KR20210135610A - 액티브 매트릭스 백플레인들과의 사용을 위한 고 유전상수를 갖는 층상 구조 - Google Patents

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코스타 라다백
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Abstract

특히, 전기영동 및 전기습윤 어플리케이션들에 관련됨에 따라, 마이크로전자 디바이스들에서 유전 강도를 제어하는데 사용하기 위한 층상 유전체 재료들. 구체적으로, 제 1 원자층 증착 (ALD) 단계, 스퍼터링 단계, 및 제 2 ALD 단계의 조합은, 화학적으로 강인하고 거의 핀홀이 없는 층을 초래한다. 유전체층은 전기영동 디스플레이의 투명 공통 전극 상에, 또는 픽셀화된 백플레인 전극들을 커버하여, 또는 이들 양자 모두로 배치될 수도 있다.

Description

액티브 매트릭스 백플레인들과의 사용을 위한 고 유전상수를 갖는 층상 구조{LAYERED STRUCTURE WITH HIGH DIELECTRIC CONSTANT FOR USE WITH ACTIVE MATRIX BACKPLANES}
관련 출원들
본 출원은 2019년 5월 3일자로 출원된 미국 가출원 제62/843,082호를 우선권 주장한다. 본 명세서에서 참조된 모든 특허들 및 특허 출원들은 그 전부가 참조로 통합된다.
전기영동 디스플레이는 일반적으로, 전기영동 재료의 층 및 전기영동 재료의 대향측들 상에 배치된 적어도 2개의 다른 층들을 포함하며, 이들 2개의 층들 중 하나는 전극층이다. 대부분의 그러한 디스플레이들에 있어서, 그 층들 양자 모두는 전극층들이고, 전극층들 중 하나 또는 양자 모두는 디스플레이의 픽셀들을 정의하도록 패터닝된다. 통상적으로, 하나의 전극층은 단일의 연속 전극의 형태를 갖고, 다른 전극층은 픽셀 전극들의 매트릭스로 패터닝되며, 그 각각은 디스플레이의 하나의 픽셀을 정의한다. 일 예에 있어서, 전기영동 매질이 마이크로캡슐들에 캡슐화되고, 마이크로캡슐들은 플라스틱 필름 (릴리스) 상에 인듐-주석-산화물 (ITO) 또는 유사한 전도성 코팅 (이는 최종 디스플레이의 하나의 전극으로서 작용함) 을 포함하는 가요성 기판에 코팅되는 바인더에 분산되며, 캡슐들/바인더 코팅은 기판에 단단히 부착된 전기영동 매질의 코히어런트 층을 형성하도록 건조된다. 별도로, 픽셀 전극들의 어레이 및 구동 회로부에 픽셀 전극들을 연결하기 위한 전도체들의 적절한 배열을 포함하는 백플레인이 준비된다. 최종 디스플레이를 형성하기 위해, 캡슐/바인더 층을 갖는 기판은 라미네이션 접착제를 사용하여 백플레인에 라미네이팅된다.
라미네이션 접착제(들) 및 바인더는, 전기영동 입자들이 예측가능하게 거동하도록 특정 전도도들을 갖도록 조작된다. 예를 들어, 흑백 전기영동 디스플레이에서, 디스플레이가 특정 그레이 상태를 달성하기 위해 어드레싱될 경우, 그레이 상태는 시간에 걸쳐 측정된 반사율로 드리프트하지 않아야 한다. 하지만, 실제로, 층상 스택들은 커패시터들로서 작용하고, 광학 상태들은, 저장된 전기 에너지가 디스플레이 스택으로부터 방전함에 따라 약간 드리프트한다. 그러한 분산들은 종종 흑백 eReader 에서 인지가능하지 않지만, 디더링된 컬러들을 사용하는 풀 컬러 전기영동 디스플레이들과 같은 진보된 어플리케이션들에 대해, 인지된 이미지는 용량성 방전으로 인해 현저하게 변할 수 있다. 착색 안료들이 용량성 감소로 시프트함에 따라, 예를 들어, 살색 톤들은 그린 색조를 띨 수 있으며, 이는 다수의 뷰어들에게 즉시 주목가능하다. 그러한 제한들을 회피하기 위해, 전기영동 재료들의 스택에서 유전체 커패시턴스를 제어하기 위한 더 양호한 툴들을 갖는 것이 유리할 것이다. 추가의 이점은 픽셀 전극들과 같은 전도성 재료들과, 제조 동안 접착제층들 또는 전기영동 매질들에 도입될 수 있는 염들과 같은 미량 재료들과의 사이의 전기화학적 반응들을 감소시키는 것이다.
전기영동 디스플레이에서 전기영동 유체에 의해 경험되는 전기장들은 (a) 디스플레이를 포함하는 다양한 층들의 커패시턴스들 및 더 중요하게는 (b) 이들 층들 사이의 계면들의 커패시턴스들, 그리고 구동 파형에 의존한다. 디스플레이가 구동된 후에 접지될 경우, 이들 커패시터들에 저장된 전하는 리턴 전류가 흐르는 저항 및 커패시턴스에 의존하는 시상수로 배출된다. 이 시상수가 너무 짧으면, 너무 빠른 방전은 하전된 안료들의, 원래 구동되었던 방향과 반대 방향으로의 모션을 야기할 수 있다. 이러한 현상은 "광학 킥백" 으로서 지칭된다. 디스플레이에서의 다양한 층들 및 계면들, 특히 디스플레이의 이온 전도성 층들과 구동 전극들 중 적어도 하나 사이의 계면의 커패시턴스를 조작하여, 이러한 시상수를 제어할 수 있는 것이 선호될 것이다.
광학 킥백을 극복하기 위한 하나의 솔루션은 소위 "DC 밸런스형" 파형들로 전기영동 유체를 구동하는 것이다. 미국 특허 제6,531,997호 및 제6,504,524호에서 논의된 바와 같이, 디스플레이를 구동하는데 사용된 방법이 전기 광학 매질에 걸쳐 제로의 또는 제로에 근접한 순수 시간 평균된 인가 전기장을 발생시키지 않으면 문제들이 조우될 수도 있고 디스플레이의 작동 수명이 감소될 수도 있다. 전기 광학 매질에 걸쳐 제로의 순수 시간 평균된 인가 전기장을 발생시키는 구동 방법은 편리하게, "직류 밸런스형" 또는 "DC 밸런스형" 으로 지칭된다. DC 밸런스형이 아닌 구동 파형들은 통상적으로 "DC 언밸런스형" 으로서 지칭된다. 대부분의 전기영동 디스플레이들은 킥백과 같은 광학 효과들 및 동작 수명에 대한 우려 때문에 DC 밸런스형 파형들로 동작하도록 설계된다.
전기영동 디스플레이들에 부가하여, 유전체 커패시턴스를 제어하는 것은 또한, 대안적으로 유전체 상의 전기습윤, 또는 "EWoD" 로서 지칭되는 디지털 미세유체들과 같은 전기습윤 어플리케이션들 및 전기습윤 디스플레이들에서 중요하다. EWoD 기법들은 샘플 준비, 분석 및 합성 화학이 소량의 샘플들 및 시약들 양자 모두로 수행되게 한다. (전기습윤 기술의 2012 리뷰는 Wheeler 에 의해 "Digital Microfluidics," Annu. Rev. Anal. Chem. 2012, 5:413-40 에서 제공되었고, 이는 본 명세서에서 전부 참조로 통합됨). 그러한 EWoD 디바이스들은 세그먼트화된 전극들로 구성될 수도 있으며, 이에 의해, 10개 내지 20개의 전극들이 전압 제어기로 직접 구동된다. 대안적으로, EWoD 디바이스들은, 수천, 수십만, 또는 심지어 수백만 개의 어드레스가능 전극들을 포함하는 액티브 매트릭스 디바이스들 (일명, 액티브 매트릭스 EWoD, 일명 AM-EWoD) 을 통합할 수도 있다. 액티브 매트릭스에서, 전극들은 통상적으로 박막 트랜지스터들 (TFT들) 에 의해 제어되며 액적 모션은 컴퓨터 프로그래밍가능하여, AM-EWoD 어레이들이, 다중 액적들을 제어하고 동시 분석 프로세스들을 실행하기 위한 대자유를 허용하는 범용 디바이스들로서 사용될 수 있다. 일부 사례들에 있어서, EWoD 시스템의 전극들은, 픽셀들에서의 로컬 필드 강도를 증가시키기 위해 실리콘 질화물과 같은 고 유전상수 재료들로 코팅되고, 따라서 더 큰 액적 제어를 용이하게 한다.
본 출원은 반도체 전자기기들, 전기 광학 디스플레이들, 및 디지털 미세유체 디스플레이들을 포함하는 다수의 어플리케이션들을 위해 사용될 수 있는 선호된 유전체층 구성을 개시한다. 설명된 유전체층은 양호한 표면 평활도, 적은 핀홀들, 및 감소된 화학적 반응성으로 고 유전상수를 달성한다.
