KR20210144814A - 점착제 조성물 - Google Patents

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KR20210144814A
KR20210144814A KR1020217034544A KR20217034544A KR20210144814A KR 20210144814 A KR20210144814 A KR 20210144814A KR 1020217034544 A KR1020217034544 A KR 1020217034544A KR 20217034544 A KR20217034544 A KR 20217034544A KR 20210144814 A KR20210144814 A KR 20210144814A
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유지 아사츠
쇼이치 오자와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

점착제층과 광학 필름이 적층된 점착제층 부착 광학 필름을 장기간 보관했을 때에, 양호한 내블리드성을 갖는 점착제층 부착 광학 필름을 제공한다. 또한, 양호한 내블리드성을 갖는 점착제층, 및, 상기 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 제공한다. 수지(A), 분자 내에 메로시아닌 구조와 중합성기를 갖는 광선택 흡수 화합물(B) 및 광개시제(D)를 포함하는 점착제 조성물. 상기 점착제 조성물은 광경화성 성분(C)를 더 포함하고 있어도 좋다.

Description

점착제 조성물
본 발명은, 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층, 및 상기 점착제층을 적층한 광학 필름에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 표시 장치(FPD : 플랫 패널 디스플레이)에는, 유기 EL 소자, 액정 셀 등의 표시 소자나 편광판, 위상차 필름 등의 광학 필름 등 여러가지 부재가 이용되고 있다. 그 중에서도, 유기 EL 표시 장치에 자주 이용되는 유기 EL 화합물 및 액정 화합물 등은 유기물 중에서도 내후성이 약한 화합물이 이용되는 경우가 많기 때문에, 자외선(UV)뿐만 아니라, 파장 420 nm 이하의 단파장의 가시광에 의한 열화가 문제가 되기 쉽다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에서는, (메트)아크릴계 수지와, 인돌 구조를 갖는 파장 400 nm 부근의 파장을 선택적으로 흡수하는 광선택 흡수 화합물(오리엔트 화학 공업사 제조 BONASORB UA-3911)을 포함하는 점착제 조성물 및 상기 조성물로 형성되는 점착제층 부착 광학 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2017-165941호 공보
또한, 최근 박막화의 관점에서, 표시 장치 중에서도 유기 EL 표시 장치에 사용되는 광학 필름은, 중합성 액정 화합물의 배향 상태에서의 중합체인 경우가 늘어나고 있다. 중합성 액정 화합물의 배향 상태에서의 중합체로 형성되는 광학 필름은, 수지 필름을 연신하여 형성된 종래의 광학 필름보다, 고온 조건과 저온 조건이 반복되는 환경하에 놓였을 때에는, 크랙(균열)이 신장되기 쉬운 경향이 있다는 것을 알았다.
인용문헌 1에 기재된 점착제 조성물로 형성되는 점착제층이 적층된 광학 필름은, 파장 420 nm 부근의 가시광의 열화를 개선할 수 있다 하더라도 흡수 크랙 신장의 억제는 충분하지 않았다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 수지(A), 광경화성 성분(C) 및 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)를 포함하는 점착제 조성물.
[2] 광개시제(D)를 더 포함하는 [1]에 기재된 점착제 조성물.
[3] 광개시제(D)가 광라디칼 발생제인 [2]에 기재된 점착제 조성물.
[4] 광경화성 성분(C)가 광라디칼 경화성 성분인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[5] 광경화성 성분(C)가 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 [4]에 기재된 점착제 조성물.
[6] 광경화성 성분(C)가 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 [4] 또는 [5]에 기재된 점착제 조성물.
[7] 가교제(E)를 더 포함하는 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[8] 가교제(E)가 이소시아네이트 가교제인 [7]에 기재된 점착제 조성물.
[9] 수지(A)가, 유리 전이 온도가 40℃ 이하의 수지인 [1]∼[8]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[10] 수지(A)가 (메트)아크릴계 수지인 [1]∼[9]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[11] 수지(A)가, 중량 평균 분자량이 50만 이상의 (메트)아크릴계 수지인 [1]∼[10]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[12] 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)가, 하기 식(1)을 만족시키는 [1]∼[11]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
ε(405)≥5 (1)
[식(1) 중, ε(405)은 파장 405 nm에서의 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)의 그램 흡광 계수를 나타낸다. 그램 흡광 계수의 단위는 L/(g·cm)이다.]
[13] 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)가, 하기 식(2)를 만족시키는 [1]∼[12]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
ε(405)/ε(440)≥20 (2)
[식(2) 중, ε(405)은 파장 405 nm에서의 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)의 그램 흡광 계수를 나타내고, ε(440)는 파장 440 nm에서의 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)의 그램 흡광 계수를 나타낸다.]
[14] 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)가 중합성기를 갖지 않는 [1]∼[13]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[15] 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)가 식(I)로 표시되는 화합물인 [1]∼[14]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
Figure pct00001
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR1A-, -SO2-, -CO-, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다.
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기, 전자 구인성기를 나타낸다.
R1A는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R2 및 R3은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R2 및 R4는 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R3 및 R6은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R5 및 R7은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R6 및 R7은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋다.]
[16] 식(I)로 표시되는 화합물이 식(II)로 표시되는 화합물인 [15]에 기재된 점착제 조성물.
Figure pct00002
[식(II) 중, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR11A-, -SO2-, -CO-, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다.
R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기, 전자 구인성기를 나타낸다.
R11A는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R12는 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R12 및 R13은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R12 및 R14는 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋다.]
[17] [1]∼[16]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물로 형성되는 점착제층.
[18] 하기 식(3)을 만족시키는 [17]에 기재된 점착제층.
A(405)≥0.5 (3)
[식(3) 중, A(405)은 파장 405 nm에서의 흡광도를 나타낸다.]
[19] 또한, 하기 식(4)를 만족시키는 [18]에 기재된 점착제층.
A(405)/A(440)≥5 (4)
[식(4) 중, A(405)은 파장 405 nm에서의 흡광도를 나타내고, A(440)는 파장 440 nm에서의 흡광도를 나타낸다.]
[20] [17]∼[19]의 어느 하나에 기재된 점착제층의 적어도 한쪽 면에 광학 필름이 적층된 점착제층 부착 광학 필름.
[21] 광학 필름이 편광판인 [20]에 기재된 점착제층 부착 광학 필름.
[22] [20] 또는 [21]에 기재된 점착제층 부착 광학 필름을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 포함하는 광학 필름은, 고온 조건과 저온 조건이 반복되는 환경하에서 크랙(균열) 신장되지 않고, 양호한 내크랙 성능을 갖는다.
도 1은 본 발명의 점착제층의 층구성의 일례를 도시한다.
도 2는 본 발명의 점착제층 부착 광학 필름의 층구성의 일례를 도시한다.
도 3은 본 발명의 점착제층 부착 광학 필름의 층구성의 일례를 도시한다.
도 4는 본 발명의 점착제층 부착 광학 필름의 층구성의 일례를 도시한다.
도 5는 본 발명의 점착제층 부착 광학 필름의 층구성의 일례를 도시한다.
<점착제 조성물>
본 발명의 점착제 조성물은, 수지(A), 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B) 및 광경화성 성분(C)를 포함한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 광개시제(D), 가교제(E), 실란 화합물 등을 더 포함하고 있어도 좋다.
<수지(A)>
수지(A)는, 점착제 조성물에 사용되는 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 수지(A)는, 유리 전이 온도가 40℃ 이하인 수지인 것이 바람직하다. 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지(A)의 유리 전이 온도는 통상 -80℃ 이상이며, -60℃ 이상인 것이 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -45℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지(A)의 유리 전이 온도가 40℃ 이하이면, 수지(A)를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층과 광학 필름의 밀착성의 향상에 유리하다. 또한, 수지(A)의 유리 전이 온도가 -80℃ 이상이면, 수지(A)를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 내구성(고온 시험시의 외관 문제 : 응집 파괴 등)의 향상에 유리하다. 또, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
유리 전이 온도가 40℃ 이하인 수지로는, (메트)아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있고, (메트)아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지로는, (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 주성분(바람직하게는 50 질량% 이상 포함)으로 하는 중합체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위는, 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체에 유래하는 구조 단위(예컨대, 극성 작용기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위)를 포함해도 좋다. 또 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산의 어느 것이라도 좋은 것을 의미하며, 그 밖에, (메트)아크릴레이트 등이라고 할 때의 「(메트)」도 동일한 취지이다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 하기 식(a)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
Figure pct00003
[식(a) 중, R1A는 수소 원자 또는 메틸기로 나타내고, R2A는 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 상기 아랄킬기의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.]
식(a)에 있어서, R2A는, 바람직하게는 탄소수 1∼14의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기이다.
식(I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르로는,
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 n-헵틸, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산 n-데실, (메트)아크릴산 n-도데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산의 직쇄형 알킬에스테르;
(메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 i-펜틸, (메트)아크릴산 i-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 i-옥틸, (메트)아크릴산 i-노닐, (메트)아크릴산 i-스테아릴, (메트)아크릴산 i-아밀 등의 (메트)아크릴산의 분기형 알킬에스테르;
(메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산시클로도데실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 tert-부틸시클로헥실, α-에톡시아크릴산시클로헥실, 등의 (메트)아크릴산의 지환 골격 함유 알킬에스테르;
(메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산의 방향환 골격 함유 에스테르;
등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴산알킬에스테르에서의 알킬기에 치환기가 도입된 치환기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수도 있다. 치환기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르의 치환기는 알킬기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 그 구체예는 페닐기, 알콕시기, 페녹시기를 포함한다. 치환기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 구체적으로는, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-페녹시에톡시)에틸, (메트)아크릴산페녹시디에틸렌글리콜, (메트)아크릴산페녹시폴리(에틸렌글리콜) 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴산에스테르는, 각각 단독으로 이용할 수 있는 것 외에, 상이한 복수의 것을 이용해도 좋다.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 0℃ 미만인 아크릴산알킬에스테르(a1) 유래의 구성 단위, 및 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상인 아크릴산알킬에스테르(a2) 유래의 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르(a1) 유래의 구성 단위 및 아크릴산알킬에스테르(a2) 유래의 구성 단위를 함유하는 것은, 점착제층의 고온 내구성을 높이는 데에 있어서 유리하다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 호모폴리머의 Tg는, 예컨대 POLYMER HANDBOOK(Wiley-Interscience) 등의 문헌치를 채용할 수 있다.
아크릴산알킬에스테르(a1)의 구체예로는, 아크릴산에틸, 아크릴산 n- 및 i-프로필, 아크릴산 n- 및 i-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산 n- 및 i-헥실, 아크릴산 n-헵틸, 아크릴산 n- 및 i-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n- 및 i-노닐, 아크릴산 n- 및 i-데실, 아크릴산 n-도데실 등의 알킬기의 탄소수가 2∼12 정도인 아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
아크릴산알킬에스테르(a1)는, 1종만을 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 점착제 시트를 광학 필름에 적층했을 때의 추종성이나 리워크성의 관점에서, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등이 바람직하다.
아크릴산알킬에스테르(a2)는, 아크릴산알킬에스테르(a1) 이외의 아크릴산알킬에스테르이다. 아크릴산알킬에스테르(a2)의 구체예는, 아크릴산메틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보로닐, 아크릴산스테아릴, 아크릴산 t-부틸 등을 포함한다.
아크릴산알킬에스테르(a2)는, 1종만을 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 고온 내구성의 관점에서, 아크릴산알킬에스테르(a2)는, 아크릴산메틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보로닐 등을 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴산메틸을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식(a)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위는, (메트)아크릴계 수지에 포함되는 전체 구조 단위 중, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60∼95 질량%인 것이 바람직하고, 65∼95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체에 유래하는 구조 단위로는, 극성 작용기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위가 바람직하고, 극성 작용기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다. 극성 작용기로는, 히드록시기, 카르복실기, 치환 혹은 무치환 아미노기, 에폭시기 등의 복소환기 등을 들 수 있다.
