일반적으로 공기로 산화시킴으로써 과산화수소를 생성한다. 이어서, 과산화수소는 작동 용액으로부터 물로 추출되고, 작동 용액은 과산화수소 생성을 위해 재사용된다. 안트라퀴논 공정의 개요는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition, entry "Hydrogen Peroxide", 5-21 페이지, DOI 10.1002/14356007.a13_443.pub3, 특히 11 페이지의 도 5 에 기재되어 있다.
안전상의 이유로, 작동 용액으로부터 과산화수소의 추출은 일반적으로 40 중량% 이하의 농도로 수행된다. 이어서, 추출에 의해 수득된 과산화수소 수용액은 운반을 위하여 부피와 중량을 감소시키기 위해 감압하에 물을 증발시킴으로써 통상적으로 45 내지 70 중량%로 농축된다. 이러한 증발 단계로부터의 응축물은 추출에 재사용될 수 있다.
EP 419 406 A1 및 WO 2012/025333 에는 과산화수소를 농축하기 위한 장치 및 공정이 개시되어 있으며, 이는 과산화수소를 농축하는데 필요한 에너지의 양을 감소시키기 위해 증기 압축기 및 압축된 증기의 응축열로 증발기를 가열하는 것을 포함한다.
본 발명의 발명자들은, 증기 압축으로 과산화수소를 농축하는 단계로부터 수득된 응축물을 안트라퀴논 공정의 추출 단계로 재순환시키는 것이 안트라퀴논 공정의 추출 단계에서 과산화수소의 분해를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 특히 증기 압축에 스팀 구동 이젝터가 사용될 때, 불충분한 저장 안정성을 갖는 과산화수소 생성물을 초래할 수 있다는 것을 이제 발견하였다. 이는 응축물이 용존 철 및 다른 금속 이온과 같은 불순물을 함유할 수 있기 때문에 증기 압축으로부터 폐수 처리로 응축물을 배출하게 한다. 또한, 본 발명의 발명자들은 양성화된 (protonated) 형태의 양이온 교환 수지로 응축물을 정제함으로써 과산화수소의 분해가 증가하는 이러한 문제점을 방지할 수 있다는 것도 발견하였다. 낮은 함량의 과산화수소를 함유하는 증기 압축으로부터의 이러한 정제된 응축물은 추출 단계를 위한 입구로서 사용될 수 있고, 과산화수소를 농축하기 위해 사용되는 증류 칼럼으로 재순환되거나, 과산화수소 수용액을 희석하는 단계로 재순환될 수 있다. 따라서, 폐수 처리 및 탈이온수 소비를 줄일 수 있다. 낮은 함량의 과산화수소를 함유하는 정제된 응축된 증기는 정제되지 않은 응축물을 폐수 처리에 공급하는 대신에 재순환될 수 있다. 폐수 처리로 보내지는 증기 응축물의 정도가 낮을수록, 폐수 내의 과산화수소의 함량이 낮아진다. 이는 결국 폐수 처리 내의 과산화수소에 의해 야기되는 생물학적 활성의 잠재적인 억제를 피한다.
따라서, 본 발명의 주제는 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 장치이며, 본 장치는 다음을 포함한다:
a) 수소화 촉매의 존재하에 분자 수소를 포함하는 가스로 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논 및 상기 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논을 위한 적어도 하나의 수불혼화성 용매를 포함하는 작동 용액을 수소화시켜서 수소화된 작동 용액을 제공하는 수소화기;
b) 수소화된 작동 용액을 분자 산소를 포함하는 가스로 산화시켜서, 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작동 용액을 제공하는 산화기로서, 상기 산화기는 상기 수소화기에 연결되어 수소화된 작동 용액을 수용하는, 상기 산화기;
c) 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작동 용액으로부터 수성 추출제로 과산화수소를 추출하여, 묽은 과산화수소 수용액을 제공하는 추출기로서, 상기 추출기는 상기 산화기에 연결되어 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작동 용액을 수용하는, 상기 추출기;
d) 과산화수소 수용액을 농축시켜 농축된 과산화수소 수용액 및 수성 응축물을 제공하는 증류 유닛으로서, 상기 증류 유닛은 과산화수소 증발기, 상기 과산화수소 증발기로부터 증기를 수용하는 증류 칼럼, 및 상기 증류 칼럼으로부터 오버헤드 증기를 수용하고 압축된 증기를 가열 매체로서 상기 과산화수소 증발기에 전달하는 증기 압축기를 포함하고, 상기 증류 유닛은 상기 추출기에 연결되어 상기 묽은 과산화수소 수용액을 수용하는, 상기 증류 유닛; 및
e) 상기 수성 응축물을 정제하여 정제된 응축물을 제공하기 위한 양성화된 형태의 양이온 교환 수지의 층을 포함하는 정제 유닛으로서, 상기 정제 유닛은 상기 증류 유닛에 연결되어 상기 수성 응축물을 공급물로서 수용하고, (i) 상기 추출기에 연결되어, 정제된 응축물을 수성 추출제로서 상기 추출기에 전달하거나, 또는 (ii) 상기 증류 유닛에 연결되어, 정제된 응축물을 칼럼 환류로서 상기 증류 칼럼에 전달하거나, 또는 (iii) 과산화수소 희석 장치에 연결되어, 정제된 응축물을 희석제로서 상기 과산화수소 희석 장치에 전달하거나, 또는 (iv) (i) 내지 (iii) 의 임의의 조합에 연결되는, 상기 정제 유닛.
본 발명의 주제는 또한 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 방법이며, 본 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 수소화 촉매의 존재하에 분자 수소를 포함하는 가스로 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논 및 상기 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논을 위한 적어도 하나의 용매를 포함하는 작동 용액을 수소화시켜서 수소화된 작동 용액을 제공하는 단계,
b) 분자 산소를 포함하는 가스로 단계 a) 의 수소화된 작동 용액을 산화시켜서, 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작동 용액을 제공하는 단계,
c) 단계 b) 의 산화된 작동 용액으로부터 수성 추출제로 과산화수소를 추출하여 25 내지 50 중량%의 과산화수소를 함유하는 묽은 과산화수소 수용액을 제공하는 단계,
d) 과산화수소 증발기, 상기 과산화수소 증발기로부터 증기를 수용하는 증류 칼럼, 및 상기 증류 칼럼으로부터 오버헤드 증기를 수용하고 압축된 증기를 가열 매체로서 상기 과산화수소 증발기에 전달하는 증기 압축기를 포함하는 증류 유닛에서 단계 c) 의 묽은 과산화수소 수용액을 농축시켜서, 45 내지 90 중량%의 과산화수소를 함유하는 농축된 과산화수소 수용액, 및 수성 응축물을 제공하는 단계,
e) 단계 d) 의 수성 응축물을 정제 유닛에서 양성화된 형태의 양이온 교환 수지의 층에 통과시킴으로써 정제하여, 정제된 응축물을 제공하는 단계, 및
f) 단계 e) 의 정제된 응축물을, (i) 추출 단계 c) 에서의 수성 추출제로서, (ii) 농축 단계 d) 에서의 증류 칼럼을 위한 칼럼 환류로서, (iii) 과산화수소 수용액을 희석하는 단계에서의 희석제로서, 또는 (iv) (i) 내지 (iii) 의 임의의 조합으로서 재사용하는 단계.