일 사례에 있어서, 본 발명은 제 1 층 (일명, 배리어층), 제 2 층 (일명, 후막층) 및 제 3 층 (일명, 캡핑층) 을 포함하는 층상 유전체를 포함하고, 여기서, 제 2 층은 제 1 층과 제 3 층 사이에 배치된다. 제 1 층은 알루미늄 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하고, 9 nm 와 80 nm 사이의 두께를 갖는다. 제 2 층은 탄탈륨 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하고, 40 nm 와 250 nm 사이의 두께를 갖는다. 제 3 층은 탄탈륨 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하고, 5 nm 와 60 nm 사이의 두께를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 제 1 층은 Al2O3 를 포함하고, 제 2 층은 HfO2 를 포함하고, 제 3 층은 Ta2O5 를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 제 1 층은 Al2O3 를 포함하고, 제 2 층은 Ta2O5 를 포함하고, 제 3 층은 HfO2 를 포함한다. 통상적으로, 제 1 층은 20 내지 40 nm 두께이고/이거나, 제 2 층은 100 내지 150 nm 두께이고/이거나, 제 3 층은 10 내지 35 nm 두께이다. 일부 실시형태들에 있어서, 층상 유전체의 유전 강도는 6 MV/cm 보다 크다.
본 발명의 유전체층들은 기판, 예를 들어, 기판과 층상 유전체 사이에 배치된 복수의 전극들을 포함하는 기판 상에 퇴적될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 전극들은 어레이로 배치되고, 각각의 전극은 박막 트랜지스터 (TFT) 와 연관된다. 일부 실시형태들에 있어서, 소수성 (hydrophobic) 층이 제 3 층 상에, 즉, 유전체 스택의 상부 상에 퇴적된다. 일부 실시형태들에 있어서, 소수성 층은, 10 내지 50 nm 두께이고 스핀-코팅 또는 다른 코팅 방법으로 퇴적될 수 있는 플루오로 중합체이다.
또한, 상기 설명된 타입의 층상 유전체를 생성하기 위한 방법이 본 명세서에서 설명된다. 그 방법은 기판을 제공하는 단계, 원자층 증착 (ALD) 을 사용하여 제 1 층을 퇴적하는 단계, 스퍼터링을 사용하여 제 2 층을 퇴적하는 단계, 및 ALD 를 사용하여 제 3 층을 퇴적하는 단계를 포함한다. (제 1 층은 기판 상에 퇴적되고, 제 2 층은 제 1 층 상에 퇴적되고, 제 3 층은 제 2 층 상에 퇴적됨). 제 1 ALD 층은 통상적으로, 알루미늄 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하고, 9 nm 와 80 nm 사이의 두께를 갖는다. 제 2 스퍼터링된 층은 통상적으로, 탄탈륨 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하고, 40 nm 와 250 nm 사이의 두께를 갖는다. 제 3 ALD 층은 통상적으로, 탄탈륨 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하고, 5 nm 와 60 nm 사이의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에 있어서, 원자층 증착은 플라즈마 보조 원자층 증착을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 스퍼터링은 무선 주파수 마그네트론 스퍼터링을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 원자층 증착 프로세스는 Al(CH3)3, Ta[(N(CH3)2)3NC(CH3)3], 또는 Hf(N(CH3)2)4 의 도입 및 산소 플라즈마의 생성을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, ALD 프로세스는 1 기압 미만의 압력에서 완료된다. 일부 실시형태들에 있어서, 그 방법은 제 3 층 상에 소수성 재료를 스핀 코팅하는 단계를 더 포함한다.
본 명세서에서 설명된 유전체층들은, 예컨대, 접착제 컴포넌트들, 바인더들, 프라이머들, 또는 전기영동 매질 및 구동 전극들, 예컨대, 액티브 매트릭스 백플레인 또는 상부 전극, 예컨대, PET-ITO 의 층 사이의 전기화학적 반응들을 감소시킴으로써, 디스플레이들의 수명을 개선시키기 위해 전기영동 디스플레이들에서 사용될 수도 있다. 전기영동 디스플레이에 유전체층들을 의도적으로 포함시키는 것이 통상적으로 감소된 광학 성능을 야기하지만, 허용가능한 광학 성능은 DC 임밸런스형 파형으로 구동되는 디스플레이에서 업데이트들 사이의 전극들의 규칙적인 능동 접지로 달성될 수 있음이 발견된다. (a) DC 밸런싱 펄스들에 소비된 시간이 요구되지 않고 그리고 (b) DC-밸런싱 펄스들이 의도된 컬러로부터 반대 방향으로 디스플레이의 광학 상태를 바이어싱하여 극복하기 위한 추가적인 파형 시간을 요구할 수도 있기 때문에, 이미지에서의 픽셀에 대한 전체 업데이트 시간은 감소될 수 있다. DC 임밸런스형 파형들은 잔류 전압의 축적을 초래하지만 이는 구동 후 접지 동안에 배출될 수 있다.
그러한 유전체층들은 전기영동 디스플레이들, 예를 들어, 광투과성 전극, 유전체층, 전기영동층, 및 후면 전극을 포함한 전기영동 디스플레이들에 통합될 수 있다. 통상적으로, 전기영동층은 광산란성 입자들의 제 1 세트 및 광산란성 입자들의 제 1 세트와는 상이한 광학 특성들을 갖는 입자들의 2개의 추가 세트들을 포함할 것이다. 일부 실시형태들에 있어서, 유전체층은 10 nm 두께와 100 nm 두께 사이, 즉, 25 nm 두께와 75 nm 두께 사이이다. 유전체층은 알루미늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 또는 실리콘 질화물을 포함할 수도 있고, 유전체층은 원자층 증착 및 스퍼터링 양자 모두의 조합에 의해 형성될 수도 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 전기영동 디스플레이는 또한 접착제층을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 전기영동층은 하전된 안료 입자들의 4개 세트들을 포함한다. 하전된 입자들의 4개 세트들은 비극성 용매에 분산될 수도 있다. 하전된 안료 입자들의 4개 세트들은 컬러가 화이트, 시안, 마젠타, 및 옐로우이거나, 컬러가 화이트, 블랙, 레드, 및 옐로우이거나, 컬러가 화이트, 블루, 레드, 및 옐로우일 수도 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 입자들의 세트들 중 2개 세트들은 양으로 하전되고, 입자들의 세트들 중 2개 세트들은 음으로 하전된다.
본 발명은 DC 임밸런스형 파형으로 전기영동 디스플레이를 구동하는 방법을 추가로 포함한다. 그 방법은 전기영동 디스플레이를 제공하는 단계, 전압 소스를 제공하는 단계, 및 구동 부분 및 접지 부분 양자 모두를 포함하는 DC 임밸런스형 파형으로 전기영동층을 구동하는 단계를 포함한다. 전기영동 디스플레이는 광투과성 전극, 유전체층, 전기영동층, 및 후면 전극을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 구동 부분은 제 1 기간 동안 수행되고, 접지 부분은 제 2 기간 동안 수행되며, 제 2 기간은 제 1 기간 이상만큼 길다. 일부 실시형태들에 있어서, 유전체층은 10 nm 두께와 100 nm 두께 사이, 즉, 25 nm 두께와 75 nm 두께 사이이다. 유전체층은 알루미늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 또는 실리콘 질화물을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 유전체층은 원자층 증착 및 스퍼터링 양자 모두를 사용하여 형성된다. 일부 실시형태들에 있어서, 전기영동 디스플레이는 추가적으로, 접착제층을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 전기영동층은 비극성 용매에 분산된 적어도 2개의 하전된 안료 입자들을 포함하고, 예를 들어, 전기영동층은 4개의 하전된 안료 입자들을 포함할 수도 있다. 4개의 하전된 안료 입자들을 갖는 실시형태들에 있어서, 입자들은 화이트, 시안, 마젠타, 및 옐로우이거나, 화이트, 블랙, 레드, 및 옐로우이거나, 화이트, 블루, 레드, 및 옐로우일 수도 있다.
도 1a 는 캡슐화된 전기영동 매질을 갖는 유전체층의 사용을 예시한다.
도 1b 는 마이크로셀들에 포함된 전기영동 매질을 갖는 유전체층의 사용을 예시한다.
도 1c 는 캡슐화된 전기영동 매질을 갖는 유전체층의 사용을 예시한다.
도 1d 는 마이크로셀들에 포함된 전기영동 매질을 갖는 유전체층의 사용을 예시한다.
도 1e 는 캡슐화된 전기영동 매질을 갖는 유전체층의 사용을 예시한다.
도 1f 는 마이크로셀들에 포함된 전기영동 매질을 갖는 유전체층의 사용을 예시한다.
도 2 는 인접한 전극들 상에 상이한 전하 상태들을 제공함으로써 인접한 전극들 사이의 수성상 (aqueous-phase) 액적의 움직임을 도시한다. 통상적으로, 유전체층과 소수성 층이 픽셀 전극들과 액적 사이에 배치된다.
도 3 은 EWoD 디바이스가 어떻게 디스플레이를 위한 픽셀 전극들의 액티브 매트릭스와 유사하게 구동될 수 있는지를 도시한 단순화된 회로 다이어그램이다.
도 4 는 기판 상의 유전체층의 일 실시형태를 예시한다.
도 5 는, 픽셀 전극들을 포함하는 기판 상의 유전체층의 일 실시형태를 예시한다.
도 6 은 유전체층을 생성하기 위한 단계들을 예시한다.
도 7 은 본 발명의 유전체 스택에서의 3개의 층들의 각각에 대한 원자력 현미경 이미지들을 도시한다.
도 8 은 도 7 의 AFM 이미지들에 걸친 점선에서의 선형 포지션의 함수로서의 예시적인 높이 측정을 도시한다.