극성 작용기를 갖는 단량체로는,
(메트)아크릴산 1-히드록시메틸, (메트)아크릴산 1-히드록시에틸, (메트)아크릴산 1-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 1-히드록시부틸, (메트)아크릴산 1-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시부틸, (메트)아크릴산 2-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 2-히드록시헥실, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시부틸, (메트)아크릴산 3-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 3-히드록시헥실, (메트)아크릴산 3-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 4-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 4-히드록시헥실, (메트)아크릴산 4-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 4-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 2-클로로-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-클로로-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시-3-페녹시프로필, (메트)아크릴산 5-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 5-히드록시헥실, (메트)아크릴산 5-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 5-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 5-히드록시노닐, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 6-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 6-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 6-히드록시노닐, (메트)아크릴산 6-히드록시데실, (메트)아크릴산 7-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 7-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 7-히드록시노닐, (메트)아크릴산 7-히드록시데실, (메트)아크릴산 7-히드록시운데실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 8-히드록시노닐, (메트)아크릴산 8-히드록시데실, (메트)아크릴산 8-히드록시운데실, (메트)아크릴산 8-히드록시도데실, (메트)아크릴산 9-히드록시노닐, (메트)아크릴산 9-히드록시데실, (메트)아크릴산 9-히드록시운데실, (메트)아크릴산 9-히드록시도데실, (메트)아크릴산 9-히드록시트리데실, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 10-히드록시운데실, (메트)아크릴산 10-히드록시도데실, 아크릴산 10-히드록시트리데실, (메트)아크릴산 10-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산 11-히드록시운데실, (메트)아크릴산 11-히드록시도데실, (메트)아크릴산 11-히드록시트리데실, (메트)아크릴산 11-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산 11-히드록시펜타데실, (메트)아크릴산 12-히드록시도데실, (메트)아크릴산 12-히드록시트리데실, (메트)아크릴산 12-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산 13-히드록시펜타데실, (메트)아크릴산 13-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산 13-히드록시펜타데실, (메트)아크릴산 14-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산 14-히드록시펜타데실, (메트)아크릴산 15-히드록시펜타데실, (메트)아크릴산 15-히드록시헵타데실 등의 히드록시기를 갖는 단량체;
(메트)아크릴산, 카르복시알킬(메트)아크릴레이트(예컨대, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트), 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기를 갖는 단량체;
아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐피리딘, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,5-디히드로푸란 등의 복소환기를 갖는 단량체;
아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 치환 혹은 무치환 아미노기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 중합체와 가교제의 반응성의 점에서, 히드록시기를 갖는 단량체 또는 및 카르복실기를 갖는 단량체가 바람직하고, 히드록시기를 갖는 단량체 및 카르복실기를 갖는 단량체를 모두 포함하는 것이 보다 바람직하다.
히드록시기를 갖는 단량체로는, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 3-히드록시프로필, 아크릴산 4-히드록시부틸, 아크릴산 5-히드록시펜틸, 아크릴산 6-히드록시헥실이 바람직하다. 특히, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 4-히드록시부틸 및 아크릴산 5-히드록시펜틸을 이용함으로써 양호한 내구성을 얻을 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체로는, 아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다.
점착제층의 외면에 적층할 수 있는 세퍼레이트 필름의 박리력 항진을 방지하는 관점에서, (메트)아크릴계 수지(A)는, 아미노기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, (메트)아크릴계 수지(a)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부 중 0.1 질량부 이하인 것을 말한다.
극성 작용기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, (메트)아크릴계 수지(A)의 전체 구조 단위 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 1 질량부 이상 7 질량부 이하이다.
방향족기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, (메트)아크릴계 수지(A)의 전체 구조 단위 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 4 질량부 이상 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량부 이상 16 질량부 이하이다.
(메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체에 유래하는 구조 단위로는, 스티렌계 단량체에 유래하는 구조 단위, 비닐계 단량체에 유래하는 구조 단위, 분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴아미드계 단량체에 유래하는 구조 단위 등도 들 수 있다.
스티렌계 단량체로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌 등의 할로겐화스티렌; 니트로스티렌; 아세틸스티렌; 메톡시스티렌; 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
비닐계 단량체로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 라우린산비닐 등의 지방산비닐에스테르; 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등의 함질소 복소방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔; 및, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴을 들 수 있다.
분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체로는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드계 단량체로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(5-히드록시펜틸)(메트)아크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸〕(메트)아크릴아미드, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판술폰산, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-메틸에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-메틸프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-에톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-프로폭시에틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸에톡시)에틸〕(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸프로폭시)에틸〕(메트)아크릴아미드, N-〔2-(2-메틸프로폭시)에틸〕(메트)아크릴아미드, N-(2-부톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1,1-디메틸에톡시)에틸〕(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드 및 N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드가 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 50만∼250만이다. 중량 평균 분자량이 50만 이상이면, 고온 환경에서의 점착제층의 내구성이 향상되고, 피착체와 점착제층 사이의 들뜸 박리나, 점착제 시트의 응집 파괴 등의 문제를 억제하기 쉽다. 중량 평균 분자량이 250만 이하이면, 도공성의 관점에서 유리하다. 점착제층의 내구성 및 점착제 조성물의 도공성의 양립의 관점에서, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 60만∼180만이며, 보다 바람직하게는 70만∼170만이며, 특히 바람직하게는 100만∼160만이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 2∼10, 바람직하게는 3∼8, 더욱 바람직하게는 3∼6이다. 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 분석할 수 있으며, 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
(메트)아크릴산 수지(A)는, 아세트산에틸에 용해시켜 농도 20 질량%의 용액으로 했을 때, 25℃에서의 점도가, 20 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼15 Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 점도이면, 점착제 조성물을 기재에 도공할 때의 도공성의 관점에서 유리하다. 또, 점도는 브룩필드 점도계에 의해 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 예컨대, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 특히 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법으로는, 예컨대, 단량체 및 유기 용매를 혼합하고, 질소 분위기하 열중합 개시제를 첨가하여, 40∼90℃, 바람직하게는 50∼80℃ 정도의 온도조건하, 3∼15시간 정도 교반하는 방법을 들 수 있다. 반응을 제어하기 위해, 중합 중에 연속적 또는 간헐적으로 단량체나 열중합 개시제를 첨가해도 좋다. 상기 단량체나 열중합 개시제는 유기 용매에 첨가한 상태이어도 좋다. 상기 유기 용매로는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 열중합 개시제는, 공지의 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 열중합 개시제 대신에 광중합 개시제를 사용하여, 자외선 등에 의한 중합법을 사용해도 좋다.
수지(A)의 함유량은, 점착제 조성물의 고형분 100 질량% 중, 통상 50 질량%∼99.9 질량%이며, 바람직하게는 60 질량%∼99 질량%이며, 보다 바람직하게는 70 질량%∼95 질량%이다.
<광선택 흡수 화합물(B)>
광선택 흡수 화합물(B)은, 분자 내에 메로시아닌 구조를 갖는 화합물이다.
본 발명에 있어서 메로시아닌 구조란, >N-C=C-C=C<로 표시되는 부분 구조를 의미한다. 다만, 본 발명의 메로시아닌 구조로는, >N-C=C-C=C<로 표시되는 부분 구조를 고리의 구성 요소로 하는 방향족 축합환(예컨대, 벤조트리아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 퀴놀린 고리 등)을 포함하지 않는다.
또한, 본 발명에서의 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)은, 분자 내에 중합성기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 중합성기로는, 에폭시기; 옥세타닐기; 옥사졸리노기; 아지리디노기; 비닐기, α-메틸비닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화기 등을 들 수 있다.
분자 내에 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)은, 하기 식(1)을 만족시키는 것이 바람직하고, 또한 식(2)를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
ε(405)≥5 (1)
[식(1) 중, ε(405)은 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)의 파장 405 nm에서의 그램 흡광 계수를 나타낸다. 그램 흡광 계수의 단위는 L/(g·cm)이다.]
ε(405)/ε(440)≥20 (2)
[식(2) 중, ε(405)은 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)의 파장 405 nm에서의 그램 흡광 계수를 나타낸다.
ε(440) 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)의 파장 440 nm에서의 그램 흡광 계수를 나타낸다.]
메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)은, ε(405)의 값이 5 L/(g·cm) 이상인 것이 바람직하고, 10 L/(g·cm) 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 L/(g·cm) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 L/(g·cm) 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 통상 500 L/(g·cm) 이하이다. ε(405)의 값이 큰 화합물일수록 파장 405 nm의 광을 흡수하기 쉽고, 자외선이나 단파장의 가시광에 의한 열화 억제 기능을 발현하기 쉽다.
메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)은, ε(405)/ε(440)의 값이 20 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 80 이상인 것이 특히 보다 바람직하다. ε(405)/ε(440)의 값이 큰 화합물을 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은, 표시 장치의 색채 표현을 저해하지 않고, 파장 405 nm 부근의 광을 흡수한다. 또한, 적층된 광학 필름(위상차 필름)이나 유기 EL 소자 등의 표시 장치의 광열화를 억제할 수 있다.
메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)은, 예컨대 식(I)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR1A-, -SO2-, -CO-, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다.
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기, 전자 구인성기를 나타낸다.
R1A는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R2 및 R3은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R2 및 R4는 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R3 및 R6은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R5 및 R7은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R6 및 R7은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋다.]
R1∼R5로 표시되는 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-도데실기, 이소도데실기, 운데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 스테아릴기 등의 탄소수 1∼25의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 : 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼25의 시클로알킬기; 시클로헥실메틸기 등의 탄소수 4∼25의 시클로알킬알킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 4∼25의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1∼R5로 표시되는 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는, 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 머캅토기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R1∼R5로 표시되는 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6∼15의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 페닐 등의 탄소수 7∼15의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
R1∼R5로 표시되는 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는, 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, -C(NR2A)R2B, -CONR3AR3B, -SO2R4A(R2A, R2B, R3A 및 R3B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R4A는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등의 탄소수 1∼12의 알콕시기를 들 수 있다.
알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등의 탄소수 1∼12의 알킬티오기를 들 수 있다.
아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등의 탄소수 2∼13의 아실기를 들 수 있다.
아실옥시기로는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기 등의 탄소수 2∼13의 아실옥시기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 운데실옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼13의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
-CONR3AR3B로는, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 메틸메틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
-C(NR2A)R2B로는, 메틸이미노기, 디메틸이미노기, 메틸에틸이미노기 등을 들 수 있다.
-SO2R4A로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등을 들 수 있다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R2B, R3B로 표시되는 탄소수 1∼6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다.
R1∼R5로 표시되는 복소환기로는, 피롤리딘 고리기, 피롤린 고리기, 이미다졸리딘 고리기, 이미다졸린 고리기, 옥사졸린 고리기, 티아졸린 고리기, 피페리딘 고리기, 모르폴린 고리기, 피페라진 고리기, 인돌 고리기, 이소인돌 고리기, 퀴놀린 고리기, 티오펜 고리기, 피롤 고리기, 티아졸린 고리기 및 푸란 고리기 등의 탄소수 4∼20의 지방족 복소환기 또는 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
R6 및 R7로 표시되는 탄소수 1∼25의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-도데실기, 이소도데실기, 운데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 스테아릴기 등의 탄소수 1∼25의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 등을 들 수 있다.
R6 및 R7로 표시되는 전자 구인성기로는, 예컨대, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 식(I-1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00005
[식 중, R111은, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기의 적어도 하나는 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
X1은, -CO-*1, -COO-*1, -CS-*1, -CSS-*1, -CSNR112-*1, -CONR113-*1, -CNR114-*1 또는 -SO2-*1을 나타낸다.
R112, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
*1은 R111과의 결합수를 나타낸다.