증류 유닛의 증기 압축기는 바람직하게는 스팀 구동 이젝터이다.
도 1 은, 증기 이젝터가 증기 압축기로서 사용되고, 강하막 증발기가 과산화수소 증발기로서 사용되고, 향류 (counter-current) 추출 칼럼이 과산화수소를 추출하기 위해 사용되고, 정제된 응축물이 추출 단계에서 수성 추출제로서 사용되는 바람직한 실시형태를 도시한다.
본 발명의 방법에서, 과산화수소는 안트라퀴논 공정에 의해 제조된다.
안트라퀴논 공정은 이하에서 퀴논이라 칭하는, 하나 이상의 2-알킬안트라퀴논들, 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논들 또는 2-알킬안트라퀴논들과 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논들 쌍방의 혼합물, 및 퀴논(들) 과 하이드로퀴논(들) 을 용해시키기 위한 하나 이상의 용매를 포함하는 작동 용액을 사용한다. 2-알킬안트라퀴논은 바람직하게는 2-에틸안트라퀴논 (EAQ), 2-아밀안트라퀴논 (AAQ) 또는 2-(4-메틸펜틸)-안트라퀴논 IHAQ 이고, 더 바람직하게는 AAAQ 및/또는 IHAQ 와 EAQ 의 혼합물이며, 여기서 에틸기를 갖는 퀴논의 몰 분율이 0.05 내지 0.95 이다. 작동 용액은 바람직하게는 2-알킬안트라퀴논들 및 상응하는 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논들 둘 다를 포함하고, 2-알킬안트라퀴논들 플러스 2-알킬 안트라하이드로퀴논들에 대한 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논들 플러스 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논들의 비는 바람직하게는, 안트라퀴논 공정에서 사용되는 수소화 및 재생 단계들의 조건들을 조정함으로써 1 내지 20 의 범위로 유지된다. 작동 용액은 바람직하게는 안트라퀴논에 대한 용매로서 9 또는 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠과 안트라하이드로퀴논에 대한 용매로서 디이소부틸카르비놀 (DiBC), 메틸시클로헥실아세테이트 (MCA), 트리옥틸포스페이트 (TOP), 테트라부틸우레아 (TBU) 및 N-옥틸카프로락탐으로부터 선택된 적어도 하나의 극성 용매의 혼합물을 포함하며, DiBC, MCA 및 TOP 가 바람직하고, TOP 가 가장 바람직하다.
안트라퀴논 공정은, 작동 용액을 수소로 수소화시키는 단계 a), 단계 a) 의 수소화된 작동 용액을 분자 산소로 산화시키는 단계 b), 및 단계 b) 의 산화된 작동 용액으로부터 과산화수소를 추출하는 단계 c) 를 포함하는 순환 공정이며, 단계 c) 의 추출된 작동 용액은 수소화 단계 a) 로 복귀되어 반응 사이클을 완성한다.
단계 a) 에서, 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논 및 상기 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논을 위한 적어도 하나의 용매를 포함하는 작동 용액은 수소화 촉매의 존재 하에 분자 수소를 포함하는 가스로 수소화되어 수소화된 작동 용액을 제공한다.
이러한 수소화 단계에서, 퀴논의 전부 또는 일부는 상응하는 하이드로퀴논으로 전환된다. 안트라퀴논 순환 공정에 대해 종래 기술로부터 공지된 모든 수소화 촉매는 수소화 단계에서 촉매로서 사용될 수 있다. 주성분으로 팔라듐을 함유하는 귀금속 촉매가 바람직하다. 촉매는 고정층 촉매로서 또는 현탁된 촉매로서 사용될 수 있고, 현탁된 촉매는 팔라듐 블랙과 같은 지지되지 않은 촉매, 또는 지지된 촉매일 수 있으며, 현탁된 지지된 촉매가 바람직하다. SiO2, TiO2, Al2O3 및 이들의 산화물, 뿐만 아니라 제올라이트, BaSO4, 또는 폴리실록산이 고정층 촉매 또는 지지된 현탁된 촉매를 위한 지지 재료로서 사용될 수 있으며, Al2O3 및 규산알루미늄나트륨이 바람직하다. 표면이 귀금속으로 코팅된 모놀리식 또는 벌집형 몰딩 형태의 촉매가 또한 사용될 수 있다. 수소화는 정적 믹서 또는 주입 노즐과 같은, 작동 용액 내에 수소 가스를 분배하기 위한 장치를 구비할 수 있는 버블 칼럼 반응기, 교반 탱크 반응기, 튜브 반응기, 고정층 반응기, 루프 반응기 또는 가스-리프트 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, WO 2010/139728 에 그리고 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition, entry "Hydrogen Peroxide", DOI: 10.1002/14356007.a13_443.pub3, 13-14 페이지 및 도 8 에 기술된 바와 같이, 칼럼 저부에서 수소 가스의 재순환 및 주입을 갖는 버블 칼럼이 사용된다. 수소화는 바람직하게는 20 내지 100℃, 더 바람직하게는 45 내지 75℃ 의 온도 및 0.1 MPa 내지 1 MPa, 더 바람직하게는 0.2 MPa 내지 0.5 MPa 의 압력에서 수행된다. 수소화는 수소화 반응기에 도입되는 수소의 대부분, 바람직하게는 90% 이상이 반응기를 통한 단일 패스에서 소비되는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 수소화 반응기에 공급된 수소와 작동 용액 사이의 비는 30 내지 80% 의 퀴논을 상응하는 하이드로퀴논으로 전환시키도록 선택되는 것이 바람직하다. 2-알킬안트라퀴논들과 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논들의 혼합물이 사용되는 경우, 수소와 작동 용액 사이의 비는 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논들만이 하이드로퀴논으로 전환되고 2-알킬안트라퀴논들이 퀴논 형태로 유지되도록 선택되는 것이 바람직하다.
단계 b) 에서, 단계 a) 의 수소화된 작동 용액을, 분자 산소를 포함하는 가스로 산화시켜, 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작동 용액을 제공한다.