도 9a 는 전기영동 디스플레이에서 잔류 전압 응답에 대한 베이스라인을 계산하는데 사용될 수 있는 제 1 모델 회로를 예시한다.
도 9b 는 전기영동 디스플레이에 하나 이상의 유전체층들을 추가하는 이점을 계산하는데 사용될 수 있는 제 2 모델 회로를 예시한다.
도 10a 는, 스택이 파형 "스택" 으로 구동될 경우 도 9a 의 모델 회로의 각각의 컴포넌트 (C1-C4) 에 대한 계산된 전압 응답이다.
도 10b 는, 스택이 파형 "스택" 으로 구동될 경우 도 9b 의 모델 회로의 각각의 컴포넌트 (C1-C5) 에 대한 계산된 전압 응답이다.
도 11a 는, 100% 구동/접지 듀티 사이클로 구동될 경우 다양한 SiNi 유전체층 두께들을 갖는 테스트 셀들 상에서 측정된 잔류 전압을 도시한다.
도 11b 는, 50% 구동/접지 듀티 사이클로 구동될 경우 다양한 SiNi 유전체층 두께들을 갖는 테스트 셀들 상에서 측정된 잔류 전압을 도시한다.
도 11c 는, 25% 구동/접지 듀티 사이클로 구동될 경우 다양한 SiNi 유전체층 두께들을 갖는 테스트 셀들 상에서 측정된 잔류 전압을 도시한다.
도 12 는 유전체층을 갖는 (차단된) 또는 갖지 않는(미차단된) 전면 전극을 갖는 전기영동 디스플레이에서 구동 전압의 함수로서 측정된 저항성 전류 밀도를 도시한다.
본 출원은, (k = 5 보다 큰) 고 유전상수를 갖는 층상 유전체 재료를 생성하기 위한 구성들 및 방법들을 상술한다. 본 명세서에서 설명된 층상 유전체는, 예를 들어, 전기영동 매질과 상부 및 하부 전극 사이의 전기장 상호작용들을 수정하기 위한 우수한 재료이다. 더욱이, 층상 유전체는 매우 적은 핀홀들을 갖기 때문에, 결과적인 디바이스에서 전류 누설이 적고 원치않는 전기화학이 적다.
하이 k (high k) 유전체 재료들의 이점들이 재료 과학 및 전기 공학의 분야에서 인식된다. 유전상수 (k) 는, 일반적으로, 전기장에 전기 에너지를 저장하기 위한 재료의 능력을 기술한다. 일반적으로, 재료의 유전상수가 증가함에 따라, 재료를 통과하는 전기장의 양이 감소한다. 따라서, 고 유전상수 재료들은 전기장들을 균일하게 하고, 예를 들어, 트랜지스터들과 같은 전기 엘리먼트들의 원치않는 전기적 스위칭을 야기할 수 있는 집중된 전기장 그래디언트들을 방지하는데 사용된다. 유전체층의 연속성은, 두께 또는 조성에서의 변동들이 단락들 및 고장들에 대한 경로들을 생성할 수 있기 때문에 상당히 중요하다.
전기영동 디스플레이와 함께 사용될 경우, 유전체층은 전기영동 디스플레이의 투명 공통 전극을 커버하여 또는 픽셀화된 백플레인 전극들을 커버하여, 또는 이들 양자 모두로 제공된다. 유전체층은 2가지 기능들을 수행한다. 첫째, 이온과 전자 수송에 대한 배리어로서 작용한다. 이온 및 전자 수송을 감소시키는 것은 전극 계면에서 감소된 전기화학을 초래하고, 이에 의해, 디스플레이가 구동될 경우 전극 재료의 열화를 완화시킨다. 둘째, 유전체층은, 디스플레이 전극들과 전도성 디스플레이 층들을 분리하기 때문에, 디스플레이 내의 잔류 전압들의 축적 및 방전을 제어하는데 사용될 수도 있는 용량성 엘리먼트를 제공한다. 이들 2가지 특징들은 DC 임밸런스형 파형들로 구동되는 디스플레이들에서 특히 중요하다.
수년 동안 집중적인 연구 및 개발의 대상이 되었던 일 타입의 전기 광학 디스플레이는, 복수의 하전된 입자들이 전기장의 영향 하에서 유체를 통해 이동하는 입자 기반 전기영동 디스플레이이다. 전기영동 디스플레이들은, 액정 디스플레이들과 비교할 때, 양호한 명도 및 콘트라스트, 넓은 시야각들, 상태 쌍안정성, 및 낮은 전력 소비의 속성들을 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 디스플레이들의 장기간 이미지 품질에 대한 문제들은 그들의 광범위한 사용을 방해하였다. 예를 들어, 전기영동 디스플레이들을 구성하는 입자들은 침강하는 경향이 있어, 이들 디스플레이들에 대해 불충분한 서비스 수명을 초래한다.
전기영동 디스플레이는 일반적으로, 전기영동 재료의 층 및 전기영동 재료의 대향측들 상에 배치된 적어도 2개의 다른 층들을 포함하며, 이들 2개의 층들 중 하나는 전극층이다. 대부분의 그러한 디스플레이들에 있어서, 그 층들 양자 모두는 전극층들이고, 전극층들 중 하나 또는 양자 모두는 디스플레이의 픽셀들을 정의하도록 패터닝된다. 예를 들어, 하나의 전극층은 세장된 로우 전극들로 패터닝되고 다른 전극층은 로우 전극들에 직각으로 이어지는 세장된 컬럼 전극들로 패터닝될 수도 있으며, 픽셀들은 로우 및 컬럼 전극들의 교차점들에 의해 정의된다. 대안적으로 및 더 일반적으로, 하나의 전극층은 단일의 연속 전극의 형태를 갖고, 다른 전극층은 픽셀 전극들의 매트릭스로 패터닝되며, 그 매트릭스의 각각은 디스플레이의 하나의 픽셀을 정의한다. 디스플레이로부터 분리된 스타일러스, 프린트 헤드 또는 유사한 가동 전극과의 사용을 위해 의도된 다른 타입의 전기영동 디스플레이에 있어서, 전기영동층에 인접한 층들 중 오직 하나만이 전극을 포함하며, 전기영동층의 대향측 상의 층은 통상적으로, 가동 전극이 전기영동층을 손상시키는 것을 방지하도록 의도된 보호층이다.
본 명세서에서 사용된 전기영동 매질들은 컬러, 반사 또는 흡수 특성들, 전하 밀도, 및 (제타 전위로서 측정되는) 전기장에서의 이동도가 변하는 하전된 입자들을 포함한다. 광대역 또는 선택된 파장들 중 어느 하나에서 광을 흡수, 산란, 또는 반사하는 입자는 착색 또는 안료 입자로서 본 명세서에서 지칭된다. 염료들 또는 광결정(photonic crystal)들 등과 같이 광을 흡수 또는 반사하는 (불용성 착색 재료들을 의미하는 것으로서의 그 용어의 엄밀한 의미에서) 안료들 이외의 다양한 재료들이 또한 본 발명의 전기영동 매질들 및 디스플레이들에서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 전기영동 매질은 유체, 유체에 분산된 복수의 제 1 입자들 및 복수의 제 2 입자들로서, 제 1 및 제 2 입자들은 반대 극성의 전하들을 가지며, 제 1 입자는 광산란성 입자이고, 제 2 입자는 감법 원색(subtractive primary color)들 중 하나를 갖는, 상기 복수의 제 1 입자들 및 복수의 제 2 입자들, 및 유체에 분산된 복수의 제 3 입자들 및 복수의 제 4 입자들로서, 제 3 및 제 4 입자들은 반대 극성의 전하들을 가지며, 제 3 및 제 4 입자들은 서로와 및 제 2 입자들과는 상이한 감법 원색을 각각 갖는, 상기 복수의 제 3 입자들 및 복수의 제 4 입자들을 포함할 수도 있으며, 여기서, 제 3 및 제 4 입자들에 의해 형성된 응집체를 분리하는데 요구되는 전기장은 임의의 다른 2개 타입들의 입자들로부터 형성된 응집체를 분리하는데 요구되는 것보다 크다.