*는 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.]
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환된 알킬기로는, 예컨대, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기 등의 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기의 탄소수로는, 통상 1∼25이며, 바람직하게는 탄소수 1∼12이다.
R111로 표시되는 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-도데실기, 이소도데실기, 운데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 스테아릴기 등의 탄소수 1∼25의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기: 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼25의 시클로알킬기; 시클로프로필메틸기, 시클로헥실메틸기 등의 탄소수 4∼25의 시클로알킬알킬기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6∼25의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 페닐 등의 탄소수 7∼25의 아랄킬기; 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등의 탄소수 1∼25의 불화알킬기; 모노클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 퍼클로로에틸기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼클로로헥실기 등의 탄소수 1∼25의 염화알킬기; 모노브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 퍼브로모에틸기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기, 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기 등의 탄소수 1∼25의 브롬화알킬기; 모노요오드메틸기, 디요오드메틸기, 트리요오드메틸기, 2,2,2-트리요오드에틸기, 퍼요오드에틸기, 퍼요오드프로필기, 퍼요오드부틸기, 퍼요오드펜틸기, 퍼요오드헥실기 등의 탄소수 1∼25의 요오드화알킬기를 들 수 있다.
R112, R113 및 R114로 표시되는 탄소수 1∼6의 알킬기로는, R1A로 표시되는 탄소수 1∼6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R111은, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4∼25의 알킬기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
X1은, -CO-*1 및-COO-*1인 것이 바람직하다.
R6 및 R7로 표시되는 전자 구인성기는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기, 및 식(I-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 형성되는 고리 구조로는, R1 및 R2가 결합하고 있는 질소 원자를 포함하는 함질소 고리 구조이며, 예컨대, 4원환∼10원환의 함질소 복소환을 들 수 있다. R1 및 R2가 서로 연결하여 형성되는 고리 구조는, 단환이어도 좋고, 다환이어도 좋고, 축합환이어도 좋다. 구체적으로는, 피롤리딘 고리, 피롤린 고리, 이미다졸리딘 고리, 이미다졸린 고리, 옥사졸린 고리, 티아졸린 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리 등을 들 수 있다. R1 및 R2가 서로 결합하여 형성되는 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1∼12의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼12의 알콕시기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이 서로 결합하여 형성되는 고리 구조로는, R2가 결합하고 있는 질소 원자를 포함하는 함질소 고리 구조이며, 예컨대, 4원환∼10원환의 함질소 복소환을 들 수 있다. R2 및 R3이 서로 연결하여 형성되는 고리 구조는, 단환이어도 좋고, 다환이어도 좋고, 축합환이어도 좋다. 구체적으로는, 피롤리딘 고리, 피롤린 고리, 이미다졸리딘 고리, 이미다졸린 고리, 옥사졸린 고리, 티아졸린 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리 및 하기 식(I-3)으로 표시되는 고리 구조를 들 수 있다.
Figure pct00006
[식(I-3) 중, X는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 나타낸다.
고리 W1은, 질소 원자와 X를 구성 요소로 하는 고리를 나타낸다.
*는 결합수를 나타낸다.]
고리 W1은, 질소 원자와 X를 구성 요소로 하는 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
식(I-3)으로 표시되는 고리 구조로는, 구체적으로는 이하의 고리를 들 수 있다.
Figure pct00007
[식 중, *은 결합수를 나타낸다.]
R2 및 R3이 서로 결합하여 형성되는 고리 구조는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1∼12의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼12의 알콕시기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이 서로 결합하여 형성되는 고리 구조는, 하기 식(I-4)로 표시되는 고리 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
[식(I-4) 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. m2는 1∼7의 정수를 나타낸다.
R11a, R11b, R11c 및 R11d는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.
*는, 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.]
m2는, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
R2 및 R4가 서로 결합하여 형성되는 고리 구조로는, 4원환∼10원환의 함질소 고리 구조를 들 수 있고, 5원환∼9원환의 함질소 고리 구조가 바람직하다. R2 및 R4가 서로 결합하여 형성되는 고리 구조는, 단환이어도 좋고, 다환이어도 좋다. 이들 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 고리 구조로는, 피롤 고리, 인돌 고리, 피리미딘 고리, 하기에 기재된 고리를 들 수 있다.
Figure pct00009
R2 및 R4가 서로 결합하여 형성되는 고리 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1∼12의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼12의 알콕시기; 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기 등의 -NR22AR22B로 표시되는 기(R22A 및 R22B는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다); 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기 등의 탄소수 1∼12의 알킬티오기; 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 모르폴린일기 등의 탄소수 4∼9의 복소환기 등을 들 수 있다.
R3 및 R6이 서로 연결하여 형성되는 고리 구조로는, R3-C=C-C=C-R6이 고리의 골격을 형성하는 고리 구조이다. 예컨대, 페닐기 등을 들 수 있다.
R5 및 R7이 서로 연결하여 형성되는 고리 구조로는, 이하에 기재된 고리 구조를 들 수 있다. R5 및 R7이 서로 결합하여 형성되는 고리 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1∼12의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼12의 알콕시기 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
R6 및 R7은 서로 연결하여 형성되는 고리 구조로는, 하기에 기재된 고리 구조 등을 들 수 있다. R6 및 R7이 서로 결합하여 형성되는 고리 구조는 치환기(하기 식 중의 R1∼R16)를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1∼12의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼12의 알콕시기; 후술하는 에틸렌성 불포화기 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
[식 중, *은, 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.]
R6 및 R7 중 적어도 어느 한쪽이 전자 구인성기인 것이 바람직하다.
식(I)로 표시되는 화합물은, 식(II)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
[식(II) 중, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR11A-, -SO2-, -CO-, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다.
R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기, 전자 구인성기를 나타낸다.
R11A는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R12는 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R12 및 R13은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R12 및 R14는 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋다.]
R11∼R15로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25 지방족 탄화수소기로는, R1로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R11∼R15로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기로는, R1로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R11∼R15로 표시되는 복소환으로는, R1로 표시되는 복소환과 동일한 것을 들 수 있다.
R16 및 R17로 표시되는 탄소수 1∼25의 알킬기로는, R6으로 표시되는 탄소수 1∼25의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R16 및 R17로 표시되는 전자 구인성기로는, R6으로 표시되는 전자 구인성기와 동일한 것을 들 수 있다.
R11A로 표시되는 탄소수 1∼6의 알킬기로는, R1A로 표시되는 탄소수 1∼6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R11 및 R12가 서로 연결하여 형성할 수 있는 고리 구조로는, R1 및 R2가 서로 연결하여 형성할 수 있는 고리 구조와 동일한 것을 들 수 있다.
R12 및 R13이 서로 연결하여 형성할 수 있는 고리 구조로는, R2 및 R3이 서로 연결하여 형성할 수 있는 고리 구조와 동일한 것을 들 수 있다. R12 및 R13이 서로 연결하여 형성할 수 있는 고리 구조는 단환 구조인 것이 바람직하다.
R12 및 R14가 서로 연결하여 형성할 수 있는 고리 구조로는, R2 및 R4가 서로 연결하여 형성할 수 있는 고리 구조와 동일한 것을 들 수 있다. R12 및 R14가 서로 연결하여 형성할 수 있는 고리 구조는, 단환 구조인 것이 바람직하다. R12 및 R14가 서로 연결하여 형성할 수 있는 고리 구조는, 방향족 고리인 것이 바람직하고, 피리미딘 고리 구조인 것이 더욱 바람직하다.
R11, R13 및 R15는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
특히 R11로는, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R12 및 R14는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기이거나, R12 및 R14가 서로 연결하여 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
R12 및 R13은 서로 연결하여 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 전술한 식(I-4)로 표시되는 고리 구조이다. 식(I-4)로 표시되는 고리 구조 중에서도 바람직하게는 식(I-4-1)로 표시되는 고리 구조 또는 식(I-4-2)로 표시되는 고리 구조이며, 특히 바람직하게는 식(I-4-1)로 표시되는 고리 구조이다. 또, 식(I-4), 식(I-4-1) 또는 식(I-4-2)로 표시되는 고리 구조는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
Figure pct00013
R16 및 R17 중 어느 한쪽은 에틸렌성 불포화기이며, 다른 한쪽은 전자 구인성기인 것이 바람직하다.
R16 및 R17로 표시되는 전자 구인성기는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기, 및 식(I-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 시아노기이다.
R16 및 R17로 표시되는 에틸렌성 불포화기는, 각각 독립적으로, 비닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 및 식(I-2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 *-CO-O-(CH2)n-X2, (X2는 비닐기, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 나타내고, n=1∼10의 정수(바람직하게는 n=2∼6의 정수)를 나타낸다.).
R12 및 R13은 서로 연결하여 고리 구조를 형성하고 있는 식(II)로 표시되는 화합물로는, 식(II-A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(II-A-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. R12 및 R14는 서로 연결하여 고리 구조를 형성하고 있는 식(II)로 표시되는 화합물로는, 식(II-B-1)로 표시되는 화합인 것이 바람직하다.
Figure pct00014
[식(II-A-1), 식(II-A-2) 및 식(II-B-1) 중, R11, R14, R15, R16 및 R17은, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R11e, R11f, R11g, R11h, R11k, R11m, R11n은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.
R11q 및 R11p는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, -NR22AR22B로 표시되는 기(R22A 및 R22B는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다) 또는 복소환을 나타낸다.]
메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)로는, 이하에 기재된 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
분자 내에 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물은, 일본 특허 공개 제2017-142412호 공보나 국제 공보 제2019/004046호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)의 함유량은, 수지(A) 100 질량부에 대하여, 통상 0.1∼50 질량부이며, 0.5∼20 질량부인 것이 바람직하고, 1∼10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2∼7 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)은 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
<광경화성 성분(C)>
본 발명의 점착제 조성물은 광경화성 성분(C)를 포함할 수 있다.
광경화성 성분(C)로는, 광의 조사에 의해 라디칼 중합 반응에 의해 경화하는 화합물 또는 올리고머 등의 광라디칼 경화성 성분이어도 좋다. 또한, 광의 조사에 의해 양이온 중합 반응에 의해 경화하는 화합물 또는 올리고머 등의 광양이온 경화성 성분이어도 좋다. 또, 여기서 광이란 가시광선, 자외선, X선 또는 전자선과 같은 활성 에너지선인 것이 바람직하다.
광경화성 성분(C)는, 분자 내에 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)의 반응성의 관점에서, 광라디칼 경화성 성분인 것이 바람직하다.
<광라디칼 중합성 성분>
광라디칼 중합성 성분으로는, 라디칼 중합성 (메트)아크릴계 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 화합물로는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴아미드 모노머, 및, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 올리고머 등의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물을 들 수 있다. (메트)아크릴 올리고머는, 바람직하게는 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머이다. (메트)아크릴계 화합물은, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
(메트)아크릴레이트 모노머로는, 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 2작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
단작용 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트에 있어서, 그 알킬기의 탄소수가 3 이상인 경우는 직쇄, 분기, 고리형의 어느 것이어도 좋다. 알킬(메트)아크릴레이트로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아랄킬(메트)아크릴레이트; 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 테르펜알코올의 (메트)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 테트라히드로푸르푸릴 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실메틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등의 알킬기 부위에 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메트)아크릴레이트; 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알킬 부위에 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트도 등도 들 수 있다.
또한, 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 알킬 부위에 수산기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트; 알킬 부위에 카르복실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬 부위에 수산기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬 부위에 카르복실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트로는, 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤(n=2)모노(메트)아크릴레이트, 1-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈산, 1-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]헥사히드로프탈산, 1-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙신산, 4-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]트리멜리트산, N-(메트)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시메틸-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드 모노머는, 바람직하게는 N-위에 치환기를 갖는 (메트)아크릴아미드이다. 그 N-위의 치환기의 전형적인 예는 알킬기이지만, (메트)아크릴아미드의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이 고리는, 탄소 원자 및 (메트)아크릴아미드의 질소 원자에 더하여, 산소 원자를 고리 구성원으로서 가져도 좋다. 또한, 그 고리를 구성하는 탄소 원자에는, 알킬이나 옥소(=O)와 같은 치환기가 결합하고 있어도 좋다.