이 산화 단계에서, 단계 a) 로부터의 수소화된 작동 용액은 산소-함유 가스, 바람직하게는 공기 또는 산소 농후 공기와 반응된다. 안트라퀴논 공정을 위해 종래 기술로부터 공지된 모든 산화 반응기가 산화에 사용될 수 있으며, 향류로 작동되는 버블 칼럼이 바람직하다. 버블 칼럼은 내부 장치가 없을 수 있지만, 바람직하게는 패킹 또는 체 플레이트, 가장 바람직하게는 내부 냉각기와 조합된 체 플레이트의 형태의 분배 장치를 포함한다. 산화는 바람직하게는 30 내지 70℃, 더 바람직하게는 40 내지 60℃ 의 온도에서 수행된다. 산화는 하이드로퀴논의 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과를 퀴논 형태로 전환시키기 위해 과량의 산소로 수행되는 것이 바람직하다.
단계 c) 에서, 과산화수소는 단계 b) 의 산화된 작동 용액으로부터 수성 추출제로 추출되어, 25 내지 50 중량%의 과산화수소, 바람직하게는 25 내지 49 중량%의 과산화수소를 함유하는 묽은 과산화수소 수용액을 제공한다.
이 추출 단계에서, 용해된 과산화수소를 함유하는 단계 b) 의 산화된 작동 용액을 수성 추출제로 추출하여, 과산화수소 수용액 및 본질적으로 과산화수소를 함유하지 않는 추출된 산화된 작동 용액을 제공한다. 과산화수소를 안정화시키기 위한, pH 를 조절하기 위한 및/또는 부식 보호를 위한 첨가제를 선택적으로 함유할 수 있는 탈이온수가 과산화수소를 추출하는데 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, pH 조절 및 부식 방지를 위해 인산이 첨가된다. 추출은 바람직하게는 향류 연속 추출 칼럼에서 수행되며, 체-플레이트 칼럼이 가장 바람직하다. 추출에 의해 수득된 과산화수소 수용액은 또한 작동 용액 성분을 제거하기 위해, 바람직하게는 용매, 바람직하게는 작동 용액에 포함된 용매로 세척함으로써 정제될 수 있다.
단계 c) 의 추출된 작동 용액은 바람직하게는 수소화 단계 a) 로 재순환되기 전에 건조된다. 추출된 작동 용액의 건조는 바람직하게는 30 내지 110℃, 바람직하게는 40 내지 75℃ 의 온도 및 10 내지 300 mbar, 바람직하게는 20 내지 100 mbar 의 압력에서 작동 용액으로부터 물을 증발시킴으로써 수행된다. 추출된 작동 용액을 감압에서 건조시키는 것은 바람직하게는 WO 03/070632 (8 페이지, 24 라인 내지 8 페이지, 3 라인) 에 기재된 바와 같이 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 d) 에서, 단계 c) 에서 수득된 묽은 과산화수소 수용액을 증류 유닛에서 농축시켜, 수성 응축물 및 45 내지 90 중량%의 과산화수소, 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 과산화수소를 함유하는 농축된 과산화수소 수용액을 제공한다. 과산화수소는 감압, 바람직하게는 60 내지 130 mbar의 압력에서 농축되어, 증류 유닛에서 폭발성 과산화수소 증기의 형성을 방지한다. 상기 증류 유닛은 과산화수소 증발기, 과산화수소 증발기로부터 증기를 받는 증류 칼럼, 및 증류 칼럼으로부터 오버헤드 증기의 전부 또는 일부를 받으며 압축된 증기를 가열 매체로서 과산화수소 증발기로 전달하는 증기 압축기를 포함한다. 증기와 액체의 2상 혼합물을 증류 칼럼으로 직접 전달하는 열 사이펀 증발기가 과산화수소 증발기로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 강하막 증발기가 사용되고, 증발기에서 생성된 증기와 액체의 2상 혼합물은 분리 용기로 전달되고, 분리 용기로부터 분리된 증기가 증류 칼럼으로 전달된다. 분리 용기는 바람직하게는 분리 용기를 수평으로 분할하는 디미스터 (demister) 를 포함한다. 그 다음, 증발기에서 생성된 증기와 액체의 2상 혼합물은 디미스터 아래에 도입되고, 증류 칼럼으로 전달될 증기에 대한 출구는 디미스터 위에 배치되어, 분리 용기에서 분리된 증기로부터 액적을 제거한다. 분리 용기에서 분리된 액체는 바람직하게는 강하막 증발기로 재순환된다. 농축된 수성 과산화수소는 증류 칼럼 저부로부터 또는 바람직하게는 증발기에서 생성된 액체 상으로부터 인출될 수 있다. 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 증기의 단지 일부가 압축될 때, 나머지 압축되지 않은 오버헤드 증기는 응축기에서 응축된다. 수성 응축물은 압축 증기의 응축에 의해 또는 압축 증기와 비압축 오버헤드 증기 둘 다의 응축에 의해 수득된다. 바람직한 실시형태에서, 수성 응축물은 열교환기를 통해 전달되어, 증류 칼럼에 전달되는 묽은 과산화수소 수용액의 스트림에 열을 전달한다. 묽은 과산화수소 수용액을 농축하기 위한 적절한 증류 유닛은 종래 기술로부터 공지되어 있다. 바람직한 증류 유닛은 WO 2012/025333, 특히 이 문헌의 도 1 및 2 에 개시되어 있다. US 5,171,407 의 증류 유닛이 이 문헌의 도 4 에 도시된 것처럼 증기 압축기가 장착되는 때 또한 적합하다.
바람직하게는, 단계 d) 에서 증기 압축기로서 스팀 구동 이젝터가 사용된다. 이 경우, 수성 응축물은 묽은 과산화수소 수용액으로부터 증발된 물 및 스팀 구동 이젝터로부터의 응축된 기동 스팀을 함유한다. 이젝터는 또한 증류 칼럼 내의 압력을 원하는 수준으로 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 e) 에서, 단계 d) 에서 수득된 수성 응축물의 전부 또는 일부는 정제 유닛에서 양성화된 형태의 양이온 교환 수지의 층을 통과함으로써 정제되어, 정제된 응축물을 제공한다. 수성 응축물은 바람직하게는 금속 입자와 같은 미립자 불순물이 양이온 교환 수지 층에 들어가는 것을 방지하기 위해 양이온 교환 수지 층 위로 지나가기 전에 여과된다. 수성 응축물은 바람직하게는 양이온 교환 수지 층을 상향 유동으로, 바람직하게는 0 내지 90℃ 의 온도에서 통과한다. 양이온 교환 수지는 겔형 수지 또는 매크로포러스 수지일 수 있으며, 바람직하게는 술폰산기를 함유하는 강산성 양이온 교환 수지이다. 매크로포러스 술폰화 가교 폴리스티렌 양이온 교환 수지가 가장 바람직하다. 구형 입자로서 형상화된 적절한 양이온 교환 수지가 상업적으로 이용가능하다. 바람직한 실시형태에서, 양이온 교환 수지의 층을 떠나는 정제된 응축물은 또한 수지 입자를 추출 칼럼 또는 증류 칼럼 내로 우연히 운반하는 것을 방지하기 위해 여과된다.