본 발명의 전기영동 매질들은, 예를 들어, 상기 언급된 E Ink 및 MIT 특허들 및 출원들에 기술된 바와 같이 종래 기술의 전기영동 매질들에 사용되는 첨가제들 중 임의의 것을 함유할 수도 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 전기영동 매질은 통상적으로, 다양한 입자들에 대한 전하를 조절하기 위해 적어도 하나의 전하 조절제를 포함할 것이며, 유체는 약 20,000 초과의 수 평균 분자량을 갖고 전술한 미국 특허 제7,170,670호에 기술된 바와 같이 디스플레이의 쌍안정성을 개선하기 위해 입자들에 대해 본질적으로 비흡수성인 중합체를 그 안에 용해 또는 분산시켰을 수도 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은, 통상적으로 화이트인 광산란성 입자, 및 3개의 실질적으로 비-광산란성 입자들을 사용한다. 물론, 본 발명의 전기영동에 사용되는, 완전 광산란성 입자 또는 완전 비-광산란성 입자, 및 광산란성 입자의 최소 광산란도, 및 실질적으로 비-광산란성 입자들에서 허용가능한 최대 허용가능 광산란도가, 사용된 정확한 안료들, 그 컬러들, 및 이상적인 원하는 컬러들로부터 일부 편차를 허용하기 위한 어플리케이션 또는 사용자의 능력과 같은 팩터들에 의존하여 다소 변할 수도 있을 때 그러한 일은 없다. 안료의 산란 및 흡수 특성들은 화이트 및 다크 배경들에 대해 적절한 매트릭스 또는 액체에 분산된 안료의 샘플의 확산 반사율의 측정에 의해 평가될 수도 있다. 그러한 측정들로부터의 결과들은 당업계에 널리 공지된 다수의 모델들, 예를 들어, 1차원 Kubelka-Munk 처리에 따라 해석될 수 있다. 본 발명에서, 화이트 안료는, 안료가 1.55 미만의 굴절률의 액체 및 안료를 포함하는 두께 1 ㎛ 의 층에서 15 체적% 로 대략 등방성으로 분포될 경우, 적어도 5% 의, 블랙 배경에 걸쳐 측정된 550 nm 에서의 확산 반사율을 나타내는 것이 선호된다. 옐로우, 마젠타 및 시안 안료들은 바람직하게, 동일한 조건들 하에서 2.5% 미만의, 블랙 배경에 걸쳐 측정된, 각각, 650, 650 및 450 nm 에서의 확산 반사율들을 나타낸다. (옐로우, 마젠타 및 시안 안료들의 측정을 위해 상기 선택된 파장들은 이들 안료들에 의한 최소 흡수의 스펙트럼 영역들에 대응함). 이들 기준들을 충족하는 착색 안료들은, 이하, "비-산란성" 또는 "실질적으로 비-광산란성" 으로서 지칭된다. 적합한 입자들의 구체적인 예들은, 본 명세서에 참조로 통합되는 미국 특허 제9,921,451호에 개시된다.
반사 입자들의 4개 세트들, 또는 상이한 반사 입자들의 3개 또는 4개 세트들을 갖는 하나의 흡수 입자, 즉, 본 명세서에 참조로 통합되는 미국 특허들 제9,922,603호 및 제10,032,419호에 기술된 바와 같은 것들을 포함하는 대안적인 입자 세트들이 또한 사용될 수도 있다. 예를 들어, 화이트 입자들은 TiO2, ZrO2, ZnO, Al2O3, Sb2O3, BaSO4, PbSO4 등과 같은 무기 안료로부터 형성될 수도 있는 한편, 블랙 입자들은 CI 피그먼트 블랙 26 또는 28 등 (예컨대, 망간 페라이트 블랙 스피넬 또는 구리 크로마이트 블랙 스피넬) 또는 카본 블랙으로부터 형성될 수도 있다. 입자들의 제 3/제 4/제 5 타입은 레드, 그린, 블루, 마젠타, 시안, 또는 옐로우와 같은 컬러일 수도 있다. 입자들의 이러한 타입에 대한 안료들은 CI 피그먼트 PR 254, PR122, PR149, PG36, PG58, PG7, PB28, PB15:3, PY138, PY150, PY155 또는 PY20 을 포함할 수도 있지만, 이에 한정되지 않는다. 특정 예들은 Clariant Hostaperm 레드 D3G 70-EDS, Hostaperm 핑크 E-EDS, PV 패스트 레드 D3G, Hostaperm 레드 D3G 70, Hostaperm 블루 B2G-EDS, Hostaperm 옐로우 H4G-EDS, Hostaperm 그린 GNX, BASF Irgazine 레드 L 3630, Cinquasia 레드 L 4100 HD 및 Irgazin 레드 L 3660 HD; Sun Chemical 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아릴라이드 옐로우 또는 디아릴라이드 AAOT 옐로우를 포함한다.
통상적인 전기영동 디스플레이들은, 예를 들어, 미국 특허 제7,119,772호에 기술된 바와 같이, 임펄스 밸런스형 파형들 (일명, DC 밸런스형 파형들) 로 구동된다. 임펄스 밸런싱의 목적은 잔류 전압의 축적을 제한하고, 전기화학적 손상으로부터 디스플레이 전극들을 보호하는 것이다. 하지만, DC 밸런스를 제공하는 것은, 예를 들어, 미국 특허 제10,276,109호에 개시된 것들과 같은 컬러 디스플레이들의 경우에, 특히, 파형을 심각하게 손상시킬 수 있다. 도 1 에 관하여 미국 특허 제10,276,109호에서 논의된 바와 같이, 컬러 디스플레이 파형들은 통상적으로, 전체 업데이트 파형에 DC 밸런스를 제공하는 제 1 위상을 포함한다. 즉, 제 1 위상은, 이미지 업데이트를 위해 필요한 컬러 천이를 달성하는데 사용된 파형의 나머지의 조합된 순수 임펄스와 동일하고 그 반대인 순수 임펄스를 전달한다. 하지만, 파형의 컬러 렌더링 부분들은 제 1 위상의 위상에 의해 유도된 안료들의 상태를 추가적으로 극복해야 한다. 결과적으로, 안료들은 중성 상태로부터 컬러 업데이트를 시작하지 않으며, 처음에, 그 원하는 최종 포지션들로부터 거의 반대 방향으로 구동하고 있다. 결과적으로, 총 파형은 (수 초 정도로) 상당히 길 수도 있다.
다중 입자 시스템, 즉, 본 명세서에서 설명된 바와 같은 다중 입자 시스템을 구동하기 위해, 구동 방법들은 통상적으로, 컬러 전기영동 디스플레이의 제 1 및 제 2 전극들에 전압을 인가하는 단계를 포함하고, 제 1 전극은 디스플레이의 관찰 표면을 형성하고, 디스플레이는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에, 각각, +VH, +VL, 0, -VL 및 -VH 의 전압 차이들을 인가 가능한 전압 제어 수단을 가지며, 여기서:
+VH > +VL > 0 > -VL > -VH 이고,
구동 방법들은 (a) 제 1 전극을 향하여 제 4 입자들을 구동하는 극성의 및 +VH 또는 -VH 중 어느 하나의 일련의 제 1 펄스들을 전극들 사이에서 인가함으로써 제 4 입자들의 컬러와 제 4 입자들과 제 2 입자들의 혼합물의 컬러를 교번하여 관찰 표면에 디스플레이하는 단계로서, 상기 일련의 제 1 펄스들은 제 1 펄스들보다 더 큰 지속기간이지만 반대 극성의 및 +VL 또는 -VL 의 제 2 펄스들과 교번하는, 상기 제 4 입자들의 컬러와 제 4 입자들과 제 2 입자들의 혼합물의 컬러를 교번하여 관찰 표면에 디스플레이하는 단계, 및 (b) 제 1 전극을 향하여 제 3 입자들을 구동하는 극성의 및 +VH 또는 -VH 중 어느 하나의 일련의 제 3 펄스들을 전극들 사이에서 인가함으로써 제 3 입자들의 컬러와 제 3 입자들과 제 2 입자들의 혼합물의 컬러를 교번하여 관찰 표면에 디스플레이하는 단계로서, 상기 일련의 제 3 펄스들은 제 3 펄스들보다 더 큰 지속기간이지만 반대 극성의 및 +VL 또는 -VL 의 제 4 펄스들과 교번하는, 상기 제 3 입자들의 컬러와 제 3 입자들과 제 2 입자들의 혼합물의 컬러를 교번하여 관찰 표면에 디스플레이하는 단계를 포함할 수도 있다.
유전체층이 만들어지는 재료는 유기 또는 무기일 수도 있다. 바람직하게, 재료는 이온들 및 전자들에 대해 불투과성이어야 하고, 고 유전 강도 (적어도 약 10 V/㎛) 를 가져야 한다. 유전체층의 두께는, 하기에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 그 유전 상수에 의존할 것이다. 유전체층이 만들어질 수도 있는 재료들의 예들은, 실리콘 이산화물, 실리콘 질화물, 아연 산화물, 탄탈륨 산화물, 하프늄 산화물 등과 같은 금속 산화물들, 파릴렌 또는 다른 중합성 화합물들과 같은 유기 재료들이다. 1 초과의 재료의 조합들이 사용될 수도 있으며, 유전체층은 상이한 재료들일 수도 있는 1 초과의 서브층을 포함할 수도 있다.
상기 논의된 바와 같이, 디스플레이를 통한 전기화학적 전류의 통과를 차단하는 것에 부가하여, 유전체층은 또한, 디스플레이가 구동될 경우 잔류 전압들의 축적을 제한할 수 있는 커패시터로서 작용할 것이다. 더욱이, 정확한 구동/접지 방식과 커플링될 경우, 전기영동 디스플레이는 전체 색역에서의 마진 손실만으로 컬러 파형들에 대한 훨씬 더 빠른 업데이트들을 달성할 수 있다.