N-치환 (메트)아크릴아미드로는, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드와 같은 N-알킬(메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드와 같은 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, N-치환기는 수산기를 갖는 알킬기이어도 좋고, 그 예로서, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 5원환 또는 6원환을 형성하는 N-치환 (메트)아크릴아미드의 구체적인 예로는, N-아크릴로일피롤리딘, 3-아크릴로일-2-옥사졸리디논, 4-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘 등을 들 수 있다.
2작용 (메트)아크릴레이트 모노머로는,
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트;
디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트;
테트라플루오로에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 치환 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트 등의 지방족 폴리올의 디(메트)아크릴레이트;
수첨 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의 수첨 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메트)아크릴레이트;
1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트〔별명 : 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트〕 등의 디옥산글리콜디 또는 디옥산디알칸올의 디(메트)아크릴레이트;
비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 디아크릴레이트물, 비스페놀 F 에틸렌옥사이드 부가물 디아크릴레이트물 등의 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트;
비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물 등의 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시디(메트)아크릴레이트; 실리콘디(메트)아크릴레이트;
히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르의 디(메트)아크릴레이트;
2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판; 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판;
2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메트)아크릴레이트;
트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 알콕시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트; 3작용 이상의 할로겐 치환폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트; 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트; 1,1,1-트리스[(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판; 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 시판품을 이용해도 좋다. 시판품으로는, 예컨대, A-DPH-12E, A-TMPT, A-9300(신나카무라 화학(주)사 제조) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴 올리고머로는, 우레탄(메트)아크릴 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴 올리고머, 에폭시(메트)아크릴 올리고머 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴 올리고머란, 분자 내에 우레탄 결합(-NHCOO-) 및 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴 모노머와 폴리이소시아네이트의 우레탄화 반응 생성물이나, 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아나토기 함유 우레탄 화합물과, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 갖는 (메트)아크릴 모노머의 우레탄화 반응 생성물 등일 수 있다.
상기 우레탄화 반응에 이용되는 수산기 함유 (메트)아크릴 모노머는, 예컨대 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머일 수 있고, 그 구체예는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 포함한다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머 이외의 구체예는, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 모노머를 포함한다.
수산기 함유 (메트)아크릴 모노머와의 우레탄화 반응에 제공되는 폴리이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트 중 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트(예컨대, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디벤질벤젠트리이소시아네이트 등의 디- 또는 트리- 이소시아네이트, 및, 상기 디이소시아네이트를 다량화시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 말단 이소시아나토기 함유 우레탄 화합물로 하기 위해 이용되는 폴리올로는, 방향족, 지방족 또는 지환식의 폴리올 외에, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 사용할 수 있다. 지방족 및 지환식의 폴리올로는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수첨 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올은, 상기 폴리올과 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 예를, 무수물일 수 있는 것에 「(무수)」를 붙여 나타내면, (무수)숙신산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로(무수)프탈산 등이 있다.
폴리에테르폴리올은, 폴리알킬렌글리콜 외에, 상기 폴리올 또는 디히드록시벤젠류와 알킬렌옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올 등일 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 에스테르 결합과 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 올리고머를 의미한다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머는, 예컨대, (메트)아크릴산, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물, 및 폴리올을 탈수 축합 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
다염기성 카르복실산 또는 그 무수물로는, 무수숙신산, 아디프산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산, 프탈산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.
폴리올로는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수첨 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴 올리고머는, 폴리글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다. 에폭시(메트)아크릴 올리고머는, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는다.
폴리글리시딜에테르로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
광라디칼 경화성 성분은, (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<광양이온 경화성 성분>
광양이온 경화성 성분으로는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로는, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 수소화 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물은, 지환식 고리에 결합한 에폭시기를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물이다. 지환식 고리에 결합한 에폭시기로는, 예컨대, 옥사비시클로헥실기, 옥사비시클로헵틸기 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물은, 지환식 에폭시기를 하나 포함하고 있는 화합물이어도 좋고, 지환식 에폭시기를 2 이상 포함하고 있어도 좋다.
지환식 에폭시 화합물로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 디에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르), 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르), 2,3,14,15-디에폭시-7,11,18,21-테트라옥사트리스피로[5.2.2.5.2.2]헨이코산, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 디시클로펜타디엔디옥사이드 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물은, 분자 내에 방향족 고리와 에폭시기를 갖는 화합물이다. 방향족 에폭시 화합물로는, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 에폭시 화합물 또는 그 올리고머; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형의 에폭시 수지; 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐메탄의 글리시딜에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르 등의 다작용형의 에폭시 화합물; 에폭시화폴리비닐페놀 등의 다작용형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
수소화 에폭시 화합물은, 지환식 고리를 갖는 폴리올의 글리시딜에테르이며, 방향족 폴리올을 촉매의 존재하, 가압하에 방향환에 선택적으로 수소화 반응을 행하는 것에 의해 얻어지는 핵수첨 폴리히드록시 화합물을 글리시딜에테르화한 것일 수 있다. 방향족 폴리올의 구체예는, 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀형 화합물; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀 노볼락 수지 등의 노볼락형 수지; 테트라히드록시디페닐메탄, 테트라히드록시벤조페논, 폴리비닐페놀 등의 다작용형의 화합물을 포함한다. 방향족 폴리올의 방향환에 수소화 반응을 행하여 얻어지는 지환식 폴리올에 에피클로로히드린을 반응시키는 것에 의해 글리시딜에테르로 할 수 있다. 수소화 에폭시 화합물 중에서도 바람직한 것으로서, 수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물은, 지방족 탄소 원자에 결합하는 옥시란 고리(3원의 고리형 에테르)를 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물이다. 예컨대, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등의 단작용의 에폭시 화합물; 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등의 2작용의 에폭시 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 3작용 이상의 에폭시 화합물; 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 리모넨디옥사이드 등의, 지환식 고리에 직접 결합하는 에폭시기 1개와, 지방족 탄소 원자에 결합하는 옥시란 고리를 갖는 에폭시 화합물 등이 있다.
옥세탄 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 옥세탄 고리(옥세타닐기)를 함유하는 화합물이다. 옥세탄 화합물로는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 1,4-비스〔{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸〕벤젠, 3-에틸-3〔{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸〕옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-(시클로헥실옥시)메틸-3-에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 지방족 또는 지환식의 비닐에테르 화합물을 들 수 있다. 비닐 화합물로는, n-아밀비닐에테르, i-아밀비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 올레일비닐에테르 등의 탄소수 5∼20의 알킬 또는 알케닐알코올의 비닐에테르; 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르; 시클로헥실비닐에테르, 2-메틸시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 갖는 모노알코올의 비닐에테르; 글리세롤모노비닐에테르, 1,4-부탄디올모노비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산모노비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산모노비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산디비닐에테르 등의 다가 알코올의 모노∼폴리비닐에테르; 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸모노비닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노∼디비닐에테르; 글리시딜비닐에테르, 에틸렌글리콜비닐에테르메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
광경화성 성분(C)의 함유량은, 수지(A) 100 질량부에 대하여, 통상 0.1∼300 질량부이며, 0.5∼100 질량부인 것이 바람직하고, 1∼50 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5∼30 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<광개시제(D)>
본 발명의 점착제 조성물은, 광개시제(D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
광개시제(D)는, 광의 에너지를 흡수하는 것에 의해 중합 반응을 일으키는 화합물(중합 개시제)이다. 또, 여기서 광이란, 가시광선, 자외선, X선 또는 전자선과 같은 활성 에너지선인 것이 바람직하다.
광개시제(D)는, 구체적으로는, 광의 에너지를 흡수하는 것에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물(광라디칼 발생제), 광의 에너지를 흡수하는 것에 의해 양이온(산)을 발생시키는 화합물(광양이온 발생제), 광의 에너지를 흡수하는 것에 의해 음이온(염기)을 발생시키는 화합물(광염기 발생제)을 들 수 있다.
광개시제(D)는 2종 이상 포함하고 있어도 좋고, 광라디칼 발생제와 광양이온 발생제를 병용해도 좋다.
광개시제(D)는, 중합 반응의 반응성의 관점에서, 광라디칼 발생제인 것이 바람직하다.
광라디칼 발생제는, 예컨대, 알킬페논 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 옥심에스테르 화합물, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로는, α-아미노알킬페논 화합물, α-히드록시알킬페논 화합물, α-알콕시알킬페논 화합물을 들 수 있다.
α-아미노알킬페논 화합물로는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 등을 들 수 있다. α-아미노알킬페논 화합물은, 이가큐어(등록상표) 127, 184, 369, 369E, 379EG, 651, 907, 1173, 2959(이상, BASF 재팬(주) 제조), 세이쿠올(등록상표) BEE(세이코 화학사 제조) 등의 시판품을 이용해도 좋다.
벤조인 화합물로는, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 예컨대, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 벤조페논 화합물은 시판품을 이용해도 좋다.
옥심에스테르 화합물로는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. 옥심 화합물은, 이가큐어 OXE-01, OXE-02, OXE-03(이상, BASF 재팬사 제조), N-1919, NCI-730, NCI-831E, NCI-930(ADEKA사 제조), PBG3057(TRONLY사 제조) 등의 시판품을 이용해도 좋다.
포스핀 화합물로는, 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드를 들 수 있다. 포스핀 화합물은, 이가큐어(등록상품) TPO, 이가큐어 819(BASF 재팬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
광라디칼 발생제는, 옥심에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
광양이온 발생제는, 방향족 요오도늄염이나 방향족 술포늄염 등의 오늄염; 방향족 디아조늄염; 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
방향족 요오도늄염은, 디아릴요오도늄 양이온을 갖는 화합물이며, 상기 양이온으로서, 전형적으로는 디페닐요오도늄 양이온을 들 수 있다. 방향족 술포늄염은, 트리아릴술포늄 양이온을 갖는 화합물이며, 상기 양이온으로서, 전형적으로는 트리페닐술포늄 양이온이나 4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐술피드 양이온 등을 들 수 있다. 방향족 디아조늄염은, 디아조늄 양이온을 갖는 화합물이며, 상기 양이온으로서, 전형적으로는 벤젠디아조늄 양이온을 들 수 있다. 또한, 철-아렌 착체는, 전형적으로는 시클로펜타디에닐철(II)아렌 양이온 착염이다.
상기한 양이온은, 아니온(음이온)과 쌍이 되어 광양이온 발생제를 구성한다. 광양이온 발생제를 구성하는 음이온의 예를 들면, 특수 인계 음이온[(Rf)nPF6-n]-, 헥사플루오로포스페이트 음이온 PF6 -, 헥사플루오로안티모네이트 음이온 SbF6 -, 펜타플루오로히드록시안티모네이트 음이온 SbF5(OH)-, 헥사플루오로아세네이트 음이온 AsF6 -, 테트라플루오로보레이트 음이온 BF4 -, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온 B(C6F5)4 - 등이 있다. 그 중에서도, 양이온 중합성 화합물의 경화성 및 얻어지는 광선택 흡수층의 안전성의 관점에서, 특수 인계 음이온[(Rf)nPF6-n]-, 헥사플루오로포스페이트 음이온 PF6 -, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온 B(C6F5)4 -인 것이 바람직하다.
광개시제(D)의 함유량은, 수지(A) 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼20 질량부이며, 0.05∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼3 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<가교제(E)>
본 발명의 점착제 조성물은 가교제(E)를 포함할 수 있다.
