KR20210146460A - 에어로겔 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단열성과 가공성이 향상된 에어로겔 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 에어로겔 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 복합체의 제조방법은, a) 다수의 기공이 형성된 에어로겔을 제공하는 단계와, b) 상기 에어로겔을 가열하면, 상기 에어로겔의 표면을 친수성으로 개질하는 단계와, c) 친수성으로 개질된 상기 에어로겔을 친수성 액체에 침지시켜 상기 기공을 상기 액체로 채우는 단계와, d) 상기 기공이 상기 액체로 채워진 상기 에어로겔 또는 상기 에어로겔 표면의 상기 친수성 액체와 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜, 상기 에어로겔의 표면을 폴리우레아로 코팅시키는 단계를 포함할 수 있다.

Description

에어로겔 복합체 및 이의 제조방법{Aerogel composite and fabricating method of the same}
본 발명은 폴리우레아를 이용한 에어로겔의 코팅 방법에 관한 것이다. 추가적으로 본 발명은 폴리우레아로 코팅된 에어로겔의 제조방법 및 이의 용도에 대한 것으로서, 폴리우레아로 코팅된 에어로겔을 이용하여 고 단열성 에어로겔-폴리우레탄 복합 발포체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
경량성과 비강도 및 단열성능을 가져 다양한 분야에서 단열 소재로 사용되는 폴리우레탄 폼은 에너지 손실을 줄이기 위해 더욱 향상된 단열성능을 요구받고 있다. 폴리우레탄 폼의 단열성능을 향상시키기 위해서는 폼 내에서 발생하는 열전달 메커니즘을 기반으로 전도, 대류, 복사 에너지를 최소화할 수 있는 방법이 적용되어야만 한다. 이에 대한 방법으로, 최근 실리카 에어로겔을 이용한 실리카 에어로겔-폴리우레탄 복합 발포체가 이용되기도 한다.
실리카 에어로겔을 구성하고 있는 나노사이즈의 기공은 그 직경이 50nm이하로 형성되어 있는데, 이는 복사에너지의 파장(>700nm)과 기체 평균 자유 이동 경로(70nm)보다 짧기 때문에, 복사에너지와 대류에 의한 열전이가 최소화된다. 이와 같은 이유로 실리카 에어로겔은 매우 높은 단열성능(0.01~0.03W/mK)을 나타내는 소재로 알려져 있다. 하지만 실리카 에어로겔은 낮은 기계적 물성과 파우더 형태로의 제조 방식으로 인한 가공성의 한계로 단열재로서의 응용이 제한되고 있다.
이에 따라, 실리카 에어로겔의 강도와 내구성을 보완하고, 가공성을 높이기 위해 실리카 에어로겔-유기고분자 복합체의 개발 연구가 이루어지고 있다. 특히, 고분자 매트릭스에 실리카 에어로겔을 첨가하여 복합체를 합성하는 경우, 실리카 에어로겔의 낮은 열전도도로 인해, 매트릭스의 단열성능을 향상시킬 수 있을 것이라 기대되어, 복합체에 관한 연구가 더욱 주목받고 있다.
하지만 실리카 에어로겔-고분자 복합체를 제조하는 경우, 고분자 수지가 실리카 에어로겔의 기공 내부로 침투하여 실리카 에어로겔의 나노 기공 특성을 잃게되고, 복합체의 단열 특성이 개선되지 못하는 결과들이 발생하였다. 특히, 폴리우레탄 폼에 실리카 에어로겔을 적용하여 실리카 에어로겔-폴리우레탄 복합 발포체를 제조하는 경우, 고분자 수지의 기공침투로 인해 실리카 에어로겔의 기공 특성이 사라질 뿐만 아니라 유기물인 폴리우레탄과 무기물인 실리카 사이의 낮은 결합력으로 인한 기계적 강도 저하 및 폴리우레탄 폼 기공 크기의 증가 또는 붕괴로 인해 기존의 폴리우레탄 폼 보다 단열성능이 저하되는 결과가 발생한다는 문제점을 가지고 있었다.