특정 유전체층들은, 도 1a 내지 도 1f 에 도시된 바와 같이 전기영동 매질에 대한 다양한 위치들에서 전기영동 디스플레이들에 통합될 수도 있다. 전기영동 디스플레이 (101, 102, 103, 104, 105, 106) 는 통상적으로, 상부 투명 전극 (110), 전기영동 매질 (120), 및 종종 박막 트랜지스터 (TFT) 로 제어되는 픽셀들의 액티브 매트릭스의 픽셀 전극인 하부 전극 (130) 을 포함한다. 전기영동 매질 (120) 은 적어도 하나의 전기영동 입자 (121) 를 포함하지만, 제 2 전기영동 입자 (122) 또는 제 3 전기영동 입자 (123), 또는 그 이상이 가능하다. 전기영동 매질 (120) 은 통상적으로, 마이크로캡슐 (126) 또는 마이크로셀 (127) 의 벽들에 의해 그렇게 구획화된다. 유전체층 (140) 은 임의의 층들에 인접하게 배치될 수 있지만, 통상적으로, 전극층 (110 또는 130) 에 인접한다. 주어진 전기영동 디스플레이 (105, 106) 에는 1 초과의 유전체층 (140) 이 있을 수도 있지만, 오직 하나의 층이 더 일반적이다. 유전체층 (140) 은 하기에 기술된 타입일 수도 있다. 전체 디스플레이 스택은 통상적으로, 강성 또는 가요성일 수도 있는 기판 (150) 상에 배치된다. 디스플레이 (101, 102, 103, 104, 105, 106) 는 통상적으로 또한, 상부 전극 (110) 을 손상으로부터 간단히 보호할 수도 있거나 또는 물의 진입 등을 방지하기 위해 전체 디스플레이 (101, 102) 를 둘러쌀 수도 있는 보호층 (160) 을 포함한다. 전기영동 디스플레이들 (101, 102, 103, 104, 105, 106) 은 또한, 필요에 따라, 접착제층들 (170) 및 밀봉층들 (180) 을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 유전체층 (140) 은, 도 1c 및 도 1d 에 도시된 디스플레이들에서와 같이, 전극층 (110, 130) 과 접착제층 (170) 사이에 배치된다. 일부 실시형태들에 있어서, 유전체층 (140) 은, 도 1e 및 도 1f 에 도시된 바와 같이, 전기영동 매질 (120) 의 위 및 아래에 배치된다. 접착제층 (170) 은 옵션적으로, 유전체층 (140) 과 전기영동 매질 사이에 배치될 수도 있다. 일부 실시형태들 (104, 106) 에 있어서, 접착제층 (170) 은 전극층 (110) 과의 접착을 개선시키기 위한 프라이머 컴포넌트를 포함할 수도 있거나, 또는 별도의 프라이머층 (도 1a 내지 도 1f 에는 도시 안됨) 이 사용될 수도 있다. (전기영동 디스플레이들 및 컴포넌트 부품들의 구조들, 안료들, 접착제들, 전극 재료들 등은, U.S. 6,922,276; 7,002,728; 7,072,095; 7,116,318; 7,715,088; 및 7,839,564 와 같이 E Ink Corporation 에 의해 공개된 다수의 특허들 및 특허 출원들에서 기술되고, 그 모두는 본 명세서에 전부 참조로 통합된다.)
본 발명의 유전체층들은 또한, 전기습윤 디스플레이들 또는 "랩 온 칩 (lab on a chip)" 미세유체 디바이스들에 사용되는 것과 같은 유전체 상의 전기습윤 (EWoD) 디바이스들에 통합될 수도 있다. EWoD 디바이스의 기본적인 동작은 도 2 의 단면 이미지에 예시된다. EWoD (200) 는 오일 (202) 및 적어도 하나의 수성 액적 (204) 으로 충진된 셀을 포함한다. 셀 갭은 통상적으로, 50 내지 200 ㎛ 의 범위에 있지만, 갭은 더 클 수 있다. 기본 구성에서, 도 2 에 도시된 바와 같이, 복수의 추진 전극들 (230) 이 하나의 기판 상에 배치되고, 단일의 상부 전극 (210) 이 대향 표면 상에 배치된다. 셀은 오일층과 접촉하는 표면들 상에 소수성 코팅들 (207) 뿐 아니라 추진 전극들 (230) 과 소수성 코팅 (207) 사이의 유전체층 (240) 을 추가로 포함한다. (상부 기판이 또한 유전체층을 포함할 수도 있지만, 도 2 에 도시되지 않음). 소수성 층은 액적이 표면을 습윤시키는 것을 방지한다. 전압 차동이 인접한 전극들 사이에 인가되지 않을 경우, 액적은 소수성 표면들 (오일 및 소수성 층) 과의 접촉을 최소화하기 위해 회전타원체 형상을 유지할 것이다. 액적들이 표면을 습윤시키지 않기 때문에, 액적들은, 그 거동이 소망될 때를 제외하고 표면을 오염시키거나 다른 액적들과 상호작용할 가능성이 적다.
유전체 및 소수성 기능들 양자 모두를 위한 단일층을 갖는 것이 가능하지만, 그러한 층들은 통상적으로, 결과적인 저 유전상수들을 갖는 (핀홀들을 방지하기 위해) 두꺼운 무기층들을 요구하며, 이에 의해, 액적 움직임을 위해 100V 초과를 요구한다. 저전압 작동을 달성하기 위해, 고 커패시턴스를 위해 얇은 유전체층을 갖는 것 및 얇은 유기 소수성 층에 의해 위에 놓이는 핀홀이 없는 것이 더 양호하다. 이러한 조합으로, 종래의 TFT 어레이들에 의해 공급될 수 있는 범위에 있는 +/-10 내지 +/-50V 범위의 전압들로 전기습윤 동작을 갖는 것이 가능하다. 일부 실시형태들에 있어서, 소수성 층은 TEFLON-PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), TEFLON-AF (비정질 폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체), CYTOP (폴리(퍼플루오로-부테닐비닐 에테르), 또는 FLUOROPEL (퍼플루오로알킬 공중합체) 과 같은 퍼플루오로 중합체와 같은 플루오로 중합체를 포함한다. U.S. 9,714,463 에 기술된 바와 같이, 다른 더 새로운 소수성 코팅들이 또한 사용될 수도 있다. 통상적으로, 소수성 층은 스핀 코팅에 의해 유전체층 상에 코팅되지만, 슬롯 또는 다이 코팅, 또는 스프레이 코팅과 같은 다른 퇴적 방법들이 또한 사용될 수도 있다.
전압 차동이 인접한 전극들 사이에 인가될 경우, 하나의 전극 상의 전압은 유전체-대-액적 계면에서 액적에서의 반대 전하들을 끌어당기며, 액적은 도 2 에 예시된 바와 같이 이 전극을 향하여 이동한다. 용인가능한 액적 추진에 필요한 전압들은 유전체 및 소수성 층들의 특성들에 의존한다. AC 구동은 다양한 전기화학에 의해 액적들, 유전체들, 및 전극들의 열화를 감소시키는데 사용된다. EWoD 에 대한 동작 주파수들은 100 Hz 내지 1 MHz 의 범위에 있을 수 있지만, 1 kHz 이하의 더 낮은 주파수들이, 제한된 동작 속도를 갖는 TFT들과 사용하기 위해 선호된다.
도 2 에 도시된 바와 같이, 상부 전극 (210) 은, 전극들 상의 전압을 스위칭하는데 사용되는 TFT들 (도 3 참조) 로부터의 용량성 킥백으로 인한 추진 전극들 (230) 상의 오프셋 전압들을 고려하기 위해 제로 볼트 또는 공통 전압 값 (VCOM) 으로 정상적으로 설정된 단일의 전도성층이다. 상부 전극은 또한, 액체에 걸친 전압을 증가시키기 위해 인가된 구형파를 가질 수 있다. 그러한 배열은, 상부 플레이트 전압 (210) 이 TFT 에 의해 공급되는 전압에 부가적이기 때문에, TFT 연결된 추진 전극들 (230) 에 대해 더 낮은 추진 전압들이 사용되게 한다.
도 3 에 도시된 바와 같이, 추진 전극들의 액티브 매트릭스는, 전기영동 또는 액정 디스플레이에서의 액티브 매트릭스와 훨씬 유사하게 데이터 및 게이트 (선택) 라인들로 구동되도록 배열될 수 있다. 게이트 (선택) 라인들은 한번에 한 라인 (line-at-a time) 어드레싱을 위해 스캐닝되는 한편, 데이터 라인들은 전기습윤 동작을 위해 추진 전극들로 이송될 전압을 전달한다. 움직임이 필요하지 않으면 또는 액적이 추진 전극으로부터 멀리 이동하도록 의도되면, 0V 가 그 (비-타겟) 추진 전극에 인가될 것이다. 액적이 추진 전극을 향하여 이동하도록 의도되면, AC 전압이 그 (타겟) 추진 전극에 인가될 것이다.
본 발명의 유전체층 (440) 의 일 실시형태가 도 4 에 도시되며 기판 (450) 상에 배치된다. 유전체층은 제 1 [배리어] 층 (441), 제 2 [후막] 층 (442), 및 제 3 [캡핑] 층 (443) 을 포함한다. 제 1 층 (441) 은 알루미늄 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하고, 9 nm 와 80 nm 사이의 두께를 갖는다. 제 2 층 (442) 은 탄탈륨 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하고, 40 nm 와 250 nm 사이의 두께를 갖는다. 제 3 층 (443) 은 탄탈륨 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하고, 5 nm 와 60 nm 사이의 두께를 갖는다. 통상적으로, 제 2 층 및 제 3 층은 상이한 재료들을 포함하며, 예를 들어, 제 2 층은 주로, 하프늄 산화물을 포함할 수 있는 한편, 제 3 층은 주로, 탄탈륨 산화물을 포함한다. 대안적으로, 제 2 층은 주로, 탄탈륨 산화물을 포함할 수 있는 한편, 제 3 층은 주로, 하프늄 산화물을 포함한다. 선호된 실시형태들에 있어서, 제 1 층은 알루미늄 산화물이다. 선호된 실시형태들에 있어서, 제 1 층은 20 내지 40 nm 두께인 한편, 제 2 층은 100 내지 150 nm 두께이고, 제 3 층은 10 내지 35 nm 두께이다. 다양한 층들의 두께는, 주사 전자 현미경, 이온 빔 역산란, X선 산란, 투과 전자 현미경, 및 타원계측을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 기법들로 측정될 수 있다. 결과적인 유전체층 (440) 은 편평하고, 핀홀이 없고, 화학적 내성이 있다.