가교제(E)로는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있고, 특히 점착제 조성물의 포트라이프 및 점착제층의 내구성, 가교 속도 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로는, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아나토기(-NCO)를 갖는 화합물이 바람직하고, 예컨대, 지방족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트 등), 지환족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 이소포론디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트), 방향족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다. 또한 가교제(E)는, 상기 이소시아네이트 화합물의 다가 알코올 화합물에 의한 부가체(어덕트체)[예컨대, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등에 의한 부가체], 이소시아누레이트화물, 뷰렛형 화합물, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등과 부가 반응시킨 우레탄 프리폴리머형의 이소시아네이트 화합물 등의 유도체이어도 좋다. 가교제(B)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 대표적으로는 방향족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트), 지방족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트) 또는 이들의 다가 알코올 화합물(예컨대, 글리세롤, 트리메틸올프로판)에 의한 부가체, 또는 이소시아누레이트체를 들 수 있다. 가교제(B)가, 방향족 이소시아네이트계 화합물 및/또는 이들의 다가 알코올 화합물, 또는 이소시아누레이트체에 의한 부가체이면, 최적의 가교 밀도(또는 가교 구조)의 형성에 유리하기 때문인지, 점착제층의 내구성을 향상시킬 수 있다. 특히, 톨릴렌디이소시아네이트계 화합물 및/또는 이들의 다가 알코올 화합물에 의한 부가체이면, 예컨대 점착제층을 편광판에 적용한 경우 등이라도 내구성을 향상시킬 수 있다.
가교제(E)의 함유량은, 수지(A) 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼15 질량부이며, 바람직하게는 0.05∼10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
본 발명의 점착제 조성물은 실란 화합물(F)을 더 함유하고 있어도 좋다.
실란 화합물(F)로는, 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 화합물(D)은 실리콘 올리고머이어도 좋다. 실리콘 올리고머의 구체예를, 모노머끼리의 조합의 형태로 표기하면 다음과 같다.
3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-머캅토프로필트리에톡시란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-머캅토프로필트리에톡시란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 머캅토프로필기 함유 올리고머; 머캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 머캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 머캅토메틸기 함유 올리고머; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 3-글리시독시프로필기 함유의 코폴리머; 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 메타크릴로일옥시프로필기 함유 올리고머; 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 아크릴로일옥시프로필기 함유 올리고머; 비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 비닐기 함유 올리고머; 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 아미노기 함유의 코폴리머 등.
실란 화합물(F)은, 하기 식(f1)로 표시되는 실란 화합물이어도 좋다.
Figure pct00024
(식 중, A는, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고, R41은, 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R42, R43, R44, R45 및 R46은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다.)
A로 표시되는 탄소수 1∼20의 알칸디일기로는, 메틸렌기, 1,2-에탄디일기, 1,3-프로판디일기, 1,4-부탄디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 1,7-헵탄디일기, 1,8-옥탄디일기, 1,9-노난디일기, 1,10-데칸디일기, 1,12-도데칸디일기, 1,14-테트라데칸디일기, 1,16-헥사데칸디일기, 1,18-옥타데칸디일기 및 1,20-이코산디일기를 들 수 있다. 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 1,3-시클로펜탄디일기 및 1,4-시클로헥산디일기를 들 수 있다. 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로는, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-CO-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-CO-O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2- 및-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-을 들 수 있다.
R41∼R45로 표시되는 탄소수 1∼5의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 및 펜틸기를 들 수 있고, R42∼R45로 표시되는 탄소수 1∼5의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 및 펜틸옥시기를 들 수 있다.
식(f1)로 표시되는 실란 화합물로는, 예컨대, (트리메톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,5-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리프로폭시실릴)헥산, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(트리프로폭시실릴)옥탄 등의 비스(트리 C1-5 알콕시실릴) C1-10 알칸; 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디메톡시에틸실릴)에탄, 1,4-비스(디메톡시메틸실릴)부탄, 1,4-비스(디메톡시에틸실릴)부탄, 1,6-비스(디메톡시메틸실릴)헥산, 1,6-비스(디메톡시에틸실릴)헥산, 1,8-비스(디메톡시메틸실릴)옥탄, 1,8-비스(디메톡시에틸실릴)옥탄 등의 비스(디 C1-5 알콕시 C1-5 알킬실릴) C1-10 알칸; 1,6-비스(메톡시디메틸실릴)헥산, 1,8-비스(메톡시디메틸실릴)옥탄 등의 비스(모노 C1-5 알콕시디 C1-5 알킬실릴) C1-10 알칸 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄 등의 비스(트리 C1-3 알콕시실릴) C1-10 알칸이 바람직하고, 특히, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄이 바람직하다.
실란 화합물(F)의 함유량은, 수지(A) 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼10 질량부이며, 바람직하게는 0.03∼5 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05∼2 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 질량부이다.
점착제 조성물은, 대전 방지제를 더 함유하고 있어도 좋다.
대전 방지제로는, 계면 활성제, 실록산 화합물, 도전성 고분자, 이온성 화합물 등을 들 수 있고, 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 이온성 화합물로는, 관용의 것을 들 수 있다. 이온성 화합물을 구성하는 양이온 성분으로는, 유기 양이온, 무기 양이온 등을 들 수 있다. 유기 양이온으로는, 예컨대 피리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 무기 양이온으로는, 예컨대 리튬 양이온, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온, 세슘 양이온 등의 알칼리 금속 양이온, 마그네슘 양이온, 칼슘 양이온 등의 알칼리 토금속 양이온 등을 들 수 있다. 특히 (메트)아크릴계 수지와의 상용성의 관점에서 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피롤리디늄 양이온, 리튬 양이온, 칼륨 양이온이 바람직하다. 이온성 화합물을 구성하는 음이온 성분으로는, 무기 음이온 및 유기 음이온의 어느 것이어도 좋지만, 대전 방지 성능의 점에서, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 음이온 성분으로는, 예컨대 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6-), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온[(CF3SO2)2N-], 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[(FSO2)2N-], 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온[(C6F5)4B-] 등을 들 수 있다. 이들 이온성 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온[(CF3SO2)2N-], 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[(FSO2)2N-], 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온[(C6F5)4B-]이 바람직하다.
점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 대전 방지 성능의 경시 안정성의 점에서, 실온에서 고체인 이온성 화합물이 바람직하다.
대전 방지제의 함유량은, 수지(A) 100 질량부에 대하여, 예컨대, 0.01∼20 질량부, 바람직하게는 0.1∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼7 질량이다.
점착제 조성물은, 용제, 가교 촉매, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 안료, 방청제, 무기 필러, 광산란성 미립자 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 더 함유할 수 있다.
<점착제층>
본 발명의 점착제층은, 예컨대, 본 발명의 점착제 조성물을, 용제에 용해 또는 분산하여 용제 함유의 점착제 조성물로 하고, 이어서, 이것을, 기재의 표면에 도포하고 건조시킨 후에 활성 에너지선 조사를 행함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 점착제층은, 점착제 조성물의 광경화물이라고도 할 수 있다.
기재로는, 플라스틱 필름이 적합하며, 구체적으로는, 이형 처리된 박리 필름을 들 수 있다. 박리 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 수지로 이루어진 필름의 한쪽 면에 실리콘 처리 등의 이형 처리가 된 것을 들 수 있다.
용제 함유의 점착제 조성물로 형성되는 도포막을 건조시키는 조건(건조 온도, 건조 시간)은, 그 조성이나 농도로 적절하게 설정할 수 있지만, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼60분간이다.
도포막의 건조후의 활성 에너지선 조사는 자외선 조사인 것이 바람직하다. 조사하는 자외선의 조도는, 10 mW/㎠∼3000 mW/㎠인 것이 바람직하다. 또한, 자외선의 적산 광량은 10 mJ/㎠∼5000 mJ/㎠인 것이 바람직하다.
자외선 조사를 행하는 자외선 램프는, 수은 램프, 메탈할라이드 램프, LED 램프이어도 좋다.
본 발명의 점착제층은, 하기 식(3)을 만족시키는 점착제층인 것이 바람직하고, 또한 식(4)를 만족시키는 점착제층인 것이 보다 바람직하다.
A(405)≥0.5 (3)
[식(3) 중, A(405)은 파장 405 nm에서의 흡광도를 나타낸다.]
A(405)/A(440)≥5 (4)
[식(4) 중, A(405)은 파장 405 nm에서의 흡광도를 나타내고, A(440)는 파장 440 nm에서의 흡광도를 나타낸다.]
A(405)의 값이 클수록 파장 405 nm에서의 흡수가 높은 것을 나타낸다. A(405)의 값이 0.5 미만이면 파장 405 nm에서의 흡수가 낮고, 파장 400 nm 부근의 광에 의해 열화하기 쉬운 부재(예컨대 유기 EL 소자 등의 표시 장치나 액정계 위상차 필름 등)의 열화가 발생하기 쉽다. A(405)의 값은, 바람직하게는 0.6 이상이며, 보다 바람직하게는 0.8 이상이며, 특히 바람직하게는 1.0 이상이다. 상한은 특별히 없지만, 통상은 10 이하이다.
A(405)/A(440)의 값은, 파장 440 nm에서의 흡수의 크기에 대한 파장 405 nm의 흡수의 크기를 나타내고, 이 값이 클수록 파장 405 nm 부근의 파장 영역에 특이적인 흡수가 있는 것을 나타낸다. A(405)/A(440)의 값은 10 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 보다 바람직하고, 75 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 점착제층의 두께는 통상 0.1∼30 μm이며, 바람직하게는 0.5∼25 μm이며, 더욱 바람직하게는 1∼15 μm이며, 특히 바람직하게는 2.5∼10 μm이다.
본 발명의 점착제층의 겔분율은, 통상 50∼99.9 질량%이며, 60∼99 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼95 질량%, 더욱 바람직하게는 75∼90 질량%이다.
<점착제층 부착 광학 필름>
본 발명의 점착제 조성물 및 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은, 예컨대 광학 필름의 접합 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제층의 적어도 한쪽 면에 광학 필름이 적층된 점착제층 부착 광학 필름도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 점착제층 부착 광학 필름은, 상기 점착제 조성물을 용제에 용해 또는 분산하여 용제 함유의 점착제 조성물로 하고, 이어서, 이것을 광학 필름의 표면에 도포하고 건조시킨 후에 활성 에너지선 조사를 행함으로써 형성할 수 있다. 또한, 박리 필름 상에 동일하게 하여 점착제층을 형성하고, 이 점착제층을 광학 필름의 표면에 적층(전사)하는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
광학 필름은, 광선을 투과, 반사, 흡수하는 등의 광학 기능을 갖는 필름이다. 광학 필름은 단층의 필름이어도 좋고 다층의 필름이어도 좋다. 광학 필름은, 예컨대, 편광 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름, 확산 필름, 집광 필름 등을 들 수 있고, 편광 필름, 위상차 필름 또는 이들의 적층 필름인 것이 바람직하다.
집광 필름은, 광로 제어 등을 목적으로 이용되는 것이며, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 도트 부설 시트 등일 수 있다.
휘도 향상 필름은, 편광판을 적용한 액정 표시 장치에서의 휘도를 향상시킬 목적으로 사용된다. 구체적으로는, 굴절률의 이방성이 서로 다른 박막 필름을 복수매 적층하여 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 기재 필름 상에 지지한 원편광 분리 시트 등을 들 수 있다.
편광 필름은, 그 흡수축에 평행한 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 흡수축에 직교하는(투과축과 평행한) 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 필름이며, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소를 흡착 배향시킨 필름을 이용할 수 있다.
이색성 색소로는, 예컨대, 요오드나 이색성 유기 염료 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 몰%∼100 몰%, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 좋고, 예컨대, 알데히드로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등이어도 좋다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000∼10,000, 바람직하게는 1,500∼5,000이다.