공개특허공보 제10-2015-0045160호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 에어로겔-폴리우레탄 복합 발포체를 제조하는 과정에서 발생하는 고분자 수지의 기공 침투를 방지하고, 복합 발포체의 단열성능을 향상시키기 위해 복합 발포체를 제조하기에 앞서 폴리우레아를 이용하여 에어로겔을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 소수성의 에어로겔을 고온으로 열처리하여 친수성으로 개질하고, 친수성의 에어로겔을 친수성의 액체(예를 들어, 물)와 혼합한 후, 이소시아네이트계 화합물과 혼합하게 되면, 에어로겔의 기공 내부를 액체가 채우고 있기 때문에, 친수성 액체와는 혼합성이 낮은 이소시아네이트계 화합물이 기공 내부로 침투하지 않으며, 에어로겔 표면의 친수성 액체와 반응하여 폴리우레아를 생성하게 된다. 건조단계에서 기공 내부의 액체가 제거되고, 에어로겔의 기공을 유지하고 표면이 폴리우레아로 코팅된 에어로겔 복합체를 얻을 수 있다. 이를 이용하여, 단열성 및 기계적 성질이 우수한 폴리우레탄 폼을 형성하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 복합체의 제조방법은, a) 다수의 기공이 형성된 에어로겔을 제공하는 단계와, b) 상기 에어로겔을 가열하면, 상기 에어로겔의 표면을 친수성으로 개질하는 단계와, c) 친수성으로 개질된 상기 에어로겔을 친수성 액체에 침지시켜 상기 기공을 상기 액체로 채우는 단계와, d) 상기 기공이 상기 액체로 채워진 상기 에어로겔 또는 상기 에어로겔 표면의 상기 친수성 액체와 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜, 상기 에어로겔의 표면을 폴리우레아로 코팅시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 b) 단계는 300℃ 내지 500℃의 온도분위기에서 수행될 수 있다.
상기 d) 단계 후, 120℃ 내지 200℃의 온도분위기에서 48시간 내지 72시간 동안 상기 에어로겔을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기공에 채워진 액체가 제거될 수 있다.
상기 에어로겔은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 알루미나, 산화철, 바나디아, 산화안티몬 및 산화주석으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 형성될 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate, PMDI), 모노머 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(monomer methylene diphenyl diisocyanate, MMDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 토릴렌 디이소시아네이트(torilene diisocyanate, TDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 이소프론 디이소시아네이트(IPDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 친수성 액체는 물(water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 다이올, 트리올, 다이아민, 트리아민류 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 에어로겔 복합체는 다수의 기공이 형성된 에어로겔과, 상기 에어로겔의 표면에 코팅된 폴리우레아를 포함할 수 있다.
상기 폴리우레아는 상기 에어로겔의 상기 기공에는 코팅되어 있지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 에어로겔은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 알루미나, 산화철, 바나디아, 산화안티몬 및 산화주석으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 형성될 수 있다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 단열성능이 향상된 폴리우레탄 폼 조성물은, 폴리올 혼합물과, 이소시아네이트계 화합물과, 다수의 기공이 형성된 에어로겔과, 상기 에어로겔의 표면을 코팅하는 폴리우레아로 구성된 에어로겔 복합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리우레아는 상기 에어로겔의 상기 기공에는 코팅되지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올 혼합물은 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다.
상기 폴리올 혼합물에서, 상기 폴리에테르 폴리올과 상기 풀레에스테르 폴리올의 혼합비는 5:5 내지 7:3이다.
상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올 글리콜 또는 플리테트라메틸렌 글리콜이다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 숙신산, 아디핀산, 세바스산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 옥살산 및 나프틸렌디카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이다.
상기 이소시아네이트계 화합물은, 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate, PMDI), 모노머 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(monomer methylene diphenyl diisocyanate, MMDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 토릴렌 디이소시아네이트(torilene diisocyanate, TDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 이소프론 디이소시아네이트(IPDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 에어로겔은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 알루미나, 산화철, 바나디아, 산화안티몬 및 산화주석으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 형성될 수 있다.