도 4 에 도시된 바와 같은 유전체층 (440) 은, (하기에서 논의되는) 제 1 층을 퇴적하는데 요구된 조건들 및 제 1 층 (441) 과 양립가능한 임의의 타입의 기판 상에 직접 코팅될 수 있다. 유전체층 (440) 은, 예를 들어, 도 5 에 도시된 바와 같이, 액티브 매트릭스의 픽셀 전극들 (430) 상에 코팅될 수도 있다. 유전체층 (440) 은 인쇄 회로 보드 또는 다른 미세제조된 구조물 상에 코팅될 수도 있다. 부가적으로, 제 3 층 (443) 은, 도 2 에 관하여 상기 논의된 바와 같이, 전기습윤 어플리케이션들에서의 사용을 위한 소수성 층 (407) 으로 코팅될 수도 있다. 유전체층 (440) 과 소수성 층 (407) 의 그러한 조합들은 합리적으로 얇은, 즉, 600 nm 미만의 두께, 예컨대, 400 nm 미만의 두께, 예컨대, 300 nm 미만의 두께인 것이 선호된다. 소수성 코팅을 갖는 3층 유전체 스택의 하한들은 60 nm 두께 초과, 예컨대, 100 nm 두께 초과, 예컨대, 150 nm 두께 초과이다.
본 발명의 유전체층을 제조하기 위한 방법들이 도 6 에 관하여 설명된다. 초기 단계 (610) 에서, 기판이 제공되고, 그 위에, 유전체 스택이 코팅될 것이다. 기판은 통상적으로, 예를 들어, 에탄올 또는 이소프로필 알코올로 코팅하기 전에 세정된다. 기판은, 하기에서 설명되는 원자층 증착 (ALD) 및 스퍼터링 단계들 동안 재료가 안정적이라면, 임의의 재료일 수도 있다. 예를 들어, 기판은 인쇄 회로 보드, ITO 코팅된 유리와 같은 코팅된 유리, 또는 유리 또는 다른 기판 재료 상에 미세제조된 액티브 매트릭스 TFT 백플레인일 수도 있다. 다음 단계 (620) 는 원자층 증착, 통상적으로, 플라즈마 보조 ALD 또는 (열) 수증기 보조 ALD 를 사용하여 기판 상에 제 1 층을 퇴적하는 것이다. 예를 들어, 알루미늄 산화물의 제 1 층은, (100 mbar 미만의) 저압 및 약 180 ℃ 기판 온도에서의 산소 플라즈마와 함께 트리메틸알루미늄 (Al(CH3)3) 또는 Ta[(N(CH3)2)3NC(CH3)3] 를 사용하여 제조될 수도 있다. 대안적으로, 알루미늄 산화물의 층은 트리메틸알루미늄-물 프로세스를 사용하여 퇴적될 수도 있다. 원자층 증착은 0.1 nm/min 초과, 예컨대, 0.2 nm/min 이상의 레이트로 수행될 수도 있다. 알루미늄 산화물 또는 하프늄 산화물의 최종 두께는 통상적으로, 9 nm 내지 80 nm 두께이다. 이들 ALD 프로세스의 상세들은, 본 명세서에 전부 참조로 통합되는 "A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications," Materials Today, (2014), vol. 17, No. 5, p.236-46 에서 Bent 및 공동 작업자들에 의해 기술된다.
일단 제 1 ALD 층이 기판에 도포되면, 결과적인 코팅된 기판은, 제 3 단계 (630) 에서 제 2 후막층을 생성하기 위해 마그네트론 스퍼터링과 같은 스퍼터링으로 코팅된다. 통상적으로, 제 2 후막층은 주로, 탄탈륨 산화물 또는 하프늄 산화물이다. 스퍼터링 프로세스는 실온에서 혼합된 산소-아르곤 분위기에서 수행되고, 스퍼터링 타겟은 탄탈륨 또는 하프늄의 화학양론적 산화물 또는 금속성 탄탈륨 또는 하프늄 타겟이다. 결과적인 스퍼터링된 탄탈륨 산화물 또는 하프늄 산화물 층은 40 nm 와 250 nm 사이의 두께를 갖는다. 마그네트론 스퍼터링이 선호되지만, 이온 스퍼터링 또는 플라즈마 스퍼터링과 같은 다른 형태들의 스퍼터링이 또한 사용될 수도 있다. 스퍼터링은 0.5 nm/min 초과, 예컨대, 1 nm/min 이상, 예컨대, 2 nm/min 이상의 레이트로 수행될 수도 있다. 이들 프로세스들의 상세들은, 본 명세서에 전부 참조로 통합되는 Kelly 및 Arnell 의 "Magnetron sputtering: a review of recent developments and applications," Vacuum 56 (2000) 159-172 에 의해 상술된다. 스퍼터링 프로세스는 통상적으로, 별도의 스퍼터링 챔버에서 수행되지만, 본 발명의 방법들은 또한, 원자층 및 스퍼터링 증착 양자 모두가 가능한 단일의 반응기에서 달성될 수 있다.
스퍼터링 단계 (630) 가 완료된 이후, ALD 층 및 스퍼터링된 층을 갖는 결과적인 기판은 제 2 원자층 증착 단계 (640) 를 거친다. 통상적으로, 이 제 2 ALD 단계는, 두께가 5 nm 와 60 nm 사이인 탄탈륨 산화물 또는 하프늄 산화물의 층을 생성하기 위해 Ta[(N(CH3)2)3NC(CH3)3] 또는 Hf(N(CH3)2)4 를 사용하여 플라즈마 보조 ALD 로 수행된다. 제 1 ALD 단계 (620) 와 유사하게, 제 2 ALD 단계 (640) 는 또한, 150 내지 190 ℃ 기판 온도 및 저압 (100 mbar 미만) 에서 수행된다. 이 제 2 ALD 단계 (640) 의 완료 이후, 하이-k 스택 (650) 을 갖는 기판이 생성되었다. 최종의 하이-k 코팅은 통상적으로, 총 두께가 100 과 700 nm 사이이고, 조합된 유전 강도는 6 MV/cm 이상이다. 하이-k 스택은 또한, 다음의 실시예에 나타낸 바와 같이 극히 평활하고 거의 핀홀이 없다.
도 6 에 명시적으로 도시되지 않지만, 최종의 하이-k 스택은, 상기 설명된 바와 같이, 예컨대, 스핀 코팅을 사용하여 소수성 층으로 코팅될 수도 있다. 소수성 코팅을 갖는 그러한 결합된 하이-k 스택은, 전기습윤 디스플레이들을 위한 것과 같은 전기습윤 어플리케이션들 및 미세유체 어플리케이션들에 특히 유용하다.
실시예 1 - Al2O3/Ta2O5/Al2O3 스택의 제조 및 평가
하이-k 유전체 스택은 도 6 에 관하여 상기 설명된 기법들을 사용하여 제조되었다. ITO 코팅된 유리 (Sigma-Aldrich) 의 초기 기판은, 대략 115 분의 총 퇴적 시간 및 180 ℃ 의 기판 온도로 Veeco/CNT Fiji F200 을 사용한 산소 플라즈마 ALD 를 사용하여 Al2O3 의 25 nm 로 코팅되었다. 퇴적된 Al2O3 를 갖는 기판은 반응기로부터 제거되었고, 브루커 디멘젼 아이콘 원자력 현미경 툴을 사용하여 이미징되었다. AFM 기기에 의해 캡처된 이미지는 도 7 의 우측 하단에 도시된다. AFM 이미지에 걸쳐 점선에서의 예시적인 표면 거칠기 측정이 도 8 의 하부 그래프에 도시된다. 예상된 바와 같이, 제 1 ALD 단계는, 적은 높이 가변성을 갖는 표면을 달성한다.
Al2O3 의 25 nm 의 퇴적 및 AFM 으로의 이미징 이후, 기판은 마그네트론 스퍼터링 챔버 커트 레스커 랩 라인 스퍼터 증착 툴에 배치되었고, Ta2O5 의 70 nm 가 산소-아르곤 환경에서 금속성 탄탈륨 스퍼터링 타겟을 사용하여 약 30 분에 걸쳐 퇴적되었다. 스퍼터링이 완료된 이후, 결과적인 코팅된 기판이, 도 7 의 우측 중간 이미지 및 도 8 의 중간 그래프에 도시된 바와 같이, AFM 으로 다시 이미징되었다. 특히, 표면 변동은 스퍼터링 이후에 훨씬 더 크고, 리지들은 코팅된 표면에 걸쳐 나타나기 시작하였다. 하지만, 스퍼터링을 사용하여, 유전체층은 이전 ALD 단계의 시간의 절반 미만에서 거의 3배 더 두껍게 만들어졌다.