양이온 교환 수지의 층은 금속 또는 암모늄 이온을 양성자로 교환하기 위해 강산의 수용액을 층에 통과시킴으로써 때때로 재생될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시형태에서, 양이온 교환 수지의 층은 재생되지 않고, 정제된 응축물 내의 철, 니켈 또는 크롬의 농도가 0.02 mg/l 초과의 값으로 증가할 때 새로운 수지로 대체된다. 재생하는 대신에 로딩된 수지를 교체하는 것은 수지 상에 철(III) 화합물의 불용성 침착물의 축적을 방지할 뿐만 아니라 수성 응축물에 함유된 과산화수소에 의한 수지 산화로 인한 장기간 수지 악화도 방지한다.
본 발명의 방법의 단계 f) 에서, 단계 e) 의 정제된 응축물의 전부 또는 일부가 재사용된다. 단계 e) 의 정제된 응축물은 추출 단계 c) 에서 수성 추출제로서 재사용될 수 있다. 이는 작동 용액으로부터 과산화수소를 추출하는데 필요한 탈이온수의 양을 감소시킨다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 단계 e) 의 정제된 응축물의 일부는 농축 단계 d) 에서 증류 칼럼에 대한 칼럼 환류로서 재사용될 수 있다. 다른 대안에서, 단계 e) 의 정제된 응축물의 일부는 과산화수소 수용액을 희석하는 단계에서 희석제로서 사용된다. 재사용의 모든 3 개의 대안들은 동시에 또는 대안적으로 이용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 정제된 응축물의 일부는 단계 d) 의 증류 칼럼의 상부로 전달되어 칼럼 환류를 제공하고, 나머지는 바람직하게는 수성 추출제로서 사용하기 위해 추출 단계 c) 로 전달된다.
본 발명의 방법은, 과산화수소 농축 단계로부터의 응축물이 과산화수소 생성물에 응축물을 도입하는 방식으로 재사용되는 때, 과산화수소 생성물에 전이금속 이온이 도입되는 것을 방지한다. 이로써 과산화수소의 생산에서 탈이온수의 사용을 절약하고 동시에 적은 양의 안정화제 첨가로 과산화수소 생성물의 양호한 안정성을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법은, 이젝터를 구동하기 위해 사용되는 증기가 증기 발생기로부터 또는 탄소강 증기 도관으로부터 유래하는 철 염 또는 녹 입자를 함유할 수 있기 때문에, 스팀 구동 이젝터가 단계 d) 에서 증기 압축기로서 사용될 때 특히 유리하며, 응축물을 정제하는 단계 e) 는 이러한 불순물이 공정 단계로 넘어가서 과산화수소 생성물 내의 철의 함량을 증가시킬 수 있는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 작동 용액을 재생시키는 적어도 하나의 추가 단계를 포함하고, 여기서 상기 방법에서 형성된 부산물이 다시 퀴논으로 전환된다. 재생은, 단계 a) 와 단계 b) 사이에서 수소화된 작동 용액을 인출하고, 이를 알루미나 및/또는 수산화나트륨으로, 바람직하게는 연속적 또는 주기적으로 재생되는 순환 공정에 대한 사이드 스트림을 사용하여 처리함으로써 수행된다. 수소화된 작동 용액의 재생에 더하여, 추출된 산화된 작동 용액은 단계 c) 후에 추출되고, 알루미나, 수산화나트륨 또는 유기 아민을 사용하여 사이드 스트림에서 재생될 수 있다. 안트라퀴논 공정의 작동 용액을 재생하기 위한 적절한 방법이 종래 기술로부터 공지되어 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는, 수소화 촉매의 존재하에 분자 수소를 포함하는 가스로 작동 용액을 수소화시키기 위한 수소화기; 분자 산소를 포함하는 가스로 수소화된 작동 용액을 산화시키기 위한 산화기로서, 상기 수소화기에 연결되어 수소화된 작동 용액을 수용하는, 상기 산화기; 산화된 작동 용액으로부터 수성 추출제로 과산화수소를 추출하기 위한 추출기로서, 상기 산화기에 연결되어 산화된 작동 용액을 수용하는, 상기 추출기; 과산화수소 수용액을 농축시켜 과산화수소 수용액 및 수성 응축물을 제공하기 위한 증류 유닛으로서, 상기 증류 유닛은 과산화수소 증발기, 상기 과산화수소 증발기로부터 증기를 수용하는 증류 칼럼, 및 상기 증류 칼럼으로부터 오버헤드 증기를 수용하고 압축된 증기를 가열 매체로서 상기 과산화수소 증발기에 전달하는 증기 압축기를 포함하고, 상기 증류 유닛은 상기 추출기에 연결되어 상기 추출기에 의해 제공된 과산화수소 수용액을 수용하는, 상기 증류 유닛; 및 수성 응축물을 정제하여 정제된 응축물을 제공하기 위해 양성화된 형태로 양이온 교환 수지의 층을 포함하는 정제 유닛으로서, 증류 유닛에 연결되어 공급물로서 수성 응축물을 수용하는 상기 정제 유닛;을 포함하는, 본 발명의 장치에서 수행된다. 정제 유닛은 (i) 추출기에 연결되어, 정제된 응축물을 수성 추출제로서 추출기에 전달하거나, (ii) 증류 유닛에 연결되어, 정제된 응축물을 칼럼 환류로서 증류 칼럼에 전달하거나, (iii) 과산화수소 희석 장치에 연결되어, 정제된 응축물을 희석제로서 과산화수소 희석 장치에 전달하거나, 기구들 (i) 내지 (iii) 의 임의의 조합에 연결된다. 정제 유닛은 정제된 응축물의 일부를 칼럼 환류로서 증류 칼럼에 전달하고 나머지를 수성 추출제로서 추출기에 전달할 수 있도록 추출기 및 증류 유닛 둘 다에 연결되는 것이 바람직하다.
본 발명의 장치는 바람직하게는 본 발명의 방법에 대해 위에서 더 기재된 바와 같은 작동 용액을 포함한다.