발포제가 더 포함되되, 상기 발포제는 물, 시클로펜탄(cyclopentane), 탄산가스, 히드로플로로카본(HFC), 히드로클로로플로로카본(HCFC), 히드로플로로올레핀(HFO)류 또는 이염화메탄이다.
첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는, 발포촉매, 겔링촉매 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리우레탄 폼은 상기 폴리우레탄 폼 조성물의 경화물을 포함한다.
본 발명에 의할 경우, 에어로겔-폴리우레탄 복합 발포체를 제조하는 과정에서 발생하는 고분자 수지의 기공 침투를 방지하고, 복합 발포체의 단열성능을 향상시키기 위해 복합 발포체를 제조하기에 앞서 폴리우레아를 이용하여 에어로겔을 코팅하는 방법이 제공된다. 또한, 이에 의해 제조된 에어로겔 복합체를 바탕으로 단열성과 기계적 강도가 우수한 폴리우레탄 폼이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 복합체의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 에어로겔 복합체의 제조방법, 에어로겔 복합체 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼 조성물을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 복합체의 제조과정을 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 에어로겔 복합체의 제조방법 및 에어로겔 복합체를 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 복합체의 제조방법은, a) 다수의 기공이 형성된 에어로겔을 제공하는 단계와, b) 상기 에어로겔을 가열하면, 상기 에어로겔의 표면을 친수성으로 개질하는 단계와, c) 친수성으로 개질된 상기 에어로겔을 친수성 액체에 침지시켜 상기 기공을 상기 액체로 채우는 단계와, d) 상기 기공이 상기 액체로 채워진 상기 에어로겔 또는 상기 에어로겔 표면의 상기 친수성 액체와 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜, 상기 에어로겔의 표면을 폴리우레아로 코팅시키는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 다수의 기공이 형성된 에어로겔(10)을 제공한다(S10). 다수의 기공이 형성된 에어로겔(10)은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 알루미나, 산화철, 바나디아, 산화안티몬 및 산화주석으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 형성될 수 있다. 바람직한 실시예로, 에어로겔은 실리카로 형성될 수 있다. 이하, 설명의 편의상 다른 설명이 없으면, 본 발명의 에어로겔은 실리카로 형성된 것으로 가정한다.
한편, 에어로겔(10)에 형성된 기공의 직경은 1 내지 100nm의 크기를 가질 수 있으면, 에어로겔(10)의 내외부를 연결하는 다수의 통로 형태로 기공이 형성되어 있을 수 있다.
계속해서, 에어로겔(10)을 가열하여, 에어로겔(10)의 표면을 개질한다(S20). 보다 구체적으로, 제공된 에어로겔(10)의 표면은 소수성(11)의 성질을 가질 수 있다. 소수성(11)의 성질인 에어로겔(10)의 표면을 개질공정을 통해 친수성(12)으로 변환하는 것이다. 개질공정은 에어로겔(10)에 열을 가하여 진행될 수 있다. 즉, 에어로겔(10)을 300℃ 내지 500℃의 온도분위기에서 가열한다. 열에 의해 에어로겔(10)의 표면은 소수성(11)에서 친수성(120)으로 개질된다. 이에 의해, 극성 또는 친수성 물질과 에어로겔(10)의 표면이 반응을 할 수 있다.
계속해서, 표면이 친수성(12)으로 개질된 에어로겔(10)을 친수성 액체에 침지시켜, 기공을 상기 액체로 채운다(S30). 친수성 액체는 물(water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 다이올, 트리올, 다이아민, 트리아민류 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예로, 친수성 액체는 물일 수 있다.
계속해서, 에어로겔(10)이 침지된 친수성 엑체에 이소시아네이트계 화합물을 첨가한다. 이에 의해, 기공이 상기 액체로 채워진 상기 에어로겔과 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜, 상기 에어로겔의 표면을 폴리우레아로 코팅시킨다(S40). 또는 상기 에어로겔 표면의 상기 친수성 액체와 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜 상기 에어로겔의 표면을 폴리우레아로 코팅시킨다(S40).