통상, 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것을 편광 필름의 원단 필름으로서 이용한다. 폴리비닐알코올계 수지는 공지의 방법으로 제막할 수 있다. 원단 필름의 두께는 통상 1∼150 μm이며, 연신의 용이함 등을 고려하면, 바람직하게는 10 μm 이상이다.
편광 필름은, 예컨대, 원단 필름에 대하여, 일축 연신하는 공정, 이색성 색소로 필름을 염색하여 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 붕산 수용액으로 필름을 처리하는 공정, 및, 필름을 수세하는 공정이 실시되며, 마지막으로 건조시켜 제조된다. 편광 필름의 두께는 통상 1∼30 μm이며, 점착제층 부착 광학 적층체의 박막화의 관점에서, 바람직하게는 20 μm 이하, 더욱 바람직하게는 15 μm 이하, 특히 바람직하게는 10 μm 이하이다.
편광 필름의 적어도 한쪽 면은, 접착제를 통해 보호 필름이 형성되어 있는 편광판인 것이 바람직하다.
접착제로는, 공지의 접착제가 이용되며, 수계 접착제이어도 좋고, 활성 에너지선 경화형 접착제이어도 좋다.
수계 접착제로는, 관용의 수계 접착제(예컨대, 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어진 접착제, 수계 이액형 우레탄계 에멀젼 접착제, 알데히드 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 화합물, 메틸올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물, 다가 금속염 등의 가교제 등)를 들 수 있다. 이들 중, 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어진 수계 접착제를 적합하게 이용할 수 있다. 또, 수계 접착제를 사용하는 경우는, 편광 필름과 보호 필름을 접합한 후, 수계 접착제 중에 포함되는 물을 제거하기 위해 건조시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조 공정후, 예컨대 20∼45℃ 정도의 온도에서 양생하는 양생 공정을 마련해도 좋다. 수계 접착제로 형성되는 접착제층은, 통상 0.001∼5 μm이다.
활성 에너지선 경화성 접착제란, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 접착제를 말하며, 예컨대, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물, 광반응성 수지를 포함하는 경화성 조성물, 바인더 수지 및 광반응성 가교제를 포함하는 경화성 조성물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선 경화성 접착제이다.
편광 필름과 보호 필름을 접합하는 방법으로는, 이들의 적어도 어느 한쪽의 접합면에 비누화 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 활성화 처리를 하는 방법 등을 들 수 있다. 편광 필름의 양면에 보호 필름이 접합되는 경우, 이들 수지 필름을 접합하기 위한 접착제는, 동종의 접착제이어도 좋고 이종의 접착제이어도 좋다.
보호 필름으로는, 투광성을 갖는 열가소성 수지로 형성되는 필름인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지; 셀룰로오스계 수지; 폴리에스테르계 수지; (메트)아크릴계 수지; 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등으로 이루어진 필름을 들 수 있다. 편광 필름의 양면에 보호 필름이 형성되는 경우, 이용되는 보호 필름은, 상이한 열가소성 수지로 이루어진 필름이어도 좋고, 동일한 열가소성 수지로 이루어진 필름이어도 좋다.
보호 필름이 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 적층되는 경우, 보호 필름은 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지로 이루어진 보호 필름인 것이 바람직하다. 이들 필름을 이용함으로써, 편광 필름의 광학 특성을 손상하지 않고 고온 환경에서의 편광 필름의 수축을 유효하게 억제할 수 있다. 또, 보호 필름도 산소 차폐층이어도 좋다.
편광판의 바람직한 구성으로는, 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 접착제층을 통해 보호 필름이 적층된 편광판이다. 보호 필름이 편광 필름의 한쪽 면에만 적층되는 경우, 시인측에 적층되는 것이 보다 바람직하다. 시인측에 적층된 보호 필름은, 트리아세틸셀룰로오스계 수지 또는 시클로올레핀계 수지로 이루어진 보호 필름인 것이 바람직하다. 보호 필름은 미연신 필름이어도 좋고, 임의의 방향으로 연신되어 위상차를 갖고 있어도 좋다. 시인측에 적층된 보호 필름의 표면에는 하드코트층이나 안티글레어층 등의 표면 처리층이 형성되어 있어도 좋다.
보호 필름이 편광 필름의 양면에 적층되는 경우, 패널측(시인측과 반대측)의 보호 필름은, 트리아세틸셀룰로오스계 수지, 시클로올레핀계 수지 또는 아크릴계 수지로 이루어진 보호 필름 또는 위상차 필름인 것이 바람직하다. 위상차 필름은 후술하는 제로 리타데이션 필름이어도 좋다.
위상차 필름이란 광학 이방성을 나타내는 광학 필름이며, 예컨대, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리시클로올레핀, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트, 아세틸 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐 등으로 이루어진 고분자 필름을 1.01∼6배 정도로 연신하는 것에 의해 얻어지는 연신 필름 등을 들 수 있다. 연신 필름 중에서도, 아세틸 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 필름이나 시클로올레핀계 수지 필름을 일축 연신 또는 이축 연신한 고분자 필름인 것이 바람직하다. 또한, 위상차 필름은, 액정성 화합물을 기재에 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 위상차 필름이어도 좋다.
또, 본 명세서에 있어서, 위상차 필름은 제로 리타데이션 필름을 포함하며, 일축성 위상차 필름, 저광탄성률 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름 등으로 칭해지는 필름도 포함한다.
제로 리타데이션 필름이란, 정면 리타데이션 Re와 두께 방향의 리타데이션 Rth가 모두 -15∼15 nm이며, 광학적으로 등방인 필름을 말한다. 제로 리타데이션 필름으로는, 셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀계 수지(쇄형 폴리올레핀계 수지, 폴리시클로올레핀계 수지 등) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 이루어진 수지 필름을 들 수 있고, 리타데이션값의 제어가 용이하고 입수도 용이하다는 점에서, 셀룰로오스계 수지 또는 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 제로 리타데이션 필름은 보호 필름으로서도 이용할 수 있다. 제로 리타데이션 필름으로는, 후지 필름(주)에서 판매하고 있는 “Z-TAC”(상품명), 코니카 미놀타 옵토(주)에서 판매하고 있는 “제로태크(등록상표)”, 닛폰제온(주)에서 판매하고 있는 “ZF-14”(상품명) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 위상차 필름은, 액정성 화합물을 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 위상차 필름이 바람직하다.
액정성 화합물의 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름으로는, 이하의 제1 형태∼제5 형태를 들 수 있다.
제1 형태 : 막대형 액정 화합물이 지지 기재에 대하여 수평 방향으로 배향된 위상차 필름
제2 형태 : 막대형 액정 화합물이 지지 기재에 대하여 수직 방향으로 배향된 위상차 필름
제3 형태 : 막대형 액정 화합물이 면내에서 나선형으로 배향의 방향이 변화한 위상차 필름
제4 형태 : 원반형 액정 화합물이 경사 배향되어 있는 위상차 필름
제5 형태 : 원반형 액정 화합물이 지지 기재에 대하여 수직 방향으로 배향된 이축성의 위상차 필름
예를 들면, 유기 일렉트로 루미너센스 디스플레이에 이용되는 광학 필름으로는, 제1 형태, 제2 형태, 제5 형태가 적합하게 이용된다. 또는 이러한 형태의 위상차 필름을 적층시켜 이용해도 좋다.
위상차 필름이, 중합성 액정 화합물의 배향 상태에서의 중합체로 이루어진 층(이하, 「광학 이방성층」이라고 칭하는 경우가 있다)인 경우, 위상차 필름은 역파장 분산성을 갖는 것이 바람직하다. 역파장 분산성이란, 단파장에서의 액정 배향 면내 위상차치가 장파장에서의 액정 배향 면내 위상차치보다 작아지는 광학 특성이며, 바람직하게는 위상차 필름이 하기 식(7) 및 식(8)을 만족시키는 것이다. 또, Re(λ)는 파장 λnm의 광에 대한 면내 위상차치를 나타낸다.
Re(450)/Re(550)≤1 (7)
1≤Re(630)/Re(550) (8)
본 발명의 광학 필름에 있어서, 위상차 필름이 제1 형태이며 역파장 분산성을 갖는 경우, 표시 장치에서의 흑표시시의 착색이 저감하기 때문에 바람직하고, 상기 식(7)에 있어서 0.82≤Re(450)/Re(550)≤0.93이면 보다 바람직하다. 120≤Re(550)≤150이 더욱 바람직하다.
위상차 필름이, 광학 이방성층을 갖는 필름인 경우의 중합성 액정 화합물로는, 액정 편람(액정 편람 편집 위원회편, 마루젠(주) 2000년 10월 30일 발행)의 「3.8.6 네트워크(완전 가교형)」, 「6.5.1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」에 기재된 화합물 중에서 중합성기를 갖는 화합물, 및, 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보, 일본 특허 공개 제2010-270108호 공보, 일본 특허 공개 제2011-6360호 공보, 일본 특허 공개 제2011-207765호 공보, 일본 특허 공개 제2011-162678호 공보, 일본 특허 공개 제2016-81035호 공보, 국제 공개 제2017/043438호 및 일본 특허 공표 제2011-207765호 공보에 기재된 중합성 액정 화합물 등을 들 수 있다.
중합성 액정 화합물의 배향 상태에서의 중합체로 위상차 필름을 제조하는 방법은, 예컨대, 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
제2 형태의 경우, 정면 위상차치 Re(550)는 0∼10 nm의 범위로, 바람직하게는 0∼5 nm의 범위로 조정하면 되며, 두께 방향의 위상차치 Rth는, -10∼-300 nm의 범위로, 바람직하게는 -20∼-200 nm의 범위로 조정하면 된다. 두께 방향의 굴절률이방성을 의미하는 두께 방향의 위상차치 Rth는, 면내의 진상축을 경사축으로 하여 50도 경사시켜 측정되는 위상차치 R50과 면내의 위상차치 R0로부터 산출할 수 있다. 즉, 두께 방향의 위상차치 Rth는, 면내의 위상차치 R0, 진상축을 경사축으로 하여 50도 경사시켜 측정한 위상차치 R50, 위상차 필름의 두께 d, 및 위상차 필름의 평균 굴절률 n0으로부터, 이하의 식 (10)∼(12)에 의해 nx, ny 및 nz를 구하여, 이들을 식(9)에 대입하여 산출할 수 있다.
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d (9)
R0=(nx-ny)×d (10)
R50=(nx-ny')×d/cos(φ) (11)
(nx+ny+nz)/3=n0 (12)
여기서,
φ=sin-1〔sin(40°)/n0〕
ny'=ny×nz/〔ny 2×sin2(φ)+nz 2×cos2(φ)〕1/2
액정성 화합물의 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름이나, 무기층형 화합물의 도포에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름으로는, 온도 보상형 위상차 필름으로 칭해지는 필름, JX 닛코닛세키 에너지(주)에서 판매하고 있는 “NH 필름”(상품명; 막대형 액정이 경사 배향된 필름), 후지 필름(주)에서 판매하고 있는 “WV 필름”(상품명; 원반형 액정이 경사 배향된 필름), 스미토모 화학(주)에서 판매하고 있는 “VAC 필름”(상품명; 완전 이축 배향형의 필름), 스미토모 화학(주)에서 판매하고 있는 “new VAC 필름”(상품명; 이축 배향형의 필름) 등을 들 수 있다.
위상차 필름은, 2 이상의 층을 갖는 다층 필름이어도 좋다. 예컨대, 위상차 필름의 편면 또는 양면에 보호 필름이 적층된 것이나, 2 이상의 위상차 필름이 점착제 또는 접착제를 통해 적층된 것을 들 수 있다.
본 발명의 점착제층 및 본 발명의 광학 적층체의 층구성의 일례를 도 1∼도 5에 도시한다.
도 1에 기재된 점착제층 부착 광학 필름(10)은, 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층(1)면의 일시적인 보호를 위해, 점착제층면(1)에 박리 필름(세퍼레이트 필름)(2)을 접착한 상태이다.