본 발명의 장치의 수소화기 a) 는 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 둘 다를 포함하는 작동 용액을 수소화시키기 위한 종래 기술로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다. 수소화기는 현탁된 수소화 촉매 또는 고정층 수소화 촉매의 사용 여부에 따라 수소화 반응을 수행하기 위한 버블 칼럼 반응기, 교반 탱크 반응기, 튜브 반응기, 고정층 반응기, 루프 반응기 또는 가스 리프트 반응기를 포함할 수 있다. 수소화기는 바람직하게는 WO 2010/139728 및 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition, entry "Hydrogen Peroxide", DOI: 10.1002/14356007.a13_443.pub3, 13-14 페이지 및 도 8 에 공지된 바와 같이 현탁된 촉매와 함께 사용하기 위해 칼럼 저부에 수소 가스의 재순환 및 주입을 갖는 버블 칼럼을 포함한다. 수소화기는 바람직하게는 작동 용액으로부터 반응열을 제거하기 위한 열교환기, 바람직하게는 수소화 반응기 내부에 배치된 열교환기를 포함한다. 현탁된 수소화 촉매가 사용될 때, 수소화기는 전형적으로 또한, 촉매를 작동 용액으로부터 분리하고 이를 수소화 반응기, 예컨대 필터, 바람직하게는 직교류 필터로 복귀시키기 위한 분리기를 포함한다. 수소화기는 바람직하게는 수소 공급물 소스에 의해 제공된 압력보다 더 높은 압력에서 수소화를 수행하기 위한 수소 압축기를 또한 포함한다. 수소화기는 수소화된 작동 용액으로부터 미반응 수소 가스를 분리하여 수소화 반응기로 재순환시키기 위한 분리기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 장치의 산화기 b) 는 알킬안트라하이드로퀴논, 알킬테트라하이드로안트라하이드로퀴논 또는 둘 다를 포함하는 수소화된 작동 용액을 산화시키기 위한 종래 기술로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다. 산화기는 전형적으로 산화 반응기 및 분자 산소를 포함하는 압축 가스, 예컨대 압축 공기를 산화 반응기에 도입하기 위한 가스 압축기를 포함한다. 바람직하게는, 산화 반응기로서 버블 칼럼, 바람직하게는 향류로 작동되는 버블 칼럼이 사용된다. 버블 칼럼은 내부 장치가 없을 수 있지만, 바람직하게는 패킹 또는 체 플레이트, 가장 바람직하게는 내부 열교환기와 조합된 체 플레이트의 형태의 분배 장치를 포함한다. 산화기는 산화 반응기를 떠나는 오프-가스로부터 기계적 에너지를 회수하기 위한 유닛, 예컨대 US 4,485,084 에 기재된 바와 같은 터보팽창기 또는 WO 03/070632 에 기재된 바와 같은 가스 제트 펌프를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 장치의 추출기 c) 는 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작동 용액으로부터 수성 추출제로 과산화수소를 추출하기 위한 종래 기술로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다. 추출기는 바람직하게는 추출 칼럼, 더 바람직하게는 향류 연속 추출 칼럼을 포함하며, 체-플레이트 칼럼이 가장 바람직하다. 추출기는 추출에 의해 수득된 과산화수소 수용액으로부터 작동 용액의 분산된 액적을 분리하기 위한 코어레서 유닛, 추출된 작동 용액으로부터 분산된 물 액적을 분리하기 위한 코어레서 유닛, 또는 쌍방의 유형의 코어레서 유닛들을 또한 포함할 수 있다. 추출기는 작동 용액 성분을 제거함으로써 추출에 의해 수득된 과산화수소 수용액을 정제하기 위한 유닛, 바람직하게는 과산화수소 수용액을 용매로 세척하기 위한 유닛을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 장치의 증류 유닛 d) 는 과산화수소 증발기, 과산화수소 증발기로부터 증기를 수용하는 증류 칼럼, 및 증류 칼럼으로부터 오버헤드 증기를 수용하고 압축된 증기를 가열 매체로서 과산화수소 증발기로 전달하는 증기 압축기를 포함한다. 과산화수소 수용액을 농축하기 위한 종래 기술에서 공지된 임의의 유형의 과산화수소 증발기 및 증류 칼럼이 사용될 수 있다. 과산화수소 증발기는 증류 저부 증발기일 수 있으며, 이는 증류 칼럼과 별도로 배열될 수 있거나, 예를 들어 EP 0 419 406 A1, 도 4 또는 EP 0 835 680 A1, 도 1 및 2 에 개시된 바와 같이 증류 칼럼에 통합될 수 있다. 증기와 액체의 2상 혼합물을 증류 칼럼으로 전달하는 별도의 열 사이펀 증발기가 증류 저부 증발기로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 증발되지 않은 액체를 강하막 증발기로 재순환시키면서 증류 칼럼으로 증기를 전달하는 별도의 강하막 증발기가 증류 저부 증발기로서 사용된다. 더 바람직하게는, 증류 유닛은, 강하막 증발기, 디미스터에 의해 수평으로 구획되며 디미스터 아래에서 강하막 증발기에 연결되어 증발기에 의해 제공된 증기-액체 혼합물을 수용하는 분리 용기, 디미스터 위에서 분리 용기에 연결되어 증기를 증류 칼럼에 전달하는 도관, 및 분리 용기의 저부로부터 강하막 증발기로 액체를 재순환시키는 재순환 도관을 포함한다. 기상으로부터 수성 액적을 제거하기 위한 적합한 디미스터는 금속 또는 폴리머로 제조된 패킹, 메쉬 또는 네트와 같이 종래 기술로부터 공지되어 있다. 증류 유닛은 또한 과산화수소 공급 증발기 및 증류 저부 증발기 둘 다를 포함할 수 있으며, 압축된 증기는 예를 들어 WO 2012/025333, 도 1 및 2 에 개시된 바와 같이 과산화수소 공급 증발기로, 또는 증류 저부 증발기로, 또는 과산화수소 공급 증발기 및 증류 저부 증발기 둘 다로 전달된다. 증류 칼럼은 트레이 또는 패킹 또는 이 둘의 조합을 포함할 수 있고, 바람직하게는 칼럼에서의 압력 강하를 최소화하기 위해 구조화된 패킹을 포함한다. 증기 압축기는 기계적 압축기, 바람직하게는 1단 기계적 압축기일 수 있고, 가장 바람직하게는 워터 링 펌프이다. 증기 압축기는 대안적으로 가스 제트 펌프일 수 있고, 바람직하게는 스팀 구동 이젝터이다. 증류 유닛은 수성 응축물로부터, 증류 칼럼에 공급되는 묽은 과산화수소수 용액으로 열을 전달하기 위한 열교환기를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 열교환기의 열 전달 측의 입구는 과산화수소 증발기의 수성 응축물을 위한 출구에 연결되고, 열교환기의 열 흡수 측의 입구는 추출 칼럼으로부터 묽은 과산화수소 수용액을 수용하는 도관에 연결되고, 열교환기의 열 흡수 측의 출구는 증류 칼럼의 공급 입구에 연결된다.