최종적으로, 스퍼터링 단계 이후, 기판은 ALD 머신으로 리턴되었고, 그래서, Al2O3 프로세스가 반복되었지만, 오직 약 70 분 동안만 도 7 에 도시된 바와 같이 Al2O3/Ta2O5/Al2O3 스택을 발생시키고, 즉, 25 nm 의 베이스층, 70 nm 의 중간층, 및 15 nm 의 캡핑층을 갖는다. 그 다음, 결과적인 3층 스택은 도 7 의 우측 상부에 도시된 이미지를 생성하기 위해 AFM 으로 이미징되었다. 다시, 예시적인 라인 프로파일 (파선) 이 도 8 에서의 상부 그래프로서 도시된다. 현저하게, 스퍼터링 프로세스로부터의 표면 거칠기의 일부량이 제 2 ALD 층의 적용으로 평활화되었지만, 스퍼터링 프로세스에 의해 생성된 리지들의 일부는 여전히 존재한다. 이미징 이후, 결과적인 Al2O3/Ta2O5/Al2O3 스택은 구리 설페이트 용액으로 유전체층 상의 구리를 전기도금함으로써 핀홀들에 대해 평가되었다. 스택은 전기도금 이후 매우 적은 누설 전류를 나타내어, 유전체층에 매우 적은 핀홀들이 존재하였음을 시사하였으며, 이는 광 현미경 (도시 안됨) 에 의해 추가로 검증되었다.
본 명세서에서 설명된 바와 같이 유전체층들이 없는 (도 9a) 및 유전체층들을 갖는 (도 9b) 전기영동 디스플레이들의 응답을 모델링하는 것이 가능하다. 도 9a 및 도 9b 에 도시된 바와 같이, 도 1b 에서와 같이 전기영동 매질과 상부 전극 사이에 유전체층을 포함하는 전기영동 디스플레이의 "스택" 은 Voigt 엘리먼트들로서, 즉, 저항 (R) 및 커패시턴스 (C) 양자 모두를 병렬 배열로 갖는 것으로서 모델링될 수 있고, 이에 의해, 스택이 파형 (도 10a 및 도 10b 에서의 "스택") 에 의해 구동될 경우 각각의 컴포넌트의 전압 응답의 계산을 허용한다. 단순 선형 모델들은 실제 전기영동 디스플레이의 전기적 거동의 과단순화라는 것은 자명하지만, 이들은, 특히, 디스플레이들이 임펄스 밸런스형이 아닌 파형들로 구동될 경우, 전기영동 디스플레이들에 유전체층들을 통합하는 이점을 입증하기 위해 유익하다.
이제 도 9a 및 도 9b 를 참조하면, 저 유전상수 (약 2) 를 갖는 용매들을 포함하는 통상적인 전기영동 유체들 (이하, "내부상 (internal phase)") 은, 10 - 25 미크론 범위의 두께의 격실들에 포함될 경우, 0.02 - 5 nF/cm2 범위의 벌크 커패시턴스 "C1" 및 약 1 - 10 MΩ·cm2 의 저항 "R1" 을 갖는다. 전기영동 유체와 디스플레이를 포함한 다른 층들 ("외부상 (external phase)" 으로서 총칭됨) 사이의 계면에서의 커패시턴스는 추정하기가 더 어렵지만, 2개의 커패시터들을 직렬로 결합함으로써 근사화될 수도 있으며, 각각의 유전체 두께는 각각의 매질 (즉, 내부상 및 외부상) 에서의 Debye 길이에 의해 근사화된다. 이는 약 10 - 100 nF/cm2 의 C2 에 대한 추정치를 제공한다. 경계를 가로지르는 이온들의 통과에 대응하는 계면의 저항 (R2) 은 또한 추정하기 어렵다. 이 저항이 너무 높으면, 디스플레이는 완전한 전기적 (및 아마도, 광학적) 킥백 (업데이트가 완료된 후에 픽셀이 부분적으로 이전 상태로 리턴하는 현상) 을 나타낼 것이다. 통상적인 디스플레이를 구동할 경우 전류 측정들과 가장 우수하게 일치하는 R2 의 값은 외부상의 저항과 거의 동일하다, 즉, 1 - 10 MΩ·cm2 범위이다. 외부상의 벌크 커패시턴스 (C3) 는, 이동성 이온들을 함유하는 약 10 의 유전상수의 중합체 재료를 포함한다고 가정하면, 약 0.1 - 10 nF/cm2 인 것으로 추정된다. 외부상의 저항 (R3) 은 1 - 10 MΩ·cm2 범위이다. 최종적으로, 전극 경계에서의 계면 커패시턴스 (C4) 는 도핑된 중합체 외부상에서의 Debye 길이로부터 추정된다. 그 전도도는 내부상의 전도도와 거의 동일하지만, 중합체의 점도가 전기영동 용매의 점도보다 수십배 더 높기 때문에 전하 캐리어들의 이동도는 훨씬 더 낮다. 결과적으로, 이온들의 농도는 내부상에서보다 외부상에서 훨씬 더 높아야 하며, 따라서, Debye 길이는 훨씬 더 적어야 한다. 계면의 커패시턴스는 2 - 20 μF/cm2 의 범위로서, 즉, 시스템에서의 임의의 다른 커패시턴스보다 훨씬 더 크게 추정된다. 이러한 계면에서의 전기화학적 반응들이 도 9a 에서 R4 로서 개략적으로 예시된 "저항성" 경로를 생성할 수도 있음이 가능하지만, 이는 단순 저항기가 아닐 것이다. 이러한 경로는, 상기 설명된 바와 같이, 전극들의 궁극적인 열화를 초래할 수도 있기 때문에 바람직하지 않다. 전기영동 디스플레이들에서 전기화학적 전류들을 완화시키기 위한 방법들은, 예를 들어, 미국 특허 제9,726,957호에서 상세히 논의되며, 이는 본 명세서에 전부 참조로 통합된다.
이미지를 생성하는데 요구된 시간 (일명, 업데이트 시간) 은 커패시터 (C2) 를 충전하기 위한 RC 시상수와 관련되며, 이는 통상적으로 1초 미만이다. 하지만, C4 를 충전하기 위한 RC 시상수는 이보다 훨씬 더 길며, 통상적으로 100초 정도이어서, C4 는 오직 C2 가 완전히 충전되는 시간에 부분적으로만 충전될 것이다. 따라서, 이 모델에서, C4 에 걸친 전압은 디스플레이에 저장된 "잔류 전압" 의 근사치가 된다. DC 밸런스형 파형에서, 이러한 잔류 전압은 업데이트 과정 동안 대부분 감소된다. 하지만, 비-DC 밸런스형 파형에서, 잔류 전압은 감소되지 않고, 시스템 상에 축적될 수 있다. C4 를 충전 및 방전하기 위한 RC 시간이 너무 길기 때문에, 디스플레이를 접지시킴으로써 C4 커패시터를 완전히 방전시키는 것은 실용적이지 않다. 훨씬 나쁘게, 도 9a 에서 R4 로서 표시된 전기화학적 반응들에 의해 C4 의 방전의 가능성이 있으면, 업데이트 이후 잔류 전압에 의해 야기된 비구동 디스플레이에서의 전극들의 느린 전기화학적 열화가 또한 있을 수도 있다. 그러한 전기화학은 비가역적이며, 성능에서의 열화 및 궁극적으로 디스플레이의 고장을 초래할 것이다.
도 9b 는 본 발명에 따른 커패시턴스 (C5) 를 제공하는, 추가된 유전체층을 수용하도록 모델이 어떻게 조정될 수 있는지를 도시한다. 저항 엘리먼트 (R4) 가 전극 계면의 표현으로부터 누락되어 있음을 알 수 있다. 유전체층이 전극을 외부상으로부터 분리하기 때문에, 이제, 전자 이송의 가능성은 없다. 커패시터들 (C4 및 C5) 은 직렬이어서, 잔류 전압의 축적을 위한 RC 상수는, 커패시터 (C5) 가 없는 도 9a 에 도시된 경우보다 더 낮다. 잔류 전압의 축적 및 방전을 위한 RC 시상수는 C5 가 포함된 경우에 더 짧기 때문에, 합리적인 시간에 잔류 전압을 직접 방전하는 것이 더 실용적이게 된다. 그러한 방전은, 예컨대, 미국 특허 제10,475,396호에 기술된 방법들 및 회로들로 달성될 수 있으며, 이는 본 명세서에 전부 참조로 통합된다.
도 10a 및 도 10b 는, 통상적인 컬러 형성 파형을 사용하여 도 9a 및 도 9b 의 모델 회로들에서 다양한 Voigt 엘리먼트들에 걸친 계산된 전압들을 나타낸다. 파형 "스택" 으로 구동한 이후, 각각의 컴포넌트에서의 평형상태 잔류 전압이 도시되었다. (V1 은 R1 및 C1 을 갖는 컴포넌트 1 에 대응하는 등등). 도 10a 및 도 10b 의 곡선들을 비교하여, 모델들은, 유전체층을 포함하는 모델 시스템에서 훨씬 더 짧은 방전 시간, 즉, 모델 회로 2 (도 9b) 에 대한 3.5 초의 방전 및 모델 회로 1 (도 9a) 의 8초의 방전으로, 동일한 장기간 잔류 전압이 대략적으로 획득될 수 있음을 예측한다.