친수성 액체의 히드록시기와 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 반응하여, 폴리우레아(20)를 형성할 수 있다. 한편, 기공에 채워진 액체에 의해 이소시아네이트계 화합물이 기공내로 침투하기 어려워, 폴리우레아(20)는 에어로겔(10)의 표면에서만 형성될 수 있다. 즉, 폴리우레아(20)는 상기 에어로겔(10)의 상기 기공에는 코팅되지 않는다.
이에, 폴리우레탄 폼 형성시, 에어로겔 복합체(1)의 표면에서만 고분자 생성 반응이 일어나고, 에어로겔 복합체(1)의 기공에서는 고분자 형성 반응이 진행되지 않을 수 있다. 즉, 본 발명의 에어로겔 복합체(1)는 반응성과 단열성을 동시에 보유할 수 있는 특성이 있다. 본 발명의 에어로겔 복합체(1)는 제조과정에서 기공에 고분자 수지등의 침투가 이루어지지 않아, 에어로겔 고유의 단열성을 그대로 유지할 수 있다.
여기서, 이소시아네이트계 화합물은, 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate, PMDI), 모노머 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(monomer methylene diphenyl diisocyanate, MMDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 토릴렌 디이소시아네이트(torilene diisocyanate, TDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 이소프론 디이소시아네이트(IPDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
계속해서, 에어로겔의 표면을 폴리우레아로 코팅시킨 후, 120℃ 내지 200℃의 온도분위기에서 48시간 내지 72시간 동안 상기 에어로겔을 건조시키는 단계를 수행한다. 이에 의해, 기공에 채워진 액체가 제거될 수 있다.
건조 온도가 120℃미만이면, 기공에 채워진 액체의 증발이 원활하지 않을 수 있다. 반면에, 건조 온도가 200℃를 초과하면, 에어로겔의 표면 성질이나, 폴리우레아등이 열변성을 일이킬 수 있어, 바람직하지 않을 수 있다. 건조 시간이 48시간 미만이면, 기공 및 기공 통로에 액체가 잔류할 수 있고, 72시간을 초과하면, 공정시간이 불필요하게 증가할 수 있다.
건조과정을 거쳐, 에어로겔의 기공에 채워진 액체를 제거하게 되면, 최종적으로, 다수의 기공이 형성된 에어로겔(10)과, 상기 에어로겔의 표면에만 코팅된 폴리우레아(20)를 포함하는 에어로겔 복합체(1)가 형성된다(S50).
에어로겔 복합체의 제조시, 형성하는 에어로겔 복합체용 조성물에 포함된 성분의 함량은 다음과 같다.
에어로겔 복합체용 조성물은 에어로겔 복합체용 조성물 전체 중량에 대해, 10-15중량%의 에어로겔, 40-60중량%의 친수성 액체, 20-30중량%의 이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
에어로겔의 함량이 10중량% 미민이면, 형성될 복합체의 양이 충분하지 않고, 15중량%를 초과하면, 양질의 복합체의 형성이 어려울 수 있다. 친수성 액체의 함량이 40중량% 미만이면, 기공을 채우고 폴리우레아를 형성하기 부족하며, 60중량%를 초과하면, 투입되는 양대비 효과가 발휘되기 어렵다. 이소시아네이트계 화합물의 함량이 20중량% 미만이면, 에어로겔 표면에서 폴리우레아의 형성이 불충분하며, 30중량%를 초과하면, 미반응 이소시아네이트계 화합물의 잔류량이 증가할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리우레탄 폼 조성물을 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 단열성이 향상된 폴리우레탄 폼 조성물은, 폴리올 혼합물과, 이소시아네이트계 화합물과, 다수의 기공이 형성된 에어로겔 및 상기 에어로겔의 표면을 코팅하는 폴리우레아로 구성된 에어로겔 복합체를 포함할 수 있다.