본 발명의 장치의 정제 유닛 e) 은 수성 응축물을 정제하여 정제된 응축물을 제공하기 위해 양성화된 형태의 양이온 교환 수지의 층을 포함한다. 양이온 교환 수지는 겔형 수지 또는 매크로포러스 수지일 수 있으며, 바람직하게는 술폰산기를 함유하는 강산성 양이온 교환 수지이다. 가교 술폰화 폴리스티렌 양이온 교환 수지가 가장 바람직하다. 양이온 교환 수지의 층은 바람직하게는 0.1 내지 2 mm, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.0 mm 의 직경을 갖는 본질적으로 구형인 수지 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 구형 입자로서 형상화된 적절한 양이온 교환 수지가 상업적으로 이용가능하다. 양이온 교환 수지의 층은 0.1 내지 10 m 의 길이를 갖는 수지 층을 갖는 수지 칼럼으로서 제공되는 것이 바람직하다. 수지 칼럼은 수지 층을 통한 상향 유동에 의해 정제를 제공하기 위해, 정제될 수성 응축물을 위한 수지 층 아래의 입구와 정제된 응축물을 위한 수지 층 위의 출구를 갖는 것이 바람직하다. 정제 유닛은 양이온 교환 수지의 층 내의 압력을 제한하는 압력 릴리프 밸브를 또한 포함하는 것이 바람직하다. 압력 릴리프 밸브는 양이온 교환 수지의 층 위의 위치에서 양이온 교환 수지의 층을 포함하는 용기에 부착되는 것이 바람직하다. 양이온 교환 수지 층을 포함하는 용기는 플러시 밸브를 통해 양이온 교환 수지 층을 포함하는 용기 위에 위치된 퍼지 용기에 추가로 연결될 수 있고, 온도 센서가 양이온 교환 수지 층 내에 위치되어, 양이온 교환 수지 층 내의 온도가 임계값을 초과할 때 플러시 밸브를 개방할 수 있다. 이는 과산화수소 분해로 인해 양이온 교환 수지 층의 온도가 상승할 때 과산화수소 안정제를 함유하는 물로 용기를 플러싱하는 것을 허용한다.
정제 유닛은 양이온 교환 수지 층의 상류에 제 1 필터를 포함하는 것이 바람직하다. 제 1 필터는 0.1 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 50 ㎛ 의 평균 기공 크기를 갖는 필터 매체를 포함하는 것이 바람직하다. 필터가 입자에 의해 차단되는 것을 방지하기 위해, 주기적으로 또는 필터에 걸친 압력차 측정에 기초하여 작동되는 필터 백플러시가 사용될 수 있다. 수성 과산화수소에 충분히 안정적이며 과산화수소의 분해를 촉진하지 않는 임의의 필터 매체가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 아라미드 중합체, 폴리올레핀, 폴리아미드, 플루오르화 중합체, 소결 금속 또는 이들의 조합으로 제조된 필터 매체가 사용된다. 적절한 필터 매체는 3M 및 Pall 로부터 상업적으로 입수가능하다. 가장 바람직하게는, 필터 매체는 폴리프로필렌으로부터 또는 상표명 Nomex® 로 입수가능한 1,3-디아미노벤젠 및 벤젠-1,3-디카르복실산의 폴리아미드로부터 제조된다. 정제 유닛은 양이온 교환 수지 층의 하류에 제 2 필터를 추가로 포함할 수 있다. 이 제 2 필터에는 제 1 필터와 동일한 필터 매체가 사용될 수 있다.
본 발명의 장치는 정제 유닛에 연결되어 정제된 응축물을 수용하는 추가의 버퍼 용기를 포함하는 것이 바람직하다. 버퍼 용기는 추출기에 연결되어, 정제된 응축물을 수성 추출제로서 추출기에 전달하거나, 또는 증류 유닛에 연결되어, 정제된 응축물을 칼럼 환류로서 증류 칼럼에 전달하거나, 또는 과산화수소 희석 장치에 연결되어, 정제된 응축물을 희석제로서 과산화수소 희석 장치에 전달하거나, 또는 이 장치들의 임의의 조합에 연결될 수 있다. 버퍼 용기는 수성 추출제를 제공하기 위해 추출 칼럼에 연결되는 것이 바람직하다. 본 발명의 장치는 증류 유닛과 정제 유닛 사이의 수성 응축물을 위한 추가의 버퍼 용기, 및 증류 유닛으로부터 정제 유닛으로 수성 응축물을 전달하기 위한 그리고 정제 유닛으로부터 추출기, 증류 칼럼 및/또는 과산화수소 희석 장치로 정제된 응축물을 전달하기 위한 펌프들을 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 장치는 수성 응축물에 함유된 과산화수소의 분해로부터 압력 증대를 방지하기 위해, 정제 유닛 및 이에 연결된 임의의 버퍼 용기 상에, 개구 또는 안전 밸브와 같은 압력 방출을 위한 장치를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 정제 유닛은 양이온 교환 수지의 층 내에 또는 층 하류에 있는 온도 센서, 수지 층 위의 위치에 배치된 과산화물 안정제를 함유하는 수용액용 저장소, 저장소로부터 안정제로 수지 층을 플러싱하기 위한 플러시 밸브, 및 온도 센서에 의해 검출된 온도가 임계값을 초과할 때 플러시 밸브를 개방하는 안전 회로를 포함한다.
도면은 본 발명의 장치 및 방법의 바람직한 실시형태를 도시한다. 알킬안트라퀴논 및 알킬테트라하이드로안트라퀴논을 포함하는 산화되고 추출된 작동 용액 (1) 은 수소화 촉매의 존재하에 수소 (3) 로 수소화기 (2) 에서 수소화된다. 수소화된 작동 용액은 산화기 (4) 로 전달되고, 여기서 공기 (5) 로 산화된다. 산화기로부터의 오프-가스 (6) 는 도면에 도시되지 않은 유닛에서 용매 증기의 회수를 위해 추가로 처리된다. 산화된 작동 용액은 추출 칼럼 (7) 의 저부 근처의 위치에서, 과산화수소를 추출하기 위한 추출기로서 사용되는 향류 체 트레이 추출 칼럼 (7) 에 전달되고, 추출 칼럼 (7) 의 상부 근처의 위치에서 도입된 수성 추출제 (8) 로 추출된다. 추출된 산화된 작동 용액 (1) 은 추출 칼럼 (7) 의 상부에서 수득되고 수소화기 (2) 로 재순환된다. 추출에 의해 제공된 묽은 과산화수소 수용액 (9) 은 추출 칼럼 (7) 의 저부에서 수득되고, 과산화수소 수용액 (9) 을 농축하기 위한 증류 유닛의 증류 칼럼 (10) 의 중간 섹션으로 전달된다. 증류 유닛은 과산화수소 증발기로서 작용하는 칼럼 리보일러로서 강하막 증발기 (11) 를 포함한다. 칼럼 리보일러에서 생성된 증기와 액체의 혼합물은 디미스터가 구비된 분리 용기 (12) 로 전달되고, 분리된 증기 (13) 는 증류 칼럼 (10) 으로 복귀된다. 분리 용기 (12) 에서 분리된 액체는 칼럼 리보일러로 재순환되고, 그 일부는 농축된 수성 과산화수소 생성물 (14) 로서 재순환물로부터 인출된다. 증류 칼럼 (10) 의 상부 근처에 칼럼 환류로서 물 스트림 (15) 이 도입된다. 증류 칼럼 (10) 으로부터의 오버헤드 증기 (16) 는 증기 압축기로서 사용되는 스팀 구동 이젝터 (17) 로 압축되고, 압축된 증기 (18) 는 가열 매체로서 강하막 증발기 (11) 로 전달된다. 압축된 증기 (18) 를 응축시킴으로써 강하막 증발기 (11) 에서 수득된 수성 응축물 (19) 은, 증류 칼럼 (10) 에 공급된 묽은 과산화수소수 용액 (9) 을 가열하기 위한 열교환기 (20) 를 통해 그리고 정제 유닛의 제 1 버퍼 용기 (21) 로 전달된다. 그 다음, 수성 응축물 (19) 은 제 1 필터 (22), 양성화된 형태의 양이온 교환 수지의 층 (23) 을 함유하는 용기, 및 제 2 필터 (24) 를 통해 제 2 버퍼 용기 (25) 로 전달된다. 제 2 버퍼 용기 (25) 에 수집된 정제된 응축물 (26) 은 수성 추출제 (8) 로서 추출 칼럼 (7) 에 전달된다.