실시예 2 - 유전체층으로 인한 색역에서의 변화
모델 회로들에서 예시된 바와 같이, 유전체층에의 커패시턴스 (C5) 의 추가는 디스플레이의 이미징 층들 내의 전압들을 약간 변화시키고, 달성될 수 있는 컬러들의 수에 영향을 줄 것으로 예상될 수도 있다. 이러한 전압 강하에 의해 손실된 컬러의 양은, 디스플레이의 후면 전극 위에 상이한 두께의 실리콘 질화물 층들을 포함하는 4 안료 (CMYW) 테스트 셀을 사용하여 실험적으로 검증되었다. 테스트 셀의 상세들은 미국 특허 제9,921,451호에서 발견될 수 있으며, 이는 본 명세서에 전부 참조로 통합된다. 결과들은 하기에서 표 1 로 나타낸다.
표 1. 테스트 셀에서의 4입자 (CMYW) 전기영동 매질의 색역에 대한 실리콘 질화물 유전체의 효과.
Figure pat00001
표 1 은 측정된 두께에 기초한 유전체의 추정된 커패시턴스, 및 일련의 테스트 파형들을 적용하고 캘리브레이션된 컬러 센서로 측정함으로써 측정된 바와 같은 디스플레이의 색역을 나타낸다. 유전체가 없는 경우 색역이 가장 컸지만, 실리콘 질화물이 10 - 50 nm 의 범위에 있었을 때 대부분의 목적들에 적합하였다.
원치않은 전기화학 및 킥백의 가능성을 평가하기 위해, 잔류 전압 축적이 표 1 의 테스트 디스플레이들에서 측정되었다. 잔류 전압 축적을 평가하기 위해, 각각의 디스플레이는 일련의 임펄스들로 어드레싱되었고, 이에 의해, 양의 전압 펄스가 시간 (T_V) 동안 테스트 디스플레이에 인가되었고, 그 이후, 디바이스는 시간 (T_ground) 동안 접지된다. 임펄스 및 접지 시간들의 상대적인 양들은 듀티 사이클로서 표현될 수 있다. 접지 기간 이후, 각각의 테스트 디스플레이는 시간 (T_float) 동안 부동 상태에 놓였다. T_float 동안, 디스플레이 전극들에 걸친 전압이 측정되었다. 이러한 패턴은 다수회 반복되었고, 전자 테스트 장비로 각각의 테스트 디스플레이에 대해 기록되었다.
도11a 내지 도 11c 는 다양한 접지 시간들에 대한 결과들을 나타내며, 이에 의해, 인가된 테스트 전압은 1V 였고 T_V 는 1초였다. 도 11a 에서, 접지 시간은 제로, 또는 100% 듀티 사이클이었다. 도 11b 에서, 접지 시간은 1초, 또는 50% 듀티 사이클이었다. 도 11c 에서, 접지 시간은 3초, 또는 25% 듀티 사이클이었다. 각각의 파형에 대해, 측정된 잔류 전압은 그래프 상에서 곡선으로서 제시된다. 확실히, 더 급격한 곡선들은 SiNi 유전체층들에 대응하는 한편, 더 완만한 곡선은 SiNi 유전체층이 없는 테스트 디스플레이에 대응한다. 더욱이, 도 11b 및 도 11c 를 참조하면, 측정된 잔류 전압 레벨은, 가장 얇은 SiNi 층이 가장 높은 잔류 전압을 초래하였고 가장 두꺼운 SiNi 층이 가장 낮은 잔류 전압을 초래하였다는 점에 있어서, SiNi 층의 두께에 대략적으로 대응하였다. 특히, 25% 듀티 사이클 (구동/접지) 에 대해, 50nm SiNi 층 및 75nm SiNi 층 양자 모두는 100초 내에 미차단된 층보다 낮은 잔류 전압을 달성하였다. 더욱이, 인가된 전압 펄스들 사이에서 접지함으로써 잔류 전압의 방전이 허용될 경우, 최종 평형상태 잔류 전압은 가장 두꺼운 유전체층을 갖는 모듈에서 가장 낮다 (즉, 도 9b 의 가장 작은 커패시턴스 (C5)). 이러한 결과는, 정확한 구동/접지 듀티 사이클이 정확한 유전체층과 커플링될 경우에 전기영동 응답 시간 및 전체 잔류 전압 양자 모두가 동시에 감소될 수 있음을 시사하기 때문에 놀랍다.
실시예 3 - 전기영동 테스트 셀들에서의 전기화학적 열화의 감소
전기영동 매질의 응답을 개선시키는 것에 부가하여, 추가된 유전체층의 테스트 디스플레이의 수명에 대한 효과가 또한 평가되었다. 대략 8" 대각선의 2개의 테스트 디스플레이들이, 실시예 2 의 CMYW 4 입자 전기영동 매질을 사용하여 준비되었다. 그 제어는 상업용 eReader 에서 발견되는 바와 같은 표준 액티브 매트릭스 TFT 백플레인을 사용하였다. 다른 테스트 디스플레이에서, 픽셀 전극들은 30 nm 의 탄탈륨 산화물로 코팅되었다. 탄탈륨 산화물 층의 연속성은, 도 12 의 그래프에 도시된 바와 같이 완전하지 않았다. 탄탈륨 산화물이 핀홀 또는 결함이 없었으면, 탄탈륨 산화물 "차단된" 백플레인에 대해 상당히 적은 저항성 전류 밀도가 있을 것으로 예상될 것이었다. 디스플레이들은 (a) 3초 동안 30V, 이어서 (b) 20 ms 동안 접지, 그 다음, (c) 6초 동안 부동의 시퀀스를 사용하여 고도의 DC 임밸런스형 방식으로 구동되었다. 이러한 테스트 사이클은 수회 반복되었다. 탄탈륨 산화물 코팅의 단점에도 불구하고, 4 시간의 구동 이후, 디스플레이들이 나란히 비교되었을 때 테스트 패턴에서 화이트 상태의 '황변' 에서의 현저한 차이가 있었다. 황변량에서의 차이는, 추가 4 시간의 구동 이후에 더 뚜렷해졌다. 따라서, 고도의 DC 임밸런스 파형의 존재에 있어서, 탄탈륨 산화물 코팅된 백플레인을 갖는 디스플레이는 더 적은 전기화학을 겪는 증거를 보여주었다.
이에 따라, 강인하고 비-반응적인 하이-k 유전체층이 형성될 수 있다. 다수의 변경들 및 수정들이 본 발명의 범위로부터 일탈함 없이 상기 설명된 본 발명의 특정 실시형태들에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이에 따라, 전술한 설명의 전부는 한정적인 의미가 아닌 예시적인 의미로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 층상 유전체로서,
    알루미늄 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하는 제 1 층으로서, 상기 제 1 층은 9 nm 와 80 nm 사이의 두께를 갖는, 상기 제 1 층;
    탄탈륨 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하는 제 2 층으로서, 상기 제 2 층은 40 nm 와 250 nm 사이의 두께를 갖는, 상기 제 2 층; 및
    탄탈륨 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하는 제 3 층으로서, 상기 제 3 층은 5 nm 와 60 nm 사이의 두께를 갖고, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층과 상기 제 3 층 사이에 배치되는, 상기 제 3 층을 포함하는, 층상 유전체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 Al2O3 를 포함하고, 상기 제 2 층은 HfO2 를 포함하고, 상기 제 3 층은 Ta2O5 를 포함하는, 층상 유전체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 Al2O3 를 포함하고, 상기 제 2 층은 Ta2O5 를 포함하고, 상기 제 3 층은 HfO2 를 포함하는, 층상 유전체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 20 내지 40 nm 두께인, 층상 유전체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층은 100 내지 150 nm 두께인, 층상 유전체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 층은 10 내지 35 nm 두께인, 층상 유전체.
  7. 제 1 항에 기재된 층상 유전체를 포함하는 기판.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기판과 제 1 항에 기재된 층상 유전체 사이에 배치된 복수의 전극들을 더 포함하는, 기판.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전극들은 어레이로 배치되고, 각각의 전극은 박막 트랜지스터 (TFT) 와 연관되는, 기판.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 3 층 상에 퇴적된 소수성 층을 더 포함하는, 기판.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 소수성 층은 두께가 10 과 50 nm 사이인, 기판.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상 유전체의 유전 강도는 6 MV/cm 보다 큰, 층상 유전체.
  13. 층상 유전체를 생성하는 방법으로서,
    기판을 제공하는 단계;
    원자층 증착을 사용하여 알루미늄 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하는 제 1 층을 퇴적하는 단계로서, 상기 제 1 층은 9 nm 와 80 nm 사이의 두께를 갖는, 상기 제 1 층을 퇴적하는 단계;
    스퍼터링을 사용하여 탄탈륨 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하는 2 층을 퇴적하는 단계로서, 상기 제 2 층은 40 nm 와 250 nm 사이의 두께를 갖는, 상기 2 층을 퇴적하는 단계; 및
    원자층 증착을 사용하여 탄탈륨 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하는 제 3 층을 퇴적하는 단계로서, 상기 제 3 층은 5 nm 와 60 nm 사이의 두께를 갖는, 상기 제 3 층을 퇴적하는 단계를 포함하는, 층상 유전체를 생성하는 방법.
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