에어로겔 복합체에 포함된 폴리우레아는 이소시아네이트계 화합물과 알로파네이트 또는 뷰렛 반응을 일으켜, 가교반응이 진행될 수 있다. 또한, 에어로겔 복합체에 포함된 기공은 폴리우레탄 폼에 단열성을 제공할 수 있다.
먼저, 다수의 기공이 형성된 에어로겔과, 상기 에어로겔의 표면을 코팅하는 폴리우레아로 구성된 에어로겔 복합체는 상술한 에어로겔 복합체와 실질적으로 동일한다. 이때, 폴리우레아는 상기 에어로겔의 상기 기공에는 코팅되지 않는다. 에어로겔은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 알루미나, 산화철, 바나디아, 산화안티몬 및 산화주석으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 형성될 수 있다.
폴리올 화합물은 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다.
폴리올 혼합물에서, 상기 폴리에테르 폴리올과 상기 풀레에스테르 폴리올의 혼합비는 5:5 내지 7:3일 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 함량이 폴리에스테르 함량보다 소폭 많게 혼합될 수 있다. 폴리에테르 폴리올이 폴리에스테르 폴리올에 비해 내가수분해성 및 저온 특성이 우수하므로, 폴리에테르 폴리올을 폴리에스테르 폴리올보다 소폭 많이 사용하게 된다. 다만, 폴리에스테르 폴리올은 내열성이 폴리에테르 폴리올에 비해 우수하므로, 상기 범위 밖에서 사용되면, 형성될 폴리우레탄 폼의 내열성이 취약해질 수 있다.
즉, 폴리올 화합물로 형성될 폴리우레탄 폼의 내가수성과 내열성등을 고려했을 때, 상기 범위에서 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 혼합하여 사용하 수 있을 것이다.
여기서, 폴리에스테르 폴리올은 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 숙신산, 아디핀산, 세바스산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 옥살산 및 나프틸렌디카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올 글리콜 또는 플리테트라메틸렌 글리콜일 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 라디칼 중에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 2 개의 활성기가 결합된 수소 원자를 함유한 출발 물질을 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드를 포함하며 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 좋다. 출발 물질로서 적합한 예는 물, N-알킬-디에탄올아민과 같은 아미노 알콜(예를 들면, N-메틸-디에탄올아민) 및 디올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올)을 포함한다.
기타 적합한 폴리에테르 디올은 히드록실기를 함유한 테트라히드로푸란의 중합 생성물이다. 이관능성 폴리에테르에 대해 0 내지 30 중량의 비율의 삼관능성 폴리에테르가 사용될 수 있지만, 그 최대량은 열가소성적으로 가공 가능한 생성물이 수득되는 것이어야 한다. 이러한 직쇄인 폴리에테르 폴리올은 단독으로 또는 두 개 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
이소시아네이트계 화합물은, 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate, PMDI), 모노머 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(monomer methylene diphenyl diisocyanate, MMDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 토릴렌 디이소시아네이트(torilene diisocyanate, TDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 이소프론 디이소시아네이트(IPDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
일반적으로 폴리우레탄 접착제 조성물은 다관능기를 가진 이소시아네이트 화합물과 폴리올이 짝을 이루어 화학 반응하여 우레탄기가 형성됨으로써 제조된다. 이소시아네이트기(－N＝C＝O)는 수산기(－OH)와 매우 쉽게 결합(우레탄 결합)하는 경향이 있으므로, 디이소시아네이트에 수산기 둘을 가진 폴리올을 반응시키면 선상고분자가 형성되며, 이와 같이 형성된 고분자가 폴리우레탄이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 조성물은 MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate)계 이소시아네이트 화합물을 통해 폴리올 혼합물과의 원활한 우레탄 생성 반응을 도모하여 폴리우레탄 특유의 우수한 탄성 효과가 구현되도록 할 수 있다. 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 30 내지 32인 이소시아네이트계 화합물을 통해 높은 평균 작용기 수를 갖는 폴리올 화합물과의 반응에 의해 과도하게 증가될 수 있는 폴리우레탄 수지 조성물의 가교도와 응집력(Cohesive force)의 크기를 제어할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 폴리우레탄 폼 조성물에는 발포제가 더 포함될 수 있다.