도 2에 기재된 점착제층 부착 광학 필름(10A)은, 보호 필름(3), 접착제층(4), 편광 필름(5), 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층(1), 박리 필름(2)을 포함하는 점착제층 부착 광학 필름이다. 보호 필름(3)은 위상차를 갖고 있어도 좋다. 또한, 보호 필름(3)의 위에 하드코트층 등이 더 적층되어 있어도 좋다.
도 3에 기재된 점착제층 부착 광학 필름(10B)은, 보호 필름(3), 접착제층(4), 편광 필름(5), 접착제층(7), 보호 필름(6), 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층(1), 위상차 필름(8)을 포함하는 점착제층 부착 광학 필름이다.
도 4에 기재된 광학 적층체(10C) 및 도 5에 기재된 광학 적층체(10D)는, 보호 필름(3), 접착제층(4), 편광 필름(5), 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층(1), 접착제층(7), 위상차 필름(110), 점착제층(1a), 발광 소자(30)(액정 셀, 유기 EL 셀)를 포함하는 광학 적층체이다. 점착제층(1a)은, 공지의 점착제 조성물로 형성된 점착제층이어도 좋고, 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층이어도 좋다.
도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이 위상차 필름이 다층 필름인 경우, 도 4에 도시한 바와 같이, 투과광에 1/4 파장분의 위상차를 부여하는 1/4 파장 위상차층(50)과 투과광에 1/2 파장분의 위상차를 부여하는 1/2 파장 위상차층(70)을, 접착제층 또는 점착제층(60)을 통해 적층한 위상차 필름(110)을 포함하는 구성을 들 수 있다. 또한, 도 5에 도시한 바와 같이, 1/4 파장 위상차층(50a)과 포지티브 C층(80)을, 접착제층 또는 점착제층(60)을 통해 적층한 광학 필름(40)을 포함하는 구성도 들 수 있다.
도 4의 1/4 파장분의 위상차를 부여하는 1/4 파장 위상차층(50), 및 투과광에 1/2 파장분의 위상차를 부여하는 1/2 파장 위상차층(70)은 상기 제1 형태의 광학 필름이어도 좋고 제5 형태의 광학 필름이어도 좋다. 도 4의 구성의 경우, 적어도 한쪽이 제5 형태인 것이 보다 바람직하다.
도 5의 구성의 경우, 1/4 파장 위상차층(50a)은 상기 제1 형태의 광학 필름인 것이 바람직하고, 또한 식(7), 식(8)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 수지, 상기 수지를 포함하는 점착제 조성물, 및 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 포함하는 광학 적층체는, 유기 EL 소자, 액정 셀 등의 표시 소자에 적층시켜, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예 중의 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한 「질량%」 및 「질량부」이다.
합성예 1 : 분자 내에 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수성 화합물(1)의 합성
Figure pct00025
딤로드 냉각관, 온도계를 설치한 200 mL-사구 플라스크 내에, 질소 분위기에 있어서, 일본 특허 공개 제2014-194508를 참고로 합성한 식(aa)로 표시되는 화합물 10 g, 무수아세트산(와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 3.6 g, 시아노아세트산 2-부틸옥틸(도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 10 g, 및 아세토니트릴(와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 60 g을 넣고, 마그네틱 스터러로 교반했다. 내온 25℃에서 DIPEA(도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 4.5 g을, 얻어진 혼합물에 1시간에 걸쳐 적하한 후, 내온 25℃에서 2시간 더 보온했다. 그 후, 감압 증발기를 이용하여 아세토니트릴을 제거하고, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔)에 제공하여 정제하고, 식(UVA-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유출액을, 감압 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 황색 결정을 얻었다. 상기 결정을 60℃ 감압 건조하는 것에 의해, 황색 분말로서 식(UVA-1)로 표시되는 화합물을 4.6 g 얻었다. 수율은 56%였다.
<그램 흡광 계수 ε 측정>
식(UVA-1)로 표시되는 화합물의 2-부타논 용액(농도; 0.006 g/L)을 1 cm의 석영 셀에 넣고, 석영 셀을 분광 광도계 UV-2450(주식회사 시마즈 제작소 제조)에 셋팅하고, 더블빔법에 의해 1 nm 스텝 300∼800 nm의 파장 범위에서 흡광도를 측정했다. 얻어진 흡광도의 값과, 용액 중의 식(UVA-1)로 표시되는 화합물의 농도, 석영 셀의 광로 길이로부터, 파장마다의 그램 흡광 계수를 산출했다.
ε(λ)=A(λ)/CL
〔식 중, ε(λ)는 파장 λnm에서의 수지(A)의 그램 흡광 계수(L/(g·cm))를 나타내고, A(λ)는 파장 λnm에서의 흡광도를 나타내고, C는 농도(g/L)를 나타내고, L은 석영 셀의 광로 길이(cm)를 나타낸다. 〕
얻어진 식(UVA-1)로 표시되는 화합물의 ε(405)는 45 L/(g·cm)이며, ε(440)의 값은 0.1 L/(g·cm)였다.
[중합예 1] : 아크릴 수지(A-1)의 조제
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산에틸 150부, 아크릴산부틸 96부, 아크릴산 2-히드록시에틸 3부, 아크릴산 1부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내온을 60℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.4부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가했다. 얻어진 혼합물을 60℃에서 1시간 유지하고, 이어서 내온을 50∼70℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 가하고, 아크릴 수지의 농도가 35%가 된 시점에서 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 또한 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온했다. 마지막으로 아세트산에틸을 가하여 아크릴 수지의 농도가 20%가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 148만, Mw/Mn이 3.45였다. 이것을 수지(A-1)로 한다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 -45℃였다. 또, 얻어진 아크릴 수지에서의 단량체 조성은, 아크릴산부틸 96 질량%, 아크릴산 2-히드록시에틸 3 질량%, 아크릴산 1 질량%였다.
<점착제 조성물의 조제>
[실시예 1] : 점착제 조성물(1)의 조제
상기에서 얻어진 수지(A-1)의 아세트산에틸 용액(수지 농도 : 20%)에, 상기 용액의 고형분 100부에 대하여, 식(UVA-1)로 표시되는 화합물 2.5부, 광개시제(ADEKA사 제조; 상품명 「NCI-730」, 광라디칼 발생제) 1부, 광경화성 성분(신나카무라 화학사 제조; 상품명 「A-DPH-12E」) 10부, 가교제(도소 제조; 상품명 「콜로네이트 L」, 이소시아네이트계 화합물, 고형분 75%) 0.3부 및 실란 화합물(신에츠 화학 공업 제조 : 상품명 「KBM-3066」) 0.28부를 혼합하고, 또한 고형분 농도가 14%가 되도록 2-부타논을 첨가하여 점착제 조성물(1)을 얻었다. 또, 상기 가교제(콜로네이트 L)의 배합량은 유효 성분으로서의 질량부수이다.
[비교예 1] : 점착제 조성물(2)의 조제
수지(A-1)의 아세트산에틸 용액(수지 농도 : 20%)에, 상기 용액의 고형분 100부에 대하여, 식(UVA-1)로 표시되는 화합물 2.5부, 가교제(도소 제조; 상품명 「콜로네이트 L」, 이소시아네이트계 화합물, 고형분 75%) 0.3부 및 실란 화합물(신에츠 화학 공업 제조 : 상품명 「KBM-3066」) 0.28부를 혼합하고, 고형분 농도가 14%가 되도록 2-부타논을 더 첨가하여 점착제 조성물(2)을 얻었다. 또, 상기 가교제(콜로네이트 L)의 배합량은 유효 성분으로서의 질량부수이다.
[비교예 2] : 점착제 조성물(3)의 조제
수지(A-1)의 아세트산에틸 용액(수지 농도 : 20%)에, 상기 용액의 고형분 100부에 대하여, 인돌계 광선택 흡수 화합물(오리엔트 화학 공업사 제조 BONASORB UA-3911) 1부, 가교제(도소 제조; 상품명 「콜로네이트 L」, 이소시아네이트계 화합물, 고형분 75%) 0.3부 및 실란 화합물(신에츠 화학 공업 제조 : 상품명 「KBM-3066」) 0.28부를 혼합하고, 고형분 농도가 14%가 되도록 2-부타논을 더 첨가하여 점착제 조성물(3)을 얻었다. 또, 상기 가교제(콜로네이트 L)의 배합량은 유효 성분으로서의 질량부수이다.
[조제예 1] : 점착제 조성물(4)의 조제
수지(A-1)의 아세트산에틸 용액(수지 농도 : 20%)에, 상기 용액의 고형분 100부에 대하여, 가교제(도소 제조; 상품명 「콜로네이트 L」, 이소시아네이트계 화합물, 고형분 75%) 0.3부 및 실란 화합물(신에츠 화학 공업 제조 : 상품명 「KBM-3066」) 0.28부를 혼합하고, 고형분 농도가 14%가 되도록 2-부타논을 더 첨가하여 점착제 조성물(4)을 얻었다. 또, 상기 가교제(콜로네이트 L)의 배합량은 유효 성분으로서의 질량부수이다.
<점착제층의 제작-1>
실시예 1의 점착제 조성물을, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어진 세퍼레이트 필름〔린테크(주)로부터 입수한 상품명 「PLR-382190」〕의 이형 처리면에, 어플리케이터를 이용하여 건조후의 두께가 5 μm가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켰다. 그 후, 세퍼레이트 필름측으로부터 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템사 제조 「무전극 UV 램프 시스템 H 밸브」)를 이용하여 UV-A(파장 320∼390 nm)이 조도 500 mW, 적산 광량이 500 mJ가 되도록 조정하고, 자외선 조사함으로써 세퍼레이트 필름 부착 점착제층(1)(점착제 시트)을 제작했다.
<점착제층의 제작-2>
비교예 1, 2의 점착제 조성물을, 각각, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어진 세퍼레이트 필름〔린테크(주)로부터 입수한 상품명 「PLR-382190」〕의 이형 처리면에, 어플리케이터를 이용하여 건조후의 두께가 5 μm가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켜, 세퍼레이트 필름 부착 점착제층을 얻었다. 또, 비교예 1의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 점착제층(2)으로 하고, 비교예 2의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 점착제층(3)으로 했다.
<점착제층의 제작-3>
조제예 1의 점착제 조성물을, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어진 세퍼레이트 필름〔린테크(주)로부터 입수한 상품명 「PLR-382190」〕의 이형 처리면에, 어플리케이터를 이용하여 건조후의 두께가 25 μm가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켜, 세퍼레이트 필름 부착 점착제층(4)을 얻었다.
<점착제층의 겔분율의 측정>
본 발명의 점착제층에서의 겔분율은, 이하의 (a)∼(d)에 따라서 측정되는 값이다. 또, 겔분율이 클수록 점착제 중에서 많은 가교 반응이 진행되게 되어, 가교 밀도의 기준으로 할 수 있다. 점착제층(1)∼(3)의 겔분율을 이하의 (a)∼(d)에 따라서 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(a) 약 8 cm×약 8 cm의 면적의 점착제 시트와, 약 10 cm×약 10 cm의 SUS304로 이루어진 금속 메쉬(그 중량을 Wm으로 함)를 접합한다.
(b) 상기 (a)에서 얻어진 접합물을 평량하여 그 질량을 Ws로 하고, 다음으로 점착제 시트를 감싸도록 4회 접어 호치키스(스테이플러)로 고정한 후 평량하고, 그 질량을 Wb로 한다.
(c) 상기 (b)에서 호치키스 고정한 메쉬를 유리 용기에 넣고, 아세트산에틸 60 mL을 가하여 침지한 후, 이 유리 용기를 실온에서 3일간 보관한다.
(d) 유리 용기로부터 메쉬를 취출하여 120℃에서 24시간 건조시킨 후 평량하고, 그 질량을 Wa로 하고, 다음 식에 기초하여 겔분율을 계산한다.