예
예 1
철 테스트 키트 Merck Spectroquant® 물품 번호 1.14761 및 100 mm 폭의 큐벳을 사용하여 파장 565 nm 에서 Jenway UV/Vis Photometer 6300 으로 광도측정으로 철 함량을 측정하였다. 검출 하한은 교정 측정에 의해 0.02 mg/L 로 결정되었다.
추출된 과산화수소 용액을 농축하기 위해 증류 유닛에서 증기 압축에 스팀 구동 이젝터를 사용하는 과산화수소 생산 플랜트로부터의 응축물을 분석하여, 0.09 mg/l 의 용존 철을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 안트라퀴논 공정의 추출 단계에서 추출제로서 이러한 높은 함량의 용존 철을 갖는 응축물을 사용하는 것은 용존 철에 의해 개시되는 과산화수소 분해로 인해 감소된 안정성을 갖는 수성 과산화수소를 생성할 것이다.
0.5 mol/l 질산에 10 g/l 의 철(III) 을 함유하는 표준 용액을 고순도 물에 첨가함으로써 0.1 mg/l 의 용존 철을 함유하는 수용액을 제조하였다. 용액을 직경 28 mm 및 높이 128 mm 의 매크로포러스 이온 교환 수지 LEWATIT® MonoPlus SP 112 H 의 층을 포함하는 유리 칼럼을 통해 2 l/h 내지 7 l/h 의 유량으로 상향 유동으로 전달하였다. 모든 시험된 유량에서, 이온 교환 수지 층을 떠나는 처리된 물은 검출 한계 미만, 즉 0.02 mg/l 미만의 철 함량을 가졌다.
예 2
10 mg/l 의 용존 철을 함유하는 용액으로 3 l/h 의 유량으로 예 1 을 반복하였다. 정제된 용액은 0.02 mg/l 미만을 함유하였다. 단지 200 l 초과의 용액을 수지 층에 통과시킨 후에 더 높은 철 함량이 측정되었다.
예 3
추출된 과산화수소 용액을 농축하기 위해 증류 유닛에서 증기 압축용 스팀 구동 이젝터 및 안트라퀴논 공정을 사용하는 상용 과산화수소 생산 플랜트에, 도면에 도면 부호 21 내지 25 에 나타낸 바와 같은 정제 유닛을 설치하였다. 10 내지 50 mg/l 의 과산화수소를 포함하는 과산화수소 증발기로부터의 수성 응축물은 45 l/h 내지 90 l/h 의 유량 및 30℃ 내지 50℃ 의 온도에서 145 mm 의 직경 및 450 내지 600 mm 의 높이를 갖는 양이온 교환 수지 LEWATIT® MonoPlus SP 112 H 의 층을 통해 상류에 전달되었다. 정제된 응축물은 산화된 작동 용액으로부터 과산화수소를 추출하기 위해 추출제로서 추출기에 전달되었다. 실험은 105 일간 진행되었다. 이 기간 내내, 정제된 응축물은 10 ㎍/l 미만의 철 (전압전류법 또는 ICP-MS 에 의해 분석됨) 을 함유하였고, 15 μS/cm 미만의 전도도를 가졌다. 정제된 응축물은 과산화수소 추출용 추출 유닛으로 재순환되었고, 플랜트에서 생산된 농축된 과산화수소 수용액의 분해율의 증가를 초래하지 않았고, 따라서 폐수의 양이 감소된다. 후속 정제와 함께 응축된 증기 스팀의 이러한 재순환은 수성 응축물의 재사용 없이 플랜트를 작동시키는 것에 비해 3 ㎥/h 까지의 탈이온수를 절약할 수 있다.