발포제는 물, 시클로펜탄(cyclopentane), 탄산가스, 히드로플로로카본(HFC), 히드로클로로플로로카본(HCFC), 히드로플로로올레핀(HFO)류 또는 이염화메탄일 수 있다. 발포제에 의해, 발포 폼이 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리우레탄 폼 조성물에는 첨가제가 더 포함될 수 있다.
첨가제는 발포촉매, 겔링촉매 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
발포촉매는 발포제의 활성을 도와, 조성물 내에서 폼의 형성을 촉진할 수 있다. 계면활성제는 폴리우레탄 수지에 폼이 형성될 때, 생성된 폼이 합일, 파괴되는 것을 방지하고, 균일한 폼이 형성되도록 조정하는 역할을 한다. 계면활성제로는 실리콘 계면활성제가 사용될 수 있다.
겔링촉매는 예를 들면, 폴리올 혼합물과 이소시아네이트계 화합물이 반응하여 폴리우레탄 수지를 형성하는 것을 촉진한다. 겔링촉매는 트리에탄올아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피레라진, 2-(디메틸아미노-에톡시)-에탄올, 디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄, 티탄산의 에스테르, 철 화합물, 주석 디아세테이트, 주석 디옥타에이트, 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 및 지방족 카르복실산의 디알킬 주석염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
한편, 폴리우레탄 폼 조성물은 사슬연장제를 추가로 포함할 수 있다. 사슬연장제는 폴리우레탄 고분자 형성시 사슬늘림 반응에 사용된다. 사슬연장제는 에탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부타디올, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 1,3-부티렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1,5-나프탈렌디아민 및 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
폴리우레탄 폼 조성물에 포함된 물질들의 함량비는 다음과 같다.
폴리우레탄 폼 조성물의 전체 중량에 대해, 35-60중량%의 폴리올 혼합물, 5-15중량%의 에어로겔 복합체, 40-60중량%의 이소시아네이트계 화합물, 5-20중량%의 발포제, 0.01-2중량%의 첨가제가 혼합될 수 있다.
폴리올 혼합물과 이소시아네이트계 화합물의 함량이 35중량% 미만인 경우, 폴리우레탄 폼의 형성이 어려워지고, 60중량%를 초과하는 경우, 다른 첨가성분과의 조화가 맞지 않아, 양질의 단열성능을 갖는 폼 형성이 어려워질 수 있다.
에어로겔 복합체의 함량이 5중량% 미만인 경우, 에어로겔 복합체의 첨가에 의한 단열성능이 충분하지 않고, 15중량%를 초과하는 경우, 폼의 기계적 안정성이 저하될 수 있다.
발포제의 함량이 5중량% 미만이면, 폼에 발포체의 형성이 충분하지 않고, 20중량%를 초과하면, 폼의 기계적 안정성이 저하될 수 있다. 첨가제의 함량이 0.01중량% 미만이면, 첨가제의 효과가 나타나지 않고, 2중량%를 초과하면, 필요한 효과대비 첨가되는 양이 과다하다.
상기 폴리우레탄 폼 조성물을 경화시킨 경화물을 포함하는 폴리우레탄 폼을 형성한다. 즉, 상기 폴리우레탄 폼 조성물로부터 폴리우레탄 폼을 형성한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 에어로겔 복합체의 제조
실리카 에어로겔을 500℃의 온도로 가열한 후, 15중랑%의 실리카 에어로겔과 60중량%의 물을 혼합한 후, 이소시아네이트계 화합물로 25중량%의 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate, PMDI)를 혼합하였다. 그 후, 120℃의 온도에서 48시간동안 가열하여 건조시킨 후, 폴리우레아로 코팅된 실리카 에어로겔 복합체를 얻었다.