겔분율(질량%)=〔{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)〕×100
<점착제층의 흡광도 측정>
얻어진 점착제층(1)∼(3)을 각각 유리에 접합하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 점착제층에 시클로 올레핀 폴리머(COP) 필름(닛폰제온 주식회사 제조 ZF-14)을 접합하고, COP 필름/점착제층/유리의 구성을 갖는 적층체를 제작했다. 제작한 적층체를 분광 광도계 UV-2450(주식회사 시마즈 제작소 제조)에 셋팅하고, 더블빔법에 의해 1 nm 스텝 300∼800 nm의 파장 범위에서 흡광도를 측정했다. 제작한 점착제층의 흡광도를 표 1에 나타낸다. 또, 파장 405 nm과 파장 440 nm에서의, 유리의 흡광도 및 COP 필름의 흡광도는 모두 0이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00026
<광학 필름의 제작>
[실시예 2] : 광학 필름(1)의 제작
(i) 편광 필름(편광자)의 제작
평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰%, 두께 30 μm의 폴리비닐알코올 필름(「쿠라레 포발 필름 VF-PE#3000」, (주)쿠라레 제조)을, 37℃의 순수에 침지한 후, 요오드와 요오드화칼륨을 포함하는 수용액(요오드/요오드화칼륨/물(중량비)=0.04/1.5/100)에 30℃에서 침지했다. 그 후, 요오드화칼륨과 붕산을 포함하는 수용액(요오드화칼륨/붕산/물(중량비)=12/3.6/100)에 56.5℃에서 침지했다. 이어서, 필름을 10℃의 순수로 세정한 후, 85℃에서 건조시켜, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향된 두께 약 12 μm의 편광 필름 A를 얻었다. 연신은, 주로 요오드 염색 및 붕산 처리의 공정으로 행하고, 토털 연신 배율은 5.3배였다.
(ii) 편광판의 제작
(i)에서 얻어진 편광 필름의 편면에, 두께 25 μm의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 7 μm의 하드코트층을 부여하여 얻어진 투명 보호 필름(「25KCHCN-TC」, 토판 인쇄(주) 제조)을, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 접합했다. 상기 투명 보호 필름과는 반대의 면에 두께 23 μm의 시클로올레핀계 수지 필름(「ZF14-023」, 닛폰제온(주) 제조)을 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 접합하여, 편광판(두께 67 μm)을 제작했다.
(iii) 제1 위상차층의 제작
제1 위상차층(제1 액정 경화막층)으로서, 네마틱 액정 화합물이 경화한 층과, 배향막과, 투명 기재로 이루어진 λ/4의 위상차를 부여하는 층을 이용했다. 또, 네마틱 액정 화합물이 경화한 층, 배향층의 합계의 두께는 2 μm이었다.
(iv) 제2 위상차층의 제작
배향층 형성용의 조성물로서, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(신나카무라 화학 공업(주) 제조 A-600) 10 질량부와, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라 화학 공업(주) 제조 A-TMPT) 10 질량부와, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트(신나카무라 화학 공업(주) 제조 A-HD-N) 10 질량부와, 광중합 개시제로서 이가큐어 907(BASF사 제조 Irg-907) 1.5 질량부를, 용매 메틸에틸케톤 70 질량부 중에서 용해시켜, 배향층 형성용 도공액을 조정했다.
기재 필름으로서 두께 20 μm의 장척형의 고리형 올레핀계 수지 필름(닛폰제온 주식회사 제조)을 준비하고, 기재 필름의 편면에, 얻어진 배향층 형성용 도공액을 바코터로 도포했다.
도공후의 도포층에 온도 80℃에서 60초간의 열처리를 한 후, 자외선(UVB)을 220 mJ/㎠ 조사하고, 배향층 형성용의 조성물을 중합하고 경화시켜, 기재 필름 상에 두께 2.3 μm의 배향층 1을 형성했다.
위상차층 형성용의 조성물로서, 광중합성 네마틱 액정 화합물(머크사 제조 RMM28B) 20 질량부와, 광중합 개시제로서 이가큐어 907(BASF사 제조 Irg-907) 1 질량부를, 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80 질량부 중에 용해시켜, 위상차층 형성용 도공액을 조제했다.
앞서 얻어진 배향층 1 상에 위상차층 형성용 도공액을 도포하고, 도포층에 온도 80℃에서 60초간의 열처리를 했다. 그 후, 자외선(UVB)을 220 mJ/㎠ 조사하고, 위상차층 형성용의 조성물을 중합하고 경화시켜, 배향층 상에 두께 0.7 μm의 위상차층을 형성했다. 이와 같이 하여 기재 필름 상에 배향층 1과 위상차층 1로 이루어진 제2 위상차층(제2 액정 경화막층, 두께 3 μm)을 얻었다. 제2 위상차층은 포지티브 C층이다.
(v) 제1 위상차층과 제2 위상차층의 접합
제1 위상차층과 제2 위상차층을, 자외선 경화형 접착제(두께 1 μm)에 의해, 각각의 액정층면(투명 기재와는 반대측의 면)이 접합면이 되도록 접합했다. 이어서, 자외선을 조사하여 자외선 경화형 접착제를 경화시켰다. 이와 같이 하여, 제1 액정층과 제2 액정층의 2층의 위상차층을 포함하는 위상차층을 제작했다. 이 위상차층의 양면으로부터 투명 기재를 박리하여, 위상차 필름을 얻었다. 또, 제1 액정층과, 자외선 경화형 접착제층과, 제2 액정층의 2층을 포함하는 액정층의 두께는 6 μm이었다.
(vi) 편광판과 위상차 필름의 접합
(ii)에서 얻은 편광판의 시클로올레핀계 수지 필름에, 세퍼레이트 필름 부착 점착제층(1)을 적층했다. 점착제층(1)으로부터 세퍼레이트 필름을 박리하고, 점착제층(1)과 식(v)에서 얻은 위상차 필름에서의 제1 위상차층측이 접하도록 적층하여, 광학 필름(1)을 얻었다.
<내크랙성 평가>
광학 필름(1)의 제2 위상차층과, 세퍼레이트 필름 부착 점착제층(4)을 적층했다. 세퍼레이트 필름을 박리하고, 점착제층(4)과 무알칼리 유리〔코닝사 제조의 상품명“EAGLE XG”〕를 적층시켜, 광학 필름(1A)을 얻었다. 얻어진 광학 필름(1A)은, 트리아세틸셀룰로오스 필름/편광 필름/시클로올레핀 필름/점착제층(1)/제1 위상차층/자외선 경화 접착제층/제2 위상차층/점착제층(4)/무알칼리 유리의 구성을 갖는다.
광학 필름(1A)의 트리아세틸셀룰로오스 필름측으로부터, 하중 10 N으로 설정한 에릭센펜(에릭센사 제조 모델 번호 318)의 펜끝을 대고 크랙의 기점으로 했다. 그 후, -40℃ 30분과 85℃ 30분을 1 사이클로 하는 냉열충격성 시험을 150 사이클 실시했다. 냉열충격성 시험후에 기점으로부터 크랙이 몇 mm 신장되었는지를 현미경에 의해 확인하여, 내크랙성으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3] : 광학 필름(2) 및 (2A)의 제작
점착제층(1)을 점착제층(2)으로 변경한 것 외에는 동일하게 하여, 광학 필름(2) 및 광학 필름(2A)을 얻었다. 상기와 동일하게 하여 내크랙성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4] : 광학 필름(3) 및 (3A)의 제작
점착제층(1)을 점착제층(3)으로 변경한 것 외에는 동일하게 하여, 광학 필름(3) 및 광학 필름(3A)을 얻었다. 상기와 동일하게 하여 내크랙성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00027
본 발명의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 포함하는 점착제층 부착 광학 필름은, 크랙의 신장이 4 mm이었다. 한편, 비교예의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층 부착 광학 필름은, 크랙의 신장이 80 mm 이상이었다. 본 발명의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 포함하는 점착제층 부착 광학 필름은, 양호한 내크랙 성능을 갖는다.
본 발명의 수지, 상기 수지를 포함하는 점착제 조성물, 및 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 포함하는 광학 적층체는, 액정 패널 및 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다.
1 : 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층
1a : 점착제층
2 : 박리 필름
10, 10A, 10B, 10C, 10D : 점착제층 부착 광학 필름
3, 6 : 보호 필름
4, 7 : 접착제층
5 : 편광 필름
8 : 위상차 필름
30 : 발광 소자
40 : 광학 필름
50, 50a : 1/4 파장 위상차층
60 : 접착제층 또는 점착제층
70 : 1/2 파장 위상차층
80 : 포지티브 C층
100 : 편광판
110 : 위상차 필름

Claims (22)

  1. 수지(A), 광경화성 성분(C) 및 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)를 포함하는 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    광개시제(D)를 더 포함하는 점착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    광개시제(D)가, 광라디칼 발생제인 점착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    광경화성 성분(C)가, 광라디칼 경화성 성분인 점착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    광경화성 성분(C)가, (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 점착제 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    광경화성 성분(C)가, 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 점착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제(E)를 더 포함하는 점착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    가교제(E)가, 이소시아네이트 가교제인 점착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지(A)가, 유리 전이 온도가 40℃ 이하의 수지인 점착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지(A)가, (메트)아크릴계 수지인 점착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지(A)가, 중량 평균 분자량이 50만 이상의 (메트)아크릴계 수지인 점착제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)가, 하기 식(1)을 만족시키는 점착제 조성물.
    ε(405)≥5 (1)
    [식(1) 중, ε(405)은 파장 405 nm에서의 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)의 그램 흡광 계수를 나타낸다. 그램 흡광 계수의 단위는 L/(g·cm)이다.]
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)가, 하기 식(2)를 만족시키는 점착제 조성물.
    ε(405)/ε(440)≥20 (2)
    [식(2) 중, ε(405)은 파장 405 nm에서의 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)의 그램 흡광 계수를 나타내고, ε(440)는 파장 440 nm에서의 메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)의 그램 흡광 계수를 나타낸다.]
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)가, 중합성기를 갖지 않는 점착제 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    메로시아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(B)가, 식(I)로 표시되는 화합물인 점착제 조성물.
    Figure pct00028

    [식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR1A-, -SO2-, -CO-, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다.
    R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기, 전자 구인성기를 나타낸다.
    R1A는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    R1 및 R2는 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R2 및 R3은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R2 및 R4는 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R3 및 R6은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R5 및 R7은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R6 및 R7은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋다.]
  16. 제15항에 있어서,
    식(I)로 표시되는 화합물이, 식(II)로 표시되는 화합물인 점착제 조성물.
    Figure pct00029

    [식(II) 중, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR11A-, -SO2-, -CO-, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다.
    R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기, 전자 구인성기를 나타낸다.
    R11A는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    R11 및 R12는 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R12 및 R13은 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R12 및 R14는 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 좋다.]
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성되는 점착제층.
  18. 제17항에 있어서,
    하기 식(3)을 만족시키는 점착제층.
    A(405)≥0.5 (3)
    [식(3) 중, A(405)은 파장 405 nm에서의 흡광도를 나타낸다.]
  19. 제18항에 있어서,
    또한 하기 식(4)를 만족시키는 점착제층.
    A(405)/A(440)≥5 (4)
    [식(4) 중, A(405)은 파장 405 nm에서의 흡광도를 나타내고, A(440)는 파장 440 nm에서의 흡광도를 나타낸다.]
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층의 적어도 한쪽 면에 광학 필름이 적층된 점착제층 부착 광학 필름.
  21. 제20항에 있어서,
    광학 필름이 편광판인 점착제층 부착 광학 필름.
  22. 제20항 또는 제21항에 기재된 점착제층 부착 광학 필름을 포함하는 화상 표시 장치.
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