1
작동 용액으로서 산화되고 추출된 작동 용액
2 수소화기
3 분자 수소를 포함하는 가스로서 수소
4 산화기
5 분자 산소를 포함하는 가스로서 산소
6 오프-가스
7 추출기로서 체 트레이 추출 칼럼
8 수성 추출제
9 묽은 과산화수소 수용액
10 증류 칼럼
11 과산화수소 증발기로서 강하막 증발기
12 분리 용기
13 증기 스트림
14 농축된 과산화수소 수용액
15 물
16 오버헤드 증기
17 증기 압축기로서 스팀 구동 이젝터
18 압축된 증기
19 수성 응축물
20 열교환기
21 제 1 버퍼 용기
22 제 1 필터
23 양이온 교환 수지의 층
24 제 2 필터
25 제 2 버퍼 용기
26 정제된 응축물
2 수소화기
3 분자 수소를 포함하는 가스로서 수소
4 산화기
5 분자 산소를 포함하는 가스로서 산소
6 오프-가스
7 추출기로서 체 트레이 추출 칼럼
8 수성 추출제
9 묽은 과산화수소 수용액
10 증류 칼럼
11 과산화수소 증발기로서 강하막 증발기
12 분리 용기
13 증기 스트림
14 농축된 과산화수소 수용액
15 물
16 오버헤드 증기
17 증기 압축기로서 스팀 구동 이젝터
18 압축된 증기
19 수성 응축물
20 열교환기
21 제 1 버퍼 용기
22 제 1 필터
23 양이온 교환 수지의 층
24 제 2 필터
25 제 2 버퍼 용기
26 정제된 응축물
Claims (15)
- 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 장치로서,
a) 수소화 촉매의 존재하에 분자 수소를 포함하는 가스 (3) 로 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논 및 상기 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논을 위한 적어도 하나의 수불혼화성 (water immiscible) 용매를 포함하는 작동 용액 (1) 을 수소화시켜서 수소화된 작동 용액을 제공하는 수소화기 (2);
b) 수소화된 작동 용액을 분자 산소를 포함하는 가스 (5) 로 산화시켜서, 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작동 용액을 제공하는 산화기 (4) 로서, 상기 산화기 (4) 는 상기 수소화기 (2) 에 연결되어 상기 수소화된 작동 용액을 수용하는, 상기 산화기 (4);
c) 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작동 용액으로부터 수성 추출제 (8) 로 과산화수소를 추출하여, 묽은 과산화수소 수용액 (9) 을 제공하는 추출기 (7) 로서, 상기 추출기 (7) 는 상기 산화기 (4) 에 연결되어 용해된 과산화수소를 함유하는 상기 산화된 작동 용액을 수용하는, 상기 추출기 (7);
d) 과산화수소 수용액을 농축시켜 농축된 과산화수소 수용액 (14) 및 수성 응축물 (19) 을 제공하는 증류 유닛으로서, 상기 증류 유닛은 과산화수소 증발기 (11), 상기 과산화수소 증발기 (11) 로부터 증기 (13) 를 수용하는 증류 칼럼 (10), 및 상기 증류 칼럼 (10) 으로부터 오버헤드 증기 (16) 를 수용하고 압축된 증기 (18) 를 가열 매체로서 상기 과산화수소 증발기 (11) 에 전달하는 증기 압축기 (17) 를 포함하고, 상기 증류 유닛은 상기 추출기 (7) 에 연결되어 상기 묽은 과산화수소 수용액 (9) 을 수용하는, 상기 증류 유닛; 및
e) 상기 수성 응축물 (19) 을 정제하여 정제된 응축물 (26) 을 제공하기 위한 양성화된 형태의 양이온 교환 수지의 층 (23) 를 포함하는 정제 유닛으로서, 상기 정제 유닛은 상기 증류 유닛에 연결되어 상기 수성 응축물 (19) 을 공급물로서 수용하고, (i) 상기 추출기 (7) 에 연결되어, 정제된 응축물 (26) 을 수성 추출제 (8) 로서 상기 추출기 (7) 에 전달하거나, 또는 (ii) 상기 증류 유닛에 연결되어, 정제된 응축물 (26) 을 칼럼 환류로서 상기 증류 칼럼 (10) 에 전달하거나, 또는 (iii) 과산화수소 희석 장치에 연결되어, 정제된 응축물 (26) 을 희석제로서 상기 과산화수소 희석 장치에 전달하거나, 또는 (iv) (i) 내지 (iii) 의 임의의 조합에 연결되는, 상기 정제 유닛;
을 포함하는, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 증류 유닛의 증기 압축기 (17) 는 스팀 구동 이젝터인, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 장치. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 증류 유닛은 과산화수소 증발기 (11) 로서 강하막 증발기, 디미스터에 의해 수평으로 구획되며 상기 디미스터 아래에서 상기 강하막 증발기에 연결되어 상기 과산화수소 증발기 (11) 에 의해 제공된 증기-액체 혼합물을 수용하는 분리 용기 (12), 상기 디미스터 위에서 상기 분리 용기 (12) 에 연결되어 증기를 상기 증류 칼럼 (10) 에 전달하는 도관, 및 상기 분리 용기 (12) 의 저부로부터 액체를 상기 강하막 증발기로 재순환시키는 재순환 도관을 포함하는, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정제 유닛은 상기 양이온 교환 수지의 층 (23) 의 상류에 제 1 필터 (22) 를 포함하는, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양이온 교환 수지는 술폰화 폴리스티렌 수지인, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정제 유닛에 연결되어 상기 정제된 응축물 (26) 을 수용하고 상기 추출기 (7) 에 연결되어 상기 수성 추출제 (8) 를 제공하는 버퍼 용기 (25) 를 더 포함하는, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정제 유닛은 상기 양이온 교환 수지의 층 (23) 의 하류에 제 2 필터 (24) 를 포함하는, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 응축물 (19) 로부터 상기 묽은 과산화수소 수용액 (9) 으로 열을 전달하는 열교환기 (20) 를 포함하는, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 장치. - 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 방법으로서,
a) 수소화 촉매의 존재하에 분자 수소를 포함하는 가스로 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논 및 상기 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논을 위한 적어도 하나의 용매를 포함하는 작동 용액을 수소화시켜서 수소화된 작동 용액을 제공하는 단계,
b) 분자 산소를 포함하는 가스로 단계 a) 의 수소화된 작동 용액을 산화시켜서, 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작동 용액을 제공하는 단계,
c) 단계 b) 의 산화된 작동 용액으로부터 수성 추출제로 과산화수소를 추출하여 25 내지 50 중량%의 과산화수소를 함유하는 묽은 과산화수소 수용액을 제공하는 단계,
d) 과산화수소 증발기, 상기 과산화수소 증발기로부터 증기를 수용하는 증류 칼럼, 및 상기 증류 칼럼으로부터 오버헤드 증기를 수용하고 압축된 증기를 가열 매체로서 상기 과산화수소 증발기에 전달하는 증기 압축기를 포함하는 증류 유닛에서 단계 c) 의 묽은 과산화수소 수용액을 농축시켜서, 45 내지 90 중량%의 과산화수소를 함유하는 농축된 과산화수소 수용액, 및 수성 응축물을 제공하는 단계,
e) 단계 d) 의 수성 응축물을 정제 유닛에서 양성화된 형태의 양이온 교환 수지의 층에 통과시킴으로써 정제하여, 정제된 응축물을 제공하는 단계, 및
f) 단계 e) 의 정제된 응축물을, (i) 추출 단계 c) 에서의 수성 추출제로서, (ii) 농축 단계 d) 에서의 증류 칼럼을 위한 칼럼 환류로서, (iii) 과산화수소 수용액을 희석하는 단계에서의 희석제로서, 또는 (iv) (i) 내지 (iii) 의 임의의 조합으로서 재사용하는 단계
를 포함하는, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
단계 d) 에서, 증기 압축기로서 스팀 구동 이젝터가 사용되는, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 방법. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
단계 e) 는 단계 d) 의 수성 응축물을 양이온 교환 수지의 층 위로 지나가게 하기 전에 여과하는 것을 포함하는, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 방법. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
정제된 응축물의 일부가 단계 d) 의 증류 칼럼의 상부로 전달되어 칼럼 환류를 제공하고, 나머지는 추출 단계 c) 로 전달되는, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 방법. - 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 e) 에서, 상기 정제된 응축물 중의 철, 니켈 또는 크롬의 농도가 0.02 mg/l 초과의 값으로 증가할 때, 상기 양이온 교환 수지의 층이 새로운 수지로 대체되는, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 방법. - 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c) 의 추출된 작동 용액이 수소화 단계 a) 로 재순환되는, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
단계 c) 의 추출된 작동 용액이 수소화 단계 a) 로 재순환되기 전에 건조되는, 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조 방법.
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