실시예 2: 에어로겔 복합체를 포함하는 폴리우레탄 폼 제조
40중량%의 폴리올 혼합물(폴리에테르 폴리올 : 폴리에스테르 폴리올=6:4)에 1중량%의 계면활성제 및 5중량%의 발포제(HFO-1233zd), 0.1중량%의 발포촉매(N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)와 겔링촉매(33%의 triethylenediamine + 67%의 dipropylene glycol), 폴리우레아로 코팅된 6중량%의 실리카 에어로겔을 혼합한 후, 47.8증량%의 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate, PMDI)를 혼합하여, 실리카 에어로겔-폴리우레탄 폼을 제조하였다. 본 실시예에서 제조된 폴리우레탄 폼의 밀도는 90.8㎏/㎥, 열전도도는 0.0215W/mK, 압축강도는 1.18MPa였다.
실시예 3: 에어로겔 복합체를 포함하는 폴리우레탄 폼 제조
37중량%의 폴리올 혼합물(폴리에테르 폴리올 : 폴리에스테르 폴리올=6:4)에 1중량%의 계면활성제 및 6중량%의 발포제(HFO-1233zd), 0.1중량%의 발포촉매(N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)와 겔링촉매(33%의 triethylenediamine + 67%의 dipropylene glycol), 폴리우레아로 코팅된 12중량%의 실리카 에어로겔을 혼합한 후, 43.8증량%의 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate, PMDI)를 혼합하여, 실리카 에어로겔-폴리우레탄 폼을 제조하였다. 본 실시예에서 제조된 폴리우레탄 폼의 밀도는 90.1㎏/㎥, 열전도도는 0.0207W/mK, 압축강도는 1.19MPa였다.
비교예: 에어로겔 복합체를 포함하지 않는 폴리우레탄 폼 제조
43중량%의 폴리올 혼합물(폴리에테르 폴리올 : 폴리에스테르 폴리올=6:4)에 1중량%의 계면활성제 및 4.2중량%의 발포제(HFO-1233zd), 0.1중량%의 발포촉매(N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)와 겔링촉매(33%의 triethylenediamine + 67%의 dipropylene glycol), 51.6증량%의 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate, PMDI)를 혼합하여, 실리카 에어로겔-폴리우레탄 폼을 제조하였다. 본 실시예에서 제조된 폴리우레탄 폼의 밀도는 90.5㎏/㎥, 열전도도는 0.02223W/mK, 압축강도는 1.20MPa였다.
본 발명에 따른 에어로겔 복합체를 포함하는 폴리우레탄 폼은 폴리우레아를 이용하여 에어로겔을 코팅하고, 기존의 복합발포제에서 발생하는 에어로겔 나노 기공 내부로의 고분자 침투 문제를 방지함으로써, 고 단열성의 에어로겔 복합체에 의한 폴리우레탄 폼의 단열 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 실시예와 비교예를 비교하면, 비교예에 의한 폴리우레탄 폼의 열전도도가 0.02223W/mK인 것에 반해, 실시예 2 및 3에 의한 에어로겔 복합체를 포함하는 폴리우레탄 폼의 열전도도는 각각 0.0215W/mK, 0.0207W/mK으로 감소하여, 에어로겔 복합체를 포함하는 폴리우레탄 폼의 열성능이 향상되었음을 알 수 있었다.
또한, 기존의 실리카 에어로겔은 무기물인 실리카 에어로겔과 유기물인 폴리우레탄 사이의 낮은 결합력으로 인해, 기계적 물성이 낮아지는 문제점이 발생했지만, 본 발명에서 제조된 폴리우레탄 폼은 에어로겔 복합체를 포함하지 않는 폴리우레탄 폼과 기계적 강도에서 차이가 없었다. 이는 에어로겔 복합체의 표면이 유기물인 폴리우레아로 코팅되어 있기 때문에, 기계적 물성이 저하되지 않았음을 알 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (22)

  1. a) 다수의 기공이 형성된 에어로겔을 제공하는 단계;
    b) 상기 에어로겔을 가열하면, 상기 에어로겔의 표면을 친수성으로 개질하는 단계;
    c) 친수성으로 개질된 상기 에어로겔을 친수성 액체에 침지시켜 상기 기공을 상기 액체로 채우는 단계; 및
    d) 상기 기공이 상기 액체로 채워진 상기 에어로겔 또는 상기 에어로겔 표면의 상기 친수성 액체와 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜, 상기 에어로겔의 표면을 폴리우레아로 코팅시키는 단계를 포함하는, 에어로겔 복합체의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 b) 단계는 300℃ 내지 500℃의 온도분위기에서 수행되는 에어로겔 복합체의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 d) 단계 후, 120℃ 내지 200℃의 온도분위기에서 48시간 내지 72시간 동안 상기 에어로겔을 건조시키는 단계를 더 포함하는 에어로겔 복합체의 제조방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 기공에 채워진 액체가 제거되는 에어로겔 복합체의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 에어로겔은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 알루미나, 산화철, 바나디아, 산화안티몬 및 산화주석으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 형성되는 에어로겔 복합체의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate, PMDI), 모노머 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(monomer methylene diphenyl diisocyanate, MMDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 토릴렌 디이소시아네이트(torilene diisocyanate, TDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 이소프론 디이소시아네이트(IPDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 에어로겔 복합체의 제조방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 친수성 액체는 물(water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 다이올, 트리올, 다이아민, 트리아민류 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함하는 에어로겔 복합체의 제조방법.
  8. 다수의 기공이 형성된 에어로겔; 및
    상기 에어로겔의 표면에 코팅된 폴리우레아를 포함하는 에어로겔 복합체.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 폴리우레아는 상기 에어로겔의 상기 기공에는 코팅되어 있지 않는 에어로겔 복합체.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 에어로겔은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 알루미나, 산화철, 바나디아, 산화안티몬 및 산화주석으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 형성된 에어로겔 복합체.
  11. 단열성이 향상된 폴리우레탄 폼 조성물에 있어서,
    폴리올 혼합물;
    이소시아네이트계 화합물; 및
    다수의 기공이 형성된 에어로겔과, 상기 에어로겔의 표면을 코팅하는 폴리우레아로 구성된 에어로겔 복합체를 포함하는 폴리우레탄 폼 조성물.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 폴리우레아는 상기 에어로겔의 상기 기공에는 코팅되지 않는 폴리우레탄 폼 조성물.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 폴리올 혼합물은 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 폼 조성물.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 폴리올 혼합물에서, 상기 폴리에테르 폴리올과 상기 풀레에스테르 폴리올의 혼합비는 5:5 내지 7:3인 폴리우레탄 폼 조성물.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올 글리콜 또는 플리테트라메틸렌 글리콜인 폴리우레탄 폼 조성물.
  16. 제13 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 숙신산, 아디핀산, 세바스산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 옥살산 및 나프틸렌디카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 폴리우레탄 폼 조성물.
  17. 제11 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은, 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate, PMDI), 모노머 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(monomer methylene diphenyl diisocyanate, MMDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 토릴렌 디이소시아네이트(torilene diisocyanate, TDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 이소프론 디이소시아네이트(IPDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 폴리우레탄 폼 조성물.
  18. 제11 항에 있어서,
    상기 에어로겔은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 알루미나, 산화철, 바나디아, 산화안티몬 및 산화주석으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 형성된 폴리우레탄 폼 조성물.
  19. 제11 항에 있어서,
    발포제가 더 포함되되, 상기 발포제는 물, 시클로펜탄(cyclopentane), 탄산가스, 히드로플로로카본(HFC), 히드로클로로플로로카본(HCFC), 히드로플로로올레핀(HFO)류 또는 이염화메탄인 폴리우레탄 폼 조성물.
  20. 제19 항에 있어서,
    첨가제를 더 포함하는 폴리우레탄 폼 조성물.
  21. 제20 항에 있어서,
    상기 첨가제는, 발포촉매, 겔링촉매 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 폴리우레탄 폼 조성물.
  22. 제11 항 내지 제21 항 중, 어느 한 항의 폴리우레탄 폼 조성물의 경화물을 포함하는 폴리우레탄 폼.
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